Skok potencijala na granici metal-rastvor, kao i razlika potencijala između dvije tačke u različitim fazama, ne mogu se eksperimentalno izmjeriti. Budući da se eksperimentalno može mjeriti samo veličina EMF elektrohemijskog kola, eksperimentalno se mogu odrediti samo relativne vrijednosti takozvanih elektrodnih potencijala, tj. EMF kola sastavljenog od date elektrode i neke standardne elektrode, za čiji se potencijal konvencionalno pretpostavlja da je nula. Takva standardna elektroda, odnosno referentna elektroda je reverzibilna vodikova elektroda - staklena posuda napunjena rastvorom jake kiseline (HCl ili H 2 SO 4) sa koncentracijom vodikovih jona [H + ] = 1 mol/l, u kojoj platinasta ploča presvučena platinastom crnicom (platina u prahu nanesena na njenu površinu), sposobna da adsorbuje dovedeni gasoviti vodonik pod pritiskom od 1 atm (slika 4).
Ova elektroda odgovara reverzibilnom procesu, koji se može zapisati kao
2H +
+2ē ↔ N 2
,
Povezivanjem druge polućelije na vodikovu elektrodu u galvanskom ćeliju, moguće je odrediti EMF ove galvanske ćelije, a iz nje relativni standardni elektrodni potencijal datog galvanskog para. Na primjer, u galvanskoj ćeliji Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2, EMF određena voltmetrom je 0,76 V (vidi sliku 5).
Znak “+” potencijala elektrode odgovara kretanju jona od otopine do elektrode u elementu, gdje je dotična elektroda spojena na vodikovu elektrodu, i kretanju elektrona po vanjskom kolu od vodikove elektrode . Znak “–” se stavlja ispred vrijednosti potencijala elektrode kada se joni i elektroni kreću u suprotnom smjeru.
Budući da je u našem primjeru eksperimentalno utvrđeno povećanje koncentracije Zn 2+ iona i smanjenje koncentracije H + iona, vrijednosti elektrodnog potencijala cinkove elektrode treba dati sa predznakom “–” .
S obzirom na standardnu vodikovu elektrodu, moguće je odrediti potencijale ne samo parova Me/Me n+, već i parova sastavljenih od bilo kojeg redukcionog sredstva i njegovog oksidiranog oblika i bilo kojeg oksidanta i njegovog redukovanog oblika.
5.4. Redox potencijali
Razmotrimo takve elektrode, reakcije na kojima nisu povezane s oslobađanjem jednostavnih tvari iz elektrolita ili otapanjem jednostavnih tvari u njemu, već su povezane s promjenom valencije iona u otopini. Hemijska reakcija praćena prijenosom elektrona između molekula dviju tvari koje učestvuju u reakciji može se zapisati u sljedećem obliku:
Na primjer: Oksidirano 1 + n 1 ē↔ Vrati 1 - obnovljena forma;
Vrati 2 - n 2 ē ↔ Oxid. 2 - oksidirani oblik.
Stoga ne treba govoriti o odvojenim oksidantima i redukcionim agensima, već o redoks sistemima čiji su sastavni dijelovi oksidirani i reducirani oblici istog spoja.
Vrijednost redoks potencijala (ORP) mora biti naznačena za par: oksidirani i reducirani oblik. Označava se sa φ, V (Volt) - φ oksidirani oblik / reduciran oblik. Brojnik indeksa je oksidirani oblik, a nazivnik redukovani oblik.
Na primjer, obično se piše 
;
;
ORP je vrijednost koja karakterizira redoks sposobnost tvari.
Prilikom eksperimentalnog određivanja relativnih vrijednosti redoks potencijala različitih parova, treba uzeti u obzir da njihova vrijednost ovisi ne samo o jačini oksidacijskog agensa i redukcionog agensa uključenih u dati par, već i o omjeru njihove koncentracije (aktivnosti). Da bi se dobili uporedivi rezultati, potrebno je njihove koncentracije učiniti istim, na primjer, jednakim 1 mol/l ili 1 g-ion/l, te kombinirati različite redoks parove sa istim standardnim parom (standardna vodikova elektroda, koja je par 2H + / H 2 pri koncentraciji H + od 1 g-jona/l) (vidi slike 4 i 6).
Svaki oksidant, dobijanjem elektrona, prelazi u svoj redukcioni oblik, a redukcioni agens, donirajući elektrone, prelazi u oksidovani oblik. Na primjer:
Fe 3+ + ē = Fe 2+ - obnovljena forma;
2 H + + 2ē =H 2 - oksidirani oblik.
Negativni pol takvog elementa je standardna vodikova elektroda, pozitivni pol je platinska elektroda.
U prvoj fazi odvija se proces doniranja elektrona molekulama vodonika platini, tj. reakcija njihove oksidacije do vodikovih katjona:
H 2 – 2 ē ↔2H +
Elektroni oslobođeni u ovom slučaju teku kroz provodnik do platinske elektrode, gdje im se pridružuju Fe 3+ joni, koji se redukuju u Fe 2+:
2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+
Zbrajajući član po član obe napisane jednačine, dobijamo opštu jednačinu reakcije koja se dešava tokom rada ovog elementa:
2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +
EMF ovog elementa ispada 0,77V, jer. to je razlika između standardnih potencijala oba para može se napisati:
EMF=
=0.77V;
jer tada se vrijednost φ 0 / 2N + /N2 uslovno uzima kao 0
= +0,77V.
Znak plus pokazuje da ovaj par, u kombinaciji sa standardnom vodikovom elektrodom, igra ulogu pozitivnog pola i rezultat dobijen za ovaj par 
vrijednost standardnog potencijala (+0,77V) je mjera sposobnosti Fe 3+ jona da preuzmu elektrone iz H 2 molekula, tj. oksidiraju ih u H+ ione.
Što je veći standardni redoks potencijal datog para, to je jači oksidacijski agens njegov oksidirani oblik, a slabiji redukcijski agens je redukovani oblik.
Kada se kombinuju bilo koja dva redoks para, jači od dva oksidanta uzima elektrone od jačeg redukcionog agensa i nastaju slabije redukciono sredstvo i oksidaciono sredstvo.
φ vrijednosti za različite redoks sisteme mjerene u standardnim uvjetima 
(temperatura 298 K, pritisak 101,3 kPa, koncentracije oksidisanih i redukovanih oblika jednake jedan: 1 mol/l ili 1 g-jon/l) date su u referentnim tabelama (vidi Dodatak 3).
Smjer redoks reakcije je takav da se slabije oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo dobivaju iz jačeg oksidanta i redukcijskog sredstva. Odnos između veličina 
I 
izražava se Nernst formulom
ili (5.1)
(5.2)
gdje je T apsolutna temperatura (273+t°), K;
F – Faradejev broj – 96485 ćelija/mol;
R – gasna konstanta – 8,31 J/(mol K);
n je broj elektrona koje prihvata oksidaciono sredstvo ili donira redukciono sredstvo;
a Ox je aktivna koncentracija oksidacijskog sredstva;
a Crvena je aktivna koncentracija redukcionog agensa;
a i b su koeficijenti ispred oksidatora i reduktora.
Ako zamijenimo vrijednosti R, F u formulu (5.2), uzimajući u obzir da su za razrijeđene otopine aktivnosti iona približno jednake njihovim koncentracijama, tada će za 25 ° C Nernstova jednadžba imati sljedeći oblik:
,
(5.3),
gdje su i koncentracije oksidacijskog agensa i redukcijskog agensa, mol/l.
Ako u reakciji sudjeluju vodikovi ioni H +, tada njihova koncentracija utječe na ORP vrijednost:
,
(5.4)
gdje je c koeficijent prije H + u OVR ionsko-molekularnoj jednadžbi.
Na primjer:
(5.7)
Što je manja vrijednost redoks potencijala, jača redukcijska svojstva karakterizira redukovani oblik redoks sistema, a slabija oksidacijska svojstva karakterizira oksidirani oblik. Suprotno tome, što je pozitivnija vrijednost redoks potencijala, oksidirani oblik karakteriše jača oksidaciona svojstva, a redukovani oblik u OVR-u pokazuje slabija redukciona svojstva.
Na primjer, kada uporedite standardne vrijednosti sljedećih ORP (sistema):
I 
Odredimo između kojih komponenti ovih sistema može doći do reakcije. Pošto vrednost 
>
,To Fe 3+
će pokazati jača oksidaciona svojstva od WITHu 2+
,
A Cu 0
- jača regenerativna svojstva od Fe 2+
. Dakle Cu 0
I Fe 3+
može reagovati na sledeći način. Sastavimo OVR molekularnu jednačinu na osnovu šeme, za to se pozitivno nabijeni ioni moraju kombinirati s negativno nabijenim, tako da se dobije željeno neutralno jedinjenje. Kao što vidite, u samoj shemi nema negativno nabijenih iona, potrebno je razmisliti koji se anioni mogu koristiti. Izbor je napravljen iz sljedećih razloga: tvar dobivena spajanjem jona mora biti stabilna i topljiva. Za shemu koja se razmatra, takvi ioni mogu biti kloridni ili sulfatni ioni. Hloridni joni su najpogodniji. Na lijevoj strani dijagrama više nema kationa, tako da drugi anjoni nisu potrebni. Isti anioni moraju biti prisutni u produktima reakcije, stoga ćemo katione desne strane kombinirati s kloridnim ionima: Cu 2+ joni oksidiraju ione Fe 2+
ne mogu, tj. obrnuti smjer ove reakcije je nemoguć.
Oksizatori visokog potencijala su sposobni da oksidiraju bilo koji redukcioni agens nižeg potencijala. Da, jon 
u kiseloj sredini, koji ima reduktore koji mogu oksidirati:
Da biste predvidjeli smjer OVR-a, morate pronaći 
(ili 
reakcije).
Ako 
(ili 
) veći od nule, reakcija se odvija s lijeva na desno.
Za galvansku ćeliju je prihvaćen sljedeći oblik pisanja (na primjer, Danielova ćelija):
Zn | ZnSO 4 || CuSO4 | Cu,
gdje je vertikalna linija | označava faznu granicu, a dvostruku vertikalnu liniju || - slani most. Elektroda na kojoj dolazi do oksidacije naziva se anoda; naziva se elektroda na kojoj dolazi do redukcije katoda. Uobičajeno je pisati galvansku ćeliju tako da je anoda na lijevoj strani.
Polureakcije elektroda se obično pišu kao reakcije redukcije (tabela 12.1), pa se ukupna reakcija u galvanskoj ćeliji zapisuje kao razlika između reakcija na desnoj i lijevoj elektrodi:
Desna elektroda: Cu 2+ + 2e = Cu
Lijeva elektroda: Zn 2+ + 2e = Zn
Opšta reakcija: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+
Potencijal E elektroda se izračunava po Nernst formula:
Gdje a Ox and a Crvena - aktivnosti oksidisanih i redukovanih oblika supstance koja učestvuje u polureakciji; E o- standardni kapacitet elektroda (na a Ox = a Crvena=1); n- broj elektrona uključenih u polu-reakciju; R- gasna konstanta; T- apsolutna temperatura; F je Faradejeva konstanta. Na 25°C
Standardni elektrodni potencijali elektroda mjere se u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu za čiji se potencijal pretpostavlja da je nula. Vrijednosti nekih standardnih elektrodnih potencijala date su u tabeli 12.1.
Elektromotorna sila ( EMF) element jednak je razlici potencijala desne i lijeve elektrode:
E= E P - E L.
Ako je EMF elementa pozitivan, tada reakcija (kako je napisano u elementu) teče spontano. Ako je EMF negativan, tada se spontano javlja obrnuta reakcija.
Standardna EMF je jednaka razlici standardnih potencijala:
Za Daniellov element, standardna emf je
E o = E o(Cu2+ /Cu) - E o(Zn 2+ / Zn) \u003d +0,337 - (-0,763) = +1,100 V.
EMF elementa je povezana sa G reakcija koja se dešava u elementu:
G = - nFE.
.
Konstanta ravnoteže reakcije koja se odvija u Daniellovom elementu je jednaka
= 1.54 . 10 37 .
Znajući EMF temperaturni koeficijent
, mogu se naći i druge termodinamičke funkcije:
H = G + T S = - nFE + .
Tabela 12.1. Standardni potencijali elektrode na 25 o C.
(Više detalja možete pronaći u
baziran na redoks potencijalima
Elektroda |
Reakcija elektrode |
|
| Li+/Li | Li + + e = Li | -3.045 |
| K + /K | K + + e = K | -2.925 |
| Ba2+ /Ba | Ba 2+ + 2e = Ba | -2.906 |
| Ca2+ /Ca | Ca 2+ + 2e = Ca | -2.866 |
| Na+/Na | Na + + e = Na | -2.714 |
| La3+ /La | La 3+ + 3e = La | -2.522 |
| Mg2+ /Mg | Mg 2+ + 2e = Mg | -2.363 |
| Budi 2+ / Budi | Be 2+ + 2e = Be | -1.847 |
| A1 3+ /A1 | Al 3+ + 3e = Al | -1.662 |
| Ti2+ /Ti | Ti 2+ + 2e = Ti | -1.628 |
| Zr 4+ /Zr | Zr 4+ + 4e = Zr | -1.529 |
| V2+ /V | V 2+ + 2e = V | -1.186 |
| Mn2+ /Mn | Mn 2+ + 2e = Mn | -1.180 |
| WO 4 2- /W | WO 4 2- + 4H 2 O + 6e \u003d W + 8OH - | -1.05 |
| Se2- /Se | Se + 2e = Se 2- | -0.77 |
| Zn2+ /Zn | Zn 2+ + 2e = Zn | -0.763 |
| Cr 3+ /Cr | Cr 3+ + 3e = Cr | -0.744 |
| Ga 3+ /Ga | Ga 3+ + 3e = Ga | -0.529 |
| S2-/S | S + 2e = S 2- | -0.51 |
| Fe 2+ /Fe | Fe 2+ + 2e = Fe | -0.440 |
| Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt | Cr 3+ + e = Cr 2+ | -0.408 |
| Cd 2+ /Cd | Cd 2+ + 2e = Cd | -0.403 |
| Ti 3+ , Ti 2+ /Pt | Ti 3+ + e = Ti 2+ | -0.369 |
| Tl + /Tl | Tl + + e = Tl | -0.3363 |
| Co2+ /Co | Co 2+ + 2e = Co | -0.277 |
| Ni2+ /Ni | Ni 2+ + 2e = Ni | -0.250 |
| Mo3+ /Mo | Mo 3+ + 3e = Mo | -0.20 |
| Sn 2+ /Sn | Sn 2+ + 2e = Sn | -0.136 |
| Pb 2+ /Pb | Pb 2+ + 2e = Pb | -0.126 |
| Ti 4+ , Ti 3+ /Pt | Ti 4+ +e = Ti 3+ | -0.04 |
| D + /D 2 , Pt | D + + e \u003d 1 / 2 D 2 | -0.0034 |
| H + /H 2 , Pt | H + + e \u003d 1 / 2 H 2 | 0.000 |
| Ge2+ /Ge | Ge 2+ + 2e = Ge | +0.01 |
| Br - /AgBr/Ag | AgBr + e = Ag + Br - | +0.0732 |
| Sn 4+ , Sn 2+ /Pt | Sn4+ + 2e = Sn2+ | +0.15 |
| Cu 2+ , Cu + /Pt | Cu 2+ + e \u003d Cu + | +0.153 |
| Cu 2+ /Cu | Cu 2+ + 2e = Cu | +0.337 |
| Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt | Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4- | +0.36 |
| OH - /O 2, Pt | l / 2 O 2 + H 2 O + 2e \u003d 2OH - | +0.401 |
| Cu+/Cu | Cu + + e = Cu | +0.521 |
| J - /J 2 , Pt | J 2 + 2e = 2J - | +0.5355 |
| Te4+ /Te | Te 4+ + 4e = Te | +0.56 |
| MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt | MnO 4 - + e \u003d MnO 4 2- | +0.564 |
| Rh2+ /Rh | Rh2+ /Rh | +0.60 |
| Fe 3+ , Fe 2+ /Pt | Fe 3+ + e \u003d Fe 2+ | +0.771 |
| Hg 2 2+ /Hg | Hg 2 2+ + 2e = 2Hg | +0.788 |
| Ag+/Ag | Ag + + e = Ag | +0.7991 |
| Hg2+ /Hg | Hg 2+ + 2e = Hg | +0.854 |
| Hg 2+ , Hg + /Pt | Hg 2+ + e = Hg + | +0.91 |
| Pd2+ /Pd | Pd 2+ + 2e = Pd | +0.987 |
| Br - /Br 2 , Pt | Br 2 + 2e \u003d 2Br - | +1.0652 |
| Pt 2+ /Pt | Pt 2+ + 2e = Pt | +1.2 |
| Mn 2+ , H + /MnO 2 , Pt | MnO 2 + 4H + + 2e \u003d Mn 2+ + 2H 2 O | +1.23 |
| Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt | Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O | +1.33 |
| Tl 3+ , Tl + /Pt | Tl 3+ + 2e = Tl + | +1.25 |
| Cl - /Cl 2 , Pt | Cl 2 + 2e \u003d 2Cl - | +1.3595 |
| Pb 2+ , H + /PbO 2 , Pt | PbO 2 + 4H + + 2e \u003d Pb 2+ + 2H 2 O | +1.455 |
| Au 3+ /Au | Au 3+ + 3e = Au | +1.498 |
| MnO 4 - , H + /MnO 2 , Pt | MnO 4 - + 4H + + 3e \u003d MnO 2 + 2H 2 O | +1.695 |
| Ce 4+ , Ce 3+ /Pt | Ce4+ + e = Ce3+ | +1.61 |
| SO 4 2-, H + / PbSO 4, PbO 2, Pb | PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H 2 O |
+1.682 |
| Au+/Au | Au + + e = Au | +1.691 |
| H - /H 2 , Pt | H 2 + 2e \u003d 2H - | +2.2 |
| F - /F 2 , Pt | F 2 + 2e \u003d 2F - | +2.87 |
Cu 2+ + 2e = Cu Idi= -nFEo\u003d -2 (96485 C. mol -1) (+0,337 V) \u003d -65031 J. mol -1.
Cu + + e = Cu Idi= -nFEo\u003d - (96485 C. mol -1) (+0,521 V) \u003d -50269 J. mol -1.
Oduzimanjem dobijamo:
Cu 2+ + e \u003d Cu + Idi= -nFEo\u003d -3 (96485 C. mol -1) E o\u003d -14762 J. mol -1,
gdje E o= +0,153 V.
Primjer 12-2. Nacrtajte dijagram galvanske ćelije u kojoj se reakcija odvija.
Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag
Desna elektroda: Ag + + e = Ag E o= 0,7792 V
Lijeva elektroda: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0,0732 V
Opšta reakcija: Ag + + Br - = AgBr E o= 0,7260 V
Idi= -nFEo\u003d - (96485 C. mol -1) (0,7260 V) \u003d -70,05 kJ. mol -1
= 1.872 . 10 12
1/K= a(ag +) . a(Br-)= m(ag +) . m(Br -) . () 2 = m 2 () 2
Dakle, dobijamo postavljanje = 1 m= 7,31 . 10 -7 mol. kg -1
Primjer 12-3. H reakcija Pb + Hg 2 Cl 2 \u003d PbCl 2 + 2Hg koja se javlja u galvanskoj ćeliji je -94,2 kJ. mol -1 na 298,2 K. EMF ovog elementa se povećava za 1,45 . 10 -4 V kada temperatura poraste za 1K. Izračunajte EMF elementa i S na 298,2 K.
2. 96485 . 1.45. 10 -4 \u003d 28,0 (J. mol -1. K -1).
G = H - T S = -nFE, gdje
1. U kiseloj sredini ne bi trebalo biti jona ni na lijevoj ni desnoj strani. Izjednačavanje se vrši zbog jona i molekula vode.
2. U alkalnoj sredini ni na lijevoj ni na desnoj strani ne bi trebalo biti jona. Izjednačavanje se vrši zbog jona i molekula vode.
3. U neutralnom okruženju ne bi trebalo biti jona ili na lijevoj strani. Međutim, mogu se pojaviti među produktima reakcije na desnoj strani.
4. Razmotrite kako predložene šeme funkcioniraju na konkretnim primjerima.
5. Zadatak. Dopunite jednadžbu za reakciju između kalij-bihromata i klorovodične kiseline.
6. Jon sadrži hrom u svom najvišem oksidacionom stanju, stoga može djelovati samo kao oksidacijsko sredstvo. Prema šemi sastavljamo polureakciju, s obzirom da je medij kiseli (HCl).
Polureakcija oporavka:
7. Joni se mogu samo oksidirati, jer Klor ima najniže oksidacijsko stanje. Sastavljamo polureakciju oksidacije:
9. Sažimamo prvo lijevi, a zatim desni dio polureakcija, ne zaboravljajući prvo umnožiti množitelj za koeficijent, ako je ispred formule.
11. Dobili smo redukovanu ionsku jednačinu.
12. Dodajte katione ili anjone koji nedostaju, vodeći računa da broj jona dodatih na desnu i lijevu stranu jonske jednačine treba biti isti.
13. U ovom slučaju, izvor jona ─ bila je so, dakle, sa svakim molom, 2 mola jona ulaze u rastvor. Oni ne učestvuju u reakciji, stoga moraju ići nepromijenjeni na desnu stranu jednačine. Zajedno sa 14 mola jona, 14 mola jona se unosi u rastvor. Od toga 6 učestvuje u reakciji kao redukciono sredstvo, a preostalih 8, poput jona, ostaje nepromenjeno nakon reakcije, tj. dodato na desnu stranu.
14. Kao rezultat, dobijamo:
16. Nakon toga, možete kombinovati jone u formule stvarnih supstanci:
40. Kvantitativne karakteristike redoks tranzicija. Elektrodni potencijali metala. Galvanska ćelija. Vodikova elektroda i vodikov potencijal nula. Standardni uslovi i standardni potencijal polureakcije. Tablice standardnih redukcijskih potencijala. Korištenje tabelarnih podataka za procjenu mogućnosti OVR-a.
Potencijali elektroda- razlika u električnom potencijalu između elektrode i elektrolita u kontaktu s njom.
Pojava elektrodnog potencijala je posljedica prijenosa nabijenih čestica kroz faznu granicu, spec. jonska adsorpcija. Veličina elektrodnog potencijala u neujednačenom stanju ovisi o prirodi i sastavu faza u kontaktu.
Potencijal elektrode je konstantna vrijednost na datoj temperaturi ako je metalna ploča uronjena u otopinu njene soli s aktivnošću metalnih jona. Ovaj potencijal se zove standardni potencijal elektrode.
Galvanska ćelija- hemijski izvor električne struje zasnovan na interakciji dva metala i/ili njihovih oksida u elektrolitu, što dovodi do pojave električne struje u zatvorenom kolu. Ime je dobio po Luiđiju Galvaniju. Pretvaranje hemijske energije u električnu se dešava u galvanskim ćelijama.
Standardna vodonična elektroda- elektroda koja se koristi kao referentna elektroda u raznim elektrohemijskim mjerenjima iu galvanskim ćelijama. Vodikova elektroda (HE) je metalna ploča ili žica koja dobro upija plinoviti vodonik (obično se koristi platina ili paladij), zasićena vodonikom (pri atmosferskom pritisku) i uronjena u vodenu otopinu koja sadrži ione vodika. Potencijal ploče ovisi o koncentraciji H+ iona u otopini. Elektroda je standard prema kojem se mjeri elektrodni potencijal određene kemijske reakcije. Pri pritisku vodonika od 1 atm, koncentraciji protona u rastvoru od 1 mol/l i temperaturi od 298 K, pretpostavlja se da je SE potencijal 0 V. Prilikom sastavljanja galvanske ćelije od SE i elektrode koja se Utvrđeno, reakcija se odvija reverzibilno na površini platine:
2N + + 2e − = H 2
odnosno dolazi do redukcije vodika ili do njegove oksidacije - to ovisi o potencijalu reakcije koja se odvija na elektrodi koja se određuje. Mjerenjem EMF-a galvanske elektrode u standardnim uvjetima (vidi gore), određuje se standardni elektrodni potencijal kemijske reakcije koja se određuje.
SE se koristi za mjerenje standardnog elektrodnog potencijala elektrohemijske reakcije, za mjerenje koncentracije (aktivnosti) vodikovih jona, kao i svih drugih jona. VE se također koristi za određivanje produkta rastvorljivosti, za određivanje konstanti brzine nekih elektrohemijskih reakcija.
Shema standardne vodikove elektrode:
1. Platinum elektroda.
2. Isporučen plin vodonik.
3. Kiseli rastvor (obično HCl), u kojem je koncentracija H + = 1 mol/l.
4. Vodeni pečat koji sprečava ulazak kiseonika iz vazduha.
5. Elektrolitički most (koji se sastoji od koncentrirane otopine KCl) koji vam omogućava da povežete drugu polovinu galvanske ćelije.
Potencijal normalne elektrode omogućava procjenu termodinamičke aktivnosti različitih kemikalija, ali trenutno ne postoje metode za mjerenje njegove apsolutne vrijednosti. S tim u vezi, elektrode karakterizira tzv. standardni elektrodni potencijal, koji je (prema Nernstovom prijedlogu) razlika između normalnih potencijala razmatranih i standardnih vodoničnih elektroda, utvrđenih na 25°C (298 K). Ovim pristupom, standardni elektrodni potencijal vodika uslovno se uzima jednak nuli. Tada se negativnim smatra standardni potencijal tvari, čiji je elektrodni potencijal pod određenim uvjetima negativniji od potencijala standardne vodikove elektrode. Ako je elektrodni potencijal tvari manje negativan od potencijala standardne vodikove elektrode, standardni potencijal tvari smatra se pozitivnim.
Serija elektrohemijske aktivnosti metala (opseg napona, raspon standardnih elektrodnih potencijala) - redoslijed u kojem su metali raspoređeni kako bi se povećali njihovi standardni elektrohemijski potencijali φ 0 koji odgovara polu-reakciju metalnog kationa Me n+ : Me n+ + nē → Ja
Brojni naponi karakteriziraju uporednu aktivnost metala u redoks reakcijama u vodenim otopinama.
U praksi se koristi niz napona za uporednu [relativnu] procjenu hemijske aktivnosti metala u reakcijama sa vodenim rastvorima soli i kiselina i za procenu katodnih i anodnih procesa tokom elektrolize:
Metali s lijeve strane su jači reducirni agensi od metala s desne strane: oni istiskuju potonje iz otopina soli. Na primjer, interakcija Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu je moguća samo u smjeru naprijed.
Metali lijevo od vodonika u nizu istiskuju vodonik pri interakciji s vodenim otopinama neoksidirajućih kiselina; najaktivniji metali (do i uključujući aluminij) - i pri interakciji s vodom.
Metali u redu desno od vodonika ne stupaju u interakciju sa vodenim rastvorima neoksidirajućih kiselina u normalnim uslovima.
Tokom elektrolize, metali desno od vodonika se oslobađaju na katodi; smanjenje metala umjerene aktivnosti praćeno je oslobađanjem vodika; najaktivniji metali (sve do aluminijuma) ne mogu se izolovati iz vodenih rastvora soli u normalnim uslovima.
41. Redox ravnoteža u rastvorima. Nernstova jednadžba. Elektroliza. Elektrohemijski izvori energije. Korozija kao elektrohemijski proces. Elektroliza rastvora i talina. Elektrolitička proizvodnja metala. Faradejev zakon. Praktični značaj elektrolize.
Elektroliza- proces odvojene oksidacije i redukcije na elektrodama, koji se odvija uslijed protoka struje iz vanjskog izvora. Anoda = oksidacija, pozitivno nabijena, katoda = redukcija, negativno nabijena.
Faradejev zakon: masa supstance koja se oslobađa tokom elektrolize je direktno proporcionalna količini električne energije koja prolazi kroz rastvor. Jednake količine električne energije doprinose oslobađanju ekvivalentnih masa iz različitih hemijskih jedinjenja.
m=(M*I*t)/(n*F)
Praktični značaj elektrolize
Fenomen elektrolize se široko koristi u modernoj industriji. Konkretno, elektroliza je jedna od metoda za industrijsku proizvodnju aluminijuma, vodonika, kao i hlora, natrijum hidroksida. Velika količina metala se ekstrahuje iz ruda i obrađuje elektrolizom. Također, elektroliza je glavni proces kojim funkcionišu hemijski izvori struje.
Elektroliza se koristi u tretmanu otpadnih voda.
Standardni EMF nekih parova poluelemenata može se izračunati, bez pribjegavanja potenciometrijskim mjerenjima, kroz definirajuću EMF jednačinu (9.12) koristeći Gibbsove energije formiranja učesnika reakcije u ćeliji, ako su poznate:
Osim toga, postoji način izračuna koji je u mnogim slučajevima jednostavniji, direktniji, a ponekad i precizniji. Za to se koriste standardni elektrodni potencijali redukcionih reakcija u vodenom mediju, koji su objavljeni u tabelama fizičko-hemijskih veličina.
Standardni elektrodni potencijal redukcijske reakcije je standardni EMF elementa koji se sastoji od date elektrode i vodonikove elektrode, a polureakcija na vodikovoj elektrodi se smatra oksidacijom vodika. Odnosno, u odgovarajućem dijagramu ćelije, vodikova elektroda je ionako lijevo, tako da se standardni potencijal elektrode odnosi na reakciju redukcije vodika. Je li on označen? e, kao standardni EMF. Ne treba ga shvatiti kao električni potencijal terminala, elektrode ili bilo kojeg drugog dijela u konstrukciji elementa, iako se izraz često koristi kao da jeste.
Na primjer, standardni emf Harned ćelije
razmatran u prethodnim odjeljcima je standardni elektrodni potencijal reakcije:
U tabelama je njegova vrijednost naznačena za polureakciju AgCl (t) + + e " = A? (t) + SG (a), što treba shvatiti kao uslovni zapis potpune reakcije redukcije srebra (+ 1) sa vodonikom H 2.
Kao i svaka standardna termodinamička funkcija, standardni potencijal elektrode ovisi samo o temperaturi i izboru standardnih stanja.
Standardni elektrodni potencijal vodonične elektrode je standardni EMF RDT elementa)|H 2 (g)|N + (th)|H 2 (g)|RDt). Na bilo kojoj temperaturi je nula.
Budući da su vrijednosti standardnog EMF-a povezane sa standardnom Gibbsovom energijom reakcije po jednačini (9.20), one imaju svojstvo aditivnosti slično ovom svojstvu za vrijednosti DS e. To se može vidjeti na primjeru. Hajde da pričamo o galvanskoj ćeliji
Ukupna reakcija ovog elementa je:
Standardni potencijal elektrode lijeve polućelije u (9.21) jednak je standardnoj EMF elementa
sa reakcijom
Standardni potencijal elektrode desne polućelije u (9.21) jednak je standardnoj EMF elementa
sa reakcijom
Može se vidjeti da je reakcija (1) razlika između reakcija (3) i (2). Dakle, u skladu sa Hesovim zakonom, to je tačno
dakle:
U reakcijama (1), (2) i (3), stehiometrijski brojevi elektrona y e (y 1? y 2 i y 3) jednaki su 2. Stoga se poništavaju, kao i Faradejeva konstanta. Tada ispada: = ?^ - ?Ovaj omjer vrijedi za bilo koji element. To je posljedica Hessovog zakona i može poslužiti kao opšte pravilo prema kojem standardni EMF bilo kojeg elektrohemijskog elementa jednak je razlici između standardnih elektrodnih potencijala polureakcija koje se javljaju na desnoj i lijevoj elektrodi.
Koristeći ovu relaciju, može se izračunati standardni emf bilo kojeg elementa iz standardnih elektrodnih potencijala odgovarajućih polureakcija, ako su poznati. Da biste to učinili, uopće nije potrebno zamisliti ovu elektrodu uparena s vodikom. Lakše je slijediti drugo pravilo: obje polureakcije elementa treba napisati (ili mentalno predstaviti) kao redukcione polureakcije s elektronima na lijevoj strani, te polureakcije pronaći u tabeli standardnih potencijala elektrode i izračunati prema do (9.22). Na primjer, prema ovom receptu za element (9.21), dvije polureakcije imaju oblik:
U tabeli standardnih potencijala elektrode za njih možete pronaći vrijednosti od -0,403 i 0,222 V, respektivno. Tada prema formuli (9.22) ispada:
Treba napomenuti da standardni EMF i standardni elektrodni potencijali ne zavise od prirode jona koji ne učestvuju direktno u elektrodnim reakcijama. Ovo proizilazi iz činjenice da je standardno stanje jona date vrste u otopini hipotetičko rješenje sa svojstvima idealno razrijeđenog rastvora. Pri idealnom razblaženju, svojstva date vrste jona su nezavisna od ostalih prisutnih jona. Dakle, izvođenje jednadžbe (9.22), gore navedeno, neće se promijeniti ako umjesto elementa (9.21) uzmemo u obzir element sa prijenosom:
sa bilo kojim anionima u otopini lijeve polućelije i sa bilo kojim kationima u otopini desne polućelije. Na isti način, standardni elektrodni potencijali reakcija u tabelama ne zavise od toga koji su joni suprotnog predznaka konjugirani sa ionima navedenim u ovim reakcijama.
elektroda u elektrohemiji naziva se interfejs između provodnika električne struje sa elektronskom provodljivošću i provodnika električne struje sa jonskom provodljivošću, ili drugim riječima , mjesto gdje se elektronski mehanizam prijenosa električnog naboja mijenja u ionski (i obrnuto). U užem smislu, elektroda se često naziva provodnik električne struje sa elektronskom provodljivošću.
Rice. 7.1.Šematski prikaz galvanske ćelije
Provedimo reakciju interakcije Sn 2+ i Fe 3+ tako da procesi oksidacije i redukcije budu prostorno razdvojeni (slika 7.1). U posudi koja sadrži Sn 2+ i Sn 4+ odvijat će se sljedeći procesi. Joni Sn 2+ će donirati elektrone platinskoj žici i pretvoriti se u Sn 4+. Paralelno će se odvijati i obrnuti proces. Nakon nekog vremena u sistemu će se uspostaviti ravnoteža:Sn 4+ + Sn 2+
Rice. 7.2.Pojava elektrodnog potencijala
Zbog uspostavljanja ove ravnoteže, površina platinaste žice i rastvor u njenoj blizini imaće različit naboj, doći će do formiranja takozvanog "dvostrukog električnog sloja" (slika 7.2). Na interfejsu "metal - rešenje" postojaće razlika potencijala tzv potencijal elektrode.Slični procesi će se desiti iu sistemu koji sadrži Fe 2+ i Fe 3+. Međutim, budući da ioni Fe 2+ imaju manju sposobnost doniranja elektrona od Sn 2+, odnosno Fe 3+ iona, veću sposobnost da prihvate elektrone od Sn 4+, površina platinaste žice umočena u otopinu koja sadrži Fe 2+ i Fe 3+ će biti manje negativno nabijeni od Sn 2+ i Sn 4+ umočenih u otopinu.
Metalnim vodičem povezujemo platinaste ploče umočene u otopine. Da bismo zatvorili krug, obje otopine povezujemo sa mostom soli - cijevi koja sadrži otopinu KCl. U rezultirajućem sistemu tzv galvanska ćelija, električna struja će početi da teče. Ako u ovaj krug uključite potenciometar ili voltmetar visokog otpora, tada možete izmjeriti njegov EMF, koji će karakterizirati sposobnost Fe 3+ iona da primaju elektrone iz Sn 2+.
Ne može se odrediti apsolutna vrijednost elektrodnog potencijala pojedine elektrode. Moguće je odrediti samo potencijalnu razliku dvije elektrode. U principu, to se može učiniti za svaku specifičnu reakciju. Međutim, mnogo je prikladnije odabrati jednu standardnu elektrodu, u odnosu na koju će se tada vršiti sva mjerenja elektrodnih potencijala. Kao referentna elektroda koristi se standardna vodikova elektroda.
Rice. 7.3 Standardna vodonična elektroda
Standardna vodonična elektroda je platinasta ploča zasićena vodonikom, koja se nalazi u rastvoru H 2 SO 4 ili HCl (slika 7.3). Da bi se povećao kapacitet adsorpcije, platina je prekrivena slojem spužvaste platine. Da bi se površina platine zasitila vodonikom, kroz rastvor se propušta gasoviti H 2 (p = 1 atm). Uspostavljena je ravnoteža između vodika otopljenog u platini i hidratiziranih vodikovih kationa u otopini:2H + + H 2 (Pt)
Pretpostavlja se da je potencijal standardne vodikove elektrode jednak nuli na bilo kojoj temperaturi.
Standardni polureakcioni elektrodni potencijal(E 0 , 0) - ovo je EMF galvanske ćelije, koja se sastoji od elektrode smještene u standardnim uvjetima, na kojoj se javlja ova polu-reakcija, i standardne vodikove elektrode.
Vodikova elektroda je nezgodna u radu, stoga se u praksi kao standard koriste sekundarne standardne elektrode, čiji se potencijal u odnosu na SHE određuje s velikom preciznošću. Jedna takva elektroda je elektroda srebrnog klorida,
Predznak standardnog potencijala polureakcije ovisi o odabranom smjeru polureakcije. Kada se smjer promijeni, znak se mijenja u suprotan. Na primjer, za polureakciju (A) E 0 = +0,771 V, dakle, za inverznu polureakciju (B) E 0 = - 0,771 V.
(A) Fe 3+ + Fe 2+ (B) Fe 2+ - Fe 3+
Potencijal koji karakterizira proces oporavka, na primjer, kao što je (A), naziva se restorativni i potencijal koji karakterizira proces oksidacije, na primjer, kao što je (B) - oksidativno. Trenutno se vrijednost elektrodnog potencijala polureakcije obično naziva proces redukcije oksidiranog oblika
Što je veća vrijednost elektrodnog potencijala, to su jača oksidacijska svojstva oksidiranog oblika tvari i slabija redukcijska svojstva njenog reduciranog oblika. Na primjer, permanganatni ion u standardnim uvjetima u kiseloj sredini je jači oksidacijski agens od dihromatnog jona.
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V
MnO 4 - + 8H + + Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V
Ako za nas interesantnu polureakciju vrijednost E 0 u referentnoj literaturi, iz ovog ili onog razloga, nije navedena, onda se može izračunati korištenjem potencijala drugih polureakcija.
Primjer 7.1.Izračunajte vrijednost E 0 za redoks parFe 3+ / Fe ako se to zna
Fe 2+ + 2Fe( 
\u003d -0,473V) Fe 3+ +Fe 2+ ( 
= +0,771V)
Sabiranjem prve i druge jednačine dobijamo jednačinu polureakcije koja nas zanima:
Fe 3+ + 3Fe
Vrijednost standardnog elektrodnog potencijala ove polureakcije neće biti jednaka zbiru i, tj. 0.298V. Vrijednost E 0 ne zavisi od količine supstance (potencijal je intenzivna, a ne ekstenzivna veličina), stoga Potencijali se ne mogu dodati.
Za razliku od potencijala elektrode, G zavisi od količine supstance, pa je G 3 =G 1 +G 2. Dakle
Razlika između elektrodnih potencijala oksidacijskog agensa uključenog u direktnu reakciju i oksidiranog oblika redukcijskog agensa koji nastaje tijekom reakcije naziva seEMF reakcije ( E).
Po veličini EMF-a može se suditi da li je spontana pojava ove reakcije moguća ili ne.
Primjer 7.2.Utvrditi da li reakcija oksidacije jodidnih jona jonima može spontano da teče pod standardnim uslovimaFe 3+ .
2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2
=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V
Ova reakcija se može odvijati spontano u smjeru naprijed.
