Системи водень - метал часто є прототипами щодо низки фундаментальних фізичних властивостей. Гранична простота електронних властивостей та мала маса атомів водню дозволяють аналізувати явища на мікроскопічному рівні. Розглядаються такі завдання:
- Перебудова електронної щільності поблизу протона в сплаві з малими концентраціями водню, включаючи сильну електрон-іонну взаємодію.
- Визначення непрямої взаємодії у металевій матриці через обурення «електронної рідини» та деформацію кристалічних ґрат.
- При великих концентраціях водню виникає проблема формування металевого стану у сплавах з нестехіометричним складом.
Сплави водень - метал
Водень, локалізований у міжвузлях металевої матриці слабо спотворює кристалічну решітку. З погляду статистичної фізики реалізується модель взаємодіючого «решіткового газу». Особливий інтерес представляє дослідження термодинамічних та кінетичних властивостей поблизу точок фазового переходу. При низьких температурах утворюється квантова підсистема з великою енергією нульових коливань та з великою амплітудою усунення. Це дозволяє вивчати квантові ефекти при фазових перетвореннях. Велика рухливість атомів водню в металі уможливлює вивчення процесів дифузії. Іншим напрямом досліджень є фізика та фізхімія поверхневих явищ взаємодії водню з металами: розпад молекули водню та адсорбція на поверхні атомарного водню. Особливий інтерес представляє випадок, коли початковий стан водню атомарним, а кінцеве - молекулярним. Це важливо при створенні метастабільних метал-водневих систем.
Застосування систем водень – метал
- Очищення водню та водневі фільтри
- Використання металогідридів в ядерних реакторах як сповільнювачі, відбивачі і т.д.
- Поділ ізотопів
- Термоядерні реактори - вилучення тритію з літію
- Пристрої для дисоціації води
- Електроди для паливних елементів та батарей
- Акумуляція водню для автомобільних двигунів на базі металогідридів
- Теплові насоси на базі металогідридів, включаючи кондиціонери для автотранспорту та житла
- Перетворювачі енергії для теплових електростанцій
Інтерметалеві металогідриди
Гідриди інтерметалевих сполук знайшли широке застосування у промисловості. Основна частина батарей, що перезаряджаються, і акумуляторів , наприклад, для стільникових телефонів, переносних комп'ютерів (ноутбуків), фото- і відеокамер містить електрод з металогідриду. Такі акумулятори є екологічно чистими, оскільки не містять кадмію.
Типові нікель-металогідридні акумулятори
Wikimedia Foundation. 2010 .
Дивитись що таке "Металеві гідриди" в інших словниках:
З'єднання водню з металами і з меншою електронегативністю, ніж водень, неметалами. Іноді до гідридів зараховують сполуки всіх елементів з воднем. Класифікація Залежно від характеру зв'язку водню розрізняють ... Вікіпедія
Сполуки водню з металами або менш електронегативними, ніж водень, неметалами. Іноді до Р. відносять з'єдн. всіх хім. елементів з воднем. Розрізняють прості, або бінарні, Р., комплексні (див., напр., Алюмогідриди, борогідриди металів …). Хімічна енциклопедія
Сполуки водню з іншими елементами. Залежно від характеру зв'язку водню розрізняють три типи Р.: іонні, металеві та ковалентні. До іонних (солоподібних) Р. відносяться Р. лужних і лужноземельних металів. Це… …
- (металіди), мають металлич. св вами, зокрема електрич. провідністю, що обумовлено металлич. характером хім. зв'язку. До М. с. відносяться з'єдн. металів один з одним інтер металіди та багато інших. з'єдн. металів (в осн. перехідних) з неметалами. Хімічна енциклопедія
Гіриди бору, борани, з'єднання бору з воднем. Відомі Би., що містять від 2 до 20 атомів бору в молекулі. Найпростіший Би., BH3, у вільному стані немає, він відомий лише вигляді комплексів з амінами, ефірами тощо. Характер… … Велика Радянська Енциклопедія
Прості речовини, що мають у звичайних умовах характерні властивості: високу електропровідність і теплопровідність, негативний температурний коефіцієнт електропровідності, здатність добре відображати електромагнітні хвилі… … Велика Радянська Енциклопедія
ПІДГРУПА VA. СІМЕЙСТВО АЗОТУ ФОСФОРУ Тенденція зміни властивостей від неметалевих до металевих, яка виявлена в підгрупах IIIA та IVA, характерна і для цієї підгрупи. Перехід до металличності (хоч і нерізкий) починається з миш'яку, у… Енциклопедія Кольєра
- (Від лат. inter між і метал) (інтерметалліч. з'єднання), хім. з'єдн. двох або дек. металів між собою. Належать до металевих сполук, або металідів. І. утворюються в результаті взаємодій. компонентів при сплавленні, конденсації з пари. Хімічна енциклопедія
- (Від грец. Metallon спочатку, шахта, копальні), у ва, що мають у звичайних умовах характерними, металевими, властивостями високими електрич. провідністю та теплопровідністю, заперечують. температурним коеф. електрич. провідності, здатністю… … Хімічна енциклопедія
Метал- (Metal) Визначення металу, фізичні та хімічні властивості металів Визначення металу, фізичні та хімічні властивості металів, застосування металів Зміст Зміст Визначення Знаходження в природі Властивості Характерні властивості… Енциклопедія інвестора
Характерно, що продукт взаємодії водню з торієм у порівнянні з водневими похідними решти всіх металів містить найбільшу кількість водню і відповідає за складом співвідношення ТhН 3,75, тобто наближається до складу, що відповідає максимальної валентності елементів IV групи. Щільність водневмісного торію майже на 30% менше щільності металу, у той час як для інших елементів підгрупи титану зміна щільності при взаємодії з воднем становить приблизно 15%.
Найпростіші гідриди елементів підгрупи вуглецю - вуглецю, кремнію, германію, олова, свинцю є чотиривалентними та відповідають загальній формулі МЕН 4 . Термічна стабільність гідридів елементів IV групи поступово зменшується із збільшенням атомної ваги цих елементів та радіусу атома.
Підгрупа ванадію V групи . Взаємодія водню з ванадієм, ніобієм та танталом багато в чому аналогічна. Хімічних сполук точного стехіометричного складу у цих системах не виявлено. Оскільки абсорбція та десорбція водню викликають незворотні зміни структури металевого танталу, можлива наявність у системі тантал – водень і, мабуть, у системі ніобій – водень певної частки хімічних зв'язків проміжного типу.
Прості гідриди азоту, фосфору, миш'яку, сурми та вісмуту мають загальну формулу МЕН3. Гідриди елементів V групи менш стійкі, ніж елементів IV та VI груп. Більшість елементів V групи, крім простих гідридів типу NH 3 утворює і більш складні сполуки з воднем.
З елементів підгрупи хрому VI групи - хрому, молібдену, вольфраму та урану вивчений тільки гідрид урану UH 3 . Хімічний зв'язок у цьому поєднанні пояснюється, можливо, наявністю водневих містків, але аж ніяк не ковалентністю, що узгоджується з властивостями UH 3 . Утворення гідриду урану супроводжується різким (майже 42%) зменшенням щільності урану. Такий ступінь зменшення щільності є максимальним серед вивчених водневих похідних металів і по порядку величини, що відповідає збільшенню щільності, що спостерігається при утворенні гідридів лужних металів І групи. Про отримання хімічних сполук точного стехіометричного складу при взаємодії водню з хромом, молібденом та вольфрамом достовірних відомостей немає.
Гідриди елементів цієї групи можна отримати прямою взаємодією елементів з воднем. У ряді Н 2 Про, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te і Н 2 Ротермічна стійкість гідридів швидко зменшується.
Щодо хімічної взаємодії водню з елементами VIII групи періодичної системи - залізом, нікелем та кобальтом - у літературі є суперечливі дані. Звичайно, виникають сумніви в реальному існуванні гідридів цих елементів. Взаємодія водню із залізом, кобальтом та нікелем при підвищених температурах не є хімічним процесом у загальноприйнятому значенні. Однак це ще не доводить неможливості існування гідридів цих елементів.
Багато дослідників повідомляють про отримання продуктів, які, на їхню думку, є гідридами. Так, є відомості про отримання непрямим шляхом гідридів заліза - FeH, FeH 2 і FеН 3 стабільних при температурі нижче 150° С, вище якої вони розкладаються. Повідомлялося і про отримання гідридів нікелю та кобальту. Отримані продукти були темні тонкодисперсні пірофорні порошки. Згідно з одним авторам, речовини цього типу, насправді, є не гідридами, а тонкодисперсними відновленими металами, що містять значні кількості водню, фізично адсорбованого на поверхні. Інші вважають, що адсорбований водень знаходиться на поверхні металу в атомарному стані та утворює хімічний зв'язок з атомами металу.
Про хімічну взаємодію водню з іншими елементами VIII групи (за винятком паладію) є дуже мало узгоджуваних між собою даних.
У табл. 5 наведені дані про зміну щільності металів при взаємодії з воднем.
Поки теорія тектоніки плит святкувала свою «перемогу», паралельно набираючи мінуси в ході подальших досліджень будови надр і просуваючись до свого краху, теорія розширення Землі вирішила дві свої головні проблеми, причому одночасно – було знайдено варіант такого механізму розширення, який знімає принагідно і всі питання по «позамежним» тискам у ядрі.
Вихід із тривалого глухого кута був запропонований приблизно три десятки років тому радянським ученим Володимиром Ларіним (нині доктор геологічних наук), який, як це часто буває, вийшов на цю проблему зовсім з іншого боку.
Мал. 69. Схема атомів металу та водню
Насамперед, розчинення водню в металі виявляється не простим перемішуванням його з атомами металу - водень при цьому віддає в загальну скарбничку розчину свій електрон, який має всього один, і залишається абсолютно «голим» протоном. А розміри протона в 100 тисяч разів (!) менше розмірів будь-якого атома, що зрештою (разом із величезною концентрацією заряду і маси у протона) дозволяє йому навіть проникати глибоко всередину електронної оболонки інших атомів (ця здатність оголеного протона вже доведена експериментально).
Але проникаючи всередину іншого атома, протон ніби збільшує заряд ядра цього атома, посилюючи тяжіння електронів і зменшуючи в такий спосіб розміри атома. Тому розчинення водню в металі, хоч би яким парадоксальним це здавалося, може призводити не до рихлості подібного розчину, а навпаки – до ущільнення вихідного металу. При нормальних умовах (тобто при звичайному атмосферному тиску та кімнатній температурі) цей ефект незначний, але при високому тиску та температурі дуже суттєвий.
Таким чином, припущення, що зовнішнє рідке ядро Землі містить у собі значну кількість водню, по-перше, не суперечить його хімічним властивостям; по-друге, вирішує проблему глибинного сховища водню для рудних родовищ; і по-третє, що для нас важливіше, допускає значне ущільнення речовини без такого ж суттєвого зростання в ньому тиску.
«У московському університеті створили балон на основі... інтерметаліду [сплав лантану та нікелю]. Поворот крана – і з літрового балона виділяється тисяча літрів водню! (М.Куряча, «Гідриди, яких не було»).
Але виявляється, що все це – «насіння»...
У гідридах металів – тобто у хімічних сполуках металу з воднем – ми маємо іншу картину: не водень віддає свій електрон (у загальну досить пухку електронну скарбничку), а метал позбавляється своєї зовнішньої електронної оболонки, утворюючи так званий іонний зв'язок з воднем. При цьому атом водню, приймаючи додатковий електрон на ту ж орбіту, по якій обертається електрон, що вже є у нього, практично не змінює свого розміру. А ось радіус іона атома металу – тобто атома без його зовнішньої електронної оболонки – значно менший за радіус самого атома. Для заліза та нікелю радіус іона становить приблизно 0,6 від радіусу нейтрального атома, а для деяких інших металів співвідношення ще більш значне. Подібне зменшення розміру іонів металу допускає їх ущільнення в гідридній формі в кілька разів без будь-якого підвищення тиску як наслідок такого ущільнення!
Причому ця здатність до гіперущільнення упаковки частинок гідридів експериментально виявляється навіть за нормальних умов (див. табл. 1), а при високих тисках ще більше збільшується.
Щільність, г/см
Метал
Гідрид
Ущільнення, %
Табл. 1. Здатність до ущільнення деяких гідридів (за нормальних умов)
До того ж, самі гідриди здатні ще й розчиняти у собі додатковий водень. Цю їхню здатність навіть намагалися свого часу використовувати при розробці водневих автомобільних двигунів для зберігання палива.
«...наприклад, один кубічний сантиметр гідриду магнію вміщує водню за вагою у півтора рази більше, ніж його міститься в кубічному сантиметрі рідкого водню, і в сім разів більше, ніж у стислому до ста п'ятдесяти атмосфер газі!» (М.Куряча, «Гідриди, яких не було»).
Одна проблема – за нормальних умов гідриди дуже нестійкі.
Але нам і не потрібні нормальні умови, оскільки йдеться про можливість їх існування глибоко в надрах планети – там, де тиск істотно вищий. А при підвищенні тиску стійкість гідридів значно збільшується.
Нині отримано вже експериментальне підтвердження цих властивостей, і все більше геологів поступово схиляється до того, що модель гідридного ядра може бути ближчою до реальності, ніж колишня залізо-нікелева модель. Тим більше, що уточнені розрахунки умов у надрах нашої планети виявляють незадовільність чистої залізо-нікелієвої моделі її ядра.
«Сейсмологічні виміри вказують на те, що і внутрішнє (тверде), і зовнішнє (рідке) ядра Землі характеризуються меншою щільністю, порівняно зі значенням, одержуваним на основі моделі ядра, що складається тільки з металевого заліза за тих же фізико-хімічних параметрів.
Присутність водню в ядрі тривалий час викликало дискусію через його низьку розчинність у залозі при атмосферному тиску. Однак недавні експерименти дозволили встановити, що гідрид заліза FeH може сформуватися при високих температурах і тисках і, занурюючись углиб, виявляється стійким при тисках, що перевищують 62 ГПа, що відповідає глибинам ~1600 км. У зв'язку з цим присутність значних кількостей (до 40 мол. %) водню в ядрі цілком допустима і знижує його щільність до значень, що узгоджуються з даними сейсмології»(Ю.Пущаровський, «Тектоніка та геодинаміка мантії Землі»).
Але найголовніше полягає в тому, що за певних умов - наприклад, при зменшенні тиску або нагрівання - гідриди здатні розпадатися на складові. Іони металів переходять в атомарний стан з усіма наслідками, що звідси випливають. Відбувається процес, у якому обсяг речовини значно збільшується без зміни маси, тобто без будь-якого порушення закону збереження матерії. Аналогічний процес відбувається при виділенні водню з розчину в металі (див. вище).
А це вже дає цілком зрозумілий механізм збільшення розмірів планети!
«Головним геолого-тектонічним наслідком гіпотези спочатку гідридної Землі є значне, можливо, багаторазове за час геологічної історії збільшення її обсягу, що зумовлено неодмінним розущільненням надр планети при дегазації водню та переході гідридів у метали» (В.Ларін, «Гіпотеза спочатку гідридної Землі»).
Отже, Ларін запропонував теорію, як вирішує деякі проблеми рудних родовищ і пояснює низку процесів історія Землі (до чого ми ще повернемося), а й забезпечує серйозну ґрунт для гіпотези розширення нашої планети – як побічного слідства.
Ларін зробив головне – він зняв усі основні проблеми теорії розширення Землі!
Залишилися лише «технічні дрібниці».
Наприклад, абсолютно не ясно, наскільки саме збільшилася наша планета за весь час свого існування, і з якою швидкістю відбувалося її розширення. Різні дослідники давали оцінки, які дуже сильно розходилися один з одним, також при цьому сильно нагадуючи просте висмоктування з пальця.
«...у палеозої, за цією гіпотезою, радіус Землі був приблизно в 1,5 – 1,7 раза меншим від сучасного і, отже, з того часу обсяг Землі збільшився приблизно в 3,5 – 5 разів» (О.Сорохтін, «Катастрофа Землі, що розширюється»).
«Найімовірнішими мені здаються уявлення про відносно помірний масштаб розширення Землі, при якому з раннього архею (тобто за 3,5 мільярда років) її радіус міг збільшитися не більше ніж у півтора-два рази, з пізнього протерозою (тобто за 1 6 мільярдів років) – не більше ніж у 1,3 – 1,5 рази, а з початку мезозою (тобто за останні 0,25 мільярди років) не більше ніж на 5, максимум 10 відсотків» (Є.Мілановський, «Земля розширюється? Земля пульсує?»).
На жаль. Гіпотеза Ларіна також дає прямої відповіді це питання.
Більше того, всі дослідники виходили з того, що процес іде від початку утворення Землі більш-менш рівномірно (автор гідридної теорії В.Ларін також дотримується цієї гіпотези). А це призводить до таких малих швидкостей розширення, що сучасними приладами і зафіксувати його практично неможливо. І перевірка справедливості теорії видається справою лише віддаленого майбутнього.
У разі зберігання водню у гідридній формі відпадає необхідність у громіздких та важких балонах, необхідних при зберіганні газоподібного водню у стислому вигляді, або складних у виготовленні та дорогих судин для зберігання рідкого водню. При зберіганні водню як гідридів об'єм системи зменшується приблизно 3 разу проти обсягом зберігання балонах. Спрощується транспортування водню. Відпадають витрати на конверсію та зрідження водню.
Водень з гідридів металів можна отримати за двома реакціями: гідролізу та дисоціації:
Методом гідролізу можна отримувати вдвічі більше водню, ніж у гідриді. Однак цей процес практично необоротний. Метод отримання водню термічною дисоціацією гідриду дає можливість створити акумулятори водню, для яких незначна зміна температури та тиску в системі викликає суттєву зміну рівноваги реакції утворення гідриду.
Стаціонарні пристрої для зберігання водню у формі гідридів не мають строгих обмежень за масою та обсягом, тому лімітуючим фактором вибору того чи іншого гідриду буде, ймовірно, його вартість. Для деяких напрямів використання може виявитися корисним гідрид ванадію, оскільки він добре дисоціює при температурі, близької 270 К. Гідрид магнію є відносно недорогим, але має порівняно високу температуру дисоціації 560-570 К і високу теплоту освіти. Залізо-титановий сплав порівняно недорогий, а гідрид його дисоціює при температурах 320-370 К з низькою теплотою утворення.
Використання гідридів має значні переваги щодо техніки безпеки. Пошкоджена судина з гідридом водню становить значно меншу небезпеку, ніж пошкоджений рідководневий танк або посуд високого тиску, заповнений воднем.
Істотно, що зв'язування водню з металом протікає із тепла. Екзотермічний процес утворення гідриду з водню М металу (зарядка) та ендотермічний процес звільнення водню з гідриду (розрядка) можна подати у вигляді наступних реакцій:
Для технічного використання гідридів особливий інтерес становлять температури, за яких тиск дисоціації водню в гідриді досягає значення вище 0,1 МПа. Гідриди, у яких тиск дисоціації вище 0,1 МПа досягається за температури нижче точки замерзання води, називаються низькотемпературними. Якщо ж цей тиск досягається за температури вище точки кипіння води, то такі гідриди вважаються високотемпературними.
Для потреб автомобільного транспорту створюються гідриди, які теоретично можуть містити до 130-140 кг водню 1 м 3 металевого гідриду. Однак ємність гідриду, що реалізується, навряд чи буде перевищувати 80 кг/м 3 Але і такий вміст водню в баку ємністю 130 дм 3 достатньо на 400 км пробігу автомобіля. Це реальні до застосування показники, але слід враховувати збільшення маси бака, заповненого гідридом. Наприклад, маса латан-нікелевого гідриду досягає 1 т, а гідриду магнію - 400 кг.
До теперішнього часу синтезовано та вивчено гідриди металів з широким інтервалом властивостей. Дані про властивості деяких гідридів, які становлять найбільший потенційний інтерес для промислового використання, наведені в табл. 10.3 та 10.4. Як очевидно з табл. 10.3, наприклад, гідрид магнію дає можливість зберігати 77 г Н 2 на 1 кг маси гідриду, тоді як у балоні під тиском 20 МПа припадає лише 14 г на 1 кг ємності. У разі рідкого водню можна зберігати 500 г на 1 кг ємності.
У Комплексній програмі пошукових, науково-дослідних та дослідно-конструкторських робіт з водневої енергетики та паливних елементів заплановано дослідження паладію. Метал платинової групи паладій є одним з основних матеріалів для паливних елементів та всієї водневої енергетики. На його основі виготовляються каталізатори, мембранні апарати для одержання чистого водню, матеріали з підвищеними функціональними характеристиками, паливні елементи, електролізери, сенсори визначення водню. Паладій може ефективно накопичувати водень, особливо нанопорошок паладію.
Крім водневої енергетики, паладій знаходить застосування в каталізаторах для доочищення вихлопних газів звичайних автомобілів; електролізери для отримання водню та кисню шляхом розкладання води; портативних паливних елементах, зокрема метанольних; твердооксидних електролізерів з електродами на основі паладію; пристрої для отримання кисню з повітря, в тому числі і в медичних цілях; сенсори для аналізу складних газових сумішей.
Важливо відзначити, що Україна контролює близько 50% світового виробництва цього необхідного для отримання водню металу. В даний час в Інституті проблем хімічної фізики РАН у Чорноголівці ведуться роботи зі створення акумуляторів водню на основі гідридів металу.
Властивості деяких гідридів
Таблиця 10.3
