Wykład na temat: „Potencjały termodynamiczne”

Plan:

Grupa potencjałów „E F G H ”, mająca wymiar energii.

Zależność potencjałów termodynamicznych od liczby cząstek. Entropia jako potencjał termodynamiczny.

Potencjały termodynamiczne układów wieloskładnikowych.

Praktyczne zastosowanie metody potencjałów termodynamicznych (na przykładzie zagadnienia równowagi chemicznej).

Jedną z głównych metod współczesnej termodynamiki jest metoda potencjałów termodynamicznych. Metoda ta powstała w dużej mierze dzięki wykorzystaniu potencjału w mechanice klasycznej, gdzie jego zmiana była związana z wykonywaną pracą, a sam potencjał jest charakterystyką energetyczną układu termodynamicznego. Historycznie, początkowo wprowadzone potencjały termodynamiczne miały również wymiar energetyczny, który zadecydował o ich nazwie.

Wspomniana grupa obejmuje następujące systemy:

Energia wewnętrzna;

Energia swobodna lub potencjał Helmholtza;

Potencjał termodynamiczny Gibbsa;

Entalpia.

Potencjał energii wewnętrznej został pokazany w poprzednim temacie. Oznacza to potencjalność pozostałych wielkości.

Różnice potencjałów termodynamicznych mają postać:

Z zależności (3.1) widać, że odpowiednie potencjały termodynamiczne charakteryzują ten sam układ termodynamiczny różnymi metodami .... opisy (metody ustalania stanu układu termodynamicznego). Zatem dla adiabatycznie izolowanego układu opisanego zmiennymi wygodnie jest przyjąć energię wewnętrzną jako potencjał termodynamiczny.Wówczas parametry układu, sprzężone termodynamicznie z potencjałami, wyznacza się z zależności:

, , , (3.2)

Jeżeli metodą opisową jest „układ w termostacie” podany przez zmienne, najwygodniej jest wykorzystać energię swobodną jako potencjał . Odpowiednio, dla parametrów systemu otrzymujemy:

, , , (3.3)

Następnie jako sposób opisu wybierzemy model „układu pod tłokiem”. W takich przypadkach funkcje stanu tworzą zbiór (), a potencjał Gibbsa G jest używany jako potencjał termodynamiczny. Następnie parametry systemu są określane z wyrażeń:

, , , (3.4)

A w przypadku „układu adiabatycznego nad tłokiem” określonym funkcjami stanu rolę potencjału termodynamicznego odgrywa entalpia H . Wówczas parametry systemowe przyjmują postać:

, , , (3.5)

Ponieważ zależności (3.1) określają całkowite różniczki potencjałów termodynamicznych, możemy zrównać ich drugie pochodne.

Na przykład, Jeśli się uwzględni

dostajemy

(3.6a)

Podobnie dla pozostałych parametrów układu związanych z potencjałem termodynamicznym piszemy:

(3.6b-e)

Podobne tożsamości można również zapisać dla innych zestawów parametrów stanu termodynamicznego układu w oparciu o potencjalność odpowiednich funkcji termodynamicznych.

Zatem dla „układu w termostacie” z potencjałem mamy:

Dla układu „nad tłokiem” z potencjałem Gibbsa obowiązywać będą równości:

I wreszcie dla układu z tłokiem adiabatycznym o potencjale H otrzymujemy:

Równości postaci (3.6) - (3.9) nazywane są tożsamościami termodynamicznymi iw niektórych przypadkach okazują się wygodne do praktycznych obliczeń.

Wykorzystanie potencjałów termodynamicznych pozwala dość łatwo określić działanie układu i efekt cieplny.

Zatem relacje (3.1) implikują:

Z pierwszej części równości wynika dobrze znany przepis, że działanie układu izolowanego termicznie ( ) powstaje w wyniku utraty energii wewnętrznej. Druga równość oznacza, że ​​energia swobodna to ta część energii wewnętrznej, która w procesie izotermicznym jest całkowicie zamieniana na pracę (odpowiednio „pozostała” część energii wewnętrznej jest czasami nazywana energią związaną).

Ilość ciepła można przedstawić jako:

Z ostatniej równości jest jasne, dlaczego entalpia jest również nazywana zawartością ciepła. Podczas spalania i innych reakcji chemicznych zachodzących pod stałym ciśnieniem () ilość uwalnianego ciepła jest równa zmianie entalpii.

Wyrażenie (3.11), uwzględniające drugą zasadę termodynamiki (2.7), pozwala nam wyznaczyć pojemność cieplną:

Wszystkie potencjały termodynamiczne typu energetycznego mają właściwość addytywności. Dlatego możemy napisać:

Łatwo zauważyć, że potencjał Gibbsa zawiera tylko jeden parametr addytywny, tj. Specyficzny potencjał Gibbsa nie zależy od. Następnie z (3.4) wynika:

(3.14) parametry gazu (T, P, V) ... system neutralny gaz cząsteczkowy o wysokiej potencjał jonizacja + wolne elektrony emitowane przez cząstki...

Termodynamiczny podstawy termosprężystości

Zajęcia >> Fizyka

A termosprężystość wprowadziła uogólniony kompleks potencjały termosprężystość, która umożliwiła rozwiązanie różnych problemów ... Kozionov V.A., Ispulov NA, Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. dynamiczny i termodynamiczny procesy w glebach skalistych i konstrukcjach budowlanych...

Termodynamiczny charakterystyki (H,S,G) oraz możliwość samoistnego procesu

Zajęcia >> Chemia

Zajęcia z chemii na uniwersytecie” Termodynamiczny charakterystyki (H,S,G) oraz możliwość samorzutności...). Znajdować potencjały utleniacz i reduktor wskazują kierunek procesu. Definiować termodynamiczny cechy...

Termodynamiczny charakterystyka miejsc reakcji

Test >> Chemia

CaCO4 = Standard CaO + CO2 termodynamiczny charakterystyka miejsc reakcji: kJ ∆ ... element różnicy elektrod potencjały katoda i anoda. ... z bardziej dodatnią elektrodą potencjał, a anoda jest elektrodą bardziej ujemną potencjał. SEM = E...

Wielkość fizyczna, której elementarna zmiana podczas przejścia układu z jednego stanu do drugiego jest równa ilości otrzymanego lub oddanego ciepła, podzielonej przez temperaturę, w której nastąpiło to przejście, nazywa się entropią.

Dla nieskończenie małej zmiany stanu systemu:

Gdy system przechodzi z jednego stanu do drugiego, zmianę entropii można obliczyć w następujący sposób:

Na podstawie pierwszej zasady termodynamiki można otrzymać

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, oraz

W procesie izotermicznym T=const, tj. T1=T2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

W przypadku procesu izobarycznego p=const, tj. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:

DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d do p × ln (T 2 / T 1) \u003d do p × ln (V 2 / V 1).

W przypadku procesu izochorycznego V=const, tj. V1=V2:

DS=C V ×ln(T2/T1).

W przypadku procesu adiabatycznego dQ=0, tj. DS=0:

S 1 = S 2 = stała

Zmiany entropii układu wykonującego cykl Carnota:

DS=-(Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2).

Entropia układu zamkniętego wykonującego odwracalny cykl Carnota nie zmienia się:

dS=0 lub S=stała.

Jeżeli układ wykonuje cykl nieodwracalny, to dS>0.

Zatem entropia układu zamkniętego (izolowanego) dla wszelkich zachodzących w nim procesów nie może się zmniejszyć:

gdzie znak równości obowiązuje dla procesów odwracalnych, a znak nierówności dla procesów nieodwracalnych.

Druga zasada termodynamiki: „W układzie izolowanym możliwe są tylko takie procesy, w których wzrasta entropia układu”. To jest

dS³0 lub dS³dQ/T.

Druga zasada termodynamiki określa kierunek procesów termodynamicznych i wskazuje fizyczne znaczenie entropii: entropia jest miarą rozproszenia energii, tj. charakteryzuje tę część energii, której nie można zamienić na pracę.

Potencjały termodynamiczne to pewne funkcje objętości V, ciśnienia p, temperatury T, entropii S, liczby cząstek układu N oraz innych makroskopowych parametrów x charakteryzujących stan układu termodynamicznego. Należą do nich: energia wewnętrzna U=U(S,V,N,x), entalpia H=H(S,p,N,x); energia swobodna – F=F(V,T,N,x), energia Gibbsa G=G(p,T,N,x).

Zmianę energii wewnętrznej układu w pewnym procesie definiuje się jako algebraiczną sumę ilości ciepła Q, które układ wymienia z otoczeniem w trakcie procesu, oraz pracy A wykonanej przez układ lub w nim wyprodukowanej. Odzwierciedla to pierwszą zasadę termodynamiki:

O zmianie U decydują tylko wartości energii wewnętrznej w stanie początkowym i końcowym:

Dla dowolnego procesu zamkniętego, który przywraca system do stanu pierwotnego, zmiana energii wewnętrznej wynosi zero (U 1 = U 2 ; DU = 0; Q = A).

Zmiana energii wewnętrznej układu w procesie adiabatycznym (gdy Q=0) jest równa pracy wykonanej nad układem lub wykonanej przez układ DU=A.

W przypadku najprostszego układu fizycznego z niewielkim oddziaływaniem międzycząsteczkowym (gaz doskonały) zmiana energii wewnętrznej sprowadza się do zmiany energii kinetycznej cząsteczek:

gdzie m jest masą gazu;

c V to ciepło właściwe przy stałej objętości.

Entalpia (zawartość ciepła, funkcja termiczna Gibbsa) charakteryzuje stan układu makroskopowego w równowadze termodynamicznej, gdy entropia S i ciśnienie p – H(S,p,N,x) są wybrane jako główne zmienne niezależne.

Entalpia jest funkcją addytywną (to znaczy entalpia całego układu jest równa sumie entalpii jego części składowych). Entalpia jest powiązana z energią wewnętrzną U układu zależnością:

gdzie V jest objętością układu.

Całkowita różnica entalpii (dla stałych N i x) wynosi:

Z tego wzoru można wyznaczyć temperaturę T i objętość V układu:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Przy stałym ciśnieniu pojemność cieplna układu

Te właściwości entalpii przy stałym ciśnieniu są podobne do właściwości energii wewnętrznej przy stałej objętości:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V=(dU/dT).

Energia swobodna to jedna z nazw izochoryczno-izotermicznego potencjału termodynamicznego lub energii Helmholtza. Definiuje się ją jako różnicę między energią wewnętrzną układu termodynamicznego (U) a iloczynem jego entropii (S) i temperatury (T):

gdzie TS jest energią związaną.

energia Gibbsa - potencjał izobaryczno-izotermiczny, entalpia swobodna, funkcja charakterystyczna układu termodynamicznego dla niezależnych parametrów p, T i N - G. Wyznacza się ją za pomocą entalpii H, entropii S i temperatury T z równania

Z energią swobodną - energią Helmholtza, energią Gibbsa wiąże się relacja:

Energia Gibbsa jest proporcjonalna do liczby cząstek N na cząsteczkę i nazywana jest potencjałem chemicznym.

Praca wykonywana przez układ termodynamiczny w dowolnym procesie jest określona przez spadek potencjału termodynamicznego odpowiadający warunkom procesu. Zatem przy stałej liczbie cząstek (N=const) w warunkach izolacji termicznej (proces adiabatyczny, S=const) praca elementarna dA jest równa utracie energii wewnętrznej:

Z procesem izotermicznym (T=const)

W tym procesie praca jest wykonywana nie tylko z powodu energii wewnętrznej, ale także z powodu ciepła dostającego się do układu.

Dla układów, w których możliwa jest wymiana materii z otoczeniem (zmiana N), możliwe są procesy przy stałych p i T. W tym przypadku elementarna praca dA wszystkich sił termodynamicznych, z wyjątkiem sił ciśnienia, jest równa utrata potencjału termodynamicznego Gibbsa (G), tj.

Zgodnie z twierdzeniem Nernsta zmiana entropii (DS) w dowolnych odwracalnych procesach izotermicznych zachodzących między dwoma stanami równowagi w temperaturach bliskich zeru bezwzględnemu dąży do zera

Innym równoważnym sformułowaniem twierdzenia Nernsta jest: „Niemożliwe jest osiągnięcie temperatury równej zeru bezwzględnemu za pomocą ciągu procesów termodynamicznych”.

Wykład 14

Podstawowa nierówność i podstawowe równanie termodynamiki. Pojęcie potencjałów termodynamicznych. Efekt Joule'a-Thompsona. Zasada Le Chateliera-Browna. Wprowadzenie do termodynamiki procesów nieodwracalnych.

Podstawowa nierówność i podstawowe równanie termodynamiki

Dla entropii relacja jest spełniona. Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki, otrzymujemy podstawowa nierówność termodynamiki:

.

Znak równości odpowiada procesom równowagi . Podstawowe równanie procesów równowagowych (odwracalnych):

.

Metoda potencjałów termodynamicznych.

Zastosowanie praw termodynamiki umożliwia opisanie wielu właściwości makroukładów. Dla takiego opisu historycznie rozwinęły się dwie ścieżki: metoda cykli i metoda funkcji termodynamicznych. Pierwsza opiera się na analizie cykli odwracalnych, a druga na zastosowaniu funkcji (potencjałów) termodynamicznych wprowadzonych przez Gibbsa.

Punktem wyjścia do wyprowadzenia wszystkich potencjałów termodynamicznych jest podstawowe równanie termodynamiki:

,

łącząc pięć wartości ( T, S, u, P, V), które mogą być parametrami stanu lub traktowane jako funkcje stanu systemu.

Aby określić stan najprostszego układu termodynamicznego, wystarczy ustawić wartości dwóch niezależnych parametrów. Dlatego, aby znaleźć wartości pozostałych trzech parametrów, konieczne jest wyznaczenie jeszcze trzech równań, z których jedno jest podstawowym równaniem termodynamiki, a dwoma pozostałymi może być np. równanie stanu i równanie dodatkowe równanie wynikające z właściwości określonego stanu układu:

;
;
.

Ogólnie rzecz biorąc, potencjały termodynamiczne mogą odnosić się do dowolnej funkcji stanu (na przykład energii wewnętrznej lub entropii), jeśli jest ona zdefiniowana jako niezależna funkcja parametrów stanu. Dlatego liczba funkcji termodynamicznych jest bardzo duża. Zwykle brane są pod uwagę te, które mają następującą właściwość: pochodne cząstkowe funkcji w odniesieniu do odpowiednich parametrów są równe jednemu lub drugiemu parametrowi stanu systemu.

Potencjały termodynamiczne ( funkcje termodynamiczne ) – są to pewne funkcje objętości, ciśnienia, temperatury, entropii, liczby cząstek układu i innych makroskopowych parametrów charakteryzujących stan układu, mające następującą właściwość: jeżeli znany jest potencjał termodynamiczny, to różniczkując go zgodnie z parametrów wymienionych powyżej, można uzyskać wszystkie inne parametry określające stan systemu.

Przykłady potencjałów termodynamicznych.

1) V i entropii S . Zatem z podstawowego równania termodynamiki wynika:
. Gdzie znajdziemy
,
. Stąd, energia wewnętrzna
- potencjał.

Znaczenie energii wewnętrznej jako potencjału : przy V=const otrzymujemy:
, tj. zmiana energii wewnętrznej jest równa ilości ciepła dostarczonego do układu podczas procesu izochorycznego.

Jeśli proces jest nieodwracalny, to
Lub
.

2) Jako niezależne parametry wybierzmy ciśnienie P i entropii S .

Biorąc pod uwagę równość
oraz podstawowe równanie termodynamiki:
, otrzymujemy to ze stosunku: wynika:
. Wprowadźmy teraz notację:
. Następnie
I
,
. Oznacza, funkcjonować
jest potencjałem termodynamicznym i nazywa się: entalpia.

Znaczenie entalpii jako potencjału termodynamicznego : Na P=const dostajemy to
, tj. zmiana entalpii jest równa ilości ciepła dostarczonego w procesie izobarycznym.

Jeśli proces jest nieodwracalny, to
Lub ,
.

3) Jako niezależne parametry wybieramy głośność V i temperatura T .

Przepiszmy podstawowe równanie termodynamiki
Jak:
i uwzględniając równość
otrzymujemy: lub . Teraz wprowadzamy notację:
, Następnie
,
,
. Zatem, funkcjonować
- potencjał termodynamiczny, który nazywa się energią swobodną lub potencjałem termodynamicznym Helmholtza.

Znaczenie energii swobodnej jako potencjału termodynamicznego : dla T=const otrzymujemy: , tj. spadek energii swobodnej jest równy pracy wykonanej przez układ w procesie izotermicznym.

Jeśli proces jest nieodwracalny, to
lub, tj.

.

Z nieodwracalnym procesem izotermicznym i izochorycznym
- energia swobodna maleje aż do osiągnięcia przez układ równowagi termodynamicznej - w tym przypadku energia swobodna przyjmuje wartość minimalną.

Potencjały termodynamiczne, Schuka, s.36

Potencjały termodynamiczne, Schuka, s.36

W przypadku systemów izolowanych zależność ta jest równoważna z klasycznym sformułowaniem, że entropia nigdy nie może się zmniejszyć. Do takiego wniosku doszedł laureat Nagrody Nobla I. R. Prigozhy, analizując systemy otwarte. Wysunął również zasadę, że nierównowaga może służyć jako źródło porządku.

Trzeci start termodynamika opisuje stan układu w pobliżu zera bezwzględnego. Zgodnie z trzecią zasadą termodynamiki wyznacza punkt odniesienia entropii i ustala go dla dowolnego układu. Na T 0 znika współczynnik rozszerzalności cieplnej, pojemność cieplna dowolnego procesu. Pozwala to stwierdzić, że w temperaturze zera bezwzględnego wszelkie zmiany stanu zachodzą bez zmiany entropii. To stwierdzenie nazywa się twierdzeniem laureata Nagrody Nobla V. G. Nernsta lub trzecią zasadą termodynamiki.

Mówi trzecia zasada termodynamiki :

zero absolutne jest zasadniczo nieosiągalne, ponieważ o godz T = 0 I S = 0.

Gdyby istniało ciało o temperaturze równej zeru, to można by zbudować perpetuum mobile drugiego rodzaju, co jest sprzeczne z drugą zasadą termodynamiki.

Modyfikacja trzeciej zasady termodynamiki do obliczenia równowagi chemicznej w układzie sformułowane w ten sposób przez noblistę M. Plancka.

postulat Plancka : w temperaturze zera absolutnego entropia przyjmuje wartość S 0 , niezależnie od ciśnienia, stanu skupienia i innych właściwości substancji. Ta wartość może być ustawiona na zero lubS 0 = 0.

Zgodnie z teorią statystyczną wartość entropii wyraża się jako S = ln, gdzie  jest stałą Boltzmanna,  – waga statystyczna, czyli termodynamiczne prawdopodobieństwo makrostanów. Nazywa się to również potencjałem . Pod wagą statystyczną rozumiemy liczbę mikrostanów, za pomocą których realizowany jest dany makrostan. Entropia idealnego kryształu w T = 0 K, z zastrzeżeniem  = 1, lub w przypadku, gdy makrostan może być zrealizowany przez pojedynczy mikrostan, jest równa zeru. We wszystkich innych przypadkach wartość entropii w punkcie zera bezwzględnego musi być większa od zera.

3.3. Potencjały termodynamiczne

Potencjały termodynamiczne są funkcjami pewnych zestawów parametrów termodynamicznych, co pozwala znaleźć wszystkie właściwości termodynamiczne układu jako funkcję tych samych parametrów.

Potencjały termodynamiczne całkowicie określają stan termodynamiczny układu, a dowolne parametry układu można obliczyć przez różniczkowanie i całkowanie.

Główne potencjały termodynamiczne obejmują następujące funkcje .

1. Energia wewnętrzna u, która jest funkcją zmiennych niezależnych:

entropia S,

tom V,

liczba cząstek N,

uogólnione współrzędne X I

Lub u = u(S, V, N, x I).

2. Energia swobodna Helmholtza F jest funkcją temperatury T, tom V, liczba cząstek N, współrzędna uogólniona X I Więc F = F(T, V, N, X T).

3. Potencjał termodynamiczny Gibbsa G = G(T, P, N, X I).

4. Entalpia H =H(S, P, N, X I).

5. Potencjał termodynamiczny , dla którego zmiennymi niezależnymi jest temperatura T, tom V, potencjał chemiczny X,  =  (T, V, N, X I).

Istnieją klasyczne zależności między potencjałami termodynamicznymi:

u = F + TS = H – PV,

F = u – TS = H – TS – PV,

H = u + PV = F + TS + PV,

G = u – TS + PV = F + PV = H – TS,

 = u – TS – V = F – N = H – TS – N, (3.12)

u = G + TS – PV =  + TS + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + TS =  + TS + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Istnienie potencjałów termodynamicznych jest konsekwencją pierwszej i drugiej zasady termodynamiki i pokazuje, że energia wewnętrzna układu u zależy tylko od stanu systemu. Energia wewnętrzna układu zależy od pełnego zestawu parametrów makroskopowych, ale nie zależy od sposobu osiągnięcia tego stanu. Energię wewnętrzną zapisujemy w postaci różniczkowej

dU = TdS– PdV– X I dx I + dn,

T = ( u/ S) V, N, x= stała ,

P = –( u/ V) S, N, x= stała ,

 = ( u/ N) S, N, x= stała .

Podobnie można pisać

dF = – SDT–PdV – X T dx T + dN,

dH= TdS+VdP– X T dx T + dN,

dG= – SDT+VdP – X I dx I + dN,

D = – SDT–PdV – X T dx T – Ndn,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( u/ S) V ; V = ( u/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( u/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( u/ X).

Równania te obowiązują dla procesów równowagowych. Zwróćmy uwagę na termodynamiczny potencjał izobaryczno-izotermiczny G, zwany Energia swobodna Gibbsa,

G = u – TS + PV = H –TS, (3.13)

i potencjał izochoryczny-izotermiczny

F = u – TS, (3.14)

która nazywa się energią swobodną Helmholtza.

W reakcjach chemicznych zachodzących przy stałym ciśnieniu i temperaturze,

G =  u – TS + PV = N, (3.15)

gdzie  to potencjał chemiczny.

Pod wpływem potencjału chemicznego jakiegoś składnika systemu I będziemy rozumieć pochodną cząstkową dowolnego potencjału termodynamicznego względem ilości tego składnika przy stałych wartościach innych zmiennych termodynamicznych.

Potencjał chemiczny można również zdefiniować jako wielkość, która określa zmianę energii układu po dodaniu jednej cząstki substancji, np.

 I = ( u/ N) S , V= koszt , Lub G =  I N I .

Z ostatniego równania wynika, że ​​ = G/ N I , czyli  jest energią Gibbsa na cząstkę. Potencjał chemiczny mierzy się w J/mol.

Potencjał Omega  jest wyrażony przez dużą funkcję podziału Z Jak

 = – T ln Z, (3.16)

Gdzie [sumowanie nad N I k(N)]:

Z=   exp[( N – mi k (N))/T].

potencjały termodynamiczne, potencjały termodynamiczne pierwiastków

Potencjały termodynamiczne- energia wewnętrzna, rozpatrywana jako funkcja entropii i współrzędnych uogólnionych (objętość układu, pole powierzchni międzyfazowej, długość sprężystego pręta lub sprężyny, polaryzacja dielektryka, namagnesowanie magnesu, masy elementów układu itp.) oraz charakterystyczne funkcje termodynamiczne uzyskane przez zastosowanie transformacji Legendre'a do energii wewnętrznej

.

Celem wprowadzenia potencjałów termodynamicznych jest wykorzystanie takiego zestawu naturalnych zmiennych niezależnych opisujących stan układu termodynamicznego, który jest najwygodniejszy w danej sytuacji, przy jednoczesnym zachowaniu korzyści, jakie daje zastosowanie funkcji charakterystycznych o wymiarze energii . w szczególności spadek potencjałów termodynamicznych w procesach równowagi zachodzących przy stałych wartościach odpowiednich zmiennych naturalnych jest równy użytecznej pracy zewnętrznej.

Potencjały termodynamiczne zostały wprowadzone przez W. Gibbsa, który mówił o „równaniach podstawowych”; termin potencjał termodynamiczny należy do Pierre'a Duhema.

Wyróżnia się następujące potencjały termodynamiczne:

• energia wewnętrzna
• entalpia
• Energia swobodna Helmholtza
• Potencjał Gibbsa
• duży potencjał termodynamiczny

• 1 Definicje (dla układów o stałej liczbie cząstek)
  • 1.1 Energia wewnętrzna
  • 1.2 Entalpia
  • 1.3 Energia swobodna Helmholtza
  • 1,4 Potencjał Gibbsa
• 2 Potencjały termodynamiczne i praca maksymalna
• 3 Kanoniczne równanie stanu
• 4 Przejście z jednego potencjału termodynamicznego do drugiego. Wzory Gibbsa-Helmholtza
• 5 Metoda potencjałów termodynamicznych. Relacje Maxwella
• 6 Układy ze zmienną liczbą cząstek. Duży potencjał termodynamiczny
• 7 Potencjały i równowaga termodynamiczna
• 8 Notatki
• 9 Literatura

Definicje (dla układów o stałej liczbie cząstek)

Energia wewnętrzna

Definiuje się ją zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki jako różnicę między ilością ciepła oddanego układowi a pracą wykonaną przez układ nad ciałami zewnętrznymi:

.

Entalpia

Zdefiniowane w następujący sposób:

,

gdzie to ciśnienie, a to objętość.

Ponieważ praca jest równa w procesie izobarycznym, przyrost entalpii w quasi-statycznym procesie izobarycznym jest równy ilości ciepła otrzymanego przez układ.

Energia swobodna Helmholtza

Często określane również po prostu Darmowa energia. Zdefiniowane w następujący sposób:

,

gdzie to temperatura, a to entropia.

Ponieważ w procesie izotermicznym ilość ciepła odbieranego przez układ jest równa, strata energii swobodnej w quasi-statycznym procesie izotermicznym jest równa pracy wykonanej przez układ na ciałach zewnętrznych.

Potencjał Gibbsa

Nazywane również Energia Gibbsa, potencjał termodynamiczny, Energia swobodna Gibbsa a nawet tylko Darmowa energia(co może prowadzić do mieszania się potencjału Gibbsa z energią swobodną Helmholtza):

.

Potencjały termodynamiczne i praca maksymalna

Energia wewnętrzna to całkowita energia układu. Jednak druga zasada termodynamiki zabrania zamiany całej energii wewnętrznej na pracę.

Można wykazać, że maksymalna całkowita praca (zarówno nad ośrodkiem, jak i nad ciałami zewnętrznymi), jaką można uzyskać z układu w procesie izotermicznym, jest równa utracie energii swobodnej Helmholtza w tym procesie:

,

gdzie jest energia swobodna Helmholtza.

W tym sensie jest to energia swobodna, którą można zamienić na pracę. Resztę energii wewnętrznej można nazwać związaną.

W niektórych aplikacjach konieczne jest rozróżnienie między pracą kompletną a użyteczną. Ta ostatnia to praca systemu na ciałach zewnętrznych, z wyłączeniem środowiska, w którym jest zanurzony. Maksymalna użyteczna praca systemu jest równa

gdzie jest energia Gibbsa.

W tym sensie energia Gibbsa jest również swobodna.

Kanoniczne równanie stanu

Ustawienie potencjału termodynamicznego jakiegoś układu w określonej postaci jest równoznaczne z ustawieniem równania stanu dla tego układu.

Odpowiednie różnice potencjałów termodynamicznych to:

• za energię wewnętrzną

,

• dla entalpii

,

• dla energii swobodnej Helmholtza

,

• dla potencjału Gibbsa

.

Wyrażenia te można matematycznie traktować jako całkowite różniczki funkcji dwóch odpowiednich zmiennych niezależnych. Dlatego naturalne jest rozważenie potencjałów termodynamicznych jako funkcji:

, .

Ustawienie dowolnej z tych czterech zależności – czyli określenie typu funkcji – pozwala uzyskać wszystkie informacje o właściwościach systemu. Na przykład, jeśli mamy daną energię wewnętrzną jako funkcję entropii i objętości, pozostałe parametry można uzyskać przez zróżnicowanie:

Tutaj indeksy i oznaczają stałość drugiej zmiennej, od której zależy funkcja. Te równości stają się oczywiste, jeśli to rozważymy.

Ustawienie jednego z potencjałów termodynamicznych jako funkcji odpowiednich zmiennych, jak napisano powyżej, jest kanonicznym równaniem stanu układu. Podobnie jak inne równania stanu, obowiązuje tylko dla stanów równowagi termodynamicznej. W stanach nierównowagi zależności te mogą nie zachodzić.

Przejście z jednego potencjału termodynamicznego do drugiego. Wzory Gibbsa-Helmholtza

Wartości wszystkich potencjałów termodynamicznych w niektórych zmiennych można wyrazić jako potencjał, którego różniczka jest pełna w tych zmiennych. Na przykład w przypadku prostych układów zmiennych potencjały termodynamiczne można wyrazić za pomocą energii swobodnej Helmholtza:

Pierwszy z tych wzorów nazywa się wzorem Gibbsa-Helmholtza, ale termin ten jest czasami stosowany do wszystkich takich wzorów, w których temperatura jest jedyną zmienną niezależną.

Metoda potencjałów termodynamicznych. Relacje Maxwella

Metoda potencjałów termodynamicznych pomaga przekształcać wyrażenia zawierające główne zmienne termodynamiczne, a tym samym wyrażać takie „trudne do zaobserwowania” wielkości jak ilość ciepła, entropia, energia wewnętrzna za pomocą mierzonych wielkości - temperatury, ciśnienia i objętości oraz ich pochodnych.

Rozważmy ponownie wyrażenie na całkowitą różniczkę energii wewnętrznej:

.

Wiadomo, że jeśli pochodne mieszane istnieją i są ciągłe, to nie zależą od rzędu różniczkowania, tj.

.

Ale także dlatego

.

Rozważając wyrażenia dla innych różniczek, otrzymujemy:

, .

Relacje te nazywane są relacjami Maxwella. Zauważmy, że nie są one spełnione w przypadku nieciągłości pochodnych mieszanych, która ma miejsce podczas przemian fazowych I i II rzędu.

Układy o zmiennej liczbie cząstek. Duży potencjał termodynamiczny

Potencjał chemiczny () składnika definiuje się jako energię, którą należy wydać, aby dodać nieskończenie małą molową ilość tego składnika do układu. Wtedy wyrażenia na różniczki potencjałów termodynamicznych można zapisać w następujący sposób:

, .

Ponieważ potencjały termodynamiczne muszą być addytywnymi funkcjami liczby cząstek w układzie, kanoniczne równania stanu przyjmują następującą postać (biorąc pod uwagę, że S i V są wielkościami addytywnymi, podczas gdy T i P nie są):

, .

A ponieważ z ostatniego wyrażenia wynika, że

,

to znaczy potencjał chemiczny to potencjał właściwy Gibbsa (na cząstkę).

Dla wielkiego zespołu kanonicznego (to znaczy dla statystycznego zespołu stanów układu o zmiennej liczbie cząstek i równowagowym potencjale chemicznym) można zdefiniować duży potencjał termodynamiczny, który wiąże energię swobodną z potencjałem chemicznym:

;

Łatwo sprawdzić, że tak zwana energia związana to potencjał termodynamiczny układu dany ze stałymi.

Potencjały i równowaga termodynamiczna

W stanie równowagi zależność potencjałów termodynamicznych od odpowiednich zmiennych określa kanoniczne równanie stanu tego układu. Jednak w stanach innych niż równowaga relacje te tracą swoją moc. Jednak w przypadku stanów nierównowagowych istnieją również potencjały termodynamiczne.

Zatem dla ustalonych wartości jego zmiennych potencjał może przyjmować różne wartości, z których jedna odpowiada stanowi równowagi termodynamicznej.

Można wykazać, że w stanie równowagi termodynamicznej odpowiednia wartość potencjału jest minimalna. Dlatego równowaga jest stabilna.

Poniższa tabela przedstawia minimum, którego potencjał odpowiada stanowi stabilnej równowagi układu o zadanych stałych parametrach.

Notatki

1. Krichevsky I.R., Pojęcia i podstawy termodynamiki, 1970, s. 226-227.
2. Sychev VV, Złożone systemy termodynamiczne, 1970.
3. Kubo R., Termodynamika, 1970, s. 146.
4. Munster A., ​​Termodynamika chemiczna, 1971, s. 85–89.
5. Gibbs, JW, dzieła zebrane, tom. 1, 1928.
6. Gibbs JW, Termodynamika. Mechanika statystyczna, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel termodynamika, 1886.
8. Gukhman A.A., O podstawach termodynamiki, 2010, s. 93.

Literatura

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses apps à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paryż: A. Hermann, 1886. - XI + 247 s.
• Gibbs J. Willard. Prace zebrane. - NY - Londyn - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 s.
• Bazarov IP Termodynamika. - M.: Szkoła wyższa, 1991. 376 s.
• Bazarov IP Urojenia i błędy w termodynamice. wyd. 2 rew. - M.: Redakcja URSS, 2003. 120 s.
• Gibbs JW Termodynamika. Mechanika statystyczna. - M.: Nauka, 1982. - 584 s. - (Klasyka nauki).
• Gukhman A. A. O podstawach termodynamiki. - wyd. 2, poprawione. - M.: Izd-vo LKI, 2010. - 384 s. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubariew D.N. Nierównowagowa termodynamika statystyczna. M.: Nauka, 1971. 416 s.
• Kvasnikov IA Termodynamika i fizyka statystyczna. Teoria układów równowagi, tom. 1. - M .: Wydawnictwo Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego, 1991. (wyd. 2, Rev. i dodatek M .: URSS, 2002. 240 s.)
• Krichevsky I. R. Pojęcia i podstawy termodynamiki. - Wyd. 2, rewizja. i dodatkowe - M.: Chemia, 1970. - 440 s.
• Kubo R. Termodynamika. - M.: Mir, 1970. - 304 s.
• Landau, LD, Lifshitz, EM Fizyka statystyczna. Część 1. - Wydanie 3, uzupełnione. - M.: Nauka, 1976. - 584 s. - („Fizyka teoretyczna”, tom V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Mechanika statystyczna. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Termodynamika chemiczna. - M.: Mir, 1971. - 296 s.
• Sivukhin DV Ogólny kurs fizyki. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodynamika i fizyka molekularna. - 519 str.
• Sychev VV Złożone układy termodynamiczne. - wydanie 4, poprawione. i dodatkowe .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 s.
• Termodynamika. Podstawowe koncepcje. Terminologia. Oznaczenia literowe ilości. Zbiór definicji, tom. 103 / Komitet Terminologii Naukowo-Technicznej Akademii Nauk ZSRR. Moskwa: Nauka, 1984

potencjały termodynamiczne, potencjały termodynamiczne pierwiastków, potencjały termodynamiczne