4.D, L -Система позначення стереоізомерів.
У ряді випадків воліють користуватися не R,S-системою позначення абсолютної конфігурації, а інший, D,L-системою. Вибір D або L обертання ізомеру заснований на певному розташуванні регерної групиу проекції Фішера . D , L -Номенклатура широко використовується в назвах -аміно, -гідроксикислот та вуглеводів.
За цією системою L-конфігурація приписується стереозомеру, у якого в проекції Фішера реперна група знаходиться ліворуч від вертикальної лінії (від латів. "laevus" -лівий). Відповідно, якщо реперна група розташована в проекції Фішера справа, стереоізомер має D - конфігурацію (від латів. "dexter" - правий):
Звичайно, треба пам'ятати, що в проекції Фішера вгорі має в своєму розпорядженні найбільш окислений атом вуглецю (тобто, групу СООН в аміно- та гідроксилкслотах і групу СН=О у вуглеводах).
Аміно та гідроксикислоти
В -аміно- і -гідроксикислот реперними групами служать, відповідно, групи NH 2 і ВІН:
Якщо в аміно- або гідроксикислоті є кілька аміно- або гідрокси-груп, то вказують їхнє взаємне розташування, користуючись приставками "еритро", "трео" тощо. Віднесення кислоти до D- або L-ряду при цьому визначає NH 2 або ОН-група, що знаходиться в положенні до СООН-групи, розташованої вгорі в проекції Фішера:
У цьому випадку літери D та L, що вказують положення реперної групи, забезпечені індексом "S". Це робиться, щоб уникнути плутанини. Індекс "S" підкреслює, що зазначена конфігурація саме верхнього хірального центру, що знаходиться щодо карбоксильної групи - положенні, як і в амінокислоті серині ("S" - від слова "serine").
Для гідроксикислот з кількома ОН-групами, а також аміногідроксикислот використовують і альтернативний варіант позначення конфігурації, в якому реперною групою є найнижча в проекції Фішера НО-група. При цьому конфігураційні дескриптори D і L постачаються підрядковим індексом "g" (від "glyceric aldehyde"). У цьому випадку зображені на рис.123 і 124 амінокислоти отримують назви: D g -треонін (LS - треонін) і L g -треонін (DS -треонін).
Вуглеводи.
У вуглеводах реперною групою є найнижчау проекції Фішера гідроксильна група, пов'язана з аімметричним атомом вуглецю
Очевидно, що у разі молекул з одним асиметричним атомом D,L-номенклатура, як і R,S-номенклатура однозначно говорить про абсолютну конфігурацію центру хіральності. Те ж саме стосується застосування D,L -Найменування стереоізомерів з декількома асиметричними атомами, оскільки в цьому випадку конфігурація інших центрів хіральності визначається приставками еритро-, трео-, рибо-, ліксо-і т.п. Так, якщо ми скажемо "треоза", то поставимо тільки відноснуконфігурацію асиметричних атомів у молекулі. Тоді буде неясно, про який саме енантіомер йдеться: (26) або (27), Якщо ж ми скажемо "D-треоза", то однозначно вкажемо, що мається на увазі ізомер (26), оскільки в ньому реперна група ВІН розташована справа у проекції Фішера:
Таким чином, назва "D-треоза" (як і "L-треоза") говорить про абсолютну конфігурацію обох асиметричних атомів у молекулі.
Як і R,S-номенклатура, D,L-система позначення стереоізомерів не пов'язана зі знаком оптичного обертання.
Слід зазначити, що раніше для позначення напрямку обертання площини поляризації світла використовувалися малі літери d
(вправо) та l
(ліворуч). Не слід плутати застосування цих літер з використанням великих літер D
та L для позначення конфігурації молекул. В даний час напрямок обертання площини поляризації світла прийнято позначати символами (+) та (-).
5. Хіральні молекули без асиметричних атомів
У попередніх розділах були розглянуті молекули, хіральність яких обумовлена певним npocтранственным розташуванням чотирьох різних атомів або груп атомів щодо деякого центру, званого центром хіральності.
Можливі випадки, коли подібних центрів у молекулі немає, проте молекула хіральна, оскільки в ній відсутні елементи симетрії групи S n . У таких випадках енантіомери відрізняються розташуванням атомів
щодо деякої осі чи площини, які називають віссю хіральності чи площиною хіральністю. Вісь хіральності зустрічається, наприклад, у молекулах кумуленів.
Будова молекули найпростішого кумулену – аллена – такого, що два його фрагменти СН 2 знаходяться у двох взаємно перлендикулярних площинах:
Молекула аллена ахіральна: у ній є дві площини симетрії (показані малюнку). Ахіральні також молекули бутадієну-1,2 і 3-метил-бутадієну-1,2
Якщо ми розглянемо молекулу пентадієну-2,3, то побачимо, що у ній немає площин симетрії (як і інших елементів симетрії групи Sn). Цей дієн існує у вигляді пари енантіомерів:
Хіральність молекул (28) і (29) обумовлена певним просторовим розташуванням замісників щодо осі (показана малюнку), що проходить через атоми вуглецю, пов'язані подвійними зв'язками. Цю вісь називають віссю хіральності. Про молекули, подібні (28) і (29) говорять, що вони мають осьову хіральність.
Осі хіральності є і в молекулах деяких інших сполук, наприклад, спіросполуках (спіранах):
Згадані антропоізомери орто-дизаміщених біфенілів також являють собою молекули з осьовою хіральністю. площиною хіральностіможуть служити молекули пара-циклофанів:
Зображені тут енантіомери що неспроможні перетворитися друг на друга з допомогою повороту навколо -зв'язків з просторових вимог входять до складу цих молекул фрагментів.
Для позначення конфігурації молекул з осьовою та площинною хіральністю можна використовувати R,S-номенклатуру. Зацікавлені можуть знайти опис принципів віднесення конфігурації до R або S для таких молекул у виданні ВІНІТІ: Hoменклатурні правила ІЮПАК з хімії, т.3, напівтом2, М., 1983.
6.До правила послідовності в R,S - номенклатурі.
У ряді випадків щодо порядку старшинства заступників зустрічаються ускладнення.Розглянемо деякі з них.
приклад 1.
Вочевидь, що у разі молодшими заступниками при асиметричному атомі вуглецю, відзначеному зірочкою, є Н (d) і СН 3 (с). Розглянемо два складні заступники, що залишилися, розташувавши в них атоми по шарах.
У першому шарі обох заступників атоми однакові. У другому шарі набір атомів також однаковий. (Н, С, Про). Тому нам необхідно звернутись до третього шару атомів. При цьому в лівому та правому заступниках слід насамперед порівнювати атоми Ш шару, пов'язані зі старшими атомами II-шару(тобто розглядати "старші гілки" обох заступників). В даному випадку йдеться про атоми, пов'язані з атомом кисню П шару. Оскільки в правому заміснику з атомом кисню пов'язаний атом С, а в лівому - атом Н, правий заступник отримує перевагу в сташинстві:
З'єднанню слід приписати R-конфігурацію:
Якби атоми "старшої гілки" в третьому шарі виявилися однаковими, наприклад, обидва С, то треба було б порівнювати атоми того ж III шару, але вже в молодшій гілки. Тоді навчив би перевагу лівий заступник. Однак, ми не досягаємо цього пункту в наших порівняннях, тому що можемо зробити вибір на підставі відмінності атомів Ш шар старшої гілки.
Цілком аналогічно вибір порядку старшинства здійснюється, наприклад, між такими заступниками:
Може зустрітися ситуація, коли для вибору старшого заступника необхідно "пройди" через кратний зв'язок. У такому разі вдаються до допомоги так званих фантомних атомів,мають нульовий атомний номер (тобто апріорно наймолодших) і валентність, що дорівнює 1.
У цьому прикладі прикладі недр зробити вибір між лівим і правим вуглецевмісними заступниками. Розглянемо їх, попередньо "розкривши" подвійну С=З зв'язок першого заступника. При цьому з'являться дубльовані атоми (виділені кружками). До дублікатів атомів приєднаємо фантомні атосми (позначимо їх буквою ф) так, щоб довести валентність кожного до 4:
Тепер ми можемо провести порівняння лівого та правого заступників:
Відмінність у третьому шарі атомів дозволяє віддати перевагу у старшинстві правому заступнику:
Отже, з'єднання має конфігурацію R.
приклад 3.У ряді випадків два заступники при асиметричному атомі структурно однакові, але відрізняються лише абсолютною зміною хіральних центрів. Тоді приймають, що- R-конфігурація старша за S-конфігурацію. Відповідно до цього, центральному атому вуглецю в наведеному нижче прикладі слід приписати S-конфігурацію:
Приклад 4. Викладені вище принципи можна застосувати також для опису абсолютної конфігурації асиметричних атомів з трьома заступниками (атоми азоту, фосфору, сірки). При цьому як четвертий заступник використовують фантомний атом, який завжди є наймолодшим (в ролі фантомного атома можна розглядати неподілену паpy електронів):
Приклад 5.Іноді для вибору старшинства заступників доводиться "розкривати" цикл, подібно до того, як роблять "розкриття" кратного зв'язку.
В даному випадку легко визначити найстарший (О) та наймолодший (Н) заступники при атомі вуглецю, відзначеному зірочкою. Для того, щоб зробити вибір між атомами вуглецю 1 Сі 2 С, слід "розкрити" цикл зв'язку 2 С-Про згідно з наступною схемою (дублікати атомів виділені кружками):
У цьому випадку, на відміну від "розкриття" кратних зв'язків, дубльовані атоми вже не являють собою "тупикові" гілки, а знаходять продовження у повторенні атома, позначеного зірочкою. Тобто, процедура "розкриття" циклу закінчується тоді, коли на кінцях обох гілок виявляється той самий атом (вірніше, його дублікат). Тепер ми можемо порівняти атоми 1 Сі 2 С, розглянувши відповідні шари атомів:
Відмінність у третьому шарі дозволяє віддати перевагу у старшинстві - атому вуглецю 2 С. Отже, аналізований центр хирал'ноеті має S-конфігурацію:
1.Е.Ілієл, Основи стереохімії. М: Мир, 1971, 107 с,
2.В.М.Потапов, Стереохімія. М: Хімія, 1988, 463 с.
3.В.І.Соколов, Введення в теоретичну стереохімію, М., Наука, 1979, 243 с.
Для визначення абсолютної конфігурації хірального центру необхідно виконати такі операції:
1. Розташувати хіральний центр так, щоб промінь зору був направлений від хірального вуглецю до молодшого заступника.
2. В отриманій проекції три заступники, що залишилися, будуть розташовані під кутом 120 o .Якщо спадання старшинства заступників відбувається за годинниковою стрілкою- це R-конфігурація (передбачається наступна зміна старшинства: A > D > B):
якщо проти годинникової стрілки - S-Конфігурація:
Визначити абсолютну конфігурацію можна за формулою Фішера. Для цього діями, що не змінюють формулу Фішера, молодший заступник поміщають вниз. Після цього розглядають зміну старшинства трьох заступників, що залишилися. Якщо спадання старшинства заступників відбувається за годинниковою стрілкою - це R-конфігурація, якщо проти - S-конфігурація. Молодший заступник у своїй не береться до уваги.
приклад
Розглянемо визначення конфігурації хіральних центрів на прикладі 3-бром-2-метил-2-хлорбутанолу-1, що має таку будову:
Визначимо абсолютну конфігурацію 2 . Для цього представимо С 3 і С 4 а також все, що з ними пов'язано у вигляді радикала A:
Тепер вихідна формула виглядатиме так:
Визначаємо старшість заступників (від старшого до молодшого): Сl > А > СН 2 ВІН > СН 3 . Робимо парну кількість перестановок (це не змінює стереохімічного змісту формули!) таким чином, щоб молодший заступник опинився внизу:
Тепер розглянемо три верхні у формулі Фішера заступника у хірального центру С 2:
Видно, що обхід цих заступників за спаданням старшинства відбувається проти годинникової стрілки, отже конфігурація цього хірального центру - S.
Аналогічні дії проробимо і для іншого хірального центру, пов'язаного з 3 . Знову уявимо, цього разу З 2 і все, що з ним пов'язано, у вигляді радикала У:
Тепер вихідна формула виглядатиме так:
Знову визначаємо старшість заступників (від старшого до молодшого): Br > B > СН 3 > H. Робимо парне число перестановок те щоб молодший заступник знову виявився внизу:
Визначимо, в якому напрямку відбувається спад старшинства (нижній, наймолодший заступник не беремо до уваги!):
Зменшення старшинства заступників відбувається проти годинникової стрілки, отже конфігурація цього хірального центру – S.
Назва вихідної речовини з урахуванням абсолютної конфігурації хіральних центрів - 3-/S/-бром-2-/S/-метил-2-хлорбутанол-1
Як визначити конфігурацію сполуки, щоб за назвою можна було зобразити просторове розташування груп у хірального атома вуглецю? Для цього використовують R,S-Систему, запропоновану К. Інгольдом, Р. Каном, З. Прелог. R,S-система заснована на визначенні старшинства заступників навколо хірального центру Старшинство груп визначається так:
1). Атом з великим атомним номером є старшим щодо атома з меншим атомним номером.
2). Якщо безпосередньо з'єднані з вуглецем С* атоми однакові, необхідно розглянути старшість наступних атомів.
Наприклад, як визначити старшу з груп: -C 2 Н 5 і СН(СН 3) 2 у поєднанні
В етильній групі за атомом, з'єднаним з хіральним центром, слідують Н, Н і С, а в ізопропільній групі - Н, С і С. Порівнюючи ці групи між собою, встановлюємо, що ізопропільна група старша, ніж етильна.
3). Якщо хіральний вуглець С* з'єднаний з атомом, що має кратний зв'язок, зв'язки цього атома слід подати як прості зв'язки.
4). Для того, щоб встановити конфігурацію молекули, її розташовують так, щоб зв'язок хірального центру з молодшою групою під номером 4 була спрямована від спостерігача, і визначають розташування груп, що залишилися (рис. 2.6).
Мал. 2.6. Визначення R,S-конфігурацій
Якщо старшинство груп убуває (1®2®3) за годинниковою стрілкою, то конфігурація хірального центру визначається як R(Від латинського слова "rectus" - правий). Якщо старшинство заступників убуває проти годинникової стрілки, то конфігурація хірального центру - S(Від латинського "sinister" - лівий).
Знак оптичного обертання (+) або (-) визначається експериментально і не пов'язаний із позначенням конфігурації ( R) або ( S). Наприклад, правообертальний 2-бутанол має ( S)-Конфігурацію.
Для того, щоб визначити конфігурацію сполуки, зображеної проекційною формулою Фішера, надходять таким чином.
1). Виконують парну кількість перестановок заступників у хірального центру (непарна кількість перестановок призведе до енантіомеру) так, щоб молодший заступник під номером 4 опинився вгорі або внизу.
2). Визначають розташування груп, що залишилися, обходячи їх у порядку спадання старшинства. Якщо старшість заступників зменшується за годинниковою стрілкою, то вихідну конфігурацію визначають як R-конфігурацію, якщо проти годинникової стрілки, то конфігурацію визначають як S-Конфігурацію.
Якщо перетворити проекційну формулу непросто, можна встановити порядок зменшення старшинства, відкинувши молодший заступник, що стоїть збоку, але вибрати для позначення конфігурації «зворотний» символ. Наприклад, у вихідному з'єднанні
відкинувши молодший заступник (H), встановлюємо порядок зменшення старшинства: 1→2→3. Отримуємо позначення ( S), міняємо його на ( R) і отримуємо правильну назву: ( R)-2-хлоретансульфонова кислота.
Ви хочете, щоб JavaScript перейти до цього app.Електронна конфігурація атома- це формула, що показує розташування електронів в атомі за рівнями та підрівнями. Після вивчення статті Ви дізнаєтеся, де і як розташовуються електрони, познайомитеся з квантовими числами та зможете побудувати електронну конфігурацію атома за його номером, наприкінці статті наведено таблицю елементів.
Навіщо вивчати електронну конфігурацію елементів?
Атоми як конструктор: є певна кількість деталей, вони відрізняються одна від одної, але дві деталі одного типу абсолютно однакові. Але цей конструктор набагато цікавіший, ніж пластмасовий і ось чому. Конфігурація змінюється в залежності від того, хто є поряд. Наприклад, кисень поруч із воднем можеперетворитися на воду, поруч із натрієм на газ, а перебуваючи поруч із залізом зовсім перетворює їх у іржу. Що б відповісти на питання чому так відбувається і передбачити поведінку атома поряд з іншим, необхідно вивчити електронну конфігурацію, про що й йтиметься нижче.
Скільки електронів у атомі?
Атом складається з ядра і електронів, що обертаються навколо нього, ядро складається з протонів і нейтронів. У нейтральному стані у кожного атома кількість електронів дорівнює кількості протонів у його ядрі. Кількість протонів позначили порядковим номером елемента, наприклад сірка, має 16 протонів - 16й елемент періодичної системи. Золото має 79 протонів - 79-й елемент таблиці Менделєєва. Відповідно, у сірці у нейтральному стані 16 електронів, а у золоті 79 електронів.
Де шукати електрону?
Спостерігаючи поведінку електрона було виведено певні закономірності, вони описуються квантовими числами, їх чотири:
- Головне квантове число
- Орбітальне квантове число
- Магнітне квантове число
- Спинове квантове число
Орбіталь
Далі, замість слова орбіта, ми використовуватимемо термін "орбіталь", орбіталь - це хвильова функція електрона, грубо - це область, у якій електрон проводить 90% часу.
N - рівень
L - оболонка
M l – номер орбіталі
M s - перший чи другий електрон на орбіталі
Орбітальне квантове число l
В результаті дослідження електронної хмари, виявили, що в залежності від рівня енергії, хмара набуває чотирьох основних форм: куля, гантелі та інші дві, більш складні. У порядку зростання енергії ці форми називаються s-, p-, d- і f-оболонкою. На кожній з таких оболонок може розташовуватися 1 (s), 3 (p), 5 (d) і 7 (f) орбіталей. Орбітальне квантове число - це оболонка, де знаходяться орбіталі. Орбітальне квантове число для s,p,d і f-орбіталей приймає відповідно значення 0,1,2 або 3.
На s-оболонці одна орбіталь (L=0) - два електрони
На p-оболонці три орбіталі (L=1) – шість електронів
На d-оболонці п'ять орбіталей (L=2) – десять електронів
На f-оболонці сім орбіталей (L=3) – чотирнадцять електронів
Магнітне квантове число m l
На p-оболонці є три орбіталі, вони позначаються цифрами від -L, до +L, тобто, для p-оболонки (L=1) існують орбіталі "-1", "0" і "1". Магнітне квантове число позначається буквою m l.
Усередині оболонки електронам легше розташовуватися на різних орбіталях, тому перші електрони заповнюють по одному на кожну орбіталь, а потім уже до кожного приєднується пара.
Розглянемо d-оболонку:
d-оболонці відповідає значення L=2, тобто п'ять орбіталей (-2,-1,0,1 і 2), перші п'ять електронів заповнюють оболонку приймаючи значення M l = -2, M l = -1, M l =0 , M l =1, M l =2.
Спинове квантове число m s
Спин - це напрямок обертання електрона навколо своєї осі, два напрямків, тому спинове квантове число має два значення: +1/2 і -1/2. На одному енергетичному підрівні можуть бути два електрони тільки з протилежними спинами. Спинове квантове число позначається ms
Головне квантове число n
Головне квантове число - це рівень енергії, зараз відомі сім енергетичних рівнів, кожен позначається арабською цифрою: 1,2,3,...7. Кількість оболонок кожному рівні дорівнює номеру рівня: першому рівні одна оболонка, другою дві тощо.
Номер електрона
Отже, будь-який електрон можна описати чотирма квантовими числами, комбінація з цих чисел унікальна для кожної позиції електрона, візьмемо перший електрон, найнижчий енергетичний рівень це N=1, на першому рівні знаходиться одна оболонка, перша оболонка на будь-якому рівні має форму кулі (s -оболонка), тобто. L=0, магнітне квантове число може прийняти тільки одне значення, M l =0 і спин дорівнюватиме +1/2. Якщо ми візьмемо п'ятий електрон (у якому атомі він був), то основні квантові числа йому будуть: N=2, L=1, M=-1, спин 1/2.
Виникає така проблема; як позначити певну конфігурацію якимось більш простим, зручнішим способом, щоб щоразу не малювати її структуру? Для цієї мети найбільш широко використовують
символи Ця система позначень запропонована Каном (Хімічне суспільство, Лондон), К. Інгольдом (Університетський коледж, Лондон) та Ст Прелогом (Федеральна вища технічна школа, Цюрих).
Відповідно до цієї системи, спочатку визначають старшинство, чи послідовність, заступників, т. е. чотирьох атомів чи груп, що з асиметричним атомом вуглецю, з правила старшинства (розд. 3.16).
Наприклад, у випадку з асиметричним атомом вуглецю пов'язані чотири різних атоми, і старшість їх залежить тільки від атомного номера, причому чим більше атомний номер, тим старший заступник. Таким чином, в порядку зменшення їхнього старшинства атоми розташовуються в наступному порядку:
Потім молекулу розташовують, так, щоб молодша група була спрямована від спостерігача, і розглядають розташування груп, що залишилися. Якщо старшинство цих груп зменшується за годинниковою стрілкою, конфігурацію позначають символом R (від латинського rectus - правий); якщо старшинство цих груп зменшується проти годинникової стрілки, то конфігурацію позначають символом (від латинського sinister - лівий).
Таким чином, конфігурації I та II виглядають наступним чином:
та позначаються відповідно символами
Повна назва оптично активної сполуки відображає конфігурацію та напрямок обертання, як, наприклад, Рацемічну модифікацію можна позначити символом наприклад -вторбутилхлорид.
(Позначення сполук з кількома асиметричними атомами вуглецю обговорюється у розд. 3.17.)
Звичайно, не можна плутати напрямок оптичного обертання сполуки (такої ж фізичної властивості реальної речовини, як температура кипіння або плавлення) з напрямком нашого погляду, коли ми подумки маємо в своєму розпорядженні молекулу певним умовним чином. Поки для певного з'єднання експериментально не встановлений зв'язок між конфігурацією та знаком обертання, не можна сказати, знак або відповідає або конфігурації.
