Ishga kirish
Ishning dolzarbligi. Porfirinlarning yuqori oksidlanish darajasidagi metallar bilan komplekslari asoslarni M2+ komplekslariga qaraganda ancha samarali muvofiqlashtirishi va aralash koordinatsion birikmalar hosil qilishi mumkin, ularda markaziy metall atomining birinchi koordinatsion sferasida makrosiklik ligand bilan bir qatorda siklik boʻlmagan atsidoligandlar, baʼzan esa: muvofiqlashtirilgan molekulalar. Bunday komplekslardagi ligandlarning mosligi masalalari nihoyatda muhim, chunki porfirinlar o'zlarining biologik funktsiyalarini aralash komplekslar shaklida bajaradilar. Bundan tashqari, o'rtacha yuqori muvozanat konstantalari bilan tavsiflangan asos molekulalarining teskari qo'shilishi (ko'chirilishi) reaktsiyalaridan organik izomerlar aralashmalarini ajratish, miqdoriy tahlil qilish, ekologiya va tibbiyot maqsadlarida muvaffaqiyatli qo'llanilishi mumkin. Shu sababli, metalloporfirinlar (MP) qo'shimcha koordinatsion muvozanatlarning miqdoriy xarakteristikalari va stexiometriyasini o'rganish va ulardagi oddiy ligandlarni almashtirish nafaqat metalloporfirinlarning kompleks birikmalar sifatidagi xususiyatlarini nazariy bilish nuqtai nazaridan, balki hal qilish uchun ham foydalidir. kichik molekulalar yoki ionlarning retseptorlari va tashuvchilarini izlashning amaliy muammosi. Hozirgacha yuqori zaryadlangan metall ionlarining komplekslari bo'yicha tizimli tadqiqotlar deyarli yo'q.
Ishning maqsadi. Bu ish yuqori zaryadlangan metall kationlari Zr IV , Hf IV , Mo V va W V ning aralash porfirinli komplekslarining bioaktiv N-asoslar: imidazol (Im), piridin (Py), pirazin (Pyz) bilan reaksiyalarini oʻrganishga bagʻishlangan. ), benzimidazol (BzIm), molekulyar komplekslarning xarakteristikasi barqarorligi va optik xususiyatlari, bosqichli reaktsiya mexanizmlarini asoslash.
Ilmiy yangilik. O'zgartirilgan spektrofotometrik titrlash, kimyoviy kinetika, elektron va tebranish yutilish va 1 H NMR spektroskopiya usullari birinchi marta termodinamik xususiyatlarni olish va N-asoslarning metall porfirinlar bilan aralash koordinatsion sfera (X) bilan reaktsiyalarining stexiometrik mexanizmlarini asoslash uchun ishlatilgan. -, O 2-, TPP - tetrafenilporfirin dianioni). Aniqlanishicha, aksariyat hollarda metalloporfirin asosli supramolekulalarning hosil bo'lish jarayonlari bosqichma-bosqich davom etadi va asos molekulalarini muvofiqlashtirish va atsidoligandlarni almashtirishning bir nechta qaytar va sekin qaytarilmas elementar reaktsiyalarini o'z ichiga oladi. Bosqichli reaktsiyalarning har bir bosqichi uchun stokiyometriya, muvozanat yoki tezlik konstantalari, sekin reaktsiyalarning asosiy tartiblari aniqlandi va mahsulotlar spektral xarakterlanadi (UV, oraliq mahsulotlar uchun ko'rinadigan spektrlar va yakuniy mahsulotlar uchun UV, ko'rinadigan va IQ). Birinchi marta korrelyatsiya tenglamalari olindi, ular supramolekulyar komplekslarning boshqa asoslar bilan barqarorligini taxmin qilish imkonini beradi. Ushbu ishda OH - Mo va W komplekslarida bazaviy molekula bilan almashinishning batafsil mexanizmini muhokama qilish uchun tenglamalardan foydalaniladi. MR ning xususiyatlari tavsiflangan bo'lib, ular biologik faol asoslarni aniqlash, ajratish va miqdoriy tahlil qilish uchun foydalanish istiqbollarini belgilaydi, masalan, supramolekulyar komplekslarning o'rtacha yuqori barqarorligi, aniq va tezkor optik javob, past sezuvchanlik chegarasi va bir- ikkinchi aylanish vaqti.
Ishning amaliy ahamiyati. Miqdoriy natijalar va molekulyar kompleks hosil bo'lish reaksiyalarining stexiometrik mexanizmlarini asoslash makroheterotsiklik ligandlarning koordinatsion kimyosi uchun zarurdir. Dissertatsiya ishi shuni ko'rsatadiki, aralash porfirin o'z ichiga olgan komplekslar bioaktiv organik asoslarga nisbatan yuqori sezuvchanlik va selektivlikka ega, ular bir necha soniya yoki daqiqada asoslar - VOClar, dori vositalari va oziq-ovqat komponentlari bilan reaktsiyalarni amaliy aniqlash uchun mos keladigan optik javob beradi. , shuning uchun ekologiya, oziq-ovqat sanoati, tibbiyot va qishloq xo'jaligida asosiy sensorlarning komponentlari sifatida foydalanish tavsiya etiladi.
Ishning aprobatsiyasi. Ish natijalari hisobot va muhokamalar bo'yicha:
Yechish muammolari va yechimlarda komplekslarni shakllantirish bo'yicha IX Xalqaro konferentsiya, Ples, 2004; Molekulalarning molekulalararo o'zaro ta'siri va konformatsiyasi bo'yicha XII simpozium, Pushchino, 2004; Porfirinlar va ularning analoglari kimyosi bo'yicha rus seminarining XXV, XXVI va XXIX ilmiy sessiyalari, Ivanovo, 2004 va 2006; MDH mamlakatlari yosh olimlarining porfirinlar va tegishli birikmalar kimyosi bo'yicha VI maktab-konferentsiyasi, Sankt-Peterburg, 2005 y.; VIII ilmiy maktab - organik kimyo bo'yicha konferentsiyalar, Qozon, 2005; Butunrossiya ilmiy konferensiyasi "Tabiiy makrosiklik birikmalar va ularning sintetik analoglari", Syktyvkar, 2007; Rossiyada kimyoviy termodinamika bo'yicha XVI xalqaro konferentsiya, Suzdal, 2007; Koordinatsion kimyo bo'yicha XXIII Chugaev xalqaro konferentsiyasi, Odessa, 2007; Porfirinlar va ftalosiyaninlar bo'yicha xalqaro konferentsiya ISPP-5, 2008; Koordinatsion kimyo bo'yicha 38-xalqaro konferentsiya, Isroil, 2008 yil.
Ligandlar - kompleks hosil qiluvchi agent bilan bevosita bog'liq bo'lgan va elektron juftlarning donorlari bo'lgan ionlar yoki molekulalar. Erkin va harakatlanuvchi elektron juftlariga ega bo'lgan bu elektronga boy tizimlar elektron donorlar bo'lishi mumkin, masalan: p-elementlarning birikmalari kompleks hosil qilish xususiyatini namoyon qiladi va kompleks birikmada ligand vazifasini bajaradi. Ligandlar atomlar va molekulalar bo'lishi mumkin
(oqsillar, aminokislotalar, nuklein kislotalar, uglevodlar). Ligand va kompleks hosil qiluvchi agent o'rtasidagi donor-akseptor o'zaro ta'sirining samaradorligi va kuchi ularning qutblanish qobiliyati, ya'ni zarrachaning tashqi ta'sir ostida elektron qobiqlarini o'zgartirish qobiliyati bilan belgilanadi.
Beqarorlik doimiysi:
Knest= 2 /
K og'iz \u003d 1 / Knest
Ligandlarni almashtirish reaksiyalari
Metall kompleks katalizidagi eng muhim bosqichlardan biri, Y substratning kompleks bilan o'zaro ta'siri uchta mexanizm orqali amalga oshiriladi:
a) Ligandni erituvchi bilan almashtirish. Odatda bunday bosqich kompleksning dissotsiatsiyasi sifatida tasvirlangan
Jarayonning mohiyati ko'p hollarda L ligandni erituvchi S bilan almashtirishdan iborat bo'lib, u keyinchalik Y substrat molekulasi bilan osongina almashtiriladi.
b) yangi ligandning erkin koordinata bo‘ylab bog‘lanishi assotsiatsiya hosil bo‘lishi, so‘ngra almashtirilgan ligandning dissotsiatsiyasi.
v) oraliq hosil bo'lmagan holda sinxron almashtirish (S N 2 turi).
Metallofermentlar va boshqa biokompleks birikmalar (gemoglobin, sitoxromlar, kobalaminlar) tuzilishi haqida fikrlar. Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik va kimyoviy tamoyillari.
Metallofermentlarning tuzilish xususiyatlari.
Biokompleks birikmalari barqarorlikda sezilarli darajada farqlanadi. Bunday komplekslarda metallning roli juda o'ziga xosdir: uni hatto shunga o'xshash xususiyatlarga ega element bilan almashtirish fiziologik faollikning sezilarli yoki to'liq yo'qolishiga olib keladi.
1. B12: 4 ta pirol halqasi, kobalt ioni va CN-guruhlarini o'z ichiga oladi. Har qanday guruh evaziga H atomining S atomiga oʻtishiga yordam beradi, ribozadan dezoksiriboza hosil boʻlishida ishtirok etadi.
2. gemoglobin: to'rtlamchi tuzilishga ega. Bir-biriga bog'langan to'rtta polipeptid zanjiri deyarli muntazam to'p shaklini hosil qiladi, bu erda har bir zanjir ikkita zanjir bilan aloqa qiladi.
Gemoglobin qonga qizil rang beradigan nafas olish pigmentidir. Gemoglobin oqsil va temir porfirindan iborat bo'lib, nafas a'zolaridan kislorodni tana to'qimalariga va ulardan karbonat angidridni nafas olish organlariga olib boradi.
Sitokromlar- tirik hujayralardagi elektronlarni va / yoki vodorodni oksidlanadigan organik moddalardan molekulyar kislorodga bosqichma-bosqich o'tkazishni amalga oshiradigan murakkab oqsillar (gemoproteinlar). Bu energiyaga boy ATP birikmasini hosil qiladi.
Kobalaminlar- tabiiy biologik faol organokobalt birikmalari. Kobaltning strukturaviy asosini azot atomlari markaziy kobalt atomi bilan bog'langan 4 ta pirrol yadrosidan iborat korrin halqasi tashkil etadi.
Gemoglobin orqali kislorodni tashishning fizik-kimyoviy tamoyillari- Atom (Fe (II)) (gemoglobin tarkibiy qismlaridan biri) 6 ta koordinatsion bog'lanish hosil qilishga qodir. Ulardan to‘rttasi Fe(II) atomining o‘zini gemda mahkamlash uchun, beshinchi bog‘lanish gemni oqsil bo‘linmasi bilan bog‘lash uchun, oltinchi bog‘lanish esa O 2 yoki CO 2 molekulasini bog‘lash uchun ishlatiladi.
Metall-ligand gomeostazi va uning buzilishi sabablari. Qattiq va yumshoq kislotalar va asoslar (HMBA) nazariyasiga asoslangan og'ir metallar va mishyakning toksik ta'sir qilish mexanizmi. Xelat terapiyasining termodinamik tamoyillari. Platina birikmalarining sitotoksik ta'sir qilish mexanizmi.
Organizmda kislorod, azot va oltingugurtning donor atomlarini o'z ichiga olgan metall kationlari va bioligandlardan (porfinlar, aminokislotalar, oqsillar, polinukleotidlar) biokomplekslarning shakllanishi va yo'q qilinishi doimiy ravishda sodir bo'ladi. Atrof-muhit bilan almashinuv bu moddalarning konsentratsiyasini doimiy darajada ushlab turadi, metallni ta'minlaydi ligand gomeostaz. Mavjud muvozanatning buzilishi bir qator patologik hodisalarga olib keladi - metall ortiqcha va metall tanqisligi holatlari. Misol tariqasida faqat bitta ion, mis kationi uchun metall-ligand balansining o'zgarishi bilan bog'liq kasalliklarning to'liq bo'lmagan ro'yxatini keltirish mumkin. Organizmda bu elementning yetishmasligi Menkes sindromi, Morfan sindromi, Vilson-Konovalov kasalligi, jigar sirrozi, amfizem, aorto- va arteriopatiya, anemiyani keltirib chiqaradi. Kationni haddan tashqari ko'p iste'mol qilish turli organlarning bir qator kasalliklariga olib kelishi mumkin: revmatizm, bronxial astma, buyrak va jigarning yallig'lanishi, miokard infarkti va boshqalar, giperkupremiya deb ataladi. Professional giperkupreoz ham ma'lum - mis isitmasi.
Og'ir metallarning aylanishi qisman ionlar yoki aminokislotalar, yog 'kislotalari bilan komplekslar shaklida sodir bo'ladi. Shu bilan birga, og'ir metallarni tashishda etakchi rol ular bilan mustahkam aloqa hosil qiluvchi oqsillarga tegishli.
Ular hujayra membranalarida o'rnatiladi, membrana oqsillarining tiol guruhlarini bloklaydi- Ularning 50% hujayra membranasining oqsil-lipid komplekslarining barqarorligini va uning o'tkazuvchanligini buzadigan, hujayradan kaliyning ajralib chiqishiga va unga natriy va suvning kirib borishiga sabab bo'lgan oqsil-fermentlardir.
Qizil qon hujayralariga faol ravishda o'rnatiladigan bu zaharlarning shunga o'xshash ta'siri eritrotsitlar membranalarining yaxlitligini buzishga, ulardagi aerob glikoliz va umuman metabolizm jarayonlarini inhibe qilishga va peroksidaza inhibisyonu tufayli gemolitik faol vodorod periksning to'planishiga olib keladi. xususan, bu guruh birikmalari bilan zaharlanishning xarakterli belgilaridan biri - gemoliz rivojlanishiga olib keladi.
Og'ir metallar va mishyakning tarqalishi va cho'kishi deyarli barcha organlarda sodir bo'ladi. Bu moddalarning buyraklarda to'planish qobiliyati alohida qiziqish uyg'otadi, bu buyrak to'qimalarida tiol guruhlarining boyligi, undagi oqsil - metallobioninning mavjudligi bilan izohlanadi, bu ko'p miqdordagi tiol guruhlarini o'z ichiga oladi. zaharlarning uzoq muddatli cho'kishiga hissa qo'shadi. Tiol guruhlariga boy va tarkibida metallobionin bo'lgan jigar to'qimasi ham ushbu guruhning toksik birikmalarining yuqori darajada to'planishi bilan ajralib turadi. Depozit muddati, masalan, simob 2 oy yoki undan ko'proq vaqtga yetishi mumkin.
Og'ir metallar va mishyakning chiqarilishi buyraklar, jigar (safro bilan), oshqozon va ichakning shilliq qavati (najas bilan), ter va tuprik bezlari, o'pka orqali turli nisbatlarda sodir bo'ladi, bu odatda chiqarish apparatining shikastlanishi bilan birga keladi. bu organlarning va tegishli klinik belgilarida namoyon bo'ladi.
Eriydigan simob birikmalari uchun o'ldiradigan doz 0,5 g, kalomel uchun 1-2 g, mis sulfat uchun 10 g, qo'rg'oshin atsetat uchun 50 g, oq qo'rg'oshin uchun 20 g, mishyak uchun 0,1-0,2 g.
Qondagi simob kontsentratsiyasi 10 mkg/l dan (1g%), siydikda 100 mkg/l dan (10g%), qondagi mis kontsentratsiyasi 1600 mkg/l dan ortiq (160g%). ), mishyak siydikda 250 mkg/l (25g%) dan ortiq.
Xelatsiya terapiyasi - bu zaharli zarralarni olib tashlash
tanadan, ularning xelyatsiyasiga asoslangan
s-elementli komplekslar.
Olib tashlash uchun ishlatiladigan dorilar
organizmga zaharli moddalar kiritilgan
zarrachalar detoksifikatsiya qiluvchi moddalar deb ataladi.
Metall kompleks katalizidagi eng muhim bosqichlardan biri, Y substratning kompleks bilan o'zaro ta'siri uchta mexanizm orqali amalga oshiriladi:
a) Ligandni erituvchi bilan almashtirish. Odatda bunday bosqich kompleksning dissotsiatsiyasi sifatida tasvirlangan
Jarayonning mohiyati ko'p hollarda L ligandni erituvchi S bilan almashtirishdan iborat bo'lib, u keyinchalik Y substrat molekulasi bilan osongina almashtiriladi.
b) yangi ligandning erkin koordinata bo‘ylab bog‘lanishi assotsiatsiya hosil bo‘lishi, so‘ngra almashtirilgan ligandning dissotsiatsiyasi.
v) oraliq hosil bo'lmagan holda sinxron almashtirish (S N 2 turi).
Pt(II) komplekslarida reaksiya tezligi juda tez-tez ikki tomonlama tenglama bilan tavsiflanadi
Qayerda k S Va k Y(5) (erituvchi bilan) va (6) Y ligand bilan reaksiyalarda sodir bo'ladigan jarayonlarning tezlik konstantalari. Masalan,
Ikkinchi marshrutning oxirgi bosqichi uchta tez elementar bosqichlar yig'indisi - Cl - ning bo'linishi, Y qo'shilishi va H 2 O molekulasini yo'q qilish.
O'tish metallarining planar kvadrat komplekslarida I.I.Chernyaev tomonidan tuzilgan trans effekti kuzatiladi - LT ning trans holatida bo'lgan ligandni LT ligandga almashtirish tezligiga ta'siri. Pt(II) komplekslari uchun trans effekti ligandlar qatorida kuchayadi:
H2O ~ NH3 Kinetik trans effekti va termodinamik trans effektining mavjudligi Pt(NH 3) 2 Cl 2 inert izomerik komplekslarini sintez qilish imkoniyatini tushuntiradi: Metallning koordinatsion sferasida vodorodni metall bilan elektrofil almashish (S E) reaksiyalari va ularning teskari jarayonlari. SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Bunday turdagi reaksiyalarda hatto H 2 va CH 4 molekulalari ham ishtirok etadi M-X bog'lanish orqali L kiritish reaksiyalari X=R (metall organometall kompleks) holatida M-R bog'lanishida metall bilan muvofiqlashtirilgan molekulalar ham kiritiladi (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 , va boshqalar.). Kiritish reaksiyalari nukleofil X tomonidan - yoki muvofiqlashtirilgan molekulaga molekula ichidagi hujumi natijasidir. Teskari reaksiyalar - - va -eliminatsiya reaksiyalari Oksidlovchi qo'shilish va qaytaruvchi eliminatsiya reaktsiyalari M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Ko'rinishidan, bu reaktsiyalarda har doim biriktirilgan molekulaning dastlabki muvofiqlashuvi mavjud, ammo buni har doim ham tuzatish mumkin emas. Shuning uchun koordinatsion sferada bo'sh joy yoki substrat bilan osongina almashtiriladigan erituvchi bilan bog'liq bo'lgan joy mavjudligi metall komplekslarining reaktivligiga ta'sir qiluvchi muhim omil hisoblanadi. Masalan, Ni ning bis--alil komplekslari katalitik faol turlarning yaxshi kashshoflaridir, chunki bis-allilni oson reduktiv ravishda yo'q qilish tufayli, erituvchi bilan kompleks deb ataladi. yalang'och nikel. Erkin o'rindiqlarning roli quyidagi misolda ko'rsatilgan: - va -metall komplekslarga nukleofil va elektrofil qo`shilish reaksiyalari. Katalitik reaksiyalarning oraliq mahsuloti sifatida M-C, M=C va MC bogʻlanishga ega boʻlgan klassik organometall birikmalar ham, organik ligand 2, 3, 4, ga muvofiq muvofiqlashtirilgan klassik boʻlmagan birikmalar ham mavjud. 5 va 6 -turi yoki elektron yetishmaydigan tuzilmalarning elementi - CH 3 va C 6 H 6 guruhlarini ko'prik, klassik bo'lmagan karbidlar (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) ) 6 2+ va boshqalar). Klassik -organometalik birikmalarning o'ziga xos mexanizmlari orasida biz bir nechta mexanizmlarni qayd etamiz. Shunday qilib, M-C bog'ida metall atomini elektrofil almashtirishning 5 ta mexanizmi o'rnatildi. nukleofil yordam bilan elektrofil almashtirish Qo'shimchalar - yo'q qilish AdE(C) sp 2 gibridlanishida C atomiga biriktirilishi AdE(M) Metallga oksidlovchi qo'shilish Metall organometall birikmalarni demetallash reaksiyalarida uglerod atomida nukleofil almashinish oksidlanish-qaytarilish jarayoni sifatida sodir bo'ladi: Bu bosqichda oksidlovchi vosita ishtirok etishi mumkin. CuCl 2, p-benzokinon, NO 3 - va boshqa birikmalar bunday oksidlovchi vosita bo'lib xizmat qilishi mumkin. RMX ga xos yana ikkita elementar bosqich: MC rishtalari gidrogenolizi va M-C aloqasining gomolizlanishi Murakkab va metallorganik birikmalarning barcha reaktsiyalariga taalluqli va eng kam harakat tamoyili bilan bog'liq bo'lgan muhim qoida Tolmanning 16-18 elektron qobig'i qoidasidir (2-bo'lim). Suvli eritmalardagi asosiy almashtirish reaksiyasi - suv molekulalarining almashinuvi (22) - ko'p miqdordagi metall ionlari uchun o'rganildi (34-rasm). Metall ionining koordinatsion sohasidagi suv molekulalarining erituvchi sifatida mavjud bo'lgan suv molekulalarining asosiy qismi bilan almashinuvi ko'pchilik metallar uchun juda tez sodir bo'ladi va shuning uchun bunday reaktsiya tezligi asosan relaksatsiya usuli bilan o'rganildi. Usul, masalan, haroratning keskin oshishi bilan tizimning muvozanatini buzishdan iborat. Yangi sharoitlarda (yuqori harorat) tizim endi muvozanatda bo'lmaydi. Keyin muvozanat tezligini o'lchang. Agar ichidagi eritmaning haroratini o'zgartirish mumkin bo'lsa 10-8 sek dan kattaroq vaqt oralig'ini talab qiladigan reaksiya tezligini o'lchash mumkin bo'ladi 10-8 sek. SO 2-4, S 2 O 3 2- , EDTA va boshqalar ligandlari bilan turli metall ionlaridagi muvofiqlashtirilgan suv molekulalarining almashinish tezligini ham oʻlchash mumkin (26). Bunday reaksiya tezligi gidratlangan metall ionining kontsentratsiyasiga bog'liq va kiruvchi ligandning konsentratsiyasiga bog'liq emas, bu esa ushbu tizimlarning tezligini tavsiflash uchun birinchi tartibli tenglamadan (27) foydalanishga imkon beradi. Ko'pgina hollarda, berilgan metall ioni uchun reaktsiya tezligi (27) kiruvchi ligandning (L) tabiatiga bog'liq emas, u H 2 O molekulalari yoki SO 4 2- , S 2 O 3 2- yoki EDTA ionlari. Ushbu kuzatish va bu jarayonning tezlik tenglamasi kiruvchi ligandning kontsentratsiyasini o'z ichiga olmaydi, bu reaktsiyalar sekin qadam metall ioni va suv o'rtasidagi bog'lanishni buzishdan iborat bo'lgan mexanizm bilan borishini ko'rsatadi. Olingan birikma yaqin atrofdagi ligandlarni tezda muvofiqlashtirishi mumkin. soniyada Ushbu bobning 4-bandida ko'rsatilgandek, Al 3+ va Sc 3+ kabi yuqori zaryadlangan gidratlangan metall ionlari suv molekulalarini M 2+ va M + ionlariga qaraganda sekinroq almashtiradi; bu butun jarayonning tezligini belgilaydigan bosqichda bog'lanishning uzilishi muhim rol o'ynaydi, deb taxmin qilishga asos beradi. Ushbu tadqiqotlarda olingan xulosalar ishonchli emas, ammo ular S N 1 jarayonlari gidratlangan metall ionlarini almashtirish reaktsiyalarida muhim ahamiyatga ega deb hisoblashga asos beradi. Ehtimol, eng ko'p o'rganilgan kompleks birikmalar kobalt (III) aminlaridir. Ularning barqarorligi, tayyorlash qulayligi va ular bilan sekin reaktsiyalar ularni kinetik tadqiqotlar uchun ayniqsa mos qiladi. Ushbu komplekslarni o'rganish faqat suvli eritmalarda olib borilganligi sababli, birinchi navbatda bu komplekslarning erituvchi molekulalari - suv bilan reaktsiyalarini ko'rib chiqish kerak. Aniqlanishicha, umuman olganda, Co(III) ioni bilan muvofiqlashtirilgan ammiak yoki amin molekulalari shunchalik sekin suv molekulalari bilan almashtiriladiki, odatda aminlardan boshqa ligandlarni almashtirish ko'rib chiqiladi. (28) turdagi reaksiyalar tezligi o'rganildi va kobalt kompleksiga nisbatan birinchi darajali ekanligi aniqlandi (X ko'p mumkin bo'lgan anionlardan biridir). Chunki suvli eritmalarda H 2 O konsentratsiyasi har doim taxminan bo'ladi 55,5 M, u holda suv molekulalari konsentratsiyasini o'zgartirishning reaktsiya tezligiga ta'sirini aniqlash mumkin emas. Suvli eritma uchun tezlik tenglamalari (29) va (30) eksperimental ravishda farqlanmaydi, chunki k oddiygina k" = k" ga teng. Shuning uchun reaksiya tezligi tenglamasidan H 2 O ning jarayon tezligini belgilovchi bosqichda ishtirok etishini aniqlash mumkin emas. Bu reaksiya S N 2 mexanizmi bo'yicha X ionini H 2 O molekulasi bilan almashtirish yoki S N 1 mexanizmi bo'yicha davom etadimi, bu birinchi navbatda dissotsiatsiyani va H 2 O molekulasini qo'shishni o'z ichiga oladimi degan savolga javob. , boshqa eksperimental ma'lumotlar yordamida olinishi kerak. Bu muammoni ikki turdagi tajribalar yordamida hal qilish mumkin. Gidroliz tezligi (suv molekulasida bitta Cl ionini almashtirish) trans- + taxminan 10 3 marta gidroliz tezligi 2+ . Kompleks zaryadining ko'payishi metall-ligand bog'larining kuchayishiga va natijada bu bog'larning uzilishining oldini olishga olib keladi. Kiruvchi ligandlarni jalb qilish va almashtirish reaktsiyasini osonlashtirish ham hisobga olinishi kerak. Kompleksning zaryadi ortishi bilan tezlikning pasayishi aniqlanganligi sababli, bu holda dissotsiativ jarayon (S N 1) ko'proq ko'rinadi. Tasdiqlashning yana bir usuli shunga o'xshash bir qator komplekslarning gidrolizlanishini o'rganishga asoslangan trans- + . Ushbu komplekslarda etilendiamin molekulasi o'xshash diaminlar bilan almashtiriladi, ularda uglerod atomidagi vodorod atomlari CH 3 guruhlari bilan almashtiriladi. Almashtirilgan diaminlarni o'z ichiga olgan komplekslar etilendiamin kompleksiga qaraganda tezroq reaksiyaga kirishadi. Vodorod atomlarini CH 3 guruhlari bilan almashtirish ligand hajmini oshiradi, bu esa boshqa ligandning metall atomiga hujum qilishini qiyinlashtiradi. Bu sterik to'siqlar reaktsiyani S N 2 mexanizmi orqali sekinlashtiradi.Metal atomi yaqinida katta hajmli ligandlarning bo'lishi dissotsiatsiya jarayoniga yordam beradi, chunki ligandlardan birini olib tashlash ularning metall atomida to'planishini kamaytiradi. Katta hajmli ligandlarga ega bo'lgan komplekslarning gidrolizlanish tezligining kuzatilgan ortishi reaksiyaning S N 1 mexanizmi bo'yicha borishining yaxshi dalilidir. Shunday qilib, Co(II) atsidoamin komplekslarini ko'plab tadqiqotlar natijasida kislota guruhlarini suv molekulalari bilan almashtirish tabiatda dissotsiativ jarayon ekanligi ma'lum bo'ldi. Kobalt atomi-ligand bog'i suv molekulalari kompleksga kirishdan oldin ma'lum bir kritik qiymatgacha uzaytiriladi. Zaryadi 2+ va undan yuqori bo'lgan komplekslarda kobalt-ligand bog'ining uzilishi juda qiyin bo'lib, suv molekulalarining kirishi muhimroq rol o'ynay boshlaydi. Aniqlanishicha, kobalt (III) kompleksidagi atsido guruhining (X -) H 2 O molekulasidan (31) boshqa guruh bilan almashtirilishi avvalo uning molekulasi bilan almashtirilishi orqali boradi. hal qiluvchi - suv, keyin uni yangi guruh Y (32) bilan almashtirish. Shunday qilib, kobalt (III) komplekslari bilan ko'p reaktsiyalarda reaktsiya tezligi (31) gidroliz tezligiga (28) teng bo'ladi. Faqat gidroksil ioni boshqa reaktivlardan Co(III) aminlar bilan reaksiyaga kirishishi jihatidan farq qiladi. Reaksiya turiga ko'ra kobalt (III) ning amminik komplekslari bilan juda tez reaksiyaga kirishadi (suvdan taxminan 10 6 marta tezroq). asosiy gidroliz (33). Bu reaksiya OH - (34) o'rnini bosuvchi ligandga nisbatan birinchi tartibli ekanligi aniqlandi. Reaksiyaning umumiy ikkinchi tartibi va reaksiyaning g‘ayrioddiy tez rivojlanishi shuni ko‘rsatadiki, OH ioni Co(III) komplekslariga nisbatan juda samarali nukleofil reagentdir va reaksiya S N 2 mexanizmi orqali oraliq hosil bo‘lishi orqali boradi. . Biroq, OH ning bu xossasini - boshqa mexanizm bilan ham izohlash mumkin [(35), (36) tenglamalar]. Reaksiyada (35) kompleks 2+ o'zini kislota kabi tutadi (Bronstedga ko'ra), kompleks + ni beradi, bu amido-(tarkibida)-birikma - kislota 2+ ga mos keladigan asos. Keyin reaksiya S N 1 mexanizmi (36) bo'yicha besh koordinatali oraliq birikma hosil bo'lishi bilan davom etadi, so'ngra erituvchi molekulalari bilan reaksiyaga kirishadi, bu esa yakuniy reaktsiya mahsulotiga (37) olib keladi. Bu reaksiya mexanizmi ikkinchi tartibli reaksiya tezligiga mos keladi va S N 1 mexanizmiga mos keladi.Tezlikni aniqlash bosqichidagi reaksiyada boshlangich kislota kompleksiga konjugatsiyalangan asos qatnashganligi uchun bu mexanizmga S N 1CB belgisi berilgan. Ushbu mexanizmlarning qaysi biri eksperimental kuzatishlarni eng yaxshi tushuntirishini aniqlash juda qiyin. Biroq, S N 1CB gipotezasini tasdiqlovchi kuchli dalillar mavjud. Bu mexanizm foydasiga eng yaxshi dalillar quyidagilardir: oktaedral Co(III) komplekslar odatda dissotsiativ S N 1 mexanizmi bo'yicha reaksiyaga kirishadi va OH ioni nima uchun S N 2 jarayonini keltirib chiqarishi kerakligi haqida ishonchli dalillar yo'q. gidroksil ioni Pt (II) bilan reaksiyalarda zaif nukleofil reagentdir va shuning uchun uning Co (III) bilan noodatiy reaktivligi asossiz ko'rinadi. Suvsiz muhitda kobalt (III) birikmalari bilan reaksiyalar S N 1 CB mexanizmida nazarda tutilgan besh koordinatsion oraliq mahsulotlarni hosil qilish uchun ajoyib dalillarni beradi. Yakuniy dalil - Co(III) kompleksida N - H bog'lari bo'lmaganda OH - ionlari bilan sekin reaksiyaga kirishadi. Bu, albatta, reaksiya tezligi uchun kompleksning kislota-ishqor xossalari OH ning nukleofil xossalaridan muhimroqdir, deyishga asos beradi.Amminik Co(III) komplekslarning asosiy gidrolizlanishining bu reaksiyasi illyustratsiyadir. kinetik ma'lumotlar ko'pincha bir nechta tarzda talqin qilinishi mumkinligi va u yoki bu mumkin bo'lgan mexanizmni istisno qilish uchun juda nozik tajriba o'tkazish kerak. Hozirgi vaqtda ko'p miqdordagi oktaedral birikmalarning o'rnini bosish reaktsiyalari o'rganilgan. Agar ularning reaktsiya mexanizmlarini ko'rib chiqsak, dissotsiatsiya jarayoni ko'pincha uchraydi. Bu natija kutilmagan emas, chunki oltita ligand boshqa guruhlarga biriktirilishi uchun markaziy atom atrofida kam joy qoldiradi. Yetti koordinatsion vositachining paydo bo'lishi isbotlangan yoki bosqinchi ligandning ta'siri aniqlangan bir nechta misollar ma'lum. Shuning uchun S N 2 mexanizmini oktaedral komplekslarda almashtirish reaktsiyalarining mumkin bo'lgan yo'li sifatida butunlay rad etib bo'lmaydi. Ligandlarni almashtirish, qo'shish yoki yo'q qilish reaktsiyalari, buning natijasida metallning koordinatsion sohasi o'zgaradi. Keng ma'noda o'rin almashish reaktsiyalari deganda metallning koordinatsion sferasidagi ba'zi ligandlarni boshqalar bilan almashtirish jarayonlari tushuniladi. Dissotsiativ (D) mexanizm. Cheklovchi holatda ikki bosqichli jarayon kichikroq muvofiqlashtirish raqamiga ega bo'lgan oraliq orqali davom etadi: ML6<->+L; + Y --» ML5Y Assotsiativ (A) mexanizm. Ikki bosqichli jarayon katta koordinatsion raqamga ega bo'lgan oraliq hosil bo'lishi bilan tavsiflanadi: ML6 + Y = ; = ML5Y + L O'zaro almashinuv mexanizmi (I). Almashinuv reaksiyalarining aksariyati shu mexanizm asosida boradi. Jarayon bir bosqichli bo'lib, oraliq hosil bo'lishi bilan birga kelmaydi. O'tish holatida reagent va chiquvchi guruh reaktsiya markaziga bog'lanadi, uning eng yaqin koordinatsiya sferasiga kiradi va reaksiya davomida bir guruh boshqasi bilan almashtiriladi, ikkita ligand almashinuvi sodir bo'ladi: ML6 + Y = = ML5Y+L ichki mexanizm. Bu mexanizm molekulyar darajadagi ligandlarni almashtirish jarayonini tavsiflaydi. 2. Lantanidlarning siqish ta'siri bilan bog'liq bo'lgan lantanidlar (Ln) xususiyatlarining xususiyatlari. Ln 3+ birikmalari: oksidlar, gidroksidlar, tuzlar. Boshqa oksidlanish holatlari. Sm 2+ , Eu 2+ ning qaytaruvchi xossalari va Ce 4+ , Pr 4+ oksidlovchi xususiyatlariga misollar. 4f-elementlar qatori boʻylab harakatlanganda atom va ion radiuslarining monotonik kamayishi lantanid qisqarishi deb ataladi. I. Bu lantanidlardan keyingi to'rtinchi (gafniy) va beshinchi (tantal) guruhlarning 5d-o'tish elementlarining atom radiuslari beshinchi davrdagi elektron analoglarining radiuslariga deyarli teng bo'lishiga olib keladi: sirkoniy va mos ravishda niobiy va og'ir 4d- va 5d-metalllar kimyosida umumiy jihatlar ko'p. F-siqishning yana bir natijasi itriyning ion radiusining ogʻir f-elementlar: disprosiy, golmiy va erbiy radiuslariga yaqinligidir. Barcha noyob tuproq elementlari +3 oksidlanish darajasida barqaror oksidlar hosil qiladi. Ular karbonat angidrid va suv bug'ini asta-sekin o'zlashtiradigan o'tga chidamli kristalli kukunlardir. Aksariyat elementlarning oksidlari gidroksidlar, karbonatlar, nitratlar, oksalatlarni havoda 800-1000 ° S haroratda kaltsiylash orqali olinadi. M2O3 oksidlari va M(OH)3 gidroksidlarini hosil qiladi Faqat skandiy gidroksid amfoterdir Oksidlar va gidroksidlar kislotalarda oson eriydi Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Faqat skandiy birikmalari suvli eritmada gidrolizlanadi. Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Barcha galogenidlar +3 oksidlanish darajasida ma'lum. Hammasi qattiqqo'l. Ftoridlar suvda yomon eriydi. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Koordinatsiyalangan ligandlarning reaksiyalari
Organometall birikmalarning reaksiyalari
