Середня активність сильного електроліту
Вище мовчазно передбачалося, що компонент компонент розчину - незаряджена частка. Якщо розчині з'являються заряджені частинки - іони, між ними виникають (і переважають), крім існуючих, сили електростатичного взаємодії. Це відбивається у їх термодинамічних характеристиках.
Як це розглядалося в 1.2, при термодинамічному описі властивостей систем, що містять заряджені частинки, головною термодинамічною характеристикою іона є електрохімічний потенціал:
Активність електроліту та її окремих іонів також має особливості висловлювання (з другого зі згаданих у 1.2 заборон). Нехай ми маємо в розчині 1 моль сильного бінарного електроліту МА валентного типу 1:1, що повністю дисоціює на іони М" та А". Формально хімічний потенціал МА, який відсутній у розчині у вигляді молекул, складеться з електрохімічних потенціалів іонів:
(z M = z A = 1, але ми залишаємо позначення заряду для спільності опису).
В силу електронейтральності розчину
т. е. хімічний потенціал електроліту в розчині складається з хімічних потенціалів іонів, які, проте, термодинамічно невизначені, тому що не можна експериментально створити стандартний розчин іонів одного знака заряду. Але оскільки сумарна дія обох видів іонів відбивається у властивостях розчинів електролітів, вводять середній хімічний потенціал електролітур ±МА, що передає цю сумарну дію:
Фізичний зміст цієї величини - парціальне значення енергії Гіббса, що припадає в даній системі на 1 моль іона, байдуже, катіона чи аніону. З цією величиною безпосередньо пов'язана середня активність електролітуя ±МА (синоніми: середньо-іонна, середня геометрична):
Неважко бачити, що 
Середня активність електроліту дорівнює добутку середньої концентрації електроліту середній коефіцієнт активності.При цьому залежно від способу вираження концентрації отримуємо:
(індекс МА при у ± опущений).
Середня концентрація так само пов'язана з концентрацією електроліту, що задається, і з іонними концентраціями, як середня активність з активністю електроліту і іонними активностями, наприклад,
До середніх активностей і середніх коефіцієнтів активності застосовні самі міркування, які ми використовували для активностей і коефіцієнтів активності /"-го компонента - неелектроліту (див. 2.1.2). Так само, як і в тому випадку, член типу RTпу ± служить енергетичною мірою взаємодії іонів один з одним та з молекулами розчинника, а також взаємодії молекул розчинника один з одним, модифікованого присутністю іонів. Також при прагненні концентрації МА до 0 середні коефіцієнти активності при всіх шкалах концентрації прагнуть 1, тобто.
Слід врахувати, що у разі електролітів ця ситуація виникає у набагато більш розбавлених розчинах, ніж у разі неелектролітів.
За стандартний стан електроліту в розчині приймають стан гіпотетичного розчину, де середні активності а+та середні коефіцієнти активності у ± рівні 1; тоді р М д = Рмд, як і у разі розчиненого неелектроліту. При цьому передбачається, що парціальні молярні ентальпії, об'єм, теплоємності електроліту в цьому гіпотетичному розчині такі ж, як у гранично розбавленому, де у ± 1.
Саме середніактивності та коефіцієнти активності електроліту піддаються експериментальному визначенню різними методами, і їх може бути розрахований середній хімічний потенціал.
Доповнення2А.
Загальний випадок - електроліт типу М у+ А у
У загальному випадку одного електроліту типу М у+ А. у розчині його хімічний потенціал
оскільки v+z+F(p-v_ | г_| jP
Як і в прикладі з електролітом (electrolyte, el-te) типу МА, вводимо поняття середній хімічний потенціалі середня активність:
Залежно від способу вираження концентрацій середня активність, іонні (у + , у_) та середні (у ±) коефіцієнти активності пов'язані так:
Якщо в розчині тільки один електроліт М у+ А у _, та його концентрація задана в шкалі молярності С або моляльності т,середні концентрації З ±і т ±так виражаються через задані концентрації електроліту
(Аналогічно для С +).
Видно, що перед т ±(або С ±) з'являється множник
Він має такі чисельні значення для поширених типів електролітів:
Якщо розчин містить суміш електролітів із загальним іоном, концентрації цього іона підсумовують. При цьому розраховується «діюча» концентрація окремого іона з урахуванням його заряду за формулою m t zf(або C t zf), тобто за тією ж схемою,
як у виразі для іонної сили 
. Нехай є
розчин 0.1 моль/кг NaCl та 0.3 моль/кг СаС1 2 . В ньому т а = 0.1-(-1) 2 Н- +2-0.3-(-1) 2 = 0.7 моль/кг, /?r ±NaC1 = (0.10.7) 1/2 = 0.27 моль/кг;
т Сй = 0.3-2 2 = 1.2; tfi+ca ci 2 =(1-2 0.7) 1/3 =0.84 моль/кг.
Зв'язок між середньою моляльністю т ±та середньою молярністю С ±:
між відповідними середніми коефіцієнтами активності:
Тут Mj і М 2- молекулярні маси розчинника та розчиненої речовини відповідно; р 0 і р - щільності розчинника та розчину. У дуже розбавлених розчинах різницею між т ±і З ±можна знехтувати 
,
У хімічній термодинаміці для характеристики властивостей систем, що не містять заряджені частинки, і в яких зміна складу відбувається в результаті протікання хімічних реакцій або фазових перетворень, використовують фундаментальне рівняння Гіббса, виражене через характеристичну функцію:
де - Хімічний потенціал -го реагенту, а - нескінченно мала зміна кількості цього реагенту.
При розгляді явищ у гетерогенних системах необхідно враховувати до якої фази відносяться величини , , , , . Приналежність до певної фази вказується верхнім індексом, наприклад - . Умовою рівноваги в гетерофазній системі за постійних температур і тиску (Т і Р – const) є рівність хімічних потенціалів , де і - хімічні потенціали нейтральної речовини у двох співіснуючих фазах.
Якщо компонент є заряджену частинку, його стан залежить ще й від величини електричного поля. При переміщенні заряджених частинок у фазі електричного поля, перенесення маси компонента пов'язані з перенесенням заряду . Фундаментальне рівняння Гіббса в цьому випадку має мати вигляд:
де - - внутрішній потенціал якоїсь фази, тобто внутрішній потенціал тієї частини системи, в якій знаходиться дана частка.
Внутрішнім потенціалом називається робота перенесення одиничного негативного уявного заряду з нескінченно віддаленої точки А, що знаходиться у вакуумі, в точку, що знаходиться всередині провідної фази .
Термін "уявний" передбачає, що цей одиничний заряд реагує тільки на зовнішнє електричне поле і не взаємодіє із середовищем.
Оскільки , де - заряд-го іона з урахуванням знака заряду; - постійна Фарадея, - кількість молей i-го речовини, то після перетворень отримуємо:
Усі похідні енергії Гіббса за узагальненими координатами мають сенс узагальнених сил. Тому це узагальнена сила в явищах перенесення заряджених частинок в електричному полі. За аналогією з хімічним потенціалом, для електрохімічних систем, величина
Називається електрохімічним потенціалом .
При переміщенні одного моля реальних заряджених частинок (з зарядом ) з нескінченності у вакуумі вглиб провідної фази (наприклад, фази ), витрачена робота складається з двох частин: електростатичної рівної та хімічної, обумовленої взаємодією реальних частинок з даною фазою, тобто хімічним потенціалом компонента фазі.
Фундаментальне рівняння Гіббса тоді запишеться:
Розглянемо рівновагу межі розділу фаз. Припустимо, що на межі розділу фаз протікає електрохімічна реакція (електродна реакція)
де і – стехіометричний коефіцієнт i-ї речовини або іона (для вихідних речовин стехіометричні коефіцієнти приймають негативні значення, а для продуктів реакції - позитивні), z- загальна кількість електронів що у електродної реакції (напівреакції).
При протіканні хімічної реакції кількості окремих реагентів змінюються пропорційно до їх стехіометричних коефіцієнтів у рівнянні реакції. Взаємну пропорційність величин d n iможна виразити сукупністю рівнянь:
Таким чином, перерозподіл кількостей всіх речовин у системі можна виразити за допомогою єдиної змінної, яка позначається xі називається хімічної змінної. Диференціал хімічної змінної визначається за допомогою будь-якого з наведених вище рівнянь:
d n i = n I d x;
Тоді з урахуванням цього виразу для d Gотримаємо
d G = – S d T + V d p + . (3.5)
При постійній температурі та постійному тиску умовою рівноваги у системі є мінімум енергії Гіббса. Це означає, що для рівноважної системи
У цьому рівнянні сумуються електрохімічні потенціали та стехіометричні коефіцієнти всіх учасників електрохімічної реакції, незалежно від того, у якій фазі вони знаходяться.
Рівнавага на електроді характеризується рівністю електрохімічних потенціалів компонентів у всіх фазах. У разі їх нерівності відбувається перехід заряджених частинок через межу поділу фаз, що викликається прагненням системи до термодинамічної рівноваги. В результаті цього порушується баланс електричних зарядів у кожній фазі, метал і розчин набувають електричного заряду і на межі їх розділу виникає стрибок потенціалу. Іншими словами між фазами електрода виникає певна різниця потенціалів, обумовлена природою складових електрод компонентів, їх концентраціями та значеннями зовнішніх термодинамічних параметрів.
Цей стрибок потенціалу називається гальвані-потенціалом (потенціалом електрода) та позначається . Гальвані-потенціал визначається різницею внутрішніх потенціалів обох фаз: .
Мал. Виникнення стрибка потенціалу (гальвані-потенціалу) на межі розділу фази та фази.
Розглянемо механізм виникнення стрибка потенціалу на прикладі електродів, що найчастіше зустрічаються, з кордоном розділу фаз метал – розчин. Існують такі метали, що якщо їх опустити у воду або розчин, то іони металу переходять в прилеглий до поверхні металу шар води або розчину по реакції .
Цей перехід відбувається у тому випадку, якщо електрохімічний потенціал іона металу в кристалі більший за електрохімічний потенціал сольватованого іону в розчині. Метал можна уявити з позитивно заряджених іонів металу і щодо вільних електронів. У міру переходу іонів у розчин стан системи поступово змінюється. Метал набуває негативного заряду, величина якого збільшується в міру протікання електрохімічної реакції. У зв'язку з цим електрохімічний потенціал іонів металу лежить на поверхні зменшується. Кількість іонів у розчині зростає, і їхній електрохімічний потенціал збільшується внаслідок відштовхування однойменних іонів. Внаслідок цього швидкість переходу іонів у розчин зменшується, а швидкість зворотного процесу – переходу іонів з розчину на метал зростає. Нарешті настає такий стан, у якому швидкості обох процесів стають однаковими, тобто у системі настає рівновага. При цьому метал набуває негативного заряду, якому відповідає певний потенціал, а в розчині утворюється надлишок катіонів, які утримуються біля поверхні металевого електрода в результаті дії електростатичних сил і цьому шару відповідає свій потенціал. Ці потенціали називаються внутрішніми потенціалами і позначаються де індекс вказує, до якої фази відноситься потенціал. В результаті, на межі розділу фаз метал – розчин утворюється, так званий подвійний електричний шар , якому відповідає певна різниця потенціалів, звана гальвані-потенціалом -
(Наприклад, ).
Для визначення величини гальвані-потенціалу, що виникає на межі поділу фаз і необхідно експериментально визначити різницю електрохімічних потенціалів у цих фазах. Оскільки , то
З рівняння випливає, що вимір гальвані-потенціалу між точками у різних фазах можливий лише за умови рівності хімічних потенціалів речовин у різних фазах, тобто при . У цьому випадку отримаємо:
Звідси випливає, що на межі поділу двох фаз різного складу експериментально визначити гальвані-потенціал неможливо.
Величина гальвані-потенціалу залежить від властивостей фаз, що утворюють межу розділу та від концентрації іонів у розчині.
У загальному випадку для електрохімічної реакції
протікає межі розділу фаз, умова рівноваги, відповідно до (3.6) запишеться:
де і - заряди частинок окисленої та відновленої форм, і - потенціали фаз, що містять окислену та відновлену форми речовини. Після перетворення рівняння отримаємо:
Відповідно до балансу зарядів ,
де - сумарний заряд іонів, що беруть участь у реакції у фазі, що містить відновлену форму речовини, а - сумарний заряд іонів, що беруть участь у реакції у фазі, що містить окислену форму речовини. Для довільних рідких та твердих розчинів хімічний потенціал i-го компонента виражається через його активність рівнянням. Враховуючи, що - гальвані-потенціал, отримуємо:
Так як стандартний хімічний потенціал компонента дорівнює значенню його стандартної енергії Гіббса, отримаємо
j°, яка називається
де j° – стандартний електродний потенціал; R- Універсальна газова постійна;
T-температура, К; F- Постійна Фарадея; - Число електронів, що беруть участь в електродному процесі; і - активність окисленої та відновленої форм.
Отримане рівняння називається рівнянням Нернста. Стандартний електродний потенціал j° - це величина, характерна для кожного електродного процесу, яка також залежить від температури та природи розчинника. Стандартний електродний потенціал дорівнює потенціалу електрода у якому відношення активностей всіх учасників електродної реакції дорівнюють одиниці. Рівняння Нернста пов'язує величину різниці потенціалів між фазою розчину електроліту та фазою провідника першого роду з активностями компонентів, що беруть участь у електродній реакції.
Як приклад встановлення електрохімічної рівноваги розглянемо найпростіший випадок – рівновагу на межі металу з розчином, що містить іони цього металу. На електроді протікатиме наступна електрохімічна реакція:
рівновагу встановлюється в результаті переходу іонів металу з об'єму розчину на метал і назад за умови виконання рівності (3.6) .
Поєднавши всі постійні величини в одну величину - j°, яка називається стандартним електродним потенціалом, Отримаємо вираз для різниці потенціалів між фазами, складовими електрод:
Комбінація констант R, F та температури (RT/F) часто зустрічається в електрохімічних рівняннях; вона має розмірність напруги. Загальноприйнято позначати її як b0. Часто рівняння Нернста записується через десяткові логарифми. Перехід до десяткових логарифм здійснюється шляхом множення b 0 на ln10 = 2,3 (цей твір позначається як b). При 298 значення b 0 і b відповідно рівні:
Значення постійної b за інших температур можуть бути легко розраховані.
Слід зазначити, що у випадку записи рівняння Нернста під логарифмом залишаються ті величини, які можуть змінюватися. Таким чином, при записі рівняння Нернста для різних випадків необхідно дотримуватись кількох правил, пов'язаних із застосуванням виразу (3.9) для різних типів електродів:
1. Активності чистих компонентів, що утворюють окрему фазу постійного складу (як правило, це тверді речовини) приймаються рівними одиниці.
2. Активність розчинника приймається рівною одиниці.
3. Замість активностей газоподібних речовин до рівняння входять відносні парціальні тиски цих газів над розчином. Тиск наводиться щодо стандартного (1 бар = 105 Па), т. о. ця величина є безрозмірною, хоча чисельно вона збігається з парціальним тиском газу, вираженим у барах.
Використання парціальних тисків справедливе для випадку не дуже високих тисків (близько кількох бар). У разі високого тиску необхідно використовувати фугітивності газів.
Хімічний потенціал нейтрального компонента є функцією температури, тиску та хімічного складу фази, в якій він знаходиться. Хімічний потенціал визначається так:
де G – вільна енергія Гіббса, А – вільна енергія Гельмгольця, U – внутрішня енергія, Я – ентальпія, S – ентропія, V – об'єм, Т – температура, тиск. При вимірах завжди визначають різницю хімічних потенціалів у різних термодинамічних станах і - абсолютне значення хімічного потенціалу у цьому стані. Однак, при табулюванні результатів зручно приписати деяку величину кожному термодинамічному стану. Це можна зробити, приписуючи довільну величину хімічного потенціалу в деякому стані та визначаючи його величину в іншому стані шляхом порівняння з цим стандартним станом.
Наприклад, хімічні потенціали чистих елементів при тиску в одну атмосферу можуть бути прийняті рівними нулю. Як тільки стандартний стан точно встановлений та табульовані значення хімічних потенціалів в інших станах, експериментальні результати стають однозначними. Ми знову повернемося до цього питання під час обговорення даних з електрохімічних осередків.
Електрохімічний потенціал іона введений Гуггенгеймом, причому різниця його значень у двох фазах визначалася як робота з оборотного перенесення одного грам-іона з однієї фази в іншу при постійних температурі та об'ємі. Він залежить від температури, тиску, хімічного складу та електричного стану фази. Ще необхідно з'ясувати, наскільки добре визначено ці незалежні змінні. Розглянемо такі випадки, у яких може фігурувати перенесення іонів:
1. Постійні температура та тиск, однакові хімічні склади фаз. Відмінності між фазами може мати лише електричну природу.
а) Для перенесення одного грам-іона компонента i із фази у фазу а робота перенесення дорівнює
де різницю між двома фазами можна охарактеризувати різницею електричних потенціалів обох фаз (друге співвідношення).
б) Для перенесення грам-іонів компонента 1 та грам-іонів компонента 2 за умови, що
робота перенесення дорівнює нулю. Такі електрично нейтральні комбінації іонів не залежать від електричного стану фази, і цей факт можна використовувати для перевірки цього визначення різниці потенціалів. Оскільки для нейтральних комбінацій повна робота переносу дорівнюватиме нулю, так що рівність (13-3) виконується, маємо
Якщо застосувати рівність (13-2) до іонного компонента 1, можна об'єднати рівності (13-2) - (13-4) і виразити різницю
електрохімічних потенціалів іонного компонента 2 у вигляді
Отже, різниця електричних потенціалів, визначена рівністю (13-2), не залежить від того, який із двох заряджених компонентів (1 або 2) використовується в рівності (13-2). У цьому сенсі різницю електричних потенціалів визначено коректно і збігається із звичайним уявленням про різницю потенціалів.
2. Постійні температура та тиск, різні хімічні склади обох фаз. При перенесенні нейтральних комбінацій іонів, що задовольняють рівності (13-3), залежність від електричного стану будь-якої фази відсутня. Таким чином, робота перенесення залежатиме лише від різниці хімічних складів. Робота перенесення зарядженого компонента, як і раніше, даватиметься рівністю
але його не можна більше висловити просто через різниці електричних потенціалів, оскільки хімічне оточення компонента, що переноситься, буде різним в обох фазах.
Слід зазначити, що досі не встановлено кількісної характеристики чи заходи відмінності електричних станів двох фаз із різним хімічним складом. Можливо (і навіть доцільно для деяких обчислювальних цілей) визначити таку електричну змінну, проте це неминуче пов'язано з елементом свавілля та несуттєво для розгляду термодинамічних явищ. Декілька різних способів такого визначення обговорюється в гол. 3. Звичайне визначення електричного потенціалу засноване скоріше на електростатиці, ніж на термодинаміці, так що тут доречніше використання електрохімічних потенціалів.
Цікавим є питання про стан фази, а також про те, чи знаходяться обидві фази в однаковому стані. Якщо дві фази мають різні склади, то питання про те, чи вони знаходяться в однаковому електричному стані, з точки зору термодинаміки несуттєве. З іншого боку, якщо обидві фази хімічно ідентичні, то кількісно описувати їх електричні стани зручно у спосіб, що збігається зі звичайним визначенням потенціалу.
Електродні процеси. Поняття про стрибки потенціалів та електрорушійну силу (ЕРС). Електрохімічні ланцюги, електричні елементи. Стандартний водневий електрод, стандартний електродний потенціал. Класифікація електрохімічних ланцюгів та електродів.
9.1 Електрохімічні системи. Електрод. Електрохімічний потенціал Абсолютні електродні потенціали та електрорушійна сила.
Взаємне перетворення електричної та хімічної форм енергії відбувається в електрохімічних системах, що включають:
провідники другого роду – речовини, що мають іонну провідність (електроліти).
провідники першого роду – речовини, які мають електронну провідність.
На межі поділу двох фаз відбувається перенесення електричного заряду, тобто. виникає стрибок потенціалу ().
Система, що складається з контактуючих провідників першого та другого роду, називається електродім.
Процеси, що протікають на межі розділу фаз провідників І та ІІ роду в електродах, називаютьсяелектродними процесами .
Електрод є системою, що складається, як мінімум, з двох фаз.
Розглянемо, як виникає стрибок потенціалу – електродний потенціал – на межі розділу метал – розчин солі цього металу. При зануренні металевої пластинки розчин солі деяка частина іонів металу з поверхні пластинки може перейти в розчин, прилеглий до поверхні пластинки. Метал заряджається негативно, і електростатичні сили, що виникають, перешкоджають подальшому перебігу цього процесу. У системі встановлюється рівновага. Можливий зворотний процес переходу катіонів металу з розчину на пластинку. Зазначені процеси призводять до виникнення подвійного електричного шару та стрибка потенціалу.
Напрямок процесу перенесення іонів металу визначається співвідношенням електрохімічних потенціалів іонів ( 
) у фазі розчину та конденсованої фазі. Процес іде до вирівнювання електрохімічних потенціалів у двох фазах.
Електрохімічний потенціал складається з двох доданків
=
.
m хім. - Хімічний потенціал який характеризує хімічний відгук на зміну оточення цієї частки.
m ел – електрична складова електрохімічного потенціалу або потенційна енергія електричного поля, яка характеризує відгук на електричне поле.
Для певного сорту заряджених частинок (i)
, де
z i- Заряд іона,
–внутрішній потенціал, Що відповідає роботі перенесення елементарного негативного заряду з нескінченності у вакуумі вглиб фази.
Рівновага електрохімічної системихарактеризується рівністю електрохімічних (а чи не хімічних) потенціалів заряджених частинок у різних фазах.
У рівноважній системі розчин (I)/метал (II), маємо:
.
У нерівноважній системі робота перенесення одного моль-екв. іонів із фази I у фазу II дорівнює
.
Оскільки , то
У рівновазі, з урахуванням (1), маємо:
,
де 
- стрибок на межі розділу фаз (абсолютний електродний потенціал). Позначимо
,
де 
‑ стрибок потенціалу на межі розділу фаз при а i = 1
(стандартний електродний потенціал).
Стандартний потенціал є величиною, характерною для даного електродного процесу. Він залежить від температури та природи електрода. Тоді для електрода типу Me Z+/Me:
. (1)
Стрибок потенціалу виникає і на межі розділу двох розчинів, це дифузійний потенціал 
.
У загальному вигляді (для будь-якого типу електродів):
(2)
або для 298 K
Слід пам'ятати, що й у електродної реакції відчують гази, то активність приймається рівної парціальному тиску; для конденсованої фази постійного складу, а=1.
Рівняння (1), (2), називають рівняннями Нернста
для електродного потенціалу Різниця електричних потенціалів експериментально можна виміряти тільки між двома точками однієї і тієї ж фази де i = const. При переміщенні елементарного заряду між двома точками, що знаходяться в різних фазах, крім електричної, повинна здійснюватись робота, пов'язана із зміною хімічного оточення заряду. Розмір цієї хімічної складової роботи не піддається визначенню, тому абсолютне значення електродного потенціалу 
виміряти неможливо. Досвідченим шляхом можна визначити тільки величину ЕРС гальванічного елемента, що складається із двох електродів.
Правила запису електродів та електрохімічних ланцюгів.
Системи, що з двох і більше електродів, з'єднані особливим чином і здатні виконувати електричну роботу, тобто служити джерелом електричної енергії, називаються гальванічними елементами.
Електрорушійна сила гальванічного елемента(ЕРС ГЕ) це сума стрибків електродних потенціалів на всіх межах поділу фаз за умови рівноваги (струм у зовнішньому ланцюзі дорівнює нулю).
a) Для електродів прийнято такі правила запису: речовини, що знаходяться в розчині, вказуються зліва від вертикальної риси, праворуч вказуються речовини, що утворюють іншу фазу (газ або тверда речовина).
Якщо одна фаза містить кілька речовин, їх символи поділяються комами.
Наприклад,
.
Рівняння електродної реакції для окремого електрода записується так, щоб зліва розташовувалися речовини в окисленій формі та електрони, справа – речовини у відновленій формі:
,
,
.
б) При записі гальванічних елементів зліва розташовується електрод, що має більш негативний потенціал; розчини обох електродів відокремлюються один від одного вертикальною пунктирною лінією, якщо вони контактують один з одним, і двома суцільними лініями, якщо між розчинами знаходиться сольовий місток, наприклад, насичений розчин КCl, за допомогою якого усувається дифузійний потенціал. Таким чином, справа завжди вказується позитивно заряджений електрод, ліворуч негативно заряджений.
Як приклад електрохімічного ланцюга, розглянемо гальванічний елемент, що складається із срібного 
та мідного 
електродів. Схематично аналізований елемент записується в наступному вигляді:
де суцільна вертикальна лінія позначає межу розділу метал-розчин, а вертикальна пунктирна - межу розділу розчин-розчин.
В результаті роботи елемента на мідному електроді відбуватиметься процес окислення:
,
а на срібному електроді процес відновлення:
.
Процеси окислення та відновлення у гальванічному елементі просторово розділені.
Електрод ,
на якому протікає процес окислення, називається анодом
(
).
Електрод, на якому протікає процес відновлення, називається катодом
(
).
Реакції на катоді та аноді називаються електродними реакціями.
Сумарний хімічний процес, що протікає в гальванічному елементі, складається з електродних процесів і виражається рівнянням:
Якщо електродні процеси та хімічна реакція в гальванічному елементі можуть бути здійснені у прямому (при роботі елемента) та зворотному (при пропусканні електричного струму через елемент) напрямках, то такі електроди та гальванічний елемент мають назву оборотних.
Надалі розглядатимуться лише оборотні електроди та гальванічні елементи.
Взаємне перетворення електричної та хімічної форм енергії відбувається в електрохімічних системах, що включають:
ª провідники другого роду – речовини, що мають іонну провідність (електроліти).
ª провідники першого роду – речовини, які мають електронну провідність.
На межі поділу двох фаз відбувається перенесення електричного заряду, тобто. виникає стрибок потенціалу ().
Система, що складається з контактуючих провідників першого та другого роду, називається електродім.
Процеси, що протікають на межі розділу фаз провідників І та ІІ роду в електродах, називаютьсяелектродними процесами .
Електрод є системою, що складається, як мінімум, з двох фаз.
Розглянемо, як виникає стрибок потенціалу – електродний потенціал – на межі розділу метал – розчин солі цього металу. При зануренні металевої пластинки розчин солі деяка частина іонів металу з поверхні пластинки може перейти в розчин, прилеглий до поверхні пластинки. Метал заряджається негативно, і електростатичні сили, що виникають, перешкоджають подальшому перебігу цього процесу. У системі встановлюється рівновага. Можливий зворотний процес переходу катіонів металу з розчину на пластинку. Зазначені процеси призводять до виникнення подвійного електричного шару та стрибка потенціалу.
Напрямок процесу перенесення іонів металу визначається співвідношенням електрохімічних потенціалів іонів () у фазі розчину та конденсованій фазі. Процес іде до вирівнювання електрохімічних потенціалів у двох фазах.
Електрохімічний потенціал складається з двох доданків
m хім. - Хімічний потенціал який характеризує хімічний відгук на зміну оточення цієї частки.
m ел – електрична складова електрохімічного потенціалу або потенційна енергія електричного поля, яка характеризує відгук на електричне поле.
Для певного сорту заряджених частинок (i)
z i- Заряд іона,
– внутрішній потенціал, Що відповідає роботі перенесення елементарного негативного заряду з нескінченності у вакуумі вглиб фази.
Рівновага електрохімічної системихарактеризується рівністю електрохімічних (а чи не хімічних) потенціалів заряджених частинок у різних фазах.
У рівноважній системі розчин (I)/метал (II), маємо:
У нерівноважній системі робота перенесення одного моль-екв. іонів із фази I у фазу II дорівнює
Оскільки , то
У рівновазі, з урахуванням (1), маємо:
де - стрибок на межі розділу фаз (абсолютний електродний потенціал). Позначимо
де - стрибок потенціалу на межі розділу фаз при а i = 1 (стандартний електродний потенціал).
Стандартний потенціал є величиною, характерною для даного електродного процесу. Він залежить від температури та природи електрода. Тоді для електрода типу Me Z+/Me:
Стрибок потенціалу виникає і на межі розділу двох розчинів, це дифузійний потенціал.
У загальному вигляді (для будь-якого типу електродів):
або для 298 K
Слід пам'ятати, що й у електродної реакції відчують гази, то активність приймається рівної парціальному тиску; для конденсованої фази постійного складу, а=1.
Рівняння (1), (2), називають рівняннями Нернста для електродного потенціалу Різниця електричних потенціалів експериментально можна виміряти тільки між двома точками однієї і тієї ж фази де i = const. При переміщенні елементарного заряду між двома точками, що знаходяться в різних фазах, крім електричної, повинна здійснюватись робота, пов'язана із зміною хімічного оточення заряду. Величина цієї хімічної складової не піддається визначенню, тому абсолютне значення електродного потенціалу виміряти неможливо. Досвідченим шляхом можна визначити тільки величину ЕРС гальванічного елемента, що складається із двох електродів.
Правила запису електродів та електрохімічних ланцюгів.
Системи, що з двох і більше електродів, з'єднані особливим чином і здатні виконувати електричну роботу, тобто служити джерелом електричної енергії, називаються гальванічними елементами.
Електрорушійна сила гальванічного елемента(ЕРС ГЕ) це сума стрибків електродних потенціалів на всіх межах поділу фаз за умови рівноваги (струм у зовнішньому ланцюзі дорівнює нулю).
a) Для електродів прийнято такі правила запису: речовини, що знаходяться в розчині, вказуються зліва від вертикальної риси, праворуч вказуються речовини, що утворюють іншу фазу (газ або тверда речовина).
Якщо одна фаза містить кілька речовин, їх символи поділяються комами.
Наприклад,
Рівняння електродної реакції для окремого електрода записується так, щоб зліва розташовувалися речовини в окисленій формі та електрони, справа – речовини у відновленій формі:
б) При записі гальванічних елементів зліва розташовується електрод, що має більш негативний потенціал; розчини обох електродів відокремлюються один від одного вертикальною пунктирною лінією, якщо вони контактують один з одним, і двома суцільними лініями, якщо між розчинами знаходиться сольовий місток, наприклад, насичений розчин КCl, за допомогою якого усувається дифузійний потенціал. Таким чином, справа завжди вказується позитивно заряджений електрод, ліворуч негативно заряджений.
Електрод , на якому протікає процес окислення, називається анодом ().
Електрод, на якому протікає процес відновлення, називається катодом ().
Реакції на катоді та аноді називаються електродними реакціями.
Сумарний хімічний процес, що протікає в гальванічному елементі, складається з електродних процесів і виражається рівнянням:
Якщо електродні процеси та хімічна реакція в гальванічному елементі можуть бути здійснені у прямому (при роботі елемента) та зворотному (при пропусканні електричного струму через елемент) напрямках, то такі електроди та гальванічний елемент мають назву оборотних.
Надалі розглядатимуться лише оборотні електроди та гальванічні елементи.
