U prisustvu supstituenata u benzenskom jezgru određuje se mesto ulaska nitro grupe i reakcioni uslovi, kao iu drugim reakcijama elektrofilne supstitucije prirodom postojećeg supstituenta.

Orijentanti prve vrste(OH, OR, OCOR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, –N=N–, CH 2 Cl, CH 3, F, Cl, Br, I) usmjeravaju nitro grupu uglavnom na orto-para poziciju i olakšati (osim halogenida) njegovo uvođenje.

Orijentanti druge vrste(SO 3 H, NO 2 , COOH, COOR, CN, CCl 3) usmjeravaju nitro grupu uglavnom na meta poziciju i otežavaju njeno uvođenje u jezgro.

Jedinjenja koja sadrže orijentante prve vrste nitriraju se u blažim uslovima: nitracija toluena u mononitro jedinjenja se odvija na temperaturi koja ne prelazi 40°C; mononitracija fenola se vrši čak i sa razblaženom azotnom kiselinom pri hlađenju. Priroda supstituenata prisutnih u benzenskom jezgru također određuje brzinu reakcije. Komparativna promjena brzine reakcije pod utjecajem postojećeg supstituenta može se shematski prikazati pored mjesta gdje grupe desno od hlora ubrzavaju reakciju, a lijevo usporavaju.

NO 2 > SO 3 H > COOH > Cl< CH 3 < OCH 3 < OC 2 H 5 < OH

usporiti ubrzati

U slučaju di- i polisupstituisanih benzena, efekat supstituenata je aditivni. U prisustvu supstituenata različitih tipova, mjesto ulaska elektrofila određuje orijentaciju prve vrste, jer aktivira jezgro. Ako su oba supstituenta istog spola, tada se mjesto ulaska određuje jačim:

Nitracija toluena sa nitrirajućom smešom na 20-30°C dovodi do mešavine o- i p-nitrotoluena sa skoro kvantitativnim ukupnim prinosom.

Dalja nitracija nitrotoluena u nitro jedinjenja vrši se na višoj temperaturi.

Pod dejstvom dimeće dušične i sumporne kiseline na 110°C na dinitrotoluene nastaje 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) koji se koristi kao eksploziv. Sa povećanjem broja alkil grupa u benzenskom prstenu, nitracija je olakšana. Ksileni se nitriraju lakše od toluena, a mezilen, u još blažim uslovima, acetil ili benzoil nitratom.

Dobivanje putem diazo spoja

Metode ove grupe su znatno manje brojne, ali se odlikuju visokim prinosima, niskim sadržajem nusproizvodnih nečistoća, jednostavnošću i raznovrsnošću u izvođenju.

Najjednostavniji i najpouzdaniji metod ove grupe je izvođenje Sandmeyerove reakcije. Možemo dati samo 2 primjera različite implementacije ove faze:

2.3 Druge metode

PhBr + TfOMe, antranilna kiselina u Borodin-Hunsdiekerovoj reakciji, reakcija o-dibromobenzena i MeMgBr, itd. - imaju prednosti u odnosu na druge metode i imaju nižu preparativnu vrijednost, iako su od interesa.

Odabrani put sinteze - analiza, opis metoda za izvođenje faza eksperimenta

Glavni kriterij za odabir jedne ili druge metode, detaljno opisane gore, je pouzdanost i dostupnost. Ovo odgovara putu toluen - nitrotoluen - o-toluidin - o-bromotoluen.

Nitracija toluena

0,15 mol aromatičnog nitro jedinjenja stavlja se u tikvicu sa tri grla od 250 ml opremljenu mešalicom, levka za dodavanje, unutrašnjim termometrom (uređaj ne sme biti zatvoren). Smjesa za nitriranje, prethodno ohlađena na najmanje 10 °C, zatim se dodaje polako, uz dobro miješanje i hlađenje u ledenoj kupelji, temperatura reakcione smjese treba biti u rasponu od 5-10 °C.

Dalje, na sobnoj temperaturi, miješajte još 2-3 sata. Reakciona smjesa se zatim pažljivo sipa u 300 ml ledeno hladne vode i dobro promiješa. Organski sloj je odvojen, vodeni sloj je ekstrahovan etrom. Kombinovani organski ekstrakti su isprani vodom, 2N. rastvor natrijum bikarbonata do neutralnog stanja, a zatim ponovo sa vodom. grijač. Ekstrakti se suše preko CaCl 2 i destiluju. P-izomer se zamrzne mješavinom leda i soli, ispere s malom količinom hladnog petroletra. (Pažljivo odvajanje je dovoljno, ova metoda ostavlja oko 4% p-izomera: zamrzavanje 8 sati sa mješavinom leda i soli (2:1). Dobra metoda odvajanja je redukcija p-izomera alkalnim redukciono sredstvo.P-toluidin se može izdvojiti zbog njegovih osnovnih svojstava Odvajanje se najbolje postiže frakcionom destilacijom praćenom kristalizacijom 11). Iz filtrata vakuum destilacijom na koloni od 30 cm U igri sa električnim grijanjem, o-izomer je izoliran. Prinos o-izomera je 40%. Tačke ključanja o- i p-nitrotoluena su 96°C/9 mm, respektivno. i 105°C /10 mm, tačka topljenja p-toluidina 52-54°C.

Fizička svojstva

Benzen i njegovi najbliži homolozi su bezbojne tečnosti sa specifičnim mirisom. Aromatični ugljovodonici su lakši od vode i ne rastvaraju se u njoj, ali se lako rastvaraju u organskim rastvaračima - alkoholu, etru, acetonu.

Benzen i njegovi homolozi su sami po sebi dobri rastvarači za mnoge organske supstance. Sve arene gore dimnim plamenom zbog visokog sadržaja ugljika u njihovim molekulima.

Fizička svojstva nekih arena prikazana su u tabeli.

Table. Fizička svojstva nekih arena

Ime	Formula	t°.pl., °C	t°.bp., °C
Benzen	C 6 H 6	5,5	80,1
toluen (metilbenzen)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
Etilbenzen	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
ksilen (dimetilbenzen)	C 6 H 4 (CH 3) 2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
par-		13,26	138,35
Propilbenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
kumen (izopropilbenzen)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
stiren (vinilbenzen)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	30,6	145,2

Benzen - nisko kipuće ( tkip= 80,1°C), bezbojna tečnost, nerastvorljiva u vodi

Pažnja! Benzen - otrov, djeluje na bubrege, mijenja formulu krvi (kod dužeg izlaganja), može poremetiti strukturu hromozoma.

Većina aromatičnih ugljikovodika je opasna po život i toksična.

Dobivanje arena (benzen i njegovi homolozi)

U laboratoriji

1. Fuzija soli benzojeve kiseline sa čvrstim alkalijama

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

natrijum benzoat

2. Wurtz-Fitting reakcija: (ovdje je G halogen)

Od 6H 5 -G+2N / A + R-G →C 6 H 5 - R + 2 N / AG

WITH 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

U industriji

• izoliran iz nafte i uglja frakcijskom destilacijom, reformingom;
• od katrana ugljena i koksnog gasa

1. Dehidrociklizacija alkana sa više od 6 atoma ugljika:

C 6 H 14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2

2. Trimerizacija acetilena(samo za benzen) – R. Zelinsky:

3C 2 H2 600°C, Act. ugalj→C 6 H 6

3. Dehidrogenacija cikloheksan i njegovi homolozi:

Sovjetski akademik Nikolaj Dmitrijevič Zelinski ustanovio je da benzen nastaje iz cikloheksana (dehidrogenacija cikloalkana

C 6 H 12 t, kat→C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

metilcikloheksantoluen

4. Alkilacija benzena(dobivanje homologa benzena) – r Friedel-Crafts.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

hloroetan etilbenzen

Hemijska svojstva arena

I. REAKCIJE OKSIDACIJE

1. Sagorijevanje (dimni plamen):

2C 6 H 6 + 15O 2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Benzen u normalnim uslovima ne obezbojava bromnu vodu i vodeni rastvor kalijum permanganata

3. Homolozi benzena su oksidirani kalijum permanganatom (promjeni boje kalijum permanganata):

A) u kiseloj sredini do benzojeve kiseline

Pod djelovanjem kalijevog permanganata i drugih jakih oksidansa na homologe benzena dolazi do oksidacije bočnih lanaca. Bez obzira na to koliko je složen lanac supstituenta, on je uništen, s izuzetkom atoma a -ugljika, koji se oksidira u karboksilnu grupu.

Homolozi benzena sa jednim bočnim lancem daju benzojevu kiselinu:

Homolozi koji sadrže dva bočna lanca daju dvobazne kiseline:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

Pojednostavljeno :

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

B) u neutralnim i slabo alkalnim do soli benzojeve kiseline

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. REAKCIJE ADICIJE (tvrđe od alkena)

1. Halogenacija

C 6 H 6 + 3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (heksaklorocikloheksan - heksahloran)

2. Hidrogenacija

C 6 H 6 + 3H 2 t , PtiliNi→C 6 H 12 (cikloheksan)

3. Polimerizacija

III. REAKCIJE ZAMJENE – jonski mehanizam (lakši od alkana)

1. Halogenacija -

a ) benzen

C 6 H 6 + Cl 2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (klorobenzen)

C 6 H 6 + 6Cl 2 t ,AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( heksahlorobenzen)

C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( bromobenzen)

b) homolozi benzena nakon zračenja ili zagrijavanja

U pogledu hemijskih svojstava, alkil radikali su slični alkanima. Atomi vodika u njima su zamijenjeni halogenima mehanizmom slobodnih radikala. Stoga, u odsustvu katalizatora, zagrijavanje ili UV zračenje dovodi do reakcije radikalne supstitucije u bočnom lancu. Utjecaj benzenskog prstena na alkil supstituente dovodi do toga da atom vodonika je uvijek zamijenjen na atomu ugljika koji je direktno vezan za benzenski prsten (a-atom ugljika).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

c) homolozi benzena u prisustvu katalizatora

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (mješavina orta, par derivata) +HCl

2. Nitracija (sa azotnom kiselinom)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

nitrobenzen - miris badem!

C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ WITH H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-trinitrotoluen (tol, trotil)

Upotreba benzena i njegovih homologa

Benzen C 6 H 6 je dobar rastvarač. Benzen kao aditiv poboljšava kvalitet motornog goriva. Služi kao sirovina za proizvodnju mnogih aromatičnih organskih jedinjenja - nitrobenzena C 6 H 5 NO 2 (od njega se dobija rastvarač, anilin), hlorobenzena C 6 H 5 Cl, fenola C 6 H 5 OH, stirena itd.

Toluen C 6 H 5 -CH 3 - rastvarač koji se koristi u proizvodnji boja, droga i eksploziva (trotil (tol) ili 2,4,6-trinitrotoluen TNT).

Xylene C 6 H 4 (CH 3) 2 . Tehnički ksilen je mješavina tri izomera ( ortho-, meta- I par-ksileni) - koristi se kao rastvarač i polazni proizvod za sintezu mnogih organskih jedinjenja.

izopropilbenzen C 6 H 5 -CH (CH 3) 2 služi za dobijanje fenola i acetona.

Hlorni derivati ​​benzena koristi se za zaštitu bilja. Dakle, proizvod supstitucije H atoma u benzenu sa atomima hlora je heksahlorobenzen C 6 Cl 6 - fungicid; koristi se za suvo diranje sjemena pšenice i raži protiv tvrdog ljuljca. Produkt dodavanja hlora benzenu je heksahlorocikloheksan (heksahloran) C 6 H 6 Cl 6 - insekticid; koristi se za suzbijanje štetnih insekata. Ove supstance se odnose na pesticide - hemijska sredstva za suzbijanje mikroorganizama, biljaka i životinja.

Stiren C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 vrlo lako polimerizira, formirajući polistiren i kopolimerizirajući s butadien - stiren-butadien gumama.

VIDEO ISKUSTVA