I uppgifter i C3-kategorin av Unified State Examination orsakar reaktionerna av oxidation av organiska ämnen med kaliumpermanganat KMnO 4 i en sur miljö, som inträffar med ett brott i kolkedjan, särskilda svårigheter. Till exempel, propenoxidationsreaktionen fortskrider enligt ekvationen:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 SÅ 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 SÅ 4 + H 2 Åh
För att ta hänsyn till komplexa redoxekvationer som denna föreslår standardtekniken en elektronisk balans, men efter ytterligare ett försök blir det uppenbart att detta inte räcker. Roten till problemet här ligger i det faktum att koefficienten framför oxidatorn, hämtad från den elektroniska vågen, måste bytas ut. Den här artikeln erbjuder två metoder som låter dig välja rätt faktor framför oxidationsmedlet, för att slutligen utjämna alla element. Substitutionsmetod för att ersätta koefficienten framför oxidationsmedlet är det mer lämpligt för dem som kan räkna länge och noggrant, eftersom arrangemanget av koefficienterna på detta sätt kan vara långvarigt (i detta exempel tog det 4 försök ). Substitutionsmetoden används tillsammans med "TABELL"-metoden, som också diskuteras i detalj i denna artikel. Metod "algebraisk" låter dig byta ut koefficienten framför oxidationsmedlet inte mindre enkelt och tillförlitligt, men mycket snabbare KMnO 4 jämfört med substitutionsmetoden, men har en snävare räckvidd. Den "algebraiska" metoden kan endast användas för att ersätta koefficienten framför oxidationsmedlet KMnO 4 i ekvationerna för oxidationsreaktioner av organiska ämnen som fortskrider med ett brott i kolkedjan.
Ladda ner:
Förhandsvisning:
För att använda förhandsgranskningen, skapa dig ett Google-konto (konto) och logga in: https://accounts.google.com
På ämnet: metodologisk utveckling, presentationer och anteckningar
Arrangemang av koefficienter i kemiska ekvationer
Läraren, som är huvudpersonen i organisationen av elevers kognitiva aktivitet, letar ständigt efter sätt att förbättra effektiviteten i lärandet. Organisation av effektiv utbildning...
Rita upp ekvationer av redoxreaktioner som involverar organiska ämnen
I I samband med införandet av Unified State Examination (USE) som enda form av slutcertifiering av gymnasieutexaminerade och gymnasieskolans övergång till specialiserad utbildning förbereddes gymnasieeleverna för de "dyraste" uppgifterna m.t.t. punkterna i del "C" i USE-testet i kemi blir allt viktigare. Trots det faktum att de fem uppgifterna i del "C" anses olika: de kemiska egenskaperna hos oorganiska ämnen, kedjorna av omvandlingar av organiska föreningar, beräkningsuppgifter, är alla till viss del kopplade till redoxreaktioner (ORD). Om den grundläggande kunskapen om OVR-teorin bemästras, är det möjligt att korrekt slutföra den första och andra uppgiften i sin helhet och den tredje - delvis. Enligt vår mening ligger en betydande del av framgången i genomförandet av del "C" just i detta. Erfarenheten visar att om eleverna, när de studerar oorganisk kemi, klarar uppgifterna att skriva OVR-ekvationer tillräckligt bra, så orsakar liknande uppgifter inom organisk kemi stora svårigheter för dem. Därför försöker vi under hela studiet av hela kursen i organisk kemi i specialiserade klasser att utveckla färdigheterna för att sammanställa OVR-ekvationer hos gymnasieelever.
När vi studerar de jämförande egenskaperna hos oorganiska och organiska föreningar introducerar vi eleverna till användningen av oxidationstillståndet (s.o.) (i organisk kemi, främst kol) och metoder för att bestämma det:
1) beräkning av medeltalet s.d. kol i en molekyl av organiskt material;
2) definition av s.d. varje kolatom.
Vi klargör i vilka fall det är bättre att använda en eller annan metod.
Artikeln publicerades med stöd av företaget "GEO-Engineering", som presenterar produkter på marknaden under varumärket "ProfKresla". Företagets verksamhetsområde är tillverkning, försäljning och montering av fåtöljer och stolar till olika hallar. Medarbetarnas höga professionalism och våra egna produktionsanläggningar gör att vi snabbt och effektivt kan genomföra projekt av vilken komplexitet som helst. Alla produkter under varumärket ProfKresla, oavsett om det är teaterstolar, sittplatser för väntrum eller stolar för utbildningsinstitutioner, utmärks av en modern och ergonomisk design, samt hög slitstyrka, styrka och komfort. Från det enorma utbudet av produkter som presenteras i katalogen på webbplatsen profkresla.ru kan du alltid välja modeller som bäst passar den företagsstil som antagits i ditt företag. Om du fortfarande har svårigheter med valet, är företagets specialister alltid redo att ge råd, hjälpa till att bestämma modellen och sedan förbereda ett projekt, göra alla nödvändiga mätningar och installation på plats.
P När vi studerar ämnet "Alkaner" visar vi att processerna för oxidation, förbränning, halogenering, nitrering, dehydrering och nedbrytning är redoxprocesser. När man skriver ekvationerna för reaktionerna vid förbränning och nedbrytning av organiska ämnen är det bättre att använda medelvärdet av s.d. kol. Till exempel:
Vi uppmärksammar den första hälften av den elektroniska balansen: vid kolatomen i bråkvärdet av s.d. nämnaren är 4, så vi beräknar överföringen av elektroner med hjälp av denna koefficient.
I andra fall, när vi studerar ämnet "Alkaner", bestämmer vi värdena för s.d. varje kolatom i föreningen, samtidigt som eleverna uppmärksammas på sekvensen av substitution av väteatomer vid primära, sekundära, tertiära kolatomer:
Således leder vi eleverna till slutsatsen att i början sker substitutionsprocessen vid de tertiära, sedan vid de sekundära och sist av allt, vid de primära kolatomerna.
P När vi studerar ämnet "Alkener" överväger vi oxidationsprocesser beroende på strukturen hos alkenen och reaktionsmediet.
När alkener oxideras med en koncentrerad lösning av kaliumpermanganat KMnO 4 i ett surt medium (hård oxidation), bryts - och - bindningar med bildning av karboxylsyror, ketoner och kolmonoxid (IV). Denna reaktion används för att bestämma positionen för dubbelbindningen.
Om dubbelbindningen är i änden av molekylen (till exempel i buten-1), är en av oxidationsprodukterna myrsyra, som lätt oxideras till koldioxid och vatten:
Vi betonar att om kolatomen vid dubbelbindningen i alkenmolekylen innehåller två kolsubstituenter (till exempel i molekylen 2-metylbuten-2), så bildas en keton under dess oxidation, eftersom omvandlingen av en sådan atom in i en atom i karboxylgruppen är omöjligt utan att bryta C-C-bindningen, relativt stabil under dessa förhållanden:
Vi klargör att om alkenmolekylen är symmetrisk och dubbelbindningen finns i mitten av molekylen, så bildas endast en syra under oxidation:
Vi rapporterar att ett kännetecken för oxidationen av alkener, där kolatomerna i dubbelbindningen innehåller två kolradikaler, är bildandet av två ketoner:
Med tanke på oxidationen av alkener i neutrala eller svagt alkaliska medier fokuserar vi gymnasieelevers uppmärksamhet på det faktum att under sådana förhållanden åtföljs oxidation av bildandet av dioler (tvåvärda alkoholer) och hydroxylgrupper är bundna till dessa kolatomer mellan vilken det fanns en dubbelbindning:
I På liknande sätt betraktar vi oxidationen av acetylen och dess homologer, beroende på i vilket medium processen äger rum. Så vi klargör att i en sur miljö åtföljs oxidationsprocessen av bildandet av karboxylsyror:
Reaktionen används för att bestämma strukturen av alkyner genom oxidationsprodukter:
I neutrala och lätt alkaliska medier åtföljs oxidationen av acetylen av bildningen av motsvarande oxalater (salter av oxalsyra), och oxidationen av homologer åtföljs av brytningen av trippelbindningen och bildningen av salter av karboxylsyror:
I Alla regler utarbetas tillsammans med eleverna på specifika exempel, vilket leder till en bättre assimilering av teoretiskt material. När man studerar oxidation av arener i olika medier kan eleverna därför självständigt göra antaganden om att man i ett surt medium bör förvänta sig bildning av syror, och i ett alkaliskt medium, salter. Läraren behöver bara klargöra vilka reaktionsprodukter som bildas beroende på strukturen på motsvarande arena.
Vi visar med exempel att bensenhomologer med en sidokedja (oavsett dess längd) oxideras av ett starkt oxidationsmedel till bensoesyra vid -kolatomen. Bensenhomologer, när de upphettas, oxideras av kaliumpermanganat i ett neutralt medium för att bilda kaliumsalter av aromatiska syror.
5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Vi betonar att om det finns flera sidokedjor i en arenmolekyl, så oxideras var och en av dem i ett surt medium vid en a-kolatom till en karboxylgrupp, vilket resulterar i bildandet av flerbasiska aromatiska syror:
P De förvärvade färdigheterna i att sammanställa OVR-ekvationer för kolväten gör det möjligt att använda dem i studien av avsnittet "Syrehaltiga föreningar".
Så när de studerar ämnet "Alkoholer", komponerar eleverna självständigt ekvationerna för oxidation av alkoholer med hjälp av följande regler:
1) primära alkoholer oxideras till aldehyder
3CH3-CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 \u003d 3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + 7H2O;
2) sekundära alkoholer oxideras till ketoner
3) för tertiära alkoholer är oxidationsreaktionen inte typisk.
För att förbereda sig för provet är det lämpligt att läraren ger ytterligare information om dessa egenskaper, vilket utan tvekan kommer att vara användbart för studenter.
När metanol oxideras med en surgjord lösning av kaliumpermanganat eller kaliumdikromat bildas CO 2, primära alkoholer under oxidation, beroende på reaktionsförhållandena, kan inte bara bilda aldehyder, utan även syror. Till exempel slutar oxidationen av etanol med kaliumdikromat i kylan med bildandet av ättiksyra och vid upphettning acetaldehyd:
3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
3CH3-CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3-CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O.
Låt oss återigen påminna eleverna om miljöns inverkan på produkterna av alkoholoxidationsreaktioner, nämligen: en het neutral lösning av KMnO 4 oxiderar metanol till kaliumkarbonat och de återstående alkoholerna till salter av motsvarande karboxylsyror:
När vi studerar ämnet "Aldehyder och ketoner", fokuserar vi elevernas uppmärksamhet på det faktum att aldehyder lättare oxideras än alkoholer till motsvarande karboxylsyror, inte bara under inverkan av starka oxidationsmedel (luftsyre, surgjorda lösningar av KMnO 4 och K 2 Cr 2 O 7), men och under påverkan av svag (ammoniaklösning av silveroxid eller koppar(II)hydroxid):
5CH3-CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 \u003d 5CH3-COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,
3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH3-CHO + 2OH CH3-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O.
Vi ägnar särskild uppmärksamhet åt oxidation av metanal med en ammoniaklösning av silveroxid, eftersom i detta fall bildas ammoniumkarbonat och inte myrsyra:
HCHO + 4OH \u003d (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.
Som vår långa erfarenhet visar, ökar den föreslagna metoden att lära gymnasieelever hur man skriver OVR-ekvationer med deltagande av organiska ämnen deras slutliga ANVÄNDNINGSresultat i kemi med flera poäng.
4.5. Alkenoxidation
Det är tillrådligt att dela upp reaktionerna av alkenoxidation i två stora grupper: reaktioner där kolskelettet bevaras och reaktioner av oxidativ förstörelse av molekylens kolskelett längs dubbelbindningen. Den första gruppen av reaktioner inkluderar epoxidering, såväl som hydroxylering, vilket leder till bildandet av vicinala dioler (glykoler). När det gäller cykliska alkener bildas hydroxylering vicinalt Trans- eller cis-dioler. En annan grupp inkluderar ozonolys och reaktioner av uttömmande oxidation av alkener, vilket leder till bildning av olika typer av karbonylföreningar och karboxylsyror.
4.5.a. Oxidationsreaktioner av alkener med bevarande av kolskelettet
1. Epoxidation (reaktion av N.A. Prilezhaev, 1909)
Acykliska och cykliska alkener, när de interagerar med persyror (persyror) RCOOOH i ett opolärt, indifferent medium, bildar epoxider (oxiraner), därför kallas själva reaktionen epoxidationsreaktionen.
Enligt modern nomenklatur IUPAC- en treledad ring med en syreatom kallas oxiran.
Epoxidation av alkener bör betraktas som en synkron, koordinerad process, som inte involverar joniska mellanprodukter såsom OH+ hydroxylkatjonen. Med andra ord är epoxideringen av alkener en process syn- tillägg av en syreatom till dubbelbindningen med fullständigt bevarande av konfigurationen av substituenterna vid dubbelbindningen.
För epoxidering har en mekanism föreslagits som är karakteristisk för samordnade processer.
Eftersom angreppet av dubbelbindningen av persyrans syreatom är lika troligt på båda sidor av dubbelbindningens plan, är de resulterande oxiranerna antingen meso-former eller blandningar av enantiomerer. Följande persyror används som epoxideringsmedel: perbensoesyra, m-klorperbensoesyra, monoperftalsyra, perättiksyra, trifluorperättiksyra och perättiksyra. Aromatiska persyror används som individuella reagens, medan alifatiska persyror - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H och HCO 3 H inte isoleras individuellt, utan används efter att de bildats i växelverkan mellan 30 % eller 90 % väteperoxid och motsvarande karboxylsyra. Perbensoic och m-klorperbensoesyra erhålls genom oxidation av bensoe och m-klorbensoesyra med 70 % väteperoxid i en lösning av metansulfonsyra eller från syraklorider av dessa syror och väteperoxid.
Monoperftalsyra erhålls med en liknande metod från ftalsyraanhydrid och 30% väteperoxid.
Inledningsvis användes perbensoe- eller monoperftalsyror för att erhålla oxiraner (epoxider):
För närvarande används oftast epoxidation m-klorperbensoesyra. Till skillnad från andra persyror är den stabil under lång tid (upp till 1 år) och är absolut säker att hantera. Utbyten av oxiraner erhållna genom oxidation av acykliska och cykliska alkener m-klorperbensoesyra i en lösning av metylenklorid, kloroform eller dioxan är vanligtvis ganska höga.
Persyror genereras ofta direkt från en reaktionsblandning av 90 % väteperoxid och karboxylsyra i metylenklorid.
Alkener med en dubbelbindning konjugerad med en karbonylgrupp eller annan acceptorsubstituent är inaktiva och det är bättre att använda starkare oxidationsmedel för deras oxidation, såsom trifluorperättiksyra erhållen från trifluorättiksyraanhydrid och 90 % väteperoxid i metylenklorid. Den enklaste oxiranen, etylenoxid, framställs industriellt genom oxidation av etylen med syre i närvaro av silver som katalysator.
2. anti- Hydroxylering
Den treledade ringen av oxiraner öppnas lätt under verkan av en mängd olika nukleofila reagens. Dessa reaktioner kommer att diskuteras i detalj i avsnittet om acykliska och cykliska etrar. Här kommer endast hydrolysen av oxiraner att beaktas. Hydrolysen av oxiraner katalyseras av både syror och baser. I båda fallen bildas vicinala dioler, dvs glykoler. Under sur katalys, i det första steget, sker protoneringen av syreatomen i oxiran med bildandet av en cyklisk oxoniumkatjon, som öppnas som ett resultat av den nukleofila attacken av en vattenmolekyl:
Nyckelsteget i ringöppning, som bestämmer hastigheten för hela processen, är den nukleofila attacken av vatten på den protonerade formen av oxiran. Ur mekanismens synvinkel liknar denna process öppningen av bromjonen under den nukleofila attacken av bromidjonen eller ett annat nukleofilt medel. Från dessa positioner bör det stereokemiska resultatet vara formationen Trans-glykoler i klyvningen av cykliska epoxider. Under den syrakatalyserade hydrolysen av cyklohexenoxid eller cyklopentenoxid, Trans-1,2-dioler.
Således motsvarar tvåstegsprocessen av alkenepoxidation följt av sur hydrolys av epoxiden totalt reaktionen anti-hydroxylering av alkener.
Båda stegen anti-hydroxylering av alkener kan kombineras om alkenen behandlas med vattenhaltig 30-70% väteperoxid i myr- eller trifluorättiksyra. Båda dessa syror är starka nog att öppna oxiranringen.
Öppning av oxiranringen, katalyserad av basen, leder också till bildandet av cykliska Trans-glykoler.
Därför är tvåstegsprocessen för epoxidering av alkener följt av alkalisk hydrolys av epoxider också en reaktion anti-hydroxylering av alkener.
3. syn- Hydroxylering
Vissa salter och oxider av övergångsmetaller i högre oxidationstillstånd är effektiva reagens. syn-hydroxylering av dubbelbindningen av en alken, när båda hydroxylgrupperna är fästa på samma sida av dubbelbindningen. Oxidation av alkener med kaliumpermanganat är en av de äldsta metoderna syn-dubbelbindningshydroxylering - fortsätter att användas i stor utsträckning trots dess inneboende begränsningar. cis-1,2-cyklohexandiol erhölls först av V.V. Markovnikov 1878 genom hydroxylering av cyklohexen med en vattenlösning av kaliumpermanganat vid 0 0 C.
Denna metod utvecklades vidare i verk av den ryska forskaren E.E. Wagner alltså syn-hydroxylering av alkener under inverkan av en vattenlösning av kaliumpermanganat kallas Wagner-reaktionen. Kaliumpermanganat är ett starkt oxidationsmedel som inte bara kan hydroxylera dubbelbindningen, utan också klyva den resulterande vicinala diolen. För att undvika ytterligare nedbrytning av glykolerna så långt det är möjligt måste reaktionsbetingelserna noggrant kontrolleras. Glykolutbytena är vanligtvis låga (30-60%). De bästa resultaten uppnås genom hydroxylering av alkener i ett lätt alkaliskt medium (рН~8 9) vid 0-5 0 С med en utspädd 1% vattenlösning av KMnO 4 .
Inledningsvis, när alkener oxideras med kaliumpermanganat, bildas en cyklisk permangansyraester, som omedelbart hydrolyseras till en vicinal diol.
Den cykliska estern av permangansyra isolerades inte som en mellanprodukt, men dess bildning följer av experiment med märkt 18O kaliumpermanganat: båda syreatomerna i glykol visar sig vara märkta vid oxidation av alkenen KMn 18 O 4 . Detta innebär att båda syreatomerna överförs från oxidationsmedlet och inte från lösningsmedlet - vatten, vilket stämmer väl överens med den föreslagna mekanismen.
En annan metod syn-hydroxylering av alkener under inverkan av osmium (VIII) oxid OsO 4 föreslogs av R. Krige 1936. Osmiumtetroxid är en färglös, flyktig, kristallin substans, lättlöslig i eter, dioxan, pyridin och andra organiska lösningsmedel. När osmiumtetroxid reagerar med alkener i eter eller dioxan, bildas en svart fällning av den osmiska syracykliska estern - osmat, som enkelt kan isoleras individuellt. Tillsatsen av OsO4 till dubbelbindningen accelereras markant i pyridinlösning. Nedbrytningen av osmater till vicinala glykoler uppnås genom verkan av en vattenlösning av natriumhydrosulfit eller vätesulfid.
Produktutgångar syn-hydroxylering av alkener i denna metod är mycket högre än när man använder permanganat som oxidationsmedel. En viktig fördel med Krige-metoden är frånvaron av produkter av oxidativ klyvning av alkener, vilket är karakteristiskt för permanganatoxidation.
Osmiumtetroxid är ett mycket dyrt och svårtillgängligt reagens, förutom att det är giftigt. Därför används osmium(VIII)oxid i syntesen av små mängder svåråtkomliga ämnen för att erhålla det högsta diolutbytet. För att förenkla syn-hydroxylering av alkener under inverkan av OsO 4 utvecklades en teknik som tillåter användning av endast katalytiska mängder av detta reagens. Hydroxylering av alkener utförs med väteperoxid i närvaro av OsO 4, till exempel:
För att avsluta detta avsnitt presenterar vi de stereokemiska förhållandena mellan alkenen cis- eller Trans-konfiguration och konfiguration av den resulterande vicinala diolen, vilket kan vara cis- eller Trans-isomer, erythro- eller treo-form, meso- eller D,L-form beroende på substituenterna i alkenen:
Liknande stereokemiska samband observeras i andra reaktioner syn- eller anti- multipelbindningstillsatser av väte, vätehalogenider, vatten, halogener, borhydrider och andra reagens.
Som redan nämnts är oxidation av organiskt material införandet av syre i dess sammansättning och (eller) eliminering av väte. Återhämtning är den omvända processen (införandet av väte och eliminering av syre). Med tanke på sammansättningen av alkaner (СnH2n+2) kan vi dra slutsatsen att de inte är kapabla att delta i reduktionsreaktioner, men de kan delta i oxidationsreaktioner.
Alkaner är föreningar med låga grader av koloxidation och beroende på reaktionsförhållandena kan de oxideras till olika föreningar.
Vid vanliga temperaturer reagerar alkaner inte ens med starka oxidationsmedel (H2Cr2O7, KMnO4, etc.). När de förs in i en öppen låga brinner alkaner. Samtidigt, i ett överskott av syre, oxideras de fullständigt till CO2, där kol har det högsta oxidationstillståndet på +4, och vatten. Förbränningen av kolväten leder till att alla C-C och CH-bindningar bryts och åtföljs av frigöring av en stor mängd värme (exoterm reaktion).
Det är allmänt accepterat att mekanismen för alkanoxidation inkluderar en radikalkedjeprocess, eftersom syre i sig inte är särskilt reaktivt, för att abstrahera en väteatom från en alkan, behövs en partikel som kommer att initiera bildningen av en alkylradikal som kommer att reagera med syre, vilket ger en peroxiradikal. Peroxiradikalen kan sedan ta bort en väteatom från en annan alkanmolekyl för att bilda en alkylhydroperoxid och en radikal.
Det är möjligt att oxidera alkaner med atmosfäriskt syre vid 100-150 ° C i närvaro av en katalysator - manganacetat, denna reaktion används inom industrin. Oxidation uppstår när en luftström blåses genom smält paraffin som innehåller ett mangansalt.
Därför att som ett resultat av reaktionen bildas en blandning av syror, sedan separeras de från det oreagerade paraffinet genom att lösas i vattenhaltigt alkali och neutraliseras sedan med mineralsyra.
Direkt inom industrin används denna metod för att erhålla ättiksyra från n-butan:
Alkenoxidation
Alkenoxidationsreaktioner delas in i två grupper: 1) reaktioner där kolskelettet bevaras, 2) reaktioner av oxidativ förstörelse av molekylens kolskelett längs dubbelbindningen.
Oxidationsreaktioner av alkener med bevarande av kolskelettet
1. Epoxidation (Prilezhaev-reaktion)
Acykliska och cykliska alkener, när de interagerar med persyror i ett opolärt medium, bildar epoxider (oxiraner).
Oxiraner kan också erhållas genom oxidation av alkener med hydroperoxider i närvaro av molybden-, volfram-, vanadininnehållande katalysatorer:
Den enklaste oxiranen, etylenoxid, framställs industriellt genom oxidation av etylen med syre i närvaro av silver eller silveroxid som katalysator.
2. anti-hydroxylering (hydrolys av epoxider)
Sur (eller alkalisk) hydrolys av epoxider leder till att oxidcykeln öppnas med bildandet av transdioler.
I det första steget sker protoneringen av epoxidens syreatom med bildandet av en cyklisk oxoniumkatjon, som öppnar sig som ett resultat av den nukleofila attacken av vattenmolekylen.
Baskatalyserad epoxiringöppning leder också till bildandet av transglykoler.
3. syn-hydroxylering
En av de äldsta metoderna för oxidation av alkener är Wagner-reaktionen (oxidation med kaliumpermanganat). Initialt, under oxidation, bildas en cyklisk permanganatester, som hydrolyseras till en vicinal diol:
Förutom Wagner-reaktionen finns det en annan metod för syn-hydroxylering av alkener under inverkan av osmium (VIII)-oxid, som föreslogs av Krige. Under inverkan av osmiumtetroxid på en alken i eter eller dioxan bildas en svart fällning av den cykliska estern av osmisk syra - osmat. Men tillsatsen av OsO4 till multipelbindningen accelereras markant i pyridin. Den resulterande svarta fällningen av osmat sönderdelas lätt genom verkan av en vattenlösning av natriumhydrosulfit:
Kaliumpermanganat eller osmium(VIII)oxid oxiderar alkenen till cis-1,2-diol.
Oxidativ klyvning av alkener
Den oxidativa klyvningen av alkener inkluderar reaktioner av deras interaktion med kaliumpermanganat i alkalisk eller svavelsyra, såväl som oxidation med en lösning av kromtrioxid i ättiksyra eller kaliumdikromat och svavelsyra. Slutresultatet av sådana transformationer är splittringen av kolskelettet vid platsen för dubbelbindningen och bildandet av karboxylsyror eller ketoner.
Monosubstituerade alkener med en terminal dubbelbindning klyvs till en karboxylsyra och koldioxid:
Om båda kolatomerna i dubbelbindningen endast innehåller en alkylgrupp, bildas en blandning av karboxylsyror:
Men om en alken tetrasubstituerad med en dubbelbindning är en keton:
Reaktionen av ozonolys av alkener har fått en mycket större preparativ betydelse. Under många decennier fungerade denna reaktion som den huvudsakliga metoden för att bestämma strukturen hos startalkenen. Denna reaktion utförs genom att leda en ström av en ozonlösning i syre, en alkenlösning i metylenklorid eller etylacetat vid -80 ... -100 ° C. Mekanismen för denna reaktion fastställdes av Krige:
Ozonider är instabila föreningar som sönderfaller vid en explosion. Det finns två sätt för nedbrytning av ozonider - oxidativ och reduktiv.
Under hydrolys delas ozonider i karbonylföreningar och väteperoxid. Väteperoxid oxiderar aldehyder till karboxylsyror - detta är oxidativ nedbrytning:
Mycket viktigare är den reduktiva splittringen av ozonider. Ozonolysprodukter är aldehyder eller ketoner, beroende på strukturen av startalkenen:
Utöver ovanstående metoder finns det en annan metod som föreslagits 1955 av Lemieux:
I Lemieux-metoden finns det inga tidskrävande procedurer för att separera mangandioxid, eftersom dioxid och manganat oxideras återigen av perjodat till permanganatjonen. Detta tillåter endast katalytiska mängder av kaliumpermanganat att användas.
St Petersburg State Technological Institute
(Tekniskt universitet)
Institutionen för organisk kemi Fakulteten 4
Grupp 476
Kursarbete
Alkenoxidation
Student……………………………………… Rytina A.I.
Föreläsare………………………………... Piterskaya Yu.L.
Sankt Petersburg
Introduktion
1. Epoxidation (reaktion av N.A. Prilezhaev, 1909)
2. Hydroxylering
2.1anti- Hydroxylering
2.2syn- Hydroxylering
3. Oxidativ klyvning av alkener
4.Ozonolys
5. Oxidation av alkener i närvaro av palladiumsalter
Slutsats
Lista över använda källor
Introduktion
Oxidation är en av de viktigaste och mest utbredda omvandlingarna av organiska föreningar.
Inom organisk kemi förstås oxidation som processer som leder till utarmning av en förening i väte eller dess anrikning på syre. I detta fall tas elektroner bort från molekylen. Följaktligen förstås reduktion som frigörandet från en organisk syremolekyl eller tillsats av väte till den.
I redoxreaktioner är oxidationsmedel föreningar med hög elektronaffinitet (elektrofiler), och reduktionsmedel är föreningar som har en tendens att donera elektroner (nukleofiler). Lättheten för oxidation av föreningen ökar med tillväxten av dess nukleofilicitet.
Under oxidationen av organiska föreningar sker som regel ingen fullständig överföring av elektroner och följaktligen en förändring i valensen av kolatomer. Därför är begreppet oxidationsgrad - den villkorliga laddningen av en atom i en molekyl, beräknad utifrån antagandet att molekylen endast består av joner - endast villkorad, formell.
Vid sammanställning av ekvationerna för redoxreaktioner är det nödvändigt att bestämma reduktionsmedlet, oxidationsmedlet och antalet givna och mottagna elektroner. Som regel väljs koefficienterna med hjälp av elektron-jonbalansmetoden (halvreaktionsmetoden).
Denna metod tar hänsyn till övergången av elektroner från en atom eller jon till en annan, med hänsyn till naturen hos mediet (surt, alkaliskt eller neutralt) där reaktionen äger rum. För att utjämna antalet syre- och väteatomer införs antingen vattenmolekyler och protoner (om mediet är surt) eller vattenmolekyler och hydroxidjoner (om mediet är alkaliskt).
När man skriver reduktions- och oxidationshalvreaktionerna måste man alltså utgå från sammansättningen av de joner som faktiskt finns i lösningen. Ämnen som är dåligt dissocierade, dåligt lösliga eller utvecklade som en gas bör skrivas i molekylform.
Som ett exempel, överväg processen för etylenoxidation med en utspädd vattenlösning av kaliumpermanganat (Wagner-reaktion). Under denna reaktion oxideras etylen till etylenglykol och kaliumpermanganat reduceras till mangandioxid. Två hydroxyler tillsätts vid platsen för dubbelbindningen:
3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O → 3C2H6O2 + 2MnO2 + 2KOH
Reduktionshalvreaktion: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2Oxidationshalvreaktion: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23
Slutligen har vi i jonform:
2MnO4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2
Efter att ha utfört de nödvändiga reduktionerna av liknande termer skriver vi ekvationen i molekylär form:
3C2H4 + 2KMnO4 + 4 H2O \u003d 3C2H6O2 + 2MnO2 + 2KOH.
Egenskaper hos vissa oxidationsmedel
Syre
Luftsyre används i stor utsträckning i tekniska processer, eftersom det är det billigaste oxidationsmedlet. Men oxidation med luftsyre är fylld med svårigheter förknippade med kontrollen av processen, som fortsätter i olika riktningar. Oxidationen utförs vanligtvis vid hög temperatur i närvaro av katalysatorer.
Ozon
Ozon O 3 används för att få fram aldehyder och ketoner, om det är svårt att få fram dem på annat sätt. Oftast används ozon för att fastställa strukturen av omättade föreningar. Ozon produceras genom inverkan av en tyst elektrisk urladdning på syre. En av de betydande fördelarna med ozonering, jämfört med klorering, är frånvaron av gifter efter behandling.
Kaliumpermanganat
Kaliumpermanganat är det vanligaste oxidationsmedlet. Reagenset är lösligt i vatten (6,0 % vid 20ºC), samt i metanol, aceton och ättiksyra. För oxidation används vattenhaltiga (ibland aceton) lösningar av KMnO 4 i ett neutralt, surt eller alkaliskt medium. När processen genomförs i en neutral miljö tillsätts salter av magnesium, aluminium till reaktionsmassan eller så passerar koldioxid för att neutralisera den kaliumhydroxid som frigörs under reaktionen. Oxidationsreaktionen av KMnO 4 i en sur miljö utförs oftast i närvaro av svavelsyra. Den alkaliska miljön under oxidation skapas av den KOH som bildas under reaktionen, eller så tillsätts den initialt till reaktionsmassan. I lätt alkaliska och neutrala medier oxiderar KMnO 4 enligt ekvationen:
KMnO4+ 3 e+ 2H2O \u003d K+ + MnO2 + 4OH ¯
i en sur miljö:
KMnO4+ 5 e+ 8H+ = K++ Mn2+ + 4H2O
Kaliumpermanganat används för att erhålla 1,2-dioler från alkener, vid oxidation av primära alkoholer, aldehyder och alkylarener till karboxylsyror, och även för oxidativ klyvning av kolskelettet vid multipla bindningar.
I praktiken används vanligtvis ett ganska stort överskott (mer än 100 %) av KMnO 4. Detta beror på det faktum att KMnO 4 under normala förhållanden delvis sönderdelas till mangandioxid med frisättning av O 2 . Nedbryts explosivt med koncentrerad H 2 SO 4 vid upphettning i närvaro av reduktionsmedel; blandningar av kaliumpermanganat med organiska ämnen är också explosiva.
Persyror
Perättiksyra och permyrsyra erhålls genom att reagera 25-90% väteperoxid med motsvarande karboxylsyra enligt följande reaktion:
RCOOH + H 2 O 2 \u003d RCOOOH + H 2 O
När det gäller ättiksyra etableras denna jämvikt relativt långsamt, och svavelsyra tillsätts vanligtvis som en katalysator för att påskynda bildningen av persyra. Myrsyra är stark nog på egen hand för att ge en snabb jämvikt.
Pertrifluorättiksyra, erhållen i en blandning med trifluorättiksyra genom reaktion av trifluorättiksyraanhydrid med 90 % väteperoxid, är ett ännu starkare oxidationsmedel. På liknande sätt kan perättiksyra erhållas från ättiksyraanhydrid och väteperoxid.
Fast m-klorperbensoesyra, eftersom den är relativt säker att hantera, ganska stabil och kan lagras under lång tid.
Oxidation uppstår på grund av den frigjorda syreatomen:
RCOOOH = RCOOH + [O]
Persyror används för att erhålla epoxider från alkener, såväl som laktoner från alicykliska ketoner.
Väteperoxid
Väteperoxid är en färglös vätska, blandbar med vatten, etanol och dietyleter. En 30% lösning av H 2 O 2 kallas perhydrol. En högkoncentrerad beredning kan reagera explosivt med organiska ämnen. Vid lagring sönderfaller det till syre och vatten. Persistensen av väteperoxid ökar med utspädning. För oxidation används vattenlösningar av olika koncentrationer (från 3 till 90%) i neutrala, sura eller alkaliska medier.
H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]
Genom verkan av detta reagens på a,β-omättade karbonylföreningar i ett alkaliskt medium erhålls motsvarande epoxialdehyder och ketoner, persyror syntetiseras genom oxidation av karboxylsyror i ett surt medium. En 30 % lösning av H 2 O 2 i ättiksyra oxiderar alkener till 1,2-dioler. Väteperoxid används: för att erhålla organiska och oorganiska peroxider, Na-perborat och perkarbonat; som ett oxidationsmedel i raketbränslen; vid mottagande av epoxider, hydrokinon, pyrokatekol, etylenglykol, glycerin, vulkaniseringsacceleratorer av tiuramgruppen, etc.; för blekning av oljor, fetter, päls, läder, textilmaterial, papper; för rengöring av germanium och kiselhalvledarmaterial; som ett desinfektionsmedel för neutralisering av hushålls- och industriavloppsvatten; inom medicin; som en källa för O 2 i ubåtar; H 2 O 2 är en del av Fentons reagens (Fe 2 + + H 2 O 2), som används som en källa för OH-fria radikaler i organisk syntes.
Rutenium- och osmiumtetroxider
Osmiumtetroxid OsO 4 är ett vitt till ljusgult pulver med smp. 40,6ºС; t. kip. 131,2ºС. Sublimerar redan vid rumstemperatur, lösligt i vatten (7,47 g i 100 ml vid 25ºС), СCl 4 (250 g i 100 g lösningsmedel vid 20ºС). I närvaro av organiska föreningar blir det svart på grund av reduktion till OsO 2 .
RuO 4 är ett guldgult prisma med så pl. 25,4ºС, sublimeras märkbart vid rumstemperatur. Svårlöslig i vatten (2,03 g i 100 ml vid 20ºС), mycket löslig i CCl 4 . Ett starkare oxidationsmedel än OsO 4 . Över 100ºС exploderar. Liksom osmiumtetroxid har den hög toxicitet och höga kostnader.
Dessa oxidationsmedel används för oxidation av alkener till a-glykoler under milda förhållanden.
