Većina procesa koji su u osnovi hemijske tehnologije su katalitičke reakcije. To je zbog činjenice da se s uvođenjem katalizatora brzina interakcije tvari značajno povećava. U ovom slučaju, proizvođači mogu smanjiti troškove ili dobiti više reakcijskih proizvoda u istom vremenskom periodu. Zato se proučavanju katalize posvećuje velika pažnja u obuci tehnologa. Međutim, ovaj fenomen također igra važnu ulogu u prirodi. Dakle, posebne supstance regulišu tok biohemijskih reakcija u živim organizmima, čime utiču na metabolizam.
Koncept katalize
Suština ovog kemijskog fenomena je reguliranje brzine transformacije tvari pomoću posebnih reagensa koji mogu usporiti ili ubrzati ovaj proces. U ovom slučaju se govori o pozitivnoj ili negativnoj katalizi. Postoji i fenomen autokatalize, kada jedan od međuproizvoda hemijske reakcije utiče na brzinu reakcije. Katalitički procesi su raznoliki, razlikuju se po mehanizmima, stanju agregacije spojeva i smjeru.
Supstance koje usporavaju hemijske interakcije nazivaju se inhibitori, a one koje ubrzavaju katalitičke reakcije nazivaju se katalizatori. I oni i drugi mijenjaju brzinu reakcije putem ponovljene međuinterakcije sa jednim ili više njenih učesnika. Istovremeno, oni nisu uključeni u sastav proizvoda i obnavljaju se nakon završetka ciklusa transformacije tvari. Stoga se učešće katalizatora ne odražava u jednadžbi reakcije stehiometrijski, već je samo naznačeno kao uslov za interakciju supstanci.
Vrste katalitičkih reakcija
Prema stanju agregacije supstanci koje učestvuju u hemijskoj reakciji razlikuju se:
- homogene reakcije - reaktanti, produkti i katalizator su u istom agregacijskom stanju (fazi), dok su molekuli tvari ravnomjerno raspoređeni po volumenu;
- međufazne katalitičke reakcije - nastaju na granici tekućina koje se ne miješaju, a uloga katalizatora se svodi na prijenos reagensa kroz njega;
- heterogene katalitičke reakcije - u njima katalizator ima stanje agregacije različito od reaktanata, a sam se odvija na međupovršini;
- heterogeno-homogene reakcije - pokreću se na granici sa katalizatorom i nastavljaju se u reakcionom volumenu;
- mikroheterogene reakcije - male čestice čvrstog katalizatora formiraju micele po cijelom volumenu tekuće faze.
Postoji i redoks kataliza, praćena promjenom oksidacijskog stanja katalizatora pri interakciji s reagensima. Takve transformacije nazivaju se reakcijama katalitičke oksidacije i redukcije. Najčešća u hemijskoj proizvodnji je oksidacija sumpor-dioksida u trioksid u proizvodnji sumporne kiseline.
Vrste katalizatora
Prema agregatnom stanju katalizatori su tečni (H 2 SO 4, H 3 RO 4), čvrsti (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) i gasoviti (BF 3).
Prema vrsti tvari, katalizatori se dijele na:
- metali - mogu biti čisti, legure, čvrsti ili naneseni na poroznu podlogu (Fe, Pt, Ni, Cu);
- metalna jedinjenja tipa M m E n - najčešći oksidi su MgO, Al 2 O 3, MoO 3 itd.;
- kiseline i baze - koriste se za kiselo-bazne katalitičke reakcije, to mogu biti Lewisove kiseline, Bronstedove itd .;
- metalni kompleksi - u ovu grupu spadaju i soli prelaznih metala, kao što su PdCl 2 , Ni(CO) 4 ;
- enzimi (oni su i enzimi) su biokatalizatori koji ubrzavaju reakcije koje se odvijaju u živim organizmima.
Prema specifičnostima elektronske strukture razlikuju se d-katalizatori koji imaju d-elektrone i d-orbitale, kao i s, p-katalizatori, čiji je centar element sa valentnim s i p-elektronima.
Svojstva katalizatora
Da bi se efikasno koristili, na njih se primjenjuje prilično opsežna lista zahtjeva, koja se razlikuje za određeni proces. Ali najznačajnija su sljedeća dva svojstva katalizatora:
- Specifičnost leži u sposobnosti katalizatora da utiču na samo jednu reakciju ili niz sličnih transformacija i da ne utiču na brzinu drugih. Dakle, platina se najčešće koristi u reakcijama organske hidrogenacije.
- Selektivnost se odlikuje sposobnošću da se ubrza jedna od nekoliko mogućih paralelnih reakcija, čime se povećava prinos najvažnijeg proizvoda.
Brzina katalitičke reakcije
Razlog za ubrzanje interakcije tvari je stvaranje aktivnog kompleksa s katalizatorom, što dovodi do smanjenja energije aktivacije.
Prema osnovnom postulatu hemijske kinetike, brzina bilo koje hemijske reakcije je direktno proporcionalna proizvodu koncentracija polaznih supstanci, koje se uzimaju u moćima koje odgovaraju njihovim stehiometrijskim koeficijentima:
v = k ∙ C A x ∙ C B y ∙ C D z ,
gdje je k konstanta brzine kemijske reakcije, numerički jednaka brzini iste reakcije, pod uvjetom da su koncentracije polaznih spojeva 1 mol/L.
Prema Arrheniusovoj jednačini, k ovisi o energiji aktivacije:
k \u003d A ∙ exp ^ (-E A / RT).
Ove pravilnosti vrijede i za katalitičke reakcije. To potvrđuje jednačina za omjer konstanti brzine:
k K / k = A K /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),
gdje se varijable s indeksom K odnose na katalitičke reakcije.
Faze katalitičkih reakcija
Za homogene katalitičke reakcije dovoljna su dva glavna koraka:
- Formiranje aktiviranog kompleksa: A + K -> AA.
- Interakcija aktiviranog kompleksa sa drugim početnim supstancama: AA + B ―> C + K.
U opštem obliku, jednačina oblika A + B -> C je napisana.
Mehanizam heterogenih katalitičkih reakcija je složen. Razlikuju se sljedećih šest faza:
- Dovođenje početnih jedinjenja na površinu katalizatora.
- Adsorpcija početnih reagensa na površini katalizatora i formiranje intermedijarnog kompleksa: A + B + K ―> AVK.
- Aktivacija rezultirajućeg kompleksa: ΑVC ―> ΑVC * .
- Raspadanje kompleksnog jedinjenja, dok se nastali proizvodi adsorbuju katalizatorom: ΑVK * ―> CDK.
- Desorpcija nastalih proizvoda površinom katalizatora: CDK ―> C + D + K.
- Uklanjanje proizvoda iz katalizatora.
Primjeri katalitičkih reakcija
Katalizatori se ne koriste samo u hemijskoj industriji. Svaka osoba u svom svakodnevnom životu suočava se s raznim katalitičkim reakcijama. To je, na primjer, upotreba vodikovog peroksida u liječenju rana. Vodikov peroksid, u interakciji s krvlju, počinje se raspadati pod utjecajem:
2H 2 O 2 -> O 2 + 2H 2 O.
U modernim automobilima opremljen je posebnim katalitičkim komorama koje doprinose razgradnji štetnih plinovitih tvari. Na primjer, platina ili rodij pomažu u smanjenju zagađenja dušikovim oksidom, koji se razlaže i stvara bezopasne O 2 i N 2 .
Neke paste za zube sadrže enzime koji razgrađuju plak i ostatke hrane.
Jedna od najčešćih metoda za kontrolu brzine reakcije je upotreba katalizatora.
Katalizatori- to su tvari koje aktivno učestvuju u međufazama reakcije, mijenjaju brzinu cjelokupnog procesa, ali se nalaze u produktima reakcije u nepromijenjenom stanju.
Promjena brzine reakcije u prisustvu katalizatora naziva se kataliza, i same reakcije katalitičke reakcije.
Postoje dva pristupa klasifikaciji katalitičkih reakcija.
1. Po prisutnosti granice faze, postoje:
– homogena kataliza kada su reaktanti, katalizator i produkti reakcije u zapremini jedne faze;
– heterogena kataliza kada su katalizator i reaktanti sa produktima reakcije u različitim fazama; često katalizator formira čvrstu fazu, dok su reaktanti i produkti u tečnoj ili gasnoj fazi.
2. Po prirodi promjene brzine reakcije dešava se:
– pozitivna kataliza, pri čemu katalizator povećava brzinu reakcije;
– negativna kataliza (inhibicija), pri čemu katalizator ( inhibitor) usporava brzinu reakcije;
– autokataliza kada produkt reakcije igra ulogu katalizatora; na primjer, u hidrolizi estera
CH 3 COOSH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
octena kiselina nastala kao rezultat reakcije odvaja vodikov ion, koji počinje igrati ulogu katalizatora za reakciju hidrolize. Stoga, u početku, reakcija koja se sporo odvija ima sve veću brzinu tokom vremena.
Da bi se objasnio mehanizam katalitičkih reakcija, predložen je srednja teorija. Prema ovoj teoriji, uz pozitivnu katalizu, katalizator ( TO) tvori srednje jedinjenje s jednim od reagensa velikom brzinom, koje također brzo stupa u interakciju s drugim reagensom:
A + B D(polako)
1) A + K AK(brzo)
2) AK + B D + K(brzo)
Slika 4a pokazuje da je energija aktivacije nekatalitičkog procesa mnogo veća od energije aktivacije prve i druge faze katalitičke konverzije. Dakle, uz pozitivnu katalizu uloga katalizatora je da smanji energiju aktivacije reakcije.
 |
 |
Slika 4 Energetski dijagrami katalitičke reakcije (a) i
inhibirana reakcija (b)
U reakcijama inhibicije, inhibitor ( I) stvara jako srednje jedinjenje velikom brzinom ( AI), koji se vrlo sporo pretvara u produkt reakcije:
A + B D(polako)
1) A + IAI(vrlo brzo)
2) AI + B D + I(Tako sporo)
Slika 4b pokazuje da prva faza inhibicije, u poređenju sa neinhibiranim procesom, ima nižu energiju aktivacije i da se odvija vrlo brzo. Istovremeno, energija aktivacije druge faze inhibicije je mnogo veća od one neinhibirane reakcije. Dakle, kod inhibiranih reakcija uloga inhibitora je da poveća energiju aktivacije reakcije.
OSOBINE ENZIM
KATALIZA
Enzimi(od lat. fermentum- starter) - biološki katalizatori prisutni u svim biološkim sistemima. Oni vrše transformaciju supstanci u tijelu, usmjeravajući i regulišući tako metabolizam u njemu. Enzimi se široko koriste u prehrambenoj i lakoj industriji. Po hemijskoj prirodi, enzimi su globularni proteinski molekul.
Enzimska kataliza (biokataliza)- ovo je ubrzanje hemijskih reakcija u biološkim sistemima pomoću posebnih proteina - enzima. Enzimska kataliza se zasniva na istim hemijskim zakonima kao i osnova konvencionalne hemijske katalize koja se koristi u hemijskoj proizvodnji. Međutim, enzimska kataliza ima svoje karakteristike:
1. Viša aktivnost u poređenju sa hemijskim katalizatorima (povećanje brzine za 10 10 - 10 13 puta). To je zato što enzimske reakcije u svim fazama imaju vrlo niske energije aktivacije (slika 5).
2. Većina enzima je različita specifičnost akcije, tako da gotovo svaka reakcija transformacije reaktanta ( supstrat) u proizvod se unosi posebnim enzimom. Postoje dvije teorije o specifičnosti djelovanja enzima:
1) Fisherova teorija(teorija "ključ-brava"): enzim i supstrat treba da se približavaju jedan drugom u smislu prostorne strukture kao ključ za svoju bravu;
2) Koshlandova teorija(teorija “ruka i rukavica”): enzim i supstrat odvojeno možda nemaju prostorne oblike koji odgovaraju jedan drugome, ali kada im se priđe, njihove se konfiguracije mijenjaju na takav način da postaje moguća stroga prostorna korespondencija.
3. Enzimi imaju tendenciju fenomen inaktivacije- uništavanje molekula enzima nakon interakcije sa određenim brojem molekula supstrata. Što je veća aktivnost enzima, to se brže uništava. Fenomen inaktivacije objašnjava Koshlandova teorija. Zaista, što je enzim aktivniji, to je intenzivnije u interakciji sa supstratom, pri čemu molekul enzima prolazi kroz značajnu prostornu deformaciju. Takva ponovljena deformacija dovodi do kidanja najslabijih hemijskih veza, odnosno do razaranja molekula enzima.
4. Svaki enzim sadrži proteinski molekul. Jednokomponentni sastoje se samo od proteinskog molekula dvokomponentni- od proteinske molekule i s njom povezane neproteinske komponente (anorganski ion ili molekul organskog jedinjenja - najčešće molekula vitamina ili produkt njegove transformacije) - kofaktor. Molekularni kompleks proteina i kofaktora naziva se holoenzim, koji ima najveću katalitičku aktivnost. U sastavu holoenzima, proteinski dio se naziva feron, i neproteinski dio ago. Proteinska komponenta bez kofaktora naziva se apoenzim, a kofaktor odvojen od proteinske molekule - koenzim. Osim kofaktora, proteinski molekul ima vrlo nisku aktivnost, a koenzim kao katalizator je općenito neaktivan.
5. Većina enzima je regulirana, odnosno u stanju su da pređu iz stanja niske aktivnosti u stanje visoke aktivnosti i obrnuto. Mehanizam regulacije je složen sistem kojim tijelo kontroliše sve svoje funkcije.
6. Enzimi su veoma osetljivi na uticaj spoljašnjih uslova. Aktivni su u relativno uskom rasponu temperatura i pH vrijednosti.
Mehanizam enzimskih reakcija sličan je mehanizmu reakcija koje kataliziraju kemijski katalizatori:
S + E ES P + E,
odnosno u početku se formira vrlo brzo enzim-supstratni kompleks ES, koji se može disocirati nazad u supstrat S i enzim E, ali se i polako pretvaraju u produkt reakcije P. Pri konstantnoj koncentraciji enzima, ovisnost početne brzine konverzije supstrata v0 od njegove početne koncentracije je opisana Michaelisova kinetička jednačina-Menten:
v0 = 
,
Gdje Km I Vmax– kinetički parametri koji odražavaju mehanizam djelovanja enzima.
Tehnika za određivanje ovih parametara zasniva se na upotrebi Lineweaver–Burke jednadžbe, koji se dobija transformacijom Michaelis-Menten jednadžbe:
= 
+
Slika 6 prikazuje metodologiju za određivanje parametara Km I Vmax. Vmax - je maksimalna početna brzina reakcije pri datoj koncentraciji enzima [ E] (Slika 7). Molarna aktivnost enzima(a E) određena je relacijom:
koji pokazuje broj molekula supstrata koje pretvara jedan molekul enzima u jedinici vremena. Na primjer, za reakciju CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, kataliziran enzimom krvi karbonat dehidratazom i E = 36 10 6 mol CO 2/ (min ∙ mol E), odnosno 1 molekul enzima u jednoj minuti katalizira transformaciju 36 miliona molekula CO 2.
Slika 7. Ovisnost početne brzine enzimske reakcije od početne koncentracije supstrata
Parametar Km ima značenje količine supstrata potrebne da se polovina raspoloživog enzima veže u kompleks enzim-supstrat i postigne polovina maksimalne brzine (slika 7). Zbog toga Km može se koristiti za procjenu specifičnosti djelovanja određenog enzima u odnosu na dati supstrat. Na primjer, za reakciju
monosaharid + ATPšećer fosfat + ADP,
kataliziran enzimom heksokinazom, za dobivenu glukozu K m= 8∙10 –6 mol/l, a za alozu K m= 8∙10 –3 mol/l. Posljedično, enzim ima više interakcije s glukozom, jer mu je potrebno 1000 puta manje od aloze da bi se postigao isti rezultat.
4. HEMIJSKA RAVNOTEŽA
Kada se postigne stanje hemijske ravnoteže, broj molekula supstanci prestaje da se menja i ostaje konstantan u vremenu pod nepromenjenim spoljašnjim uslovima. Hemijska ravnoteža karakteriziraju sljedeće karakteristike:
1) jednakost brzina direktnih i reverznih reakcija;
2) konstantnost koncentracija (parcijalnih pritisaka) komponenti u stalnim vanjskim uvjetima;
3) mobilnost, odnosno sposobnost spontanog oporavka s malim pomacima;
4) ravnoteža se postiže i prednjom i obrnutom reakcijom.
Razmotrite energetski dijagram hemijske reakcije
A + B D(Slika 8). Za ovu reakciju:
Slika 8 Energetski dijagram reverzibilne hemijske reakcije
Posljedično, na datoj temperaturi, prednja i reverzna reakcija imaju dobro definirane konstante brzine. Stoga, u reverzibilnim reakcijama, kinetičke krive imaju oblik prikazan na slici 9 A. Iz slike se vidi da nakon dostizanja vremena t p koncentracije komponenti ostaju nepromijenjene.
prema zakonu at masovna akcija
Sa slike 9 b može se vidjeti da nakon postizanja ravnotežnog vremena tp postiže se jednakost brzine. Onda
Gdje K c= - konstanta hemijske ravnoteže određena iz ravnotežnih koncentracija komponenti.
Slika 9 Kinetičke krivulje (a) i ovisnosti brzina naprijed i obrnuto od vremena (b) za reverzibilnu reakciju
Generalno, za reakciju
mA +nB qD +fE
konstanta ravnoteže je data sa
dakle, K c je parametar karakteristika reakcionog sistema na datoj temperaturi, koji određuje odnos koncentracija komponenti u stanju hemijske ravnoteže.
Ako se reakcija odvija u gasnoj fazi, tada se umjesto koncentracija koriste parcijalni pritisci komponenti sistema. Za gornju reakciju ravnoteže, konstanta ravnoteže, određena iz parcijalnih pritisaka komponenti u ravnotežnom stanju, nalazi se kao
Za idealne gasove p i =C i RT. Zbog toga
gdje je - promjena broja molova komponenti tokom reakcije.
Vrijednosti K c I Kp zavise od temperature i prirode komponenti reakcionih sistema.
Iz Arrheniusovih jednadžbi za direktnu i reverznu reakciju slijedi:
ln k pr=ln A pr i ln k arr=ln A arr
Od tada
ln K p=ln
Gdje ΔN pr je toplotni efekat direktne reakcije.
Iz rezultirajuće jednačine slijedi da je ovisnost Kp ima oblik prave linije i za nju (slika 10), odakle slijedi 
.
Za utvrđivanje ΔH pr analitičkom metodom pronađite vrijednost Kp na dvije različite temperature i izvršite proračune prema formuli
ΔH pr
Slika 10 Određivanje toplotnog efekta direktne endotermne reakcije ( ΔN pr >0)
Posljednji izraz naziva se integralna jednačina izobare hemijske reakcije. On povezuje konstante ravnoteže na dvije različite temperature i opisuje ravnotežne sisteme u kojima ukupni tlak ostaje konstantan kako se temperatura mijenja.
Ako volumen sistema ostane konstantan kada se temperatura promijeni, kao, na primjer, u reakcijama u otopinama, tada se odnos između parametara izražava kroz izohora hemijske reakcije
ΔU pr .
Raspravljajući o pravcu hemijskih reakcija sa stanovišta hemijske termodinamike, primećeno je da je sistem u stanju hemijske ravnoteže pod uslovom ∆G= 0. Na osnovu ove pozicije, jednačina izoterme hemijskih reakcija, što vam omogućava da odredite znak ∆G i, shodno tome, smjer hemijske reakcije pod uslovom miješanja komponenti reakcionog sistema u proizvoljnim omjerima:
ΔG= RT(In-ln Kp)
Gdje p A I p B- proizvoljni parcijalni pritisci komponenata dobijenih njihovim miješanjem.
Sličan odnos je također predložen za sistem čije su komponente u rješenju.
Na primjer, za reakciju
mA+nB qD+fE,
čija je ravnoteža uspostavljena u tečnoj fazi, jednadžba izoterme hemijske reakcije ima sljedeći oblik:
ΔG= RT(In-ln K c)
gdje su molarni udjeli komponenti u otopini koja se dobiva miješanjem proizvoljne količine tvari A, B, D I E.
Promena ravnoteže. Promena temperature, koncentracije, pritiska sistema koji je u stanju ravnoteže dovodi ga iz ravnoteže. Ali nakon određenog vremena, u sistemu se ponovo uspostavlja novo ravnotežno stanje, čiji se parametri već razlikuju od početnog stanja. Takav prelazak sistema iz jednog ravnotežnog stanja u drugo ravnotežno stanje pod promenljivim uslovima naziva se pomeranje ravnoteže. Koristi se za povećanje prinosa ciljnog proizvoda za one sisteme koji imaju male konstante ravnoteže. Osim toga, metoda promjene ravnoteže može potisnuti paralelne nepoželjne procese.
Ali istovremeno je potrebno imati na umu dva faktora koji ne utiču na stanje ravnoteže. Prvo, uvođenje katalizatora u ravnotežni sistem ne dovodi do promjene ravnoteže. Katalizator istovremeno snižava energiju aktivacije prednje i reverzne reakcije, što dovodi do povećanja brzine obje reakcije u istoj mjeri. Kao rezultat upotrebe katalizatora, ravnotežno stanje se postiže u kraćem vremenskom periodu. Drugo, u heterogenim sistemima ravnoteže, koncentracije i parcijalni pritisci nerastvorljivih i neisparljivih čvrstih materija nisu uključeni u izraz konstante ravnoteže. Na primjer, za reakciju FeO + CO Fe + CO 2 konstanta ravnoteže je definisana kao Kp= .
Uticaj temperature. Jednačine izohori I izobare omogućavaju predviđanje smjera pomaka ravnoteže s promjenom temperature. Na primjer, ako je sistem u ravnoteži i prednja reakcija je egzotermna (DH pr <0), то при повышении температуры (T 2 >T 1) nejednakost K p ,2 K p ,1. To sugerira da će u novom ravnotežnom stanju parcijalni tlak produkta reakcije biti manji, odnosno da će se reakcija pomjeriti ulijevo.
Povećanje temperature pomiče ravnotežu u smjeru endotermne reakcije, a smanjenje temperature - u smjeru egzotermne reakcije.
Tako se postiže najveći prinos proizvoda:
Za egzotermne reakcije na niskim temperaturama;
Za endotermne reakcije na visokim temperaturama.
Utjecaj koncentracije (parcijalni pritisak). Jednačina izoterme omogućava predviđanje smjera pomaka ravnoteže kada se promijeni koncentracija bilo koje komponente ravnotežnog sistema. Neka je sistem u ravnoteži. Onda ΔG=0 i koncentracije komponenti u jednadžbi izoterme odgovaraju ravnotežnim vrijednostima i = K c. Ako se dio produkta reakcije ukloni iz sistema, tada nastaje neravnotežno stanje s omjerom parametara K c i shodno tome, ΔG< 0. Posljednja nejednakost je termodinamički uvjet za spontanu pojavu direktne reakcije. Posljedično, novo ravnotežno stanje se postiže pretvaranjem dijela početnih reagensa u produkte reakcije - pomjeranjem ravnoteže udesno.
Povećanje koncentracije (parcijalni pritisak) početnih reagensa pomera ravnotežu prema stvaranju proizvoda, a smanjenje njihove koncentracije (parcijalni pritisak) - prema obrnutoj transformaciji proizvoda u originalne. Povećanje koncentracije (parcijalnog tlaka) proizvoda pomiče ravnotežu u smjeru obrnute reakcije, a smanjenje njihove koncentracije (parcijalni tlak) u smjeru direktne reakcije.
Stoga, da bi se povećao prinos produkta reakcije, potrebno je povećati koncentracije (parcijalne pritiske) početnih reagensa ili smanjiti koncentraciju (parcijalne pritiske) produkata postupnim povlačenjem iz reakcionog sistema.
Uticaj ukupnog pritiska sistema. Neka je dat ravnotežni sistem gasne faze mA nB, za koji n m, odnosno direktna reakcija teče povećanjem broja molekula.
Prema Daltonovom zakonu, p A = p∙y A I p B = p∙yB, Gdje R- ukupni pritisak u sistemu; r A, r B su parcijalni pritisci komponenti; y A , y B su molarni udjeli komponenti u gasnoj fazi. Tada jednačina izoterme poprima sljedeći oblik
Ako je pod pritiskom p 1 sistem je tada u ravnoteži
.
Povećanje pritiska na p 2 dovodi sistem iz ravnoteže. jer ( p-t) 0, onda se javlja sljedeća relacija sistemskih parametara
I ∆G> 0.
Ovo je termodinamički uslov za pojavu obrnute reakcije. Posljedično, s povećanjem pritiska, novo ravnotežno stanje će nastati kao rezultat obrnute transformacije proizvoda IN na originalnu vezu A, što rezultira smanjenjem ukupnog broja molekula u sistemu.
Sumirajući dobijene rezultate, mogu se izvući sljedeći zaključci:
Povećanje ukupnog pritiska sistema pomera ravnotežu u pravcu reakcije koja se javlja sa smanjenjem broja molekula;
Smanjenje ukupnog pritiska sistema dovodi do pomeranja ravnoteže prema reakciji koja se odvija sa povećanjem broja molekula.
Generalizacija obrazaca uticaja svih faktora na smer pomeranja ravnoteže dovodi do pravila tzv. Le Chatelierov princip:
ako se na ravnotežni sistem izvrši vanjski utjecaj (promjena temperature, koncentracije ili parcijalnih pritisaka komponenti, ukupnog pritiska), onda će on reagovati na način da je efekat tog uticaja oslabljen.
FOTOHEMIJSKE REAKCIJE
Hemijske reakcije koje se odvijaju pod uticajem svetlosti nazivaju se fotohemijske reakcije. Najvažnije fotokemijske reakcije uključuju stvaranje ozona iz molekularnog kisika pod djelovanjem ultraljubičastog zračenja Sunca:
O 2 + h O
O + O 2 O 3 + O
Rezultirajući ozon Oko 3 apsorbira ultraljubičaste zrake u rasponu od 250-260 mmk, koje štetno djeluju na žive organizme. Druga važna fotohemijska reakcija je fotosinteza, koja rezultira apsorpcijom ugljičnog dioksida iz atmosfere od strane biljaka i oslobađanjem kisika. Fotohemijsko razlaganje srebrnog bromida je u srcu fotografskog procesa.
Energija fotona (kvantnog zračenja) ( E) određena je relacijom
E = h
Gdje h- Plankova konstanta (h 6.626 10 J∙s); - frekvencija zračenja, s. Talasna dužina vidljive svjetlosti, infracrvenih i ultraljubičastih zraka je u rasponu od 100 nm do 1000 nm, a njihova energija je od 120 kJ/mol do 1200 kJ/mol. Kvant zračenja apsorbuje jedan jedini elektron atoma u molekulu, usled čega ovaj elektron prelazi na viši energetski nivo. Kao rezultat, postoje tri različite posljedice apsorpcije energije u obliku zračenja:
1. Atom ili molekul prelaze u pobuđeno stanje:
A + h A *
M + h M *
2. Disocijacija molekula sa formiranjem atoma ili slobodni radikali:
AB + h A + B
3. Obrazovanje jednostavno ili molekularni joni uklanjanjem jednog elektrona:
A + h A + +
AB + h AB + +
Svi ovi procesi podliježu sljedećim zakonima.
1. Fotohemijske reakcije mogu biti uzrokovane samo onim dijelom upadnog zračenja koje apsorbuje reagujući sistem ( Grotthus-Dreperov zakon).
2. Svaki apsorbirani kvant zračenja uzrokuje transformaciju samo jednog molekula ( Einstein-Stark zakon).
3. Količina proizvoda koji nastaje kao rezultat fotokemijske reakcije proporcionalna je intenzitetu apsorbiranog zračenja i vremenu izlaganja ( Van't Hoffov zakon).
Poslednji zakon se može predstaviti u matematičkom obliku:
m = kt,
Gdje m je masa fotohemijski konvertovane supstance, g; je snaga apsorbovanog zračenja, tj. količina energije koja prenosi svjetlosni tok kroz jedinicu površine u jedinici vremena, J/s; t– vrijeme zračenja, s; k– konstanta brzine reakcije, g/J.
Tokom eksperimentalne verifikacije 1. i 2. zakona, ponekad se uočava očigledna neslaganja. Prvo, broj apsorbiranih kvanta nije jednak broju izreagiranih molekula tvari, tj. kao da je prekršen Einstein-Stark zakon. Stoga, za karakterizaciju fotohemijskih procesa, koncept kvantni prinos, što je jednako omjeru broja stvarno izreagiranih molekula i broja apsorbiranih kvanta. Vrijednost varira u rasponu od 10 -3 do 10 6 . At<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 curenje u sistemu lančana reakcija. U ovom slučaju, apsorbirani kvant zračenja uzrokuje pojavu jedne aktivne čestice, koja potom stvara lanac sekundarnih transformacija.
Drugo, neke supstance ne apsorbuju svetlost u vidljivom ili ultraljubičastom području, ali su u stanju da se transformišu kada su ozračene. Tako je, takoreći, prekršen Grotgusov zakon. Ispostavilo se da u ovom slučaju kvant zračenja apsorbuju posebne supstance - fotosenzibilizatori, koji prenose apsorbiranu energiju na drugu supstancu, koja kao rezultat prolazi kroz hemijsku transformaciju. Stoga je kršenje Grothussovog zakona samo prividno. Na primjer, molekularni vodonik ne apsorbira svjetlost talasne dužine od 253,7 nm. Međutim, kada se mješavina živine pare i vodika ozrači, uočava se proces disocijacije molekula vodika na atome:
Hg + h Hg *
Hg * + H 2 Hg + H + H
Sličan fotosenzibilizirani proces je fotosinteza- sinteza ugljikohidrata iz ugljičnog monoksida (IV) i vode, praćena oslobađanjem kisika. Molekul klorofila djeluje kao senzibilizator za ovu fotokemijsku reakciju. Štaviše, hlorofil b hvata i sakuplja energiju svjetlosnog zračenja. Nakon fotoekscitacije, on prenosi višak energije na molekul hlorofila A, koji potom direktno učestvuje u procesu fotosinteze.
Ukupni proces fotosinteze izražava se reakcijom:
6CO 2 + 6H 2 O 
C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O, G 0 \u003d 2861,9 kJ / mol
Fotosinteza je složen redoks proces koji kombinuje fotohemijske reakcije sa enzimskim. U mehanizmu fotosinteze razlikuju se dvije faze - svjetlo I tamno plava. Svjetlosna faza uključuje same fotokemijske reakcije i njima povezane enzimske reakcije, koje dovršavaju oksidaciju vode i formiraju reducirani nikotinamid adenin dinukleotid fosfat ( NADPH 2) i adenozin trifosfornu kiselinu ( ATP). U mračnoj fazi NADPH 2 I ATP obnoviti molekul CO 2 prije CH 2 O a zatim nastaje monosaharid u ciklusu spregnutih enzimskih reakcija koje se odvijaju bez učešća kvanta zračenja.
SVOJSTVA RJEŠENJA
OPĆE INFORMACIJE
Rješenja pozvao homogena(jednofazni) sistemi koji se sastoje od rastvarača, otopljenih tvari i proizvoda njihove interakcije, čije koncentracije mogu varirati u širokom rasponu.
Mogu biti čvrste, tečne i gasovite. Procesi u biološkim objektima i tehnološki procesi u prerađivačkoj industriji poljoprivrede odvijaju se u vodenim rastvorima. Stoga se u budućnosti ograničavamo na razmatranje samo vodenih otopina različitih tvari.
Tokom rastvaranja, u zapremini rastvarača dolazi do ujednačene raspodele molekula ili jona rastvorene supstance. Međutim, otapanje se ne može smatrati čisto fizičkim procesom difuzije jedne supstance u drugu. O tome svjedoči oslobađanje značajne količine topline kada se određene tvari otapaju u vodi ( H2SO4, NaOH i drugi). Utvrđeno je da su moguće hemijske interakcije između molekula rastvarača i molekula ili jona otopljene supstance, praćene prekidom jednih i stvaranjem drugih hemijskih veza. To dovodi do stvaranja proizvoda interakcije otapala sa otopljenom tvari, koji se nazivaju solvati, i u vodenim rastvorima hidratizira. Sam proces interakcije se naziva rješenje ili hidratacija.
Trenutno se razmatraju rješenja fizički-hemijski sistemi Zauzimaju po svojim svojstvima srednju poziciju između mehaničkih smjesa i kemijskih spojeva i imaju svoje karakteristične fizičke i kemijske obrasce.
Glavna karakteristika svakog rješenja je njegova koncentracija. U pravilu, otapalo je komponenta otopine koja se nalazi u relativno velikoj količini i određuje njegovo fazno stanje. Fizičko-hemijska svojstva otopina zavise od njihove koncentracije. Postoji mnogo takvih zavisnosti. Svi su dobijeni pod pretpostavkom da je rješenje savršeno. savršeno poziva se rješenje u kojem:
1) koncentracija rastvorene supstance je veoma niska - molska frakcija je manja od 0,005;
2) rastvor je neisparljiv, odnosno njegovi molekuli ne mogu da pređu iz tečne faze u gasovitu fazu;
3) ne postoje sile interakcije između čestica rastvora, odnosno toplota mešanja je nula ( H str= 0) i nema promene u zapremini sistema ( Vp = 0);
Catamlis- selektivno ubrzanje jednog od mogućih termodinamički dozvoljenih smjerova kemijske reakcije pod djelovanjem katalizatora (katalizatora), koji više puta ulazi u međuhemijsku interakciju sa učesnicima reakcije i obnavlja svoj hemijski sastav nakon svakog ciklusa međuhemijskih interakcija . Termin "kataliza" uveo je 1835. švedski naučnik Jöns Jakob Berzelius.
Fenomen katalize je rasprostranjen u prirodi (većina procesa koji se odvijaju u živim organizmima su katalitički) i široko se koristi u tehnologiji (u preradi nafte i petrohemiji, u proizvodnji sumporne kiseline, amonijaka, dušične kiseline itd.). Većina industrijskih reakcija su katalitičke.
Katalizatori Supstance koje menjaju brzinu hemijskih reakcija nazivaju se.
Neki katalizatori uvelike ubrzavaju reakciju - pozitivna kataliza, ili samo kataliza, drugi usporavaju - negativna kataliza. Primjeri pozitivne katalize su proizvodnja sumporne kiseline, oksidacija amonijaka u dušičnu kiselinu pomoću platinastog katalizatora, itd.
Prema utjecaju na brzinu reakcije, kataliza se dijeli na pozitivnu (brzina reakcije raste) i negativnu (brzina reakcije se smanjuje). U potonjem slučaju dolazi do procesa inhibicije, koji se ne može smatrati "negativnom katalizom", jer se inhibitor troši tokom reakcije.
Kataliza može biti homogena i heterogena (kontaktna). Kod homogene katalize katalizator je u istoj fazi kao i reaktanti, dok se heterogeni katalizatori razlikuju po fazi.
homogena kataliza.
Primjer homogena kataliza je razgradnja vodikovog peroksida u prisustvu jodnih jona. Reakcija se odvija u dvije faze:
H2 O2+I> H2O+IO, H2O2+io> H2O + O2+ I
Kod homogene katalize, djelovanje katalizatora je zbog činjenice da on u interakciji s reaktantima formira međuspojeve, što dovodi do smanjenja energije aktivacije.
heterogena kataliza.
Kod heterogene katalize do ubrzanja procesa obično dolazi na površini čvrstog tijela – katalizatora, pa aktivnost katalizatora ovisi o veličini i svojstvima njegove površine. U praksi, katalizator se obično oslanja na čvrstu poroznu podlogu.
Mehanizam heterogene katalize je složeniji od mehanizma homogene katalize. Mehanizam heterogene katalize uključuje pet faza, od kojih su sve reverzibilne.
- 1. Difuzija reaktanata na površinu čvrste tvari
- 2. Fizička adsorpcija na aktivnim mjestima površine čvrste tvari reagujućih molekula i zatim njihova hemisorpcija
- 3. Hemijska reakcija između reagujućih molekula
- 4. Desorpcija proizvoda sa površine katalizatora
- 5. Difuzija proizvoda sa površine katalizatora u opšti tok
Primjer heterogene katalize je oksidacija SO 2 u SO 3 na V 2 O 5 katalizatoru u proizvodnji sumporne kiseline (kontaktna metoda).
Većina katalitičkih reakcija odvija se na poroznim katalizatorima čija se unutrašnja površina sastoji od pora i kanala različitih veličina i dužina. Ove pore mogu biti izolirane ili povezane jedna s drugom. Glavni faktor koji određuje brzinu i prirodu kretanja plinova u porama katalizatora je veličina pora. Brzina slobodnog kretanja molekula može dostići 1000 m/s, a usporavanje kretanja u porama povezano je sa sudarima između molekula gasa i sa zidovima pora.
Većina katalitičkih reakcija je neselektivna, što nameće poznata ograničenja kinetičkim metodama analize.
Većina katalitičkih reakcija uključuje nekoliko različitih vrsta atoma i molekula. Određivanje mehanizma reakcije i prirode sila koje djeluju između ovih atoma i molekula te između njih i površine je, naravno, težak zadatak, ali se može pojednostaviti proučavanjem adsorpcionog ponašanja jedne vrste atoma ili molekula. . Takve studije su pokazale da kada se određeni molekuli adsorbiraju na određenim adsorbentima, veza u molekuli se prekida i pojavljuju se dvije veze sa adsorbentom; u ovom slučaju, adsorbirani molekul se transformira u dva adsorbirana atoma. Ovaj proces je površinska kemijska reakcija, a formirani adsorbirani atomi nazivaju se hemisorbirani atomi. Ako se takva reakcija ne odvija na dovoljno niskim temperaturama i adsorbirani molekuli se ne raspadaju na dva adsorbirana atoma, tada se takvi molekuli nazivaju fizički adsorbirani.
S. I. LEVCHENKOV
FIZIČKA I KOLOIDNA HEMIJA
Sažetak predavanja za studente Biološkog fakulteta Južnog federalnog univerziteta (RSU)
2.3 KATALITIČKI PROCESI
Brzina hemijske reakcije na datoj temperaturi određena je brzinom formiranja aktiviranog kompleksa, koja zauzvrat zavisi od vrednosti energije aktivacije. U mnogim hemijskim reakcijama, struktura aktiviranog kompleksa može uključivati supstance koje nisu stehiometrijski reaktanti; Očigledno, u ovom slučaju se mijenja i vrijednost energije aktivacije procesa. U slučaju prisustva nekoliko prelaznih stanja, reakcija će se odvijati uglavnom duž putanje sa najnižom aktivacionom barijerom.
Kataliza je fenomen promjene brzine kemijske reakcije u prisustvu tvari čije stanje i količina ostaju nepromijenjeni nakon reakcije.
Razlikovati pozitivno I negativan kataliza (odnosno, povećanje i smanjenje brzine reakcije), iako često izraz "kataliza" znači samo pozitivnu katalizu; negativna kataliza se naziva inhibicija.
Supstanca koja je dio strukture aktiviranog kompleksa, ali nije stehiometrijski reaktant, naziva se katalizator. Sve katalizatore karakteriziraju takva opća svojstva kao što su specifičnost i selektivnost djelovanja.
Specifičnost Katalizator leži u njegovoj sposobnosti da ubrza samo jednu reakciju ili grupu reakcija istog tipa i ne utiče na brzinu drugih reakcija. Na primjer, mnogi prijelazni metali (platina, bakar, nikal, željezo, itd.) su katalizatori za procese hidrogenacije; aluminij oksid katalizuje reakcije hidratacije, itd.
Selektivnost katalizator - sposobnost da se ubrza jedna od paralelnih reakcija mogućih pod datim uslovima. Zbog toga je moguće, korištenjem različitih katalizatora, dobiti različite proizvode od istih polaznih materijala:
|
: CO + H 2 ––> CH 3 OH |
: C 2 H 5 OH -> C 2 H 4 + H 2 O |
|
: CO + H 2 -> CH 4 + H 2 O |
: C 2 H 5 OH -> CH 3 CHO + H 2 |
Razlog za povećanje brzine reakcije kod pozitivne katalize je smanjenje energije aktivacije kada se reakcija odvija kroz aktivirani kompleks uz učešće katalizatora (slika 2.8).
Pošto, prema Arrheniusovoj jednačini, konstanta brzine kemijske reakcije eksponencijalno ovisi o energiji aktivacije, smanjenje potonje uzrokuje značajno povećanje konstante brzine. Zaista, ako pretpostavimo da su predeksponencijalni faktori u Arrheniusovoj jednačini (II.32) za katalitičke i nekatalitičke reakcije bliski, tada za omjer konstanti brzine možemo napisati:
Ako je ΔE A = –50 kJ/mol, tada će odnos konstanti brzine biti 2,7·10 6 puta (zaista, u praksi, takvo smanjenje E A povećava brzinu reakcije za približno 10 5 puta).
Treba napomenuti da prisustvo katalizatora ne utječe na veličinu promjene termodinamičkog potencijala kao rezultat procesa i, stoga, nijedan katalizator ne može termodinamički nemoguć proces učiniti spontanim (procesa čiji je ΔG (ΔF) veći od nule). Katalizator ne mijenja vrijednost konstante ravnoteže za reverzibilne reakcije; efekat katalizatora u ovom slučaju se sastoji samo u ubrzavanju postizanja ravnotežnog stanja.
U zavisnosti od faznog stanja reaktanata i katalizatora, razlikuju se homogena i heterogena kataliza.
Rice. 2.8 Energetski dijagram hemijske reakcije bez katalizatora (1)
i u prisustvu katalizatora (2).
2.3.1 Homogena kataliza.
Homogena kataliza je katalitička reakcija u kojoj su reaktanti i katalizator u istoj fazi. U slučaju homogenih katalitičkih procesa, katalizator sa reagensima stvara međureaktivne proizvode. Razmislite o nekoj reakciji
A + B ––> C
U prisustvu katalizatora izvode se dva brza koraka, koji rezultiraju formiranjem čestica intermedijarnog jedinjenja AA, a zatim (putem aktiviranog kompleksa AVK #) konačnog produkta reakcije sa regeneracijom katalizatora:
A + K ––> AK
AK + V -> C + K
Primjer takvog procesa je razgradnja acetaldehida, čija je energija aktivacije E A = 190 kJ/mol:
CH 3 CHO -> CH 4 + CO
U prisustvu jodnih para, ovaj proces se odvija u dvije faze:
CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO
CH 3 I + HI -> CH 4 + I 2
Smanjenje energije aktivacije ove reakcije u prisustvu katalizatora je 54 kJ/mol; u ovom slučaju, konstanta brzine reakcije raste otprilike za faktor 105. Najčešći tip homogene katalize je kisela kataliza, u kojoj vodikovi joni H+ djeluju kao katalizator.
2.3.2 Autokataliza.
Autokataliza- proces katalitičkog ubrzanja hemijske reakcije jednim od njenih proizvoda. Primjer je hidroliza estera katalizirana vodikovim jonima. Kiselina nastala tokom hidrolize disocira stvaranjem protona, koji ubrzavaju reakciju hidrolize. Karakteristika autokatalitičke reakcije je da se ova reakcija odvija uz konstantno povećanje koncentracije katalizatora. Stoga, u početnom periodu reakcije, njena brzina se povećava, au narednim fazama, kao rezultat smanjenja koncentracije reagensa, brzina počinje opadati; kinetička kriva produkta autokatalitičke reakcije ima karakterističan oblik u obliku slova S (slika 2.9).
Rice. 2.9 Kinetička kriva produkta autokatalitičke reakcije
2.3.3 Heterogena kataliza.
heterogena kataliza - katalitičke reakcije koje se odvijaju na granici između faza formiranih od katalizatora i reaktanata. Mehanizam heterogenih katalitičkih procesa je mnogo složeniji nego u slučaju homogene katalize. U svakoj heterogenoj katalitičkoj reakciji može se razlikovati najmanje šest faza:
1. Difuzija polaznih materijala na površinu katalizatora.
2. Adsorpcija polaznih materijala na površini sa stvaranjem nekog međuspoja:
A + B + K -–> AVK
3. Aktivacija adsorbiranog stanja (potrebna energija za to je prava energija aktivacije procesa):
AVK ––> AVK #
4. Razgradnja aktiviranog kompleksa sa stvaranjem adsorbiranih produkta reakcije:
ABK # ––> CDK
5. Desorpcija produkta reakcije sa površine katalizatora.
SDK ––> S + D + K
6. Difuzija produkta reakcije sa površine katalizatora.
Specifičnost heterokatalitičkih procesa je sposobnost katalizatora da se promoviše i otruje.
Promocija– povećanje aktivnosti katalizatora u prisustvu supstanci koje same po sebi nisu katalizatori ovog procesa (promotori). Na primjer, za reakciju koju katalizira metalni nikl
CO + H 2 -> CH 4 + H 2 O
uvođenje male nečistoće cerijuma u nikl katalizator dovodi do naglog povećanja aktivnosti katalizatora.
Trovanje- naglo smanjenje aktivnosti katalizatora u prisustvu određenih tvari (tzv. katalitički otrovi). Na primjer, za reakciju sinteze amonijaka (katalizator - spužvasto željezo), prisustvo kisika ili spojeva sumpora u reakcijskoj smjesi uzrokuje naglo smanjenje aktivnosti željeznog katalizatora; u isto vrijeme, sposobnost katalizatora da adsorbira početne tvari vrlo se blago smanjuje.
Da bi objasnio ove karakteristike heterogenih katalitičkih procesa, G. Taylor je postavio sljedeću pretpostavku: nije katalitički aktivna cijela površina katalizatora, već samo neki njegovi dijelovi – tzv. aktivni centri , što mogu biti različiti defekti u kristalnoj strukturi katalizatora (na primjer, izbočine ili udubljenja na površini katalizatora). Trenutno ne postoji jedinstvena teorija heterogene katalize. Za metalne katalizatore, a teorija multipleta . Glavne odredbe teorije multipleta su sljedeće:
1. Aktivni centar katalizatora je skup određenog broja adsorpcionih centara koji se nalaze na površini katalizatora u geometrijskom skladu sa strukturom molekula koji prolazi kroz transformaciju.
2. Kada se reagujući molekuli adsorbuju na aktivnom centru, formira se multiplet kompleks, usled čega se veze redistribuiraju, što dovodi do stvaranja produkta reakcije.
Teorija multipleta se ponekad naziva teorijom geometrijske sličnosti između aktivnog centra i reagujućih molekula. Za različite reakcije, broj adsorpcijskih centara (od kojih je svaki identificiran s atomom metala) u aktivnom centru je različit - 2, 3, 4, itd. Takvi aktivni centri se nazivaju dublet, triplet, kvadruplet itd. (u opštem slučaju, multiplet, kome teorija duguje ime).
Na primjer, prema teoriji multipleta, dehidrogenacija zasićenih monohidričnih alkohola odvija se na dubletu, a dehidrogenacija cikloheksana - na sekstetu (sl. 2.10 - 2.11); Teorija multipleta omogućila je povezivanje katalitičke aktivnosti metala s njihovim atomskim radijusom.
Rice. 2.10 Dehidrogenacija alkohola na dubletu
Rice. 2.11 Dehidrogenacija cikloheksana na sekstetu
2.3.4 Enzimska kataliza.
Enzimska kataliza - katalitičke reakcije koje se odvijaju uz učešće enzima - biološki katalizatori proteinske prirode. Enzimska kataliza ima dvije karakteristične karakteristike:
1. visoka aktivnost , što je nekoliko redova veličine veće od aktivnosti anorganskih katalizatora, što se objašnjava vrlo značajnim smanjenjem energije aktivacije procesa enzimima. Dakle, konstanta brzine reakcije razgradnje vodikovog peroksida katalizirane Fe 2+ jonima je 56 s -1 ; konstanta brzine iste reakcije koju katalizira enzim katalaza je 3,5·10 7 , tj. reakcija u prisustvu enzima teče milion puta brže (energije aktivacije procesa su 42 i 7,1 kJ/mol, respektivno). Konstante brzine hidrolize uree u prisustvu kiseline i ureaze razlikuju se za trinaest redova veličine i iznose 7,4·10 -7 i 5·10 6 s -1 (energija aktivacije je 103 i 28 kJ/mol, respektivno).
2. Visoka specifičnost . Na primjer, amilaza katalizira razgradnju škroba, koji je lanac identičnih glukoznih jedinica, ali ne katalizira hidrolizu saharoze, čiji se molekul sastoji od fragmenata glukoze i fruktoze.
Prema opšteprihvaćenim idejama o mehanizmu enzimske katalize, supstrat S i enzim F su u ravnoteži sa veoma brzo formiranim kompleksom enzim-supstrat FS, koji se relativno sporo razgrađuje do produkta reakcije P uz oslobađanje slobodnog enzima; dakle, faza razgradnje kompleksa enzim-supstrat u produkte reakcije je determinirajuća (ograničavajuća).
F+S<––>FS ––> F+P
Proučavanje ovisnosti brzine enzimske reakcije o koncentraciji supstrata pri konstantnoj koncentraciji enzima pokazalo je da s povećanjem koncentracije supstrata brzina reakcije prvo raste, a zatim prestaje da se mijenja (Sl. 2.12), a ovisnost brzine reakcije od koncentracije supstrata opisana je sljedećom jednadžbom:
(II.45)
Najvažnije svojstvo katalizatora je selektivnost, tj. sposobnost povećanja brzine samo određenih hemijskih reakcija od mnogih mogućih. To omogućava da reakcije koje su suviše spore u normalnim uvjetima budu od praktične koristi i osigurava stvaranje željenih proizvoda.
Upotreba katalizatora doprinijela je brzom razvoju hemijske industrije. Široko se koriste u preradi nafte, dobijanju raznih proizvoda, stvaranju novih materijala (na primjer, plastike), često jeftinijih od onih koji su se ranije koristili. Otprilike 90% moderne hemijske proizvodnje zasniva se na katalitičkim procesima. Katalitički procesi igraju posebnu ulogu u zaštiti životne sredine.
Švedski hemičar J. Berzelius je 1835. godine otkrio da se u prisustvu određenih supstanci brzina određenih hemijskih reakcija značajno povećava. Za takve supstance uveo je termin "katalizator" (od grčkog.
kataliza- opuštanje). Prema Berzeliusu, katalizatori imaju posebnu sposobnost da oslabe veze između atoma u molekulima uključenim u reakciju, čime se olakšava njihova interakcija. Veliki doprinos razvoju ideja o radu katalizatora dao je njemački fizikohemičar W. Ostwald, koji je 1880. godine definirao katalizator kao supstancu koja mijenja brzinu reakcije.Prema modernim konceptima, katalizator formira kompleks sa reagujućim molekulima, koji je stabilizovan hemijskim vezama. Nakon rearanžiranja, ovaj kompleks se razdvaja da bi oslobodio proizvode i katalizator. Za monomolekulsku reakciju transformacije molekula
X do Y Čitav proces se može predstaviti kao X + Kat. ® X -Cat. ® Y -kat. ® Y + Kat. Oslobođeni katalizator se ponovo veže sa X , a cijeli ciklus se ponavlja mnogo puta, obezbjeđujući formiranje velikih količina proizvoda - supstance Y . Mnoge supstance u normalnim uslovima ne ulaze u hemijsku reakciju jedna s drugom. Dakle, vodonik i ugljični monoksid na sobnoj temperaturi ne stupaju u interakciju jedni s drugima, jer je veza između atoma u molekuli H2 dovoljno jak i ne lomi se kada ga napadne molekul CO . Katalizator spaja molekule H2 i CO formiranjem veza sa njima. Nakon preuređenja, kompleks katalizator-reaktant se disocira i formira proizvod koji sadrži atome C, H i O. Često, kada iste tvari međusobno djeluju, nastaju različiti proizvodi. Katalizator može usmjeriti proces duž puta najpovoljnijeg za formiranje određenog proizvoda. Razmotrite reakciju između CO i H2 . U prisustvu katalizatora koji sadrži bakar, metanol je praktički jedini produkt reakcije:U početku, CO i H molekuli 2 adsorbiran na površini katalizatora. Tada molekuli CO formiraju hemijske veze sa katalizatorom (dolazi do hemisorpcije), ostajući u nedisociranom obliku. Molekule vodika se također hemosorbiraju na površini katalizatora, ali se istovremeno disociraju. Kao rezultat preuređivanja, prelazni kompleks H-Cat.- CH2OH . Nakon dodavanja atoma H kompleks se raspada da bi se oslobodio CH 3 OH i katalizator. U prisustvu nikalnog katalizatora, i CO i H 2 hemisorbiraju se na površini u disociranom obliku, te se formira Cat.-CH kompleks 3 . Krajnji produkti reakcije su CH 4 i H 2 O:
Većina katalitičkih reakcija se izvodi pri određenim pritiscima i temperaturama propuštanjem reakcione smjese, koja je u plinovitom ili tekućem stanju, kroz reaktor napunjen česticama katalizatora. Sljedeći koncepti se koriste za opisivanje uvjeta reakcije i karakterizaciju proizvoda. Prostorna brzina - zapremina gasa ili tečnosti koja prolazi kroz jediničnu zapreminu katalizatora u jedinici vremena. Katalitička aktivnost - količina reaktanata koju katalizator pretvara u produkte u jedinici vremena. Konverzija je udio tvari pretvorene u danoj reakciji. Selektivnost je odnos količine određenog proizvoda prema ukupnoj količini proizvoda (obično izražen kao postotak). Prinos - odnos količine datog proizvoda i količine polaznog materijala (obično izražen kao procenat). Produktivnost - količina produkta reakcije formiranih po jedinici volumena u jedinici vremena. VRSTE KATALIZATORA
Katalizatori su klasifikovani prema prirodi reakcije koju potiču, njihovom hemijskom sastavu ili fizičkim svojstvima. Gotovo svi hemijski elementi i supstance imaju katalitička svojstva u jednom ili drugom stepenu - sami ili, češće, u različitim kombinacijama. Prema svojim fizičkim svojstvima, katalizatori se dijele na homogene i heterogene. Heterogeni katalizatori su čvrste tvari koje su homogene i dispergirane u istom plinovitom ili tekućem mediju kao i reaktanti. Mnogi heterogeni katalizatori sadrže metale. Neki metali, posebno oni koji se odnose na
VIII grupa periodnog sistema elemenata, sami po sebi imaju katalitičku aktivnost; tipičan primjer je platina. Ali većina metala pokazuje katalitička svojstva, budući da su u sastavu jedinjenja; primjer - glinica (aluminij oksid Al 2 O 3 ). Neobično svojstvo mnogih heterogenih katalizatora je njihova velika površina. Prodiru ih brojne pore, čija ukupna površina ponekad doseže 500 m 2 po 1 g katalizatora. U mnogim slučajevima, oksidi velike površine služe kao supstrat na koji se talože čestice metalnog katalizatora u obliku malih klastera. Ovo osigurava efikasnu interakciju reagensa u plinovitoj ili tečnoj fazi sa katalitički aktivnim metalom. Posebna klasa heterogenih katalizatora su zeoliti - kristalni minerali grupe aluminosilikata (jedinjenja silicija i aluminija). Iako mnogi heterogeni katalizatori imaju veliku površinu, obično imaju samo mali broj aktivnih mjesta, koja čine mali dio ukupne površine. Katalizatori mogu izgubiti svoju aktivnost u prisustvu malih količina hemijskih spojeva koji se nazivaju katalizatorski otrovi. Ove tvari se vežu za aktivne centre, blokirajući ih. Utvrđivanje strukture aktivnih centara predmet je intenzivnog istraživanja.Homogeni katalizatori imaju različitu hemijsku prirodu - kiseline (H
2 SO 4 ili H 3 RO 4 ), baze (NaOH ), organski amini, metali, najčešće prelazni ( Fe ili Rh ), u obliku soli, organometalnih jedinjenja ili karbonila. Katalizatori također uključuju enzime - proteinske molekule koji reguliraju biokemijske reakcije. Aktivno mjesto nekih enzima sadrži atom metala ( Zn, Cu, Fe ili Mo). Enzimi koji sadrže metal kataliziraju reakcije koje uključuju male molekule ( O 2 , CO 2 ili N 2 ). Enzimi imaju vrlo visoku aktivnost i selektivnost, ali djeluju samo pod određenim uvjetima, kao što su oni u kojima se javljaju reakcije u živim organizmima. Industrija često koristi tzv. imobilizirani enzimi. KAKO KATALIZATORI RADE Energija. Bilo koja kemijska reakcija može se odvijati samo ako reaktanti prevladaju energetsku barijeru, a za to moraju dobiti određenu energiju. Kao što smo već rekli, katalitička reakcija X ® Y sastoji se od niza uzastopnih faza. Svakome je potrebna energija za trčanje.E zove se energija aktivacije. Promjena energije duž koordinata reakcije prikazana je na sl. 1.Razmotrimo prvo nekatalitičku, "termalnu" stazu. Da bi se reakcija odigrala, potencijalna energija molekula
X mora premašiti energetsku barijeruE T . Katalitička reakcija se sastoji od tri faze. Prvi je formiranje kompleksa X-Cat. (hemisorpcija), čija je energija aktivacijeE oglasi . Druga faza je X-Cat rearanžiranje.®Y -Mačka. sa energijom aktivacijeE mačka , i konačno, treći - desorpcija energijom aktivacijeE des; E oglasi, E kat and E des mnogo manji E T . Budući da brzina reakcije eksponencijalno ovisi o energiji aktivacije, katalitička reakcija teče mnogo brže od termalne pri datoj temperaturi.Katalizator se može uporediti sa instruktorom-vodičem koji vodi penjače (molekule koji reaguju) kroz planinski lanac. On vodi jednu grupu kroz prolaz, a zatim se vraća na sljedeću. Put kroz prolaz leži mnogo niže od onog koji leži kroz vrh (termalni kanal reakcije), a grupa čini prijelaz brže nego bez provodnika (katalizatora). Moguće je čak i da sama grupa uopće ne bi uspjela savladati greben.
Teorije katalize. Predložene su tri grupe teorija koje objašnjavaju mehanizam katalitičkih reakcija: geometrijske, elektronske i hemijske. U geometrijskim teorijama glavna pažnja se poklanja korespondenciji između geometrijske konfiguracije atoma aktivnih centara katalizatora i atoma onog dijela reagujućih molekula koji je odgovoran za vezanje za katalizator. Elektronske teorije se zasnivaju na ideji da je hemisorpcija posljedica elektronske interakcije povezane s prijenosom naboja, tj. ove teorije povezuju katalitičku aktivnost sa elektronskim svojstvima katalizatora. Hemijska teorija katalizator smatra hemijskim jedinjenjem sa karakterističnim svojstvima koje formira hemijske veze sa reaktantima, što rezultira formiranjem nestabilnog prelaznog kompleksa. Nakon razgradnje kompleksa s oslobađanjem proizvoda, katalizator se vraća u prvobitno stanje. Potonja teorija se sada smatra najadekvatnijom.Na molekularnom nivou, reakcija katalitičke gasne faze može se predstaviti na sledeći način. Jedan reagujući molekul se vezuje za aktivno mesto katalizatora, dok drugi stupa u interakciju s njim dok je direktno u gasnoj fazi. Moguć je i alternativni mehanizam: reagujući molekuli se adsorbuju na susednim aktivnim mestima katalizatora i zatim međusobno deluju. Očigledno, tako se odvija većina katalitičkih reakcija.
Drugi koncept sugerira da postoji veza između prostornog rasporeda atoma na površini katalizatora i njegove katalitičke aktivnosti. Brzina nekih katalitičkih procesa, uključujući mnoge reakcije hidrogenacije, ne zavisi od međusobnog rasporeda katalitički aktivnih atoma na površini; brzina drugih se, naprotiv, značajno mijenja s promjenom prostorne konfiguracije površinskih atoma. Primjer je izomerizacija neopentana u izopentan i istovremeno pucanje potonjeg u izobutan i metan na površini katalizatora.
Pt-Al 2 O 3 . PRIMENA KATALIZE U INDUSTRIJI Brzi industrijski rast koji sada doživljavamo ne bi bio moguć bez razvoja novih hemijskih tehnologija. U velikoj mjeri, ovaj napredak je određen širokom primjenom katalizatora, uz pomoć kojih se sirovine niske kvalitete pretvaraju u proizvode visoke vrijednosti. Slikovito rečeno, katalizator je kamen filozofije modernog alhemičara, samo što on ne pretvara olovo u zlato, već sirovine u lijekove, plastiku, kemikalije, gorivo, gnojiva i druge korisne proizvode.Možda je prvi katalitički proces koji je čovjek naučio koristiti fermentacija. Recepti za pripremu alkoholnih pića bili su poznati Sumeranima još 3500. godine prije Krista.
Cm. VINO; PIVO.Značajna prekretnica u praktičnoj primjeni katalize bila je proizvodnja margarina katalitičkom hidrogenacijom biljnog ulja. Po prvi put, ova reakcija u industrijskim razmjerima izvedena je oko 1900. godine. A od 1920-ih godina razvijaju se jedna za drugom katalitičke metode za proizvodnju novih organskih materijala, prvenstveno plastike. Ključna stvar je bila katalitička proizvodnja olefina, nitrila, estera, kiselina itd. - "cigle" za hemijsku "konstrukciju" plastike.
Treći val industrijske upotrebe katalitičkih procesa javlja se 1930-ih i povezan je s preradom nafte. Po obimu, ova proizvodnja je ubrzo ostavila sve ostale daleko iza sebe. Rafinacija nafte se sastoji od nekoliko katalitičkih procesa: krekinga, reforminga, hidrosulfonacije, hidrokrekinga, izomerizacije, polimerizacije i alkilacije.
I konačno, četvrti talas u upotrebi katalize vezan je za zaštitu životne sredine. Najpoznatije dostignuće u ovoj oblasti je stvaranje katalizatora za automobilske izduvne gasove. Katalizatori, koji se u automobile ugrađuju od 1975. godine, odigrali su veliku ulogu u poboljšanju kvaliteta zraka i na taj način spasili mnoge živote.
Dodijeljeno je desetak Nobelovih nagrada za rad u oblasti katalize i srodnim oblastima.
O praktičnom značaju katalitičkih procesa svjedoči činjenica da udio dušika, koji je dio spojeva koji sadrže dušik, dobivenih industrijskim putem, čini oko polovicu ukupnog dušika koji je dio prehrambenih proizvoda. Količina azotnih jedinjenja koja se prirodno proizvode je ograničena, tako da proizvodnja proteina iz ishrane zavisi od količine azota koji se unosi u zemljište pomoću đubriva. Bilo bi nemoguće prehraniti čak i polovicu čovječanstva bez sintetičkog amonijaka, koji se proizvodi gotovo isključivo Haber-Bosch katalitičkim postupkom.
Opseg katalizatora se stalno širi. Takođe je važno da kataliza može značajno povećati efikasnost prethodno razvijenih tehnologija. Primjer je poboljšanje katalitičkog krekinga korištenjem zeolita.
Hidrogenacija. Veliki broj katalitičkih reakcija povezan je s aktivacijom atoma vodika i neke druge molekule, što dovodi do njihove kemijske interakcije. Ovaj proces se zove hidrogenacija i leži u osnovi mnogih faza prerade nafte i proizvodnje tečnih goriva iz uglja (Bergiusov proces).Proizvodnja avio-benzina i motornog goriva od uglja razvijena je u Njemačkoj tokom Drugog svjetskog rata, jer u ovoj zemlji nema naftnih polja. Bergiusov proces je direktno dodavanje vodika ugljiku. Ugalj se zagreva pod pritiskom u prisustvu vodonika i dobije se tečni proizvod koji se zatim prerađuje u avionski benzin i motorno gorivo. Kao katalizator koristi se oksid željeza, kao i katalizatori na bazi kalaja i molibdena. Tokom rata, približno 1.400 tona tečnog goriva dnevno se dobijalo u 12 njemačkih fabrika po Bergiusovom procesu.
Drugi proces, Fischer - Tropsch, sastoji se od dvije faze. Prvo se gasifikuje ugalj, tj. izvrši svoju reakciju s vodenom parom i kisikom i dobije mješavinu vodika i ugljičnih oksida. Ova mješavina se pretvara u tekuće gorivo pomoću katalizatora koji sadrže željezo ili kobalt. Završetkom rata u Njemačkoj je obustavljena proizvodnja sintetičkog goriva iz uglja.
Kao rezultat rasta cijena nafte koji je uslijedio nakon embarga na naftu 1973-1974, uloženi su energični napori da se razvije ekonomski održiva metoda za proizvodnju benzina iz uglja. Dakle, direktno ukapljivanje uglja može se efikasnije provesti korištenjem dvofaznog procesa u kojem se ugalj prvo dovodi u kontakt sa katalizatorom aluminij-kobalt-molibden na relativno niskoj, a zatim na višoj temperaturi. Cijena takvog sintetičkog benzina veća je od onog dobivenog iz nafte.
Amonijak. Jedan od najjednostavnijih procesa hidrogenacije sa hemijske tačke gledišta je sinteza amonijaka iz vodonika i azota. Azot je veoma inertna supstanca. Za prekid veze N-N njegova molekula zahtijeva energiju reda veličine 200 kcal/ mol. Međutim, dušik se veže za površinu željeznog katalizatora u atomskom stanju, a za to je potrebno samo 20 kcal./ mol. Vodonik se još lakše veže sa gvožđem. Sinteza amonijaka se odvija na sljedeći način:
Ovaj primjer ilustruje sposobnost katalizatora da podjednako ubrza i prednju i obrnutu reakciju, tj. činjenica da katalizator ne mijenja ravnotežni položaj kemijske reakcije.Hidrogenizacija biljnog ulja.
Jedna od najvažnijih reakcija hidrogenacije u praksi je nepotpuna hidrogenacija biljnih ulja u margarin, jestivo ulje i druge prehrambene proizvode. Biljna ulja se dobivaju iz soje, sjemena pamuka i drugih usjeva. Oni uključuju estre, odnosno trigliceride masnih kiselina sa različitim stepenom nezasićenosti. Oleinska kiselina CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH ima jednu C=C dvostruku vezu, linolna kiselina ima dvije, a linolenska kiselina ima tri. Dodatak vodika za razbijanje ove veze sprečava oksidaciju ulja (užeglost). Ovo povećava njihovu tačku topljenja. Tvrdoća većine dobijenih proizvoda zavisi od stepena hidrogenizacije. Hidrogenacija se izvodi u prisustvu finog praha nikla nanesenog na supstrat ili Raneyjev nikl katalizator u visoko pročišćenoj vodikovoj atmosferi.Dehidrogenacija. Dehidrogenacija je također industrijski važna katalitička reakcija, iako je opseg njene primjene neuporedivo manji. Uz njegovu pomoć, na primjer, dobija se stiren, važan monomer. Da biste to učinili, dehidrogenirajte etilbenzen u prisustvu katalizatora koji sadrži željezni oksid; Kalijum i neki strukturni stabilizator takođe doprinose reakciji. U industrijskim razmjerima, propan, butan i drugi alkani se dehidriraju. Dehidrogenacija butana u prisustvu aluminij-hrom katalizatora proizvodi butene i butadien.kisela kataliza.
Katalitička aktivnost velike klase katalizatora je zbog njihovih kiselih svojstava. Prema I. Bronstedu i T. Lowryju, kiselina je jedinjenje koje može donirati proton. Jake kiseline lako doniraju svoje protone bazama. Koncept kiselosti je dalje razvijen u radovima G. Lewisa, koji je definisao kiselinu kao supstancu sposobnu da prihvati elektronski par od donorske supstance sa formiranjem kovalentne veze usled socijalizacije ovog elektronskog para. Ove ideje, zajedno sa idejama o reakcijama koje formiraju karbenijum ione, pomogle su da se razume mehanizam različitih katalitičkih reakcija, posebno onih koje uključuju ugljovodonike. Snaga kiseline može se odrediti korištenjem skupa baza koje mijenjaju boju kada se doda proton. Ispostavilo se da se neki industrijski važni katalizatori ponašaju kao vrlo jake kiseline. To uključuje Friedel-Crafts katalizator kao npr
HCl-AlCl 2 O 3 (ili HAlCl 4 ), i aluminosilikati. Snaga kiseline je vrlo važna karakteristika, jer ona određuje brzinu protonacije, ključni korak u procesu kiselinske katalize.Aktivnost katalizatora kao što su aluminosilikati koji se koriste u krekingu ulja određena je prisustvom Bronstedove i Lewisove kiseline na njihovoj površini. Njihova struktura je slična strukturi silicijum dioksida (silicijum dioksida), u kojem su neki od atoma
Si 4+ zamenjen atomima Al3+. Višak negativnog naboja koji nastaje u ovom slučaju može se neutralizirati odgovarajućim kationima. Ako su kationi protoni, tada se aluminosilikat ponaša kao Brønstedova kiselina:
Aktivnost kiselih katalizatora određena je njihovom sposobnošću da reaguju sa ugljovodonicima sa stvaranjem karbenijum jona kao međuproizvoda. Alkilkarbenijum joni sadrže pozitivno nabijeni atom ugljika vezan za tri alkil grupe i/
ili atoma vodonika. Oni igraju važnu ulogu kao intermedijeri koji nastaju u mnogim reakcijama koje uključuju organska jedinjenja. Mehanizam djelovanja kiselih katalizatora može se ilustrirati na primjeru reakcije izomerizacijen
-butan u izobutan u prisustvu HCl - AlCl 3 ili Pt - Cl - Al 2 O 3 . Prvo, mala količina olefina C 4 H 8 vezuje pozitivno nabijeni vodikov ion na kiseli katalizator da bi se formirao m tercijarni karbenijum jon. Onda negativno nabijeni hidridni ion H - odvojiti se od n
-butan da formira izobutan i sekundarni butilkarbon e nema d-jona. Last kao rezultat preuređivanja postaje tercijarni ugljikohidrati i joni. Ovaj lanac se može nastaviti eliminacijom hidridnog jona iz sljedećeg molekulan- butan, itd.: 
bitno o da su tercijarni karbenijum joni stabilniji od primarnih ili sekundarnih. Kao rezultat toga, oni su uglavnom prisutni na površini katalizatora, pa je stoga glavni proizvod izomerizacije butana izobutan. Kiseli katalizatori se široko koriste u preradi nafte - krekiranje, alkilacija, polimerizacija i izomerizacija ugljovodonika
(vidi takođe HEMIJA I METODE PRERADE NAFTE). Utvrđen je mehanizam djelovanja karbenijum jona, koji u ovim procesima imaju ulogu katalizatora. Istovremeno sudjeluju u brojnim reakcijama, uključujući stvaranje malih molekula cijepanjem velikih, kombinaciju molekula (olefin s olefinom ili olefin s izoparafinom), strukturno preuređenje izomerizacijom, stvaranje parafina i aromatskih ugljikovodika. transferom vodonika.Jedna od najnovijih industrijskih primjena kiselinske katalize je proizvodnja olovnih goriva dodavanjem alkohola izobutilenu ili izoamilenu. Dodavanje oksigeniranih spojeva u benzin smanjuje koncentraciju ugljičnog monoksida u izduvnim plinovima. metil-
tert -butil eter (MTBE) sa oktanskim brojem za miješanje od 109 također omogućava dobivanje visokooktanskog goriva potrebnog za rad automobilskog motora s visokim omjerom kompresije bez pribjegavanja uvođenju tetraetil olova u benzin. Organizuje se i proizvodnja goriva sa oktanskim brojem 102 i 111.Osnovna kataliza. Aktivnost katalizatora određena je njihovim osnovnim svojstvima. Stari i dobro poznati primjer takvih katalizatora je natrijev hidroksid koji se koristi za hidrolizu ili saponificiranje masti u proizvodnji sapuna, a nedavni primjer su katalizatori koji se koriste u proizvodnji poliuretanske plastike i pjene. Uretan nastaje interakcijom alkohola sa izocijanatom, a ova reakcija se ubrzava u prisustvu baznihamini. U toku reakcije baza se vezuje za atom ugljika u molekulu izocijanata, zbog čega se na atomu dušika pojavljuje negativan naboj i povećava se njegova aktivnost u odnosu na alkohol. Posebno efikasan katalizator je trietilendiamin. Poliuretanske plastike se dobijaju reakcijom diizocijanata sa poliolima (polialkoholi). Kada izocijanat reaguje sa vodom, prethodno formirani uretan se raspada oslobađajući se CO2 . Kada mješavina polialkohola i vode stupi u interakciju s diizocijanatima, nastala poliuretanska pjena se pjeni s plinovitim CO2. Katalizatori dvostrukog djelovanja. Ovi katalizatori ubrzavaju dvije vrste reakcija i daju bolje rezultate od prolaska reaktanata u seriji kroz dva reaktora od kojih svaki sadrži samo jednu vrstu katalizatora. To je zbog činjenice da su aktivna mjesta katalizatora dvostrukog djelovanja vrlo blizu jedno drugom, a međuproizvod formiran na jednom od njih odmah se pretvara u konačni proizvod na drugom.Kombinacija katalizatora koji aktivira vodik sa katalizatorom koji potiče izomerizaciju ugljikovodika daje dobar rezultat. Aktivaciju vodonika vrše neki metali, a izomerizaciju ugljovodonika kiseline. Efikasan katalizator dvostrukog djelovanja koji se koristi u preradi nafte za pretvaranje nafte u benzin je fino dispergirana platina nanesena na kiselu glinicu. Konverzija komponenti nafte kao što je metilciklopentan (MCP) u benzen povećava oktanski broj benzina. Prvo, MCP se dehidrogenira na platinskom dijelu katalizatora u olefin sa istom ugljičnom kičmom; zatim olefin prelazi u kiseli dio katalizatora, gdje se izomerizira u cikloheksen. Potonji prelazi u platinski dio i dehidrogenira u benzen i vodonik.
Katalizatori dvostrukog djelovanja značajno ubrzavaju reformiranje ulja. Koriste se za izomerizaciju normalnih parafina u izoparafine. Potonji, koji ključaju na istim temperaturama kao i benzinske frakcije, vrijedni su jer imaju veći oktanski broj u odnosu na ravne ugljovodonike. Osim toga, transformacija
n -butan u izobutan je praćen dehidrogenacijom, što doprinosi proizvodnji MTBE.Stereospecifična polimerizacija. Važna prekretnica u istoriji došlo je do katalize otkriće katalitičke polimerizacijea-olefini sa formiranjem stereoregular x polimer ov. Za katalizatore stereospecifičan polimerizacija otkrio je K. Ziegler kada je pokušao da objasni neobična svojstva polimera koje je dobio. Drugi kemičar, J. Natta, sugerirao je da je jedinstvenost Zieglerovih polimera određena njihovom stereoregularnošću. Eksperimenti difrakcije rendgenskih zraka pokazali su da su polimeri pripremljeni od propilena u prisustvu Zieglerovih katalizatora visoko kristalni i zaista imaju stereoregularnu strukturu. Da bi opisala takve uređene strukture, Natta je uvela termine " izotaktički ' i 'sindiotaktički'. U slučaju da nema reda, koristi se izraz "ataktički":
Stereospecifična reakcija se odvija na površini čvrstih katalizatora koji sadrže prelazne metale grupa IVA - VIII (kao što su Ti, V, Cr, Zr ), koji su u nepotpuno oksidiranom stanju, i bilo koje jedinjenje koje sadrži ugljik ili vodik, a koje je povezano s metalom iz grupe I-III . Klasičan primjer takvog katalizatora je talog koji nastaje tokom interakcije TiCl 4 i Al(C 2 H 5 ) 3 u heptanu, gdje je titan reduciran u trovalentno stanje. Ovoizuzetno aktivansistem katalizuje polimerizaciju propilena pri normalnoj temperaturi i pritisku.katalitička oksidacija.
Upotreba katalizatora za kontrolu hemije oksidacionih procesa je od velikog naučnog i praktičnog značaja. U nekim slučajevima, oksidacija mora biti potpuna, na primjer, kada se neutraliziraju CO i ugljikovodici zagađivača u izduvnim plinovima automobila.Češće je, međutim, poželjno da oksidacija bude nepotpuna, na primjer u mnogim procesima koji se široko koriste u industriji za pretvaranje ugljovodonika u vrijedne međuprodukte koji sadrže takve funkcionalne grupe kao što su -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. U ovom slučaju se koriste i homogeni i heterogeni katalizatori. Primjer homogenog katalizatora je kompleks prijelaznog metala koji se koristi za oksidacijupar
-ksilen u tereftalnu kiselinu, čiji estri služe kao osnova za proizvodnju poliesterskih vlakana.Katalizatori heterogene oksidacije.
Ovi katalizatori su obično složeni čvrsti oksidi. Katalitička oksidacija se odvija u dva stupnja. Prvo, oksidni kisik je zarobljen molekulom ugljikovodika adsorbirana na površini oksida. Ugljikovodik se oksidira, a oksid se reducira. Redukovani oksid reagira s kisikom i vraća se u prvobitno stanje. Koristeći vanadijev katalizator, ftalni anhidrid se dobiva djelomičnom oksidacijom naftalena ili butana.Proizvodnja etilena dehidrodimerizacijom metana.
Sinteza etilena dehidrodimerizacijom omogućava da se prirodni gas pretvori u ugljovodonike koji se lakše prenose. reakcija 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O se izvodi na 850° Uz korištenje raznih katalizatora; najbolji rezultati postignuti sa katalizatorom Li - MgO . Pretpostavlja se da se reakcija odvija kroz formiranje metil radikala odvajanjem atoma vodika od molekule metana. Cijepanje se provodi nepotpuno reduciranim kisikom, na primjer, O 2
2-
. Metil radikali u gasnoj fazi se rekombinuju da formiraju molekul etana i pretvaraju se u etilen tokom naknadne dehidrogenacije. Drugi primjer nepotpune oksidacije je konverzija metanola u formaldehid u prisustvu srebrnog ili željezo-molibdenskog katalizatora.Zeoliti. Zeoliti čine posebnu klasu heterogenih katalizatora. To su aluminosilikati s uređenom strukturom saća, čija je veličina ćelije uporediva s veličinom mnogih organskih molekula. Nazivaju se i molekularna sita. Najveći interes su zeoliti, čije pore formiraju prstenovi koji se sastoje od 8-12 jona kiseonika (slika 2). Ponekad se pore preklapaju, kao u zeolitu ZSM-5 (slika 3), koji se koristi za visoko specifičnu konverziju metanola u ugljovodonike frakcije benzina. Benzin sadrži značajne količine aromatičnih ugljovodonika i stoga ima visok oktanski broj. Na Novom Zelandu, na primjer, jedna trećina ukupnog potrošenog benzina dobije se ovom tehnologijom. Metanol se dobija iz uvoznog metana.
Katalizatori koji čine grupu Y-zeolita značajno povećavaju efikasnost katalitičkog krekinga prvenstveno zbog svojih neobičnih kiselih svojstava. Zamjena aluminosilikata zeolitima omogućava povećanje prinosa benzina za više od 20%. Osim toga, zeoliti su selektivni u odnosu na veličinu reagujućih molekula. Njihova selektivnost je zbog veličine pora kroz koje mogu proći molekule samo određenih veličina i oblika. Ovo se odnosi i na početne materijale i na produkte reakcije. Na primjer, zbog steričnih ograničenja
par -ksilen se formira lakše nego obimnijiortho- I meta -izomeri. Potonji su "zaključani" u porama zeolita (slika 4).Upotreba zeolita napravila je pravu revoluciju u nekim industrijskim tehnologijama - deparatizacija gasnog ulja i mašinskog ulja, dobijanje hemijskih međuproizvoda za proizvodnju plastike alkilacijom aromatičnih jedinjenja, izomerizacija ksilena, disproporcionisanje toluena i katalitičko krekiranje nafte. Zeolit je ovde posebno efikasan
ZSM-5. Katalizatori i zaštita životne sredine. Korištenje katalizatora za smanjenje zagađenja zraka počelo je na kraju 19 40s. Godine 1952. A. Hagen-Smith je otkrio da ugljovodonici i dušikovi oksidi, koji su dio izduvnih plinova, reagiraju na svjetlost i formiraju oksidanse (posebno ozon), koji iritiraju oči i daju druge neželjene efekte. Otprilike u isto vrijeme, Y. Houdry je razvio metodu za katalitičko prečišćavanje izduvnih plinova oksidacijom CO i ugljovodonika do CO 2 i H 2 O. Godine 1970. formulisana je Deklaracija o čistom vazduhu (revidirana 1977., proširena 1990.), koja zahteva da sva nova vozila iz 1975. modela budu opremljena katalizatorima. Uspostavljene su norme za sastav izduvnih gasova. Otkako su jedinjenja olova dodana katalizatorima otrovnih benzina, usvojen je program postupnog ukidanja. Skrenuta je pažnja i na potrebu smanjenja sadržaja dušikovih oksida.Katalizatori su kreirani posebno za automobilske pretvarače, u kojima se aktivne komponente talože na keramičku podlogu sa strukturom saća, kroz čije ćelije prolaze izduvni plinovi. Podloga je obložena tankim slojem metalnog oksida, na primjer
Al2O3 na koji se nanosi katalizator - platina, paladij ili rodij. Sadržaj dušikovih oksida koji nastaju prilikom sagorijevanja prirodnih goriva u termoelektranama može se smanjiti dodavanjem malih količina amonijaka u dimne plinove i propuštanjem kroz titan-vanadij katalizator.Enzimi. Enzimi su prirodni katalizatori koji regulišu biohemijske procese u živoj ćeliji. Učestvuju u procesima razmjene energije, razgradnji hranjivih tvari, reakcijama biosinteze. Mnoge složene organske reakcije ne mogu se odvijati bez njih. Enzimi funkcionišu na uobičajenoj temperaturi i pritisku, imaju vrlo visoku selektivnost i mogu povećati brzinu reakcija za osam redova veličine. Unatoč ovim prednostima, samo cca. Od 15.000 poznatih enzima, 20 se koristi u velikim količinama.Čovjek koristi enzime hiljadama godina za pečenje kruha, proizvodnju alkoholnih pića, sira i sirćeta. Sada se enzimi koriste i u industriji: u preradi šećera, u proizvodnji sintetičkih antibiotika, aminokiselina i proteina. Deterdžentima se dodaju proteolitički enzimi koji ubrzavaju procese hidrolize.
Uz pomoć bakterija
Clostridium acetobutylicum H. Weizmann je izvršio enzimsku konverziju škroba u aceton i butil alkohol. Ovaj način dobijanja acetona bio je naširoko korišćen u Engleskoj tokom Prvog svetskog rata, a tokom Drugog svetskog rata uz njegovu pomoć u SSSR-u je napravljena butadienska guma.Izuzetno veliku ulogu odigrala je upotreba enzima koje proizvode mikroorganizmi za sintezu penicilina, kao i streptomicina i vitamina.
B12. Enzimski proizveden etil alkohol se široko koristi kao gorivo za automobile. U Brazilu, više od trećine od oko 10 miliona automobila koristi 96% etil alkohola dobijenog iz šećerne trske, a ostatak mešavinu benzina i etil alkohola (20%). Tehnologija za proizvodnju goriva, koje je mješavina benzina i alkohola, dobro je razvijena u Sjedinjenim Državama. 1987. godine cca. 4 milijarde litara alkohola, od čega je otprilike 3,2 milijarde litara potrošeno kao gorivo. Razne primjene nalaze se i u tzv. imobilizirani enzimi. Ovi enzimi su povezani sa čvrstim nosačem, kao što je silika gel, preko kojeg se propuštaju reagensi. Prednost ove metode je u tome što se osigurava efikasan kontakt supstrata sa enzimom, razdvajanje produkata i očuvanje enzima. Jedan primjer industrijske upotrebe imobiliziranih enzima je izomerizacija D -glukoza do fruktoze. TEHNOLOŠKI ASPEKTI Moderne tehnologije ne mogu se zamisliti bez upotrebe katalizatora. Katalitičke reakcije mogu se odvijati na temperaturama do 650°C° C i pritiscima od 100 atm ili više. Zbog toga je potrebno rješavati probleme vezane za kontakt između plinovitih i čvrstih tvari i prijenosa čestica katalizatora na novi način. Da bi proces bio efikasan, njegovo modeliranje mora uzeti u obzir kinetičke, termodinamičke i hidrodinamičke aspekte. Ovdje se široko koristi kompjutersko modeliranje, kao i novi instrumenti i metode za upravljanje tehnološkim procesima.Šezdesetih godina prošlog vijeka postignut je značajan napredak u proizvodnji amonijaka. Upotreba aktivnijeg katalizatora omogućila je snižavanje temperature proizvodnje vodika tokom razgradnje vodene pare, zbog čega je bilo moguće sniziti pritisak i, posljedično, smanjiti troškove proizvodnje, na primjer, korištenjem jeftinijih centrifugalni kompresori. Kao rezultat toga, cijena amonijaka je pala za više od pola, došlo je do ogromnog povećanja njegove proizvodnje, a u vezi s tim - povećanja proizvodnje hrane, budući da je amonijak vrijedno gnojivo.
Metode. Istraživanja u oblasti katalize provode se tradicionalnim i specijalnim metodama. Koriste se radioaktivne oznake, rendgenska, infracrvena i Raman (Raman) spektroskopija, metode elektronske mikroskopije; provode se kinetička mjerenja, proučava se utjecaj metoda dobivanja katalizatora na njihovu aktivnost. Od velikog značaja je određivanje površine katalizatora Brunauer-Emmett-Teller metodom (BET metoda), zasnovano na mjerenju fizičke adsorpcije dušika pri različitim pritiscima. Da biste to učinili, odredite količinu dušika koja je potrebna za formiranje monosloja na površini katalizatora i, znajući promjer molekule N 2 , izračunajte ukupnu površinu. Osim određivanja ukupne površine, provodi se hemisorpcija različitih molekula, što omogućava procjenu broja aktivnih centara i dobivanje informacija o njihovim svojstvima.Istraživači imaju na raspolaganju različite metode za proučavanje površinske strukture katalizatora na atomskom nivou. Jedinstvene informacije vam omogućavaju da dobijete metodu
EXAFS . Među spektroskopskim metodama sve se više koriste UV, X-zrake i Auger fotoelektronska spektroskopija. Od velikog interesa je sekundarna ionska masena spektrometrija i spektroskopija jonskog raspršenja. NMR mjerenja se koriste za proučavanje prirode katalitičkih kompleksa. Skenirajući tunelski mikroskop omogućava vam da vidite raspored atoma na površini katalizatora. PERSPEKTIVE Obim katalitičkih procesa u industriji svake se godine povećava. Katalizatori se sve više koriste za neutralizaciju zagađivača okoliša. Uloga katalizatora u proizvodnji ugljikovodika i sintetičkih goriva koja sadrže kisik iz plina i uglja raste. Čini se vrlo obećavajućim stvaranje gorivih ćelija za ekonomičnu konverziju energije goriva u električnu energiju.Novi koncepti katalize omogućit će dobijanje polimernih materijala i drugih proizvoda sa brojnim vrijednim svojstvima, poboljšati metode proizvodnje energije, povećati proizvodnju hrane, posebno sintetiziranjem proteina iz alkana i amonijaka uz pomoć mikroorganizama. Možda je moguće razviti genetski modificirane metode za proizvodnju enzima i organometalnih spojeva koji se po svojoj katalitičkoj aktivnosti i selektivnosti približavaju prirodnim biološkim katalizatorima.
LITERATURA Gates B.K. Hemija katalitičkih procesa . M., 1981Boreskov G.K. Kataliza. Pitanja teorije i prakse . Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Nova opća teorija katalize . L., 1991
Tokabe K. Katalizatori i katalitički procesi . M., 1993
