Spojevi se nazivaju kompleksima, u čijim čvorovima kristala postoje kompleksi (kompleksni ioni) sposobni za neovisno postojanje.

Vrijednost kompleksnih spojeva za različite oblasti tehnologije je vrlo visoka. Sposobnost supstanci da formiraju kompleksna jedinjenja se koristi za razvoj efikasnih metoda za dobijanje hemijski čistih metala iz ruda, retkih metala, ultračistih poluprovodničkih materijala, katalizatora, boja, lekova, prečišćavanje prirodnih i otpadnih voda, otapanje kamenca u parogeneratorima itd.

Prva kompleksna jedinjenja sintetizovana su sredinom 19. veka. Osnivač teorije kompleksnih jedinjenja bio je švajcarski naučnik Werner, koji je razvio 1893. teorija koordinacije . Veliki doprinos hemiji složenih jedinjenja dali su ruski naučnici L.A. Chugaev, I.I. Černjajev i njihovi učenici.

Struktura kompleksnih jedinjenja:

1. U svakom kompleksnom jedinjenju, unutrašnje i spoljašnje sfere. Unutrašnja sfera se zove kompleks. Prilikom pisanja hemijskih formula složenih jedinjenja, unutrašnja sfera se stavlja u uglaste zagrade. Na primjer, u kompleksnim jedinjenjima a) K 2 [BeF 4], b) Cl 2, unutrašnja sfera se sastoji od grupa atoma - kompleksa a) [BeF 4] 2- i b) 2+, a vanjska sfera sastoji se od jona a) 2K + i b) 2Cl - .

2. U molekulu bilo kojeg složenog jedinjenja, jedan od jona, obično pozitivno nabijenih, ili atom unutrašnje sredine zauzima centralno mjesto i naziva se agens za kompleksiranje. U formuli kompleksa (unutrašnja sfera) prvo je naznačeno sredstvo za formiranje kompleksa. U navedenim primjerima to su joni a) Be 2+ i b) Zn 2+.

Agensi za stvaranje kompleksa su atomi ili češće metalni joni koji se odnose na p-, d-, f- elemente i imaju dovoljan broj slobodnih orbitala (Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+ itd. ).

3. Oko agensa za stvaranje kompleksa nalazi se (ili, kako kažu, koordiniran) određeni broj suprotno nabijenih jona ili električni neutralnih molekula, tzv. ligandi(ili dodaci). U ovom slučaju to su a) F joni - i b) NH 3 molekuli.

Anioni F - , OH - , CN - , CNS - , NO 2 - , CO 3 2- , C 2 O 4 2- itd., neutralni molekuli H 2 O, NH 3 , CO, NO i dr.

Broj koordinacionih mjesta koje zauzimaju ligandi oko agensa za stvaranje kompleksa (u najjednostavnijim slučajevima, broj liganada koji okružuju agens za kompleksiranje) naziva se koordinacijski broj (c.h.) agensa za stvaranje kompleksa. Koordinacioni brojevi različitih agenasa za stvaranje kompleksa kreću se od 2 do 12.

Najkarakterističniji koordinacijski brojevi u otopinama i naboj centralnog jona (agensa za kompleksiranje) upoređuju se u nastavku:

Napomena: Najčešći koordinacijski brojevi su podvučeni kada su moguće dvije različite vrste koordinacije.

U razmatranim primjerima, koordinacijski brojevi agenasa za kompleksiranje su: a) k.ch. (Be 2+) = 4, b) c.h. (Zn 2+) = 4.

B. Zatim nazivaju brojeve i imena neutralnih liganada:

B. Prezime je kompleksator u genitivu, koji označava stepen njegove oksidacije (u zagradama rimskim brojevima iza naziva kompleksatora).

Na primjer, Cl je klorotriaminplatin (II) hlorid.

Ako metal formira ion s jednim oksidacijskim stanjem, onda možda neće biti uključen u naziv kompleksa. Na primjer, Cl 2 je tetraamincink diklorid.

2. Naziv kompleksnog anjona nastao na sličan način, uz dodatak sufiksa "at" u korijen latinskog naziva kompleksirajućeg agensa (na primjer, ferat, nikelat, kromat, kobaltat, kuprat, itd.). Na primjer:

K 2 - kalijum heksahloroplatinat (IV);

Ba 2 - barijum tetrarodanodiamin hromat (III);

K 3 - heksacijanoferat (III) kalijum;

K 2 - kalijum tetrafluoroberilat.

3. Nazivi neutralnih kompleksnih čestica nastaju na isti način kao i katjoni, ali se kompleksator naziva u nominativu, a stepen njegove oksidacije nije naznačen, jer određena je elektroneutralnošću kompleksa. Na primjer:

Dichlorodiammineplatinum;

Tetrakarbonil nikl.

Klasifikacija složenih spojeva. Kompleksna jedinjenja su veoma raznolika po strukturi i svojstvima. Njihovi sistemi klasifikacije zasnivaju se na različitim principima:

1. Prema prirodi električnog naboja razlikuju se kationski, anjonski i neutralni kompleksi.

Kompleks s pozitivnim nabojem naziva se kationski, na primjer 2+, s negativnim nabojem - anionski, na primjer 2-, s nultim nabojem - neutralan, na primjer.

2. Vrste liganda su:

a) kiseline, na primjer:

H je vodonik tetrahloroaurat (III);

H 2 - heksahloroplatinat (IV) vodonik;

b) razlozi, na primjer:

(OH) 2 - tetraamin bakar (II) hidroksid;

OH - diaminsrebro hidroksid;

c) sol, na primjer:

K 3 - kalijum heksahidroksoaluminat;

Cl 3 - heksaakvahrom (III) hlorid;

d) neelektroliti, na primjer, diklorodiaminplatina.

Stvaranje hemijskih veza u kompleksnim jedinjenjima. Za objašnjenje formiranja i svojstava kompleksnih spojeva trenutno se koriste brojne teorije:

1) metoda valentnih veza (MVS);

2) teorija kristalnog polja;

3) metoda molekularnih orbitala.

Prema MVS tokom formiranja kompleksa između agensa za stvaranje kompleksa i liganada, nastaje kovalentna veza mehanizam donor-akceptor . Kompleksirajući agensi imaju prazne orbitale; igraju ulogu akceptora. U pravilu, različite slobodne orbitale kompleksirajućeg agensa sudjeluju u stvaranju veza, pa dolazi do njihove hibridizacije. Ligandi imaju usamljene parove elektrona i igraju ulogu donora u donorsko-akceptorskom mehanizmu stvaranja kovalentne veze.

Na primjer, razmotrite formiranje kompleksa 2+. Elektronske formule valentnih elektrona:

Zn atom - 3d 10 4s 2 ;

Sredstvo za kompleksiranje jona cinka

Zn 2+ - 3d 10 4s 0

Kao što se može vidjeti, jon cinka na vanjskom elektronskom nivou ima četiri slobodne atomske orbitale bliske po energiji (jedna 4s i tri 4p), koje će proći sp 3 hibridizaciju; ion Zn 2+, kao agens za stvaranje kompleksa, ima c.h.=4.

Kada ion cinka stupi u interakciju s molekulama amonijaka, čiji atomi dušika imaju usamljene parove elektrona (: NH 3), nastaje kompleks:

Prostorna struktura kompleksa određena je tipom hibridizacije atomskih orbitala agensa za stvaranje kompleksa (u ovom slučaju tetraedra). Koordinacioni broj zavisi od broja slobodnih orbitala agensa za stvaranje kompleksa.

U formiranju donor-akceptorskih veza u kompleksima mogu se koristiti ne samo s- i p-orbitale, već i d-orbitale. U tim slučajevima dolazi do hibridizacije uz učešće d-orbitala. Donja tabela prikazuje neke vrste hibridizacije i njihove odgovarajuće prostorne strukture:

Dakle, MVS omogućava predviđanje sastava i strukture kompleksa. Međutim, ova metoda ne može objasniti svojstva kompleksa kao što su čvrstoća, boja i magnetna svojstva. Gore navedena svojstva kompleksnih spojeva opisana su teorijom kristalnog polja.

Disocijacija kompleksnih jedinjenja u rastvorima. Unutrašnja i vanjska sfera kompleksnog jedinjenja uvelike se razlikuju po stabilnosti.

Čestice koje se nalaze u vanjskoj sferi povezane su sa kompleksnim jonom uglavnom elektrostatičkim silama (jonska veza) i lako se odvajaju u vodenom rastvoru, poput jona jakih elektrolita.

Disocijacija (raspad) kompleksnog jedinjenja na jone vanjske sfere i kompleksni jon (kompleks) naziva se primarni. Teče gotovo potpuno, do kraja, prema vrsti disocijacije jakih elektrolita.

Na primjer, proces primarne disocijacije tokom rastvaranja kalijevog tetrafluoroberilata može se zapisati prema shemi:

K 2 [BeF 4] = 2K + + [BeF 4] 2-.

Ligandi, koji se nalaze u unutrašnjoj sferi kompleksnog jedinjenja, povezani su sa agensom za formiranje kompleksa jakim kovalentnim vezama koje nastaju po mehanizmu donor-akceptor, a do disocijacije kompleksnih jona u rastvoru dolazi, po pravilu, u maloj meri prema tip disocijacije slabih elektrolita, tj. reverzibilan dok se ne uspostavi ravnoteža. Reverzibilno raspadanje unutrašnje sfere kompleksnog jedinjenja se naziva sekundarna disocijacija. Na primjer, tetrafluoroberilat ion samo djelomično disocira, što je izraženo jednadžbom

[BeF 4 ] 2- D Be 2+ + 4F - (sekundarna jednačina disocijacije).

Disocijaciju kompleksa kao reverzibilnog procesa karakterizira konstanta ravnoteže tzv konstanta nestabilnosti kompleksa K n.

Za dotični primjer:

K n - tabelarna (referentna) vrijednost. Konstante nestabilnosti, čiji izrazi uključuju koncentracije iona i molekula, nazivaju se konstantama koncentracije. Strožiji i nezavisni od sastava i jonske snage rastvora su K n, koji umesto koncentracije sadrži aktivnost jona i molekula.

Kn vrijednosti različitih kompleksa uvelike variraju i mogu poslužiti kao mjera njihove stabilnosti. Što je kompleksni jon stabilniji, to je niža konstanta njegove nestabilnosti.

Dakle, među sličnim spojevima s različitim vrijednostima konstanti nestabilnosti

najstabilniji kompleks je , a najmanje stabilan je .

Kao i svaka konstanta ravnoteže, konstanta nestabilnosti zavisi samo od prirode kompleksnog jona, kompleksirajućeg agensa i liganada, otapala, kao i od temperature i ne zavisi od koncentracije (aktivnosti) supstanci u rastvoru.

Što su veći naboji agensa za stvaranje kompleksa i liganada i što su manji radijusi, to je veća stabilnost kompleksa . Snaga kompleksnih jona formiranih od metala sekundarnih podgrupa veća je od jačine jona formiranih od metala glavnih podgrupa.

Proces razgradnje kompleksnih jona u rastvoru teče u više faza, uz uzastopnu eliminaciju liganada. Na primjer, disocijacija iona bakra (II) 2+ amonijaka odvija se u četiri koraka, što odgovara razdvajanju jednog, dva, tri i četiri molekula amonijaka:

Za uporednu procenu jačine različitih kompleksnih jona ne koristi se konstanta disocijacije pojedinih koraka, već opšta konstanta nestabilnosti čitavog kompleksa, koja se određuje množenjem odgovarajućih postepenih konstanti disocijacije. Na primjer, konstanta nestabilnosti jona 2+ bit će jednaka:

K H \u003d K D1 K D2 K D3 K D4 = 2,1 10 -13.

Za karakterizaciju snage (stabilnosti) kompleksa koristi se i recipročna konstanta nestabilnosti, naziva se konstanta stabilnosti (Kst) ili konstanta formiranja kompleksa:

Ravnoteža disocijacije kompleksnog jona može se pomaknuti viškom liganada u smjeru njegovog formiranja, a smanjenje koncentracije jednog od proizvoda disocijacije, naprotiv, može dovesti do potpunog uništenja kompleksa.

Kvalitativne hemijske reakcije obično otkrivaju samo jone vanjske sfere ili kompleksne ione. Iako sve zavisi od produkta rastvorljivosti (SP) soli, čije bi se formiranje odvijalo uz dodavanje odgovarajućih rastvora u kvalitativnim reakcijama. To se može vidjeti iz sljedećih reakcija. Ako otopina bilo kojeg klorida djeluje na otopinu koja sadrži kompleksni ion +, tada se ne stvara precipitat, iako se talog srebrnog klorida oslobađa iz otopina običnih soli srebra kada se dodaju kloridi.

Očigledno je da je koncentracija srebrnih jona u rastvoru preniska, tako da bi se čak i kada se u njega unese višak jona hlorida, bilo moguće postići vrednost proizvoda rastvorljivosti srebrnog hlorida (PR AgCl = 1,8 10 - 10). Međutim, nakon dodavanja kompleksa kalijum jodida u otopinu, taloži se precipitat srebrnog jodida. To dokazuje da su joni srebra još uvijek prisutni u otopini. Koliko god bila mala njihova koncentracija, ali se ispostavi da je dovoljna za stvaranje taloga, jer. PR AgI \u003d 1 10 -16, tj. mnogo manje od srebrnog hlorida. Na isti način, pod dejstvom rastvora H 2 S, dobija se talog srebrnog sulfida Ag 2 S, čiji je proizvod rastvorljivosti 10 -51.

Jonsko-molekularne jednadžbe tekućih reakcija imaju oblik:

I - D AgI↓ + 2NH 3

2 + + H 2 S D Ag 2 S↓ + 2NH 3 + 2NH 4 + .

Složena jedinjenja sa nestabilnom unutrašnjom sferom nazivaju se dvostrukim solima. Označavaju se drugačije, naime, kao spojevi molekula. Na primjer: CaCO 3 Na 2 CO 3; CuCl 2 ·KCl; KCl·MgCl 2 ; 2NaCl · CoCl 2 . dvostruke soli mogu se smatrati spojevima na mjestima kristalne rešetke od kojih postoje identični anioni, ali različiti kationi; hemijske veze u ovim jedinjenjima su pretežno jonske prirode i stoga se u vodenim rastvorima gotovo potpuno disociraju u zasebne ione. Ako su, na primjer, kalijev hlorid i bakar (II) hlorid otopljeni u vodi, tada dolazi do disocijacije prema vrsti jakog elektrolita:

CuCl 2 KCl \u003d Cu 2+ + 3Cl - + K +.

Svi ioni formirani u dvostrukom rastvoru soli mogu se detektovati odgovarajućim kvalitativnim reakcijama.

Reakcije u rastvorima kompleksnih jedinjenja. Pomak ravnoteže u reakcijama izmjene u otopinama elektrolita koji uključuju složene ione određen je istim pravilima kao i u otopinama jednostavnih (nekompleksnih) elektrolita, i to: ravnoteža se pomiče u smjeru najpotpunijeg vezivanja iona (sredstvo za kompleksiranje, ligandi , joni vanjske sfere), što dovodi do stvaranja nerastvorljivih, slabo rastvorljivih supstanci ili slabih elektrolita.

S tim u vezi, u otopinama složenih jedinjenja moguće su reakcije:

1) razmena jona spoljašnje sfere, u kojoj sastav kompleksnog jona ostaje konstantan;

2) intrasferna razmena.

Prva vrsta reakcije se ostvaruje u onim slučajevima kada dovodi do stvaranja nerastvorljivih i slabo rastvorljivih jedinjenja. Primjer je interakcija K 4 i K 3, respektivno, sa kationima Fe 3+ i Fe 2+, što daje talog pruskog plavog Fe 4 3 i turnbull plavog Fe 3 2:

3 4- + 4Fe 3+ = Fe 4 3 ↓,

pruska plava

2 3- + 3Fe 2+ = Fe 3 2 ↓.

turnbull blue

Reakcije drugog tipa mogući su u onim slučajevima kada to dovodi do stvaranja stabilnijeg kompleksa, tj. sa nižom vrijednošću K n, Na primjer:

2S 2 O 3 2- D 3- + 2NH 3.

K n: 9,3 10 -8 1 10 -13

Pri bliskim vrijednostima Kn, mogućnost takvog procesa određena je viškom konkurentskog liganda.

Za kompleksna jedinjenja moguće su i redoks reakcije koje se odvijaju bez promjene atomskog sastava kompleksnog jona, ali uz promjenu njegovog naboja, na primjer:

2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH \u003d 2 K 4 + O 2 + 2H 2 O.

kompleksna jedinjenja.

Sva anorganska jedinjenja dijele se u dvije grupe:

1. spojevi prvog reda, ᴛ.ᴇ. spojevi koji se povinuju teoriji valencije;

2. veze višeg reda, ᴛ.ᴇ. spojeva koji se ne pokoravaju konceptima teorije valencije. Jedinjenja višeg reda uključuju hidrate, amonijate itd.

CoCl 3 + 6 NH 3 \u003d Co (NH 3) 6 Cl 3

Werner (Švicarska) uveo je u hemiju ideje o spojevima višeg reda i dao im ime kompleksna jedinjenja. On je na CS naveo sva najstabilnija jedinjenja višeg reda, koja se u vodenom rastvoru ili uopšte ne raspadaju na sastavne delove, ili se razlažu u maloj meri. Godine 1893. Werner je sugerirao da bilo koji element, nakon zasićenja, također može pokazati dodatnu valenciju - koordiniranje. Prema Wernerovoj teoriji koordinacije, u svakom CS-u postoje:

Cl3: agens za kompleksiranje (KO = Co), ligandi (NH 3), koordinacijski broj (CN = 6), unutrašnja sfera, vanjsko okruženje (Cl 3), kapacitet koordinacije.

Centralni atom unutrašnje sfere, oko kojeg su grupisani joni ili molekuli, naziva se agens za kompleksiranje. Ulogu kompleksatora najčešće imaju ioni metala, rjeđe neutralni atomi ili anioni. Ioni ili molekuli koji koordiniraju oko centralnog atoma u unutrašnjoj sferi se nazivaju ligandi. Ligandi su anjoni: G -, OH-, CN-, CNS-, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2-, neutralni molekuli: H 2 O, CO, G 2, NH 3, N 2 H 4 . koordinacijski broj je broj mesta u unutrašnjoj sferi kompleksa koje zauzimaju ligandi. CN je obično viši od oksidacionog stanja. CN = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Najčešći CN = 4, 6, 2. Ovi brojevi odgovaraju najsimetričnijoj konfiguraciji kompleksa - oktaedarski (6), tetraedarski (4) i linearni (2). KCh zavist na prirodi agensa za stvaranje kompleksa i liganada, kao i na veličini CO i liganada. Koordinacioni kapacitet liganada je broj mesta u unutrašnjoj sferi kompleksa koje zauzima svaki ligand. Za većinu liganada, kapacitet koordinacije je jedinica ( monodentatni ligandi), manje od dva ( bidentatni ligandi), postoje ligandi većeg kapaciteta (3, 4, 6) - polidentatni ligandi. Naboj kompleksa mora biti numerički jednak ukupnoj vanjskoj sferi i suprotan joj po predznaku. 3+ Cl 3 -.

Nomenklatura kompleksnih jedinjenja. Mnoga složena jedinjenja zadržala su svoja istorijska imena povezana sa bojom ili imenom naučnika koji ih je sintetizovao. Danas se koristi IUPAC nomenklatura.

Redoslijed popisa jona. Uobičajeno je da se prvo zove anjon, pa kation, dok se u nazivu anjona koristi koren latinskog naziva KO, a u nazivu kationa njegov ruski naziv u genitivu.

Cl je diaminsrebro hlorid; K 2 - kalijum trihlorokuprat.

Redoslijed navođenja liganada. Ligandi u kompleksu su navedeni sljedećim redoslijedom: anjonski, neutralni, kationski - bez razdvajanja crticom. Anioni su navedeni redom H - , O 2- , OH - , prosti anioni, složeni anjoni, poliatomski anioni, organski anioni.

SO 4 - hlsulfat (+4)

Kraj koordinacionih grupa. Neutralne grupe se nazivaju isto kao i molekule. Izuzetak su voda (H 2 O), amin (NH 3). Samoglasnik ʼʼOʼʼ se dodaje negativno nabijenim anionima

– heksocijanoferat (+3) heksaaminokobalt (+3)

Prefiksi koji označavaju broj liganada.

1 - mono, 2 - di, 3 - tri, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - okta, 9 - nona, 10 - deca, 11 - indeca, 12 - dodeca, mnogi - poli.

Prefiksi bis-, tris- se koriste ispred liganada sa složenim nazivima, gdje već postoje mono-, di-, itd. prefiksi.

Cl 3 - tris (etilendiamin) gvožđe hlorid (+3)

Nazivi složenih spojeva prvo ukazuju na anjonski dio u nominativu i sa sufiksom -at, a zatim na kationski dio u genitivu. Istovremeno, ispred naziva centralnog atoma i u anionskom i u kationskom dijelu spoja, navedeni su svi ligandi koordinirani oko njega, koji označava njihov broj grčkim brojevima (1 - mono (obično izostavljen), 2 - di, 3 - tri, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - heksa, 7 - hepta, 8 - okta). Nazivima liganada dodaje se sufiks -o i prvo se nazivaju anjoni, a zatim neutralni molekuli: Cl- - hloro, CN- - cijano, OH- - hidrokso, C2O42- - oksalat, S2O32- - tiosulfato, ( CH3) 2NH - dimetilamino i sl. Izuzeci: imena H2O i NH3 kao liganda su sljedeća: ʼʼaquaʼʼ i ʼʼamminʼʼ. Ako je središnji atom dio kationa, tada se koristi ruski naziv elementa, nakon čega slijedi njegovo oksidacijsko stanje u zagradama rimskim brojevima. Za centralni atom u sastavu aniona koristi se latinski naziv elementa i oksidaciono stanje je naznačeno ispred ovog naziva. Za elemente sa konstantnim stanjem oksidacije, može se izostaviti. U slučaju neelektrolita, oksidaciono stanje centralnog atoma takođe nije naznačeno, jer se ono određuje na osnovu električne neutralnosti kompleksa. Primjeri naslova:

Cl2 - dihloro-tetramin-platina(IV) hlorid,

OH - diamin-srebro(I) hidroksid.

Klasifikacija složenih spojeva. Koristi se nekoliko različitih klasifikacija COP-a.

1. po pripadnosti određenoj klasi jedinjenja:

kompleksne kiseline - H2

složene baze -

kompleksne soli - K 2

2. Po prirodi liganada: aqua kompleksi, amonijak. Cijanid, halogenid itd.

Akvakompleksi su kompleksi u kojima molekule vode služe kao ligandi, na primjer, Cl 2 je heksaakvakalcij hlorid. Aminati i aminati su kompleksi u kojima su ligandi molekuli amonijaka i organskih amina, na primjer: SO 4 - tetramin bakar (II) sulfat. Hidroksokompleksi. U njima, OH- joni služe kao ligandi. Posebno karakterističan za amfoterne metale. Primjer: Na 2 - natrijum tetrahidroksozinkat (II). Kiselinski kompleksi. U ovim kompleksima, ligandi su anjonsko-kiseli ostaci, na primjer, K 4 - kalijum heksacijanoferat(II).

3. predznakom naboja kompleksa: kationski, anjonski, neutralni

4. prema unutrašnjoj strukturi KS: prema broju jezgara koje čine kompleks:

mononuklearni - H 2, binuklearni - Cl 5, itd.,

5. odsustvom ili prisustvom ciklusa: jednostavni i ciklični CS-ovi.

Ciklični ili helatni (pincer) kompleksi. Οʜᴎ sadrže bi- ili polidentatni ligand, koji, takoreći, hvata centralni atom M poput kandži raka: Primjeri: Na 3 - natrijum trioksalato-(III) ferat, (NO 3) 4 - trietilendiamino-platina (IV) nitrat .

U grupu helatnih kompleksa spadaju i intrakompleksna jedinjenja u kojima je centralni atom deo ciklusa, formirajući veze sa ligandima na različite načine: izmenom i donorsko-akceptorskim mehanizmima. Takvi kompleksi su vrlo karakteristični za aminokarboksilne kiseline, na primjer, glicin formira kelate sa Cu 2+, Pt 2+ ionima:

Helatna jedinjenja su posebno jaka, jer je centralni atom u njima, takoreći, blokiran cikličkim ligandom. Najstabilniji su kelati sa peto- i šestočlanim prstenovima. Kompleksoni tako snažno vežu katjone metala da se prilikom njihovog dodavanja rastvaraju slabo rastvorljive supstance kao što su CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 . Iz tog razloga se koriste za omekšavanje vode, za vezivanje metalnih jona tokom bojenja, obrade fotografskih materijala i u analitičkoj hemiji. Mnogi kompleksi kelatnog tipa imaju specifičnu boju, a s tim u vezi, odgovarajuća jedinjenja liganda su veoma osetljivi reagensi za katione prelaznih metala. Na primjer, dimetilglioksim [S(CH 3)NOH] 2 služi kao odličan reagens za katione Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ itd.

Stabilnost kompleksnih jedinjenja. Konstanta nestabilnosti. Kada se CS otopi u vodi, dolazi do raspadanja, a unutrašnja sfera se ponaša kao jedinstvena cjelina.

K = K + + -

Zajedno s ovim procesom, u maloj mjeri dolazi do disocijacije unutrašnje sfere kompleksa:

Ag + + 2CN -

Da bismo okarakterisali stabilnost CS-a, uvodimo konstanta nestabilnosti jednak:

Konstanta nestabilnosti je mjera snage CS-a. Što je K manji, COP je čvršći.

Izomerizam kompleksnih jedinjenja. Za kompleksna jedinjenja, izomerizam je vrlo čest i postoje:

1. Solvatna izomerija se nalazi u izomerima kada raspodjela molekula vode između unutrašnje i vanjske sfere nije ista.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl (H 2 O) 2

ljubičasta svijetlo zelena tamno zelena

2.Ionizacijski izomerizam se odnosi na različitu lakoću disocijacije jona iz unutrašnje i vanjske sfere kompleksa.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 i Br - sulfat bromo-pentamin-kobalt (III) i bromid sulfat-pentamin-kobalt (III).

C i NO 2 - hlorid nitro-hloro-dietilendiamino-kobalt (III) initrit dihloro-dietilendiamino-kobalt (III).

3. Koordinacioni izomerizam nalazi se samo u bikompleksnim jedinjenjima

[Co(NH 3) 6] [Co(CN) 6]

Koordinacioni izomerizam javlja se u onim kompleksnim jedinjenjima gdje su i kation i anion kompleksni.

Na primjer, tetrahloro-(II)platinat tetramin-hrom(II) i tetrahloro-(II)tetramin-platina(II) kromat su koordinacijski izomeri

4. Komunikacioni izomerizam javlja se samo kada se monodentatni ligandi mogu koordinirati kroz dva različita atoma.

5. Prostorni izomerizam zbog činjenice da se isti ligandi nalaze oko CO ili blizu (cis), ili obrnuto ( trans).

Cis izomer (narandžasti kristali) Trans izomer (žuti kristali)

Izomeri dikloro-diamin-platine

Sa tetraedarskim rasporedom liganada, cis-trans izomerizam je nemoguć.

6. Zrcalna (optička) izomerija, na primjer, u dihloro-dietilendiamino-hrom (III) + kation:

Kao iu slučaju organskih supstanci, zrcalni izomeri imaju ista fizička i hemijska svojstva i razlikuju se u asimetriji kristala i smeru rotacije ravni polarizacije svetlosti.

7. Izomerizam liganda , na primjer, za (NH 2) 2 (CH 2) 4 mogući su sljedeći izomeri: (NH 2) - (CH 2) 4 -NH 2, CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2

Problem komunikacije u složenim spojevima. Priroda sprege u CS je drugačija, a za objašnjenje se trenutno koriste tri pristupa: VS metoda, MO metoda i metoda teorije kristalnog polja.

Metoda sunca Pauline je predstavila. Glavne odredbe metode:

1. Veza u CS nastaje kao rezultat interakcije donor-akceptor. Ligandi daju elektronske parove, dok agens za kompleksiranje obezbeđuje slobodne orbitale. Mjera snage veze je stepen orbitalnog preklapanja.

2. CO orbitale prolaze kroz hibridizaciju, a tip hibridizacije je određen brojem, prirodom i elektronskom strukturom liganada. Hibridizacija CO je određena geometrijom kompleksa.

3. Dodatno jačanje kompleksa dolazi zbog činjenice da se uz s-vezu formira i p-veza.

4. Magnetna svojstva kompleksa određena su brojem nesparenih elektrona.

5. Tokom formiranja kompleksa, raspodjela elektrona u orbitalama može ostati i na neutralnim atomima i podvrgnuti promjenama. Zavisi od prirode liganada, njegovog elektrostatičkog polja. Razvijena je spektrohemijska serija liganada. Ako ligandi imaju jako polje, onda istiskuju elektrone, uzrokujući da se upare i formiraju novu vezu.

Spektrohemijski niz liganada:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. VS metoda omogućava objašnjenje formiranja veze čak iu neutralnim i klasterskim kompleksima

K 3 K 3

1. Ligandi stvaraju jako polje u prvom CS, a slabo polje u drugom

2. Nacrtajte valentne orbitale željeza:

3. Razmotrite donorska svojstva liganada: CN - imaju slobodne elektronske orbitale i donori su elektronskih parova.
Hostirano na ref.rf
CN - ima jako polje, djeluje na 3d orbitale, zbijajući ih.

Kao rezultat, formira se 6 veza, dok unutrašnja 3 dorbitala, ᴛ.ᴇ, učestvuju u vezi. formira se intraorbitalni kompleks. Kompleks je paramagnetičan i sa niskim okretanjem, jer postoji jedan nespareni elektron. Kompleks je stabilan, jer zauzete unutrašnje orbitale.

Joni F - imaju slobodne elektronske orbitale i donori su elektronskih parova, imaju slabo polje i stoga ne mogu kondenzirati elektrone na 3d nivou.

Kao rezultat, formira se paramagnetski, eksterno-orbitalni kompleks visokog okreta. Nestabilan i reaktivan.

Prednosti VS metode: informativni

Nedostaci VS metode: metoda je pogodna za određeni raspon supstanci, metoda ne objašnjava optička svojstva (boju), ne pravi energetsku procjenu, jer u nekim slučajevima formira se kvadratni kompleks umjesto energetski povoljnijeg tetraedarskog.

kompleksna jedinjenja. - koncept i vrste. Klasifikacija i karakteristike kategorije "Složena jedinjenja". 2017, 2018.

Opća hemija: udžbenik / A. V. Zholnin; ed. V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 str.: ilustr.

Poglavlje 7. SLOŽENA JEDINJENJA

Poglavlje 7. SLOŽENA JEDINJENJA

Kompleksirajući elementi su organizatori života.

K. B. Yatsimirsky

Složena jedinjenja su najopsežnija i najraznovrsnija klasa jedinjenja. Živi organizmi sadrže složena jedinjenja biogenih metala sa proteinima, aminokiselinama, porfirinima, nukleinskim kiselinama, ugljenim hidratima i makrocikličkim jedinjenjima. Najvažniji procesi vitalne aktivnosti odvijaju se uz učešće složenih jedinjenja. Neki od njih (hemoglobin, hlorofil, hemocijanin, vitamin B 12, itd.) igraju značajnu ulogu u biohemijskim procesima. Mnogi lijekovi sadrže metalne komplekse. Na primjer, inzulin (kompleks cinka), vitamin B 12 (kompleks kobalta), platinol (kompleks platine) itd.

7.1. TEORIJA KOORDINACIJE A. WERNERA

Struktura složenih spojeva

Tokom interakcije čestica uočava se međusobna koordinacija čestica, što se može definisati kao proces formiranja kompleksa. Na primjer, proces hidratacije iona završava se formiranjem akva kompleksa. Reakcije formiranja kompleksa praćene su prijenosom elektronskih parova i dovode do stvaranja ili uništenja spojeva višeg reda, takozvanih kompleksnih (koordinacijskih) spojeva. Karakteristika složenih spojeva je prisutnost u njima koordinacijske veze koja je nastala prema mehanizmu donor-akceptor:

Kompleksna jedinjenja su jedinjenja koja postoje i u kristalnom stanju i u rastvoru.

što je prisustvo centralnog atoma okruženog ligandima. Kompleksna jedinjenja se mogu smatrati složenim jedinjenjima višeg reda, koja se sastoje od jednostavnih molekula sposobnih za nezavisno postojanje u rastvoru.

Prema Wernerovoj teoriji koordinacije, u kompleksnom spoju, interni I spoljna sfera. Centralni atom sa okolnim ligandima čine unutrašnju sferu kompleksa. Obično se stavlja u uglaste zagrade. Sve ostalo u složenom spoju je vanjska sfera i napisano je u uglastim zagradama. Određeni broj liganada je postavljen oko centralnog atoma, koji je određen koordinacijski broj(kch). Broj koordinisanih liganada je najčešće 6 ili 4. Ligand zauzima koordinaciono mesto blizu centralnog atoma. Koordinacija mijenja svojstva i liganda i centralnog atoma. Često se koordinirani ligandi ne mogu detektirati pomoću kemijskih reakcija karakterističnih za njih u slobodnom stanju. Čvrsto vezane čestice unutrašnje sfere nazivaju se kompleks (kompleksni jon). Između centralnog atoma i liganada djeluju privlačne sile (kovalentna veza nastaje razmjenskim i (ili) donor-akceptorskim mehanizmom), a sile odbijanja djeluju između liganada. Ako je naboj unutrašnje sfere 0, onda ne postoji vanjska koordinacijska sfera.

Centralni atom (sredstvo za kompleksiranje)- atom ili jon koji zauzima centralnu poziciju u kompleksnom jedinjenju. Ulogu agensa za stvaranje kompleksa najčešće imaju čestice koje imaju slobodne orbite i dovoljno veliki pozitivni naboj jezgra, pa stoga mogu biti akceptori elektrona. To su kationi prelaznih elemenata. Najjači kompleksatori su elementi grupa IB i VIIIB. Rijetko kao kompleks

neutralni atomi d-elemenata i atomi nemetala u različitim stupnjevima oksidacije - . Broj slobodnih atomskih orbitala koje daje agens za stvaranje kompleksa određuje njegov koordinacijski broj. Vrijednost koordinacijskog broja ovisi o mnogim faktorima, ali obično je jednaka dvostrukom naboju kompleksirajućeg jona:

Ligandi- joni ili molekuli koji su direktno povezani sa agensom za stvaranje kompleksa i donori su elektronskih parova. Ovi sistemi bogati elektronima, koji imaju slobodne i mobilne parove elektrona, mogu biti donori elektrona, na primjer:

Jedinjenja p-elemenata pokazuju svojstva kompleksiranja i djeluju kao ligandi u kompleksnom spoju. Ligandi mogu biti atomi i molekuli (proteini, aminokiseline, nukleinske kiseline, ugljikohidrati). Prema broju veza koje formiraju ligandi sa agensom za stvaranje kompleksa, ligandi se dijele na mono-, di- i polidentatne ligande. Navedeni ligandi (molekuli i anjoni) su monodentatni, jer su donori jednog elektronskog para. Bidentatni ligandi uključuju molekule ili ione koji sadrže dvije funkcionalne grupe koje mogu biti donor dva elektronska para:

Polidentatni ligandi uključuju 6-dentatni ligand etilendiamintetraoctene kiseline:

Broj mesta koje zauzima svaki ligand u unutrašnjoj sferi kompleksnog jedinjenja se naziva koordinacijski kapacitet (dentitet) liganda. Određuje se brojem elektronskih parova liganda koji učestvuju u formiranju koordinacione veze sa centralnim atomom.

Osim složenih jedinjenja, koordinaciona hemija obuhvata dvostruke soli, kristalne hidrate, koji se u vodenom rastvoru raspadaju na sastavne delove, koji su u čvrstom stanju u velikom broju slučajeva građeni slično kompleksnim, ali su nestabilni.

Najstabilniji i najraznovrsniji kompleksi u pogledu sastava i funkcija koje obavljaju čine d-elemente. Od posebnog značaja su kompleksna jedinjenja prelaznih elemenata: gvožđe, mangan, titan, kobalt, bakar, cink i molibden. Biogeni s-elementi (Na, K, Mg, Ca) formiraju kompleksna jedinjenja samo sa ligandima određene ciklične strukture, koji takođe deluju kao agens za formiranje kompleksa. Glavni dio R-elementi (N, P, S, O) je aktivni aktivni dio kompleksnih čestica (liganda), uključujući bioligande. To je njihov biološki značaj.

Stoga je sposobnost formiranja kompleksa zajedničko svojstvo hemijskih elemenata periodnog sistema, ova sposobnost se smanjuje sljedećim redoslijedom: f> d> str> s.

7.2. ODREĐIVANJE NABOJA GLAVNIH ČESTICA SLOŽENOG JEDINJENJA

Naboj unutrašnje sfere kompleksnog jedinjenja je algebarski zbir naelektrisanja njegovih sastavnih čestica. Na primjer, veličina i znak naboja kompleksa određuju se na sljedeći način. Naelektrisanje jona aluminijuma je +3, ukupno naelektrisanje šest hidroksidnih jona je -6. Dakle, naelektrisanje kompleksa je (+3) + (-6) = -3 i formula kompleksa je 3- . Naboj kompleksnog jona numerički je jednak ukupnom naboju vanjske sfere i suprotan mu je predznakom. Na primjer, naboj vanjske sfere K 3 je +3. Dakle, naelektrisanje kompleksnog jona je -3. Naboj agensa za stvaranje kompleksa jednak je po veličini i suprotan po predznaku algebarskom zbiru naelektrisanja svih ostalih čestica kompleksnog jedinjenja. Dakle, u K 3 naboj gvožđevog jona iznosi +3, pošto je ukupni naboj svih ostalih čestica kompleksnog jedinjenja (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENKLATURA SLOŽENIH JEDINJENJA

Osnove nomenklature razvijene su u klasičnim Wernerovim djelima. U skladu s njima, u kompleksnom spoju prvo se naziva kation, a zatim anion. Ako je spoj neelektrolitnog tipa, onda se naziva jednom riječju. Ime kompleksnog jona napisano je jednom riječju.

Neutralni ligand se zove isto kao i molekula, a anjonskim ligandom se dodaje "o". Za koordinirani molekul vode koristi se oznaka "aqua-". Za označavanje broja identičnih liganada u unutrašnjoj sferi kompleksa, grčki brojevi di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, itd. se koriste kao prefiks ispred naziva liganada. Koristi se prefiks monone. Ligandi su navedeni po abecednom redu. Ime liganda se smatra jednim entitetom. Nakon naziva liganda slijedi naziv centralnog atoma koji označava stepen oksidacije, što je označeno rimskim brojevima u zagradi. Riječ amin (sa dva "m") napisana je u odnosu na amonijak. Za sve ostale amine koristi se samo jedno "m".

C1 3 - heksaminkobalt (III) hlorid.

C1 3 - akvapentaminkobalt (III) hlorid.

Cl 2 - pentametilaminhlorokobalt (III) hlorid.

Diaminedibromoplatina (II).

Ako je kompleksni ion anjon, onda njegovo latinsko ime ima završetak "am".

(NH 4) 2 - amonijum tetrakloropaladat (II).

K - kalijum pentabromoaminplatinat (IV).

K 2 - kalijum tetrarodanokobaltat (II).

Ime kompleksnog liganda se obično stavlja u zagrade.

NO 3 - dihloro-di-(etilendiamin) kobalt (III) nitrat.

Br - bromo-tris-(trifenilfosfin) platina (II) bromid.

U slučajevima kada ligand veže dva centralna jona, grčko slovo se koristi ispred njegovog imenaμ.

Takvi ligandi se nazivaju most i naveden posljednji.

7.4. HEMIJSKA VEZA I STRUKTURA SLOŽENIH JEDINJENJA

Donorsko-akceptorske interakcije između liganda i centralnog atoma igraju važnu ulogu u formiranju kompleksnih spojeva. Donator elektronskog para je obično ligand. Akceptor je centralni atom koji ima slobodne orbitale. Ova veza je jaka i ne puca kada se kompleks rastvori (nejonogena), a naziva se koordinacija.

Uz o-veze, π-veze se formiraju donor-akceptorskim mehanizmom. U ovom slučaju, ion metala služi kao donor, donirajući svoje uparene d-elektrone ligandu, koji ima energetski povoljne slobodne orbitale. Takvi se odnosi nazivaju dativom. Oni se formiraju:

a) zbog preklapanja slobodnih p-orbitala metala sa d-orbitalom metala, na kojoj se nalaze elektroni koji nisu ušli u σ-vezu;

b) kada se prazne d-orbitale liganda preklapaju sa popunjenim d-orbitalama metala.

Mera njegove snage je stepen preklapanja između orbitala liganda i centralnog atoma. Orijentacija veza centralnog atoma određuje geometriju kompleksa. Za objašnjenje smjera veza koristi se koncept hibridizacije atomskih orbitala centralnog atoma. Hibridne orbitale centralnog atoma rezultat su miješanja nejednakih atomskih orbitala, kao rezultat toga, oblik i energija orbitala se međusobno mijenjaju, te nastaju orbitale novog identičnog oblika i energije. Broj hibridnih orbitala je uvijek jednak broju originalnih. Hibridni oblaci se nalaze u atomu na maksimalnoj udaljenosti jedan od drugog (tabela 7.1).

Tabela 7.1. Vrste hibridizacije atomskih orbitala kompleksirajućeg agensa i geometrija nekih kompleksnih jedinjenja

Prostorna struktura kompleksa određena je tipom hibridizacije valentnih orbitala i brojem nepodijeljenih elektronskih parova sadržanih u njegovom valentnom energetskom nivou.

Efikasnost interakcije donor-akceptor između liganda i kompleksirajućeg agensa, a samim tim i jačina veze između njih (stabilnost kompleksa) određena je njihovom polarizabilnošću, tj. sposobnost transformacije njihovih elektronskih ljuski pod vanjskim utjecajem. Na osnovu toga se reagensi dijele na "teško" ili nisko polarizabilni, i "meko" - lako polarizabilna. Polaritet atoma, molekula ili jona ovisi o njihovoj veličini i broju elektronskih slojeva. Što je manji polumjer i elektroni čestice, to je manje polarizirana. Što je manji radijus i što manje elektrona ima čestica, to je lošija polarizacija.

Tvrde kiseline formiraju jake (tvrde) komplekse sa elektronegativnim O, N, F atomima liganada (tvrde baze), dok meke kiseline formiraju jake (meke) komplekse sa donorskim P, S i I atomima liganada koji imaju nisku elektronegativnost i visoku polarizabilnost. Ovdje uočavamo manifestaciju opšteg principa "slično sa sličnim".

Zbog svoje krutosti, joni natrija i kalija praktički ne stvaraju stabilne komplekse sa biosupstratima i nalaze se u fiziološkim medijima u obliku akvakompleksa. Joni Ca 2 + i Mg 2 + formiraju prilično stabilne komplekse sa proteinima i stoga su u fiziološkim medijima u ionskom i vezanom stanju.

Joni d-elemenata formiraju jake komplekse sa biosupstratima (proteini). A meke kiseline Cd, Pb, Hg su veoma toksične. Oni formiraju jake komplekse sa proteinima koji sadrže R-SH sulfhidrilne grupe:

Jon cijanida je toksičan. Meki ligand aktivno stupa u interakciju s d-metalima u kompleksima s biosupstratima, aktivirajući potonje.

7.5. DISOCIJACIJA SLOŽENIH JEDINJENJA. STABILNOST KOMPLEKSA. LABILNI I INERTNI KOMPLEKSI

Kada se kompleksna jedinjenja otapaju u vodi, obično se razlažu na ione vanjske i unutrašnje sfere, poput jakih elektrolita, jer su ti joni vezani jonogeno, uglavnom elektrostatičkim silama. Ovo se procjenjuje kao primarna disocijacija kompleksnih jedinjenja.

Sekundarna disocijacija kompleksnog jedinjenja je dezintegracija unutrašnje sfere na njene sastavne komponente. Ovaj proces se odvija prema vrsti slabih elektrolita, jer su čestice unutrašnje sfere povezane nejonski (kovalentno). Disocijacija ima stepenasti karakter:

Za kvalitativnu karakteristiku stabilnosti unutrašnje sfere kompleksnog jedinjenja, koristi se konstanta ravnoteže koja opisuje njegovu potpunu disocijaciju, tzv. kompleksna konstanta nestabilnosti(Kn). Za kompleksni anion, izraz za konstantu nestabilnosti ima oblik:

Što je manja vrijednost Kn, to je unutrašnja sfera kompleksnog spoja stabilnija, tj. što se manje disocira u vodenom rastvoru. Odnedavno se umjesto Kn koristi vrijednost konstante stabilnosti (Ku) - recipročna vrijednost Kn. Što je veća vrijednost Ku, to je kompleks stabilniji.

Konstante stabilnosti omogućavaju predviđanje smjera procesa izmjene liganda.

U vodenom rastvoru, jon metala postoji u obliku akva kompleksa: 2+ - heksaakva gvožđe (II), 2 + - tetraakva bakar (II). Prilikom pisanja formula za hidratizirane ione, koordinirane molekule vode hidratacijske ljuske nisu naznačene, već implicirane. Formiranje kompleksa između iona metala i nekog liganda smatra se reakcijom supstitucije molekule vode u unutrašnjoj koordinacionoj sferi ovim ligandom.

Reakcije izmjene liganda odvijaju se prema mehanizmu reakcija S N tipa. Na primjer:

Vrijednosti konstanti stabilnosti date u tabeli 7.2 ukazuju na to da zbog procesa formiranja kompleksa dolazi do snažnog vezivanja jona u vodenim rastvorima, što ukazuje na efikasnost korišćenja ove vrste reakcije za vezivanje jona, posebno sa polidentatnim ligandima.

Tabela 7.2. Stabilnost kompleksa cirkonijuma

Za razliku od reakcija ionske izmjene, formiranje kompleksnih spojeva često nije kvazi-trenutan proces. Na primjer, kada gvožđe (III) reaguje sa nitril trimetilenfosfonskom kiselinom, ravnoteža se uspostavlja nakon 4 dana. Za kinetičke karakteristike kompleksa koriste se koncepti - labilan(brzo reaguje) i inertan(sporo reaguje). Prema sugestiji G. Taubea, labilnim kompleksima smatraju se oni koji potpuno izmjenjuju ligande u trajanju od 1 min na sobnoj temperaturi i koncentraciji otopine od 0,1 M. Potrebno je jasno razlikovati termodinamičke koncepte [jako (stabilno) / krhko (nestabilan)] i kinetički [ inertni i labilni] kompleksi.

U labilnim kompleksima, supstitucija liganda se dešava brzo i ravnoteža se brzo uspostavlja. U inertnim kompleksima, supstitucija liganda se odvija sporo.

Dakle, inertni kompleks 2+ u kiseloj sredini je termodinamički nestabilan: konstanta nestabilnosti je 10 -6, a labilni kompleks 2- je vrlo stabilan: konstanta stabilnosti je 10 -30. Taube povezuje labilnost kompleksa sa elektronskom strukturom centralnog atoma. Inertnost kompleksa je karakteristična uglavnom za jone sa nekompletnom d-ljuskom. Inertni kompleksi uključuju Co, Cr. Kompleksi cijanida mnogih katjona sa spoljnim nivoom s 2 p 6 su labilni.

7.6. HEMIJSKA SVOJSTVA KOMPLEKSA

Procesi formiranja kompleksa utiču praktično na svojstva svih čestica koje formiraju kompleks. Što je jačina veze između liganda i kompleksirajućeg agensa veća, to se svojstva centralnog atoma i liganada manje manifestuju u rastvoru, a karakteristike kompleksa su izraženije.

Složena jedinjenja pokazuju hemijsku i biološku aktivnost kao rezultat koordinacione nezasićenosti centralnog atoma (postoje slobodne orbitale) i prisustva slobodnih elektronskih parova liganada. U ovom slučaju, kompleks ima elektrofilna i nukleofilna svojstva koja se razlikuju od centralnog atoma i liganda.

Potrebno je uzeti u obzir uticaj na hemijsku i biološku aktivnost strukture hidratantne ljuske kompleksa. Proces obrazovanja

Redukcija kompleksa utiče na kiselinsko-bazna svojstva kompleksnog jedinjenja. Stvaranje složenih kiselina je praćeno povećanjem jačine kiseline, odnosno baze. Dakle, kada se složene kiseline formiraju od jednostavnih, energija vezivanja sa H+ jonima se smanjuje i jačina kiseline se u skladu s tim povećava. Ako se u vanjskoj sferi nalazi OH - jon, onda se veza između kompleksnog kationa i hidroksidnog jona vanjske sfere smanjuje, a osnovna svojstva kompleksa se povećavaju. Na primjer, bakar hidroksid Cu (OH) 2 je slaba, slabo rastvorljiva baza. Pod djelovanjem amonijaka na njega nastaje bakar amonijak (OH) 2. Gustoća naelektrisanja 2+ opada u odnosu na Cu 2+, veza sa OH - jonima je oslabljena, a (OH) 2 se ponaša kao jaka baza. Kiselinsko-bazna svojstva liganada povezanih sa agensom za stvaranje kompleksa obično su izraženija od kiselinsko-baznih svojstava njih u slobodnom stanju. Na primjer, hemoglobin (Hb) ili oksihemoglobin (HbO 2) pokazuju kisela svojstva zbog slobodnih karboksilnih grupa globinskog proteina, koji je ligand HHb ↔ H + + Hb - . Istovremeno, anion hemoglobina, zahvaljujući amino grupama globinskog proteina, pokazuje osnovna svojstva i stoga vezuje kiseli CO 2 oksid da bi formirao karbaminohemoglobinski anion (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksi pokazuju redoks svojstva zbog redoks transformacije kompleksirajućeg agensa, koji formira stabilna oksidaciona stanja. Proces kompleksiranja snažno utiče na vrednosti redukcionih potencijala d-elemenata. Ako redukovani oblik kationa formira stabilniji kompleks sa datim ligandom od njegovog oksidiranog oblika, tada se povećava vrijednost potencijala. Do smanjenja vrijednosti potencijala dolazi kada oksidirani oblik formira stabilniji kompleks. Na primjer, pod djelovanjem oksidacijskih sredstava: nitrita, nitrata, NO 2 , H 2 O 2, hemoglobin se pretvara u methemoglobin kao rezultat oksidacije centralnog atoma.

Šesta orbitala se koristi u formiranju oksihemoglobina. Ista orbitala je uključena u formiranje veze sa ugljičnim monoksidom. Kao rezultat toga, formira se makrociklički kompleks sa željezom - karboksihemoglobin. Ovaj kompleks je 200 puta stabilniji od kompleksa gvožđe-kiseonik u hemu.

Rice. 7.1. Hemijske transformacije hemoglobina u ljudskom tijelu. Šema iz knjige: Slesarev V.I. Osnove žive hemije, 2000

Formiranje kompleksnih jona utiče na katalitičku aktivnost kompleksnih jona. U nekim slučajevima aktivnost se povećava. To je zbog formiranja u rastvoru velikih strukturnih sistema koji mogu učestvovati u stvaranju međuproizvoda i smanjenja energije aktivacije reakcije. Na primjer, ako se Cu 2+ ili NH 3 dodaju H 2 O 2, proces razlaganja se ne ubrzava. U prisustvu kompleksa 2+, koji nastaje u alkalnom mediju, razgradnja vodikovog peroksida se ubrzava 40 miliona puta.

Dakle, o hemoglobinu se mogu razmotriti svojstva kompleksnih spojeva: acidobazna, kompleksna formacija i redoks.

7.7. KLASIFIKACIJA SLOŽENIH JEDINJENJA

Postoji nekoliko sistema klasifikacije složenih jedinjenja zasnovanih na različitim principima.

1. Prema pripadnosti kompleksnog jedinjenja određenoj klasi jedinjenja:

Kompleksne kiseline H 2 ;

Kompleksne baze OH;

Kompleksne soli K 4 .

2. Po prirodi liganda: akva kompleksi, amonijati, acido kompleksi (anjoni raznih kiselina, K 4, djeluju kao ligandi; hidroksi kompleksi (hidroksilne grupe, K 3, kao ligandi); kompleksi sa makrocikličkim ligandima, unutar kojih se centralno atom.

3. Po predznaku naelektrisanja kompleksa: kationski - kompleksni kation u kompleksnom jedinjenju Cl 3; anjonski - kompleksni anjon u kompleksnom jedinjenju K; neutralno - naelektrisanje kompleksa je 0. Kompleksno jedinjenje vanjske sfere nema, na primjer, . Ovo je formula za lijek protiv raka.

4. Prema unutrašnjoj strukturi kompleksa:

a) zavisno od broja atoma agensa za stvaranje kompleksa: mononuklearni- sastav kompleksne čestice uključuje jedan atom kompleksirajućeg agensa, na primjer Cl 3 ; multi-core- u sastavu kompleksne čestice nalazi se nekoliko atoma kompleksirajućeg agensa - gvožđe-proteinski kompleks:

b) zavisno od broja tipova liganada razlikuju se kompleksi: homogeni (single-ligand), koji sadrže jednu vrstu liganda, na primjer, 2+, i heterogeni (multi-ligand)- dvije vrste liganada ili više, na primjer Pt(NH 3) 2 Cl 2 . Kompleks uključuje NH 3 i Cl - ligande. Za kompleksna jedinjenja koja sadrže različite ligande u unutrašnjoj sferi, karakteristična je geometrijska izomerija, kada se, sa istim sastavom unutrašnje sfere, ligandi u njoj nalaze različito jedni u odnosu na druge.

Geometrijski izomeri kompleksnih jedinjenja razlikuju se ne samo po fizičkim i hemijskim svojstvima, već i po biološkoj aktivnosti. Cis-izomer Pt(NH 3) 2 Cl 2 ima izraženu antitumorsku aktivnost, dok trans-izomer nema;

c) zavisno od dentiteta liganada koji formiraju mononuklearne komplekse, mogu se razlikovati sljedeće grupe:

Mononuklearni kompleksi sa monodentatnim ligandima, na primjer 3+;

Mononuklearni kompleksi sa polidentatnim ligandima. Složena jedinjenja sa polidentatnim ligandima nazivaju se helatna jedinjenja;

d) ciklične i aciklične forme kompleksnih jedinjenja.

7.8. CHELAT COMPLEXES. COMPLEXSONS. COMPLEXONATES

Ciklične strukture koje nastaju kao rezultat dodavanja iona metala na dva ili više atoma donora koji pripadaju jednoj molekuli helatnog sredstva nazivaju se helatna jedinjenja. Na primjer, bakar glicinat:

U njima, agens za kompleksiranje, takoreći, vodi unutar liganda, prekriven je vezama, poput kandži, pa su, uz ostale jednake stvari, stabilniji od spojeva koji ne sadrže cikluse. Najstabilniji su ciklusi koji se sastoje od pet ili šest karika. Ovo pravilo je prvi formulisao L.A. Chugaev. Razlika

stabilnost helatnog kompleksa i stabilnost njegovog necikličkog analoga nazivaju se kelatnog efekta.

Polidentatni ligandi koji sadrže 2 vrste grupa djeluju kao helirajuće sredstvo:

1) grupe sposobne da formiraju kovalentne polarne veze usled reakcija razmene (donori protona, akceptori elektronskih parova) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - kiselinske grupe (centri);

2) grupe donora elektronskih parova: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - glavne grupe (centri).

Ako takvi ligandi zasićuju unutrašnju koordinacijsku sferu kompleksa i potpuno neutraliziraju naboj metalnog jona, tada se spojevi nazivaju intracomplex. Na primjer, bakreni glicinat. U ovom kompleksu ne postoji spoljna sfera.

Velika grupa organskih supstanci koje sadrže bazične i kisele centre u molekulu naziva se kompleksoni. To su polibazne kiseline. Zovu se helatna jedinjenja koja nastaju od kompleksona u interakciji sa ionima metala kompleksonati, na primjer, magnezijev kompleksonat sa etilendiamintetraoctenom kiselinom:

U vodenom rastvoru kompleks postoji u anjonskom obliku.

Kompleksoni i kompleksonati su jednostavan model složenijih spojeva živih organizama: aminokiselina, polipeptida, proteina, nukleinskih kiselina, enzima, vitamina i mnogih drugih endogenih spojeva.

Trenutno se proizvodi ogroman raspon sintetičkih kompleksona sa različitim funkcionalnim grupama. Formule glavnih kompleksona su predstavljene u nastavku:

Kompleksoni, pod određenim uslovima, mogu obezbediti nepodeljene elektronske parove (nekoliko) za formiranje koordinacione veze sa metalnim jonom (s-, p- ili d-elementom). Kao rezultat, formiraju se stabilna jedinjenja tipa helata sa 4-, 5-, 6- ili 8-članim prstenovima. Reakcija se odvija u širokom rasponu pH vrijednosti. U zavisnosti od pH vrednosti, prirode kompleksirajućeg agensa, njegovog odnosa sa ligandom, formiraju se kompleksonati različite jačine i rastvorljivosti. Hemija stvaranja kompleksonata može se predstaviti jednadžbama koristeći natrijevu sol EDTA (Na 2 H 2 Y) kao primjer, koja se disocira u vodenom rastvoru: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- , a ion H 2 Y 2- stupa u interakciju sa ionima metala, bez obzira na stepen oksidacije katjona metala, najčešće jedan metalni jon (1:1) interaguje sa jednim molekulom kompleksona. Reakcija se odvija kvantitativno (Kp>10 9).

Kompleksoni i kompleksonati pokazuju amfoterna svojstva u širokom pH opsegu, sposobnost da učestvuju u oksidaciono-redukcionim reakcijama, formiranju kompleksa, formiraju jedinjenja sa različitim svojstvima u zavisnosti od stepena oksidacije metala, njegove koordinacione zasićenosti, imaju elektrofilna i nukleofilna svojstva. . Sve to određuje sposobnost vezanja ogromnog broja čestica, što omogućava maloj količini reagensa za rješavanje velikih i raznolikih problema.

Još jedna neosporna prednost kompleksona i kompleksonata je njihova niska toksičnost i sposobnost pretvaranja toksičnih čestica

u niskotoksične ili čak biološki aktivne. Produkti razgradnje kompleksonata se ne akumuliraju u tijelu i bezopasni su. Treća karakteristika kompleksonata je mogućnost njihove upotrebe kao izvora elemenata u tragovima.

Povećana svarljivost je zbog činjenice da se element u tragovima unosi u biološki aktivnom obliku i ima visoku propusnost membrane.

7.9. METALNI KOMPLEKSONATI KOJI SADRŽE FOSFOR - EFIKASAN OBLIK TRANSFORMACIJE MIKRO I MAKRO ELEMENATA U BIOLOŠKI AKTIVNO STANJE I MODEL ZA PROUČAVANJE BIOLOŠKOG DJELOVANJA HEMIJSKIH ELEMENTA

koncept biološka aktivnost pokriva širok spektar fenomena. Sa stanovišta hemijskog delovanja, biološki aktivne supstance (BAS) se obično shvataju kao supstance koje mogu da deluju na biološke sisteme, regulišući njihovu vitalnu aktivnost.

Sposobnost takvog uticaja tumači se kao sposobnost ispoljavanja biološke aktivnosti. Regulacija se može manifestovati u efektima stimulacije, ugnjetavanja, razvoja određenih efekata. Ekstremna manifestacija biološke aktivnosti je biocidno djelovanje, kada, kao rezultat djelovanja biocidne tvari na tijelo, potonje umre. U nižim koncentracijama, u većini slučajeva, biocidi imaju stimulativni, a ne smrtonosni učinak na žive organizme.

Trenutno je poznat veliki broj takvih supstanci. Ipak, u velikom broju slučajeva, upotreba poznatih biološki aktivnih supstanci se koristi nedovoljno, često sa efikasnošću daleko od maksimalne, a upotreba često dovodi do nuspojava koje se mogu otkloniti unošenjem modifikatora u biološki aktivne supstance.

Kompleksonati koji sadrže fosfor formiraju spojeve različitih svojstava u zavisnosti od prirode, stepena oksidacije metala, zasićenosti koordinacije, sastava i strukture hidratne ljuske. Sve to određuje multifunkcionalnost kompleksonata, njihovu jedinstvenu sposobnost substehiometrijskog djelovanja,

efekat zajedničkog jona i pruža široku primenu u medicini, biologiji, ekologiji i raznim sektorima nacionalne privrede.

Kada ion metala koordinira komplekson, gustina elektrona se redistribuira. Zbog učešća usamljenog elektronskog para u interakciji donor-akceptor, elektronska gustina liganda (kompleksona) se pomera ka centralnom atomu. Smanjenje relativno negativnog naboja na ligandu doprinosi smanjenju Kulonove odbijanja reagensa. Stoga, koordinirani ligand postaje pristupačniji za napad nukleofilnog reagensa koji ima višak elektronske gustine na reakcionom centru. Pomicanje elektronske gustine sa agensa za stvaranje kompleksa na ion metala dovodi do relativnog povećanja pozitivnog naboja atoma ugljika, a samim tim i do olakšavanja njegovog napada nukleofilnog reagensa, hidroksilnog jona. Među enzimima koji katalizuju metaboličke procese u biološkim sistemima, hidroksilirani kompleks zauzima jedno od centralnih mjesta u mehanizmu enzimskog djelovanja i detoksikacije organizma. Kao rezultat interakcije enzima sa supstratom u više tačaka, dolazi do orijentacije koja osigurava konvergenciju aktivnih grupa u aktivnom centru i prijenos reakcije na intramolekularni režim, prije nego što reakcija započne i nastane prijelazno stanje, koji osigurava enzimsku funkciju FCM. Konformacijske promjene se mogu javiti u molekulima enzima. Koordinacija stvara dodatne uslove za redoks interakciju između centralnog jona i liganda, budući da se uspostavlja direktna veza između oksidacionog agensa i redukcionog agensa, čime se obezbeđuje prenos elektrona. FCM kompleksi prelaznih metala mogu se okarakterisati elektronskim prelazima tipa L-M, M-L, M-L-M, u kojima učestvuju orbitale metala (M) i liganada (L), koji su u kompleksu povezani donor-akceptorskim vezama. Kompleksoni mogu poslužiti kao most duž kojeg osciliraju elektroni multinuklearnih kompleksa između centralnih atoma jednog ili različitih elemenata u različitim oksidacijskim stanjima. (kompleksi transporta elektrona i protona). Kompleksoni određuju redukciona svojstva metalnih kompleksonata, što im omogućava da ispolje visoka antioksidativna, adaptogena svojstva, homeostatske funkcije.

Dakle, kompleksoni pretvaraju mikroelemente u biološki aktivan, organizmu pristupačan oblik. Oni se formiraju stabilno

koordinirano zasićene čestice, nesposobne da unište biokomplekse, a samim tim i niskotoksične forme. Kompleksonati povoljno djeluju narušavajući homeostazu mikroelemenata u tijelu. Joni prijelaznih elemenata u kompleksonatnom obliku djeluju u tijelu kao faktor koji određuje visoku osjetljivost stanica na mikroelemente kroz njihovo učešće u stvaranju visokog koncentracijskog gradijenta, membranskog potencijala. Kompleksonati prelaznih metala FKM imaju bioregulatorna svojstva.

Prisustvo kiselih i baznih centara u sastavu FCM obezbeđuje amfoterna svojstva i njihovo učešće u održavanju acido-bazne ravnoteže (izohidričnog stanja).

Sa povećanjem broja fosfonskih grupa u sastavu kompleksona, mijenjaju se sastav i uslovi za nastanak rastvorljivih i slabo rastvorljivih kompleksa. Povećanje broja fosfonskih grupa pogoduje stvaranju teško rastvorljivih kompleksa u širem pH opsegu i pomera područje njihovog postojanja u kiselo područje. Razgradnja kompleksa se događa pri pH većem od 9.

Proučavanje procesa formiranja kompleksa s kompleksonima omogućilo je razvoj metoda za sintezu bioregulatora:

Stimulatori rasta produženog djelovanja u koloidno-hemijskom obliku su polinuklearna homo- i heterokompleksna jedinjenja titana i željeza;

Stimulatori rasta u vodi rastvorljivom obliku. To su titanijumski kompleksonati s miješanim ligandom na bazi kompleksona i neorganskog liganda;

Inhibitori rasta - kompleksonati s-elemenata koji sadrže fosfor.

Biološki učinak sintetiziranih preparata na rast i razvoj proučavan je u kroničnom eksperimentu na biljkama, životinjama i ljudima.

Bioregulacija- ovo je novi naučni pravac koji vam omogućava da regulišete pravac i intenzitet biohemijskih procesa, koji se mogu široko koristiti u medicini, stočarstvu i biljnoj proizvodnji. Povezan je s razvojem načina za obnavljanje fiziološke funkcije tijela u cilju prevencije i liječenja bolesti i starosnih patologija. Kompleksoni i kompleksna jedinjenja na bazi njih mogu se klasifikovati kao perspektivna biološki aktivna jedinjenja. Proučavanje njihovog biološkog djelovanja u hroničnom eksperimentu pokazalo je da je hemija dala u ruke ljekara,

stočari, agronomi i biolozi, novi obećavajući alat koji vam omogućava da aktivno utičete na živu ćeliju, regulišete uslove ishrane, rast i razvoj živih organizama.

Studija toksičnosti primijenjenih kompleksona i kompleksonata pokazala je potpuno odsustvo djelovanja lijekova na hematopoetske organe, krvni tlak, ekscitabilnost, brzinu disanja: nije zabilježena promjena u funkciji jetre, nema toksikološkog učinka na morfologiju tkiva i otkriveni su organi. Kalijumova so HEDP nema toksičnost u dozi 5-10 puta većoj od terapijske (10-20 mg/kg) u studiji tokom 181 dana. Stoga se kompleksoni klasificiraju kao niskotoksična jedinjenja. Koriste se kao lijekovi za suzbijanje virusnih bolesti, trovanja teškim metalima i radioaktivnim elementima, poremećaja metabolizma kalcija, endemskih bolesti i poremećaja ravnoteže mikroelemenata u organizmu. Kompleksoni i kompleksonati koji sadrže fosfor ne podliježu fotolizi.

Progresivno zagađivanje životne sredine teškim metalima – proizvodima ljudske ekonomske aktivnosti je trajni faktor životne sredine. Mogu se akumulirati u tijelu. Njihov višak i nedostatak izazivaju intoksikaciju organizma.

Metalni kompleksonati zadržavaju helirajući efekat na ligand (komplekson) u organizmu i neophodni su za održavanje homeostaze metalnog liganda. Ugrađeni teški metali se u organizmu u određenoj mjeri neutraliziraju, a nizak kapacitet resorpcije onemogućava prijenos metala duž trofičkih lanaca, kao rezultat toga, to dovodi do određene "biominizacije" njihovog toksičnog djelovanja, što je posebno važno za Ural. region. Na primjer, slobodni jon olova pripada tiolnim otrovima, a jak kompleksonat olova sa etilendiamintetraoctenom kiselinom je niske toksičnosti. Stoga se detoksikacija biljaka i životinja sastoji u upotrebi metalnih kompleksonata. Zasniva se na dva termodinamička principa: njihovoj sposobnosti da formiraju jake veze sa toksičnim česticama, pretvarajući ih u slabo rastvorljiva ili stabilna jedinjenja u vodenom rastvoru; njihova nesposobnost da unište endogene biokomplekse. S tim u vezi, smatramo važnim smjerom u borbi protiv eko-trovanja i dobivanju ekološki prihvatljivih proizvoda - ovo je kompleksna terapija biljaka i životinja.

Urađena je studija o efektu tretmana biljaka kompleksonatima različitih metala u intenzivnoj tehnologiji uzgoja.

krompira o mikroelementnom sastavu gomolja krompira. Uzorci gomolja sadržavali su 105-116 mg/kg željeza, 16-20 mg/kg mangana, 13-18 mg/kg bakra i 11-15 mg/kg cinka. Omjer i sadržaj mikroelemenata tipični su za biljna tkiva. Gomolji uzgojeni sa i bez upotrebe metalnih kompleksonata imaju gotovo isti elementarni sastav. Upotreba kelata ne stvara uslove za nakupljanje teških metala u krtolama. Kompleksonati se, u manjoj mjeri od metalnih jona, sorbiraju u zemljištu, otporni su na njegova mikrobiološka djelovanja, što im omogućava da se dugo zadržavaju u zemljišnoj otopini. Posledice su 3-4 godine. Dobro se kombinuju sa raznim pesticidima. Metal u kompleksu ima nižu toksičnost. Metalni kompleksoni koji sadrže fosfor ne iritiraju sluzokožu očiju i ne oštećuju kožu. Senzibilna svojstva nisu utvrđena, kumulativna svojstva titanovih kompleksonata nisu izražena, au nekim slučajevima su vrlo slabo izražena. Koeficijent kumulacije je 0,9-3,0, što ukazuje na nisku potencijalnu opasnost od kroničnog trovanja lijekovima.

Kompleksi koji sadrže fosfor zasnovani su na vezi fosfor-ugljenik (C-P), koja se takođe nalazi u biološkim sistemima. Dio je fosfonolipida, fosfonoglikana i fosfoproteina ćelijskih membrana. Lipidi koji sadrže aminofosfonske spojeve otporni su na enzimsku hidrolizu, osiguravaju stabilnost i, posljedično, normalno funkcioniranje vanjskih ćelijskih membrana. Sintetski analozi pirofosfata - difosfonati (R-S-R) ili (R-S-S-R) u velikim dozama narušavaju metabolizam kalcija, au malim dozama ga normaliziraju. Difosfonati su efikasni kod hiperlipemije i obećavajući sa stanovišta farmakologije.

Difosfonati koji sadrže P-C-P veze su strukturni elementi biosistema. Biološki su efikasni i analozi su pirofosfata. Difosfonati su se pokazali efikasnim u liječenju raznih bolesti. Difosfonati su aktivni inhibitori mineralizacije i resorpcije kostiju. Kompleksoni pretvaraju mikroelemente u biološki aktivan, organizmu pristupačan oblik, formiraju stabilne, koordinirano zasićene čestice koje nisu u stanju da unište biokomplekse, a samim tim i niskotoksične forme. Oni određuju visoku osjetljivost stanica na elemente u tragovima, sudjelujući u formiranju gradijenta visoke koncentracije. Sposoban da učestvuje u formiranju polinuklearnih jedinjenja titanijuma

različitog tipa - transportni kompleksi elektrona i protona, sudjeluju u bioregulaciji metaboličkih procesa, otpornosti tijela, sposobnosti stvaranja veza sa toksičnim česticama, pretvarajući ih u slabo topljive ili topljive, stabilne, nedestruktivne endogene komplekse. Stoga je njihova upotreba za detoksikaciju, eliminaciju iz organizma, dobijanje ekološki prihvatljivih proizvoda (kompleksna terapija), kao i u industriji za regeneraciju i zbrinjavanje industrijskog otpada neorganskih kiselina i soli prelaznih metala veoma obećavajuća.

7.10. RAZMJENA LIGANDA I RAZMJENA METALA

BALANCE. HELATERAPIJA

Ako postoji više liganada sa jednim metalnim ionom ili nekoliko metalnih jona sa jednim ligandom sposobnim da formiraju kompleksna jedinjenja u sistemu, tada se uočavaju konkurentski procesi: u prvom slučaju, ravnoteža izmene liganda je nadmetanje između liganda za metalni ion, u drugi slučaj, ravnoteža izmene metala je takmičenje između jona metala za ligand. Prevladat će proces formiranja najtrajnijeg kompleksa. Na primjer, u rastvoru se nalaze joni: magnezijuma, cinka, gvožđa (III), bakra, hroma (II), gvožđa (II) i mangana (II). Kada se mala količina etilendiamintetrasirćetne kiseline (EDTA) unese u ovu otopinu, dolazi do nadmetanja između metalnih jona i vezivanja za kompleks gvožđa (III), budući da formira najstabilniji kompleks sa EDTA.

U tijelu se neprestano odvija interakcija biometala (Mb) i bioliganda (Lb), formiranje i uništavanje vitalnih biokompleksa (MbLb):

U tijelu ljudi, životinja i biljaka postoje različiti mehanizmi za zaštitu i održavanje ove ravnoteže od raznih ksenobiotika (stranih tvari), uključujući ione teških metala. Joni teških metala koji nisu vezani u kompleks i njihovi hidrokso kompleksi su toksične čestice (Mt). U tim slučajevima, uz ravnotežu prirodnog metalnog liganda, može nastati nova ravnoteža, sa stvaranjem stabilnijih stranih kompleksa koji sadrže toksične metale (MtLb) ili toksične ligande (MbLt), koji ne ispunjavaju

bitne biološke funkcije. Kada egzogene toksične čestice uđu u tijelo, nastaju kombinovane ravnoteže i, kao rezultat, dolazi do nadmetanja procesa. Preovlađujući proces će biti onaj koji dovodi do stvaranja najstabilnijeg kompleksnog jedinjenja:

Poremećaji homeostaze metalnog liganda uzrokuju metaboličke poremećaje, inhibiraju aktivnost enzima, uništavaju važne metabolite kao što su ATP, stanične membrane i remete gradijent koncentracije jona u stanicama. Zbog toga se stvaraju veštački sistemi zaštite. Kelaciona terapija (kompleksna terapija) zauzima svoje mesto u ovoj metodi.

Kelaciona terapija je uklanjanje toksičnih čestica iz organizma, na osnovu njihovog heliranja kompleksonatima s-elementa. Lijekovi koji se koriste za uklanjanje toksičnih čestica ugrađenih u tijelo nazivaju se detoksikatori.(Lg). Kelacija toksičnih vrsta sa metalnim kompleksonatima (Lg) pretvara toksične ione metala (Mt) u netoksične (MtLg) vezane oblike pogodne za izolaciju i prodiranje kroz membranu, transport i izlučivanje iz tijela. Zadržavaju helirajući efekat u tijelu i za ligand (komplekson) i za metalni jon. Ovo osigurava homeostazu metalnog liganda tijela. Stoga, upotreba kompleksonata u medicini, stočarstvu i ratarstvu omogućava detoksikaciju organizma.

Osnovni termodinamički principi helacione terapije mogu se formulisati u dve pozicije.

I. Detoksikant (Lg) mora efikasno vezati toksične ione (Mt, Lt), novonastala jedinjenja (MtLg) moraju biti jača od onih koja su postojala u telu:

II. Detoksikator ne bi trebao uništiti vitalne kompleksne spojeve (MbLb); spojevi koji se mogu formirati tokom interakcije detoksifikatora i biometalnih jona (MbLg) trebali bi biti manje jaki od onih koji postoje u tijelu:

7.11. PRIMENA KOMPLEKSONA I KOMPLEKSONATA U MEDICINI

Molekule kompleksona se praktično ne cijepaju ili ne mijenjaju u biološkoj sredini, što je njihova važna farmakološka karakteristika. Kompleksoni su nerastvorljivi u lipidima i visoko rastvorljivi u vodi, tako da ne prodiru ili slabo prodiru kroz ćelijske membrane, te stoga: 1) se ne izlučuju kroz creva; 2) do apsorpcije kompleksnih agenasa dolazi samo kada se ubrizgavaju (samo penicilamin se uzima oralno); 3) u telu kompleksoni cirkulišu uglavnom u ekstracelularnom prostoru; 4) izlučivanje iz organizma se vrši uglavnom preko bubrega. Ovaj proces je brz.

Supstance koje eliminišu dejstvo otrova na biološke strukture i hemijskim reakcijama deaktiviraju otrove nazivaju se protuotrovi.

Jedan od prvih antidota koji se koristi u helacionoj terapiji je British Anti-Lewisite (BAL). Unithiol se trenutno koristi:

Ovaj lijek efikasno uklanja arsen, živu, hrom i bizmut iz organizma. Kod trovanja cinkom, kadmijumom, olovom i živom najčešće se koriste kompleksoni i kompleksonati. Njihova upotreba zasniva se na stvaranju jačih kompleksa s ionima metala od kompleksa istih iona sa grupama proteina, aminokiselina i ugljikohidrata koje sadrže sumpor. EDTA preparati se koriste za uklanjanje olova. Unošenje velikih doza lijekova u organizam je opasno, jer vežu ione kalcija, što dovodi do poremećaja mnogih funkcija. Stoga, prijavite se tetacin(CaNa 2 EDTA), koji se koristi za uklanjanje olova, kadmijuma, žive, itrijuma, cerijuma i drugih rijetkih zemnih metala i kobalta.

Od prve terapijske upotrebe tetacina 1952. godine, ovaj lijek se široko koristi u klinici profesionalnih bolesti i nastavlja biti nezamjenjiv protuotrov. Mehanizam djelovanja tetacina je vrlo zanimljiv. Ioni-toksikanti istiskuju koordinirani ion kalcija iz tetacina zbog stvaranja jačih veza s kisikom i EDTA. Kalcijum ion, zauzvrat, istiskuje dva preostala natrijeva jona:

Tetacin se u organizam unosi u obliku 5-10% otopine, čija je osnova fiziološka otopina. Dakle, već 1,5 sati nakon intraperitonealne injekcije, 15% primijenjene doze tetacina ostaje u tijelu, nakon 6 sati - 3%, a nakon 2 dana - samo 0,5%. Lijek djeluje efikasno i brzo kada se koristi inhalacijski način primjene tetacina. Brzo se apsorbira i dugo cirkulira u krvi. Osim toga, tetacin se koristi u zaštiti od plinske gangrene. Inhibira djelovanje jona cinka i kobalta, koji su aktivatori enzima lecitinaze, toksina plinske gangrene.

Vezivanje toksičnih supstanci tetacinom u niskotoksični i trajniji helatni kompleks, koji se ne razara i lako se izlučuje iz organizma putem bubrega, osigurava detoksikaciju i uravnoteženu mineralnu ishranu. Po strukturi i sastavu blizak pre-

paratam EDTA je natrijum-kalcijumova so dietilentriamin-pentaoctene kiseline (CaNa 3 DTPA) - pentacin i natrijeva sol dietilentriaminpentafosfonske kiseline (Na 6 DTPF) - trimefacin. Pentacin se koristi uglavnom za trovanje jedinjenjima gvožđa, kadmija i olova, kao i za uklanjanje radionuklida (tehnecijum, plutonijum, uranijum).

Natrijumova so kiseline (SaNa 2 EDTP) fosficin uspješno se koristi za uklanjanje žive, olova, berilija, mangana, aktinida i drugih metala iz tijela. Kompleksonati su veoma efikasni u uklanjanju nekih toksičnih anjona. Na primjer, kobalt (II) etilendiamintetraacetat, koji formira mješoviti ligandski kompleks sa CN - , može se preporučiti kao protuotrov za trovanje cijanidom. Sličan princip leži u osnovi metoda za uklanjanje toksičnih organskih supstanci, uključujući pesticide koji sadrže funkcionalne grupe sa donorskim atomima sposobnim za interakciju s kompleksonatnim metalom.

Efikasan lek je succimer(dimerkaptosukcinska kiselina, dimerkaptosukcinska kiselina, hemet). Snažno veže skoro sve toksične materije (Hg, As, Pb, Cd), ali uklanja ione biogenih elemenata (Cu, Fe, Zn, Co) iz organizma, tako da se gotovo nikada ne koristi.

Kompleksonati koji sadrže fosfor su snažni inhibitori formiranja kristala fosfata i kalcijum oksalata. Kao antikalcificirajući lijek u liječenju urolitijaze predlaže se ksidifon, kalijum-natrijumova so OEDP. Difosfonati, osim toga, u minimalnim dozama povećavaju ugradnju kalcija u koštano tkivo i sprječavaju njegov patološki izlazak iz kostiju. HEDP i drugi difosfonati sprječavaju razne vrste osteoporoze, uključujući osteodistrofiju bubrega, parodontalnu

ny destrukcije, kao i uništavanje transplantirane kosti kod životinja. Takođe je opisan antiaterosklerotski efekat HEDP-a.

U SAD-u su brojni difosfonati, posebno HEDP, predloženi kao farmaceutski preparati za liječenje ljudi i životinja oboljelih od metastaziranog raka kostiju. Regulacijom propusnosti membrane bisfosfonati pospješuju transport antitumorskih lijekova u ćeliju, a samim tim i efikasno liječenje različitih onkoloških bolesti.

Jedan od urgentnih problema moderne medicine je zadatak brze dijagnoze raznih bolesti. U ovom aspektu, od nesumnjivog interesa je nova klasa preparata koji sadrže katione sposobne da obavljaju funkcije sonde - radioaktivnu magnetorelaksaciju i fluorescentne oznake. Radioizotopi određenih metala koriste se kao glavne komponente radiofarmaceutika. Keliranje katjona ovih izotopa kompleksonima omogućava povećanje njihove toksikološke prihvatljivosti za organizam, olakšavanje njihovog transporta i osigurava, u određenim granicama, selektivnost koncentracije u određenim organima.

Ovim primjerima nipošto se ne iscrpljuje čitava raznolikost oblika primjene kompleksonata u medicini. Tako se dikalijumova so magnezijum etilendiamintetraacetata koristi za regulaciju sadržaja tečnosti u tkivima u patologiji. EDTA se koristi u sastavu suspenzija antikoagulansa koje se koriste za odvajanje krvne plazme, kao stabilizator adenozin trifosfata u određivanju glukoze u krvi, u bistrenju i skladištenju kontaktnih sočiva. Difosfonati se široko koriste u liječenju reumatoidnih bolesti. Posebno su efikasna kao antiartritička sredstva u kombinaciji sa antiinflamatornim sredstvima.

7.12. KOMPLEKSI SA MAKROCIKLIČNIM JEDINJENJIMA

Među prirodnim kompleksnim jedinjenjima posebno mjesto zauzimaju makrokompleksi na bazi cikličkih polipeptida koji sadrže unutrašnje šupljine određene veličine, u kojima postoji nekoliko grupa koje sadrže kisik sposobne da vežu katione tih metala, uključujući natrijum i kalij, čije dimenzije odgovaraju dimenzije šupljine. Takve supstance su u biološkom

Rice. 7.2. Kompleks valinomicina sa K+ jonom

Ički materijali, obezbeđuju transport jona kroz membrane i stoga se nazivaju jonofori. Na primjer, valinomicin prenosi jon kalija kroz membranu (slika 7.2).

Uz pomoć drugog polipeptida - gramicidin A natrijum katjoni se transportuju relejnim mehanizmom. Ovaj polipeptid je presavijen u "cijev", čija je unutrašnja površina obložena grupama koje sadrže kisik. Rezultat je

dovoljno dugačak hidrofilni kanal sa određenim poprečnim presekom koji odgovara veličini natrijum jona. Jon natrijuma, ulazeći u hidrofilni kanal s jedne strane, prenosi se s jedne na drugu grupu kisika, poput relejne trke kroz kanal koji provode jone.

Dakle, ciklički polipeptidni molekul ima unutarmolekulsku šupljinu, u koju može ući supstrat određene veličine i geometrije po principu ključa i brave. Šupljina takvih unutrašnjih receptora obložena je aktivnim centrima (endoreceptorima). U zavisnosti od prirode metalnog jona, može doći do nekovalentne interakcije (elektrostatičke, vodonične veze, van der Waalsove sile) sa alkalnim metalima i kovalentne interakcije sa zemnoalkalnim metalima. Kao rezultat ovoga, supramolekule- složeni asocijaciji koji se sastoje od dvije ili više čestica koje se drže zajedno intermolekularnim silama.

Najčešći u živoj prirodi su tetradentatni makrocikli - porfini i njima bliski po strukturi korinoidi.Šematski, tetradentni ciklus se može predstaviti u sljedećem obliku (slika 7.3), gdje lukovi označavaju isti tip ugljičnih lanaca koji povezuju donore atome dušika u zatvorenom ciklusu; R 1 , R 2 , R 3 , P 4 su ugljikovodični radikali; M n+ - jon metala: u hlorofilu Mg 2+ jon, u hemoglobinu Fe 2+ jon, u hemocijaninu Cu 2+ jon, u vitaminu B 12 (kobalamin) ion Co 3+.

Donorski atomi dušika nalaze se na uglovima kvadrata (označeno isprekidanom linijom). Čvrsto su koordinirani u prostoru. Zbog toga

porfirini i korinoidi formiraju jake komplekse sa kationima raznih elemenata, pa čak i zemnoalkalnih metala. Značajno je da Bez obzira na dentitet liganda, hemijsku vezu i strukturu kompleksa određuju atomi donora. Na primjer, kompleksi bakra sa NH 3 , etilendiaminom i porfirinom imaju istu kvadratnu strukturu i sličnu elektronsku konfiguraciju. Ali polidentatni ligandi se vežu za metalne jone mnogo jače nego monodentatni ligandi.

Rice. 7.3. Tetradentatni makrociklus

sa istim atomima donora. Snaga kompleksa etilendiamina je 8-10 redova veličine veća od čvrstoće istih metala s amonijakom.

Bioanorganski kompleksi metalnih jona sa proteinima nazivaju se bioklasteri - kompleksi metalnih jona sa makrocikličkim jedinjenjima (slika 7.4).

Rice. 7.4.Šematski prikaz strukture bioklastera određenih veličina proteinskih kompleksa sa ionima d-elemenata. Vrste interakcija proteinskih molekula. M n+ - aktivni centar metalnog jona

Unutar bioklastera postoji šupljina. Uključuje metal koji stupa u interakciju sa donorskim atomima veznih grupa: OH - , SH - , COO - , -NH 2 , proteinima, aminokiselinama. Najpoznatiji metal-

menti (karboanhidraza, ksantin oksidaza, citokromi) su bioklasteri čije šupljine formiraju enzimske centre koji sadrže Zn, Mo, Fe.

7.13. MULTICORE COMPLEXES

Heterovalentni i heteronuklearni kompleksi

Kompleksi, koji uključuju nekoliko centralnih atoma jednog ili različitih elemenata, nazivaju se multi-core. Mogućnost formiranja multinuklearnih kompleksa određena je sposobnošću nekih liganada da se vežu za dva ili tri metalna jona. Takvi ligandi se nazivaju most. Odnosno most nazivaju se kompleksima. U principu, mogući su i mostovi s jednim atomom, na primjer:

Koriste usamljene elektronske parove koji pripadaju istom atomu. Uloga mostova se može odigrati poliatomski ligandi. U takvim mostovima koriste se nepodijeljeni elektronski parovi koji pripadaju različitim atomima. poliatomski ligand.

AA. Grinberg i F.M. Filinov je proučavao spojeve za premošćivanje sastava u kojima ligand veže kompleksna jedinjenja istog metala, ali u različitim oksidacionim stanjima. Zvao ih je G. Taube kompleksi za prenos elektrona. Istraživao je reakcije prijenosa elektrona između centralnih atoma različitih metala. Sistematska proučavanja kinetike i mehanizma redoks reakcija dovela su do zaključka da je prijenos elektrona između dva kompleksa

nastavlja kroz nastali ligandni most. Razmjena elektrona između 2 + i 2 + odvija se kroz formiranje intermedijarnog kompleksa mosta (slika 7.5). Prenos elektrona se odvija kroz hloridni premosni ligand, završavajući formiranjem 2+ kompleksa; 2+.

Rice. 7.5. Prijenos elektrona u srednjem multinuklearnom kompleksu

Širok spektar polinuklearnih kompleksa dobijen je upotrebom organskih liganada koji sadrže nekoliko donorskih grupa. Uslov za njihovo formiranje je takav raspored donorskih grupa u ligandu koji ne dozvoljava zatvaranje kelatnih ciklusa. Nije neuobičajeno da ligand zatvori kelatni ciklus i istovremeno djeluje kao most.

Aktivni princip prijenosa elektrona su prijelazni metali koji pokazuju nekoliko stabilnih oksidacijskih stanja. Ovo daje ione titana, gvožđa i bakra idealna svojstva nosača elektrona. Skup opcija za formiranje heterovalentnih (HVA) i heteronuklearnih kompleksa (HNC) na bazi Ti i Fe prikazan je na slici 3. 7.6.

reakcija

Reakcija (1) se zove unakrsna reakcija. U reakcijama razmjene, intermedijer će biti heterovalentni kompleksi. Svi teoretski mogući kompleksi zapravo nastaju u rastvoru pod određenim uslovima, što je dokazano raznim fizičko-hemijskim studijama.

Rice. 7.6. Formiranje heterovalentnih kompleksa i heteronuklearnih kompleksa koji sadrže Ti i Fe

metode. Da bi se dogodio prijenos elektrona, reaktanti moraju biti u energetskim stanjima bliskim. Ovaj zahtjev se naziva Franck-Condon princip. Prijenos elektrona može se dogoditi između atoma istog prijelaznog elementa, koji su u različitim stupnjevima HWC oksidacije, ili različitih HJC elemenata, čija je priroda metalnih centara različita. Ova jedinjenja se mogu definisati kao kompleksi za transport elektrona. Oni su pogodni nosioci elektrona i protona u biološkim sistemima. Dodavanje i oslobađanje elektrona uzrokuje promjene samo u elektronskoj konfiguraciji metala, bez promjene strukture organske komponente kompleksa. Svi ovi elementi imaju nekoliko stabilnih oksidacionih stanja (Ti +3 i +4; Fe +2 i +3; Cu +1 i +2). Po našem mišljenju, ovim sistemima je po prirodi data jedinstvena uloga da obezbede reverzibilnost biohemijskih procesa uz minimalne troškove energije. Reverzibilne reakcije uključuju reakcije koje imaju termodinamičke i termohemijske konstante od 10 -3 do 10 3 i sa malom vrijednošću ΔG o i E o procesi. Pod ovim uslovima, početne supstance i produkti reakcije mogu biti u uporedivim koncentracijama. Kada ih se mijenja u određenom rasponu, lako je postići reverzibilnost procesa, stoga su u biološkim sistemima mnogi procesi oscilatorne (talasne) prirode. Redox sistemi koji sadrže gore navedene parove pokrivaju širok spektar potencijala, što im omogućava da uđu u interakcije praćene umjerenim promjenama Δ Idi I E°, sa mnogo podloga.

Vjerovatnoća nastanka HVA i HJA značajno se povećava kada otopina sadrži potencijalno premošćavajuće ligande, tj. molekule ili jone (aminokiseline, hidroksi kiseline, kompleksoni, itd.) sposobnih da povežu dva metalna centra odjednom. Mogućnost delokalizacije elektrona u HWC-u doprinosi smanjenju ukupne energije kompleksa.

Realnije, skup mogućih opcija za formiranje HWC i HJA, u kojima je priroda metalnih centara drugačija, vidi se na Sl. 7.6. Detaljan opis formiranja HVA i HNA i njihove uloge u biohemijskim sistemima razmatraju se u radovima A.N. Glebova (1997). Redox parovi moraju se strukturno prilagoditi jedan drugome, tada je prijenos moguć. Odabirom komponenti otopine može se "produžiti" udaljenost preko koje se elektron prenosi od redukcijskog sredstva do oksidacijskog sredstva. Uz koordinisano kretanje čestica, elektron se može prenijeti na velike udaljenosti pomoću valnog mehanizma. Kao "koridor" može biti hidratizirani proteinski lanac itd. Vjerovatnoća prijenosa elektrona na udaljenost do 100A je velika. Dužina "koridora" se može povećati aditivima (joni alkalnih metala, prateći elektroliti). Ovo otvara velike mogućnosti u oblasti kontrole sastava i svojstava HWC i HJA. U rješenjima igraju ulogu svojevrsne "crne kutije" ispunjene elektronima i protonima. Ovisno o okolnostima, može ih dati drugim komponentama ili dopuniti svoje "rezerve". Reverzibilnost reakcija koje uključuju njih omogućava stalno sudjelovanje u cikličkim procesima. Elektroni se kreću od jednog metalnog centra do drugog, osciliraju između njih. Složeni molekul ostaje asimetričan i može sudjelovati u redoks procesima. HWC i HJAC su aktivno uključeni u oscilatorne procese u biološkim medijima. Ova vrsta reakcije se naziva oscilatorne reakcije. Nalaze se u enzimskoj katalizi, sintezi proteina i drugim biohemijskim procesima koji prate biološke pojave. To uključuje periodične procese ćelijskog metabolizma, talase aktivnosti u srčanom tkivu, u moždanom tkivu i procese koji se dešavaju na nivou ekoloških sistema. Važna faza metabolizma je cijepanje vodonika iz hranjivih tvari. U tom slučaju atomi vodika prelaze u ionsko stanje, a elektroni odvojeni od njih ulaze u respiratorni lanac i predaju svoju energiju stvaranju ATP-a. Kao što smo ustanovili, kompleksonati titana su aktivni nosioci ne samo elektrona, već i protona. Sposobnost jona titana da ispune svoju ulogu u aktivnom centru enzima kao što su katalaze, peroksidaze i citokromi određena je njegovom visokom sposobnošću stvaranja kompleksa, formiranjem koordinirane geometrije jona, formiranjem polinuklearnih HVA i HJA različitih sastava i svojstva u funkciji pH, koncentracije prelaznog elementa Ti i organske komponente kompleksa, njihovog molarnog omjera. Ova sposobnost se očituje u povećanju selektivnosti kompleksa

u odnosu na supstrate, produkte metaboličkih procesa, aktiviranje veza u kompleksu (enzim) i supstratu kroz koordinaciju i promenu oblika supstrata u skladu sa sterijskim zahtevima aktivnog centra.

Elektrohemijske transformacije u tijelu povezane s prijenosom elektrona praćene su promjenom stupnja oksidacije čestica i pojavom redoks potencijala u otopini. Veliku ulogu u ovim transformacijama imaju multinuklearni HVA i HNA kompleksi. Aktivni su regulatori slobodnih radikala, sistem za iskorišćavanje reaktivnih vrsta kiseonika, vodikovog peroksida, oksidacionih sredstava, radikala, uključeni su u oksidaciju supstrata, kao i u održavanju antioksidativne homeostaze, u zaštiti organizma od oksidacije. stres. Njihovo enzimsko djelovanje na biosisteme slično je enzimima (citokromi, superoksid dismutaza, katalaza, peroksidaza, glutation reduktaza, dehidrogenaze). Sve ovo ukazuje na visoka antioksidativna svojstva kompleksonata prelaznih elemenata.

7.14. PITANJA I ZADACI ZA SAMOPROVJERU PRIPREMNOSTI ZA NASTAVU I ISPIT

1. Dajte pojam kompleksnih jedinjenja. Po čemu se razlikuju od dvostrukih soli i šta im je zajedničko?

2. Napravite formule složenih jedinjenja prema njihovom nazivu: amonijum dihidroksotetrahloroplatinat (IV), triammintrinitrokobalt (III), dajte njihove karakteristike; naznačiti sferu unutrašnje i eksterne koordinacije; centralni ion i stepen njegove oksidacije: ligandi, njihov broj i dentitet; priroda veza. Napišite jednadžbu disocijacije u vodenom rastvoru i izraz za konstantu stabilnosti.

3. Opšta svojstva kompleksnih jedinjenja, disocijacija, stabilnost kompleksa, hemijska svojstva kompleksa.

4. Kako se reaktivnost kompleksa karakteriše iz termodinamičke i kinetičke pozicije?

5. Koji će amino kompleksi biti izdržljiviji od tetraamino-bakar (II), a koji manje?

6. Navedite primjere makrocikličkih kompleksa formiranih od jona alkalnih metala; joni d-elemenata.

7. Na osnovu čega se kompleksi klasifikuju kao kelirani? Navedite primjere helatnih i nehelatnih kompleksnih spojeva.

8. Na primjeru bakarnog glicinata dajte pojam intrakompleksnih spojeva. Napišite strukturnu formulu magnezijum kompleksonata sa etilendiamintetraoctenom kiselinom u obliku natrija.

9. Navedite šematski strukturni fragment bilo kojeg polinuklearnog kompleksa.

10. Definirajte polinuklearne, heteronuklearne i heterovalentne komplekse. Uloga prelaznih metala u njihovom nastanku. Biološka uloga ovih komponenti.

11. Koje vrste hemijskih veza se nalaze u kompleksnim jedinjenjima?

12. Navedite glavne tipove hibridizacije atomskih orbitala koje se mogu javiti kod centralnog atoma u kompleksu. Koja je geometrija kompleksa u zavisnosti od vrste hibridizacije?

13. Na osnovu elektronske strukture atoma elemenata s-, p- i d-blokova, uporedi sposobnost formiranja kompleksa i njihovo mjesto u hemiji kompleksa.

14. Definirajte kompleksone i kompleksonate. Navedite primjere koji se najčešće koriste u biologiji i medicini. Navedite termodinamičke principe na kojima se temelji terapija helacijom. Upotreba kompleksonata za neutralizaciju i eliminaciju ksenobiotika iz organizma.

15. Razmotrite glavne slučajeve kršenja homeostaze metal-liganda u ljudskom tijelu.

16. Navedite primjere biokompleksnih spojeva koji sadrže željezo, kobalt, cink.

17. Primjeri konkurentnih procesa koji uključuju hemoglobin.

18. Uloga metalnih jona u enzimima.

19. Objasni zašto je za kobalt u kompleksima sa kompleksnim ligandima (polidentat) oksidaciono stanje +3 stabilnije, a u običnim solima, kao što su halogenidi, sulfati, nitrati, oksidaciono stanje +2?

20. Za bakar su karakteristična oksidaciona stanja +1 i +2. Može li bakar katalizirati reakcije prijenosa elektrona?

21. Može li cink katalizirati redoks reakcije?

22. Koji je mehanizam djelovanja žive kao otrova?

23. Navedite kiselinu i bazu u reakciji:

AgNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Objasni zašto se kao lijek koristi kalijum-natrijumova so hidroksietiliden difosfonske kiseline, a ne HEDP.

25. Kako se odvija transport elektrona u tijelu uz pomoć metalnih jona koji su dio biokompleksnih spojeva?

7.15. TESTOVI

1. Oksidacijsko stanje centralnog atoma u kompleksnom jonu je 2- je jednako:

a)-4;

b) +2;

u 2;

d) +4.

2. Najstabilniji kompleksni jon:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Rastvor sadrži 0,1 mol PtCl 4 4NH 3 spoja. Reagujući sa AgNO 3 , formira 0,2 mol taloga AgCl. Dajte početnoj supstanci koordinacionu formulu:

a)Cl;

b) Cl 3 ;

c) Cl 2 ;

d) Cl 4 .

4. Kakav je oblik kompleksa nastalih kao rezultat sp 3 d 2-gi- uzgoj?

1) tetraedar;

2) kvadrat;

4) trigonalna bipiramida;

5) linearni.

5. Odaberite formulu za jedinjenje pentaaminklorokobalt (III) sulfat:

a) Na 3 ;

6) [CoCl 2 (NH 3) 4 ]Cl;

c) K 2 [Co(SCN) 4];

d) SO 4 ;

e) [Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Koji su ligandi polidentatni?

a) C1 -;

b) H 2 O;

c) etilendiamin;

d) NH 3 ;

e) SCN - .

7. Kompleksirajući agensi su:

a) atomi donora elektronskih para;

c) atomi- i joni-akceptori elektronskih parova;

d) atomi i joni donori elektronskih parova.

8. Elementi sa najmanjom sposobnošću kompleksiranja su:

a)s; c) d;

b) p; d) f

9. Ligandi su:

a) molekule donora elektronskih para;

b) joni-akceptori elektronskih parova;

c) molekuli- i joni-donori elektronskih parova;

d) molekuli- i joni-akceptori elektronskih parova.

10. Komunikacija u sferi interne koordinacije kompleksa:

a) kovalentna izmjena;

b) kovalentni donor-akceptor;

c) jonski;

d) vodonik.

11. Najbolji agens za kompleksiranje će biti:

Kao što znate, metali gube elektrone i time se formiraju. Pozitivno nabijeni metalni joni mogu biti okruženi anjonima ili neutralnim molekulima, formirajući čestice tzv. sveobuhvatan i sposoban za samostalno postojanje u kristalu ili rastvoru. A spojevi koji sadrže složene čestice u čvorovima svojih kristala nazivaju se kompleksna jedinjenja.

Struktura kompleksnih jedinjenja

1. Većina složenih spojeva ima unutrašnje i spoljašnje sfere . Prilikom pisanja hemijskih formula složenih jedinjenja, unutrašnja sfera se stavlja u uglaste zagrade. Na primjer, u kompleksnim jedinjenjima K i Cl 2, unutrašnja sfera su grupe atoma (kompleksi) - - i 2+, a vanjska sfera su K+ i Cl ioni - respektivno.
2. Centralni atom ili ion unutrašnja sfera se zove agens za kompleksiranje. Obično metalni joni sa dovoljnom količinom slobodnih deluju kao kompleksatori - to su p-, d-, f- elementi: Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+ , itd. Ali to mogu biti i atomi elemenata koji formiraju nemetale. Naboj agensa za stvaranje kompleksa je obično pozitivan, ali može biti i negativan ili nula i jednak zbiru naboja svih ostalih jona. U gornjim primjerima, agensi za stvaranje kompleksa su joni Al 3+ i Ca 2+.

1. Kompleksirajući agens je okružen a povezan je sa ionima suprotnog predznaka ili neutralnim molekulima, tzv ligandi. Anjoni kao što su F - , OH - , CN - , CNS - , NO 2 - , CO 3 2- , C 2 O 4 2- itd., ili neutralni H 2 O molekuli, mogu djelovati kao ligandi u kompleksnim jedinjenjima, NH 3 , CO, NO, itd. U našim primjerima to su OH ioni - i NH 3 molekuli. Broj liganada u različitim kompleksnim jedinjenjima kreće se od 2 do 12. A sam broj liganada (broj sigma veza) se naziva koordinacijski broj (c.h.) agensa za stvaranje kompleksa. U razmatranim primjerima, c.ch. jednako 4 i 8.

1. Kompleksno punjenje(unutrašnja sfera) se definiše kao zbir naboja agensa za stvaranje kompleksa i liganada.
2. spoljna sfera formiraju ione povezane s kompleksom ionskim ili intermolekularnim vezama i imaju naboj čiji je predznak suprotan onom naboja agensa za stvaranje kompleksa. Numerička vrijednost naboja vanjske sfere poklapa se sa numeričkom vrijednošću naboja unutrašnje sfere. U formuli kompleksnog jedinjenja oni su napisani u uglastim zagradama. Vanjska sfera može čak i izostati ako je unutrašnja sfera neutralna. U datim primjerima, vanjsku sferu formiraju 1 K + jona i 2 Cl - jona, respektivno.

Klasifikacija složenih spojeva

Na osnovu različitih principa, kompleksna jedinjenja mogu se klasifikovati na različite načine:

1. Po električnom naboju: kationski, anjonski i neutralni kompleksi.

• Kationski kompleksi imaju pozitivan naboj i nastaju ako su neutralni molekuli koordinirani oko pozitivnog jona. Na primjer, Cl 3 , Cl 2
• Anionski kompleks s imaju negativan naboj i nastaju ako se atomi s negativnim koordiniraju oko pozitivnog jona. Na primjer, K, K 2
• Neutralni kompleksi imaju nulti naboj i nemaju spoljnu sferu. Mogu nastati koordinacijom oko atoma molekula, kao i istovremenom koordinacijom oko centralnog pozitivno nabijenog jona negativnih jona i molekula.

1. Po broju kompleksnih agenasa

• single core - kompleks sadrži jedan centralni atom, na primjer, K 2
• multi-core e- kompleks sadrži dva ili više centralnih atoma, npr.

1. Po vrsti liganda

• Hidrira – sadrže akva-komplekse, tj. molekuli vode djeluju kao ligandi. Na primjer, Br 3 , Br 2
• Amonijak - sadrže komplekse amina, u kojima molekule amonijaka (NH 3) djeluju kao ligandi. Na primjer, Cl 2 , Cl
• karbonili – u takvim kompleksnim jedinjenjima molekule ugljičnog monoksida djeluju kao ligandi. Na primjer, , .
• acidokompleksi - kompleksna jedinjenja koja kao ligande sadrže kisele ostatke i kiselina koje sadrže kiseonik i anoksičnih kiselina (F -, Cl -, Br -, I -, CN -, NO 2 -, SO 4 2–, PO 4 3– itd., kao kao i OH-). Na primjer, K 4 , Na 2
• Hidroksokompleksi - kompleksna jedinjenja u kojima hidroksidni joni deluju kao ligandi: K 2, Cs 2

Kompleksna jedinjenja mogu sadržati ligande koji pripadaju različitim klasama gornje klasifikacije. Na primjer: K, Br

1. Po hemijskim svojstvima: kiseline, baze, soli, neelektroliti:

• kiseline — H, H2
• Temelji - (OH) 2, OH
• sol — Cs 3 , Cl 2
• Neelektroliti —

1. Prema broju mjesta koje zauzima ligand u koordinacijskoj sferi

U koordinacionoj sferi ligandi mogu zauzimati jedno ili više mjesta, tj. formiraju jednu ili više veza sa centralnim atomom. Na osnovu toga razlikuju:

• Monodentatni ligandi - to su ligandi kao što su molekuli H 2 O, NH 3, CO, NO itd. i ništa CN - , F - , Cl - , OH - , SCN - , itd.
• Bidentatni ligandi . Ovaj tip liganda uključuje ione H 2 N-CH 2 -COO -, CO 3 2-, SO 4 2-, S 2 O 3 2-, molekulu etilendiamina H 2 N-CH 2 -CH 2 -H 2 N ( skraćeno en).
• Polidentatni ligandi . To su, na primjer, organski ligandi koji sadrže nekoliko grupa - CN ili -COOH (EDTA). Neki polidentatni ligandi su sposobni da formiraju ciklične komplekse zvane helat (na primjer, hemoglobin, hlorofil, itd.)

Nomenklatura kompleksnih jedinjenja

Zapaliti formula kompleksnog jedinjenja, mora se imati na umu da se, kao i svako ionsko jedinjenje, prvo upisuje kationska formula, a zatim anjonska formula. U ovom slučaju se upisuje formula kompleksa uglaste zagrade, gdje je prvo napisano sredstvo za stvaranje kompleksa, a zatim ligandi.

I evo nekoliko pravila, slijedeći koja neće biti teško sastaviti ime složenog spoja:

1. U nazivima kompleksnih jedinjenja, kao i jonskih soli, prvi je naveden anjon, a zatim kation.
2. U ime kompleksa prvo su navedeni ligandi, a zatim agens za kompleksiranje. Ligandi su navedeni po abecednom redu.
3. Neutralni ligandi imaju isto ime kao i molekuli, završetak se dodaje anjonskim ligandima -O. U tabeli ispod su navedena imena najčešćih liganada.

ligand	Ime liganda	ligand	Ime liganda
en	etilendiamin	O 2-	Okso
H2O	Aqua	H-	Hydrido
NH3	Ammin	H+	Hydro
CO	karbonil	oh-	hydroxo
NO	Nitrosyl	SO 4 2-	Sulfato
NE-	Nitroso	CO 3 2-	carbonato
NE 2 -	Nitro	CN-	Cyano
N 3 -	Azido	NCS-	Thiocionato
Cl-	Chloro	C 2 O 4 2-	Oxalato
br-	Bromo

1. Ako je broj liganada veći od jedan, tada je njihov broj označen grčkim prefiksima:

2-di-, 3-tri-, 4-tetra-, 5-penta-, 6-hexa-, 7-hepta-, 8-octa-, 9-nona-, 10-deca-.

Ako samo ime liganda već sadrži grčki prefiks, tada se ime liganda piše u zagradama i dodaje mu se prefiks tipa:

2-bis-, 3-tris-, 4-tetrakis-, 5-pentakis-, 6-hexakis-.

Na primjer, spoj Cl 3 se naziva tris(etilendiamin)kobalt(III).

1. Imena kompleksnih anjona se završavaju nastavak - at
2. Po imenu metala u zagradama naznačiti Rimski brojevi za njegovo oksidacijsko stanje.

Na primjer, nazovimo sljedeće veze:

• Cl

Počnimo sa ligandima: 4 molekula vode označena su kao tetraaqua, a 2 hloridna jona su označena kao dihloro.

konačno, anion s tim u vezi je hlorid jona.

tetraakvadiklorokromijum hlorid(III)

• K4

Počnimo sa ligandima: kompleksni anion sadrži 4 liganda CN - , koji se nazivaju tetracijano.

Pošto je metal dio kompleksnog anjona, naziva se nikelat(0).

Dakle, puni naslov je: kalijum tetracijanonikelat(0)

kategorije ,

Kompleksna jedinjenja To su molekularna ili jonska jedinjenja nastala vezivanjem metala ili nemetala, neutralnih molekula ili drugih jona na atom ili ion. Oni mogu postojati i u kristalu i u rastvoru.

Osnovne odredbe i koncepti teorije koordinacije.

Da bi objasnio strukturu i svojstva kompleksnih jedinjenja 1893. godine, švajcarski hemičar A. Werner predložio je teoriju koordinacije u koju je uveo dva koncepta: koordinaciju i bočnu valentnost.

Prema Verneru glavna valencija valencija se naziva pomoću koje se atomi povezuju u jednostavne spojeve koji se povinuju teoriji

valencija. Ali, nakon što je iscrpio glavnu valenciju, atom je u pravilu sposoban za daljnje vezivanje zbog bočna valencija, kao rezultat čijeg ispoljavanja nastaje kompleksno jedinjenje.

Pod uticajem sila glavne i sekundarne valencije, atomi teže da se ravnomerno okruže jonima ili molekulima i tako su centar privlačenja. Takvi atomi se nazivaju centralni ili kompleksirajući agensi. Ioni ili molekuli koji su direktno vezani za agens za stvaranje kompleksa nazivaju se ligandi.

Pomoću glavne valencije ligandi su vezani za jone, a sekundarnom valencijom joni i molekuli.

Privlačenje liganda na agens kompleksiranja naziva se koordinacija, a broj liganada se naziva koordinacijskim brojem agensa za kompleksiranje.

Možemo reći da su kompleksna jedinjenja jedinjenja čije se molekule sastoje od centralnog atoma (ili jona) direktno povezanog sa određenim brojem drugih molekula ili jona, koji se nazivaju ligandi.

Kationi metala najčešće djeluju kao kompleksatori (Co +3, Pt +4, Cr +3, Cu +2 Au +3 itd.)

Ligandi mogu biti joni Cl -, CN -, NCS -, NO 2 -, OH -, SO 4 2- i neutralni molekuli NH 3, H 2 O, amini, aminokiseline, alkoholi, tioalkoholi, PH 3, etri.

Broj koordinacionih mesta koje zauzima ligand u blizini agensa za stvaranje kompleksa naziva se njegovim kapacitet koordinacije ili dentitet.

Ligandi vezani za agens za stvaranje kompleksa jednom vezom zauzimaju jedno koordinaciono mesto i nazivaju se monodentatni (Cl - , CN - , NCS -). Ako je ligand vezan za agens za kompleksiranje preko nekoliko veza, tada je polidentatan. Na primjer: SO 4 2-, CO 3 2- su bidentatni.

Kompleksirajući agens i ligandi čine unutrašnja sfera jedinjenja ili kompleksa (u formulama kompleks je stavljen u uglaste zagrade). Joni koji nisu direktno vezani za agens za stvaranje kompleksa jesu spoljna koordinaciona sfera.

Joni vanjske sfere su slabije vezani od liganda i prostorno su uklonjeni iz agensa za stvaranje kompleksa. Lako se zamjenjuju drugim ionima u vodenim otopinama.

Na primjer, u jedinjenju K 3, agens za stvaranje kompleksa je Fe +2, ligandi su CN -. Dva liganda su vezana zbog glavne valencije, a 4 - zbog sekundarne valencije, stoga je koordinacijski broj 6.

Jon Fe +2 sa ligandima CN - dopuna unutrašnja sfera ili kompleks, i K ioni + vanjska koordinacijska sfera:

Po pravilu, koordinacijski broj je jednak dvostrukom naboju metalnog kationa, na primjer: jednostruki kationi imaju koordinacijski broj jednak 2, 2-nabijeni - 4, a 3-nabijeni - 6. Ako element pokazuje promjenjivo oksidacijsko stanje, zatim s povećanjem njegovog koordinacionog broja raste. Za neke kompleksatore koordinacijski broj je konstantan, na primjer: Co +3, Pt +4, Cr +3 imaju koordinacijski broj 6, za jone B +3, Be +2, Cu +2, Au +3 koordinacijski broj je 4. Za većinu jona, koordinacijski broj je promjenjiv i zavisi od prirode jona u vanjskoj sferi i od uslova za formiranje kompleksa.