Типи коливань
Енергія, необхідна для збудження коливань атомів в молекулі, відповідає енергії квантів світла з довжиною хвилі 1-15 мкм або хвильовим числом 400-4000 см -1, тобто електромагнітного випромінювання середньої інфрачервоної (ІЧ) області. Коливальні рівні молекул квантовані, енергія переходів між ними і, отже, частоти коливань можуть лише суворо певні значення. Поглинаючи квант світла, молекула може переходити більш високий коливальний рівень, зазвичай з основного коливального стану збуджений. Поглинена енергія потім передається на збудження обертальних рівнів або перетворюється на кінетичну енергію молекул. Коливання молекул проявляються у двох типах спектрів: спектри поглинання в інфрачервоній галузі (ІЧ-спектри) та спектри комбінаційного розсіювання світла (спектри КР).
Математична модель коливань багатоатомних молекул є складною. Розрахунки проведені лише для найпростіших двоатомних молекул. Коливальна спектроскопія має переважно емпіричний характер, тобто. основні частоти коливань отримані зі співставленні спектрів багатьох сполук одного класу. Це, проте, не применшує цінності методу.
Основними типами коливань є валентні та деформаційні.
Валентнимиколиваннями називаються коливання ядер атомів вздовж лінії зв'язку, вони позначаються буквою n (n C = C , n C = O і т.д.).
Наближеною механічною моделлю валентних коливань може бути система із двох куль, пов'язаних жорсткою пружиною (тут кулі зображують атоми, а пружина - хімічний зв'язок) (див. рис., а).
А, В – валентні коливання у молекулах;
С – деформаційні коливання: I,II – ножичні; III,IV - маятникові; V – віялові; VI – крутильні.
При розтягуванні або стиску пружини кулі почнуть коливатися навколо положення рівноваги, тобто здійснюватиметься гармонійне коливання, що описується рівнянням
де n - Частота коливання; F - силова постійна, що характеризує міцність зв'язку, або силу, що повертає кулі в положення рівноваги; m r - наведена маса куль (атомів), що обчислюється за формулами
Частоти валентних коливань визначаються масою атомів та міцністю (енергією) зв'язку. Чим маса більша, тим менша частота, наприклад:
n C-C» 1000 см-1; n C-Н» 3000 см -1
Чим зв'язок міцніший, тим вище частота коливань, наприклад:
Можлива поява обертонів - коливань, частота яких більша в ціле число разів, ніж у основних ( 2n, 3n і т.д.). Зазвичай інтенсивність обертонів набагато менше: для першого обертону вона становить 1-10% від інтенсивності основного коливання; Третій обертон виявити зазвичай не вдається.
У системі з трьох або чотирьох атомів можливі два типи валентних коливань - синфазний (в одній фазі, або симетричний, n s ) і антифазне (у різних фазах, або антисиметричне, n as ) (рис. У), хоча терміни повністю застосовні й у симетричних молекул. Частота антифазного коливання завжди вища, ніж синфазного.
Деформаційніколивання пов'язані із зміною валентного кута, утвореного зв'язками у загального атома; вони позначаються буквою d . Види деяких деформаційних коливань показані на рис., З. Для порушення деформаційних коливань потрібна менша енергія, ніж у разі валентних коливань, і, отже, вони мають меншу частоту.
Зі збільшенням числа атомів у молекулі число можливих коливань швидко зростає. У реальній молекулі коливання атомів тісно пов'язані один з одним та взаємодіють між собою. Спектри молекул є складним набором різних коливань, кожне з яких проявляється у вузькому інтервалі частот.
Інтенсивність поглинання визначається, як і в УФ спектроскопії, молярним коефіцієнтом поглинання, проте в цьому випадку точність виміру істотно менша. Зазвичай інтенсивність смуг виражають як поглинання (А) або пропускання (Т) світлового потоку в процентах. Смуги також оцінюють за інтенсивністю як сильні ( с.), середні ( пор.) та слабкі ( сл.).
Отримання ІЧ спектрів
В основі отримання ІЧ спектрів лежить пряме поглинання випромінювання під час проходження через шар речовини. З великого діапазону ІЧ випромінювання зазвичай використовують середню область (400-4000 см -1). У ділянці ближнього ІЧ (4000÷14300 см -1), де виявляються переважно обертони, проводять іноді кількісний аналіз. У далеку ІЧ-область (100÷400 см -1) потрапляють майже лише коливання зв'язків вуглець-метал.
Схема ІЧ спектрометра подібна до схеми УФ спектрометра, але конструкція приладів більш складна. ІЧ випромінювання є тепловим; його джерелом зазвичай служить керамічний стрижень, що розжарюється електричним струмом, що проходить. За допомогою системи дзеркал світловий потік поділяється на два однакові промені, один з яких пропускається через кювету з речовиною, інший через кювету порівняння. Промене через кювети випромінювання надходить у монохроматор, що складається з призми, що обертається, дзеркала і щілини, що дозволяє виділяти випромінювання зі строго визначеною частотою і плавно змінювати цю частоту. Враховуючи, що в ІЧ області більшість речовин непрозора, призми виготовляють із монокристалів солей. У приладах високого класу застосовують три призми: LiF(2000÷3800 см -1), NaCl(700÷2000 см -1) та КВr(400÷700 см -1). Кожна із призм в іншому інтервалі хвильових чисел дає значно менший дозвіл. У ряді приладів дисперсія випромінювання здійснюється за допомогою дифракційних ґрат. Інтенсивності двох світлових потоків (основного та променя порівняння), що пройшли через монохроматор, автоматично віднімаються одна з іншої. Електричний сигнал, що утворюється при попаданні результуючого світлового потоку на детектор типу термопари, посилюється і реєструється потенціометром, що самописає. Запис є ІЧ спектр у вигляді залежності поглинання або пропускання (в %) від частоти (в см -1) або довжини хвилі (в мкм). Типовий вид спектра представлено на рис.
ІЧ спектри найчастіше отримують наступним чином:
1. Розчини речовиннайбільш зручні для отримання спектрів, тому що в цьому випадку відсутні міжмолекулярні взаємодії. У зв'язку з тим, що в ІЧ області поглинає будь-яку речовину, як розчинники використовують сполуки найпростішої структури, спектр яких має найпростіший вид (мінімальна кількість смуг), і найчастіше - чотирихлористий вуглець, який прозорий вище 1300 см -1 , а також сірковуглець , практично прозорий та нижче 1300 см -1 . Послідовно розчинивши речовину в тому та іншому розчиннику, вдається записати весь ІЧ-спектр.
Для розчинів застосовують циліндричні кювети товщиною 0,1 ÷ 1,0 мм з вікнами із сольових пластин. Необхідний заповнення кювети об'єм розчину 0,1 ÷ 1,0 мл при концентрації 0,05 ÷ 10%.
2. Тонкі плівки (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Пасти, що готуються ретельним розтиранням твердого зразка з вазеліновим маслом і поміщаються у вигляді тонкого шару між сольовими пластинами. Саме вазелінове масло, що є сумішшю вуглеводнів, інтенсивно поглинає в області 2900 см -1 і 1400 см -1 . Іноді для приготування паст використовується гексахлорбутадієн, прозорий вище 1600 см -1 і в області 1250-1500 см -1, тобто в тих інтервалах частот, в яких поглинає вазелінове масло.
4. Тверді речовини у вигляді тонкого порошку(0,5÷1,0 мг), ретельно перемішані з порошком броміду калію (~100 мг) і потім спресовані у спеціальному пристрої під тискомдо »4,5×10 8 Па тонку пластину.
5. Метод порушеного повного внутрішнього відображення(НПО):
Кількість речовини, необхідне отримання ІК спектру, незалежно від способу приготування проби становить 0,5÷2 мг.
Так як матеріалом для кювету є сольові пластини, зразок не повинен містити води. Метод ІЧ-спектроскопії - один із найбільш доступних у лабораторній практиці. Прилади прості у користуванні, для отримання спектра потрібно всього кілька хвилин.
Іншим типом спектрів, що несуть інформацію про коливання в цьому діапазоні, є спектри комбінаційного розсіювання (КР).
Основною особливістю їх є фіксація довжин хвиль переважно у видимому діапазоні. Умовою їх отримання є наявність високоінтенсивного джерела високомонохроматичного випромінювання, частіше лазера, а спочатку окремих ліній атомного спектру люмінесцентної ртутної лампи низького тиску.
Спектр утворюється внаслідок непружних взаємодій фотонів світлового пучка з молекулами речовини. Фотон, стикаючись з електроном молекули, може переводити його більш високий молекулярний енергетичний рівень, втрачаючи у своїй частину енергії. Лінії, що з'являються стоксовими . Можливий випадок, коли фотон стикається з електроном, що знаходиться на високому молекулярному енергетичному рівні, і переводить його на нижчу орбіталь, захоплюючи частину енергії. З'являються лінії, симетричні стоксовим щодо основної лінії (фотон, що падає) і звані антистоксовими . Стоксівські лінії, тобто. менш енергійні, інтенсивніші, т.к. процес передачі енергії фотоном електрону вірогідніший. Однак усі лінії КР-спектрів малоінтенсивні порівняно з збуджуючою (загалом близько 10 -7 від загальної інтенсивності розсіяного світла). Тому КР спектри фіксують перпендикулярно напрямку збуджуючого пучка. Реєстрацію спектра здійснюють як завжди. При цьому біля основної збудливої лінії n 0 утворюється ряд вузьких ліній, що відповідають n i . По відстанях між n 0 і n i визначаються величини Dn .
Вид спектру подібний до одержуваного в ІЧ спектроскопії. У сучасних приладах збудження розсіяного світла виробляється монохроматичним лазерним променем, що дозволяє при отриманні спектра обходитися 1÷10 мг речовини. Пробу можна вводити як чистої рідини або розчину, так і у вигляді твердого порошку.
Електромагнітні коливання виникають з допомогою руху зарядів. Відповідно, їхнє поглинання пов'язане зі зміщенням зарядів. Очевидно, що пряме поглинання в ІЧ області відбуватиметься з достатньою інтенсивністю, якщо зв'язок полярний. У спектрах КР інтенсивні смуги дають симетричні коливання неполярних зв'язків., оскільки у разі важливий дипольний момент, що виникає у процесі коливання. Отже, у найпростіших випадках в ІЧ спектрах повинні проявлятися коливання, неактивні у спектрах КР, і, відповідно, навпаки. Для симетричних молекул в ІЧ спектрах активні антифазні коливання, тоді як у спектрах КР – синфазні. У міру зниження симетрії молекули багато коливань досить інтенсивно виявляються в тому та іншому спектрі. Отже, ІЧ і КР спектри доповнюють один одного, і при спільному застосуванні цих методів може бути отримана максимальна інформація про частоти коливань досліджуваної речовини.
Смуги в коливальних діапазонах поділяються на два типи. Характеристичні(переважно валентні) смуги, присутність яких у спектрі доводить наявність у досліджуваній речовині певних структурних елементів.
Характерними є ті коливання, які хоча б за одним параметром (m r або F ) суттєво відрізняються від основних коливань С-С (це коливання легких атомів: С-Н, О-Н, N-Н чи кратних зв'язків).
Характеристичне коливання належить до певного зв'язкуі, отже, має досить постійну частоту в різних речовинах, яка змінюється лише трохи за рахунок взаємодії з рештою молекули.
Нехарактеристичнісмуги, що займають область 400÷1000 см -1 , де проявляються численні валентні коливання зв'язків, що не піддаються віднесенню С-С, С-N, N-О та деформаційні коливання. Це область коливань вуглецевого скелета молекули, яка різко реагує на найменші зміни у структурі молекули. Нехарактеристичні коливання становлять основну частину спектра і кожної речовини утворюють свій, неповторний набір смуг. Немає двох з'єднань за винятком енантіомерів (оптичних антиподів), які мали б однакові ІЧ спектри (і спектри КР). Цим часто користуються для встановлення тотожності речовин, оскільки збіг ІЧ спектрів є переконливим доказом ідентичності досліджуваних зразків.
Враховуючи, що в спектрі однієї речовини завжди може бути знайдена смуга, яка відсутня в спектрі іншої, можливий якісний аналіз сумішей, якщо спектри компонентів відомі.
На тій самій підставі може бути виконаний кількісний аналіз шляхом вимірювання інтенсивностей відповідних смуг. Коли будова речовини вже встановлено, у нехарактеристичній області спектра деякі смуги вдається віднести до певних коливань.
Однак перед дослідником стоїть зазвичай протилежне завдання – встановити будову за спектром. В цьому відношенні можливості ІЧ спектроскопії не потрібно переоцінювати, слід використовувати лише абсолютно надійні критерії.
Зокрема, дані, отримані з розгляду області нижче 1500 см -1 , не можна розцінювати як докази, лише як свідчення на користь присутності того чи іншого структурного елемента. До помилкових висновків може призвести використання структурних віднесень (зокрема, визначення конформації і найближчого оточення) малих змін у величині характеристичної частоти.
Іншими словами, з коливальних спектрів не слід намагатися отримати інформацію, достовірність якої є сумнівною.
Для опису коливальних спектрів найчастіше використовують таку інформацію:
Коливання зв'язку С-Н. Валентні коливання С-Н при насиченому вуглецевому атомі проявляються в ділянці 2800-3000 см -1 . Для ациклічних і ненапружених циклічних структур n CH мають такі значення (см -1):
| СН 3 | 2962 см -1 | 2972 см -1 |
| СН 2 | 2853 см -1 | 2926 см -1 |
| СН | 2890 см -1 |
Смуги характерні, але малоінформативні, тому що в речовині зазвичай спостерігаються різні коливання С-Н які, крім того, можуть взаємодіяти між собою. Окремі смуги коливань накладаються одна на одну, утворюючи в ділянці 2800÷3000 см -1 смугу, що має окремі слабко виражені максимуми. Для визначення структури речовини ці смуги можуть бути корисними тільки в тому випадку, якщо в поєднанні мало атомів водню, як, наприклад, полігалогеналканах. Відсутність смуг у цій галузі є переконливим доказом відсутності речовині атомів водню при насичених вуглецевих атомах.
Деформаційні коливання d СН , розташовані в області 1350÷1470 см -1 , малохарактеристичні, але можуть бути виявлені в спектрі:
| СН 3 | 1375 см -1 | 1450 см -1 |
| СН 2 | 1475 см -1 |
Досить характерним вважається поглинання двох метильних груп при одному вуглецевому атомі (гемінальне заміщення), що утворює два близькі максимуми (дублет) приблизно рівної інтенсивності в області 1370÷1385 см -1 .
Інформативність спектрів можна підвищити, використовуючи відмінності в частотах коливань зв'язків, що містять різні ізотопні модифікації атомів. Зокрема, часто використовують дейтеровані сполуки, збагачені дейтерієм замість протию.
При аналізі сполук, мічених дейтерієм, дуже характерною є смуга n CD 2100÷2160 см -1 розташована в області, де практично відсутні інші смуги.
Коливання зв'язку С=С. У з'єднаннях із ізольованим подвійним зв'язком v c = c знаходиться при 1600-1680 см -1 .
У циклічних системах, особливо напружених, значення цієї частоти трохи нижче. Частота коливань подвійного зв'язку помітно підвищується зі зростанням ступеня її заміщеності, наприклад:
В ІЧ спектрах симетрично заміщених алкенів (неполярний подвійний зв'язок) n С=С проявляється смугою мізерно малої інтенсивності, як, наприклад, у спектрах сполук (I) та (III); для несиметрично заміщеного подвійного зв'язку (наприклад, у поєднанні II) ця смуга досить інтенсивна. У спектрах КР коливання С=С у будь-якому випадку активніше, ніж в ІЧ спектрі, і будь-який подвійний зв'язок дає потужну (зазвичай найбільш інтенсивну в спектрі) лінію. Про наявність речовини подвійного зв'язку додатково може свідчити характеристична смуга (смуги) n = CH , розташована в області 3000-3100 см -1 .
Деформаційні коливання d = СН можуть бути корисні для визначення конфігурації заступників при подвійному зв'язку: для цис-ізомерів вони розташовані в області 650÷750 см -1 , а для транс-ізомерів - в області 960÷970 см -1 .
Таким чином, на підставі даних коливальних спектрів (особливо спектра КР) може бути виявлено присутність у речовині ізольованого подвійного зв'язку та зроблено певні висновки про характер її заміщення.
Смуга n =С D вельми характерна (2200÷2300 см -1) і дозволяє впевнено відрізнити атом дейтерію, що знаходиться при подвійному зв'язку, від атома D при насиченому вуглецевому атомі.
Коливання сполучених дієнових систем.
Сполучені дієнові системи в області 1500÷1650 см -1 мають дві смуги, що відповідають двом типам валентних коливань - синфазному та антифазному, наприклад: 
У цілому нині смуги коливань дієнових систем в ІЧ- і КР- спектрах значно інтенсивніші проти смугами ізольованих подвійних зв'язків, особливо якщо дієнова система має трансоїдну конфігурацію. В ІЧ спектрі більш активно коливання, тоді як у спектрі КР-коливання. В інфрачервоному спектрі симетричних дієнів (наприклад, бутадієну) інтенсивність смуги може бути зникаюче мала. При введенні в дієнову систему алкільних замісників значення частот і підвищуються закономірно. Коливання n = CH в дієнах проявляються в тій же області, що і в алкенах (3000-3100 см -1).
Таким чином, наявність у речовині дієнової системи відносно легко визначається за даними коливальних спектрів. При поєднанні подвійного зв'язку з ароматичним ядром частота її коливання зміщується в низькочастотну область (на 30 см -1), при цьому інтенсивність поглинання підвищується. При збільшенні довжини ланцюга сполучення (у спектрах полієнів) зростає загальна кількість смуг n С=С , причому частоти їх коливань зменшуються, а інтенсивність значно зростає.
Коливання ароматичних систем. Валентні коливання С-З-зв'язків бензольного ядра дають смуги помірної інтенсивності при 1585-1600 см -1 і 1400-1500 см -1 , що робить їх незручними для ідентифікації, так як ця область близька до коливань n С=С. Коливання n CH аренів лежать в ділянці 3020÷3100 см -1; зазвичай вони проявляються у вигляді групи смуг середньої інтенсивності, дещо більшої, ніж у поглинаючих у тій же області n = CH алкенів.
У спектрах ароматичних сполук є інтенсивні смуги непоганих деформаційних коливань С-Н в області 650÷900 см -1. Ця область дає деякі можливості для визначення числа та розташування замісників в ароматичному ядрі, а також взаємного розташування бензольних кілець поліядерних ароматичних сполуках. Як правило, відсутність сильних смуг в ділянці 650÷900 см -1 свідчить про відсутність у речовині ароматичного ядра. Крім того, в цій галузі проявляються коливання зв'язків вуглець-галоген, причому смуги зазвичай мають високу інтенсивність: C-Cl (550÷850 см -1), C-Br (515÷690 см -1), C-I (500÷600 см -1). Коливання зв'язку C-F виявляються в області скелетних коливань зв'язків С-С тому спостерігати їх дуже складно. Використовувати коливання зв'язків вуглець-галоген для визначення галогенів у складі речовини не має сенсу (є безліч методів швидших і точніших), але для спостереження проміжних продуктів та взаємодій у дослідженні механізмів реакцій поява смуг може дати корисну інформацію.
Для встановлення положення замісників в ароматичному ядрі іноді використовують область 1650÷2000 см -1 , де виявляються виключно слабкими смугами обертони та тони складнішого походження. Смуги у цій галузі залежно від характеру заміщення мають різний контур. Надійність даної ознаки невелика, крім того, ця область повністю перекривається за наявності в речовині карбонільної групи.
Коливальні спектри найважливіших гетероциклічних систем мають багато спільного зі спектрами похідних бензолу: так, для фурану, тіофену, піролу та піридину n CH 3010÷3080 см -1 та n C-С (кільце) 1300÷1600 см -1 , причому положення смуги v С-С суттєво залежить від типу гетероциклу та характеру заміщення. У цій галузі може виникнути від двох до чотирьох смуг. Нижче наводяться основні частоти в спектрах найважливіших гетероциклів (см -1)
Коливання зв'язку СºС. Наявність зв'язку зазвичай встановлюють смугою валентних коливань 2100÷2250 см -1 , т.к. у цій галузі інші смуги практично відсутні. Смуга середньої інтенсивності, при симетричному заміщенні в інфрачервоному спектрі вона може стати практично непомітною, в КР спектрі смуга активна завжди і її інтенсивність тим більше, чим менш симетричний алкін.
Коливання зв'язку О-Н. У сильно розведених розчинах, що забезпечують відсутність міжмолекулярних взаємодій, гідроксильні групи проявляються високоінтенсивною смугою валентних коливань 3200-3600 см-1. Якщо гідроксогрупа бере участь у водневому зв'язку, то становище та характер лінії починає сильно залежати від ступеня залучення, т.к. починає змінюватися силовий постійний зв'язок. Якщо зв'язок міжмолекулярний, з'являється широка смуга неструктурована перекриває весь діапазон 3200÷3600 см -1 . Якщо спостерігається внутрішньомолекулярний водневий зв'язок, про це свідчить інтенсивна смуга близько 3500 см -1 , зміщена в область низьких частот порівняно з вільними групами. Для уникнення можливості утворення міжмолекулярних зв'язків слід використовувати малополярні розчинники (вуглеводні, CCl 4) та концентрацію менше 5×10 -3 моль/л. Вільний фенольний гідроксил проявляється смугою валентного коливання 3600-3615 см -1 високої інтенсивності.
Деформаційні коливання гідроксогруп розташовані в області 1330-1420 см -1 і малопридатні для ідентифікації. Димери карбонових кислот проявляються широкою інтенсивною смугою в ділянці 1200÷1400 см -1 , але віднесення смуги може бути впевнено зроблено тільки після доказу, що речовина є дійсно карбоновою кислотою.
Коливання зв'язку С-О. Зв'язок проявляється у простих ефірах та спиртах інтенсивною смугою області 1000÷1275 см -1 . Складні ефіри в спектрах містять дві смуги за рахунок групи С-О-С: симетричного коливання 1020÷1075 (слабша в ІЧ спектрі) і антисиметричного при 1200÷1275 см -1 (слабша в КР спектрі). У цьому діапазоні проявляються смуги різних груп та смуги малохарактеристичні, але найчастіше саме вони найінтенсивніші.
Коливання зв'язку С=О. Валентні коливання карбонільної групи присутні у спектрах різних сполук: альдегідів, кетонів, карбонових кислот, ангідридів тощо. Це завжди високоактивний пік в області 1650÷1680 см -1 де інші смуги практично відсутні. Це одна з найбільш характеристичних смуг, її наявність або відсутність може бути переконливим доказом наявності або відсутності карбонільних груп. Конкретний діапазон прояви смуги залежить від сусідніх груп і групи, в яку входить карбоніл, індукційний ефект (-I) зменшує довжину зв'язку С=О і, отже, збільшується постійна силова і частота. Для альдегідів і кетонів смуга знаходиться близько 1710÷1750, карбонових кислот - 1750÷1770 (мономери) та 1706÷1720 (димери), складних ефірів - 1735÷1750, амідів кислот - 1650÷1795,1 - 1865÷1875, ангідридів кислот - 1740÷1790 та 1800÷1850 см -1 . Ефект сполучення p-електронів знижує частоту коливання: в системах С=С-С=О і 6 Н 5 -С=Про смуга розташована близько 1665÷1685 см -1 .
Таким чином, спектри карбонільних сполук дозволяють отримати великий обсяг цілком однозначної інформації, особливо враховуючи інші смуги: для складних ефірів та ангідридів - смуга С-О , амідів - смуга N-H , у спектрах альдегідів часто присутня смуга групи С(О)-Н близько 2695÷2830 см -1 . Для багатьох альдегідів та кетонів спектр являє собою суму основної та енольної форми.
Зведення спектральних проявів різних угруповань в ІЧ-і КР-спектрах наведено в таблиці №2, проте існують спеціальні таблиці, що містять більший набір частот і дозволяють досліджувати практичні набори смуг від різних зразків.
Таблиця №2 Основні частоти коливань в ІЧ-спектроскопії
| Частота см -1 | Інтенсивність | Природа коливань | Тип з'єднань | |
| 3620- 3600 | с., порівн. | n ВІН (своб.) | Розведені розчини спиртів | |
| 3600- 3500 | с., порівн. | n ВІН (зв.) | Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки у спиртах | |
| с., порівн. | (Вільн.) | Розведені розчини первинних амідів | ||
| 3400- 3350 | пор. | n NH (свобод.) | Вторинні аміни, N-заміщені аміди | |
| 3550- 3520 | с., порівн. | n OH (своб.) | Розведені розчини кислот | |
| 3500- 3400 | с., порівн. | n NH2 (своб.) | Первинні аміни, аміди | |
| с. | (Вільн.) | Розведені розчини амідів | ||
| 3330- 3260 | пор. | n º CH | Однозаміщені алкіни | Алкани |
| 1370- 1390 | с., порівн. | Нітросполуки | ||
| 1280- 1200 | с. | n СОС | Складні ефіри | |
| 1250- 1180 | пор. | n С-N | Третичні аміни (ArNR 2 , (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | с. | n С-О | Вторинні, третинні спирти | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | с., порівн. | n С-О | Кеталі, ацеталі | |
| 1150- 1050 | с. | Ефіри | ||
| 1085- 1050 | с., порівн. | n С-О | Спирти | |
| 970- 950 | пор. | d СН | Транс-алкени | |
| 900-650 | с. | d СН | Арени | |
| 750- 650 | пор. | d = СН | Цисдієни |
| Тип зв'язку та з'єднань | Частота см -1 | ||
| -С=С- | |||
| алкени | 1680- 1620 | ||
| цис-похідні | 1665- 1635 | ||
| транс-похідні | 1675- 1660 | ||
| циклічні | 1650- 1550 | ||
| пов'язані | 1660- 1580 | ||
| -С=С=С- | |||
| алени | 1970-1940 (n as) | ||
| 1070-1060 (ns) | |||
| -CºC- | |||
| Алкіни | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=Про | |||
| Кетони | аліфатичні | 1725- 1700 | |
| ненасичені | 1690- 1660 | ||
| арилкетони | 170- 1680 | ||
| діарілкетони | 1670- 1660 | ||
| циклічні | 1780- 1700 | ||
| Дикетони | a | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Альдегіди | аліфатичні | 1740- 1720 | |
| ненасичені | 1705- 1650 | ||
| ароматичні | 1715- 1685 | ||
| Карбонові кислоти | мономер | ||
| димер | 1725- 1700 | ||
| ненасичені | 1715- 1680 | ||
| ароматичні | 1700- 1680 | ||
| лактони | 1850- 1720 | ||
| ангідриди | |||
Поглинання в ділянці 10 2 – 10 3 см -1 (ІЧ – область) обумовлено зазвичай коливальними переходами при постійному електронному стані молекули; відповідні спектри називають коливальними. Точніше їх слід було б назвати коливально-обертальними, тому що зміна коливальної енергії молекули при поглинанні в цій галузі супроводжується, як правило, зміною і обертальної енергії.
h = Е′ – Е″ = (E вр ′ + Е кіль ′) – (E вр ″ + Е кіль ″) . (2.104)
Коливальний спектр складається з ряду досить далеко віддалених один від одного смуг, інтенсивність яких зі зростанням хвильового числа різко зменшується (рис. 2.22). Першу, найінтенсивнішу смугу називають основною смугою, або основним тоном. Далі розташовуються 1-й та 2-й обертони. Інтенсивність наступних смуг меншає настільки різко, що вже 3-ї та 4-ї обертони для більшості молекул спостерігати не вдається.
Кожна смуга в спектрі є складною і при записі на приладі з великою роздільною здатністю приладу розпадається на ряд окремих ліній. Поява такої тонкої структури характерна для речовин у газоподібному стані. Положення смуг у діапазоні визначається коливальними переходами, а тонка структура кожної лінії – обертальними переходами.
Для того щоб зрозуміти походження такого спектру, розглянемо спочатку тільки коливальний рух та коливальні переходи, абстрагуючись від обертання молекул, тобто приймемо
h = Е кіль - Е кіль . (2.105)
Коливальний рух двоатомної молекули з погляду класичної механіки можна як періодичне зміна відстані між ядрами.
Відповідно до закону Гука, що описує гармонійні коливання,сила, що повертає ядра в положення рівноваги, пропорційна зміщенню ядер із положення рівноваги:
f = - kq, (2.106)
де k – силова стала;
q – коливальна координата; q = r a + r b = r - r e.
Рівняння Гука справедливе лише малих зміщень ядер, т. е. коли q >> r e , межі при q = 0.
Силова постійна двоатомної молекули є величина, що характеризує пружність зв'язку та чисельно рівна силі, що формує (розтягує або стискає) зв'язок на одиницю довжини f = k при q = 1.
Елементарна робота пружної сили:
dA = - f dq. (2.107)
З урахуванням рівняння (2.106) отримуємо:
dA = - kq dq. (2.108)
Після інтегрування в межах
(2.109)
для потенційної енергії двоатомної молекули отримуємо:
u = A = 1/2 kq2. (2.110)
З рівняння (2.110) випливає, що
k = (d 2 u / dq 2) q = 0. (2.111)
Таким чином, для малих зсувів потенційна енергія є квадратичною функцією від q = r – r e. Крива u-q або u-r - парабола, а силова постійна k характеризує кривизну параболи поблизу мінімуму.
При підстановці виразу (2.110) рівняння Шредінгера
2 кіль + (8 2 / h 2) (Е кіль – u) кіль = 0 (2.112)
і рішенні цього рівняння виходить наступне рівняння для власних значень коливальної енергії двоатомної молекули як гармонійного осцилятора:
Е кіль = h (v + 1/2) , (2.113)
де v - коливальне квантове число, Що приймає значення цілих позитивних чисел, починаючи з нуля (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 - Власна частота коливання вібратора.
Рівняння (2.113) можна подати в іншому вигляді:
Е кіль = hc e (v + 1/2) , (2.114)
де e – власне хвильове число (коливальна постійна), що характеризує частоту коливань, віднесену до мінімуму потенційної кривої, тобто ту частоту, яку згідно з класичною механікою мала б молекула для нескінченно малої амплітуди коливань (q = 0, r = r e) . Величина e виражається в м -1 або см -1 . Вона є молекулярною постійною. Будь-яка двоатомна молекула характеризується в кожному електронному стані деяким постійним значенням e.
Рівняння (2.114) вказує на квантування коливальної енергії та існування нульової енергії осцилятора при v = 0:
Е 0 кіл = hc e /2. (2.115)
Ця енергія не дорівнює нулю. Енергія коливань гармонійного осцилятора зростає прямо пропорційно квантовому числу v, що відповідає системі рівновіддалених квантових рівнів. Згідно з квантово-механічними правилами відбору для гармонійного осцилятора можливі переходи з v = 1. При поглинанні світла v змінюється +1, збільшується енергія і амплітуда коливань.
Однак, модель гармонічного осцилятора призводить до положень, що суперечать експериментальним даним:
1) Екіл в рамках цієї моделі може бути як завгодно великий. У цьому випадку хімічний зв'язок у молекулі був би нескінченно пружним і його розрив був би неможливим. Ми знаємо, що це не так;
2) для гармонійного осцилятора у спектрі поглинання повинна спостерігатися лише одна смуга, що випливає з правил відбору та еквівалентності коливальних рівнів (рис. 2.23 а). Однак у спектрі реальної двоатомної молекули спостерігається кілька смуг.
Мал. 2.23 Криві потенційної енергії (a) та залежність коливальної енергії Е кіл від V кіл (б) для гармонійного осцилятора
Усе це означає, що реальні молекули є гармонійними осциляторами. Гармонійне наближення їм можна використовувати лише за малих зміщеннях ядер від положення рівноваги, тобто. при малих значеннях коливального квантового числа (v = 0; 1).
Для реальних двоатомних молекул функція U(r) не є параболою, а сила, що повертає, не суворо пропорційна величині зміщення ядер. Це призводить до моделі ангармонічного осцилятора, Для якого крива потенційної енергії зображується, як показано на рис. 2.24.
Для наближеного опису кривої потенційної енергії використовують функцію Морзе:
u = D e 2 (2.116)
де D e - Енергія дисоціації;
– постійна для цієї молекули.
Мал. 2.24 Криві потенційної енергії (а) та залежність коливальної енергії Е кіл від V кіл (б) для ангармонічного осцилятора
При вирішенні рівняння Шредінгера для двоатомної молекули, коли u(r) виражається функцією Морзе, власні значення коливальної енергії Е кіль описуються двочленом:
Е кіль = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)
де х e - Коефіцієнт ангармонічності, що характеризує відхилення від гармонійності, ця величина безрозмірна, причому
e >> e x e > 0. (2.118)
З рівняння (2.117) можна одержати вираз для нульової енергії ангармонічного осцилятора (де v = 0):
Е 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e. (2.119)
З рівняння (2.117) випливають висновки:
залежність Е кіл від v не є лінійною;
коливальні квантові рівні сходяться зі збільшенням v.
Справді, різницю енергії коливань у разі зростання квантового числа на одиницю зменшується зі зростанням V:
Е v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
Знайдемо першу та другу похідні від функції (2.117):
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)
dE V / dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
Вираз свідчить, що крива Е v –V має максимум (рис 2.16,б) і коливальні рівні сходяться до деякого значення V макс. , Яке можна знайти з умови максимуму:
dE V / dV = 0 (2.124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V макс + 1/2)] = 0 , (2.125)
V макс = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)
V макс = 1/2x e - 1/2
. (2.127)Таким чином, існує кінцева кількість дискретних коливальних рівнів та максимальна енергія ангармонічного осцилятора Е V, макс. Якщо молекулі повідомити коливальну енергію Е V > EV, макс, станеться дисоціація, як це видно з кривої потенційної енергії (рис. 2.16,а).
Розраховані за формулою (2.127) значення V макс для більшості молекул становить кілька десятків, для деяких – до півтори сотні.
Правила відбору:
якщо для гармонійного коливання осцилятора V = 1, то для ангармонічного осцилятора квантово-механічні правила відбору дозволяє будь-які переходи: V = 1, 2, 3 тощо;
можуть бути описані будь-які речовини (полярні та неполярні).
Підставляючи значення V, e , x e рівняння (2.117) можна скласти схему дозволених рівнів енергії коливання.
Мал. 2.25 Схема дозволених рівнів енергій коливань.
Більшість двоатомних молекул коливальний перехід 01 вимагає 10 – 100 кДж/моль. Це значно більше за середню енергію теплового руху молекул газу при температурі 18 – 25 про С (RT = 2,5 кДж/моль при 298 про К). Тому вважатимуться, що з температурі досвіду переважна більшість молекул перебуває в нижньому енергетичному рівні, т. е. V″=0.
Правило відбору дозволяє вивести рівняння для всіх частот, що спостерігаються в спектрі та вивести коливальний спектр:
= EV / hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)
Підставляючи величини V і V в рівняння (2.128) і беручи різницю хвильових чисел отримаємо:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V” + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1 /2) 2].(2.129)
Після перетворення:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)
Враховуючи, що V’=0, отримаємо вираз для хвильових чисел єдино експериментально спостерігається серії переходів, показаних на малюнку, а саме переходів V″ (0)V":
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
де V" = 1, 2, 3, .... V макс.
Найменша енергія потрібна для переходу 01. Це відповідає появі в спектрі поглинання першої (низькочастотної) смуги – основної смуги або основного типу. Переходи 02; 03 і т. д. дають наступні смуги – обертони.
Хвильові числа основної смуги та обертонів визначається відповідно до (2.131) наступним чином:
01 основна смуга або обертон,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2.132)
02 1-й обертон,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)
03 2-й обертон,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)
У випадку для переходу 0V":
0 V′ = V” e – V′(V′+1) e x e . (2.135)
З отриманих виразів випливає, що смуги поглинання в коливальному спектрі сходяться, хоча через те, що e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
Імовірність переходу 01 найбільша, ніж і пояснюється інтенсивність основної смуги поглинання. Ймовірність переходів 02; 03 і т. д. різко зменшується зі зростанням V", що і відображається в спектрі поглинання.
Визначення коливальної постійної e та коефіцієнта ангармонічностіx e .
Найважливішим результатом експериментального вивчення ІЧ спектрів поглинання є визначення молекулярних постійних – коливальної постійної e і коефіцієнта ангармонічності x e .
відносять смуги поглинання до певних коливальних переходів.
визначають частоту коливань кожного переходу: 1 2 3 .
зіставляють кожній із частот рівняння типу (2.132) - (2.135) і, вирішивши їх спільно, визначають e і x e . Наприклад:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Визначення енергії дисоціації (хімічного зв'язку).Енергія хімічного зв'язку є та енергія, яку необхідно витратити, щоб перевести молекулу з нульового на максимальний коливальний квантовий рівень:
Нагадаємо рівняння (2.127):
V макс = 1/2x e - 1/2.
Підставивши це рівняння (2.127), отримаємо:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e. (2.138)
Перейдемо до мольних величин енергії в Дж/моль:
E max (моль) = E max N А, (2.139)
E max (моль) = hc e N А /4x e . (2.140)
Енергію дисоціації, що відраховується від нульового рівня і віднесену до 1молю називають істинною енергією дисоціації і позначають D про:
E х.с. = Do = E max - E 0 . (2.141)
Якщо енергію дисоціації відраховувати від мінімуму потенційної кривої, вона перевищує D 0 на величину нульової енергії (рис. 2.18):
De = D 0 + E 0 . (2.142)
hc e NА
hc e
Нагадаємо, що
Е 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e ,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)
D 0 = (1-x e) 2 . (2.144)
Переходячи до мольних величин, знаходимо значення D 0 Дж/моль:
D 0 = (1-x e) 2 . (2.145)
Таким чином: з коливального спектра можна отримати такі молекулярні константи:
Власну частоту коливань е;
Коефіцієнт ангармонічності хе;
Енергію коливального руху молекул;
Енергію хімічного зв'язку.
Електронні діапазони (основні поняття).При збудженні електронів у молекулах спостерігається випромінювання в ультрафіолетовій та видимій областях спектру.
h = E"" – E" = (E" "вр – E" вр) + (E" "кіль – E" кіл) + (E" "ел – E" ел).
П 
При цьому має місце сукупність усіх видів енергетичних змін. Спектр складний і називається електронно-коливально-обертальним. Спектр складається із смуг поглинання. Максимум смуги поглинання відповідає найбільш ймовірному переходу у цій галузі довжин хвиль.
На малюнку 2.25 показано відносне розташування енергетичних рівнів молекулярних орбіталей МО ( і – зв'язуючі МО, * та * – розпушують МО)
В основному стані - та -орбіталі зазвичай зайняті електронами (це більш стійкий енергетичний стан з меншою потенційною енергією).
Найбільшої енергії потребує перехід * – проявляється у далекій УФ-області і характерний для молекул насичених вуглеводнів. Переходи * відповідають видимій та ближній УФ-областям та типові для молекул ненасичених сполук.
Мал. 2.26. Криві потенційної енергії взаємодії при електронних переходах 
При поглинанні великих квантів променистої енергії може статися електронний перескок. Потенційна енергія дисоціації D0 – зменшується, а Е – збільшується. При підвищенні енергії Е збільшується міжатомна відстань r e внаслідок коливального руху (рис. 2.26).
Для кожного виду зв'язку є своя енергія електронних переходів і характерна смуга поглинання з певною довжиною хвилі.
Молекулярні спектри- спектри поглинання, випромінювання або розсіювання, що виникають при квантових переходахмолекул з одного енергетич. стану до іншого. M. с. визначаються складом молекули, її структурою, характером хім. зв'язку та взаємодією із зовніш. полями (і, отже, з оточуючими її атомами та молекулами). наиб. характерними виходять M. с. розріджених молекулярних газів, коли відсутня розширення спектральних лінійтиском: такий спектр складається з вузьких ліній з доплерівською шириною.
Мал. 1. Схема рівнів енергії двоатомної молекули: aі б-електронні рівні; u" і u"" - коливальні квантові числа; J"і J"" - обертальні квантові числа.
Відповідно до трьох систем рівнів енергії в молекулі - електронної, коливальної та обертальної (рис. 1), M. с. складаються із сукупності електронних, коливань. та обертають. спектрів і лежать у широкому діапазоні ел-магн. хвиль – від радіочастот до рентг. сфери спектру. Частоти переходів між обертають. рівнями енергії зазвичай потрапляють у мікрохвильову область (у шкалі хвильових чисел 0,03-30 см-1), частоти переходів між коливань. рівнями -в ІЧ-область (400-10 000 см -1), а частоти переходів між електронними рівнями - у видиму та УФ-області спектра. Цей поділ умовний, тому що часто обертають. переходи потрапляють і в ІЧ-область, коливання. переходи – у видиму область, а електронні переходи – в ІЧ-область. Зазвичай електронні переходи супроводжуються зміною коливань. енергії молекули, а за коливань. переходах змінюється та обертають. Енергія. Тому найчастіше електронний спектр є системи електронно-колебат. смуг, причому при високій роздільній здатності спектральної апаратури виявляється їх обертають. Структура. Інтенсивність ліній та смуг у M. с. визначається ймовірністю відповідного квантового переходу. наиб. інтенсивні лінії відповідають переходу, дозволеному відбору правилами. До M. с. відносять також оже-спектри та рентг. спектри молекул(У статті не розглядаються; див. Оже-ефект, Оже-спектроскопія, Рентгенівські спектри, Рентгенівська спектроскопія).
Електронні спектри. Чисто електронні M. с. виникають при зміні електронної енергії молекул, якщо при цьому не змінюються коливання. та обертають. енергії. Електронні M. с. спостерігаються як у поглинанні (спектри поглинання), так і у випромінюванні (спектри). При електронних переходах зазвичай змінюється електрич. . Еле-ктріч. дипольний перехід між електронними станами молекули типу Г "
та Г ""
(Див. Симетрія молекул) дозволений, якщо прямий твір Г "
Г ""
містить тип симетрії, принаймні одного з компонентів вектора дипольного моменту d
. В спектрах поглинання зазвичай спостерігають переходи з основного (повносиметричного) електронного стану в збуджені електронні стани. Очевидно, що для здійснення такого переходу типи симетрії збудженого стану та дипольного моменту мають збігатися. T. к. електрич. дипольний момент залежить від спина, то за електронному переході спин повинен зберігатися, т. е. дозволені лише переходи між станами з однаковою мультиплетностью (интер-комбинац. заборона). Це правило, однак, порушується
для молекул з сильною спін-орбітальною взаємодією, що призводить до інтеркомбінаційним квантовим переходам. У результаті таких переходів виникають, напр., спектри фосфоресценції, які відповідають переходам з збудженого триплетного стану в осн. синглетний стан.
Молекули у разл. Електронні стани часто мають різну геом. симетрію. У таких випадках умова Г "
Г ""
Г dмає виконуватися для точкової групи низькосиметричної конфігурації. Однак при використанні перестановочно-інверсійної (ПІ) групи така проблема не виникає, тому що ПІ група для всіх станів може бути обрана однаковою.
Для лінійних молекул симетрії З хутип симетрії дипольного моменту Г d= S + (d z)-P( d x , d y), тому їм дозволені лише переходи S + - S + , S - - S - , П - П тощо. буд. з дипольним моментом переходу, спрямованим по осі молекули, і переходи S + - П, П - D тощо. д. з моментом переходу, спрямованим перпендикулярно до осі молекули (позначення станів див. в ст. Молекула).
Ймовірність Уелектрич. дипольного переходу з електронного рівня тна електронний рівень п, підсумована по всіх коливально-обертають. рівням електронного рівня т, Визначається ф-лой:
матричний елемент дипольного моменту для переходу n - m, y єпта y em- хвильові ф-ції електронів. Інтогральний коеф. поглинання, який можна виміряти експериментально, визначається виразом
де N m- Число молекул на поч. стані m, v nm- Частота переходу тп. Часто електронні переходи характеризуються
Одночасно зі зміною коливального стану молекули змінюється та його обертальний стан. Зміна коливальних та обертальних станів призводить до виникнення обертально-коливальних спектрів. Коливальна енергія молекул приблизно в сто разів більша за її обертальну енергію, тому обертання не порушує коливальну структуру молекулярних спектрів. Накладення невеликих в енергетичному відношенні обертальних квантів на порівняно великі по енергії коливальні кванти, зміщує лінії коливального спектра на ближню інфрачервону область електромагнітного спектра і перетворює їх на смуги. З цієї причини обертально-коливальний спектр, який спостерігається в близькій інфрачервоній ділянці, має лінійно-смугасту структуру.
Кожна смуга такого спектра має центральну лінію (пунктирна лінія), частота якої визначається різницею коливальних термів молекули. Сукупність таких частот є чистим коливальним спектром молекули. Квантово-механічні розрахунки, пов'язані з рішенням хвильового рівняння Шредінгера з урахуванням взаємного впливу обертальних і коливальних станів молекули, приводять до вираження:
де і є постійними всім енергетичних рівнів і залежить від коливального квантового числа.
де - постійні, менші за величиною, ніж і . В силу небагато параметрів і , в порівнянні з величинами і , іншими складовими в цих співвідношеннях можна знехтувати і розглядати власне обертально-коливальну енергію молекули, як суму коливальної та обертальної енергії жорсткої молекули тоді відповідно вираз:
Цей вираз добре передає структуру спектра і призводить до спотворення лише за великих значеннях квантових чисел і . Розглянемо обертальну структуру обертально-коливального спектра. Так, при випромінюванні молекула переходить з вищих енергетичних рівнів і на нижні, і в спектрі з'являються лінії з частотами:
тобто. для частоти лінії обертально-коливального спектра можна записати відповідно:
сукупність частот дає обертально-коливальний спектр. Перший член в даному рівнянні виражає спектральну частоту, що виникає при зміні тільки коливальної енергії. Розглянемо розподіл обертальних ліній у смугах спектра. У межах однієї смуги її тонка обертальна структура визначається лише значенням обертального квантового числа. Для такої смуги можна записати у вигляді:
Відповідно до правила відбору Паулі:
вся смуга поділяється на дві групи спектральних серій, які розташовуються щодо обох боків. Справді, якщо:
тобто. коли:
то отримуємо групу ліній:
тобто. коли:
то отримуємо групу ліній:
У разі переходів коли молекула переходить з-го обертального рівня на обертальний енергетичний рівень, виникає група спектральних ліній із частотами . Ця група ліній називається позитивною або - гілкою смуги спектру, що починається з . При переходах , коли молекула переходить з - го на енергетичний рівень, з'являється група спектральних ліній, з частотами . Ця група ліній називається негативною або - гілкою смуги спектру, що починається з . Це тим, що значення , що відповідає не має фізичного сенсу. - і - гілки смуги, виходячи з рівнянь виду:
складаються з ліній:
Таким чином, кожна смуга обертально-коливального спектру складається з двох груп рівновіддалених ліній з відстанню між сусідніми лініями:
для реальної нежорсткої молекули, враховуючи рівняння:
для частоти ліній - і - гілок смуги, одержуємо:
Внаслідок цього лінії - і - гілок викривляються і спостерігаються не рівновіддалені лінії, а - гілки, що розходяться і - гілки, що зближуються з утворенням канта смуги. Таким чином, квантова теорія молекулярних спектрів виявилася здатною при розшифровці спектральних смуг у ближній інфрачервоній області, трактуючи їх як результат одночасної зміни обертальної та коливальної енергії. Слід зазначити, що молекулярні спектри є цінним джерелом відомостей про будову молекул. Вивчаючи молекулярні спектри, можна безпосередньо визначити різні дискретні енергетичні стани молекул і на підставі отриманих даних зробити надійні та точні висновки щодо руху електронів, коливання та обертання ядер у молекулі, а також отримати точні відомості щодо сил діючих між атомами в молекулах, міжядерних відстанях та геометричній розташування ядер у молекулах, енергії дисоціації самої молекули та ін.
Як було встановлено в попередньому розділі, при переході між обертальними рівнями обертове квантове число може змінитися на одиницю. Якщо обмежитися у формулі (11.15) першим доданком і прийняти , то вираз для частот обертальних переходів набуде вигляду:
,
(13.1)
тобто зі збільшенням 
на одиницю відстань між обертальними рівнями збільшується на 
.
При цьому відстань між сусідніми обертальними лініями у спектрі:
.
(13.2)
На слайді наведено дозволені переходи між обертальними рівнями та приклад спостережуваного обертального спектра поглинання.
Однак якщо врахувати другий доданок у виразі (11.15), то виявиться, що відстань між сусідніми спектральними лініями зі зростанням номера Jзменшується.
Що ж до інтенсивностей обертальних спектральних ліній, перш за все слід сказати, що вони суттєво залежать від температури. Дійсно, відстань між сусідніми обертальними лініями багатьох молекул суттєво менша за величину kT. Тому за зміни температури населеності обертальних рівнів істотно змінюються. Як наслідок змінюються інтенсивності спектральних ліній. При цьому необхідно враховувати, що статистична вага обертальних станів дорівнює 
. Вираз для населення обертального рівня з номером Jтому має вигляд:
Залежність населення обертальних рівнів від номера обертального квантового числа проілюстрована на слайді.
При розрахунку інтенсивності спектральної лінії необхідно враховувати населеність верхнього та нижнього рівнів, між якими відбувається перехід. При цьому як статистична вага береться середня величина від статистичних ваг верхнього та нижнього рівнів:
Тому вираз для інтенсивності спектральної лінії набуває вигляду:
Ця залежність має максимум за певного значення J,яке можна отримати з умови 
:
.
(13.6)
Для різних молекул величини J max мають великий розкид. Так, для молекули ЗІ при кімнатній температурі максимум інтенсивності відповідає 7-му обертальному рівню, а для молекули йоду – 40-му.
Дослідження обертальних спектрів представляє інтерес для експериментального визначення обертальної постійної B v, Оскільки вимір її величини дозволяє визначати між'ядерні відстані, що у свою чергу є цінною інформацією для побудови потенційних кривих взаємодії.
Перейдемо тепер до розгляду коливально-обертальних спектрів. Чистих коливальних переходів не існує, оскільки при переході між двома коливальними рівнями номери обертальних чисел верхнього та нижнього рівнів завжди змінюються. Тому для визначення частоти коливально-обертальної спектральної лінії потрібно виходити з наступного виразу для коливально-обертального терму:
.
(13.7)
Для отримання повної картини коливально-обертальних спектрів надходять таким чином. У першому наближенні знехтуємо наявністю обертальної структури та розглянемо лише переходи між коливальними рівнями. Як було показано у попередньому розділі, для зміни коливальних квантових чисел правил відбору немає. Однак є ймовірнісні властивості, які полягають у наступному.
По-перше, величина статистичної ваги для коливальних рівнів молекул дорівнює одиниці. Тому населеності коливальних рівнів зменшуються зі зростанням V(Малюнок на слайді). Як наслідок при цьому падають інтенсивності спектральних ліній.
По-друге, інтенсивності спектральних ліній різко зменшуються зі зростанням Vприблизно у наступному співвідношенні:.
Про переходи з V=1 говорять, як про переходи на основній частоті (1-0, 2-1), переходи с V>1 називають обертонними ( V=2 – перший обертон (2-0), V=3 – другий обертон (3-0, 4-1) тощо. Переходи, у яких беруть участь лише порушені коливальні рівні (2-1, 3-2), називають гарячими, оскільки їх реєстрації речовину, зазвичай, нагрівають у тому, щоб збільшити населеність порушених коливальних рівнів.
Вираз для частот переходів на основній частоті при обліку в (ч) перших двох доданків має вигляд:
а для обертонів:
Ці вирази використовують для експериментального визначення коливальних частот 
та постійних ангармонізму 
.
Справді, якщо виміряти частоти двох сусідніх коливальних переходів (малюнок на слайді), можна визначити величину дефекту коливального кванта:
(13.10)
Після цього за допомогою виразу (12.8) визначається величина 
.
Тепер врахуємо обертальну структуру. Структура обертальних гілок наведена на слайді. Характерно, що в силу правил відбору на зміну обертального квантового числа першою лінією R-гілки є лінія R(0), а в P-Гілки - P(1).
Позначивши 
, запишемо вирази для частот P- І R-гілок.
Обмежившись в (11.15) одним доданком, для частоти R-Гілки отримаємо рівняння:
де 
Аналогічним чином, для P-гілки:
де 
Як було зазначено вище, зі зростанням номера коливального квантового числа величина постійної обертальної зменшиться. Тому завжди 
. Тому знаки коефіцієнтів при 
для P- І R-гілок різні, і зі зростанням Jспектральні лінії R-Гілки починають сходитися, а спектральні лінії P-Гілки - розходитися.
Отриманий висновок можна зрозуміти ще простіше, якщо скористатися спрощеними виразами для частот обох гілок. Справді, для сусідніх коливальних рівнів, ймовірності переходів між якими найбільші, можна у першому наближенні вважати, що 
. Тоді:
З цієї умови, крім того, випливає, що частоти в кожній із гілок розташовані по різні боки від 
. На слайді як приклад наведено кілька коливально-обертальних спектрів, отриманих при різних температурах. Пояснення закономірностей розподілу інтенсивностей у цих спектрах дано під час розгляду суто обертальних переходів.
За допомогою коливально-обертальних спектрів можна визначати не тільки коливальні, а й обертальні постійні молекули. Так, величину обертальної постійної 
можна визначити із спектру, що складається з ліній, зображених на слайді. Неважко бачити, що величина
прямо пропорційна 
:
.
Аналогічним чином:
Відповідно постійні 
і 
визначаються із залежностей 
від номера обертального рівня.
Після цього можна виміряти величини обертальних постійних 
і 
. для цього потрібно побудувати залежності
.
(13.16)
У висновку даного розділу розглянемо електронно-коливально-обертальні спектри. Загалом систему всіх можливих енергетичних станів двоатомної молекули можна записати у вигляді:
де T e- Терм чисто електронного стану, який для основного електронного стану вважають рівним нулю.
Чисто електронні переходи в спектрах не спостерігаються, оскільки перехід з одного електронного стану до іншого завжди супроводжується зміною як коливальних, так і обертальних станів. Коливальна та обертальна структури в таких спектрах проявляються у вигляді численних смуг, а самі спектри тому називаються смугастими.
Якщо у виразі (13.17) спочатку опустити обертальні терми, тобто фактично обмежитися електронно-коливальними переходами, то вираз для положення частот електронно-коливальних спектральних ліній набуде вигляду:
де 
- Частота суто електронного переходу.
На слайді представлені деякі з можливих переходів.
Якщо переходи відбуваються з певного коливального рівня V’’ на різні рівні V' або з різних V’ на той самий рівень V'', то одержувані в цьому випадку серії ліній (смуг) називаються прогресіямипо V' (або по V''). Серії смуг із постійним значенням V’- V’’ називаються діагональнимисеріями або секвенціями. Незважаючи на те, що правил відбору на переходи з різними значеннями Vне існує, у спектрах спостерігається досить обмежена кількість ліній унаслідок розглянутого вище принципу Франка-Кондона. Практично для всіх молекул у спостережуваних спектрах є від кількох до одного-двох десятків систем смуг.
Для зручності представлення електронно-коливальних спектрів системи смуг, що спостерігаються, дають у вигляді так званих таблиць Деландра, де кожен осередок заповнюється значенням хвильового числа відповідного переходу. На слайді наведено фрагмент таблиці Деландра молекули BO.
Розглянемо тепер обертальну структуру електронно-коливальних ліній. Для цього покладемо: 
. Тоді обертальна структура опишеться співвідношенням:
Відповідно до правил відбору за квантовим числом Jдля частот P-,Q- І R-гілок (обмежуючись квадратичними членами у формулі (11.15)) отримаємо такі вирази:
Іноді для зручності частоти P- І R-гілок записують однією формулою:
де m = 1, 2, 3 ... для R-гілки ( m =J+1), та m= -1, -2, -3 ... для P-гілки ( m = -J).
Оскільки міжядерна відстань в одному з електронних станів може бути як більшою, так і меншою, ніж в іншому, різниця 
може бути або позитивною, або негативною. При 
<0
с ростомJчастоти в R-Гілки поступово перестають зростати і потім починають зменшуватися, утворюючи так званий кант (найбільша частота R-Гілки). При 
>0 кант утворюється в P-Гілки.
Залежність положення ліній обертальної структури від квантового числа Jназивається діаграмою Фортру. Як приклад, подібна діаграма наведена на слайді.
Для знаходження квантового обертального числа вершини діаграми Фортра (відповідного канту), потрібно продиференціювати вираз (13.23) m:
(13.24)
і прирівняти його нулю, після чого:
.
(13.25)
Відстань між частотою канта та 
при цьому:
.
(13.26)
На закінчення даного розділу розглянемо, як впливає положення енергетичних станів молекули ізотопне заміщення ядер (зміна маси хоча б однієї з ядер без зміни заряду). Це називається ізотопічним зрушенням.
Насамперед слід звернути увагу на те, що енергія дисоціації 
(див. рис. на слайді) є суто теоретичною величиною і відповідає переходу молекули з гіпотетичного стану, що відповідає мінімуму потенційної енергії 
, У стан двох не взаємодіючих атомів, що знаходяться на нескінченному віддаленні один від одного. Експериментально вимірюється величина 
, так як молекула не може перебувати в стані нижче, ніж основний стан з 
, енергія якого 
. Звідси 
. Молекула дисоціює, якщо сума її власної потенційної енергії та повідомленої перевищує величину 
.
Оскільки сили взаємодії в молекулі мають електричну природу, вплив маси атомів з однаковим зарядом при ізотопічному заміщенні не позначається на кривій потенційної енергії, енергії дисоціації. 
та на положенні електронних станів молекули.
Однак положення коливальних та обертальних рівнів та величина енергії дисоціації 
має суттєво змінитися. Це з тим, що у висловлювання для енергій відповідних рівнів входять коефіцієнти 
і 
, Залежні від наведеної маси молекули.
На слайді показані коливальні стани молекули з наведеною масою 
(суцільна лінія) та важчою ізотопічною модифікацією молекули (штрихова лінія) з наведеною масою 
. Енергія дисоціації більш важкої молекули більше, ніж легкої. При цьому зі збільшенням коливального квантового числа різниця між коливальними станами ізотопозаміщених молекул поступово збільшується. Якщо ввести позначку 
, то можна показати, що:
<1,
(13.27)
оскільки постійна 
для ізотопозаміщених молекул однакова. Для відношення коефіцієнтів ангармонічності та обертальних постійних отримаємо:
,
.
(13.28)
Очевидно, що зі збільшенням наведеної маси молекул величина ізотопічних ефектів має зменшуватись. Так, якщо для легких молекул D 2 і H 2 
0.5, то для ізотопів 129 I 2 та 127 I 2 
0.992.
