UDC 541.64:547.32:547.371
Stirol va to'yinmagan glitsidil efirlarining radikal sopolimerizatsiyasi
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk davlat texnika akademiyasi,
665835, Irkutsk viloyati, Angarsk, st. Chaykovskiy, 60, [elektron pochta himoyalangan]
Annotatsiya — To‘yinmagan glitsidil efirlarning (alilglisidil efir, etilen glikol vinilglisidil efir) toluolda stirol bilan binar radikal sopolimerlanishi o‘rganildi. Sopolimerlanish konstantalari va hosil bo'lgan sopolimerlarning mikro tuzilishi hisoblangan. Sopolimerlarning tarkibi to'yinmagan glitsidil efirning tuzilishiga bog'liq ekanligi aniqlandi. Boshlang'ich monomer aralashmasining istalgan tarkibiga ega allglitsidil efirning sopolimerlari o'z tuzilishiga ko'ra o'zgaruvchanlarga yaqin. Stirol etilen glikol vinilglisidil efir bilan sopolimerlanganda, ikkinchisi kamroq reaktiv bo'ladi. Il. 2. Tab. 3. Bibliografiya. 14 nom
Kalit so'zlar: radikal sopolimerlanish; stirol; allil glitsidil efir; etilen glikolning vinilglisidil efiri.
STROL VA to'yinmagan Glitsidil Efirlarning RADIKAL SOPOLİMERLANISHI.
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk davlat texnika akademiyasi,
Chaykovskogo ko'chasi, 60, 665835, Angarsk, Irkutsk viloyati, 665835 Rossiya, [elektron pochta himoyalangan]
Toluol eritmasida stirol va to'yinmagan glitsidil efirlarining (allil glitsidil efir, etilen glikol vinilglisidil efir) radikal sopolimerizatsiyasi tekshirildi. Sopolimer mikrostrukturasining reaktivlik nisbati va parametrlari hisoblab chiqilgan. Sopolimer tarkibi to'yinmagan glitsidil efirlarning tuzilishiga bog'liq ekanligi aniqlandi. Stirol va allil-glisidil efirning sopolimerlari muqobil tuzilishga ega. Etilen glikol vinil glitsidil efiri kopolimerizatsiyada stirolga qaraganda kamroq reaktivlikka ega. 2 ta raqam. 3 ta stol. 14 manba.
Kalit so'zlar: radikal sopolimerlanish; stirol; allglisidil efir; etilen glikol vinil glikodil efir. KIRISH
Istiqbolli yo'nalishlardan biri onal guruhlar bo'lgan makromolekulyar birikmalarning faol funktsional kimyosiga ega bo'lgan sopolimerlarni sintez qilishdir. Monomerlar sifatida
bunday sintezlar uchun epoksi birikmalar va, xususan, to'yinmagan glitsidil efirlari (UGE) tobora ortib borayotgan qiziqish uyg'otmoqda. Tarkibida EHE birliklarini o'z ichiga olgan sopolimerlar nazariy tadqiqotlar uchun qiziqish uyg'otadi, chunki EHE tarkibidagi yon zanjirda oksiran halqasi va kislorod atomlarining bir vaqtning o'zida mavjudligi kompleks ta'sir qilish imkonini beradi.
Boshqa tomondan, bunday polimerlar oksiran sikllari bo'yicha polimer-analog reaktsiyalarni amalga oshirish orqali maqsadli modifikatsiya qilish uchun eng keng imkoniyatlarni beradi va shuning uchun oldindan belgilangan qimmatli xususiyatlar to'plamiga ega bo'lgan materiallarni, shu jumladan kompozitlarni olish uchun yo'l ochadi.
Radikal sopolimerlanish reaktsiyalarida qo'llaniladigan NGElar diapazoni juda keng, ammo hozirgi vaqtda eng ko'p o'rganilganlari metakril kislota hosilalari (masalan, glitsidil metakrilat), allil glitsidil efiri (AGE), shuningdek vinil glikol glitsidil efirlari (masalan, vinil glitsidil efir etilen glikol (EGE)). Sanoat polimerlari uchun modifikatorlar sifatida eng qiziqlari AGE va WGE, chunki ularning past reaktivligi tufayli ular polimerlar tarkibiga cheklangan miqdorda, asosiy polimerning umumiy xossalarini o'zgartirmasdan kiritilishi kerak.
Ushbu birikmalardan sopolimerizatsiya jarayonlarida foydalanishning an'anaviy yo'nalishlari ishlarda batafsil ko'rib chiqiladi. So'nggi paytlarda epoksi o'z ichiga olgan sopolimerlar turli nanomateriallar va nanokompozitlar [masalan, 5,6], shuningdek, funktsional polimer kompozit materiallarini ishlab chiqarish uchun tobora ko'proq foydalanilmoqda. Shuning uchun NGE ning, shu jumladan AGE va WGE ning asosiy sanoat monomerlari bilan sopolimerizatsiya jarayonlarini o'rganish shubhasiz ilmiy qiziqish uyg'otadi.
Ushbu ishning maqsadi stirolning (St) AGE va WGE bilan binar radikal sopolimerizatsiyasini o'rganish edi.
EXPERIMENTAL QISM
Sopolimerlarni sintez qilish uchun biz OAO AZP tomonidan ishlab chiqarilgan tijorat St dan foydalandik (tozalik
99,8 %) doimiylar bilan: p = 0,906 g/mL, 1bp = 145°C, AGE (ASHI kompaniyasi mahsuloti) doimiylar bilan: p = 0,962 g/mL, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 va WGE Rossiya Fanlar akademiyasining Sibir filiali Kimyoviy kimyo institutida olingan, xromatografik tozalikka qadar tozalangan.
Quyidagi konstantalar bilan 99,9%: p = 1,038
g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.
Sopolimerizatsiya toluol eritmasida 60 ° C haroratda va erituvchining o'n barobar ko'pligida amalga oshirildi. Azo-bis-izobutirik kislota dinitrili inisiator sifatida 1% og'irlik miqdorida ishlatilgan. Olingan sopolimerlar izobutanol bilan cho'ktirish yo'li bilan ajratildi, asetondan izobutanol bilan qayta cho'ktirish orqali tozalandi va doimiy og'irlikda quritildi.
Olingan mahsulotlarning tarkibi elementar tahlil (C, H), funktsional tahlil (epoksi guruhlarining tarkibi) va IQ spektroskopiyasi ma'lumotlari asosida aniqlandi. Sopolimerlar tarkibidagi epoksiguruhlarning miqdorini aniqlash ga muvofiq xlorid kislota bilan qayta titrlash yo'li bilan amalga oshirildi. Nisbiy viskozite 25 ° C da sikloheksanondagi 1% eritmalar uchun aniqlandi.
NATIJALARNING MUHOKAMASI
Dastlabki aralashmaning tarkibiga qarab, olingan sopolimerlar oq qattiq kukun yoki amorf moddalar bo'lib, qutbli erituvchilarda oson eriydi.
O'rganilayotgan tizimlarda sopolimerlanishning borishi turbidimetrik titrlash ma'lumotlari yordamida tasdiqlandi. Misol uchun, St-WGE sopolimerlari uchun turbidimetrik titrlash egri chiziqlari (1-rasm) ikkita gomopolimer aralashmasidan ko'ra sopolimerlarning hosil bo'lishini ko'rsatadigan bitta burilishni ko'rsatadi. Xuddi shunday rasm St-AGE sopolimerlari uchun ham kuzatiladi.
EGE ning IQ spektrlarida 1620-1650 sm-1 mintaqasida singdirish zonasi kuzatiladi, bu qo'sh bog'lanishga xosdir. Oksiran siklining mavjudligi quyidagi hududlarda spektrda yutilish bantlari mavjudligi bilan tasdiqlanadi: 765 va 915 sm-1, epoksi halqaning assimetrik cho'zish tebranishlari bilan bog'liq; Epoksi halqaning nosimmetrik cho'zish tebranishlari bilan bog'liq 1230 sm-1; 3060 sm-1, epoksi halqadagi metilen guruhining tebranishlariga mos keladi.
Sopolimerning IQ spektrlarida qo'sh bog'lanishga xos bo'lgan yutilish zonalari mavjud emas, bu vinil yoki allil guruhlarida sopolimerlanish jarayonining paydo bo'lishini tasdiqlaydi. Oksiran halqasi va alkil guruhlariga xos bo'lgan yutilish mintaqalarida sopolimerlarning spektrlari boshlang'ich EHE spektrlari bilan bir xil bo'ladi.
St - VGE va St - AGE tizimlarida sopolimerizatsiya jarayonlarini o'rganish natijasida olingan eksperimental ma'lumotlar Jadvalda keltirilgan. 1.
EGE tergov qilingan deb taxmin qilingan
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Cho'ktirgich hajmi, ml
Guruch. 1-rasm. St-VGE sopolimerlari eritmalarining optik zichligi qo`shilgan cho`ktiruvchi (metanol) hajmiga bog`liqligi. Dastlabki aralashmadagi VGE ning miqdori (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
1-jadval
Toluol eritmasida St - NHE kopolimerizatsiyasining umumiy qonuniyatlari _ (DAK1% og'irligi, 60 ° C, 2 soat) __
No. Dastlabki aralashmaning tarkibi, mol %. Sopolimerning tarkibi, mol%. Chiqish, %
St OGE St OGE
St - AGE tizimi
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
St - VGE tizimi
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
radikal sopolimerizatsiyada Sent-ga qaraganda kamroq reaktivlikka ega. Bunday rasm haqiqatan ham St-VGE sopolimerlari uchun kuzatiladi. Ular boshlang'ich aralashmalarning o'rganilgan barcha diapazonida St birliklari bilan boyitiladi, sopolimerlar tarkibidagi HGE birliklarining miqdori esa monomer aralashmasidagi miqdoriga mos ravishda ortadi (1-jadval).
Sopolimerlar uchun St - AGE kuzatiladi
boshqa rasm. Dastlabki monomer aralashmasining har qanday tarkibida sopolimerlardagi St va AHE birliklarining miqdori deyarli bir xil va 40 dan 64 mol% gacha, bu o'zgaruvchanlikka yaqin mahsulotlarning hosil bo'lishini ko'rsatadi (1-jadval).
Adabiyot ma'lumotlarini tahlil qilish shuni ko'rsatadiki, AGE etarli darajada o'zgaruvchan kopolimerizatsiya jarayonlarining paydo bo'lishi bilan tavsiflanadi.
jadval 2
VC - NHE ning toluol eritmasida sopolimerlanishining umumiy qonuniyatlari
(DAK 1 wt %, 60 °S, 2 soat)
Dastlabki aralashmaning tarkibi, mol%. Sopolimerning tarkibi, mol%. Hosildorlik, % Viskozite [G|], dl/g
VK OGE VK OGE
VH tizimi - AGE
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VH - VGE tizimi
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
monomerlarning keng diapazoni [masalan, 11, 12]. Bu AGE va ikkinchi komonomer o'rtasida zaryad o'tkazuvchi komplekslarning shakllanishi bilan izohlanadi, bunda AGE donor rolini o'ynaydi. Biroq, mualliflar tomonidan AHE ning VC bilan binar radikal sopolimerizatsiyasini o'rganish o'zgaruvchan sopolimerlarning shakllanishini aniqlamadi (2-jadval).
AGE ning St bilan sopolimerizatsiyasi jarayonida o'zgaruvchan kopolimerlarning hosil bo'lishi AGE ning epoksi guruhi va stirolning aromatik halqasi o'rtasida zaryad o'tkazuvchi komplekslarning shakllanishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Keyin hosil bo'lgan kompleks sopolimerizatsiyada "individual monomer" rolini o'ynaydi, bu esa o'zgaruvchan tuzilishdagi mahsulotlarni ishlab chiqarishga olib keladi.
Mahsulot rentabelligi odatda pasayadi
sopolimerlar tarkibidagi past faol monomerlar birliklarining ko'payishi bilan (1-jadval), bu komonomerlarning dastlabki aralashmasida EHE konsentratsiyasining oshishi bilan bog'liq. Faol bo'lmagan monomer konsentratsiyasining oshishi uning sopolimerdagi tarkibini oshiradi, lekin umumiy zanjirning o'sish tezligini pasaytiradi va natijada mahsulot unumini va uning molekulyar og'irligini pasaytiradi. Ushbu mulohaza kopolimerlar eritmalarining nisbiy viskozitesini (masalan, St-AGE) va ularning boshlang'ich aralashmadagi efirlar tarkibiga bog'liqligini tasdiqlaydi (2-rasm).
O'rganilayotgan tizimlar uchun monomerlarning nisbiy faollik konstantalarini (sopolimerlanish konstantalarini) hisoblash turli usullar bilan amalga oshirildi. Tizimning sopolimerlanish konstantalari
Guruch. 2 St - AGE sopolimerlarining nisbiy yopishqoqligining dastlabki aralashmadagi AGE tarkibiga bog'liqligi
3-jadval
Sopolimerlanish konstantalari va o'rtacha blok uzunligi St ^^ _va NGE ^2) kopolimerlarda_
Tizim M1 m1 r Li L2
St-AGE tizimi 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Tizim St - VGE 0,50 0,32 9 1
St-AGE MathCAD 11 Enterprise Edition paketidagi chiziqli bo'lmagan eng kichik kvadratlar usulidan foydalangan holda funktsional tahlil ma'lumotlari asosida hisoblab chiqilgan, bu har qanday eksperimental ma'lumotlar to'plamidan foydalangan holda hisob-kitoblarni amalga oshirish imkonini beradi. St-WGE tizimi uchun sopolimerizatsiya konstantalari standart Feynman-Ross va Kaelen-Tyudosh usullari bilan Mortimer va Tidwell eksperimental loyihalash usuli yordamida hisoblangan. Sopolimerizatsiya konstantalarining qiymatlari jadvalda keltirilgan. 3. Sopolimerlanish konstantalarining qiymatlari asosida sopolimerlarning mikro tuzilishi parametrlari aniqlandi, ular ham jadvalda keltirilgan. 3.
Sopolimerizatsiya konstantalarining olingan qiymatlari NGE ning Sankt-Peterburg bilan sopolimerizatsiya jarayonlarida turli xil reaktivligi haqidagi oldingi xulosani tasdiqlaydi. St-AGE tizimi uchun hisoblangan kopolimerizatsiya konstantalarining qiymatlari nolga yaqin, bu o'zgaruvchan kopolimerlar uchun xosdir. Ushbu sopolimerlarning mikro tuzilishini hisoblash shuni ko'rsatdiki, dastlabki aralashmaning tarkibidan qat'i nazar, deyarli qat'iy o'zgaruvchan mahsulotlar olinadi (3-jadval).
St - VGE sopolimerlari uchun nisbiy faollik konstantalarining qiymatlari radikal sopolimerizatsiyada WGE ning Sankt-Peterburgga nisbatan past reaktivligini ko'rsatadi. VGE hamkorlikning ma'lumotlar tuzilmasida mavjud.
polimerlar faqat bitta birliklar shaklida bo'ladi va sopolimerlardagi St birliklari bloklarining uzunligi tabiiy ravishda boshlang'ich aralashmadagi St ulushining kamayishi bilan kamayadi.
Shunday qilib, St va NGE sopolimerlarining tuzilishini quyidagi formula bilan aks ettirish mumkin:
- // ZhPC. 1998 T. 71, No 7. S. 1184-1188.
2. Glikollarning vinil glitsidil efirlari - polimerlanish jarayonlari uchun istiqbolli monomerlar / L.S. Grigorieva [i dr.]. L.: LTI nashriyoti, 1982. 9 b.
3. Raskulova T.V. Vinil galogenidlarning funktsional almashtirilgan vinil monomerlari bilan kopolimerlanishi: Dis... Kimyo fanlari doktori. Fanlar: 02.00.06: himoyalangan 21.04.2010: tasdiqlangan. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 b.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Allliglitsidil efirining stirol bilan kopolimerizatsiyasi // Vestnik AGTA. 2011. No 5. S. 87-89.
5. Glitsidil metakrilat va stirolning greft polimerizatsiyasi orqali Si3N4 nanopartikullarining sirt funktsionalizatsiyasi / Luo Ying // J. Appl. Polim. fan. 2006. V. 102. No 2. S. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Vu. CO2 ning allil glitsidil efir, siklogeksen oksidi va sol-gel bilan kopolimerizatsiyasidan polikarbonat-kremniy nanokompozitlarining sintezi // J. Appl. Polim. fan. 2005. V. 98. No 2. B. 750.
7. Etilen glikol va vinilxloridning vinilglisidil efiri asosida kompozitlar hosil qilish / O.V. Lebedeva [va boshq.] // Plastik massalar. 2013. No 9. S. 35-39.
8. Kalinina M.S. Kondensatsiya polimerlarini tahlil qilish. M.: Nauka, 1983. 296 b.
9. Polimerlarning molekulyar og'irliklari va molekulyar og'irlik taqsimotini aniqlash bo'yicha amaliy qo'llanma / A.I. Shatenshteyn [i dr.]. Moskva: Kimyo, 1964. 188 b.
10. Polimerlarni fraksiyalash / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 b.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-alil guruhlarini o'z ichiga olgan monomerlar va polimerlarning erkin radikal polimerizatsiyasi va kopolimerizatsiyasini o'rganish // Evr. Polim. J. 2. 1993. V. 29, No 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bay Ru-ke, Chjan Ming-Khi. Benzimidazol-1-karboditionat ishtirokida allil glitsidil efirining metil akrilat bilan tirik radikal kopolimerizatsiyasi // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue taqiqi; J. Anhui universiteti. fan. va Technol. Tabiat. fan. 2006. V. 26, No 3. 56-bet.
13. Vinilxlorid va toʻyinmagan glitsidil efirlarining sopolimerlanishida oxirgidan oldingi zvenoning taʼsiri / T.V. Raskulova [va boshq.] // Yuqori molekulyar birikmalar A. 2000. V. 42, No 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Sopolimerizatsiya reaktivlik nisbatlarini hisoblashning takomillashtirilgan usuli // J. Polim. fan. A. 1965. V. 3. B. 369.
UDC 541.64:547.32:547.371
Stirol va to'yinmagan glitsidil efirlarining radikal sopolimerizatsiyasi
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk davlat texnika akademiyasi,
665835, Irkutsk viloyati, Angarsk, st. Chaykovskiy, 60, [elektron pochta himoyalangan]
Annotatsiya — To‘yinmagan glitsidil efirlarning (alilglisidil efir, etilen glikol vinilglisidil efir) toluolda stirol bilan binar radikal sopolimerlanishi o‘rganildi. Sopolimerlanish konstantalari va hosil bo'lgan sopolimerlarning mikro tuzilishi hisoblangan. Sopolimerlarning tarkibi to'yinmagan glitsidil efirning tuzilishiga bog'liq ekanligi aniqlandi. Boshlang'ich monomer aralashmasining istalgan tarkibiga ega allglitsidil efirning sopolimerlari o'z tuzilishiga ko'ra o'zgaruvchanlarga yaqin. Stirol etilen glikol vinilglisidil efir bilan sopolimerlanganda, ikkinchisi kamroq reaktiv bo'ladi. Il. 2. Tab. 3. Bibliografiya. 14 nom
Kalit so'zlar: radikal sopolimerlanish; stirol; allil glitsidil efir; etilen glikolning vinilglisidil efiri.
STROL VA to'yinmagan Glitsidil Efirlarning RADIKAL SOPOLİMERLANISHI.
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk davlat texnika akademiyasi,
Chaykovskogo ko'chasi, 60, 665835, Angarsk, Irkutsk viloyati, 665835 Rossiya, [elektron pochta himoyalangan]
Toluol eritmasida stirol va to'yinmagan glitsidil efirlarining (allil glitsidil efir, etilen glikol vinilglisidil efir) radikal sopolimerizatsiyasi tekshirildi. Sopolimer mikrostrukturasining reaktivlik nisbati va parametrlari hisoblab chiqilgan. Sopolimer tarkibi to'yinmagan glitsidil efirlarning tuzilishiga bog'liq ekanligi aniqlandi. Stirol va allil-glisidil efirning sopolimerlari muqobil tuzilishga ega. Etilen glikol vinil glitsidil efiri kopolimerizatsiyada stirolga qaraganda kamroq reaktivlikka ega. 2 ta raqam. 3 ta stol. 14 manba.
Kalit so'zlar: radikal sopolimerlanish; stirol; allglisidil efir; etilen glikol vinil glikodil efir. KIRISH
Istiqbolli yo'nalishlardan biri onal guruhlar bo'lgan makromolekulyar birikmalarning faol funktsional kimyosiga ega bo'lgan sopolimerlarni sintez qilishdir. Monomerlar sifatida
bunday sintezlar uchun epoksi birikmalar va, xususan, to'yinmagan glitsidil efirlari (UGE) tobora ortib borayotgan qiziqish uyg'otmoqda. Tarkibida EHE birliklarini o'z ichiga olgan sopolimerlar nazariy tadqiqotlar uchun qiziqish uyg'otadi, chunki EHE tarkibidagi yon zanjirda oksiran halqasi va kislorod atomlarining bir vaqtning o'zida mavjudligi kompleks ta'sir qilish imkonini beradi.
Boshqa tomondan, bunday polimerlar oksiran sikllari bo'yicha polimer-analog reaktsiyalarni amalga oshirish orqali maqsadli modifikatsiya qilish uchun eng keng imkoniyatlarni beradi va shuning uchun oldindan belgilangan qimmatli xususiyatlar to'plamiga ega bo'lgan materiallarni, shu jumladan kompozitlarni olish uchun yo'l ochadi.
Radikal sopolimerlanish reaktsiyalarida qo'llaniladigan NGElar diapazoni juda keng, ammo hozirgi vaqtda eng ko'p o'rganilganlari metakril kislota hosilalari (masalan, glitsidil metakrilat), allil glitsidil efiri (AGE), shuningdek vinil glikol glitsidil efirlari (masalan, vinil glitsidil efir etilen glikol (EGE)). Sanoat polimerlari uchun modifikatorlar sifatida eng qiziqlari AGE va WGE, chunki ularning past reaktivligi tufayli ular polimerlar tarkibiga cheklangan miqdorda, asosiy polimerning umumiy xossalarini o'zgartirmasdan kiritilishi kerak.
Ushbu birikmalardan sopolimerizatsiya jarayonlarida foydalanishning an'anaviy yo'nalishlari ishlarda batafsil ko'rib chiqiladi. So'nggi paytlarda epoksi o'z ichiga olgan sopolimerlar turli nanomateriallar va nanokompozitlar [masalan, 5,6], shuningdek, funktsional polimer kompozit materiallarini ishlab chiqarish uchun tobora ko'proq foydalanilmoqda. Shuning uchun NGE ning, shu jumladan AGE va WGE ning asosiy sanoat monomerlari bilan sopolimerizatsiya jarayonlarini o'rganish shubhasiz ilmiy qiziqish uyg'otadi.
Ushbu ishning maqsadi stirolning (St) AGE va WGE bilan binar radikal sopolimerizatsiyasini o'rganish edi.
EXPERIMENTAL QISM
Sopolimerlarni sintez qilish uchun biz OAO AZP tomonidan ishlab chiqarilgan tijorat St dan foydalandik (tozalik
99,8 %) doimiylar bilan: p = 0,906 g/mL, 1bp = 145°C, AGE (ASHI kompaniyasi mahsuloti) doimiylar bilan: p = 0,962 g/mL, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 va WGE Rossiya Fanlar akademiyasining Sibir filiali Kimyoviy kimyo institutida olingan, xromatografik tozalikka qadar tozalangan.
Quyidagi konstantalar bilan 99,9%: p = 1,038
g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.
Sopolimerizatsiya toluol eritmasida 60 ° C haroratda va erituvchining o'n barobar ko'pligida amalga oshirildi. Azo-bis-izobutirik kislota dinitrili inisiator sifatida 1% og'irlik miqdorida ishlatilgan. Olingan sopolimerlar izobutanol bilan cho'ktirish yo'li bilan ajratildi, asetondan izobutanol bilan qayta cho'ktirish orqali tozalandi va doimiy og'irlikda quritildi.
Olingan mahsulotlarning tarkibi elementar tahlil (C, H), funktsional tahlil (epoksi guruhlarining tarkibi) va IQ spektroskopiyasi ma'lumotlari asosida aniqlandi. Sopolimerlar tarkibidagi epoksiguruhlarning miqdorini aniqlash ga muvofiq xlorid kislota bilan qayta titrlash yo'li bilan amalga oshirildi. Nisbiy viskozite 25 ° C da sikloheksanondagi 1% eritmalar uchun aniqlandi.
NATIJALARNING MUHOKAMASI
Dastlabki aralashmaning tarkibiga qarab, olingan sopolimerlar oq qattiq kukun yoki amorf moddalar bo'lib, qutbli erituvchilarda oson eriydi.
O'rganilayotgan tizimlarda sopolimerlanishning borishi turbidimetrik titrlash ma'lumotlari yordamida tasdiqlandi. Misol uchun, St-WGE sopolimerlari uchun turbidimetrik titrlash egri chiziqlari (1-rasm) ikkita gomopolimer aralashmasidan ko'ra sopolimerlarning hosil bo'lishini ko'rsatadigan bitta burilishni ko'rsatadi. Xuddi shunday rasm St-AGE sopolimerlari uchun ham kuzatiladi.
EGE ning IQ spektrlarida 1620-1650 sm-1 mintaqasida singdirish zonasi kuzatiladi, bu qo'sh bog'lanishga xosdir. Oksiran siklining mavjudligi quyidagi hududlarda spektrda yutilish bantlari mavjudligi bilan tasdiqlanadi: 765 va 915 sm-1, epoksi halqaning assimetrik cho'zish tebranishlari bilan bog'liq; Epoksi halqaning nosimmetrik cho'zish tebranishlari bilan bog'liq 1230 sm-1; 3060 sm-1, epoksi halqadagi metilen guruhining tebranishlariga mos keladi.
Sopolimerning IQ spektrlarida qo'sh bog'lanishga xos bo'lgan yutilish zonalari mavjud emas, bu vinil yoki allil guruhlarida sopolimerlanish jarayonining paydo bo'lishini tasdiqlaydi. Oksiran halqasi va alkil guruhlariga xos bo'lgan yutilish mintaqalarida sopolimerlarning spektrlari boshlang'ich EHE spektrlari bilan bir xil bo'ladi.
St - VGE va St - AGE tizimlarida sopolimerizatsiya jarayonlarini o'rganish natijasida olingan eksperimental ma'lumotlar Jadvalda keltirilgan. 1.
EGE tergov qilingan deb taxmin qilingan
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Cho'ktirgich hajmi, ml
Guruch. 1-rasm. St-VGE sopolimerlari eritmalarining optik zichligi qo`shilgan cho`ktiruvchi (metanol) hajmiga bog`liqligi. Dastlabki aralashmadagi VGE ning miqdori (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
1-jadval
Toluol eritmasida St - NHE kopolimerizatsiyasining umumiy qonuniyatlari _ (DAK1% og'irligi, 60 ° C, 2 soat) __
No. Dastlabki aralashmaning tarkibi, mol %. Sopolimerning tarkibi, mol%. Chiqish, %
St OGE St OGE
St - AGE tizimi
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
St - VGE tizimi
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
radikal sopolimerizatsiyada Sent-ga qaraganda kamroq reaktivlikka ega. Bunday rasm haqiqatan ham St-VGE sopolimerlari uchun kuzatiladi. Ular boshlang'ich aralashmalarning o'rganilgan barcha diapazonida St birliklari bilan boyitiladi, sopolimerlar tarkibidagi HGE birliklarining miqdori esa monomer aralashmasidagi miqdoriga mos ravishda ortadi (1-jadval).
Sopolimerlar uchun St - AGE kuzatiladi
boshqa rasm. Dastlabki monomer aralashmasining har qanday tarkibida sopolimerlardagi St va AHE birliklarining miqdori deyarli bir xil va 40 dan 64 mol% gacha, bu o'zgaruvchanlikka yaqin mahsulotlarning hosil bo'lishini ko'rsatadi (1-jadval).
Adabiyot ma'lumotlarini tahlil qilish shuni ko'rsatadiki, AGE etarli darajada o'zgaruvchan kopolimerizatsiya jarayonlarining paydo bo'lishi bilan tavsiflanadi.
jadval 2
VC - NHE ning toluol eritmasida sopolimerlanishining umumiy qonuniyatlari
(DAK 1 wt %, 60 °S, 2 soat)
Dastlabki aralashmaning tarkibi, mol%. Sopolimerning tarkibi, mol%. Hosildorlik, % Viskozite [G|], dl/g
VK OGE VK OGE
VH tizimi - AGE
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VH - VGE tizimi
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
monomerlarning keng diapazoni [masalan, 11, 12]. Bu AGE va ikkinchi komonomer o'rtasida zaryad o'tkazuvchi komplekslarning shakllanishi bilan izohlanadi, bunda AGE donor rolini o'ynaydi. Biroq, mualliflar tomonidan AHE ning VC bilan binar radikal sopolimerizatsiyasini o'rganish o'zgaruvchan sopolimerlarning shakllanishini aniqlamadi (2-jadval).
AGE ning St bilan sopolimerizatsiyasi jarayonida o'zgaruvchan kopolimerlarning hosil bo'lishi AGE ning epoksi guruhi va stirolning aromatik halqasi o'rtasida zaryad o'tkazuvchi komplekslarning shakllanishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Keyin hosil bo'lgan kompleks sopolimerizatsiyada "individual monomer" rolini o'ynaydi, bu esa o'zgaruvchan tuzilishdagi mahsulotlarni ishlab chiqarishga olib keladi.
Mahsulot rentabelligi odatda pasayadi
sopolimerlar tarkibidagi past faol monomerlar birliklarining ko'payishi bilan (1-jadval), bu komonomerlarning dastlabki aralashmasida EHE konsentratsiyasining oshishi bilan bog'liq. Faol bo'lmagan monomer konsentratsiyasining oshishi uning sopolimerdagi tarkibini oshiradi, lekin umumiy zanjirning o'sish tezligini pasaytiradi va natijada mahsulot unumini va uning molekulyar og'irligini pasaytiradi. Ushbu mulohaza kopolimerlar eritmalarining nisbiy viskozitesini (masalan, St-AGE) va ularning boshlang'ich aralashmadagi efirlar tarkibiga bog'liqligini tasdiqlaydi (2-rasm).
O'rganilayotgan tizimlar uchun monomerlarning nisbiy faollik konstantalarini (sopolimerlanish konstantalarini) hisoblash turli usullar bilan amalga oshirildi. Tizimning sopolimerlanish konstantalari
Guruch. 2 St - AGE sopolimerlarining nisbiy yopishqoqligining dastlabki aralashmadagi AGE tarkibiga bog'liqligi
3-jadval
Sopolimerlanish konstantalari va o'rtacha blok uzunligi St ^^ _va NGE ^2) kopolimerlarda_
Tizim M1 m1 r Li L2
St-AGE tizimi 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Tizim St - VGE 0,50 0,32 9 1
St-AGE MathCAD 11 Enterprise Edition paketidagi chiziqli bo'lmagan eng kichik kvadratlar usulidan foydalangan holda funktsional tahlil ma'lumotlari asosida hisoblab chiqilgan, bu har qanday eksperimental ma'lumotlar to'plamidan foydalangan holda hisob-kitoblarni amalga oshirish imkonini beradi. St-WGE tizimi uchun sopolimerizatsiya konstantalari standart Feynman-Ross va Kaelen-Tyudosh usullari bilan Mortimer va Tidwell eksperimental loyihalash usuli yordamida hisoblangan. Sopolimerizatsiya konstantalarining qiymatlari jadvalda keltirilgan. 3. Sopolimerlanish konstantalarining qiymatlari asosida sopolimerlarning mikro tuzilishi parametrlari aniqlandi, ular ham jadvalda keltirilgan. 3.
Sopolimerizatsiya konstantalarining olingan qiymatlari NGE ning Sankt-Peterburg bilan sopolimerizatsiya jarayonlarida turli xil reaktivligi haqidagi oldingi xulosani tasdiqlaydi. St-AGE tizimi uchun hisoblangan kopolimerizatsiya konstantalarining qiymatlari nolga yaqin, bu o'zgaruvchan kopolimerlar uchun xosdir. Ushbu sopolimerlarning mikro tuzilishini hisoblash shuni ko'rsatdiki, dastlabki aralashmaning tarkibidan qat'i nazar, deyarli qat'iy o'zgaruvchan mahsulotlar olinadi (3-jadval).
St - VGE sopolimerlari uchun nisbiy faollik konstantalarining qiymatlari radikal sopolimerizatsiyada WGE ning Sankt-Peterburgga nisbatan past reaktivligini ko'rsatadi. VGE hamkorlikning ma'lumotlar tuzilmasida mavjud.
polimerlar faqat bitta birliklar shaklida bo'ladi va sopolimerlardagi St birliklari bloklarining uzunligi tabiiy ravishda boshlang'ich aralashmadagi St ulushining kamayishi bilan kamayadi.
Shunday qilib, St va NGE sopolimerlarining tuzilishini quyidagi formula bilan aks ettirish mumkin:
- // ZhPC. 1998 T. 71, No 7. S. 1184-1188.
2. Glikollarning vinil glitsidil efirlari - polimerlanish jarayonlari uchun istiqbolli monomerlar / L.S. Grigorieva [i dr.]. L.: LTI nashriyoti, 1982. 9 b.
3. Raskulova T.V. Vinil galogenidlarning funktsional almashtirilgan vinil monomerlari bilan kopolimerlanishi: Dis... Kimyo fanlari doktori. Fanlar: 02.00.06: himoyalangan 21.04.2010: tasdiqlangan. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 b.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Allliglitsidil efirining stirol bilan kopolimerizatsiyasi // Vestnik AGTA. 2011. No 5. S. 87-89.
5. Glitsidil metakrilat va stirolning greft polimerizatsiyasi orqali Si3N4 nanopartikullarining sirt funktsionalizatsiyasi / Luo Ying // J. Appl. Polim. fan. 2006. V. 102. No 2. S. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Vu. CO2 ning allil glitsidil efir, siklogeksen oksidi va sol-gel bilan kopolimerizatsiyasidan polikarbonat-kremniy nanokompozitlarining sintezi // J. Appl. Polim. fan. 2005. V. 98. No 2. B. 750.
7. Etilen glikol va vinilxloridning vinilglisidil efiri asosida kompozitlar hosil qilish / O.V. Lebedeva [va boshq.] // Plastik massalar. 2013. No 9. S. 35-39.
8. Kalinina M.S. Kondensatsiya polimerlarini tahlil qilish. M.: Nauka, 1983. 296 b.
9. Polimerlarning molekulyar og'irliklari va molekulyar og'irlik taqsimotini aniqlash bo'yicha amaliy qo'llanma / A.I. Shatenshteyn [i dr.]. Moskva: Kimyo, 1964. 188 b.
10. Polimerlarni fraksiyalash / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 b.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-alil guruhlarini o'z ichiga olgan monomerlar va polimerlarning erkin radikal polimerizatsiyasi va kopolimerizatsiyasini o'rganish // Evr. Polim. J. 2. 1993. V. 29, No 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bay Ru-ke, Chjan Ming-Khi. Benzimidazol-1-karboditionat ishtirokida allil glitsidil efirining metil akrilat bilan tirik radikal kopolimerizatsiyasi // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue taqiqi; J. Anhui universiteti. fan. va Technol. Tabiat. fan. 2006. V. 26, No 3. 56-bet.
13. Vinilxlorid va toʻyinmagan glitsidil efirlarining sopolimerlanishida oxirgidan oldingi zvenoning taʼsiri / T.V. Raskulova [va boshq.] // Yuqori molekulyar birikmalar A. 2000. V. 42, No 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Sopolimerizatsiya reaktivlik nisbatlarini hisoblashning takomillashtirilgan usuli // J. Polim. fan. A. 1965. V. 3. B. 369.
n1.docx
6.2. Radikal sopolimerizatsiya6.2.1. Sopolimerlanish darajasi
Monomer aralashmasining tarkibini o'zgartirish, qoida tariqasida, polimerlanish tezligi va darajasining sezilarli va ba'zan keskin o'zgarishiga olib keladi. Bu barcha elementar reaktsiyalar konstantalarining samarali qiymatlarining o'zgarishi, ba'zan esa o'lchash texnikasi bilan bog'liq.
Dilatometriya yordamida sopolimerlanish tezligini o'lchash. Qoida tariqasida, dastlabki bosqichda sopolimerlanish tezligi dilatometriya bilan o'lchanadi. Bu holda K qisqarish koeffitsienti odatda chiziqli munosabatlar asosida hisoblanadi:
Bu erda K 11 va K 22 - M 1 va M 2 monomerlarining gomopolimerizatsiyasiga mos keladigan qisqarish koeffitsientlari; F 1 va F 2 - sopolimerdagi monomer birliklarining mol fraktsiyalari.
Biroq, ko'p hollarda chiziqli munosabatlar to'g'ri emas. Shuning uchun qisqarish koeffitsientini hisoblash uchun o'zaro o'sish reaktsiyasini hisobga oladigan tenglama taklif qilindi:
bu erda K 12 - o'zgaruvchan sopolimer hosil bo'lishiga mos keladigan qisqarish koeffitsienti; b 11, b 22 va b 12 - asosiy zanjirning turli xil kimyoviy bog'lanishlarining nisbiy miqdori.
Boshlanish darajasi. Sopolimerlanishda, polimerlanishdan farqli o'laroq, boshlash tezligi faqat initsiatorning tabiati va konsentratsiyasi bilan emas, balki ko'pincha monomer aralashmasining tarkibi bilan ham belgilanadi. Azo birikmalarda, masalan, azobisisobutironitrilda, odatda, boshlash tezligi monomer aralashmasining tarkibiga doimiy yoki chiziqli bog'liq deb taxmin qilinadi. Ma'lumki, azobisizobutironitrilning parchalanish tezligi konstantasi erituvchining tabiatiga bog'liq. Monomerlar aralashmasini o'z ichiga olgan aralash erituvchilarda azobisizobutironitrilning parchalanish tezligi konstantasini quyidagi formula bo'yicha hisoblash mumkin:
Qayerda? i - erituvchining hajm ulushi, k dist, i - azobisizobutironitrilning shu erituvchida parchalanish tezligi konstantasi. Boshlanish tezligining monomer aralashmasi tarkibiga chiziqlidan bog'liqligi kamdan-kam uchraydi va, qoida tariqasida, ahamiyatsiz. Dimetilformamid eritmasida akrilonitrilni metil metakrilat bilan sopolimerlash jarayonida sezilarli og'ishlar aniqlandi.
Azo birikmalardan farqli o'laroq, peroksidlar holatida sopolimerlanishni boshlash tezligining monomer aralashmasi tarkibiga chiziqli bog'liqligi istisno hisoblanadi. Bunday og'ishlarning mumkin bo'lgan sabablari reaktsiya aralashmasining tarkibiy qismlarining donor-akseptor o'zaro ta'siri bilan bog'liq. Stirolning benzoil peroksid bilan boshlangan metilmetakrilat va akrilonitril bilan sopolimerizatsiyasi paytida monomerlar donor-akseptor komplekslarining hosil bo'lishi natijasida ikkinchisining parchalanish tezligiga sezilarli ta'sir ko'rsatishi ko'rsatilgan:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - benzoil peroksid, AN - akrilonitril, MMA - metil metakrilat, St - stirol).
6.3-jadval Stirol-akrilonitril tizimi uchun boshlash tezligi konstantalarining qiymatlari, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol aralashma, - AN - akrilonitrilning mol ulushimonomer aralashmasida
| ơ AN mol. ulushlar | k 10 -5 da, s -1 da T, ° S |
|||
| 60 | 75 | 75 (AIBN) | 85 |
|
| 0,0 | 1,23 | 5,29 | 2,02 | 18,80 |
| 0,1 | 1,27 | 5,34 | 1,92 | 22,18 |
| 0,2 | 1,27 | 5,40 | 1,94 | 22,92 |
| 0,4 | 1,45 | 6,50 | 2,09 | 25,81 |
| 0,5 | 1,66 | 6,67 | 2,11 | 27,92 |
| 0,7 | 1,94 | 8,90 | 2,28 | 38,31 |
| 0,8 | 2,08 | 11,60 | 2,45 | 40,32 |
| 0,9 | 2,20 | - | 3,00 | 63,85 |
Bu komplekslarning mavjudligi UV, IR, NMR spektroskopiyasi bilan isbotlangan. Murakkab hosil bo'lishning ta'siri stirol-akrilonitril tizimida eng aniq namoyon bo'ladi. Jadvalda. 6.3 benzoil peroksid (PB) va 2,2"-azobis (PB) bilan boshlangan stirolni akrilonitril bilan sopolimerizatsiyasi paytida monomer aralashmasi tarkibining ushbu reaktsiyani boshlash tezligi konstantalari qiymatlariga ta'sirini aks ettiruvchi ma'lumotlarni ko'rsatadi. izobutironitril) (AIBN).
Sopolimerlanishning formal-kinetik tavsifi. Zanjirni tugatishning kimyoviy modeli. Empirik bo'lmagan radikal sopolimerlanish tezligi tenglamasi birinchi bo'lib Mayo-Lyuis sopolimerizatsiya modelidan kelib chiqqan Melvil va Uolling tomonidan taklif qilingan. Ushbu model to'rtta o'sish reaktsiyasini (tenglama (6.1)) va uchta zanjirni tugatish reaktsiyasini ko'rib chiqadi: 
Sopolimerlanish tezligi tenglamasi quyidagi ko'rinishga ega:
bu yerda [M 1] va [M 2] monomer aralashmasidagi M 1 va M 2 monomerlarining molyar konsentrasiyalari; 
Variantlar? 1 va? 2 ni gomopolimerizatsiya bo'yicha tajribalardan osongina topish mumkin, parametr qiymati? mustaqil tajribalarda aniqlash mumkin emas. Odatda? monomer aralashmasi tarkibiga sopolimerlanish tezligining eksperimental bog'liqligini nazariy bilan solishtirish yo'li bilan topiladi. Demak, stirolning metilmetakrilat bilan sopolimerlanishida eksperimental egri chiziq nazariy bilan mos keladi? = 13 (6.4-rasm). 
(6.77) tenglama keng qo'llanilishini topdi, buning natijasida ? qiymati bo'yicha keng faktik materiallar to'plandi. Ushbu ma'lumotlarning tahlili shuni ko'rsatdiki, deyarli har doim? > 1, bundan tashqari, bir qator tizimlar uchun korrelyatsiya mavjudmi? ~ 1/r 1 r 2 (6.4-jadval).
Bu korrelyatsiya polar reaktivlik faktorini hisobga olgan holda sopolimerlanishda zanjirni tugatish reaksiyasining kimyoviy modeli nuqtai nazaridan tushuntirilgan.
O'rnatilgan egri chiziq usuli sifatida tavsiflanishi mumkin bo'lgan ? qiymatini topishning yuqoridagi usulida? = const, ya'ni. monomer aralashmasining tarkibiga bog'liq emas.
6.4-jadvalO'rtasidagi korrelyatsiya?
Var 1
·
r 2
radikal sopolimerizatsiya bilan
| Monomerlar | r1 | r2 | r 1 r 2 | ? |
| ?-xlorostirol - metilakrilat | 1,21 | 0,14 | 0,16 | 147 |
| Stirol - 3,3,3-triklorpropen | 7,80 | 0,017 | 0,13 | 63 |
| Stirol - butil akrilat | 0,75 | 0,15 | 0,114 | 35 |
| Stirol - izobutil metakrilat | 0,55 | 0,40 | 0,22 | 21 |
| Metil metakrilat - Akrilonitril | 1,20 | 0,15 | 0,18 | 14 |
| Stirol - metil metakrilat | 0,52 | 0,46 | 0,23 | 13 |
| Stirol - metakrilonitril | 0,30 | 0,16 | 0,048 | 6,7 |
| Akrilonitril - metil akrilat | 0,67 | 1,26 | 0,84 | 2,3 |
| Metil metakrilat - butil metakrilat | 0,79 | 1,27 | 1,0 | 1,1 |
Aslida unday emas. Agar siz qiymatni hisoblasangiz? har bir monomer aralashmasi uchun sopolimerlanish tezligi (6.77) tenglamasi bo'yicha alohida-alohida, keyin, qoida tariqasida, sezilarli bog'liqlik topiladi? kompozitsiyadan. Hozirgacha bu qaramlik to'liq tushuntirishni olmagan, ammo uning mavjudligi haqiqati shuni ko'rsatadiki, bu parametr? to'liq jismoniy asosga ega emas va tuzatuvchi sifatida ko'rib chiqilishi kerak. Shu sababli, kimyoviy zanjirni tugatish modeliga asoslangan Melvil va Uolling tenglamasi bugungi kunda juda kam qo'llaniladi.
Zanjirni tugatishning diffuziya modeli. 60-yillarda. 20-asr Shimoliy radikal polimerizatsiyada zanjirni tugatishning diffuziya modelini taklif qildi. Ushbu modelga ko'ra, tugatish reaktsiyasi tezligi zanjir segmental harakatchanligi bilan chegaralanadi, bu erituvchining yopishqoqligiga teskari proportsionaldir. Ushbu bog'liqlik zanjirning uzilishining diffuziya nazariyasini eksperimental tekshirish uchun ishlatilgan. Haqiqatan ham, ko'p hollarda (lekin har doim ham emas) dastlabki polimerizatsiya tezligi erituvchining yopishqoqligi oshishi bilan kamayadi. Metilmetakrilat va vinil asetatning polimerizatsiyasi paytida, shuningdek, ularning sopolimerizatsiyasi vaqtida boshlang'ich tezligi reaksiya aralashmalarining yopishqoqligiga bog'liq. Ushbu turdagi ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, diffuziya zanjirini tugatish modeli radikal polimerizatsiya va sopolimerizatsiya uchun ham qo'llanilishi mumkin.
Diffuziya mexanizmini hisobga olgan holda sopolimerlanish tezligi tenglamasi birinchi bo'lib Aterton va Shimoliy tomonidan olingan:
Bu tenglama zanjirning uzilish tezligining samarali konstantasini, k o ni o'z ichiga oladi, bu barcha uchta zanjirni tugatish reaksiyalari uchun bir xil deb hisoblanadi. Zanjirning harakatchanligi uning tarkibi bilan aniqlanganligi sababli, dastlab ko ning qiymati sopolimer tarkibiga bog'liq deb taxmin qilinadi, bunday bog'liqlikning eng oddiy shakli:
(6.78) va (6.79) tenglamalar metil metakrilatning vinil asetat bilan sopolimerlanish tezligining monomer aralashmasi tarkibiga bog'liqligini sifat jihatidan to'g'ri tasvirlash imkonini berdi, ammo nazariy va eksperimental egri chiziqlar o'rtasida to'liq miqdoriy kelishuvga erishilmadi. . Keyinchalik, sopolimerlanish va gomopolimerizatsiyadagi tugatish tezligi konstantalari bilan bog'liq boshqa tenglamalar taklif qilindi. Sopolimerlanishda ko ni to'g'ridan-to'g'ri aniqlash va zanjirning uzilish tezligi konstantasining monomer aralashmasi tarkibiga eksperimental va nazariy bog'liqliklarini solishtirish tenglamalardan foydalanganda eng yaxshi kelishuv kuzatilganligini ko'rsatdi: 
bu erda q 1 va q 2 - m 1 va m 2 birliklarda tugaydigan o'sish radikallarining nisbati.
Sopolimerlanish tezligi nazariyasining rivojlanishining navbatdagi bosqichi impulsli lazerli polimerizatsiya texnikasining tarqalishi bilan bog'liq. Agar bu yoki boshqa usul (masalan, aylanuvchi sektor usuli) sopolimerizatsiya jarayonida zanjirning o'sish tezligi konstantasini aniqlasa, ikkinchisining tezligi massa ta'siri qonunining oddiy tenglamasi bilan ifodalanishi mumkin:
bu erda "o'rtacha" zanjirning o'sish tezligi doimiy; - o'sish radikallarining umumiy kontsentratsiyasi; [M] - monomerlarning umumiy konsentratsiyasi. Qiymat tabiiy ravishda monomer aralashmasining tarkibi, monomerlarning nisbiy faolligi va elementar zanjirning tarqalish reaktsiyalarining konstantalari bilan bog'liq. Bu munosabatlar turli xil sopolimerizatsiya modellari asosida o'rnatilishi mumkin. Yakuniy havola modeli asosida, ya'ni. Mayo-Lyuis modeli, olingan: 
Biroq, bu tenglamani impulsli lazerli polimerizatsiya usuli bilan eksperimental tekshirish ko'p hollarda, xususan, stirolni metil metakrilat bilan sopolimerizatsiyasida uning nomuvofiqligini ko'rsatdi (6.5-rasm).
Natijada, radikal sopolimerlanish tezligiga yaqin bo'g'in tabiatining ta'siri haqida gipoteza ilgari surildi. Ushbu ta'sirni miqdoriy jihatdan tavsiflash uchun to'rtta sopolimerlanish konstantasidan tashqari - yaqin terminal birligi modelidagi monomerlarning nisbiy faolligi - ikkita yangi - radikallarning nisbiy faolligi kiritildi:
Bu yerda k 211, k 111, k 122, k 222 elementar reaksiyalarning tezlik konstantalari (6.55).
s 1 va s 2 radikallarining nisbiy faolligi har xil terminalga yaqin birliklari bo'lgan radikallarning o'sish reaksiyalari tezligi necha marta farq qilishini ko'rsatadi. Pre-terminal aloqaning ta'sirini hisobga olgan holda, kopolimerizatsiya jarayonida zanjirning tarqalish reaktsiyasining o'rtacha tezlik konstantasi uchun yanada murakkab ifodaga olib keladi: 
Qayerda 
Sarlavhadagi s 1 va s 2 ning berilgan qiymatlaridan rasmga. 6.5-jadvaldan ko'rinib turibdiki, terminalgacha bo'lgan bog'lanishning tabiati makroradikal o'sish tezligi konstantasini bir necha marta o'zgartirishi mumkin. Sopolimer tarkibiga emas, balki faqat o'sish reaksiya tezligiga ta'sir qiluvchi pre-terminal zvenoning ta'siri yashirin deyiladi. Ikkala ta'sir ham - yashirin va aniq (sopolimer tarkibiga ta'sir etuvchi) - umumiy xususiyatga ega bo'lib, keyingi bo'limda muhokama qilinadi.
Faol monomerlarning faol bo'lmaganlar bilan radikal sopolimerizatsiyasi juda o'ziga xosdir. Birinchisiga qo'sh bog' va o'rinbosar o'rtasida ?-?-konjugatsiyaga ega bo'lgan monomerlar, ikkinchisiga esa qolganlarning hammasi kiradi. Bunday monomerlarning sopolimerizatsiyasi jarayonida sopolimer faol monomerda haddan tashqari boyitiladi, ikkinchisining kichik qo'shilishi sopolimerlanishni inhibe qiladi. Misol tariqasida, rasmda. 6.6 tezlikka bog'liqlik shaklini ko'rsatadi 
6.5-jadvalStirolning sopolimerlanishida monomerlarning nisbiy faolligi (1)Akrilonitril (2) bilan yakuniy modellar ichida aniqlanganva terminaldan oldingi havola, 60°S
| chorshanba | r1 | r2 | r 1 1 | r 2 1 | r 1 2 | r 2 2 |
| massada | 0,394 | 0,063 | 0,232 | 0,566 | 0,087 | 0,036 |
| toluolda | 0,423 | 0,118 | 0,242 | 0,566 | 0,109 | 0,105 |
| Asetonitrilda | 0,485 | 0,081 | 0,322 | 0,621 | 0,105 | 0,052 |
monomer aralashmasi tarkibidan stirolning vinil asetat bilan sopolimerizatsiyasi. Faol monomerning kichik qo'shimchalari - stirol (taxminan 0,1%) - vinil asetatning polimerizatsiya tezligini ikki darajaga kamaytiradi. Sababi sp 2 terminalli uglerod atomining aromatik halqa bilan konjugasiyasi natijasida stabillashgan stirol radikalining past reaktivligidir. Ushbu mexanizm quyida batafsilroq muhokama qilinadi.
6.2.2. Preterminal bog'lanish effektining tabiati
Pre-terminal bog'lanish modeli 1946 yilda Merz, Alfrey va Goldfinger tomonidan taklif qilingan va (6.50) tenglama ular tomonidan birinchi marta olingan. Uzoq vaqt davomida bu model monomerlarning sopolimerizatsiyasida ishlatilgan, ulardan biri gomopolimerlanishga qodir emas. Natijada, nisbiy faoliyatni hisoblash uchun faqat ikkita konstantani (6.51) o'z ichiga olgan soddalashtirilgan kompozitsion tenglamadan foydalanish mumkin edi. Bu tenglama birinchi marta stirol (1) ning fumaronitril (2) bilan sopolimerlanishiga tatbiq etilgan. Ikkinchisi homopolimerizatsiyaga qodir emasligi sababli, u holda r 2 = r 12 = 0. U r 1 = 0,072 va r 21 = 1,0 topildi, bu esa terminaldan oldingi bog'lanishning juda kuchli ta'sirini ko'rsatadi. Nisbiy faoliyatning yuqoridagi qiymatlari bilan tenglama (6.51) sopolimer tarkibi bo'yicha eksperimental ma'lumotlarni qoniqarli tarzda tasvirlab berdi.
Hozirgi vaqtda uning sopolimer tarkibini tavsiflovchi qismida sopolimerlanishning terminalgacha bo'lgan modelini qo'llash chegaralari ilgari o'ylanganidan ancha kengroq degan fikr mavjud. Xususan, model vinil monomerlarining sopolimerizatsiyasi uchun keng qo'llaniladi, deb ishoniladi. Jadvalda. 6.5 terminal va terminaldan oldingi aloqa modellariga muvofiq aniqlangan akrilonitril bilan stirolning sopolimerizatsiya konstantalari bo'yicha taniqli ma'lumotlarni taqdim etadi. Ushbu ma'lumotlar deyarli bir ma'noda sopolimerizatsiya oxirgi modelga muvofiq davom etishini ko'rsatadi. Birinchidan, sopolimerning triadik tarkibi (YMR) bo'yicha eksperimental ma'lumotlar faqat yaqin terminal birligi modeliga asoslangan nazariy hisoblangan ma'lumotlarga to'g'ri keladi. Ikkinchidan, terminalga yaqin birlikning ta'sirini tavsiflovchi ma'lumotlar tarqaluvchi radikalning oxirgi ikki birligini modellashtiradigan past molekulyar og'irlikdagi radikallarga monomerlarni qo'shish bo'yicha tajribalar ma'lumotlari bilan miqdoriy jihatdan mos keladi.
Hozirgi vaqtda terminaldan oldingi aloqaning aniq va yashirin ta'sirining tabiati ikkita komponent bilan bog'liq - sterik va elektron. Quyida radikal (ko)polimerizatsiya paytida o'sish reaktsiyasining o'tish holati sxemalari keltirilgan, bunda X oldingi terminal birligining faqat bitta o'rnini bosuvchisi ajratilgan: 
Nazariy hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, eksponentdan oldingi omilning qiymatlari, asosan, hosil bo'lgan vi, terminal aloqa V 2 va butun v 3 (a) o'tish kompleksining tebranishlari atrofida aylanish erkinligiga bog'liq. Ma'lum bo'lishicha, terminal aloqasi atrofida aylanish jarayonida pre-terminal blokning X o'rnini bosuvchi va qo'shuvchi monomerning CH 2 guruhining ekliptik (bir-biriga qarshi) holatida sezilarli sekinlashuv potentsiali paydo bo'ladi. Natijada, X = CH 3 bo'lsa ham, pre-eksponensial omilning qiymati ikki baravar kamayadi.
Pre-terminal blokning elektron komponenti uning terminal radikalining polaritesi va rezonans barqarorligiga ta'siri bilan izohlanadi. Biroq, ikkala ta'sir ham juda zaif bo'lishi kerak, chunki ular bir nechta ?-bog'lar orqali uzatiladi.
6.2.3. Harorat va bosimning radikal sopolimerizatsiyaga ta'siri
Haroratning sopolimerlanish tezligi va darajasiga ta'siri gomopolimerizatsiyaga o'xshaydi (5.1.4-bo'lim). Istisnolar depolimerizatsiya bilan murakkablashgan sopolimerizatsiya bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Haroratning sopolimer tarkibiga ta'sirini Arrhenius tenglamasi asosida aniqlash mumkin, uni nisbiy faoliyatga qo'llash quyidagi bog'liqliklarga olib keladi: 
Shunga o'xshash tuzilishdagi monomerlar uchun, masalan, vinil, chastota faktorlari bir oz farq qiladi: birinchi yaqinlashuvda biz = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1 deb taxmin qilishimiz mumkin. 
6.6-jadval Monomerlarning har xil haroratdagi nisbiy faolligi va chastota omillari nisbati
| Monomerlar | r1, r2 | A 11 / A 12, A 22 / A 21 |
|
| 60°S | 131 ° S | ||
| Stirol Metil metakrilat | 0,520 | 0,590 | 1,06 |
| Stirol metil akrilat | 0,747 | 0,825 | 1,31 |
| Stirol dietilmaleat | 6,52 | 5,48 | 2,55 |
| Stirol dietil fumarat | 0,301 0,0697 | 0,400 0,0905 | 1,50 |
| Stirol N-xlorostirol | 0,742 | 0,816 | 1,27 |
| Stirol Trans-stilben | 5,17 (70°C) | 7,23 (140°C) | 34,34 |
harorat ortishi bilan r 1 nimadan kelib chiqadi? 1, r2? 1 nisbiy faoliyatning boshlang'ich qiymatlaridan qat'i nazar. Boshqacha qilib aytganda, harorat oshishi bilan monomerlarning radikallarga qo'shilishining selektivligi pasayadi. Biroq, bu ta'sir kichik, chunki zanjir o'sishi (E 11 - E 12) va (E 22 - E 21) faollashuv energiyalaridagi farq kichikdir. Jadvalda. 6.6 turli haroratlarda monomerlarning nisbiy faolligi qiymatlarini ko'rsatadi, shundan bir xil turdagi monomerlar uchun nazariy tushunchalar asosli ekanligini ko'rish mumkin.
Boshqa tuzilishga ega monomerlarning sopolimerlanishida, masalan, stirolning dietil maleat (1,2-almashtirilgan monomer) va trans-stilben (bifunksional monomer CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH) bilan sopolimerlanishida chetlanishlar kuzatiladi. =CH 2).
Bosimning sopolimerlanish tezligi va darajasiga ta'siri sifat jihatidan gomopolimerlanish uchun yuqorida tavsiflanganiga o'xshaydi. Bosimning nisbiy faoliyatga ta'sirini (5.51) tenglamadan taxmin qilish mumkin. Uni nisbiy faoliyat mahsulotiga qo'llasak, biz quyidagilarni olamiz:
degan faraz ostida =, bu yerda va oʻzaro oʻsish reaksiyalarida boshlangʻich monomer va radikaldan oʻtish kompleksi hosil boʻlishida hajmning oʻzgarishi, yaʼni. bu reaksiyalarning faollashuv hajmlari. Sek.dan. 5.1.4 bundan kelib chiqadi
Bosimning oshishi har doim ham sopolimerizatsiya konstantalari r 1 va r 2 qiymatlarining oshishi natijasida mahsulot r 1 ·r 2 oshishiga olib keladi.
6.7-jadvalAyrim monomerlarning sopolimerlanishiga bosimning ta'siri
| M 1 | M 2 | p 10 -5, Pa | r1 | r2 | r 1 r 2 |
| Stirol | metil akrilat | 1,0 3039,8 | 0,704 | 0,159 | 0,112 |
| Stirol | Akrilonitril | 1,0 1013,2 | 0,07 | 0,37 | 0,03 |
| Akrilonitril | Metil metakrilat | 1,0 1013,2 | 1,34 | 0,12 | 0,16 |
| Stirol | dietil fumarat | 1,0 1013,2 | 0,26 | 0,06 | 0,02 |
| Stirol | cis-1,2-dikloretilen | 1,0 1013,2 | 195 | 0,00 | 0,00 |
Shunday qilib, bosim monomerlarning radikallarga qo'shilishi selektivligining pasayishiga olib keladi. Atmosfera bosimida nolga teng yoki unga yaqin boʻlgan 1,2-di- va undan koʻp almashtirilgan etilenni oʻz ichiga olgan sterik toʻsqinlik qiluvchi monomerlarning sopolimerlanish konstantalarining qiymatlari noldan farq qilishiga eʼtibor qaratish lozim. yuqori bosim va (yoki) o'sishda (6.7-jadvalga qarang).
6.2.4. Muqobil kopolimerizatsiya
Elektron tortuvchi (A) va elektron beruvchi (D) monomerlarning sopolimerizatsiyasi jarayonida monomer birliklarining muntazam yoki muntazam almashinishiga yaqin bo'lgan sopolimerlar ko'pincha hosil bo'ladi.
Elektron beruvchi monomerlarga ?-?-konjugatsiya tizimi rivojlangan monomerlar, qo'sh bog'dagi elektron zichligini oshiradigan o'rinbosarlari bo'lgan monomerlar, shuningdek, olefinlar kiradi. Ular quyidagi guruhlarga bo'lingan:
1. Etilen va?-?-konjugatsiyaga ega monomerlar -?-olefinlar, sikloalkenlar, vinilsikloalkanlar, allil monomerlar.
2.?-p-konjugatsiyali monomerlar - vinil efirlar, vinilsulfidlar, N-vinilaminlar, N-vinilamidlar, vinilgalogenidlar.
3.?-?-konjugatsiyaga ega monomerlar - viniaromatik monomerlar, trans-stilben, fenantren, asenaftilen, inden, vinilpiridinlar, fenilatsetilen va boshqalar.
4.?-p-?-konjugatsiyaga ega monomerlar - vinil efirlari, N-vinilkarbazol, N-vinilpirolidon, N-vinilsuksinimid, N-vinilftalimid.
Elektron tortib oluvchi monomerlar qo'sh bog'lanishdan elektron zichligini tortib oladigan o'rinbosarlarga ega:
1. To'yinmagan dikarbon kislotalarning (malein, itakonik va boshqalar) angidridlari va imidlari va ularning hosilalari.
2. Mono va dikarboksilik to`yinmagan kislotalar, ularning efirlari, amidlar, nitrillar.
3. Tetragalogen bilan almashtirilgan etilen.
4. SO 2 radikal sopolimerlanishning eng kuchli elektron akseptorlariga kiradi.
Turli sinflarga mansub monomerlarning navbatma-navbat sopolimerlanishi ular o'rtasida yoki bir sinf monomeri va boshqa sinfning tarqaluvchi radikali o'rtasida donor-akseptor (DA) komplekslari deb ham ataladigan zaryad o'tkazuvchi komplekslar (CTC) hosil bo'lishi natijasidir. Mulliken nazariyasiga ko'ra, CTC to'lqin funktsiyasi ikkita cheklovchi tuzilmaning to'lqin funktsiyalarining superpozitsiyasi bilan ifodalanishi mumkin - elektronni o'tkazmasdan va to'liq o'tkazish bilan, ikkinchisi ahamiyatsiz. Bundan kelib chiqadiki, Kulon o'zaro ta'siri kompleks tarkibiy qismlari o'rtasidagi bog'lanishning shakllanishida muhim rol o'ynamaydi. CTC hosil bo'lishining xarakterli belgisi spektrning ko'rinadigan yoki UV qismida yangi yutilish zonasining paydo bo'lishidir. Odatda, CPC monomerlarga qaraganda ko'proq reaktivdir. Buning sababi kengroq a-elektron strukturasi va qo'zg'atilgan ionlangan holatga o'tish qobiliyati tufayli monomerlarga nisbatan engilroq CTC polarizatsiyasi bilan bog'liq. Monomerlarning qo'sh, uchlik DA-komplekslari ma'lum. Birinchisi nisbatan kuchli elektron donorlar va akseptorlar o'rtasida, masalan, malein angidrid va stirol o'rtasida hosil bo'ladi. Ikkinchisi zaif elektron qabul qiluvchilar, masalan, akrilatlar va Lyuis kislotalari ishtirokida kuchli elektron donorlar o'rtasida hosil bo'ladi. Ikkinchisining roli koordinatsion juft komplekslarda elektron zichligini o'ziga qarab siljitishdir:
bu akril monomerning elektronni tortib olish xususiyatlarining oshishiga olib keladi. Umuman olganda, uch karra DA komplekslarini hosil qilish jarayoni quyidagi muvozanatlar bilan tavsiflanadi: 
Bu erda M - akril monomer, D - donor monomer, X - Lyuis kislotasi. Monomerlarning uchlik va qo'sh DA komplekslarini hosil qilish uchun muvozanat konstantalari yaqin. Shunday qilib, akrilonitril - ZnCl 2 - stirol, (metil metakrilat) 2 - SnCl 4 - stirol komplekslari uchun xona haroratida muvozanat konstantalari mos ravishda 0,062 va 0,21 l / mol ni tashkil qiladi. Ikki tomonlama DA-komplekslar uchun 0,1-0,2 l / mol oralig'idagi qiymatlar odatiy hisoblanadi.
CTC monomerlarining hosil bo'lishi va ularning yagona kinetik zarracha sifatida polimerlanish qobiliyati haqidagi gipoteza birinchi marta Bartlett va Nozaki tomonidan 50 yildan ko'proq vaqt oldin ilgari surilgan. Ayniqsa, faol o'zgaruvchan sopolimerizatsiya 70-80-yillarda o'rganilgan. 20-asr O'zgaruvchan sopolimerlanish qobiliyati ko'pincha monomerlar tomonidan CTC hosil bo'lishi uchun termodinamik muvozanat konstantasi bilan bog'liqligi aniqlandi, bu ikkilik komplekslarda quyidagi shaklga ega: 
bu yerda, [M A ], monomerlar va kompleksning muvozanat konsentrasiyalari; K - muvozanat konstantasi. Murakkab hosil bo'lishning muvozanat konstantasi ortishi bilan o'zgaruvchan kopolimerizatsiya qobiliyati quyidagicha o'zgaradi:
TO
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K>5 - polimerlanishga qodir bo'lmagan, alohida modda sifatida ajratib olinadigan barqaror kompleks hosil bo'lishi.
Monomer komplekslari ishtirokida sopolimerlanishning ikkita modeli mavjud. Ulardan birinchisi - Seiner va Lit modeli - monomer kompleksining ikkala molekulasining zanjirga kirishini ta'minlaydi, ikkinchisi - dissotsiatsiya modeli - zanjirga kompleks monomerlaridan faqat bittasining kirishini ta'minlaydi. Birinchi modelga ko'ra, elementar reaktsiyada erkin monomerlar ishtirokidagi oxirgi bo'g'in modelining o'sishining to'rtta reaktsiyasini (6.1) va avval ko'rib chiqilgan kompleks ishtirokidagi to'rtta reaktsiyani hisobga olish kerak: 
shuningdek, monomerlarning kompleks hosil bo'lishining muvozanat reaktsiyasi (6.93).
Kompleksning "dissosiatsiya modeli"ga ko'ra, sakkizta o'sish reaktsiyasini ham ko'rib chiqish kerak: to'rtta erkin monomer va to'rtta kompleks ishtirokida, shuningdek, monomerning kompleks hosil bo'lish reaktsiyasi (6.93). Ushbu model monomer bilan komplekslar hosil qiluvchi erituvchida sopolimerizatsiya uchun qo'llanilishi mumkin. Bunday holda, ikkita kompleks hosil bo'lish reaktsiyasi ko'rib chiqiladi, ya'ni. monomerlarning har biri erituvchi bilan. Quyida monomer komplekslari ishtirokidagi o'sish reaksiyalari keltirilgan: 
(6.94) va (6.95) ni taqqoslash shuni ko'rsatadiki, ular hosil bo'lgan o'sish radikallarining terminal birliklarining tabiati bo'yicha farqlanadi. Buning sababi shundaki, "kompleksning dissotsiatsiyasi" modeliga ko'ra, zanjirning tarqalish reaktsiyasida kompleks monomerlaridan faqat bittasi qo'shiladi, ikkinchisi esa aktivator vazifasini bajaradi.
O'zgaruvchan sopolimerlanish mexanizmi ko'rib chiqilayotgan modellarning elementar reaktsiyalaridan qaysi biri ustun ekanligi bilan belgilanadi. Mexanizm uchta usul bilan o'rganildi: sopolimerning tarkibi, sopolimerlanish tezligi (kinetik usul) va EPR usuli. Oxirgi holatda, past haroratlarda o'sish radikallarini "to'g'ridan-to'g'ri" kuzatish, shuningdek, aylanma tuzoqdan foydalanish ishlatilgan.
"To'g'ridan-to'g'ri" EPR usuli, shuningdek, kinetik usul bilan, SO 2 ning dimetilbutadien bilan sopolimerizatsiyasi jarayonida kompleksning ikkala monomerining zanjirga kirishini ta'minlaydigan "murakkab" mexanizm amalga oshirilishi isbotlangan. . Reaksiya aralashmasida ikkita turdagi mustaqil o'sadigan zanjirlar mavjud bo'lib, ular terminal aloqasining tabiati bilan farqlanadi: 
Spin tuzoq usulida "murakkab" mexanizm sis-buten-2 ning SO 2 bilan o'zgaruvchan kopolimerizatsiyasida ham amalga oshirilishi ko'rsatildi. Bunday holda, bitta o'sish reaktsiyasi ustunlik qiladi - SO 2 birligida o'sish radikalining oxiriga monomer kompleksining qo'shilishi:
Tahlilning kinetik usullari reaksiya aralashmalari erituvchi bilan suyultirilganda monomer komplekslarini yo'q qilish hodisasi bilan bog'liq. Sopolimerlanish tezligining monomer aralashmasi tarkibiga bog'liqligi grafigida maksimal aniq ifodalangan bo'lsa, reaksiya aralashmalari erituvchi bilan suyultirilganda uning siljishi qayd etiladi. Jarayonni tavsiflovchi parametrlarni hisoblash uchun uch xil tarkibdagi monomerik aralashmalar bilan kamida uchta seriyali tajribalar va kompleksning dissotsilanish konstantasini (K -1) bilish kerak. Maksimal siljish usulidan (6.7-rasm) foydalanib, malein angidridni (M 2) vinilfenil efir (M 1) bilan sopolimerizatsiya qilishda aniqlandi.
k 12 /k 21 \u003d 17,6; /k 12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Birinchisi, vinilfenil efir radikalining reaktivligi malein angidrid radikaliga qaraganda o'zaro o'sish reaktsiyalarida sezilarli darajada yuqori ekanligini anglatadi. Bu fakt monomerlar va radikallarning "ideal" reaktivligi haqidagi hukmron g'oyalarga mos keladi, unga ko'ra, ikkinchisida ?-?-konjugatsiya ularning reaktivligini pasaytiradi. Ikkinchi nisbatdan kelib chiqadiki, monomerlar komplekslari asosan malein angidrid o'sish radikaliga, erkin malein angidrid esa vinilfenil efir o'sish radikaliga qo'shiladi. Shunday qilib, bu holda, o'zaro o'sish reaktsiyalarining barcha turlari (ya'ni, o'zgaruvchan sopolimer hosil bo'lishiga olib keladigan) - erkin radikallar va monomerlarning komplekslari ishtirokida ifodalanadi. Muqobil sopolimerlanishning bunday mexanizmi aralash deyiladi. Bundan tashqari, malein angidridning allil monomerlari bilan almashinadigan sopolimerizatsiyasi ham xarakterlidir. Ba'zi monomerlarning o'zgaruvchan kopolimerizatsiyasi bilan "cho'qqiga siljish" effekti yo'q. Bu o'zgaruvchan sopolimer zanjirining hosil bo'lishiga monomer komplekslari ishtirokidagi o'sish reaksiyalarining hissasi nihoyatda ahamiyatsiz ekanligini ko'rsatadi. 
Biroq, bu natija o'zaro o'sish reaktsiyasida donor-akseptor o'zaro ta'siri yo'qligini anglatmaydi. Donor-akseptor komonomer komplekslarining o'zgaruvchan sopolimerizatsiyadagi roli haqidagi gipoteza bilan deyarli bir vaqtda elektron-donor tarqaladigan radikallarning elektron tortib oluvchi monomerlar bilan reaksiyasida donor-akseptor o'zaro ta'siri haqida gipoteza ilgari surildi (va aksincha). Uolling gipotezasiga ko'ra, stirol radikali va malein angidrid monomerini o'z ichiga olgan o'zaro o'sish reaktsiyasi elektron uzatish bosqichi orqali sodir bo'ladi, bu uning faollashuv energiyasini kamaytiradi: 
O'zgaruvchan sopolimerizatsiya statistik bilan solishtirganda sezilarli xususiyatlarga ega. Bularga quyidagilar kiradi:
o'z-o'zidan boshlash,
Ko'pgina inhibitorlar va zanjir uzatuvchilarining ta'siriga befarqlik,
Yuqori zanjirli o'sish tezligi.
Bu xususiyatlar monomerlarning uchlik donor-akseptor komplekslari ishtirokida sopolimerlanishda yaqqol namoyon bo'ladi, chunki bu holda bir xil monomerlarning o'zgaruvchan va tasodifiy sopolimerlanishini solishtirish mumkin. Misol tariqasida butil metakrilatning dimetil butadien bilan sopolimerlanishini ko'rib chiqaylik. Kompleks hosil qiluvchi modda bo'lmaganda, sopolimer tarkibi egri chizig'i zaif ifodalangan S shakliga ega bo'lib, bu biroz almashinish effektini ko'rsatadi (6.8-rasm). (C 2 H 5) 2 AlCl mavjudligida sopolimerlanish tezligi va darajasi keskin oshadi (6.9-rasm) va sopolimer tarkibi egri chizig'i muntazam o'zgaruvchan sopolimer hosil bo'lishiga xos bo'lgan shaklni oladi (ekvimolyar tarkibi sopolimer, monomer aralashmasining tarkibidan qat'i nazar). (C 2 H 5) 3 AlCl ning roli butil metakrilatning elektronni tortib olish xususiyatlarini oshirishdan iborat: 
EPR usulidan foydalanib, bu holda o'sib borayotgan zanjirlar oxirida radikalning tabiati ketma-ket o'zgarganda, o'zgaruvchan kopolimerizatsiyaning "ketma-ket" mexanizmi mavjudligi aniqlandi. Bunday holda, donor-akseptor o'zaro ta'siri tarqaladigan radikal va monomer o'rtasida sodir bo'ladi.
6.2.5. Reaksiya muhitining ta'siri
Sopolimerlanishning miqdoriy nazariyasi tugallangandan keyin ancha vaqt davomida mavjud bo'lgan fikrdan farqli o'laroq, reaksiya muhiti sopolimerning tarkibi va tuzilishiga sezilarli ta'sir ko'rsatishi mumkin. Bunday ta'sirning ikkita tubdan farq qiladigan mexanizmi mavjud:
1. Bir tomondan monomerlar va radikallar, ikkinchi tomondan reaksiya muhiti komponentlari o'rtasida har xil turdagi komplekslar hosil bo'lishi orqali. Ikkinchisi hal qiluvchi yoki maxsus kiritilgan moddalarni, ko'pincha Lyuis kislotalari yoki asoslarini * o'z ichiga olishi mumkin (* V. A. Kabanov, V. P. Zubov, Yu. D. Semchikov. Kompleks radikal polimerizatsiya. M: Kimyo, 1987.).
2. O'sib borayotgan zanjirlarni monomerlar tomonidan tanlab solvatatsiya qilish orqali - ikkinchisi erituvchilar sifatida sopolimer uchun turli termodinamik yaqinliklarga ega bo'lgan taqdirda** (** Semchikov Yu. B. 1999. V. 41, No 4. S. 634). -748.).
Birinchi holda, ikki darajadagi ta'sirlar kuzatiladi. Reagentlar va erituvchi o'rtasida aniq o'ziga xos o'zaro ta'sir bo'lmasa, ikkinchisining monomerlarning nisbiy faolligiga ahamiyatsiz ta'siri kuzatiladi. Turli qutbli aromatik erituvchilarda stirolning metilmetakrilat bilan sopolimerlanishi mashhur misoldir.
Sopolimerning tarkibi va tuzilishiga kuchli ta'sir monomerlar va (yoki) o'sish radikallari va erituvchi yoki Lyuis kislotasi o'rtasida etarlicha kuchli vodorod va koordinatsion aloqalar hosil bo'lganda kuzatiladi, ular reaksiya aralashmasiga sopolimer sifatida maxsus kiritilishi mumkin. kompozitsion modifikator yoki polimerizatsiya faollashtiruvchisi. Bunda sopolimer tarkibida, to`yinmagan karboksilik kislotalar, ularning amidlari, aminlari, nitrillari va efirlarining boshqa monomerlar bilan sopolimerlanishi jarayonida monomerlarning nisbiy faolligida sezilarli o`zgarishlar ro`y beradi. Bunday holda, kopolimerizatsiya tezligi va darajalari ko'pincha sezilarli darajada o'zgaradi.
Ommaviy kopolimerizatsiyadagi reaksiya aralashmasi polimerning aralash erituvchidagi tipik eritmasi hisoblanadi. Bunday eritmalarning xossalari, boshqa narsalar qatori, erituvchi sifatida ishlatiladigan aralashmaning termodinamik xususiyatlariga bog'liq. Shunday qilib, aralash erituvchining ideallikdan ijobiy og'ishi bo'lgan eritmalar uchun erituvchi komponentlardan biri tomonidan makromolekulalarni tanlab echish va birgalikda eruvchanlik kabi hodisalar, ya'ni. polimerning erituvchilar aralashmasida erishi, ularning har biri polimerni alohida eritmaydi. Suyuq aralashmaning ideallikdan ijobiy og'ish belgilari komponentlarni aralashtirishning ortiqcha Gibbs funktsiyasining ijobiy qiymatlari, ya'ni. > 0 va aralashma ustidagi to'yingan bug' bosimining uning tarkibiga qavariq bog'liqligi.
Ideallikdan musbat chetga chiqqan monomer aralashmalarining sopolimerlanishi jarayonida monomerlar tomonidan makroradikal va makromolekulalarning tanlab yechilishining sopolimer tarkibiga va monomerlarning nisbiy faolligiga ta'siri ko'pincha kuzatiladi. Ayniqsa, N-vinilpirolidonning vinil asetat bilan, stirolning metakril kislotasi bilan, stirolning akrilonitril bilan, 2-metil-5-vinilpiridinning vinil asetat bilan sopolimerlanishida sezilarli ta'sirlar aniqlandi, bir qator boshqa tizimlar uchun unchalik ahamiyatli emas* (* Semchikov Yu. D. Monomerlarning imtiyozli sorbsiyasi va radikal kopolimerizatsiyada molekulyar og'irlik ta'siri // Macromol Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Barcha holatlarda sopolimer tarkibining molekulyar og'irlikka bog'liqligi mavjud bo'lib, "klassik" radikal sopolimerizatsiya uchun atipik bo'lib, bu makroradikallarning selektiv solvatatsiya koeffitsientlarining ularning polimerlanish darajasiga bog'liqligi bilan izohlanadi.
Shunday qilib, muhitning radikal sopolimerizatsiyaga ta'siri ikkita ta'sir guruhi bilan bog'liq. Elektron effektlar monomerlar va (yoki) radikallarda Lyuis kislotalari kabi erituvchilar, kompleks hosil qiluvchi moddalar bilan kuchsiz komplekslar hosil bo'lishi natijasida elektron zichligini qayta taqsimlash bilan bog'liq. Konsentratsiya effektlari ko'payuvchi radikallarning monomerlar tomonidan tanlab echilishi bilan bog'liq. Barcha holatlarda yuqorida ko'rsatilgan miqdoriy sopolimerlanish nazariyasi amal qiladi, ammo monomerlarning nisbiy faolligi samarali miqdorlardir.
6.2.6. Monomer tuzilishi va radikal va reaktivlik o'rtasidagi bog'liqlik. SxemaQ-
e
Sopolimerlanishning miqdoriy nazariyasi rivojlanishiga parallel ravishda yarim asr oldin Alfrey-Price miqdoriy sxemasi ishlab chiqilgan bo'lib, sopolimerlanish konstantalarini reaktivlikning empirik parametrlari bilan bog'laydi. Ushbu sxema bo'yicha radikal polimerlanish va sopolimerlanishdagi o'sish tezligi konstantasi empirik tenglama bilan ifodalanadi:
bu erda P i va Q j - rezonansni hisobga oladigan parametrlar; e i va e j qutbli reaktivlik omillari. (6.96) ga asoslanib, monomerlarning nisbiy faolligi uchun ifodalarni osongina olish mumkin:
Bundan tashqari, (6.97) dagi monomerlarning nisbiy faolligini ko'paytirib, hosil bo'lgan mahsulotning logarifmini olamiz:
shundan kelib chiqadiki, sopolimerlanish jarayonida almashinish tendentsiyasi faqat monomerlarning qutb parametrlari qiymatlari farqi bilan belgilanadi.
Q-e sxemasi sopolimerizatsiyada keng qo'llaniladi, chunki u monomerlarning nisbiy faolligini, demak, sopolimerlanishsiz sopolimerning tarkibi va tuzilishini monomerlarning ma'lum Q va e qiymatlaridan hisoblash imkonini beradi. Bu qiymatlar, o'z navbatida, Q va e ning ma'lum va noma'lum qiymatlari bo'lgan monomerlarning sopolimerizatsiyasi yo'li bilan aniqlandi.Boshlang'ich monomer sifatida stirol tanlandi, unga e - -0,8, Q = 1 tayinlandi.Q-e ning ahamiyati. Sxema shuningdek, monomerlarni Q va e parametrlarining qiymatlari asosida ma'lum guruhlarga ajratishga imkon berdi: faol (Q > 0,5) va faol bo'lmagan (Q 0) va shu bilan polimerizatsiya turini taxmin qilish. bu monomerdan foydalanish maqsadga muvofiq bo'lgan jarayon. Kvant-kimyoviy hisob-kitoblar Q va e parametrlari aniq fizik tarkibga ega ekanligini ko'rsatdi; bu keyingi bobda keltirilgan korrelyatsiyalardan kelib chiqadi.
Radikal (ko)polimerizatsiya sohasidagi tizimli ma'lumotlarni tahlil qilish shuni ko'rsatadiki, o'sish reaktsiyasida monomerlar va radikallarning reaktivligi rezonans stabilizatsiyasi (konjugatsiya), qo'sh bog'lanish qutbliligi va uning o'rnini bosuvchi moddalar bilan himoyalanish darajasi bilan belgilanadi. .
Sterik omil. Sterik omilning ahamiyati, ayniqsa, o'zaro almashtirilgan etilenning radikal qo'shilishi reaktsiyalarida yaqqol namoyon bo'ladi. Ma'lumki, 1,1 o'rnini bosgan birikmalar radikal mexanizm bilan oson polimerlanadi va sopolimerlanadi, 1,2 o'rnini bosganlar, masalan, malein angidridi amalda gomopolimerlanishga qodir emas va sopolimerlanish jarayonida ularning sopolimerdagi miqdori oshmaydi. 50% dan oshadi. To'yinmagan birikmalarning yaqin sinflarining bunday turli xil xatti-harakatlarining sabablarini zanjirli tarqalish reaktsiyasining stereokimyosini hisobga olgan holda tushunish mumkin.
Organik birikmalarning fazoviy tuzilishi asosan uglerod atomlarining gibridlanish turi bilan belgilanadi. O'sish radikali va monomerning to'yinmagan atomlari cp 2 gibridlanishiga ega. Demak, toʻyinmagan atomlarning p-orbitallari oʻqlari b-bogʻlar joylashgan tekislikka perpendikulyar. Radikalning asosiy zanjirining uglerod atomlari tekis zigzag hosil qiladi, ularning barchasi, terminal to'yinmagan uglerod atomidan tashqari, cp 3 gibridlanishiga ega. Quyidagi sxemadan ko'rinib turibdiki, shartli tetraalmashtirilgan monomer (AB)C = C(XY) o'zining "o'z" o'sish radikaliga yaqinlashganda, kontaktli o'zaro ta'sir qilish ehtimoli bor; monomerning A va B o'rinbosarlari va radikalning uglerod atomining p-orbitallarning o'qlari mos kelguncha itarilishi. Natijada, o'sish reaktsiyasi sodir bo'lmaydi: 
Xuddi shunday holat tri- va 1,2-almashtirilgan etilen o'zining "o'z" tarqaladigan radikaliga yaqinlashganda kuzatiladi. Shunday qilib, tetra-, tri- va 1,2-almashtirilgan etilenning polimerizatsiyasi sof sterik sabablarga ko'ra mumkin emas. Istisno ftor bilan almashtirilgan etilen bo'lib, uning polimerizatsiyasi paytida o'rinbosarning kichik radiusi tufayli sterik qiyinchiliklar paydo bo'lmaydi. Polimerlanishdan farqli o'laroq, tetra-, tri- va 1,2-almashtirilgan etilenni mono- yoki 1,1-almashtirilgan etilen bilan sopolimerizatsiya qilish mumkin. Bunday holda, o'rnini bosuvchi moddalar va vodorod atomlari "xavfli zonada" qarama-qarshi bo'lib, bu, qoida tariqasida, monomer va radikalning yaqinlashishiga va o'sish reaktsiyasining rivojlanishiga to'sqinlik qilmaydi. Biroq, ikki o'rinbosar monomerning gomopolimerizatsiyasining elementar aktlari mumkin emasligi sababli, bu monomerning sopolimerdagi miqdori 50% dan oshmaydi.
6.1-jadvalVinilatsetatning (1) xlor o'rniga qo'yilgan etilen (2) bilan sopolimerizatsiyasi
| Monomer | r1 | r2 |
| Tetrakloroetillar | 6,8 | 0 |
| Trixloretilen | 0,66 | 0,01 |
| sis-dikloretilen | 6,3 | 0,018 |
| Transdikloretilen | 0,99 | 0,086 |
| Viniliden xlorid | 0 | 3,6 |
| Vinil xlorid | 0,23 | 1,68 |
Jadvalda. 6.8 sterik omilning sopolimerizatsiyaga ta'sirini ko'rsatadigan ma'lumotlarni ko'rsatadi. Vinilxlorid va 1,2-almashtirilgan vinilidenxlorid monomeri vinil asetatga qaraganda faolroq (r 1 > r 2). Ammo tri- va tetrasubstitusiyalangan xloretilenlar gomopolimerlanishga qodir emasligi sababli, r 1 =0 ga teng faolligi kam. Trans-1,2-almashtirilganlar cis-1,2-almashtirilganlarga qaraganda kamroq reaktivdir, bu sopolimerlanishda umumiy qoidadir.
rezonans omili. Reaktivlikning rezonans omilining ahamiyati yoki konjugatsiyaning monomerlarning reaktivligiga ta'siri radikal sopolimerlanish va polimerlanishda eng aniq namoyon bo'ladi. Monomerning qo'sh bog'ining o'rnini bosuvchining to'yinmagan guruhi bilan konjugatsiyasining mavjudligi yoki yo'qligiga qarab, barcha monomerlar quyidagilarga bo'linadi. faol Va harakatsiz. Har bir guruhning tipik vakillari quyida keltirilgan: 
Berilgan tuzilmalarni taqqoslashdan ko'rish mumkinki, monomerdagi to'g'ridan-to'g'ri a-b-konjugatsiya uni sopolimerlanishda faol qiladi, boshqa turdagi konjugatsiya samarasizdir.
Qoidaga ko'ra, bir guruh monomerlari o'rtasida sopolimerlanish maqsadga muvofiqdir, chunki faqat bu holda monomer aralashmasi tarkibidan sopolimer tarkibidagi ortiqcha farqni oldini olish mumkin. Shunday qilib, faol bo'lmagan vinilxlorid va vinil asetat monomerlari va faol stirol va akrilonitril monomerlarining ekvimolyar aralashmalarini sopolimerizatsiya qilishning dastlabki bosqichida birinchi holatda 69 mol.% vinilxlorid bo'lgan sopolimerlar hosil bo'ladi. ikkinchisida - 60 mol.% stirol. Faol bo'lmagan monomerning faol - stirolli vinil asetat bilan ekvimolyar aralashmalarini sopolimerlash jarayonida tarkibida 98 mol.% stirol, ya'ni amalda gomopolimer bo'lgan sopolimer hosil bo'ladi.
Vinilatsetat (1) va stirol (2) ning 25°C da qo‘shma va alohida polimerlanishining elementar zanjir o‘sish reaksiyalarining (l/(mol s)) tezlik konstantalari haqidagi ma’lumotlarni ko‘rib chiqamiz:
| k 11 | k 22 | r1 | r2 | k 12 | k 11 |
| 637 | 40 | 0,04 | 55 | 15900 | 0,73 |
Ko'rinib turibdiki, faol stirol monomeri vinil asetat o'sish radikaliga faol bo'lmagan vinilatsetat monomeridan (k 12 va k 11) to'rt marta yuqori tezlikda qo'shiladi. Radikallarning rezonans qobiliyatini solishtirganda, vaziyat teskari bo'ladi. Vinilatsetat radikalining o'zining "o'z" monomeriga qo'shilish tezligi stirol o'sish radikalining vinil asetatga qo'shilish tezligidan (k 11 / k 21 = 873) uch marta kattaroqdir. Stirol va vinil asetat o'sish radikallarining stirol monomeriga qo'shilish tezligini (k 12 /k 22 =400) solishtirganda shunga o'xshash manzara paydo bo'ladi. Shunday qilib, konjugatsiya yoki rezonans effekti monomerlar va radikallarning reaktivligiga teskari ta'sir qiladi - bu birinchisining faolligini oshiradi va ikkinchisining faolligini pasaytiradi. Bundan kelib chiqadiki, monomerlar va ularga mos keladigan radikallarning reaktivlik qatori qarama-qarshidir. Bu pozitsiya sifatida tanilgan qarshilikka qarshi qoida.
6.9-jadvalRezonans omilining o'sish tezligi konstantasi qiymatiga ta'siri, 20-30 ° S
| Monomer | Q | k R, l/(mol s) |
| Vinil asetat | 0,026 | 1000 |
| Vinil xlorid | 0,044 | 6000 |
| N-vinilpirolidon | 0,14 | 710 |
| Metil metakrilat | 0,74 | 280 |
| Stirol | 1 | 40 |
| Butadien-1,3 | 2,39 | 8,4 |
| Izopren | 3,33 | 2,8 |
Reaktivlikning rezonans omilining ta'siri ham radikal polimerlanish va sopolimerlanish tezligiga nisbatan juda katta ahamiyatga ega. Jadvaldan. 6.9 dan ko'rinib turibdiki, bir qator monomerlarning o'sish reaksiyasining tezlik konstantalari rezonans parametri Q ortishi bilan kamayadi, ya'ni. monomerning o'rnini bosuvchi bilan qo'sh bog'lanishining konjugatsiya samaradorligini oshirish bilan. Xususan, faol bo'lmagan vinil asetat monomerining o'sish tezligi konstantasi faol stirol monomeridan ikki baravar yuqori. Bir qarashda, bu natija hayratlanarli ko'rinadi, chunki antibatlik qoidasi tufayli monomerning yuqori faolligi mos keladigan radikalning past faolligi bilan qoplanadi va aksincha. Gap shundaki, konjugatsiyaning monomerlar va ularga mos keladigan tarqaluvchi radikallarning reaktivligiga ta'siri samaradorlik jihatidan bir xil emas - monomerning faolligi stabilizatsiyaga nisbatan kamroq darajada oshadi, ya'ni radikal reaktivligining pasayishi. .
Rezonans reaktivlik omili tufayli uchinchi muhim ta'sir polimer zanjirining tuzilishi bilan bog'liq. Ilgari, zanjir bo'ylab turli yo'naltirilganligi sababli bir necha bo'g'inlardan iborat takrorlanuvchi zanjir segmentlarining kimyoviy izomeriyasi ehtimoli ko'rib chiqildi (1.1.5-sek.). Quyida stirolning sopolimerizatsiyasidagi o'sish reaksiyasining ikkita mumkin bo'lgan yo'nalishini ko'rsatadigan diagramma keltirilgan: 
Birinchi holda, aromatik o'rnini bosuvchi hosil bo'lgan radikal va o'tish kompleksi bilan konjugatsiya qilinadi va shuning uchun monomer o'zini faol sifatida tutadi. Ikkinchi holda, konjugatsiya bo'lmaydi, chunki radikalning to'yinmagan uglerod atomi aromatik o'rnini bosuvchidan ikkita a-bog' bilan ajralib turadi va bu holda monomer faol emas. Natijada, birinchi reaksiya afzalroq bo'lib chiqadi (k r >> k "r) va radikalning monomerga qo'shilishi "bosh" dan "dum" turiga ko'ra 90% dan katta ehtimollik bilan sodir bo'ladi. .
Reaktivlikning rezonans omilining ta'sir mexanizmi barqarorlashuv ta'siriga, o'tish holatidagi a-elektron energiyasining pasayishiga va o'rinbosar bilan konjugatsiya tufayli tarqaladigan radikalga asoslangan. Miqdoriy jihatdan rezonans stabilizatsiya omili Alfrey-Price Q-e sxemasining P, Q parametrlari va bir qator kvant-kimyoviy parametrlar bilan hisobga olinadi, ular orasida P bog'lanish tartibi va lokalizatsiya energiyasi ko'pincha ishlatiladi. To'yinmagan molekulalarning reaktivligini tavsiflash uchun L lokalizatsiya energiyasi alohida ahamiyatga ega, bu tushuncha birinchi marta Ueland tomonidan kiritilgan. O'sish reaktsiyasiga qo'llanganda, uning jismoniy ma'nosi quyidagicha. Radikal hujumga uchragan monomerning uglerod atomi sp 2 gibridlanishini sp 3 ga o'zgartiradi va shu bilan konjugatsiya tizimini tark etadi. Buning uchun zarur bo'lgan energiya monomer lokalizatsiya energiyasi L deyiladi? . Xuddi shunday mulohaza konjugatsiyalangan radikalga nisbatan ham amalga oshirilishi mumkin, ammo L a radikalining lokalizatsiya energiyasi monomerlarning nisbiy faolligiga sezilarli ta'sir ko'rsatmaydi. L qiymati? monomerning biradikal triplet holatiga o'tish energiyasi sifatida hisoblash mumkin:
Radikalning EM monomerining ?-elektronlarining energiyasini Er va radikalni - deb belgilaymiz? (Kulon integrali). Keyin monomerning lokalizatsiya energiyasi L ? bo'lib chiqadi:
Jadvalda. 6.10 kvant kimyoviy usuli bilan hisoblangan monomerlarning turli rezonans parametrlarining qiymatlarini ko'rsatadi. Ularning barchasi lnQ va o'zaro bog'liqdir. Shaklda. 6.10 L o'rtasidagi bog'liqlikni ko'rsatadi? - reaktivlikning rezonans faktorini tavsiflovchi eng mashhur kvant-kimyoviy parametr va InQ.
Shakldagi ma'lumotlardan. 6.10 va tab. 6.10 shundan kelib chiqadiki, Q parametrining ortishi bilan monomerning lokalizatsiya energiyasining mutlaq qiymati kamayadi. Bu shuni anglatadiki, monomerdagi konjugatsiya energiyasi ortishi bilan uning qo'sh bog'lanishining uzilishini faollashtirish uchun zarur bo'lgan energiya kamayadi.
6.10-jadvalTuzilishning empirik va hisoblangan kvant-kimyoviy rezonans parametrlarimonomerlar va radikallar
| Monomer | InQ | L? | R | L? |
| CH 2 \u003d C (CN) 2 | 3,0 | 1,598 | 0,835 | 1,414 |
| CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 | 0,871 | 1,644 | 0,894 | 0,828 |
| CH 2 \u003d C (CH 3) CHO | 0,372 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CH-CONH 2 | 0,174 | - | - | |
| CH 2 \u003d C (CH 3) CN | 0,113 | 1,639 | - | 0,897 |
| CH 2 \u003d SNS 6 H 5 | 0,00 | 1,704 | 0,911 | 0,721 |
| CH 2 \u003d CNSHO | -0,163 | - | 0,910 | |
| CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3 | -0,301 | 1,737 | - | 0,691 |
| CH 2 \u003d CH-CN | -0,511 | 1,696 | 0,913 | 0,839 |
| CH 2 \u003d CH-COOCH 3 | -0,868 | 1,783 | 0,914 | 0,645 |
| CH 2 \u003d CCl 2 | -1,514 | 1,832 | - | 0,867 |
| CH 2 \u003d CHCH 2 OH | -3,04 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CHCl | -3,12 | 1,877 | 0,989 | 0,474 |
| CH 2 \u003d C (CH 3) 2 | -3,41 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5 | -3,44 | 1,841 | 0,966 | 1,647 |
| CH 2 \u003d CH-OCOCH 3 | -3,65 | 1,885 | 0,965 | 0,445 |
| CH2=CHF | -3,69 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CH 2 | -4,20 | 2,000 | 1,000 | 0,000 |
| CH 2 \u003d CHCH 3 | -6,21 | - | - | - |
P - monomerdagi bog'lanish tartibi, L? va L? R (rezonans integrali) birliklarida monomer va o'sish radikalining lokalizatsiya energiyalari.
L monomerning lokalizatsiya energiyasini hisobga olgan holda yaqinlashib kelayotgan monomer va radikalning potentsial energiyasining o'zgarishini ko'rib chiqaylik? . Faollashtirilmagan zarrachalarning yaqinlashishi itaruvchi kuchlarning paydo bo'lishiga va natijada potentsial energiyaning oshishiga olib kelishi kerak (6.11-rasm, 2-chizma). Radikalning faollashtirilgan monomerga yaqinlashishi, ya'ni. biradikal holatda bo'lish potentsial energiyaning pasayishiga olib keladi (egri 1), bu holda Morze funktsiyasiga muvofiq o'zgaradi. Ikkinchisi ikkita atom kimyoviy bog'lanish bilan ajratilganda potentsial energiyaning o'zgarishini tavsiflaydi. Anjirdan. 6.11 dan ko'rinib turibdiki, lokalizatsiya energiyasining pasayishi o'sish reaktsiyasining faollashuv energiyasining pasayishiga olib keladi, chunki "repulsion" egri chizig'ining pozitsiyasi (2-egri) monomerning tuzilishi va L qiymatidan amalda mustaqil? .
Evans va Shvarts tomonidan ishlab chiqilgan yuqorida tavsiflangan yondashuv qutbli va sterik omillarning rolini hisobga olmaydi. Monomerlar va radikallarning faqat rezonans omili bilan aniqlangan reaktivligi ideal reaktivlik deyiladi. 
qutb omili. Radikal sopolimerlanishga duchor bo'lgan monomerlarning qo'sh bog'lanishi, qoida tariqasida, o'sish radikalining to'yinmagan uglerod atomi kabi o'rinbosarlarning donor-akseptor ta'siri tufayli qutblanadi: 
O'rinbosarlarning donor-akseptor ta'siri qo'sh bog'ning a-uglerod atomida va tarqaladigan radikal (to'yinmagan) terminal birligining b-uglerod atomida qisman zaryadlarning paydo bo'lishiga olib keladi.
Qutbli reaktivlik omilining ta'siri radikal sopolimerizatsiyada eng aniq namoyon bo'ladi, bu erda o'zgaruvchan monomer birliklari ta'sirining paydo bo'lishi uchun javobgardir. Birinchi marta Prays sopolimerizatsiyadagi qutb omilining ahamiyatiga e'tibor qaratdi va u "bir monomer ortiqcha, ikkinchisida elektronlar etishmasligi bo'lgan bunday ikkilik tizimlarda sopolimerizatsiya eng oson kechadi" degan xulosaga keldi. Uzoq vaqt davomida qutb ta'sirining tabiati elektrostatik o'zaro ta'sirlar nuqtai nazaridan tushuntirildi, keyinchalik bu qoniqarsiz deb topildi. Bugungi kunga qadar keng tarqalgan yana bir gipoteza, o'tish kompleksining tarkibiy qismlari o'rtasida elektron o'tkazish yo'li bilan sopolimerizatsiya jarayonida birliklarning almashinishiga moyilligini tushuntirdi, ya'ni. Uollingning taxminining rivojlanishi: 
Yuqoridagi sxemada CH 2 =CHX monomeri, masalan, metilmetakrilat va mos keladigan o'sish radikali elektron qabul qiluvchilar, CH 2 =CHY monomeri, masalan, stirol elektron donor hisoblanadi. Ion tuzilmasining o'tish holatiga qo'shgan hissasi o'zaro o'sishning faollashuv energiyasini pasaytiradi, natijada sopolimerizatsiya monomer birliklarining o'zgarishiga intiladi, ammo hosil bo'lgan sopolimer tasodifiy bo'lib qoladi. Ta'riflangan mexanizm kvant kimyoviy hisob-kitoblari ma'lumotlariga mos keladi, unga ko'ra monomerlarning qutb parametrlari qiymatlari o'rtasidagi farqning oshishi bilan |e 1 - e 2 | o'tish kompleksining tarkibiy qismlari o'rtasida zaryad o'tkazish kuchayadi. 
6.11-jadvalQiymatlaro'sish reaksiya tezligi konstantalariVaparametrejuftlik-almashtirilgan stirol, 60°S
Radikal sopolimerizatsiya odatda radikal gomopolimerizatsiya bilan bir xil usullar bilan boshlanadi. Radikal sopolimerlanishning elementar bosqichlari xuddi gomopolimerlanishdagi kabi mexanizmlar bo'yicha boradi.
Ikki monomerning sopolimerlanishini ko'rib chiqaylik. O'sib borayotgan radikallarning faolligi faqat terminal birligining turi bilan belgilanadi deb faraz qilsak, reaksiya kinetikasini tavsiflashda to'rtta elementar zanjirning tarqalish reaktsiyasini hisobga olish kerak:
O'sish reaktsiyasi O'sish reaktsiyasi darajasi
~R 1 + M 1 ~R 1 k 11
~R 1 + M 2 ~R 2 k 12
~R 2 + M 1 ~R 1 k 21
~R 2 + M 2 ~R 2 k 22
bu yerda M i --monomer i-ro tipi; ~R j - M j birligi bo'lgan makroradikal yakun, k ij - M j monomerning ~R i radikaliga qo'shilish tezligi konstantasi.
Yuqoridagi reaksiya sxemasini kvazstatsionar yaqinlashuvda kinetik qayta ishlash sopolimerlar tarkibi va monomerlarning dastlabki aralashmasi tarkibi o‘rtasida bog‘lanishni o‘rnatish imkonini beradi. Kvazistatsionar holatda ~R 1 - va ~R 2 - radikallarning kontsentratsiyasi doimiy, ya'ni zanjirning o'zaro o'sish sur'atlari bir-biriga teng:
k 12 = k 21 (1-6)
Sopolimerlanish jarayonida monomerlarning aylanish tezligi tenglamalar bilan tavsiflanadi
Ushbu reaktsiyalar tezligi nisbati uchun biz quyidagilarni olamiz:
Ushbu tenglamadan radikallarning statsionar kontsentratsiyasini chiqarib tashlab va kvazstatsionarlik shartidan (1.6) foydalanib, biz ifodani olamiz.
bu erda r 1 = k 11 / k 12 va r 2 = k 22 / k 21 - deb ataladigan sopolimerizatsiya konstantalari. R 1 va r 2 qiymatlari "o'z" va "begona" monomerlarning ma'lum bir radikaliga ulanish tezligi konstantalarining nisbati. r 1 va r 2 qiymatlari reaksiyaga kirishuvchi monomerlarning kimyoviy tabiatiga bog’liq.. Transformatsiyaning dastlabki bosqichlarida, monomer konsentrasiyalari va [M 2 ] katta xatosiz doimiy deb taxmin qilish mumkin bo’lsa, tarkibi sopolimerning miqdori tenglama bilan aniqlanadi
Bu yerda [] va makromolekulada monomer birliklarining konsentrasiyalari.
Sopolimerlar tarkibining monomerlar aralashmasi tarkibiga bog'liqligi qulay tarzda monomer aralashmasi tarkibining diagrammasi - sopolimer tarkibi bilan tavsiflanadi (1.1-rasm). Olingan egri chiziqlarning shakli (1 - 4) r 1 va r 2 qiymatlariga bog'liq. Bunday holda, quyidagi holatlar mumkin: 1) r 1 = r 2 = 1, ya'ni reaksiya aralashmasidagi monomer konsentratsiyasining barcha nisbatlari uchun sopolimerning tarkibi dastlabki aralashmaning tarkibiga teng; 2) r1 > 1, r2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, ya'ni monomer kontsentratsiyasining barcha boshlang'ich nisbatlari uchun sopolimer M 2 birlikda boyitilgan; 4) r1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >Aralashmadagi monomerlarning alohida polimerlanish tendentsiyasiga mos keladigan 1 va r 2 > 1 amalda amalga oshirilmaydi.
r 1 va r 2 konstantalarini eksperimental tarzda aniqlash mumkin. Ularni bilish sopolimer tarkibini va aralashmadagi monomerlarning istalgan nisbatida zanjirlardagi monomer birliklarining tarqalishini taxmin qilish imkonini beradi. Radikal sopolimerizatsiya paytida r 1 va r 2 qiymatlari va shuning uchun sopolimerning tarkibi odatda erituvchining tabiatiga zaif bog'liq va harorat bilan ozgina o'zgaradi.
Guruch.
1.2-jadval. Ayrim monomerlar uchun radikal sopblimerizatsiya konstantalari
Ideal radikal reaktivlik nazariyasi doirasida r 1 va r 2 konstantalarini ko'rib chiqish r 1 \u003d r 2 \u003d 1, ya'ni monomerlardan birini ikkala radikalga qo'shish tezligi konstantalari degan xulosaga keladi. Bu radikallarga boshqa monomer qo'shilishi tezligi konstantalaridan bir xil sonli marta katta. Bir qator tizimlar uchun bu holat eksperimental jihatdan yaxshi asoslanadi. Bunday hollarda ikkala turdagi monomerik birliklar makromolekulalarda tasodifiy joylashadi. Biroq, ko'pgina tizimlar uchun r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
"Q - e" sxemasi. Qutbli omillarni hisobga olish "Q - e" sxemasi deb ataladigan yarim empirik sxema doirasida amalga oshirildi, unda taxmin qilinadi.
k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )
va k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )
bu erda P va Q ideal radikal reaktivlik nazariyasiga ko'ra monomer va radikaldagi konjugatsiya energiyalariga mos keladigan parametrlar; e 1 va e 2 - reaksiyaga kirishuvchi monomerlar va radikallarning qutblanishini hisobga oluvchi kattaliklar.
r 1 \u003d Q 1 /Q 2 exp (-e 1 (e 1 -e 2))
va xuddi shunday
r 2 \u003d Q 2 /Q 1 ekspluatatsiya (-e 2 (e 2 -e 1))
Ushbu sxemadan foydalanib, monomerlarning nisbiy reaktivligini va ko'p sonli sopolimerlanadigan monomerlar juftligi uchun qutb omillarining rolini baholash mumkin. Stirol odatda Q = 1, e = -0,8 qiymatlari bilan standart monomer sifatida olinadi. Stirolning boshqa monomerlar bilan sopolimerizatsiyasi paytida ular Q va e qiymatlari bilan tavsiflanadi, bu esa ushbu monomerlarning boshqa monomerlar bilan sopolimerizatsiya reaktsiyalarida harakatlarini oldindan aytishga imkon beradi, ular uchun Q va e qiymatlari ham o'rnatilgan. Garchi "Q-e" sxemasi hali to'liq nazariy asosga ega bo'lmasa-da, amalda u juda foydali bo'ldi. Ko'pgina monomerlarning Q va e qiymatlari mos yozuvlar adabiyotida to'plangan.
radikal sonopolimerizatsiya odatda xuddi shunday tarzda boshlanadi radikal polimerizatsiya. U zanjirning o'sishi, tugashi va o'tkazishning bir xil mexanizmlari bilan tavsiflanadi.
Ikkita M, va M 2 monomerlarining sopolimerlanishini ko'rib chiqaylik. Agar o'sish radikallarining faolligi faqat turi bilan aniqlansa yakuniy havola, keyin to'rtta elementar o'sish reaktsiyasini hisobga olish kerak:
Zanjir o'sishining elementar bosqichlarining tegishli sur'atlarini quyidagicha yozish mumkin
Zanjirning o'sishi reaktsiyasining kinetikasi sopolimerlarning tarkibini va ularning kimyoviy va fizik-mexanik xususiyatlarining butun majmuasini aniqlaydi. Oxirgi bo'g'inning monomer molekulalariga nisbatan faol saytning reaktivligiga ta'sirini hisobga oladigan va monomer (M) bilan boshqa turdagi oxirgi bo'g'in (M *) bilan o'sib borayotgan zanjirning to'rtta elementar reaktsiyasini ko'rib chiqadigan model. (), deb nomlangan "oxirgi havola modeli" sopolimerizatsiya. Bu model 1944 yilda amerikalik kimyogarlar F.Mayo va F.Lyuis tomonidan mustaqil ravishda taklif qilingan. Yuqoridagi sxemani kvazstatsionar yaqinlashishda kinetik qayta ishlash o'rtasidagi munosabatni o'rnatishga imkon beradi. sopolimerlarning tarkibi Va monomerlarning dastlabki aralashmasining tarkibi, bular. "oniy" sopolimerning tarkibini, shuningdek, monomer konsentratsiyasidagi o'zgarishlarni e'tiborsiz qoldirish mumkin bo'lgan dastlabki konversiyalarda hosil bo'lgan sopolimer tarkibini tavsiflovchi tenglama.
Xulosa uchun zarur bo'lgan taxminlar sopolimer tarkibi tenglamalari(sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog'liqligi), quyidagilarni o'z ichiga oladi:
- 2) M* va M reaktivligi: * ga bog'liq emas P p;
- 3) kvazstatsionar holat: M* va M* konsentrasiyalari, agar ularning oʻzaro oʻzgarish tezligi bir xil boʻlsa, doimiy boʻlib qoladi, yaʼni. Vp |2 = K p 21;
4) kichik konvertatsiyalar.
Sopolimerlanish jarayonida monomerlarning aylanish tezligi tenglamalar bilan tavsiflanadi
qayerdan, va t 2 - sopolimerdagi monomer birliklarining konsentratsiyasi.
Bu reaksiyalar tezligi nisbati ifodaga olib keladi
Radikallar kontsentratsiyasining statsionarlik shartini hisobga olgan holda, quyidagi ifodani olish oson, bu esa olingan sopolimer tarkibining transformatsiyaning dastlabki bosqichlarida, o'zgarganda monomer aralashmasi tarkibiga bog'liqligini tavsiflaydi. [M,] va [M 2] monomerlarining konsentratsiyasini e'tiborsiz qoldirish mumkin:
Qayerda k iV k 22 uning monomerini radikal qo'shish tezligi konstantalari; k vl, k. n yot monomerni radikal qo'shish tezligi konstantalari; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- reaksiyaga kirishuvchi monomerlarning kimyoviy tabiatiga qarab sopolimerlanish konstantalari.
Ko'pincha konsentratsiyalar o'rniga mos keladigan mol fraktsiyalari qo'llaniladi. Aralashmadagi komonomerlarning mol ulushlarini /, va / bilan belgilaymiz va orqali F( Va F2- birliklarning mol ulushlari M ( va M 2 sopolimerda:
Keyin (5.28) - (5.30) ifodalarni birlashtirib, biz hosil qilamiz
Sopolimerlar tarkibining monomerlar aralashmasi tarkibiga bog'liqligi kompozitsion diagramma bilan qulay tarzda tavsiflanadi (5.1-rasm). Da r(> 1 va r 2 1 sopolimer Mj birliklarida boyitilgan (egri 1) da r x 1 va r2 > 1 sopolimer M. birliklari bilan boyitilgan; (egri 2). Agar r, \u003d r 2 \u003d 1 bo'lsa, u holda sopolimerning tarkibi har doim boshlang'ich aralashmaning tarkibiga teng (to'g'ridan-to'g'ri chiziq) 3).
Guruch. 5.1.
Agar r( r (> 1 va r2 > 1, keyin aralashmadagi monomerlarning polimerlanishini ajratish tendentsiyasi mavjud (egri 5). Agar kompozitsiyaning egri chizig'i kompozitsion diagonalni kesib o'tsa, u holda kesishish nuqtasida deyiladi. azeotropik, sopolimerning tarkibi komonomer aralashmasining tarkibiga teng.
Ikkilik sopolimerlarning xossalari sopolimerning o'rtacha tarkibiga, uning tarkibiy heterojenligiga va monomer birliklarining makromolekulalarda tarqalishiga bog'liq. Xuddi shu tarkib bilan zanjir bo'ylab bog'lanishlarning taqsimlanishi har xil bo'lishi mumkin (blok, statistik, o'zgaruvchan yoki gradient). Alohida makromolekulaning tarkibi butun namunaning o'rtacha tarkibidan farq qilishi mumkin, bu esa sopolimerning tarkibiy bir xilligiga olib keladi. Sopolimerlarning oniy va konversion heterojenligini farqlang. Bir zumda kompozitsiyaning bir xilligi jarayonning statistik xususiyati natijasida vujudga keladi. Konvertatsiya tarkibining heterojenligi sopolimerlanish jarayonida monomer aralashmasi tarkibining o'zgarishi bilan bog'liq (azeotropik sopolimerlanishdan tashqari), uning umumiy kompozitsion bir jinslilikka qo'shgan hissasi bir lahzali bir jinslilik hissasiga qaraganda ancha yuqori.
Transformatsiyaning chuqur bosqichlarida sopolimerlanish jarayonida monomer aralashmasining tarkibi (azeotropik sopolimerlanishdan tashqari) reaktsiya jarayonida doimiy ravishda o'zgaradi: faolroq monomerning nisbiy tarkibi kamayadi va kamroq faol bo'ladi (1-rasm). 5.2).
Guruch. 5.2. Bir tomonlama boyitish hollari uchun sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog'liqligi (egri chiziq1: r, > 1; r2 2: r x 1; r2 > 1)
Monomer aralashmasining bir xil tarkibi uchun (5.2-rasm, nuqta A) mahsulotlar birinchi komponentning turli mazmuni bilan hosil bo'ladi: birinchi holatda mos keladigan - nuqtaga IN ikkinchi nuqtada D". Reaksiya jarayonida M mol ulushi doimiy ravishda o'zgarib turadi: birinchi holatda u kamayadi, ikkinchisida u ortadi. Shu bilan birga, hosil bo'lgan sopolimerlarning bir lahzali tarkibi o'zgaradi: birinchi holda, sopolimer doimiy ravishda M p birliklarida, ikkinchi holda, sopolimer M birliklarida boyitiladi. Ikkala holatda ham turli xil "lahzali" kompozitsiyalarning mahsulotlari to'planadi, bu hosil bo'lgan sopolimerning konversion kompozitsion bir xilligi paydo bo'lishiga olib keladi. Shu bilan birga, yakuniy mahsulotning o'rtacha tarkibi ikkala holatda ham bir xil bo'ladi: 100% konversiyada u monomer aralashmasining tarkibiga teng va nuqtaga to'g'ri keladi. BILAN.
Muqobillashish tendentsiyasi bilan sopolimerizatsiyada (5.1-rasmga qarang, egri chiziq 4) Dastlabki monomer aralashmasining ixtiyoriy tarkibi uchun kompozitsion egri chizig'ida ikkita kompozitsion mintaqa mavjud: biri pastki chiziqdan yuqorida, ikkinchisi esa ushbu diagonal ostida joylashgan. Ular kompozitsion egri chizig'ining diagonal bilan kesishgan joyida joylashgan azeotrop nuqta ( ) bilan ajratiladi. Azeotrop nuqtadan tashqari, sopolimerlanish jarayonida sopolimerning bir lahzali tarkibi o'ngga egri chiziq bo'ylab o'zgaradi. Shunday qilib, bu holatda ham chuqur konversiyalarda sopolimerizatsiya tarkibi bir hil bo'lmagan mahsulotlarga olib keladi.
Istisno - bu monomer aralashmasining azeotropik sopolimerizatsiyasi bo'lib, bu jarayonda sopolimer va monomer aralashmasining tarkibi reaktsiya jarayonida o'zgarmaydi va monomerlar to'liq tugamaguncha monomer aralashmasining boshlang'ich tarkibiga teng bo'lib qoladi. Azeotropik sonopolimerizatsiya paytida sopolimer tarkibining o'zgarmasligi bir hil mahsulotlarni ishlab chiqarishga olib keladi, ularning kompozitsion bir xilligi minimal va faqat uning bir lahzali komponenti bilan bog'liq. Azeotropik tarkibni shakllantirish sharti shaklga ega
G[ miqdorlari va g 2 eksperimental tarzda aniqlash mumkin. Ularni bilish sopolimer tarkibini va aralashmadagi monomerlarning istalgan nisbatida zanjirlardagi monomer birliklarining tarqalishini taxmin qilish imkonini beradi. Qiymatlari r, va g 2 radikal sonopolimerizatsiya paytida va shuning uchun sopolimerning tarkibi odatda erituvchining tabiatiga zaif bog'liq va harorat bilan juda kam o'zgaradi.
Istisno:
- 1) reaktivlarning donor-akseptor o'zaro ta'siri bilan bog'liq hodisalar. Agar monomerlardan biri kuchli donor, ikkinchisi kuchli akseptor bo'lsa, o'zgaruvchan sopolimerlar hosil bo'ladi (stirol - malein angidrid, r = 0 va). g 2 = 0);
- 2) pH ga qarab ionli monomerlarning kopolimerizatsiyasi (akril kislota - akrilamid, pH = 2, g, = 0,9 va g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 va g 2 = 0, 95);
- 3) qutbli va qutbsiz erituvchilarda "qutbli monomer - qutbsiz monomer" juftining birgalikda polimerlanishi (bootstrap effekti, stirol - n-butilakrilat, g = 0,87 va g 2 = 0,19 massa va g = 0,73 va g 2 = DMFda 0,33; 2-gidroksimetil metakrilat - tert- butil akrilat, g, = 4,35 va g 2= 0,35 massa va g, = = 1,79 va g 2 = DMFda 0,51);
- 4) geterofazali kopolimerlanish. Geterofazik sonopolimerizatsiyada monomerlardan birining polimer fazasi bilan tanlab sorbsiyasi bir xil naraning bir hil sopolimerlanishiga xos bo'lgan tarkibdan chetga chiqishiga olib kelishi mumkin (stirol - akrilonitril: quyma va emulsiyada sovutgich; MM A - N-vinilkarbazol ichida benzol, r = 1 ,80 va g 2 = 0,06, metanolda g = 0,57 va g 2 = 0,75).
r, va miqdorlarni hisobga olish g 2 ideal radikal reaktivlik nazariyasi doirasida r, r 2 = 1 degan xulosaga keladi, ya'ni. monomerlardan birining ikkala radikalga qo'shilish tezligi konstantalari boshqa monomerning bu radikallarga qo'shilish tezligi konstantalaridan bir xil marta katta. Bu holat eksperimental tarzda yaxshi amalga oshirilgan bir qator tizimlar mavjud. Bunday hollarda ikkala turdagi monomerik birliklar makromolekulalarda tasodifiy joylashadi. Ko'pincha, g g., 1, bu qutbli va sterik ta'sirlar bilan bog'liq bo'lib, makromolekulada M va M 2 monomer birliklarining almashinish tendentsiyasini keltirib chiqaradi. Jadvalda. 5.12 monomerlarning ayrim juftlari uchun sopolimerlanish konstantalarining qiymatlarini ko'rsatadi. O'rinbosar bilan konjugatsiya monomer faolligini oshirgandan ko'ra ko'proq radikalning faolligini pasaytiradi, shuning uchun sopolimerlanishda faolroq bo'lgan monomer gomopolimerlanishda kamroq faol bo'ladi.
Radikal sopolimerlanishda monomerlarning reaktivligini miqdoriy xarakterlash uchun yarim empirik usul qo'llaniladi.
Ayrim monomerlar uchun radikal sopolimerlanish konstantalari
Q-e sxemasi, 1947 yilda amerikalik kimyogarlar T. Alfrey va K. Prays tomonidan taklif qilingan. Shu doirada, deb taxmin qilinadi
Qayerda P Q- ideal radikal reaktivlik nazariyasiga ko'ra monomer va radikaldagi konjugatsiya energiyalariga mos keladigan parametrlar. Miqdorlar e ( Va e 2 reaksiyaga kirishuvchi monomerlarning qutblanishini hisobga olish. Keyin
Ushbu sxemadan foydalanib, ko'p sonli sopolimerlanadigan monomerlar juftligi uchun monomerlarning nisbiy reaktivligini va qutb omillarining rolini baholash mumkin edi.
Standart monomer olingan stirol qadriyatlar bilan Q= 1, e= 0,8. Stirolni boshqa monomerlar (M) bilan sopolimerizatsiya qilishda ikkinchisi ularning Q qiymatlari bilan tavsiflanadi. e~, Bu ushbu monomerlarning boshqa monomerlar bilan sopolimerizatsiya reaktsiyalarida harakatlarini taxmin qilish imkonini berdi, ular uchun qiymatlar ham o'rnatildi. Q Va e.
Faol radikallar uchun monomerlarning faolligi rezonans omillariga bog'liq. O'sish bilan Q doimiy k l2 ortadi. Faol bo'lmagan radikallar (stirol, butadien) uchun monomerlarning faolligi qutbga bog'liq. Jadvalda. 5.13 Qn qiymatlarini ko'rsatadi e ba'zi monomerlar.
5.13-jadval
QiymatlarQVaeba'zi monomerlar
