Складні ефіри - похідні кислот, у яких кислотний водень замінено алкільні (або взагалі вуглеводневі) радикали.
Складні ефіри діляться в залежності від того, похідної якої кислоти вони є (неорганічної або карбонової).
Серед складних ефірів особливе місце займають природні ефіри - жири та олії, які утворені триатомним спиртом гліцерином та вищими жирними кислотами, що містять парне число вуглецевих атомів. Жири входять до складу рослинних і тваринних організмів і є одним із джерел енергії живих організмів, що виділяється при окисленні жирів.
Загальна формула складних ефірів карбонових кислот:
де R і R" - вуглеводневі радикали (у складних ефіpax мурашиної кислоти R - атом водню).
Загальна формула жирів:
де R", R", R"" - вуглецеві радикали.
Жири бувають "простими" та "змішаними". До складу простих жирів входять залишки однакових кислот (тобто R' = R" = R""), до складу змішаних - різних.
У жирах найчастіше зустрічаються такі жирні кислоти:
1. Масляна кислота СН 3 - (СН 2) 2 - СООН
3. Пальмітінова кислота СН 3 - (CH 2) 14 - СООН
4. Стеаринова кислота СН 3 - (CH 2) 16 - СООН
5. Олеїнова кислота З 17 Н 33 СООН
СН 3 -(СН 2) 7 -СН === СН-(СН 2) 7 -СООН
6. Лінолева кислота З 17 Н 31 СООН
СН 3 -(СН 2) 4 -СН = СН-СН 2 -СН = СН-СООН
7. Ліноленова кислота З 17 Н 29 СООН
СН 3 СН 2 СН = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = СН(СН 2) 4 СООН
Для складних ефірів характерні такі види ізомерії:
1. Ізомерія вуглецевого ланцюга починається по кислотному залишку з бутанової кислоти, по спиртовому залишку - з пропілового спирту, наприклад, етилбутирату ізомерні етілізобутірат, пропілацетат та ізопропілацетат.
2. Ізомерія положення складноефірного угруповання -СО-О-. Цей вид ізомерії починається зі складних ефірів, в молекулах яких міститься не менше 4 атомів вуглецю, наприклад, етилацетат і метилпропіонат.
3. Міжкласова ізомерія, наприклад, метилацетату ізомерна пропанова кислота.
Для складних ефірів, що містять ненасичену кислоту або ненасичений спирт, можливі ще два види ізомерії: ізомерія положення кратного зв'язку і цис-, транс-ізомерія.
Складні ефіри нижчих карбонових кислот і спиртів є леткіми, нерозчинними у воді рідини. Багато хто з них має приємний запах. Так, наприклад, бутилбутират має запах ананасу, ізоамілацетат – груші тощо.
Складні ефіри вищих жирних кислот та спиртів - воскоподібні речовини, що не мають запаху, у воді не розчиняються.
Приємний аромат квітів, плодів, ягід значною мірою обумовлений присутністю в них тих чи інших складних ефірів.
Жири поширені у природі. Поряд з вуглеводнями та білками вони входять до складу всіх рослинних та тваринних організмів і становлять одну з основних частин нашої їжі.
За агрегатним станом при кімнатній температурі жири поділяються на рідкі та тверді. Тверді жири, як правило, утворені граничними кислотами, рідкі жири (їх часто називають оліями) – ненасиченими. Жири розчиняються в органічних розчинниках і нерозчинні у воді.
1. Реакція гідролізу, або омилення. Так як реакція етерифікації є оборотною, тому в присутності кислот протікає зворотна реакція гідролізу:
Реакція гідролізу каталізується та лугами; в цьому випадку гідроліз незворотний, тому що виходить кислота з лугом утворює сіль:
2. Реакція приєднання. Складні ефіри, що мають у своєму складі ненасичену кислоту або спирт, здатні до реакцій приєднання.
3. Реакція відновлення. Відновлення складних ефірів воднем призводить до утворення двох спиртів:
4. Реакція утворення амідів. Під дією аміаку складні ефіри перетворюються на аміди кислот та спирти:
Отримання. 1. Реакція етерифікації:
Спирти вступають у реакції з мінеральними та органічними кислотами, утворюючи складні ефіри. Реакція оборотна (зворотний процес – гідроліз складних ефірів).
Реакційна здатність одноатомних спиртів у цих реакціях зменшується від первинних до третинних.
2. Взаємодіям ангідридів кислот зі спиртами:
3. Взаємодіям галоїдангідридів кислот зі спиртами:
Механізм гідролізу:
Рідкі жири перетворюються на тверді шляхом реакції гідрогенізації. Водень приєднується за місцем розриву подвійного зв'язку у вуглеводневих радикалах молекул жирів:
Реакція протікає при нагріванні під тиском та в присутності каталізатора – дрібно роздробленого нікелю. Продукт гідрогенізації - твердий жир (штучне сало), що називається саломасом йде на виробництво мила, стеарину та гліцерину. Маргарин - харчовий жир, складається із суміші гідрогенізованих олій (соняшникової, бавовняної та ін.), тваринних жирів, молока та деяких інших речовин (солі, цукру, вітамінів та ін.).
Важлива хімічна властивість жирів, як і всіх складних ефірів, - здатність зазнавати гідролізу (омилення). Гідроліз легко протікає при нагріванні в присутності каталізаторів - кислот, лугів, оксидів магнію, кальцію, цинку:
Реакція гідролізу жирів оборотна. Однак за участю лугів вона доходить практично до кінця - луги перетворюють кислоти, що утворюються в солі і тим самим усувають можливість взаємодії кислот з гліцерином (зворотну реакцію).
| " |
Гідроліз складних ефірів каталізується як кислотами, і основами. Кислотний гідроліз складних ефірів проводять зазвичай при нагріванні з соляною або сірчаною кислотою у водному або водно-спиртовому середовищі. В органічному синтезі кислотний гідроліз складних ефірів найчастіше застосовується для моно-і діалкілзаміщених малонових ефірів (глава 17). Моно- та дизаміщені похідні малонового ефіру при кип'ятінні з концентрованою соляною кислотою піддається гідролізу з подальшим декарбоксилюванням.
Для гідролізу, що каталізується основою, зазвичай використовують водний або водно-спиртовий розчин NaOH або KOH. Найкращі результати досягаються при застосуванні тонкої суспензії гідроксиду калію ДМСО, що містить невелику кількість води.
Останній спосіб кращий для омилення складних ефірів просторово-утруднених кислот, інший модифікацією цього методу є лужний гідроліз просторово-утруднених складних ефірів у присутності 18-краун-6-поліефіру:
Для препаративних цілей гідроліз, що каталізується основою, має низку очевидних переваг у порівнянні з кислотним гідролізом. Швидкість основного гідролізу складних ефірів, як правило, у тисячу разів вище, ніж при кислотному каталізі. Гідроліз у кислому середовищі є оборотним процесом, на відміну від гідролізу у присутності основи, який є незворотним.
18.8.2.А. Механізми гідролізу складних ефірів
Гідроліз складних ефірів чистою водою в більшості випадків оборотна реакція, що призводить до рівноважної суміші карбонової кислоти та вихідного складного ефіру:
Ця реакція у кислому та лужному середовищах сильно прискорюється, що пов'язано з кислотно-основним каталізом (гл. 3).
Згідно з К. Інгольдом механізми гідролізу складних ефірів класифікуються за такими критеріями:
(1) Тип каталізу: кислотний (символ А) або основний (символ В);
(2) Тип розщеплення, що показує, який із двох -зв'язків С-О у складному ефірі розщеплюється в результаті реакції: ацил-кисень (індекс АС) або алкіл-кисень (індекс АL):
(3) Молекулярність реакції (1 чи 2).
З цих трьох критеріїв можна скласти вісім різних комбінацій, наведених на схемі 18.1.
Це механізми, що найчастіше зустрічаються. Лужне омилення практично завжди відноситься до типу АС 2. Кислотний гідроліз (а також етерифікація) в більшості випадків має механізм А АС 2.
Механізм А АС 1 зазвичай спостерігається тільки в сильно кислих розчинах (наприклад, в конц. H 2 SO 4) і особливо часто для ефірів просторово утруднених ароматичних кислот.
Механізм В АС 1 поки що невідомий.
Механізм В АL 2 знайдений тільки у разі виключно сильного просторово екранованих ацильних груп та нейтрального гідролізу -лактонів. Механізм А AL 2 поки що невідомий.
За механізмом AL 1 зазвичай реагують третинно-алкільні складні ефіри в нейтральному або кислому середовищі. Ці ж субстрати в подібних умовах можуть реагувати за механізмом В АL 1, проте при переході в трохи більш лужне середовище механізм В АL 1 зараз же змінюється на механізм АС 2.
Як видно зі схеми 18.1, реакції, що каталізуються кислотами, оборотні, і з принципу мікроскопічної оборотності (гл.2) випливає, що і етерифікація, що каталізується кислотами, теж протікає за подібними механізмами. Однак при каталізі основами рівновага зрушена у бік гідролізу (омилення), оскільки рівновага зсувається внаслідок іонізації карбонової кислоти. Згідно з наведеною схемою у разі механізму А АС 1 групи COOR і COOH протонуються по алкоксильному або гідроксильному атому кисню. Взагалі, з погляду термодинаміки вигідніше протонування карбонильного кисню, групи C=O, т.к. у цьому випадку позитивний заряд може ділокалізуватися між обома атомами кисню:
Проте в невеликих кількостях у розчині міститься і таутомерний катіон - необхідний інтермедіат в механізмі А АС 1. Обидва В1 - механізму (з яких АС 1 невідомий) насправді зовсім не каталітичні, бо на початку відбувається дисоціація нейтрального ефіру.
З восьми інґольдівських механізмів експериментально доведено лише шість.
ВИЗНАЧЕННЯ
З'єднання органічної природи, що є похідними карбонових кислот, що утворюються в ході взаємодії останніх зі спиртами:
Структурна формула складних ефірів у загальному вигляді:
де R та R' - вуглеводневі радикали.
Гідроліз складних ефірів
Однією з найбільш характерних для складних ефірів здібностей (крім етерифікації) є їхній гідроліз - розщеплення під дією води. Інакше гідроліз складних ефірів називають омиленням. На відміну від гідролізу солей у разі він практично незворотний. Розрізняють лужний та кислотний гідроліз складних ефірів. В обох випадках утворюються спирт та кислота:
а) кислотний гідроліз
б) лужний гідроліз
Приклади розв'язання задач
ПРИКЛАД 1
| Завдання | Визначте масу оцтової кислоти, яку можна отримати під час реакції омилення етилацетату масою 180 г. |
| Рішення | Запишемо рівняння реакції гідролізу етилового ефіру оцтової кислоти, використовуючи брутто формули: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Розрахуємо кількість речовини етилацетату (молярна маса – 88 г/моль), використовуючи значення маси з умов задачі: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 моль. Відповідно до рівняння реакції, число моль етилацетату та оцтової кислоти дорівнює: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2моль. Тоді можна визначити масу оцтової кислоти (молярна маса - 60 г/моль): m(CH 3 COOH) = (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120г. |
| Відповідь | Маса оцтової кислоти 120 г. |
Для гідролізу складних ефірів та решти похідних кислот необхідний кислий або лужний каталіз. При кислому гідролізі отримують карбонові кислоти та спирти (реакція зворотна етерифікації), при лужному гідролізі утворюються солі карбонових кислот та спирти.
Кислий гідроліз складних ефірів:
Механізм S N ,нуклеофіл - H 2 O відбувається заміщення алкоксигрупи на гідроксил.
Лужний гідроліз складних ефірів:реакція йде в два етапи з двома молями основи, кислота, що утворилася, перетворюється на сіль.
Механізм S N, Nu = − OH
Утворення солеподібних сполукАміди є нейтральні речовини, оскільки основні властивості аміаку ослаблені заміщенням у ньому атома водню кислотним залишком. Тому група NH 2 в амідах на відміну від амінів лише важко утворює онієвий катіон. Все ж таки з сильними кислотами аміди дають солі, наприклад Cl, легко розкладаються водою. З іншого боку, водень групи NH 2 в амідах легше, ніж вамміак і в амінах, заміщається на метали. Ацетамід, наприклад, легко розчиняє окис ртуті, утворюючи сполуку (CH 3 CONH) 2 Hg.
Можливо, однак, що при утворенні металевих похідних відбувається ізомеризація аміду і з'єднання, що виходить, має ізомерну (таутомерну) будову солі імідокислоти
тобто тут має місце аналогія із солями синильної кислоти.
2. Дія азотистої кислотиЗ азотистою кислотою аміди реагують, подібно до первинних амінів, з утворенням карбонових кислот і виділенням азоту:
3. ОмиленняПри кип'ятінні з мінеральними кислотами та лугами аміди приєднують воду, утворюючи карбонову кислоту та аміак:
4. Дія галоїдних алкілів.При дії галоїдних алкілів на аміди або їх металеві похідні виходять N-заміщені аміди:
5. Дія пятихлористого фосфору.При дії п'ятихлористого фосфору на аміди виходять хлораміди
легко розпадаються на соляну кислоту та імідхлориди
Останні з аміаком можуть давати солі амідинів;
6. Перетворення на аміни.Енергійним відновленням амідів можуть бути отримані первинні аміни з тим самим числом атомів вуглецю:
7. Реакція Гофмана.При дії на аміди гіпогалогеніту або брому та лугу утворюються аміни, а вуглецевий атом карбонільної групи відщеплюється у вигляді СО 2 (А. Гофман). Хід реакції можна так:
У навчальних посібниках досі часто зустрічається інше тлумачення механізму цієї реакції:
Однак такий хід реакції менш правдоподібний, тому що утворення осколка
з атомом азоту, що несе дві вільні електронні пари, мало можливо.
Проти цього механізму говорить, зокрема, той факт, що якщо радикал R оптично діяльний, він не рацемізується в результаті реакції. Тим часом швидкоплинне існування вільного радикала R – : призвело б до втрати оптичної діяльності.
Хімічні властивості.Нітрогрупа - одне з наиб. сильних електроноакцепторних груп і здатна ефективно ділакалізувати заперечень. заряд. В ароматич. з'єдн. в результаті індукційного і особливо мезомерного ефектів вона впливає на розподіл електронної щільності: ядро набуває часткового покладення. заряд, який локалізований гол. обр. в орто-і пара-положеннях; константи Гаммета групи NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., Введення групи NO 2 різко збільшує реакцію. здатність орг. з'єдн. по відношенню до нуклеоф.реагентів і ускладнює р-ції з електроф. реагентами. Це визначає широке застосування нітросполук в орг. синтез: групу NO 2 вводять у потрібне положення молекули орг. соед., здійснюють разл. р-ції, пов'язані, як правило, зі зміною вуглецевого скелета, і потім трансформують в ін ф-цію або видаляють. В ароматич. ряду часто використовують і коротшу схему: нітрування-трансформація групи NO 2 .
Утворення нітронових к-т у ряді ароматичних нітросполук пов'язане з ізомеризацією бензольного кільця в хіноїдну форму; напр., нітробензол утворює з конц. H 2 SO 4 пофарбований солеподібний продукт ф-ли I, о-нітротолуол виявляє фотохромізм у результаті внутрішньомол. перенесення протона з утворенням яскраво-синього О-похідного:
При дії основ на первинні та вторинні нітросполуки утворюються солі нітросполук; амбідентні аніони солей у р-ціях з електрофілами здатні давати як О-, так і С-похідні. Так, при алкілуванні солей нітросполук алкілгалогенідами, триалкілхлорсиланами або R 3 O + BF - 4 утворюються продукти О-алкілування. Останні м.б. отримані також при дії діазометану або N,О-біс-(триметилсиліл)аце-таміду на нітроалкани з рК а< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ацикліч. алкілові ефіри нітронових к-т термічно нестабільні та розпадаються по внутрішньомол. механізму:
Р-ці і з роз ри в о м с в я з і С-N. Первинні та вторинні нітросполуки при нагр. з мінер. к-тами в присутності. спиртового або водного розчину лугу утворюють карбонільні сполуки. (Див. Нефа реакція). Р-ція проходить через проміж. утворення нітронових к-т:
Як вихідні з'єдн. можна використовувати силілові нітронові ефіри. Дія сильних к-т на аліфатичні нітросполуки може призводити до гідроксамових к-там, напр.
Відомо багато методів відновлення нітросполук до амінів. Широко використовують залізну тирсу, Sn і Zn у присутності. к-т; при каталітич. гідруванні як каталізаторів використовують Ni-Ренею, Pd/C або Pd/PbCO 3 та ін. Аліфатичні нітросполуки легко відновлюються до амінів LiAlH 4 і NaBH 4 у присутності. Pd, амальгама Na і Аl, при нагр. з гідразином над Pd/C; для ароматичних нітросполук іноді застосовують ТlСl 3 , СrСl 2 і SnCl 2 , ароматич. полі-нітросполуки вибірково відновлюються до нітрамінів гідросульфідом Na в СН 3 ВІН. Існують способи обирати. відновлення групи NO 2 у поліфункціональних нітросполуках без зачіпки ін. ф-цій.
При дії Р(III) на ароматичні нітросполуки відбувається послідовний. дезоксигенування групи NO 2 з утворенням високореакційних нітренів. Р-цію використовують із синтезу конденсир. гетероциклів, наприклад:
Р-ц и и с з о х р а н е н е м г р у п пи NO 2 . Аліфатичні нітросполуки, що містять а-Н-атом, легко алкілюються та ацилюються з утворенням, як правило, О-похідних. Однак взаємо-мод. дилітієвих солей первинних нітросполук з алкілгалогенідами, ангідридами або галогенангідридами карбонових к-т призводить до продуктів С-алкілування або С-ацилювання, напр.:
Відомі приклади внутрішньомол. С-алкілування, напр.:
Первинні та вторинні нітросполуки реагують з аліфатич. амінами та СН 2 Про з утворенням р-амінопохідних (р-ція Манніха); в р-ції можна використовувати попередньо отримані метилольні похідні нітросполук або аміносоїд.
Нітрометан і нітроетан можуть конденсуватися з двома молекулами метилоламіну, а вищі нітроалкани-тільки з однією. При певних співвідношеннях реагентів р-ція може призводити до гетероцикліч. соед., напр.: при взаємод. первинного нітроалкану з двома еквівалентами первинного аміну та надлишком формальдегіду утворюються з'єдн. ф-ли V, якщо реагенти беруть у відсотковому співвідношенні 1:1:3-соед. ф-ли VI.
Ароматичні нітросполуки легко вступають до р-ції нуклеоф. заміщення та значно важче-в р-ції електроф. заміщення; при цьому нуклеофіл направляється в орто-і пора-положення, а електрофіл-в мета-положення до групи NO 2 . Константа швидкості електроф. нітрування нітробензолу на 5-7 порядків менше, ніж бензолу; при цьому утворюється м-дінітробензол.
При карбоксилюванні первинних нітроалканів дією CH 3 OMgOCOOCH 3 утворюються a-нітрокарбонові кислоти або їх ефіри.
При обробці солей моно-нітросполук C(NO 2) 4 ., нітритами Ag або лужних металів або при діїінітритів на a-гало-геннітроалкани в лужному середовищі (р-ція Тер Меєра) утворюються гем-динітросполуки.Електроліз a-галоген-нітроалканів в апротонних розчинниках, а також обробка нітросполук Сl 2 в лужному середовищі або електроокислення солей нітросполук призводять до віце-динітросполук:
Нітрогрупа не надає істот. впливу на вільно-радикальне алкілування або арілювання ароматич. з'єдн.; р-ція призводить до осн. до орто-і пара-заміщених продуктів.
Для відновлення нітросполук без зачіплення групи NO 2 застосовують NaBH 4 , LiAlH 4 при низьких т-рах або розчин дибору-на в ТГФ, напр.
Ароматич. ді- і три-нітросполуки, зокрема 1,3,5-тринітробен-зол, утворюють стійкі яскраво забарвлені кристаліч. мовляв. комплекси з ароматич. соед.-донорами електронів (амінами, фенолами та інших.). Комплекси з пікриновою к-тою використовують для виділення та очищення ароматич. вуглеводнів. Взаємод. ді- і тринітробензолів з сильними основами (АЛЕ - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , аліфатич. Амінами) призводить до утворення комплексів Майзен-хаймера, які виділяють у вигляді пофарбованих солей лужних металів.
Як окислювач для цих реакцій придатні хромова або азотна кислота, хромова суміш, двоокис марганцю або двоокис селену.
При окисленні хромовою кислотою спирт нуклеофільно приєднується до хромової кислоти, при цьому відщеплюється вода і утворюється ефір хромової кислоти (це перша стадія реакції, вона аналогічна утворенню складних ефірів карбонових кислот, порівн. розд. Д,7.1.5.1). У другій стадії, що йде, ймовірно, через циклічний перехідний стан, a-водень спирту переходить до залишку хромату, причому метал із шестивалентного стану переходить у чотиривалентний:
| n-CH 3 O > п-трет-С 4 H 9 > п-СН 3> п-Сl > п-NO 2 | (Г.6.20) |
При окисленні первинних спиртів альдегід, що утворюється, повинен бути захищений від подальшого окислення в карбонову кислоту. Можна, наприклад, постійно відганяти альдегід з реакційної суміші: це цілком можливо, оскільки температура кипіння альдегіду зазвичай нижче, ніж температура кипіння відповідного спирту. Проте вихід альдегідів при окисленні біхроматом рідко перевищує 60%. Примітно, що за належного проведення реакції кратні вуглець-вуглецеві зв'язки майже не торкаються.
Альдегіди утворюються також при нагріванні спиртів з водним нейтральним розчином біхромату, проте добрі виходи при цьому дають лише бензилові спирти.
Вищі виходи альдегідів можна отримати при окисленні первинних спиртів трет-бутилхроматом (у петролейному ефірі, бензолі або чотирихлористому вуглеці) або двоокисом марганцю (в ацетоні, петролейному ефірі, чотирихлористому вуглеці або розведеній сірчаній кислоті). Ці реагенти дозволяють з хорошими виходами отримувати також ненасичені та ароматичні альдегіди.
Окислення вторинних спиртів до кетонів здійснюється набагато легше, ніж окиснення первинних спиртів. Виходи тут вищі, оскільки, по-перше, реакційна здатність вторинних спиртів вище, ніж первинних, а по-друге, кетони, що утворюються, набагато стійкіше до окислення в порівнянні з альдегідами. У ряді стероїдів і терпенов добре зарекомендувало себе окислення вторинних спиртів комплексом хромової кислоти з піридином, а також хромовим ангідридом у диметилформаміді. Хорошим окислювачем є також хромовий ангідрид в ацетоні; з його допомогою можна окислювати ненасичені вторинні спирти, не торкаючись кратного вуглець-вуглецевого зв'язку.
Новим методом, придатним для просторово утруднених спиртів, є окислення диметилсульфоксидом в оцтовому ангідриді.
Згідно з наведеною нижче методикою, реакція ведеться у двофазній системі. Кетони, що утворилися, витягуються органічним розчинником і таким чином оберігаються від подальшого окислення.
Дисахариди- Вуглеводи, молекули яких складаються з двох залишків моносахаридів, які з'єднані один з одним за рахунок взаємодії двох гідроксильних груп.
У процесі утворення молекули дисахариду відбувається відщеплення однієї молекули води:
або для сахарози:
Тому молекулярна формула дисахаридів 12 H 22 O 11 .
Освіта сахарози відбувається у клітинах рослин під впливом ферментів. Але хіміки знайшли спосіб здійснення багатьох реакцій, що є частиною процесів, що відбуваються у живій природі. 1953 року французький хімік Р. Лем'є вперше здійснив синтез сахарози, названий сучасниками «підкоренням Евересту органічної хімії».
У промисловості сахароза виходить із соку цукрової тростини (вміст 14-16%), цукрових буряків (16-21%), а також деяких інших рослин, таких як канадський клен або земляна груша.
Всім відомо, що сахароза є кристалічною речовиною, яка має солодкий смак і добре розчинна у воді.
Сік цукрової тростини містить вуглевод сахароза, звично званий цукром.
Ім'я німецького хіміка та металурга А. Маргграфа тісно пов'язане з виробництвом цукру з буряка. Він був одним із перших дослідників, які застосували у своїх хімічних дослідженнях мікроскоп, за допомогою якого їм були виявлені кристали цукру у буряковому соку у 1747 році.
Лактоза – кристалічний молочний цукор,була отримана з молока ссавців ще XVII в. Лактоза є менш солодким дисахаридом, ніж сахароза.
Тепер ознайомимося з вуглеводами, які мають складнішу будову – полісахаридами.
Полісахариди- Високомолекулярні вуглеводи, молекули яких складаються з безлічі моносахаридів.
У спрощеному вигляді загальна схема може бути представлена так:
Тепер порівняємо будову та властивості крохмалю та целюлози – найважливіших представників полісахаридів.
Структурна ланка полімерних ланцюгів цих полісахаридів, формула яких (С 6 H 10 O 5) n - це залишки глюкози. Для того, щоб записати склад структурної ланки (6 H 10 O 5), потрібно відібрати молекулу води з формули глюкози.
Целюлоза та крохмаль мають рослинне походження. Вони утворюються з молекул глюкози внаслідок поліконденсації.
Рівняння реакції поліконденсації, а також зворотного процесу гідролізу для полісахаридів умовно можна записати наступним чином:
Молекули крохмалю можуть мати як лінійний, і розгалужений тип будівлі, молекули целюлози – лише лінійний.
При взаємодії з йодом крохмаль, на відміну целюлози, дає синє фарбування.
Різні функції ці полісахариди мають і рослинній клітині. Крохмаль служить запасною поживною речовиною, целюлоза виконує структурну, будівельну функцію. Стінки рослинних клітин збудовані з целюлози.
КАННИЦЯРОРЕАКЦІЯ, окисл.-відновить. диспропорціонування альдегідів під дією лугу з утворенням первинних спиртів та карбонових к-т, напр.:
Альдегід обробляють конц. водним або водно-спиртовим розчином лугу при охолодженні або слабкому нагріванні. Каталізатори - розл. метали (напр., Ag, Ni, Co, Су) та їх оксиди. У р-цію вступають альдегіди, які містять атомН в a-положенні до карбонильной групі. В іншому випадку краще йде не Канніццаро реакція, аальдольна конденсація. Електроноакцепторні замісники в кільці ароматич. альдегідів прискорюють процес, а електронодонорні уповільнюють. Бензальдегіди із заступниками в орто-положеннях у Канніццаро реакцію не вступають; про- і п-гідроксибензальдегіди реагують тільки в присутності. Ag. Р-цію з використанням двох раз.альдегідів (т. зв. перехресна Канніццаро реакція) застосовують гол. обр. для отримання з великим виходом первинних спиртів з ароматич. альдегідів. Як відновник при цьому зазвичай виступає формальдегід:
АrСНО + СН 2 В: АrСН 2 ВІН + НСООН
При синтезі полігідроксиметильованих з'єдн. формальдегід на першій стадії бере участь в альдольній конденсації, а потім як відновник у перехресній Канніццаро реакції:
Передбачуваний механізм Канніццаро реакції у гомог. середовищі включає стадію гідридного перенесення
Для ароматич. альдегідів не виключена можливість участі в Канніццаро реакції аніон-радикалів, що утворюються в результаті одноелектронного перенесення. Р-ція, подібна до Канніццаро реакції, здійснюється при внутрішньомол. диспропорціонування a-кетоальдегідів у присутності. лугів (перегрупування Канніццаро):
Канніццаро реакцію застосовують для пром. синтезу пентаеритриту, препаративного одержання спиртів, карбонових к-т та ін. Р-ція відкрита С. Канніццаро у 1853.
Піррол, фуран та тіофен є п'ятичленними гетероциклічними сполуками з одним гетероатомом.
Нумерація атомів у складі гетероциклу починається з гетероатома та йде проти годинникової стрілки. Положення 2- і 5-називають a-положеннями, 3- і 4--b-положеннями.
За формальними ознаками ці сполуки відносяться до ароматичних, тому що вони є сполученими циклічними p-системами, до складу яких входить 6p електронів – 4 електрони дієнової системи – і пара електронів гетероатома. Цикл є практично плоским, із чого випливає, що стан гібридизації гетероатома близький до sp 2 .
Нижче представлені резонансні структури, що ілюструють деколізацію електронів гетероатома по гетероциклічному кільцю з прикладу фурана.
Наведені резонансні структури показують, що гетероатом (в даному випадку атома кисню) в результаті мезомерної взаємодії з дієновою π-системою передає електронну щільність в кільце, внаслідок чого на атомах вуглецю у складі гетероциклу виникає деякий негативний заряд, а на атомі кисню, відповідно, заряд. Атом кисню, зрозуміло, крім позитивного мезомерного ефекту виявляє негативний індуктивний ефект. Однак його прояв у властивостях аналізованих сполук менш виражено, у зв'язку з чим п'ятичленові гетероцикли з одним гетероатомом відносять до p-надмірних ароматичних гетероциклічних сполук. Резонанс призводить до деякої вирівняності довжин зв'язків у складі гетероциклу, що також говорить про певну ароматичність системи.
