Стрибок потенціалу на кордоні метал – розчин, як і різниці потенціалів між двома точками, що знаходяться у різних фазах, експериментально виміряти неможливо. Оскільки експериментально можна виміряти лише величину ЕРС електрохімічного ланцюга, то дослідним шляхом можна визначити лише відносні величини про електродних потенціалів, тобто. ЕРС ланцюга, складеного з даного електрода та деякого стандартного електрода, потенціал якого умовно приймають рівним нулю. Таким стандартним електродам, або електродом порівняння, є оборотний водневий електрод - скляну посудину, наповнену розчином сильної кислоти (HCl або H 2 SO 4) з концентрацією іонів водню [Н + ] = 1 моль/л, в який частково занурена платинова пластинка, покрита платиновим чернем (нанесена на його поверхню порошкоподібна платина), здатна адсорбувати подається газоподібний водень при тиску 1 атм (рис. 4).
Цьому електроду відповідає оборотний процес, який можна записати як
2Н +
+2? ↔ Н 2
,
З'єднавши з водневим електродом в гальванічний елемент інший напівелемент, можна визначити ЕРС цього гальваноелемента, а по ній відносний стандартний електродний потенціал даної гальванопари. Наприклад, у гальваноелементі Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 ЕРС, яка визначається вольтметром дорівнює 0,76B (див. рис. 5).
Знак «+» електродного потенціалу відповідає руху іонів від розчину до електрода в елементі, де аналізований електрод з'єднаний з водневим електродом, і руху електронів зовнішнього ланцюга від водневого електрода. Знак «–» ставиться перед значенням електродного потенціалу під час руху іонів та електронів у зворотному напрямку.
Оскільки в нашому прикладі дослідним шляхом встановлено підвищення концентрації іонів Zn 2+ та зменшення концентрації іонів H + , то значення електродного потенціалу цинкового електрода слід наводити зі знаком "-".
Щодо стандартного водневого електрода можна визначити потенціали не тільки пар Ме/Ме n+ , але й пар, складених з будь-якого відновника та його окисленої форми та будь-якого окислювача та його відновленої форми.
5.4. Окисно-відновні потенціали
Розглянемо такі електроди, реакції у яких пов'язані з виділенням з електроліту чи розчиненням у ньому простих речовин, але пов'язані зі зміною валентності іонів у розчині. Хімічну реакцію, що супроводжується переходом електронів між молекулами двох речовин, що беруть участь в реакції, можна записати в наступному вигляді:
Наприклад: Окис. 1 + n 1 ē↔ Восстан-ль 1 - Відновлена форма;
Восстан-ль 2 - n 2 ē ↔ Окисл. 2 - Окислена форма.
Тому слід говорити не про окремий окислювач і відновник, а про окислювально-відновлювальні системи, компонентами в яких є окислена і відновлена форми однієї і тієї ж сполуки.
Величину окислювально-відновного потенціалу (ОВП) треба вказувати для пари: окисленої та відновленої форм. Його позначають φ, В (Вольт) – φ окисл.форма/вост.форма. Чисельником індексу вказують окислену форму, а знаменником – відновлену форму.
Так наприклад, зазвичай записують 
;
;
ОВП - величина, що характеризує окислювально-відновну здатність речовин.
При експериментальному визначенні відносних значень ОВП різних пар слід враховувати, що їх залежить не тільки від сили входять до складу цієї пари окислювача і відновника, а й від відношення їх концентрацій (активностей). Для отримання порівняних результатів необхідно зробити їх концентрації однаковими, наприклад, рівними 1 моль/л або 1 г-іон/л, і різні окислювально-відновлювальні пари комбінувати з однією і тією ж стандартною парою (стандартним водневим електродом, що є парою 2H + / H 2 при концентрації H + , що дорівнює 1 г-іон/л) (див. рис. 4 і 6).
Кожен окислювач, приєднуючи електрони, перетворюється у своїй відновлювальну форму, а відновник, віддаючи електрони, перетворюється на окислену форму. Наприклад:
Fe 3+ + ē = Fe 2+ - Відновлена форма;
2 H + + 2?H 2 - Окислена форма.
Негативним полюсом такого елемента є стандартний водневий електрод, позитивним полюсом є платиновий електрод.
У першому відбувається процес віддачі електронів молекулами водню платині, тобто. реакція окислення їх до катіонів водню:
H 2 – 2 ē ↔ 2H +
Електрони, що звільняються при цьому, протікають по провіднику до платинового електрода, де їх приєднують іони Fe 3+ , що відновлюються до Fe 2+ :
2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+
Склавши почленно обидва написані рівняння, отримаємо загальне рівняння реакції, що відбувається при роботі даного елемента:
2 Fe 3+ +Н 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2Н +
ЕРС цього елемента виявляється рівним 0,77В, т.к. вона є різницею стандартних потенціалів обох пар можна написати:
ЕРС =
= 0,77В;
т.к. величина φ 0 / 2Н + / Н2 умовно прийнята за 0, то
= 0,77В.
Знак плюс показує, що пара при комбінуванні її зі стандартним водневим електродом грає роль позитивного полюса і отримана для цієї пари 
величина стандартного потенціалу (+0,77В) є мірою здатності Fe 3+ іонів віднімати електрони від молекули Н 2 , тобто. окислювати їх до іонів Н+.
Чим більший стандартний окислювально-відновний потенціал цієї пари, тим сильнішим окислювачем є її окислена форма і слабкішим відновником є відновлена форма.
Коли комбінуються дві якісь окислювально-відновні пари, то сильніший з двох окислювачів забирає електрони у сильнішого відновника, причому утворюються слабші відновник і окислювач.
Значення φ для різних окислювально-відновних систем, виміряні у стандартних умовах 
(температура 298 К, тиск 101,3 кПа, концентрації окисленої та відновленої форм, рівні одиниці: 1 моль/л або 1 г-іон/л) наводяться у довідкових таблицях (див. додаток 3).
Напрямок окислювально-відновної реакції такий, що з сильніших окислювача та відновника виходять слабші окислювач та відновник. Зв'язок між величинами 
і 
виражається формулою Нернста
або (5.1)
(5.2)
де Т - Абсолютна температура (273 + t °), К;
F – число Фарадея – 96 485 кл/моль;
R - газова постійна - 8,31 Дж/(моль K);
n – число електронів, прийнятих окислювачем чи відданих відновником;
a Ox – активна концентрація окислювача;
a Red – активна концентрація відновника;
а і б - коефіцієнти перед окислювачем та відновником.
Якщо формулу (5.2) підставити значення R, F, враховуючи, що з розбавлених розчинів активності іонів приблизно рівні їх концентраціям, то для 25° З рівняння Нернста матиме такий вид:
,
(5.3),
де і – концентрації окислювача та відновника, моль/л.
Якщо реакції беруть участь іони водню H + , їх концентрація впливає величину ОВП:
,
(5.4)
де с - Коефіцієнт перед H + в іонно-молекулярному рівнянні ОВР.
Наприклад:
(5.7)
Чим менша величина окислювально-відновного потенціалу, тим більше сильними відновними властивостями характеризується відновлена форма окислювально-відновної системи і слабкішими окислювальними властивостями характеризується окислена форма. І навпаки, що позитивніша величина окислювально-відновного потенціалу, то сильнішими окислювальними властивостями характеризується окислена форма і слабкі відновлювальні властивості виявляє відновлена форма в ОВР.
Наприклад, при порівнянні стандартних значень наступних ОВП (систем):
і 
визначимо, між якими компонентами цих систем зможе відбутися реакція. Оскільки значення 
>
,то Fe 3+
буде виявляти сильніші окисні властивості, ніж Зu 2+
,
а Cu 0
– сильніші відновлювальні властивості, ніж Fe 2+
. Отже Cu 0
і Fe 3+
можуть прореагувати за наступною схемою. Складемо молекулярне рівняння ОВР виходячи зі схеми, для цього позитивно заряджені іони потрібно з'єднати з негативно зарядженими так, щоб вийшло потрібне нейтральне з'єднання. Як видно в самій схемі негативно заряджених іонів немає, необхідно подумати, які аніони можна використовувати. Вибір здійснюється з таких міркувань: речовина, отримана при поєднанні іонів, повинна бути стійкою і розчинною. Для схеми такими іонами можуть бути хлорид- або сульфат-іони. Найбільш зручні хлорид-іони. У лівій частині схеми більше ніяких катіонів немає, тому інші аніони не знадобляться. У продуктах реакції повинні бути присутні ж аніони, тому і катіони правої частини з'єднаємо з хлорид-іонами:, іониCu 2+ окислити іони Fe 2+
що неспроможні, тобто. зворотний напрямок цієї реакції неможливий.
Окислювачі з більшим потенціалом здатні окислювати будь-який із відновників з меншим потенціалом. Так, іон 
в кислому середовищі, що має може окислити відновники:
Щоб передбачити напрямок ОВР, потрібно знайти 
(або 
реакції).
Якщо 
(або 
) Більше нуля, реакція протікає зліва направо.
Для гальванічного елемента прийнято наступну форму запису (на прикладі елемента Даніеля):
Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,
де вертикальна лінія позначає межу поділу фаз, а подвійна вертикальна лінія | - сольовий місток. Електрод, на якому відбувається окислення, називається анодом; електрод, на якому відбувається відновлення, називається катодом. Гальванічний елемент записано так, щоб анод знаходився зліва.
Електродні напівреакції прийнято записувати як реакції відновлення (таблиця 12.1), тому загальна реакція в гальванічному елементі записується як різницю між реакціями на правому та лівому електродах:
Правий електрод: Cu 2+ + 2e = Cu
Лівий електрод: Zn 2+ + 2e = Zn
Загальна реакція: Cu 2+ Zn = Cu + Zn 2+
Потенціал Eелектрода розраховується за формулі Нернста:
де a Ox та a Red - активності окисленої та відновленої форм речовини, що бере участь у напівреакції; E o- стандартний потенціалелектрода (при a Ox = a Red =1); n- Число електронів, що беруть участь у напівреакції; R- газова стала; T- Абсолютна температура; F- Постійна Фарадея. При 25 o C
Стандартні електродні потенціали електродів вимірюються щодо стандартного водневого електрода, потенціал якого прийнято рівним нулю. Значення деяких стандартних електродних потенціалів наведено у таблиці 12.1.
Електрорушійна сила ( ЕРС) елемента дорівнює різниці потенціалів правого та лівого електродів:
E = EП - EЛ.
Якщо ЕРС елемента позитивна, то реакція (оскільки вона записана в елементі) протікає мимоволі. Якщо ЕРС негативна, мимоволі протікає зворотна реакція.
Стандартна ЕРС дорівнює різниці стандартних потенціалів:
Для елемента Даніеля стандартна ЕРС дорівнює
E o = E o(Cu 2+ /Cu) - E o(Zn 2+ / Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 ст.
ЕРС елемента пов'язана з Gпротікає в елементі реакції:
G = - nFE.
.
Константа рівноваги реакції, що протікає в елементі Даніеля, дорівнює
= 1.54 . 10 37 .
Знаючи температурний коефіцієнт ЕРС
, можна знайти інші термодинамічні функції:
H = G + T S = - nFE + .
Таблиця 12.1. Стандартні електродні потенціали при 25 o.
(Більш повні дані можна знайти в
базі з окислювально-відновних потенціалів
Електрод |
Електродна реакція |
|
| Li + /Li | Li + + e = Li | -3.045 |
| K + /K | K + + e = K | -2.925 |
| Ba 2+ /Ba | Ba 2+ + 2e = Ba | -2.906 |
| Ca 2+ /Ca | Ca 2+ + 2e = Ca | -2.866 |
| Na + / Na | Na + + e = Na | -2.714 |
| La 3+ /La | La 3+ + 3e = La | -2.522 |
| Mg 2+ /Mg | Mg 2+ + 2e = Mg | -2.363 |
| Be 2+ /Be | Be 2+ + 2e = Be | -1.847 |
| A1 3+ /A1 | Al 3+ + 3e = Al | -1.662 |
| Ti 2+ / Ti | Ti 2+ + 2e = Ti | -1.628 |
| Zr 4+ /Zr | Zr 4+ + 4e = Zr | -1.529 |
| V 2+ /V | V 2+ + 2e = V | -1.186 |
| Mn 2+ /Mn | Mn 2+ + 2e = Mn | -1.180 |
| WO 4 2- /W | WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH - | -1.05 |
| Se 2- /Se | Se + 2e = Se 2- | -0.77 |
| Zn 2+ /Zn | Zn 2+ + 2e = Zn | -0.763 |
| Cr 3+ /Cr | Cr 3+ + 3e = Cr | -0.744 |
| Ga 3+ /Ga | Ga 3+ + 3e = Ga | -0.529 |
| S 2- /S | S + 2e = S 2- | -0.51 |
| Fe 2+ /Fe | Fe 2+ + 2e = Fe | -0.440 |
| Cr 3+, Cr 2+ /Pt | Cr 3+ + e = Cr 2+ | -0.408 |
| Cd 2+ /Cd | Cd 2+ + 2e = Cd | -0.403 |
| Ti 3+, Ti 2+ /Pt | Ti 3+ + e = Ti 2+ | -0.369 |
| Tl + /Tl | Tl + + e = Tl | -0.3363 |
| Co 2+ /Co | Co 2+ + 2e = Co | -0.277 |
| Ni 2+ /Ni | Ni 2+ + 2e = Ni | -0.250 |
| Mo 3+ /Mo | Mo 3+ + 3e = Mo | -0.20 |
| Sn 2+ /Sn | Sn 2+ + 2e = Sn | -0.136 |
| Pb 2+ /Pb | Pb 2+ + 2e = Pb | -0.126 |
| Ti 4+, Ti 3+ /Pt | Ti 4+ +e = Ti 3+ | -0.04 |
| D + / D 2 , Pt | D + + e = 1/2 D 2 | -0.0034 |
| H + / H 2 , Pt | H + + e = 1/2 H 2 | 0.000 |
| Ge 2+ /Ge | Ge 2+ + 2e = Ge | +0.01 |
| Br - /AgBr/Ag | AgBr + e = Ag + Br - | +0.0732 |
| Sn 4+, Sn 2+ /Pt | Sn 4+ + 2e = Sn 2+ | +0.15 |
| Cu 2+ , Cu + /Pt | Cu 2+ + e = Cu + | +0.153 |
| Cu 2+ /Cu | Cu 2+ + 2e = Cu | +0.337 |
| Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt | Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4- | +0.36 |
| OH - /O 2 , Pt | l/2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH - | +0.401 |
| Cu + /Cu | Cu + + e = Cu | +0.521 |
| J - / J 2 , Pt | J 2 + 2e = 2J - | +0.5355 |
| Te 4+ /Te | Te 4+ + 4e = Te | +0.56 |
| MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt | MnO 4 - + e = MnO 4 2- | +0.564 |
| Rh 2+ /Rh | Rh 2+ /Rh | +0.60 |
| Fe 3+, Fe 2+ /Pt | Fe 3+ + e = Fe 2+ | +0.771 |
| Hg 2 2+ /Hg | Hg 2 2+ + 2e = 2Hg | +0.788 |
| Ag + / Ag | Ag + + e = Ag | +0.7991 |
| Hg 2+ /Hg | Hg 2+ + 2e = Hg | +0.854 |
| Hg 2+ , Hg + /Pt | Hg 2+ + e = Hg + | +0.91 |
| Pd 2+ /Pd | Pd 2+ + 2e = Pd | +0.987 |
| Br - / Br 2 , Pt | Br 2 + 2e = 2Br - | +1.0652 |
| Pt 2+ /Pt | Pt 2+ + 2e = Pt | +1.2 |
| Mn 2+ , H + /MnO 2 , Pt | MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H 2 O | +1.23 |
| Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt | Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O | +1.33 |
| Tl 3+ , Tl + /Pt | Tl 3+ + 2e = Tl + | +1.25 |
| Cl - /Cl 2 , Pt | Cl 2 + 2e = 2Cl - | +1.3595 |
| Pb 2+ , H + / PbO 2 , Pt | PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O | +1.455 |
| Au 3+ /Au | Au 3+ + 3e = Au | +1.498 |
| MnO 4 - , H + / MnO 2 , Pt | MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O | +1.695 |
| Ce 4+, Ce 3+ /Pt | Ce 4+ + e = Ce 3+ | +1.61 |
| SO 4 2- ,H + /PbSO 4 , PbO 2 , Pb | PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H 2 O |
+1.682 |
| Au + /Au | Au + + e = Au | +1.691 |
| H - / H 2 , Pt | H 2 + 2e = 2H - | +2.2 |
| F - / F 2 , Pt | F 2 + 2e = 2F - | +2.87 |
Cu 2+ + 2e = Cu G o= -nFE o= -2 (96485 Кл. моль -1) (+0.337 В) = -65031 Дж. моль -1.
Cu + + e = Cu G o= -nFE o= - (96485 Кл. моль -1) (+0.521 В) = -50269 Дж. моль -1.
Віднімаючи, отримуємо:
Cu 2+ + e = Cu + G o= -nFE o= -3 (96 485 Кл. моль -1) E o= -14762 Дж. моль -1
звідки E o= +0.153 У.
Приклад 12-2. Скласти схему гальванічного елемента, у якому протікає реакція
Ag | AgBr| Br - || Ag+| Ag
Правий електрод: Ag + + e = Ag E o= 0.7792
Лівий електрод: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0.0732
Загальна реакція: Ag + + Br - = AgBr E o= 0.7260 В
G o= -nFE o= - (96 485 Кл. моль -1) (0.7260 В) = -70.05 кДж. міль -1
= 1.872 . 10 12
1/K= a(Ag +). a(Br -) = m(Ag +). m(Br-). () 2 = m 2 () 2
Звідси, вважаючи = 1, отримуємо m= 7.31. 10 -7 моль. кг -1
Приклад 12-3. Hреакції Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg, що протікає в гальванічному елементі, дорівнює -94.2 кДж. моль -1 при 298.2 K. ЕРС цього елемента зростає на 1.45. 10 -4 при підвищенні температури на 1К. Розрахувати ЕРС елемента та Sза 298.2 K.
2 . 96485 . 1.45. 10-4 = 28.0 (Дж. моль -1. K -1).
G = H - T S = -nFE, звідки
1. У кислому середовищіні в лівій, ні в правій частині не повинно бути іонів. Зрівняння здійснюється за рахунок іонів та молекул води.
2. У лужному середовищіні в лівій, ні в правій частині не повинно бути іонів. Зрівняння здійснюється за рахунок іонів та молекул води.
3. У нейтральному середовищіні іонів, ні в лівій частині бути не повинно. Однак у правій частині серед продуктів реакції можуть з'явитися.
4. Розглянемо, як працюють запропоновані схеми на конкретних прикладах.
5. Завдання.Закінчити рівняння реакції між біхроматом калію та соляною кислотою.
6. Іон містить хром в його вищому ступені окислення, отже, може виступати тільки в ролі окислювача. За схемою складемо напівреакцію, враховуючи, що середовище кислотне (HCl).
Напівреакція відновлення:
7. Іони можуть лише окислятися, т.к. хлор має найнижчий ступінь окиснення. Складемо напівреакцію окислення:
9. Підсумовуємо спочатку ліві, а потім праві частини напівреакцій, не забуваючи попередньо помножитимножник на коефіцієнт, якщо він стоїть перед формулою.
11. Отримали скорочене іонне рівняння.
12. Додаємо відсутні катіони або аніони, враховуючи, що кількість іонів, що додаються, в праву і ліву частини іонного рівняння повинна бути однаковою.
13. У разі джерелом іонів ─ була сіль, тому з кожним молем у розчин потрапляє 2 моль іонів. У реакції вони участі не беруть, тому у незмінному вигляді мають перейти у праву частину рівняння. Разом з 14 моль іонів у розчин вноситься 14 моль іонів. З них 6 бере участь у реакції як відновник, а решта 8, як і іони, у незмінному вигляді залишаються після реакції, тобто. дописуються у праву частину.
14. В результаті отримуємо:
16. Після цього можна об'єднати іони у формули реальних речовин:
40. Кількісні показники окислювально-відновних переходів. Електродний потенціал металів. Гальванічний елемент. Водневий електрод та водневий нуль відліку потенціалів. Стандартні умови та стандартний потенціал напівреакції. Таблиці стандартних відновлювальних потенціалів. Використання табличних даних з метою оцінки можливості протікання ОВР.
Електродні потенціали- Різниця електричних потенціалів між електродом і електролітом, що перебуває з ним в контакті.
Виникнення електродного потенціалу обумовлено перенесенням заряджених частинок через кордон розділу фаз, специф. адсорбцією іонів. Величина електродного потенціалу в нерівномірному стані залежить від природи та складу контактуючих фаз.
Електродний потенціал є постійною величиною при даній температурі, якщо пластинка металу опущена розчин його солі з активністю іонів металу. Такий потенціал називається стандартним електродним потенціалом.
Гальванічний елемент- хімічне джерело електричного струму, засноване на взаємодії двох металів та/або їх оксидів в електроліті, що призводить до виникнення в замкнутому ланцюзі електричного струму. Названий на честь Луїджі Гальвані. Перехід хімічної енергії електричну енергію відбувається у гальванічних елементах.
Стандартний водневий електрод- електрод, що використовується як електрод порівняння при різних електрохімічних вимірах та в гальванічних елементах. Водневий електрод (ВЕ) являє собою пластинку або дріт з металу, що добре поглинає газоподібний водень (зазвичай використовують платину або паладій), насичену воднем (при атмосферному тиску) і занурену у водний розчин, що містить іони водню. Потенціал пластини залежить від концентрації іонів Н+ у розчині. Електрод є еталоном, щодо якого ведеться відлік електродного потенціалу хімічної реакції, що визначається. При тиску водню 1 атм., концентрації протонів у розчині 1 моль/л і температурі 298 К потенціал ВЕ приймають рівним 0 В. При складанні гальванічного елемента з ВЕ і електрода, що визначається, на поверхні платини оборотно протікає реакція:
2Н + + 2e − = H 2
тобто, відбувається відновлення водню, або його окислення - це залежить від потенціалу реакції, що протікає на визначеному електроді. Вимірюючи ЕРС гальванічного електрода за стандартних умов (див. вище) визначають стандартний електродний потенціал хімічної реакції, що визначається.
ВЕ застосовують для вимірювання стандартного електродного потенціалу електрохімічної реакції, вимірювання концентрації (активності) водневих іонів, а також будь-яких інших іонів. Застосовують ВЕ також визначення твори розчинності, визначення констант швидкості деяких електрохімічних реакцій.
Схема стандартного водневого електроду:
1. Платиновий електрод.
2. Підводиться газоподібний водень.
3. Розчин кислоти (зазвичай HCl), у якому концентрація H + = 1 моль/л.
4. Водяний затвор, що перешкоджає попаданню кисню повітря.
5. Електролітичний міст (що складається з концентрованого розчину KCl), що дозволяє приєднати другу половину гальванічного елемента.
Нормальний електродний потенціал дозволяє оцінювати термодинамічну активність різних хімічних речовин, але в даний час немає методів, що дозволяють вимірювати його абсолютне значення. У зв'язку з цим електроди характеризують так званим стандартним потенціалом електрода, який є (за пропозицією Нернста) різниця нормальних потенціалів аналізованого та стандартного водневого електродів, визначених при 25 ° С (298 К). При такому підході стандартний електродний потенціал водню умовно приймають рівним нулю. Тоді стандартний потенціал речовини, електродний потенціал якого в зазначених умовах більш негативний, ніж потенціал стандартного водневого електрода, вважається негативним. Якщо ж електродний потенціал речовини менш негативний, ніж потенціал стандартного водню, стандартний потенціал речовини вважається позитивним.
Електрохімічний ряд активності металів (ряд напруг, ряд стандартних електродних потенціалів) - послідовність, в якій метали розташовані в порядку збільшення їх стандартних електрохімічних потенціалів φ 0 відповідають напівреакції відновлення катіону металу Me n+ : Me n+ + nē → Me
Ряд напруг характеризує порівняльну активність металів в окисно-відновних реакціях у водних розчинах.
Ряд напруг використовується на практиці для порівняльної [відносної] оцінки хімічної активності металів у реакціях з водними розчинами солей і кислот та для оцінки катодних та анодних процесів при електролізі:
· Метали, що стоять лівіше, є сильнішими відновниками, ніж метали, розташовані правіше: вони витісняють останні розчини солей. Наприклад, взаємодія Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu можлива лише у прямому напрямку.
· Метали, що стоять у ряду лівіше водню, витісняють водень при взаємодії з водними розчинами кислот-неокислювачів; найбільш активні метали (до алюмінію включно) - і за взаємодії з водою.
· Метали, що стоять у ряду правіше водню, з водними розчинами кислот-неокислювачів за звичайних умов не взаємодіють.
· При електролізі метали, що стоять правіше водню, виділяються на катоді; відновлення металів помірної активності супроводжується виділенням водню; найбільш активні метали (до алюмінію) неможливо за звичайних умов виділити з водних розчинів солей.
41. Окисно-відновні рівноваги в розчинах. Рівняння Нернста. Електроліз. Електрохімічні джерела. Корозія як електрохімічний процес. Електроліз розчинів та розплавів. Електролітичне одержання металів. Закон Фарадея. Практичне значення електролізу.
Електроліз- Процес роздільного окислення та відновлення на електродах, що здійснюється за рахунок протікання струму від зовнішнього джерела. Анод = окиснення, позитивно заряджений, катод = відновлення, негативно заряджений.
Закон Фарадея: маса речовини, що виділилася при електролізі прямо пропорційна кількості пройшов через розчин електрики. Рівні кількості електрики сприяють виділенню із різних хімічних сполук еквівалентних мас.
m=(M*I*t)/(n*F)
Практичне значення електролізу
Явище електролізу широко застосовується у сучасній промисловості. Зокрема, електроліз є одним із способів промислового отримання алюмінію, водню і хлору, гідроксиду натрію. Велика кількість металів витягується з руд і переробляється за допомогою електролізу. Електроліз є основним процесом, завдяки якому функціонують хімеські джерела струму.
Електроліз застосовується для очищення стічних вод.
Стандартну ЕРС деяких пар напівелементів можна обчислити, не вдаючись до потенціометричних вимірів, через визначальне рівняння ЕРС (9.12) за допомогою енергій Гіббса утворення учасників реакції в комірці, якщо вони відомі:
Крім того, існує спосіб обчислень, який у багатьох випадках виявляється більш простим, прямішим і іноді більш точним. Для цього є стандартні електродні потенціали реакцій відновлення у водному середовищі, що публікуються в таблицях фізико-хімічних величин.
Стандартним електродним потенціалом реакції відновлення називається стандартна ЕРС елемента, складеного з даного електроду та водневого електрода, причому напівреакція на водневому електроді розглядається як окиснення водню. Тобто у відповідній схемі елемента водневий електрод знаходиться ліворуч у будь-якому випадку, тому стандартний електродний потенціал відноситься до реакції відновлення воднем. Чи позначається він? е, як і стандартна ЕРС. Його не слід розуміти як електричний потенціал клеми, електрода або будь-якої іншої деталі в конструкції елемента, хоча цей термін часто вживається, якби це було саме так.
Наприклад, стандартна ЕРС осередку Харнеда
розглянутої в попередніх розділах є стандартним електродним потенціалом реакції:
У таблицях його величина вказується для напівреакції А§С1(т) + + е“ = А?(т) + СГ(ая), яку слід розуміти як умовний запис повної реакції відновлення срібла (+1) воднем Н 2 .
Як і будь-яка стандартна термодинамічна функція, стандартний електродний потенціал залежить лише від температури та вибору стандартних станів.
Стандартний електродний потенціал водневого електрода є стандартною ЕРС елемента РДт)|Н2(г)|Н+(а)|Н2(г)|РДт). Він дорівнює нулю за будь-якої температури.
Так як величини стандартних ЕРС пов'язані зі стандартною енергією Гіббса реакції рівнянням (9.20), вони мають властивість адитивності, аналогічне до цієї властивості у величин ДС е. У цьому можна переконатися на прикладі. Нехай йдеться про гальванічний елемент
Повна реакція цього елемента має вигляд:
Стандартний електродний потенціал лівого півосередку (9.21) дорівнює стандартної ЕРС елемента
з реакцією
Стандартний електродний потенціал правого півосередку (9.21) дорівнює стандартної ЕРС елемента
з реакцією
Можна бачити, що реакція (1) є різницею реакцій (3) та (2). Тому відповідно до закону Гесса справедливо
З цього випливає:
У реакціях (1), (2) і (3) стехіометричні числа електронів у е (у 1? у 2 і у 3) рівні 2. Тому вони скорочуються, як і постійна Фарадея. Тоді виходить: = ?^ - ?Це співвідношення справедливе для будь-якого елемента. Воно є наслідком закону Гесса і може бути загальним правилом, за яким стандартна ЕРС будь-якого електрохімічного елемента дорівнює різниці стандартних електродних потенціалів напівреакцій, що протікають на правому та лівому електродах.
За допомогою цього співвідношення можна обчислити стандартну ЕРС будь-якого елемента з електродних стандартних потенціалів відповідних напівреакцій, якщо вони відомі. Для цього зовсім не обов'язково уявляти цей електрод у парі з водневим. Простіше дотримуватися іншого правила: обидві напівреакції елемента слід записати (або уявити) як напівреакцій відновлення з електронами в лівій частині, знайти ці напівреакції в таблиці стандартних електродних потенціалів і обчислити по (9.22). Наприклад, за цим рецептом для елемента (9.21) дві напівреакції мають вигляд:
У таблиці стандартних електродних потенціалів можна знайти для них величини -0,403 і 0,222 відповідно. Тоді за формулою (9.22) виходить:
Слід зазначити, що стандартні ЕРС та стандартні електродні потенціали не залежать від природи іонів, які не беруть прямої участі в електродних реакціях. Це випливає з того, що стандартним станом іонів даного сорту в розчині є гіпотетичний розчин з властивостями розбавленого розчину. При ідеальному розведенні властивості іонів цього сорту не залежить від інших присутніх іонів. Тому висновок рівняння (9.22), даний вище, не зміниться, якщо замість елемента (9.21) розглядати елемент із перенесенням:
з будь-якими аніонами в розчині лівого півосередку і з будь-якими катіонами в розчині правого півосередку. Так само стандартні електродні потенціали реакцій у таблицях не залежать від того, з якими іонами протилежного знака пов'язані іони, зазначені в цих реакціях.
Електродімв електрохімії називається поверхня розділу між провідником електричного струму з електронною провідністю та провідником електричного струму з іонною провідністю,або, іншими словами місце, де електронний механізм перенесення електричного заряду змінюється на іонний (і навпаки).У вужчому значенні слова електродом часто називають провідник електричного струму з електронною провідністю.
Мал. 7.1.Схематичне зображення гальванічного елемента
Проведемо реакцію взаємодії Sn 2+ і Fe 3+ так, щоб процеси окислення та відновлення були просторово розділені (рис. 7.1). У посудині, що містить Sn 2+ і Sn 4+ будуть проходити наступні процеси. Іони Sn 2+ будуть віддавати електрони платиновому дроту і перетворюватися на Sn 4+ . Паралельно відбуватиметься і зворотний процес. Через деякий час у системі встановиться рівновага:Sn 4+ + Sn 2+
Мал. 7.2.Виникнення електродного потенціалу
Внаслідок встановлення даної рівноваги поверхня платинового дроту та розчин поблизу неї матимуть різний заряд, відбудеться утворення так званого «подвійного електричного шару» (рис. 7.2). На межі розділу «метал - розчин» виникне різниця потенціалів, яка називається електродним потенціалом.Аналогічні процеси відбуватимуться і в системі, що містить Fe2+ і Fe3+. Однак, оскільки іони Fe 2+ мають меншу здатність віддавати електрони, ніж Sn 2+ , а іони Fe 3 + відповідно більшою здатністю приймати електрони, ніж Sn 4 + , то поверхня платинового дроту, опущеної в розчин, що містить Fe 2 + і Fe 3 + , буде заряджена менш негативно, ніж опущеної розчин Sn 2+ іSn 4+ .
З'єднаємо платинові пластинки, опущені в розчини металевим провідником. Для замикання ланцюга з'єднаємо обидва розчини сольовим містком - трубкою, що містить розчин KCl. В отриманій системі, що називається гальванічним елементом, почне протікати електричний струм Якщо включити в цей ланцюг потенціометр або високоомний вольтметр, можна виміряти її ЕРС, яка характеризуватиме здатність іонів Fe 3+ отримувати електрони від Sn 2+ .
Абсолютну величину електродного потенціалу індивідуального електрода визначити неможливо. Можливо визначити лише різницю потенціалів двох електродів. У принципі це можна робити для кожної конкретної реакції. Однак набагато зручніше вибрати якийсь один стандартний електрод, щодо якого потім будуть проводитися всі вимірювання електродних потенціалів. Як такий електрод порівняння використовується стандартний водневий електрод.
Мал. 7.3 Стандартний водневий електрод
Стандартний водневий електрод являє собою платинову пластинку, насичену воднем, яка знаходиться в розчині H 2 SO 4 або HClс (рис. 7.3). Для збільшення адсорбуючої здатності платину покривають шаром платини губчастої. Для насичення поверхні платини воднем через розчин пропускають газоподібний H 2 (р = 1 атм). Між воднем, розчиненим у платині, та гідратованими катіонами водню, що знаходяться в розчині, встановлюється рівновага:2H + + H 2 (Pt)
Потенціал стандартного водневого електрода прийнятий рівним нулю за будь-якої температури.
Стандартний електродний потенціал напівреакції(E 0 , 0) - це ЕРС гальванічного елемента, що складається з електрода, що знаходиться в стандартних умовах, на якому протікає дана напівреакція, і стандартного водневого електрода.
Водневий електрод незручний у роботі, тому на практиці як стандартні використовуються вторинні стандартні електроди, потенціал яких щодо СВЕ визначений з високою точністю. Одним з таких електродів є хлоридсрібний електрод,
Знак стандартного потенціалу напівреакції залежить від обраного напряму напівреакції. При зміні напряму знак змінюється протилежний. Наприклад, для напівреакції (А) E 0 = +0,771, отже, для зворотної їй напівреакції (Б) E 0 = - 0,771 В.
(А) Fe 3+ + Fe 2+ (Б) Fe 2+ - Fe 3+
Потенціал, що характеризує процес відновлення, наприклад, такий як (А), називається відновлювальнима потенціал, що характеризує процес окислення, наприклад, такий як (Б) - окисним. В даний час величину електродного потенціалу напівреакції прийнято відносити до процесу відновлення окисленої форми
Чим більша величина електродного потенціалу, тим сильнішими окислювальними властивостями має окислена форма речовини і слабкішими відновними властивостями її відновлена форма. Наприклад, перманганат-іон за стандартних умов у кислому середовищі є сильнішим окислювачем, ніж дихромат-іон.
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 В
MnO 4 - + 8H + + Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 В
Якщо для напівреакції, що цікавить нас, значення Е 0 у довідковій літературі, з тієї чи іншої причини, не наведено, то його можна розрахувати, використовуючи потенціали інших напівреакцій.
Приклад 7.1.Розрахуйте величину Е 0 для окисно-відновної париFe 3+ / Fe якщо відомо, що
Fe 2+ + 2Fe( 
= -0,473В)Fe 3+ +Fe 2+ ( 
= +0,771)
При складанні першого і другого рівняння ми отримаємо рівняння цікавої для нас напівреакції:
Fe 3+ + 3Fe
Значення стандартного електродного потенціалу цієї напівреакції нічого очікувати дорівнює сумі і, тобто. 0,298В. Розмір Е 0 залежить від кількості речовини (потенціал - це інтенсивна, а чи не екстенсивна величина), тому потенціали не можна складати.
На відміну від електродного потенціалу G залежить від кількості речовини, тому G 3 =G 1 +G 2 . Отже
Різниця електродних потенціалів окислювача, що бере участь у прямій реакції, та окисленої форми відновника, що утворюється в процесі реакції, називаєтьсяЕРС реакції ( Е).
За величиною ЕРС можна будувати висновки про тому, можливо чи ні мимовільне перебіг цієї реакції.
Приклад 7.2.Визначити, чи може мимовільно протікати за стандартних умов реакція окислення йодид-іонів іонамиFe 3+ .
2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2
=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235В
Ця реакція може мимовільно протікати у напрямі.
