4.D, L - Stereoisomerbeteckningssystem.
I ett antal fall är det att föredra att inte använda R,S-systemet för att ange den absoluta konfigurationen, utan ett annat, D,L-systemet. Valet av D- eller L-isomeruttryck baseras på den specifika platsen. domargruppen i Fisher-projektionen . D , L - Nomenklatur används i stor utsträckning i namnen -amino, -hydroxisyror och kolhydrater.
Enligt detta system är L-konfigurationen tilldelad en stereosomer, i vilken referensgruppen i Fisher-projektionerna är placerad till vänster om den vertikala linjen (från latin "laevus" - vänster). Följaktligen, om referensgruppen belägen i Fisher-projektionen till höger, har stereoisomeren en D-konfiguration (från latin "dexter" - höger):
Naturligtvis måste vi komma ihåg att i Fischer-projektionen är den mest oxiderade kolatomen överst (det vill säga COOH-gruppen i amino- och hydroxylsyror och CH=O-gruppen i kolhydrater).
Amino- och hydroxisyror
I -amino- och -hydroxisyror är referensgrupperna NH 2 respektive OH-grupperna:
Om det finns flera amino- eller hydroxigrupper i en amino- eller hydroxisyra, indikeras deras inbördes arrangemang med prefixen "erythro", "threo" sp. Tilldelningen av syran till D- eller L-serien bestämmer i detta fall NH 2- eller OH-gruppen, som är i positionen - till COOH-gruppen som ligger överst i Fischer-projektionen:
I det här fallet är bokstäverna D och L, som indikerar referensgruppens position, är försedda med indexet "S". Detta görs för att undvika förvirring. Indexet "S" understryker att konfigurationen av det övre kirala centret är indikerat, vilket är beläget i förhållande till karboxylgruppen i positionen -, som i aminosyran serin ("S" - från ordet "serin").
För hydroxisyror med flera OH-grupper, samt aminohydroxisyror, används även en alternativ beteckning av konfigurationen, där referensgruppen är den lägsta HO-gruppen i Fischer-projektionen. I det här fallet är konfigurationsbeskrivningarna D och L är tecknade med "g" (från "glyceraldehyd"). I detta fall benämns aminosyrorna som visas i fig. 123 och 124: Dg-treonin (Ls-treonin) och Lg-treonin (Ds-treonin).
Kolhydrater.
I kolhydrater är referensgruppen lägst i Fischer-projektionen, hydroxylgruppen associerad med en asymmetrisk kolatom
Uppenbarligen, i fallet med molekyler med en asymmetrisk atom, indikerar D,L-nomenklaturen, liksom R,S-nomenklaturen, entydigt den absoluta konfigurationen av kiralitetscentrum. Detsamma gäller användningen av D,L - namnen på stereoisomerer med flera asymmetriska atomer, eftersom i detta fall konfigurationen av de återstående kiralitetscentra ges av prefixen erythro-, threo-, ribo-, lyxo-, etc. Så om vi säger "threose", ställer vi bara in relativ konfiguration av asymmetriska atomer i en molekyl. Då blir det inte klart vilken enantiomer vi talar om: (26) eller (27), Om vi säger "D-treos", så kommer vi entydigt att indikera att isomeren (26) avses, eftersom OH-referensen i den gruppen finns till höger i Fisher-projektionen:
Således hänvisar namnet "D-treos" (liksom "L-treos") till den absoluta konfigurationen av båda asymmetriska atomerna i molekylen.
Liksom R,S-nomenklaturen är D,L-stereoisomernotationen inte relaterad till det optiska rotationstecknet.
Det bör noteras att små bokstäver d
(höger) och l
(vänster). Förväxla inte användningen av dessa bokstäver med användningen av versaler D
och L för att indikera konfigurationen av molekylerna. För närvarande är rotationsriktningen för ljusets polarisationsplan vanligtvis betecknad med symbolerna (+) och (-).
5. Kirala molekyler utan asymmetriska atomer
I de föregående avsnitten övervägdes molekyler vars kiralitet beror på ett visst rumsligt arrangemang av fyra olika atomer eller grupper av atomer i förhållande till ett visst centrum, kallat kiralitetscentrum.
Fall är möjliga när det inte finns några sådana centra i molekylen, men ändå är molekylen kiral, eftersom den saknar symmetrielement i Sn-gruppen. I sådana fall skiljer sig enantiomerer i arrangemanget av atomer
om någon axel eller ett plan, som kallas kiralitetsaxeln eller kiralitetsplanet. Kiralitetsaxeln förekommer till exempel i kumulenmolekyler.
Strukturen av molekylen av den enklaste kumulenen - allen - så att dess två fragment CH 2 är i två ömsesidigt vinkelräta plan:
Allenmolekylen är akiral: den har två symmetriplan (visas i figuren). Molekyler av butadien-1,2 och 3-metyl-butadien-1,2 är också akirala
Om vi betraktar pentadien-2,3-molekylen kommer vi att se att den inte har några symmetriplan (precis som det inte finns några andra symmetrielement i Sn-gruppen). Denna dien existerar som ett par enantiomerer:
Kiraliteten hos molekylerna (28) och (29) beror på ett visst rumsligt arrangemang av substituenter i förhållande till axeln (visad i figuren) som passerar genom kolatomerna sammanlänkade med dubbelbindningar. Denna axel kallas kiralitetsaxel. Molekyler som (28) och (29) sägs ha axiell kiralitet.
Kiralitetsaxlar finns också i molekylerna i vissa andra föreningar, till exempel spiroföreningar (spiraner):
De antropoisomerer av orto-disubstituerade bifenyler som nämns är också molekyler med axiell kiralitet Exempel på molekyler med kiralitetsplan molekyler av para-cyklofaner kan tjäna:
Enantiomererna som avbildas här kan inte omvandlas till varandra genom rotation runt α-bindningar på grund av de rumsliga kraven hos fragmenten som utgör dessa molekyler.
R,S-nomenklaturen kan användas för att beteckna konfigurationen av molekyler med axiell och plan kiralitet. De som är intresserade kan hitta en beskrivning av principerna för att tilldela en konfiguration till R eller S för sådana molekyler i VINITI-publikationen: IUPAC Nomenclature Rules for Chemistry, vol. 3, semi-volym 2, M., 1983.
6. Till sekvensregeln i R,S - nomenklatur.
I ett antal fall finns det komplikationer när det gäller att bestämma prioritetsordningen för substituenter. Låt oss överväga några av dem.
Exempel 1
Uppenbarligen, i detta fall, är juniorsubstituenterna vid den asymmetriska kolatomen markerade med en asterisk H(d) och CH3(c). Låt oss betrakta de två återstående komplexa substituenterna, ordna atomerna i dem i lager.
I det första lagret av båda substituenterna är atomerna desamma. I det andra lagret är uppsättningen av atomer också densamma. (H, C, O). Därför måste vi vända oss till det tredje lagret av atomer. I det här fallet, i vänster och höger substituenter, bör man först och främst jämföra lager III-atomer bundna till senioratomer av lager II(det vill säga överväga de "högre grenarna" av båda suppleanterna). I det här fallet talar vi om atomen som är associerad med syreatomen i P-skiktet. Eftersom C-atomen är bunden till syreatomen i den högra substituenten, och H-atomen är bunden till den vänstra substituenten, får den högra substituenten en fördel i majoriteten:
Sammansättningen bör tilldelas R-konfigurationen:
Om atomerna i "den äldre grenen" i det tredje skiktet visade sig vara desamma, till exempel båda C, skulle det vara nödvändigt att jämföra atomerna i samma tredje skikt, men redan i den yngre grenen. Då skulle vänstersuppleant ha lärt sig fördelen. Men vi når inte denna punkt i våra jämförelser, eftersom vi kan göra ett val redan på grundval av skillnaden mellan III-atomerna lager av den äldre grenen.
På samma sätt görs valet av turordning till exempel mellan följande suppleanter:
Det kan finnas en situation när det, för att välja en senior suppleant, är nödvändigt att "passera" genom en multipelobligation. I det här fallet, ta till hjälp av den så kallade fantomatomer, som har ett atomnummer noll (det vill säga a priori det yngsta) och en valens lika med 1.
I detta exempel är Nadr-exemplet att göra ett val mellan vänster och höger kolinnehållande substituenter. Låt oss betrakta dem, efter att tidigare ha "öppnat" den dubbla C=C-bindningen för den första substituenten. I det här fallet kommer duplicerade atomer att visas (markerade med cirklar). Vi lägger till fantomatomer till dubbletter av atomer (vi betecknar dem med bokstaven f) för att få valensen av var och en till 4:
Nu kan vi jämföra vänster och höger substituenter:
Skillnaden i det tredje lagret av atomer gör det möjligt att ge företräde i senioritet till rätt substituent:
Därför har anslutningen en R-konfiguration.
Exempel 3 I vissa fall är två substituenter vid en asymmetrisk atom strukturellt identiska, men skiljer sig endast i den absoluta konfigurationen av de kirala centran. acceptera då att- R-konfiguration äldre än S-konfiguration. I enlighet med detta bör den centrala kolatomen i exemplet nedan tilldelas S-konfigurationen:
Exempel 4. Ovanstående principer är också tillämpliga på beskrivningen av den absoluta konfigurationen av asymmetriska atomer med tre substituenter (kväve, fosfor, svavelatomer). I det här fallet används en fantomatom som den fjärde substituenten, som alltid är den yngsta (ett ensamt elektronpar kan betraktas som en fantomatom):
Exempel 5 Ibland, för att välja substituenternas senioritet, är det nödvändigt att "öppna" cykeln, precis som "öppningen" av en multipelbindning utförs.
I detta fall är det lätt att bestämma de äldsta (O) och de yngsta (H) substituenterna vid kolatomen markerad med en asterisk. För att göra ett val mellan kolatomer 1 Cu 2 C bör man "öppna" cykeln på 2 C-O-bindningen enligt följande schema (dubbel av atomer är markerade i cirklar):
I detta fall, i motsats till "öppningen" av flera bindningar, representerar de duplicerade atomerna inte längre "återvändsgränsar" utan fortsätter i upprepningen av atomen markerad med en asterisk. Det vill säga, proceduren för "öppning" av cykeln slutar när samma atom (eller snarare dess dubblett) dyker upp i ändarna av båda grenarna. Nu kan vi jämföra atomerna 1 C 2 C genom att betrakta motsvarande lager av atomer:
Skillnaden i det tredje lagret gör att du kan prioritera tjänstgöring - kolatom 2 C. Därför har det chirala centret i fråga en S-konfiguration:
1.E.Iliel, Grunderna i stereokemi. M.: Mir, 1971, 107 s,
2.V.M.Potapov, Stereokemi. Moscow: Chemistry, 1988, 463 sid.
3. V. I. Sokolov, Introduction to theoretical stereochemistry, M., Nauka, 1979, 243 sid.
För att bestämma den absoluta konfigurationen av det kirala centret måste du utföra följande operationer:
1. Placera det kirala centrumet så att siktlinjen är riktad från det kirala kolet till den yngre substituenten.
2. I den resulterande projektionen kommer de tre återstående substituenterna att placeras i en vinkel på 120 o. Om minskningen av substituenternas senioritet inträffar medurs- Det här R-konfiguration (följande förändring av prioritet antas: A > D > B):
Om moturs - S-konfiguration:
Den absoluta konfigurationen kan bestämmas med Fisher-formeln. För att göra detta, genom åtgärder som inte ändrar Fisher-formeln, placeras den yngre suppleanten. Därefter övervägs en ändring av tjänsteåren för de tre kvarvarande suppleanterna. Om den minskande prioritetsordningen för substituenterna sker medurs, är detta R-konfigurationen, om mot, S-konfigurationen. Den yngre suppleanten beaktas inte.
Exempel
Överväg definitionen av konfigurationen av kirala centra med exemplet 3-brom-2-metyl-2-klorbutanol-1, som har följande struktur:
Låt oss definiera den absoluta konfigurationen C 2 . För att göra detta representerar vi C 3 och C 4, liksom allt som är kopplat till dem i form av en radikal A:
Nu kommer den ursprungliga formeln att se ut så här:
Vi bestämmer senioriteten för substituenterna (från den äldsta till den yngsta): Cl> A> CH 2 OH> CH 3. Vi gör ett jämnt antal permutationer (detta ändrar inte den stereokemiska innebörden av formeln!) så att juniorsubstituenten är längst ner:
Betrakta nu de tre översta substituenterna i Fisher-formeln vid det kirala centret C 2:
Det kan ses att bypass av dessa substituenter i fallande prioritetsordning sker moturs, därför är konfigurationen av detta kirala centrum S.
Vi kommer att utföra liknande åtgärder för ett annat kiralt centrum associerat med C 3 . Föreställ dig igen, denna gång C 2 och allt som hör ihop med det, som en radikal I:
Nu kommer den ursprungliga formeln att se ut så här:
Återigen bestämmer vi senioriteten för suppleanterna (från den äldsta till den yngsta): Br\u003e B\u003e CH 3\u003e H. Vi gör ett jämnt antal permutationer så att junior suppleanten återigen är längst ner:
Låt oss avgöra i vilken riktning ancienniteten minskar (vi tar inte hänsyn till den lägsta, den yngsta suppleanten!):
Minskningen av substituenternas senioritet sker moturs, därför är konfigurationen av detta kirala centrum S.
Namnet på utgångsämnet, med hänsyn till den absoluta konfigurationen av kirala centra - 3-/S/-bromo-2-/S/-metyl-2-klorbutanol-1
Hur betecknar man konfigurationen av föreningen så att namnet kan skildra det rumsliga arrangemanget av grupper vid den kirala kolatomen? För denna användning R,S-system föreslagit av K. Ingold, R. Kahn, Z. Prelog. R,S-systemet är baserat på att bestämma senioriteten för substituenter runt det kirala centret. Gruppens prioritet bestäms enligt följande:
1). En atom med ett högre atomnummer är överlägset en atom med ett lägre atomnummer.
2). Om de C*-atomer som är direkt kopplade till kol är desamma, är det nödvändigt att överväga senioriteten för efterföljande atomer.
Till exempel, hur man bestämmer den äldsta av grupperna: -C 2 H 5 och CH (CH 3) 2 i föreningen
I etylgruppen följs atomen ansluten till det kirala centret av H, H och C, och i isopropylgruppen - av H, C och C. Jämför vi dessa grupper med varandra konstaterar vi att isopropylgruppen är äldre än etylen.
3). Om det kirala kolet C* är kopplat till en atom som har en multipelbindning, bör bindningarna för denna atom representeras som enkla bindningar.
4). För att fastställa konfigurationen av molekylen är den placerad så att bindningen av det kirala centret med juniorgruppen vid nummer 4 riktas bort från observatören och platsen för de återstående grupperna bestäms (Fig. 2.6).
Ris. 2.6. Definition R,S-konfigurationer
Om ancienniteten för grupperna minskar (1®2®3) medurs, så definieras konfigurationen av det kirala centret som R(från det latinska ordet "rectus" - höger). Om senioriteten för substituenterna minskar moturs, är konfigurationen av det kirala centret S(från latinets "olycksbådande" - vänster).
Det optiska rotationstecknet (+) eller (-) bestäms experimentellt och är inte relaterat till beteckningen av konfigurationen ( R) eller ( S). Till exempel har högervridande 2-butanol ( S)-konfiguration.
För att bestämma konfigurationen av föreningen som avbildas av Fishers projektionsformel, fortsätt enligt följande.
1). Utför ett jämnt antal permutationer av substituenterna i det kirala centret (ett udda antal permutationer kommer att resultera i en enantiomer) så att juniorsubstituenten nummer 4 är överst eller nedtill.
2). Bestäm platsen för de återstående grupperna, förbi dem i fallande prioritetsordning. Om senioriteten för substituenter minskar medurs, definieras den initiala konfigurationen som R-konfiguration, om moturs, så definieras konfigurationen som S-konfiguration.
Om det inte är lätt att konvertera projektionsformeln kan du ställa in ordningen för minskande prioritet genom att kassera juniorsubstituenten som står på sidan, men välja "omvänd"-symbolen för att ange konfigurationen. Till exempel i den ursprungliga anslutningen
om vi kastar den yngre suppleanten (H), sätter vi ordningen på minskande företräde: 1→2→3. Vi får notationen ( S), ändra det till ( R) och få rätt namn: ( R 25 (M2)-2-kloretansulfonsyra.
Du måste aktivera JavaScript för att köra den här appen.Elektronisk konfiguration av en atomär en formel som visar arrangemanget av elektroner i en atom efter nivåer och undernivåer. Efter att ha studerat artikeln kommer du att ta reda på var och hur elektroner finns, bekanta dig med kvanttal och kunna bygga en atoms elektroniska konfiguration efter dess nummer, i slutet av artikeln finns en tabell över element.
Varför studera den elektroniska konfigurationen av element?
Atomer är som en konstruktör: det finns ett visst antal delar, de skiljer sig från varandra, men två delar av samma typ är exakt likadana. Men den här konstruktören är mycket mer intressant än plasten, och här är varför. Konfigurationen ändras beroende på vem som är i närheten. Till exempel syre bredvid väte Kanske förvandlas till vatten, bredvid natrium till gas, och att vara bredvid järn förvandlar det fullständigt till rost. För att svara på frågan varför detta händer och för att förutsäga beteendet hos en atom bredvid en annan, är det nödvändigt att studera den elektroniska konfigurationen, som kommer att diskuteras nedan.
Hur många elektroner finns i en atom?
En atom består av en kärna och elektroner som kretsar runt den, kärnan består av protoner och neutroner. I neutralt tillstånd har varje atom samma antal elektroner som antalet protoner i sin kärna. Antalet protoner indikerades av elementets serienummer, till exempel har svavel 16 protoner - det 16: e elementet i det periodiska systemet. Guld har 79 protoner - det 79:e elementet i det periodiska systemet. Följaktligen finns det 16 elektroner i svavel i neutralt tillstånd och 79 elektroner i guld.
Var ska man leta efter en elektron?
Genom att observera en elektrons beteende härleddes vissa mönster, de beskrivs av kvanttal, det finns fyra av dem totalt:
- Huvudkvantnummer
- Orbitalt kvantnummer
- Magnetiskt kvantnummer
- Spin kvantnummer
Orbital
Vidare, istället för ordet omloppsbana, kommer vi att använda termen "orbital", orbitalen är vågfunktionen för elektronen, ungefär - detta är det område där elektronen tillbringar 90% av tiden.
N - nivå
L - skal
M l - orbitalnummer
M s - den första eller andra elektronen i orbitalen
Orbital kvantnummer l
Som ett resultat av studien av elektronmolnet fann man att beroende på energinivån tar molnet fyra huvudformer: en boll, hantlar och de andra två, mer komplexa. I stigande energiordning kallas dessa former s-, p-, d- och f-skal. Vart och ett av dessa skal kan ha 1 (på s), 3 (på p), 5 (på d) och 7 (på f) orbitaler. Orbitalkvantnumret är skalet på vilket orbitalerna finns. Orbitalkvanttalet för s, p, d respektive f orbitaler tar värdena 0,1,2 eller 3.
På s-skalet en orbital (L=0) - två elektroner
Det finns tre orbitaler på p-skalet (L=1) - sex elektroner
Det finns fem orbitaler på d-skalet (L=2) - tio elektroner
Det finns sju orbitaler (L=3) på f-skalet - fjorton elektroner
Magnetiskt kvantnummer m l
Det finns tre orbitaler på p-skalet, de betecknas med siffror från -L till +L, det vill säga för p-skalet (L=1) finns det orbitaler "-1", "0" och "1" . Det magnetiska kvanttalet betecknas med bokstaven m l .
Inuti skalet är det lättare för elektroner att vara placerade i olika orbitaler, så de första elektronerna fyller en för varje orbital, och sedan läggs dess par till var och en.
Tänk på ett d-skal:
D-skalet motsvarar värdet L=2, det vill säga fem orbitaler (-2,-1,0,1 och 2), de första fem elektronerna fyller skalet och tar värdena M l =-2, Ml=-1, Ml=0, Ml=l, Ml=2.
Spin kvantnummer m s
Spinn är rotationsriktningen för en elektron runt dess axel, det finns två riktningar, så spinnkvanttalet har två värden: +1/2 och -1/2. Endast två elektroner med motsatta snurr kan vara på samma energisubnivå. Spinnkvanttalet betecknas m s
Huvudkvantnummer n
Det huvudsakliga kvanttalet är energinivån, för närvarande är sju energinivåer kända, var och en betecknad med en arabisk siffra: 1,2,3,...7. Antalet skal på varje nivå är lika med nivånumret: det finns ett skal på den första nivån, två på den andra och så vidare.
Elektronnummer
Så, vilken elektron som helst kan beskrivas med fyra kvanttal, kombinationen av dessa tal är unik för varje position av elektronen, låt oss ta den första elektronen, den lägsta energinivån är N=1, ett skal ligger på den första nivån, det första skalet på vilken nivå som helst har formen av en boll (s -shell), dvs. L=0, det magnetiska kvanttalet kan bara ta ett värde, M l =0 och snurran blir lika med +1/2. Om vi tar den femte elektronen (i vilken atom den än är), så kommer huvudkvanttalen för den att vara: N=2, L=1, M=-1, spin 1/2.
Följande problem uppstår; hur man utser en viss konfiguration på något enklare och bekvämare sätt, för att inte rita dess struktur varje gång? För detta ändamål, den mest använda
symboler Denna notation föreslogs av Kahn (Chemical Society, London), K. Ingold (University College, London) och W. Prelog (Federal Institute of Technology, Zürich).
Enligt detta system bestäms först substituenternas senioritet, eller sekvens, det vill säga de fyra atomerna eller grupperna associerade med en asymmetrisk kolatom baserat på företrädesregeln (avsnitt 3.16).
Till exempel, i fallet med en asymmetrisk kolatom, är fyra olika atomer sammanlänkade, och deras anciennitet beror bara på atomnumret, och ju större atomnummer, desto äldre substituent. Således, i fallande ordning efter deras företräde, är atomerna ordnade i följande ordning:
Sedan placeras molekylen så att den yngre gruppen riktas bort från observatören, och platsen för de återstående grupperna beaktas. Om företrädet för dessa grupper minskar medurs, betecknas konfigurationen av symbolen R (från latin rectus - höger); om ancienniteten för dessa grupper minskar moturs, betecknas konfigurationen med en symbol (från latinets olycksbådande - vänster).
Så konfigurationer I och II ser ut så här:
och betecknas med respektive symboler
Det fullständiga namnet på den optiskt aktiva föreningen återspeglar både konfigurationen och rotationsriktningen, eftersom till exempel den racemiska modifieringen kan betecknas med symbolen t.ex. -sec-butylklorid.
(Beteckningen på föreningar med flera asymmetriska kolatomer diskuteras i avsnitt 3.17.)
Naturligtvis ska man inte blanda ihop riktningen för en förenings optiska rotation (samma fysiska egenskap hos ett verkligt ämne som kok- eller smältpunkten) med riktningen för vår blick när vi mentalt arrangerar molekylen på något visst villkorligt sätt. Tills ett samband mellan konfigurationen och rotationstecknet har etablerats experimentellt för en viss förening, är det omöjligt att säga om tecknet antingen motsvarar eller motsvarar -konfigurationen.
