Elektroliza stopów i roztworów substancji. Elektrolityczna produkcja wapnia i jego stopów

3. Pokwitowanie. Wapń otrzymuje się przez elektrolizę jego stopionego chlorku.

4. Właściwości fizyczne. Wapń jest srebrzystobiałym metalem, bardzo lekkim (ρ \u003d 1,55 g / cm 3), podobnie jak metale alkaliczne, ale nieporównywalnie twardszym od nich i ma znacznie wyższą temperaturę topnienia, równą 851 0 C.

5. Właściwości chemiczne. Podobnie jak metale alkaliczne, wapń jest silnym środkiem redukującym, co można schematycznie przedstawić w następujący sposób:

Związki wapnia barwią płomień na ceglastoczerwony. Podobnie jak metale alkaliczne, wapń metaliczny jest zwykle przechowywany pod warstwą nafty.

6. Zastosowanie. Ze względu na wysoką aktywność chemiczną metaliczny wapń jest stosowany do redukcji niektórych metali ogniotrwałych (tytanu, cyrkonu itp.) z ich tlenków. Wapń jest również używany do produkcji stali i żeliwa, do oczyszczania tego ostatniego z tlenu, siarki i fosforu, do otrzymywania niektórych stopów, w szczególności ołowiu i wapnia, niezbędnych do produkcji łożysk.

7. Najważniejsze związki wapnia otrzymywane w przemyśle.

Tlenek wapnia jest wytwarzany w przemyśle przez prażenie wapienia:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Tlenek wapnia jest substancją ogniotrwałą o białym kolorze (topi się w temperaturze 2570 0 C), ma właściwości chemiczne związane z głównymi tlenkami metali aktywnych (I, Tabela II, s. 88).

Reakcja tlenku wapnia z wodą przebiega z wydzieleniem dużej ilości ciepła:

CaO + H2O ═ Ca (OH) 2 + Q

Tlenek wapnia jest głównym składnikiem wapna palonego, a wodorotlenek wapnia jest głównym składnikiem wapna gaszonego.

Reakcja tlenku wapnia z wodą nazywana jest gaszeniem wapna.

Tlenek wapnia jest używany głównie do produkcji wapna gaszonego.

Wodorotlenek wapnia Ca(OH) 2 ma ogromne znaczenie praktyczne. Stosowany jest w postaci wapna gaszonego, mleka wapiennego i wody wapiennej.

Wapno hydratyzowane jest rzadkim sypkim proszkiem, zwykle koloru szarego (składnik wodorotlenku wapnia), słabo rozpuszczalnym w wodzie (1,56 g rozpuszcza się w 1 litrze wody o temperaturze 20 0 C). W budownictwie stosuje się ciastowatą mieszankę wapna gaszonego z cementem, wodą i piaskiem. Stopniowo mieszanina twardnieje:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Mleko wapienne to zawiesina (zawiesina) podobna do mleka. Powstaje przez zmieszanie nadmiaru wapna gaszonego z wodą. Mleko wapienne służy do otrzymywania wybielacza, w produkcji cukru, do sporządzania mieszanek niezbędnych w walce z chorobami roślin, do wybielania pni drzew.

Woda wapienna to klarowny roztwór wodorotlenku wapnia otrzymywany przez filtrację mleka wapiennego. Użyj go w laboratorium do wykrywania tlenku węgla (IV):

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Przy przedłużonej transmisji tlenku węgla (IV) roztwór staje się przezroczysty:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Jeśli powstały przezroczysty roztwór wodorowęglanu wapnia zostanie podgrzany, ponownie pojawi się zmętnienie:

Podobne procesy zachodzą również w przyrodzie. Jeśli woda zawiera rozpuszczony tlenek węgla (IV) i działa na wapień, to część węglanu wapnia jest przekształcana w rozpuszczalny wodorowęglan wapnia. Na powierzchni roztwór nagrzewa się i ponownie wypada z niego węglan wapnia.

* Chlor ma ogromne znaczenie praktyczne. Otrzymuje się go w reakcji wapna gaszonego z chlorem:

2 Ca(OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + 2H 2O

Aktywnym składnikiem wybielacza jest podchloryn wapnia. Podchloryny ulegają hydrolizie. To uwalnia kwas podchlorawy. Kwas podchlorawy może być wyparty z soli nawet przez kwas węglowy:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HCl O → 2 HCl + O 2

Ta właściwość wybielacza jest szeroko stosowana do wybielania, dezynfekcji i odgazowywania.

8. Gips. Istnieją następujące rodzaje gipsu: naturalny - CaSO 4 ∙ 2H 2 O, wypalony - (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, bezwodny - CaSO 4.

Spalony (półwodny) gips lub alabaster (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O otrzymuje się przez podgrzanie naturalnego gipsu do 150–180 0 С:

2 → (CaSO4) 2 ∙ H2O + 3H2O

Po zmieszaniu proszku alabastrowego z wodą powstaje półpłynna plastyczna masa, która szybko twardnieje. Proces utwardzania tłumaczy się dodatkiem wody:

(CaSO4) 2 ∙ H2O + 3H2O → 2

W praktyce wykorzystuje się właściwość twardnienia wypalonego gipsu. Na przykład jako tynk stosuje się alabaster zmieszany z wapnem, piaskiem i wodą. Przedmioty artystyczne wykonuje się z czystego alabastru, aw medycynie używa się go do nakładania bandaży gipsowych.

Jeśli naturalny gips CaSO 4 ∙ 2H 2 O zostanie podgrzany do wyższej temperatury, wówczas cała woda zostanie uwolniona:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

Powstały bezwodny gips CaSO 4 nie jest już w stanie wiązać wody, dlatego nazwano go martwym gipsem.

Twardość wody i sposoby jej eliminacji.

Wszyscy wiedzą, że mydło dobrze pieni się w wodzie deszczowej (miękka woda), podczas gdy w wodzie źródlanej zazwyczaj słabo się pieni (woda twarda). Analiza twardej wody wykazuje, że zawiera ona znaczne ilości rozpuszczalnych soli wapnia i magnezu. Sole te tworzą nierozpuszczalne związki z mydłem. Taka woda nie nadaje się do chłodzenia silników spalinowych i zasilania kotłów parowych, ponieważ podczas podgrzewania twardej wody na ściankach układów chłodzenia tworzy się kamień. Skala źle przewodzi ciepło; w związku z tym możliwe jest przegrzanie silników, kotłów parowych, ponadto ich zużycie jest przyspieszone.

Jakie są rodzaje twardości?

Twardość węglanowa lub tymczasowa wynika z obecności wodorowęglanów wapnia i magnezu. Można to naprawić na następujące sposoby:

1) gotowanie:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) działanie mleka wapiennego lub sody:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Niewęglanowa lub trwała twardość wynika z obecności siarczanów i chlorków wapnia i magnezu.

Jest eliminowany przez działanie sody:

CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3 ↓ + Na2SO4

MgSO4 + Na2CO3 → MgCO3 ↓ + Na2SO4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Twardość węglanowa i niewęglanowa sumują się do całkowitej twardości wody.

IV. Utrwalenie wiedzy (5 min.)

1. Na podstawie układu okresowego i teorii budowy atomów wyjaśnij, jakie wspólne właściwości mają magnez i wapń. Napisz równania odpowiednich reakcji.

2. Jakie minerały zawierają wapń i jak są wykorzystywane?

3. Powiedz nam, jak odróżnić jeden naturalny minerał od drugiego.

V. Praca domowa (3 min.)

Odpowiedz na pytania i wykonaj ćwiczenia 1-15, § 48,49, rozwiąż ćwiczenia 1-4, s. 132-133.

Dokładnie tak wygląda plan lekcji w szkole na temat „Wapń i jego związki”.

Na podstawie powyższego oczywiste jest, że szkolny kurs chemii musi być wypełniony treściami środowiskowymi. Wyniki tej pracy zostaną zaprezentowane w rozdziale trzecim.

Jednorazowo) - 0,01%. 4 Spis treści Wprowadzenie ....................................................... .................................................... ..............................4 Rozdział 1. Interdyscyplinarne powiązania w przebiegu szkolnego przedmiotu chemia na przykładzie węgla i jego związki ....................................................... ........... 5 1.1 Wykorzystanie interdyscyplinarnych powiązań w kształtowaniu studentów ...

Działalność. Poszukiwania metod i form nauczania sprzyjających kształtowaniu osobowości twórczej doprowadziły do ​​powstania pewnych specyficznych metod nauczania, z których jedną są metody gry. Wdrożenie metod nauczania gier w nauce chemii w warunkach zgodności z cechami dydaktycznymi i psychologiczno-pedagogicznymi podnosi poziom wyszkolenia studentów. Słowo „gra” po rosyjsku...

i wymagania higieniczne); zgodność aktywności edukacyjnej i fizycznej z możliwościami wiekowymi dziecka; niezbędny, wystarczający i racjonalnie zorganizowany tryb motoryczny. Przez oszczędzającą zdrowie technologię edukacyjną (Pietrow) rozumie system, który stwarza maksymalne możliwe warunki do zachowania, wzmocnienia i rozwoju duchowego, emocjonalnego, intelektualnego, ...

Elektroliza to reakcja redoks, która zachodzi na elektrodach, jeśli przez stopiony lub roztwór elektrolitu przepływa stały prąd elektryczny.

Katoda jest środkiem redukującym, który przekazuje elektrony kationom.

Anoda jest utleniaczem, który przyjmuje elektrony z anionów.

Serie aktywności kationów:	Na + , Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , H+ , Cu 2+ , Ag + _____________________________→ Wzmocnienie siły utleniającej
Serie aktywności anionów:	I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2- , SO 4 2- ←__________________________________ Zwiększenie zdolności do regeneracji

Procesy zachodzące na elektrodach podczas elektrolizy stopów

(nie zależą od materiału elektrod i charakteru jonów).

1. Aniony są rozładowywane na anodzie ( Jestem - ; Oh-

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (procesy utleniania).

2. Kationy są rozładowywane na katodzie ( Ja n + , H + ), zamieniając się w neutralne atomy lub cząsteczki:

Me n + + n ē → Me ° ; 2 H + + 2ē → H. 2 0 (procesy naprawcze).

Procesy zachodzące na elektrodach podczas elektrolizy roztworów

KATODA (-) Nie polegaj na materiale katody; zależą od położenia metalu w serii naprężeń	ANODA (+) Zależy od materiału anody i natury anionów.
	Anoda jest nierozpuszczalna (obojętna), tj. zrobiony z węgiel, grafit, platyna, złoto.	Anoda jest rozpuszczalna (aktywna), tj. zrobiony zCu, Ag, zn, Ni, Fei inne metale (z wyjątkiemcz, Au)
1. Przede wszystkim przywracane są kationy metali, stojące w szeregu napięć poH 2 : Me n+ +nē → Me°	1. Przede wszystkim utleniają się aniony kwasów beztlenowych (z wyjątkiemF - ): A m- - mē → A°	Aniony nie są utleniane. Atomy metali anodowych są utleniane: Me° - nē → Me n+ Kationy Me n + przejść do rozwiązania. Masa anody jest zmniejszona.
2. Kationy metali o średniej aktywności, stojące pomiędzyGlin I H 2 , są przywracane jednocześnie z wodą: Me n+ + nē →Me° 2H2O + 2ē → H2 + 2OH -	2. Aniony oksokwasów (WIĘC 4 2- , WSPÓŁ 3 2- ,..) I F - nie utleniają się, cząsteczki są utlenianeH 2 O : 2H 2 O - 4ē → O 2 + 4H +
3.Kationy metali aktywnych zLi zanim Glin (włącznie) nie są przywracane, ale cząsteczki są przywracaneH 2 O : 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	3. Podczas elektrolizy roztworów alkalicznych jony są utlenianeOh- : 4OH - - 4ē → O 2 + 2H 2 O
4. Podczas elektrolizy roztworów kwasów kationy ulegają redukcji H+: 2H + + 2ē → H 2 0

ELEKTROLIZA STOPIEŃ

Ćwiczenie 1. Sporządź schemat elektrolizy stopionego bromku sodu. (Algorytm 1.)

Sekwencjonowanie	Podejmowanie działań
	NaBr → Na + + Br -
	K - (katoda): Na +, A + (anoda): Br -
	K + : Na + + 1ē → Na 0 (powrót do zdrowia), A +: 2 Br - - 2ē → Br 2 0 (utlenianie).
	2NaBr \u003d 2Na +Br 2

Zadanie 2. Sporządź schemat elektrolizy stopionego wodorotlenku sodu. (Algorytm 2.)

Sekwencjonowanie	Podejmowanie działań
	NaOH → Na + + OH -
2. Pokaż ruch jonów do odpowiednich elektrod	K - (katoda): Na +, A + (anoda): OH -.
3. Sporządzać schematy procesów utleniania i redukcji	K - : Na + + 1ē → Na 0 (powrót do zdrowia), A +: 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (utlenianie).
4. Sporządź równanie elektrolizy stopu alkalicznego	4NaOH \u003d 4Na + 2H2O + O2

Zadanie 3.Sporządź schemat elektrolizy stopionego siarczanu sodu. (Algorytm 3.)

Sekwencjonowanie	Podejmowanie działań
1. Ułóż równanie dysocjacji soli	Na2SO4 → 2Na + + SO4 2-
2. Pokaż ruch jonów do odpowiednich elektrod	K - (katoda): Na + A + (anoda): SO 4 2-
	K -: Na + + 1ē → Na 0, ZA +: 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4. Ułóż równanie elektrolizy stopionej soli	2Na2SO4 \u003d 4Na + 2SO3 + O2

ELEKTROLIZA ROZTWORU

Ćwiczenie 1.Narysuj schemat elektrolizy wodnego roztworu chlorku sodu za pomocą elektrod obojętnych. (Algorytm 1.)

Sekwencjonowanie	Podejmowanie działań
1. Ułóż równanie dysocjacji soli	NaCl → Na + + Cl -
	Jony sodu w roztworze nie są przywracane, więc woda jest przywracana. Jony chloru ulegają utlenieniu.
3. Sporządzić schematy procesów redukcji i utleniania	K-: 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH - ZA +: 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H2O \u003d H2 + Cl2 + 2NaOH

Zadanie 2.Narysuj schemat elektrolizy wodnego roztworu siarczanu miedzi ( II ) przy użyciu elektrod obojętnych. (Algorytm 2.)

Sekwencjonowanie	Podejmowanie działań
1. Ułóż równanie dysocjacji soli	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Wybierz jony, które będą wyładowywane na elektrodach	Jony miedzi są redukowane na katodzie. Na anodzie w roztworze wodnym jony siarczanowe nie są utleniane, więc utlenia się woda.
3. Sporządzić schematy procesów redukcji i utleniania	K - : Cu 2+ + 2ē → Cu 0 A + : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
4. Sporządź równanie elektrolizy wodnego roztworu soli	2CuSO4 + 2H2O \u003d 2Cu + O2 + 2H2SO4

Zadanie 3.Narysuj schemat elektrolizy wodnego roztworu wodorotlenku sodu za pomocą obojętnych elektrod. (Algorytm 3.)

Sekwencjonowanie	Podejmowanie działań
1. Ułóż równanie dysocjacji alkaliów	NaOH → Na + + OH -
2. Wybierz jony, które będą wyładowywane na elektrodach	Jony sodu nie mogą być redukowane, więc woda jest redukowana na katodzie. Jony wodorotlenkowe utleniają się na anodzie.
3. Sporządzić schematy procesów redukcji i utleniania	K -: 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH - ZA +: 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4. Sporządź równanie elektrolizy wodnego roztworu zasady	2 H 2 O \u003d 2 H 2 + O 2 , tj. elektroliza wodnego roztworu alkaliów sprowadza się do elektrolizy wody.

Pamiętać.W elektrolizie kwasów zawierających tlen (H 2 SO 4 itd.), zasady (NaOH, Ca (OH) 2 itd.) , sole metali aktywnych i kwasy zawierające tlen(K 2 SO 4 itd.) elektroliza wody zachodzi na elektrodach: 2 H 2 O \u003d 2 H 2 + O 2

Zadanie 4.Sporządzić schemat elektrolizy wodnego roztworu azotanu srebra przy użyciu anody wykonanej ze srebra, tj. anoda jest rozpuszczalna. (Algorytm 4.)

Sekwencjonowanie	Podejmowanie działań
1. Ułóż równanie dysocjacji soli	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Wybierz jony, które będą wyładowywane na elektrodach	Jony srebra są redukowane na katodzie, a srebrna anoda rozpuszcza się.
3. Sporządzić schematy procesów redukcji i utleniania	K-: Ag + + 1ē → Ag 0 ; +: Ag 0 - 1ē → Ag +
4. Sporządź równanie elektrolizy wodnego roztworu soli	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + elektroliza sprowadza się do przenoszenia srebra z anody na katodę.

Wybierz odpowiednią opcję.

91. Z mieszaniny kationów: Ag +, Cu 2+, Fe 2+, Zn 2+ zostaną przywrócone przede wszystkim kationy:

92. Aby pokryć metal niklem, przeprowadza się elektrolizę za pomocą:

93. Podczas elektrolizy roztworu chlorku sodu środowisko roztworu przy katodzie:

1. neutralny

   alkaliczny

94. Wapń można otrzymać z chlorku wapnia poprzez:

1) roztwór do elektrolizy

2) elektroliza stopu

3) redukcja wodoru

4) rozkład termiczny.

95. Podczas elektrolizy roztworu chlorku miedzi (anoda miedziana) na anodzie utlenią się:

2) tlen

3) wodór

96. Podczas elektrolizy roztworu węglanu sodu z elektrodami grafitowymi na anodzie zachodzi:

1) uwalnianie CO2

2) uwalnianie tlenu

3) wydzielanie wodoru

4) wytrącanie sodu.

Część B

Podaj kompletne rozwiązania.

1. Skomponuj wzór elektronowy atomów żelaza, wskaż graficznie elektrony walencyjne w stanie normalnym i wzbudzonym. Jakie są stopnie utlenienia atomu żelaza? Podaj przykłady tlenków i wodorotlenków żelaza na odpowiednich stopniach utlenienia, wskaż ich charakter.

kJ/mol y y y f (-285,84)

ciepło tworzenia amoniaku (H 0 arr.(NH 3 )) jest równe:

92,15 kJ/mol;

92,15 kJ/mol;

46,76 kJ/mol;

46,76 kJ/mol.

4. Możliwa jest reakcja redukcji tlenku miedzi(II) z aluminium

G 0 arr. 3CuO + 2Al = Al 2 O 3 + 3 Cu

kJ/mol -129,8 -1582

Energia swobodna Gibbsa (Gxr) jest równe:

5. Kiedy 1 mol kwasu fosforowego oddziałuje z 1 molem wodorotlenku sodu, powstaje:

1) ortofosforan sodu 3) dihydroortofosforan sodu

2) wodoroortofosforan sodu 4) fosforan sodu

Utwórz równania reakcji molekularno-jonowych. Suma wszystkich współczynników w krótkim równaniu jonowym wynosi...

6. Oranż metylowy zmienia kolor na żółty, gdy każda z dwóch soli zostanie rozpuszczona w wodzie:

1) K 2 S i K 3 PO 4 3) LiCl i FeSO 4

2) KNO 3 i K 3 PO 4 4) CH 3 GOTOWANIE i K 2 SO 4

Sporządzić równania molekularno-jonowe dla reakcji hydrolizy.

7. Podczas interakcji z wodnymi roztworami soli siarczanu glinu i węglanu sodu suma współczynników w krótkim równaniu jonowym wynosi:

1) 10 2) 12 3) 13 4) 9

Kwaśne środowisko powstaje, gdy każda z dwóch soli rozpuszcza się w wodzie:

1) BaCl2 i AlCl3 3) CuCl2 i LiCl

2) K 2 S i K 3 PO 4 4) NH 4 NO 3 i Zn (NO 3) 2

Ułóż równania hydrolizy cząsteczkowo-jonowej, wyprowadź stałą hydrolizy dla pierwszego etapu.

W równaniu reakcji, którego schemat jest następujący:

FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Suma współczynników przed wzorami substancji wyjściowych wynosi:

Podaj kompletne rozwiązanie zadania (użyj metody jonowo-elektronicznej).

Ustaw prawidłową kolejność działań przy określaniu rodzaju hybrydyzacji CA. w cząsteczkach:

Ustaw dopasowanie:

Rodzaj hybrydyzacji C.A. Cząstka

1) sp 2 a) H 2 O

2) sp 3 b) VN 3

3) sp 3 d c) SCl 6

4) sp 3 re 2 d) CO

Rozważmy, zgodnie z algorytmem, te cząstki, w których C.A. w hybrydyzacjach sp 3 i sp 3 d.

WG. mi.: Ag | AgNO 3 | | Fe (NIE 3 ) 2 | Fe

Oblicz EMF w n.o.

Podaj kompletne rozwiązania

Wstęp

ROZDZIAŁ I. Przegląd literatury

1.1. Metody produkcji i utylizacji chlorku wapnia 7

1.1.1 Metody chemiczne 7

1.1.2. Metody elektrochemiczne 10

1.2. Otrzymywanie cukrów wapniowych i ich zastosowanie jako inhibitorów korozji 12

1.3 Elektrochemiczna synteza gazowego chloru 13

1.4. Synteza dwutlenku węgla 16

1.5. Wzorce procesów elektrochemicznych w wodach naturalnych zawierających jony wapnia 17

1,5 l Elektroliza wód termalnych 17

1.5.2. Elektroliza wody morskiej 20

1.6. Wnioski z Przeglądu Literatury 23

ROZDZIAŁ II. Procedura eksperymentalna 24

2.1. Pomiary polaryzacji 24

2.2- Syntezy elektrochemiczne 25

2.3. Metody analizy i identyfikacji produktów 26

2.4. Matematyczne przetwarzanie uzyskanych wyników 33

Rozdział III. Dane eksperymentalne i dyskusja

3.1. Wzorce przebiegu reakcji elektrodowych w roztworze chlorku wapnia na różnych materiałach elektrodowych 39

3.1.1. Proces anodowy - kinetyka i mechanizm powstawania gazowego chloru podczas elektrolizy roztworu chlorku wapnia 39

3.1.2. Proces katodowy - kinetyka powstawania gazowego wodoru podczas elektrolizy roztworu chlorku wapnia 45

3.1.3. Preparatywne aspekty elektrolizy wodnego roztworu chlorku wapnia 48

3.2. Cechy przebiegu reakcji elektrodowych w roztworach wodnych (CAS12 + SUCHAROZA) na różnych materiałach elektrodowych 50

3.2.1. Proces katodowy 50

3.2.2. Preparatywne aspekty elektrochemicznej produkcji cukrów wapnia 58

3.2.3. Wzorce przebiegu reakcji elektrodowych w układzie: (СаС12 + sacharoza + Са(ОН)2) 61

3.2.3.1 Proces anodowy 61

3.2.3.2 Proces katodowy 62

3.3. Wzorce przebiegu reakcji elektrodowych w układzie [CaCl2+HN33+Ca(N33)2] 65

3.3.1. Proces anodowy 65

3.3.2. proces katodowy. 68

3.3.3. Preparatywne aspekty elektrochemicznej syntezy azotanu wapnia 74

3.3.4. Preparatywne aspekty elektrochemicznej produkcji dwutlenku węgla 75

3.4 Elektrochemiczne wytwarzanie octanu wapnia 78

3.4.1. Cechy procesu katodowego w elektrosyntezie octanu wapnia na różnych materiałach elektrodowych 79

3.4.2. Preparatywne aspekty elektrosyntezy octanu wapnia 87

Literatura

Wprowadzenie do pracy

Trafność tematu. Prawie wszystkie wody naturalne zawierają związki wapnia w różnych stężeniach. Duże ilości chlorku wapnia powstają jako produkt odpadowy podczas produkcji sody, hydrolizy związków organicznych zawierających chlor i innych procesów przemysłowych.

Znane chemiczne i elektrochemiczne metody przetwarzania chlorku wapnia mają istotne wady: rozkład chlorku

wapń w temperaturze 950-1000 C wymaga użycia specjalnych materiałów konstrukcyjnych i wysokich kosztów energii, natomiast elektroliza roztworów chlorku wapnia powoduje osadzanie się nierozpuszczalnego osadu na katodzie (tCa(OH)2* UCaCI2) iz czasem przepływ prądu elektrycznego przez układ zatrzymuje się.

Pilnym problemem jest przetworzenie chlorku wapnia na bardziej wartościowe produkty, z wykorzystaniem go jako nowego rodzaju surowca do produkcji kwasu solnego, chloru, kwasów chlorosulfonowych i chlorku glinu w produkcji organicznej i farmaceutycznej.

Szczególnie obiecujące do tych celów są metody elektrochemiczne, które umożliwiają prowadzenie syntezy produktów chemicznych bez użycia odczynników, z wykorzystaniem procesów elektrooksydacyjnych i elektroredukcji.

O wyborze obiektów badań w pracy doktorskiej zadecydowała z jednej strony wartość finalnych produktów, z drugiej zaś możliwość wykorzystania jako surowca chlorku wapnia – wielkotonażowego odpadu przemysłowego , których przetwarzanie przyczynia się do ochrony środowiska przed szkodliwymi emisjami przemysłowymi.

Cel i zadania badania. Celem pracy było studiowanie prawa
wymiary przebiegu reakcji elektrodowych i uzyskiwania związków zawierających wapń
inne związki z wodnych roztworów chlorku wapnia.

Osiągnięcie tego celu wymagało rozwiązania następujących zadań:

badanie anodowej reakcji uwalniania chloru z wodnych roztworów chlorku wapnia na różnych materiałach elektrodowych;

ustalić kinetykę i mechanizm reakcji elektrodowych w wodnych roztworach chlorku wapnia, azotanu wapnia, octanu wapnia i mieszaniny chlorku wapnia z sacharozą;

Wyznaczyć optymalne parametry elektrochemicznej syntezy wapnia
F związki zawierające cy: gęstości prądów, stężenia elektrolitów,

bieżąca produkcja docelowych produktów.

Przedmiotem badań były procesy elektrochemiczne, proteo
praca na różnych materiałach elektrodowych w wodnych roztworach chlorków
suplementy wapnia. O wyborze przedmiotu badań zdecydował m.in
z jednej strony brak wiedzy i złożoność procesów elektrodowych w wyścigach
rozważanych systemów, a z drugiej strony możliwość wykorzystania odpadów
W produkcja chlorku wapnia na dużą skalę w celu uzyskania cennych

produkty.

Nowość naukowa:

Powstały podstawy naukowe technologii i postępowe rozwiązania technologiczne elektrolizy wodnych roztworów zawierających jony wapnia;

Prawidłowości przebiegu reakcji anodowych i katodowych wg
promieniowanie związków zawierających wapń na różne materiały elektrod

Wartość praktyczna Pracuje:

Po raz pierwszy z chlorku wapnia jako surowca zsyntetyzowano tak cenne związki chemiczne jak octan wapnia, sacharoza wapnia, azotan wapnia, dwutlenek węgla, gazowy chlor i wodór.

Aprobata praca. Główne wyniki zostały przedstawione i omówione na XIV spotkaniu poświęconym elektrochemii związków organicznych „Wiadomości z elektrochemii związków organicznych” (Novocherkassk, 1998), na Ogólnorosyjskiej Konferencji Naukowo-Praktycznej „Chemia w technice i medycynie” (Machaczkała , 2002), na Międzynarodowej Konferencji Naukowo-Technicznej poświęconej 70. rocznicy Państwowego Uniwersytetu Niskotemperaturowego i Technologii Żywności w Petersburgu (St. Petersburg, 2001), Międzynarodowej Konferencji „Współczesne problemy chemii organicznej, ekologii i Biotechnologia” (Ługa, 2001), na końcowych Ogólnorosyjskich Konferencjach „Ekologia i racjonalne zarządzanie przyrodą” (St. Petersburg, 2001 i 2002).

Objętość i struktura rozprawy. Praca składa się ze wstępu, trzech rozdziałów, wniosków oraz spisu piśmiennictwa obejmującego 111 tytułów. Praca jest przedstawiona na 100 stronach maszynopisu, zawiera 36 rycin i 6 tabel.

Praca została wykonana w ramach grantu Ministerstwa Edukacji Federacji Rosyjskiej w ramach programu „Badania naukowe szkolnictwa wyższego w priorytetowych obszarach nauki i techniki”, podprogram - „Ekologia i racjonalne zarządzanie środowiskiem”, sekcja - „Problemy formacji technogenicznych oraz wykorzystania odpadów przemysłowych i bytowych 2001-2002”.

Otrzymywanie sacharynianów wapnia i ich zastosowanie jako inhibitorów korozji

Znaczne ilości chloru są wykorzystywane do przygotowania wybielaczy (podchloryn wapnia i wybielacz). Spalając chlor w atmosferze wodoru otrzymuje się czysty chlorowodór. Odpowiednie chlorki są wykorzystywane do produkcji tytanu, niobu i krzemu. Chlorki fosforu żelaza i glinu są również wykorzystywane w przemyśle.

Ponad 60% całego produkowanego chloru zużywa się do syntezy związków chloroorganicznych. Duzi konsumenci chloru obejmują produkcję tetrachlorku węgla, chloroformu, chlorku metylenu, dichloroetanu, chlorku winylu i chlorobenzenu. Znaczne ilości chloru są zużywane w syntezie glicerolu i glikolu etylenowego metodami chlorowymi, a także w syntezie dwusiarczku węgla.

Do dezynfekcji wody bardziej obiecujący jest dwutlenek chloru, otrzymywany w procesie elektrolizy roztworu chlorku sodu.

Według wstępnych szacunków produkcja chloru w 1987 roku w Stanach Zjednoczonych wyniosła 10,4 mln ton. Koszt 1 tony chloru wynosi 195 USD.Chlor otrzymuje się przez elektrolizę roztworu NaCl. W monografii opisano podstawy teoretyczne i konstrukcje przemysłowych ogniw elektrolitycznych.

Opanowanie technologii elektrolizy solanek NaCl z wykorzystaniem membran jonowymiennych pozwala na obniżenie (w porównaniu z elektrolizą diafragmową czy rtęciową) kosztów aparatury (o 15-25%) oraz kosztów energii (o 20-35%). Wydajność elektrolizy membranowej wiąże się z możliwością uzyskania alkaliów o stężeniu 40% przy zużyciu energii elektrycznej 200 kWh/t produktu. Dwuwarstwowe membrany umożliwiają pracę przy gęstościach prądu do 4 kA/m, co zapewnia bardziej efektywne wykorzystanie taniej energii elektrycznej w nocy. Te zalety w pełni rekompensują stosunkowo wysoki koszt nowych membran (500-700 USD/m2).

Omówiono efektywność wykorzystania aktywowanych katod, które umożliwiają zmniejszenie przepięć wydzielania wodoru. Dalszą redukcję napięcia ogniwa można uzyskać poprzez zwiększenie ciśnienia roboczego do 5 barów przy jednoczesnym podniesieniu temperatury. Zastosowanie tlenu (powietrza), który depolaryzuje katodę, zastępując proces wydzielania wodoru procesem redukcji tlenu, obniża koszt energii elektrycznej do 1600 kWh/t alkaliów (jeśli nie uwzględnimy strat energii intensywność wodoru). Alternatywną drogą jest elektroutlenianie wodoru w ogniwie paliwowym.

Opisano doświadczenia firmy Hoechst z chlorowym elektrolizerem membranowym o powierzchni membrany 0,1 m2. Stwierdzono, że wydajność prądowa, która maleje wraz ze wzrostem stężenia alkaliów, osiąga minimum przy stężeniu 30%, a następnie wzrasta do stężenia 34%, po czym ponownie spada. Rozważa się różne mechanizmy procesu membranowego i wybór właściwości membran, a także przyczyny ich starzenia. Wykazano, że tylko przy niskim koszcie pary koszt energii w elektrolizie membranowej może zbliżyć się do metody rtęciowej.

W pracy przeprowadzono systematyczne badania procesu elektrolizy roztworów chlorków metali alkalicznych i ziem alkalicznych bez przepony. Wykazano, że różnice w przebiegu procesu anodowego, w zależności od charakteru kationu wyjściowego elektrolitu, wynikają z różnej rozpuszczalności produktów elektrolizy, głównie rozpuszczalności wodorotlenków odpowiednich metali.

W elektrolizerze z membraną chlorkową co najmniej po jednej stronie membrany znajduje się porowata warstwa przepuszczalna dla gazów i cieczy, która nie wykazuje aktywności elektrody. Korzystnie w komorach katodowych i anodowych utrzymuje się ciśnienie do 15 kG/cm2, co umożliwia zmniejszenie napięcia elektrolizy. Metodę można zastosować do elektrolizy wody i kwasu solnego.

W pracy rozpatrzono model procesu otrzymywania gazowego chloru w elektrolizerze bezprzepływowym.

Elektroliza wód termalnych

Ostatnio do oczyszczania, a zwłaszcza neutralizacji wody, używa się podchlorynu sodu lub wapnia. Wzrost zainteresowania podchlorynem wiąże się w dużej mierze z dużymi możliwościami jego wykorzystania. Stosowanie podchlorynu otrzymanego w wyniku elektrolizy wody morskiej do oczyszczania ścieków jest przyjazne dla środowiska.

Elektrochemiczna metoda wytwarzania roztworów podchlorynów metodą elektrolizy wodnych roztworów chlorku sodu lub wód naturalnych pozwala na zorganizowanie tej produkcji bezpośrednio w miejscach spożycia roztworów, eliminując przy tym konieczność długotrwałego przechowywania roztworów podchlorynów.

Obecnie stosowane są dwie metody elektrochemicznego wytwarzania środka dezynfekcyjnego: elektroliza stężonych roztworów chlorku sodu z mieszaniem z wodą uzdatnioną oraz elektroliza bezpośrednia wody dezynfekowanej. Proces elektrolizy, zarówno w jednym, jak iw drugim przypadku, zależy od gęstości prądu na elektrodach, stężenia chlorku sodu, pH, temperatury i charakteru ruchu elektrolitu, materiału elektrod i ich pasywacji, a także sposób dostarczania prądu do elektrod.

Zbadano proces elektrochemicznej syntezy podchlorynu sodu w membranowym ogniwie elektrolitycznym z elektrodą OPTA i nieorganiczną membraną ceramiczną na bazie 2x0g. Zbadano wpływ gęstości prądu, stężenia roztworu chlorku sodu, szybkości dopływu roztworu chlorku sodu oraz szybkości dopływu roztworów do komór elektrod. Wykazano, że w optymalnych warunkach wydajność prądowa podchlorynu sodu wynosi 77% przy jednostkowym zużyciu energii 2,4 kWh/kg i chlorku sodu 3,1 kg/kg. Określono zdolność korozyjną anody w warunkach eksperymentu.

Zaproponowano metodę i urządzenie do monitorowania związków zawierających chlor w uzdatnianiu wody, przeznaczone głównie do dezynfekcji wody w basenach. Roztwór dezynfekcyjny podchlorynu sodu wytwarzany jest metodą elektrolityczną przy założeniu, że woda basenowa zawiera wystarczającą ilość chlorków. Woda krąży w obiegu zamkniętym, w zewnętrznej części którego znajduje się elektrolizer, a także filtr do oczyszczania wody.

Autorzy patentu proponują wbudowanie w boczną powierzchnię rurociągu minielektryzatora do dezynfekcji wody pitnej, w którym podchloryn jest wytwarzany elektrochemicznie z rozcieńczonego roztworu zawierającego chlorki.

Badano właściwości elektrolizy rozcieńczonego (0,89%) roztworu chlorku sodu w warunkach przepływowych. Ustalono, że wzrost natężenia przepływu prowadzi do gwałtownego spadku wydajności chloranu i może znacznie zwiększyć wydajność i stabilność elektrolizera. Najlepsze wyniki uzyskano w ogniwie elektrolitycznym z elektrodami tytanowymi z rozproszoną powłoką platynową o współczynniku chropowatości co najmniej 200, z okresową katodową aktywacją anod.

Zbadano elektrochemiczny proces syntezy podchlorynu sodu pod ciśnieniem. Elektrolizę przeprowadza się w autoklawie wykonanym ze stopu tytanu, wzmocnionego wewnątrz fluoroplastem z mieszaniem. Powstający podczas reakcji katodowej gazowy wodór gromadzi się w układzie, zwiększając jego ciśnienie. Badania prowadzono pod ciśnieniem 100-150 atm. Ze względu na to, że roztwór znajduje się pod wysokim ciśnieniem, rozpuszczalność chloru wzrasta, co prowadzi do wyższej wydajności prądowej podchlorynu sodu. Dwutlenek rutenu na bazie tytanu, grafit i platyna zostały użyte jako materiały katodowe, podczas gdy tytan służył jako katoda.

Istnieją doniesienia o zastosowaniu podchlorynu sodu otrzymanego w wyniku elektrolizy wód naturalnych do oczyszczania wód złoża Machaczkała-Ternairskiego z fenolu.

Woda morska ma wysoką zawartość minerałów. Mineralizacja wody morskiej ogółem wynosi 3,5% czyli 35 000 mln”1. Spośród nich tylko dwa składniki (chlorki i sód) występują w ilości ponad 1%, podczas gdy stężenie pozostałych dwóch: siarczanu i magnezu, wynosi około OD%; wapń, potas, wodorowęglan i brom około 0,001%, pozostałe pierwiastki występują w bardzo niskich stężeniach.

W zależności od stosunku poszczególnych soli do ich sumy, zasolenie wód Morza Kaspijskiego różni się od zasolenia wód oceanicznych i Morza Czarnego. Wody Morza Kaspijskiego są stosunkowo ubogie w porównaniu z oceanicznymi w jony Na i SG, a bogate w jony Ca i SO 4. Średnie zasolenie wód Morza Kaspijskiego wynosi 12,8-12,85%, przy wahaniach od 3% w u ujścia Wołgi do 20% w Zatoce Bałkańskiej. Zimą zasolenie wód Północnego Kaukazu jest wysokie, co tłumaczy się tworzeniem się lodu i słabym dopływem wód Wołgi.

W ostatnich latach obserwuje się wzrost dopływu soli do morza, co wiąże się ze wzrostem przepływu jonów w rzekach.

Największa ilość zawieszonych cząstek obecnych w wodach morskich zawiera te same minerały, co otaczające je skały (kaolinit, talk, kwarc, skaleń itp.). Tabela 1.1. przedstawia główny skład wód Morza Kaspijskiego.

Syntezy elektrochemiczne

Analizę związków zawierających chlor przeprowadzono następującymi metodami: Oznaczanie SC metodą Ponttiusa. 10 ml elektrolitu (pH = 8) z dodatkiem niewielkiej ilości skrobi zmiareczkowano roztworem jodku potasu OD H. Definicja SG. Uzupełnij 1 ml elektrolitu wodą destylowaną do 100 ml. Miareczkować 10 ml próbki 0,1 N roztworem azotanu srebra w obecności kilku kropli CH3COOH + K2CIO4.

Definicja CCV. Dodać 25 ml soli Mohra do 10 ml próbki. Podgrzewać, aż pojawią się bąbelki i szybko ostygnąć. Dodać 5 ml mieszaniny Reingarta i miareczkować 0,1 N nadmanganianem potasu, aż pojawi się różowy kolor.

Definicja SU/. Dodać 10 ml nasyconego roztworu chlorku potasu do 10 ml elektrolitu. Jeśli nie ma osadu, oznacza to, że w systemie nie ma SC/. Oznaczanie ilości uwolnionego chloru Gazowy chlor powstały podczas elektrolizy przepuszcza się przez roztwór jodku potasu i uwolniony jod miareczkuje się tiosiarczanem sodu o określonym stężeniu. Chlor oznacza się metodą miareczkową jodometryczną.

Odczynniki: tiosiarczan sodu - roztwór 0,005 N; KI - 10% roztwór; mieszanina buforów octanowych. Przygotować mieszając równe objętości 1 N roztworów CH3COONa i CH3COOH; świeżo przygotowany roztwór skrobi - 1% roztwór.

Postęp definicji. Odpipetować 100 ml wody z kranu do kolby stożkowej o pojemności 250 ml, dodać 5 ml 10% roztworu KI, 5 ml mieszaniny buforu octanowego i 1 ml roztworu skrobi. Miareczkować próbkę 0,005 N roztworem tiosiarczanu sodu do zaniku niebieskiego zabarwienia roztworu.

Do oznaczania zawartości wapnia w wodach stosuje się metodę trylonometryczną, która umożliwia oznaczenie Ca w próbce od 0,1 mg i więcej. Metoda ta opiera się na zastosowaniu Trilonu B w obecności mureksydu wskaźnikowego. Istota metody polega na tym, że jony Ca2+ w środowisku zasadowym tworzą z mureksydem związek kompleksowy, który ulega zniszczeniu podczas miareczkowania Trilonem B w wyniku powstania bardziej stabilnego kompleksonianu sodu. Mureksyd (sól amonowa purpurowego kwasu o pH 12 oddziałuje z jonami Ca, tworząc różowe związki.

Mureksyd nie reaguje z jonami Mg, ale jeśli ten ostatni w wodzie testowej jest wyższy niż 30 mg/l, Mg(OH)2 wytrąca się, adsorbując na swojej powierzchni wskaźnik, co utrudnia ustalenie punktu równoważnikowego. Następnie należy rozcieńczyć roztwór testowy 5-6 razy, aby zmniejszyć stężenie magnezu.

Odczynniki: Trilon B - roztwór 0,05 N. Dokładną normalność ustala się za pomocą standardowego 0,05 N roztworu MgSO4 lub przygotowanego z fik-sanal; NaOH - 10% roztwór; mureksyd - sucha mieszanka (1 część mureksydu i 99 części NaCl).

Postęp analizy. Odpipetować 100 ml badanej wody do kolby stożkowej o pojemności 250 ml, dodać 5 ml 10% roztworu wodorotlenku sodu, dodać trochę suchej mieszaniny wskaźników. Roztwór zmienia kolor na czerwony. Próbkę miareczkowano Trilonem B energicznie mieszając do pojawienia się purpurowego koloru, stabilnego przez 3-5 minut. Przy dalszym dodawaniu Trilon B kolor nie zmienia się. Próbka przemiareczkowana może służyć jako „świadek”, należy jednak pamiętać, że próbka miareczkowana zachowuje stabilną barwę przez stosunkowo krótki czas. Dlatego konieczne jest przygotowanie nowego „świadka”, jeśli nastąpi zmiana koloru wcześniej przygotowanego.

Proces katodowy - kinetyka powstawania gazowego wodoru podczas elektrolizy roztworu chlorku wapnia

Biorąc pod uwagę, że platyna jest drogim materiałem elektrodowym, zbadano proces wydzielania chloru na tańszym materiale – graficie. Figa. 3.3 pokazuje anodowe krzywe prąd-napięcie na graficie w wodnych roztworach chlorku wapnia o stężeniu 0,1 - 2,0 M. - 300 mV.

Z przedstawionych powyżej krzywych prądowo-napięciowych uwalniania chloru na materiałach elektrodowych wykonanych z platyny, grafitu i OPTA wynika, że ​​wraz ze wzrostem stężenia chlorku wapnia proces uwalniania chloru cząsteczkowego jest ułatwiony dzięki zmniejszeniu element dyfuzyjny procesu.

Aby porównać parametry kinetyczne wydzielania chloru na ryc. 3.4 pokazuje odpowiednie zależności Tafela przepięcia (p) od logarytmu gęstości prądu (log i) na elektrodach platynowych, grafitowych i ORTA.

Równania odpowiadających im prostych, po obliczeniu współczynników aib, można przedstawić w następującej postaci: Na podstawie obliczonych współczynników aib wyznaczono charakterystyki procesu – prąd wymiany i0 oraz współczynnik przenikania A

Poniżej podano parametry elektrochemicznego rozdziału chloru z 2M roztworu chlorku wapnia:

na ryc. 3.5. dla celów analizy porównawczej przedstawiono anodowe krzywe prądowo-napięciowe dla platyny, grafitu i OPTA w 2M roztworze chlorku wapnia. Jak widać na rysunku, chlor jest uwalniany z roztworu chlorku wapnia przy najniższych potencjałach na anodzie z ORTA, a krzywa prądowo-napięciowa na graficie jest przesunięta o 250–300 mV względem krzywej na ORTA do strona anody. Dlatego oczywiste jest, że korzystne jest stosowanie ORTA jako materiału anodowego w elektrolizie wodnych roztworów chlorku wapnia. Na graficie zużycie energii będzie wyższe, a ten ostatni jest gorszy od ORTA pod względem trwałości, zwłaszcza przy dużym obciążeniu anody.

Biorąc pod uwagę, że koszty energii podczas elektrolizy zależą również od kinetyki procesu katodowego, zbadaliśmy wzorce wydzielania wodoru z wodnych roztworów chlorku wapnia na różnych materiałach elektrodowych.

na ryc. 3.6. przedstawiono krzywe prądowo-napięciowe katodowego wydzielania wodoru z roztworów chlorku wapnia o stężeniu 0,5 - 2,0 M na elektrodzie platynowej. Z analizy krzywych prądowo-napięciowych wynika, że ​​wraz ze wzrostem stężenia chlorku wapnia wzrasta przepięcie wydzielania wodoru (o 30–40 mV). Prawdopodobnym wyjaśnieniem może być powstawanie trudno rozpuszczalnego osadu soli wapnia, który osłania powierzchnię elektrody platynowej i którego ilość wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów Ca+. Pod tym względem zauważalny jest wzrost napięcia na elektrolizerze, odnotowany wcześniej w pracy podczas elektrochemicznego wytwarzania podchlorynu wapnia.

Krzywe prądu katodowego i napięcia wykonane na bardziej przystępnych materiałach elektrodowych do praktycznej elektrolizy - graficie, stali, miedzi i tytanie - pokazano na rysunkach 3.7 i 3.8. Krzywe prąd-napięcie pokazują, że na elektrodzie grafitowej obserwuje się niskie przepięcie wydzielania wodoru po platynie (ryc. 3.7, krzywa 2)? podczas gdy elektroredukcja jonów wodorowych na katodzie tytanowej (rys. 3.8, krzywa 2) przebiega z największym przepięciem. Takie zachowanie jest typowe dla metali pokrytych fazami tlenkowymi w zakresie potencjałów wydzielania wodoru i ma działanie hamujące ten proces. Dlatego najbardziej odpowiednim materiałem katodowym do elektrolizy roztworu chlorku wapnia jest grafit.

Właściwości fizykochemiczne elektrolitu

Temperatura topnienia chlorku wapnia wynosi 774°. W niektórych przypadkach do elektrolitu dodaje się chlorek potasu (temperatura topnienia 768°), a czasami chlorek sodu (temperatura topnienia 800°).
Diagram topnienia układu CaCl2-KCl badał O. Menge. W układzie tworzy się związek CaCl2 KCl i występują dwa eutektyki: 75% (mol.) CaCl2 o temperaturze topnienia 634° i 25% (mol.) CaCl2 o temperaturze topnienia 587°.
Układ CaCl2-NaCl daje eutektyk o stężeniu 53% (mol.) CaCl2 o temperaturze topnienia około 494°C.
Diagram stanu układu CaCl2-KCl-NaCl badał K. Scholich. W nim w temperaturze 508 ° powstaje eutektyk o składzie - 52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
Elektrolit zalecany przez Ruffa i Plateau zawiera 85,8% CaCl2 i 14,2% CaF2 i topi się w temperaturze 660°. Gęstość chlorku wapnia według Arndta wyraża się równaniem: d = 2,03-0,00040 (t° - 850°).
Według V.P. Borzakovskii, gęstość CaCl2 w temperaturze 800° wynosi 2,049; przy 900° 2,001, przy 1000° 1,953 Dodatki chlorku potasu lub chlorku sodu obniżają gęstość stopu
Wartość lepkości i napięcia powierzchniowego chlorku wapnia na granicy z fazą gazową, zgodnie z V.P. Borzakowskiego, podano poniżej

Dodatki chlorku potasu i chlorku sodu do chlorku wapnia zmniejszają lepkość stopu i zwiększają napięcie powierzchniowe na granicy faz z fazą gazową
Przewodność elektryczna chlorku wapnia wynosi według Borzakowskiego: przy 800° 2,02 om-1/cm3, przy 900° 2,33 om-1/cm3; wartość zbliżoną do tych danych uzyskał Sandonini. Dodatki do 25% (mol.) chlorku potasu lub do 55% (mol.) chlorku sodu obniżają przewodność elektryczną; dalszy wzrost ilości dodatków zwiększa przewodność elektryczną stopu
Prężność par chlorku wapnia jest znacznie wyższa niż KCl, NaCl, MgCl2. Temperatura wrzenia chlorku wapnia wynosi około 1900°. Całkowitą prężność par w mieszaninie chlorku wapnia ze wskazanymi solami chlorkowymi zbadali V.A. Ilyichev i K.D. Mużżawlew.
Napięcie rozkładu chlorku wapnia (v) mierzone metodą Combi i Devato przy użyciu emf. polaryzację w zakresie temperatur 700-1000° wyraża się wzorem

E \u003d 3,38 - 1,4 * 10v-3 (t ° -700 °)

Poniżej znajduje się porównanie naprężeń rozkładu kilku soli chlorkowych w temperaturze 800°C.

W praktyce, przy prądzie wyjściowym 60-85%, tylna siła elektromotoryczna w kąpieli wynosi 2,8-3,2 V. Drossbach zwraca uwagę, że odwrotna e. ds. emf odpowiedzi. komórki

Ca / CaCl / CaCl2 / Cl2.

Napięcie rozkładu soli maleje wraz ze wzrostem temperatury Ho, ponieważ współczynniki temperaturowe zmiany napięcia rozkładu dla różnych soli są różne, kolejność ekstrakcji jednego lub drugiego metalu z mieszaniny soli może zmieniać się wraz z temperaturą. W temperaturach elektrolizy chlorku wapnia możliwe jest wyładowanie jonów magnezu i sodu. Dlatego elektrolit do kąpieli wapniowej musi być wolny od zanieczyszczeń tymi solami.

Elektroliza z katodą dotykową

Podstawy teorii

Podczas elektrolizy stopionego chlorku wapnia, wapń uwalniany na katodzie, podobnie jak w przypadku produkcji magnezu lub sodu, jest znacznie lżejszy niż elektrolit i dlatego wypływa na powierzchnię kąpieli. Jednak nie jest możliwe uzyskanie płynnego wapnia w taki sam sposób, w jaki uzyskuje się magnez. Magnez słabo rozpuszcza się w elektrolicie i jest chroniony warstwą elektrolitu utrzymywaną na powierzchni metalu. Magnez unoszący się na powierzchni elektrolitu jest okresowo usuwany. Wapń jest znacznie bardziej aktywny niż magnez i nie jest chroniony warstwą elektrolitu. Jego rozpuszczalność w elektrolicie jest wysoka, według badań Lorentza 13% metalu rozpuszcza się w chlorku wapnia. Po rozpuszczeniu powstaje podchlorek CaCl, który w reakcji z chlorem zamienia się w CaCl2. Pod wpływem tlenu i wilgoci z powietrza podchlorki tworzą w stopie zawiesinę tlenku wapnia. Jeśli stopiony wapń pozostanie w kontakcie z elektrolitem, wówczas w wyniku cyrkulacji tego ostatniego wapń zostanie przeniesiony do obszaru chloru anody i ostatecznie zamieni się w chlorek wapnia. Oprócz rozpuszczania się w elektrolicie, wapń znajdujący się na powierzchni kąpieli aktywnie reaguje z otaczającymi go gazami.
Kiedy wapń jest uwalniany poniżej jego temperatury topnienia, tworzy się gąbczasty metal dendrytyczny, przesiąknięty solą, o dużej powierzchni utleniania. Topienie takiego metalu jest bardzo trudne. Dlatego wapń metaliczny o akceptowalnym prądzie wyjściowym można otrzymać tylko metodą Rathenaua i Sütera - elektroliza z katodą dotykową. Istota metody polega na tym, że katoda początkowo styka się ze stopionym elektrolitem. W miejscu styku tworzy się ciekła kropla metalu zwilżająca katodę, która przy powolnym i równomiernym podnoszeniu katody jest usuwana wraz z nią ze stopu i krzepnie. W tym przypadku krzepnąca kropla jest pokryta stałą warstwą elektrolitu, która chroni metal przed utlenianiem i azotowaniem. Poprzez ciągłe i ostrożne podnoszenie katody wapń jest wciągany do prętów.
Warunki elektrolizy katodą dotykową na elektrolicie chlorku wapnia i fluoru były dalej badane i ulepszane przez Goodwina, który opracował aparaturę do eksperymentów laboratoryjnych, przez Frery'ego, który zwrócił uwagę na praktyczne metody elektrolizy, przez Brace'a, który zbudował 200 Kąpiel i inne.
W Rosji metoda ta została zbadana i ulepszona na kąpielach o natężeniu prądu od 100 do 600 A (Z.V. Vasiliev, V.P. Mashovets, B.V. Popov i A.Yu. Taits, V.M. Guskov i M.T. Kovalenko , A.Yu. Taits i M.I. Pavlov , Yu.V. Baimakov).
Jednym z warunków uzyskania zadowalającej wydajności prądowej jest zastosowanie dużej gęstości prądu na katodzie. Jest to konieczne, aby ilość metalu uwalnianego w jednostce czasu znacznie przekraczała jego rozpuszczanie. W zależności od powierzchni roboczej katody, mocy ogniwa i innych czynników gęstość prądu katody dobiera się w zakresie 50-250 A/cm2. Dla prawidłowego przebiegu procesu ważne jest zapewnienie dokładnej kontroli wzniosu katody. Zbyt szybkie podniesienie katody powoduje oddzielenie się kropli ciekłego metalu i jej rozpuszczenie w elektrolicie. Przy powolnym wzroście wapń przegrzewa się i topi z pręta. Oddzielenie metalu może być również spowodowane przegrzaniem elektrolitu. Rozpuszczenie wapnia w elektrolicie z utworzeniem podchlorku i tlenku wapnia powoduje zgęstnienie elektrolitu i tworzenie się piany, która zakłóca normalne działanie kąpieli. Podczas zimnego przebiegu kąpieli metal na katodzie narasta w postaci dendrytów.
Gęstość prądu na anodzie dobiera się tak nisko, jak to możliwe (rzędu 0,7-1,5 A/cm2), aby uniknąć efektu anodowego. Efekt anodowy pojawia się, gdy gęstość prądu na graficie osiągnie 8 A/cm2, a na anodzie węglowej 5,6 A/cm2. Temperatura elektrolitu chlorku wapnia bez dodatków utrzymuje się na poziomie 800-810°C, natomiast z dodatkiem innych soli obniża się. Wokół katody, ze względu na wysokie stężenie prądu, znajduje się obrzeże przegrzanego elektrolitu o temperaturze 820-850°C. Ze względu na konieczność utrzymania temperatury elektrolitu zbliżonej do temperatury topnienia wapnia (851°C) dodatki obniżające temperaturę topnienia elektrolitu nie są niezbędne, ale ich rola jest pozytywna w zmniejszaniu rozpuszczalności wapnia w elektrolit.
Stosowany elektrolit powinien być jak najbardziej odwodniony i nie zawierać szkodliwych zanieczyszczeń. Wilgoć zawarta w elektrolicie rozkłada się wraz z wydzielaniem się na katodzie wodoru, który łącząc się z wapniem tworzy wodorek wapnia, czemu towarzyszy wzrost temperatury na katodzie. Ponadto wilgoć przyczynia się do tworzenia się piany w elektrolicie. Wszystko to zakłóca normalny przebieg elektrolizy. Innym szkodliwym zanieczyszczeniem elektrolitu jest krzemionka, która nawet w niewielkich ilościach powoduje rozpuszczanie się wapnia w elektrolicie. W rezultacie powstaje podchlorek i gęstnieje elektrolit, co utrudnia oddzielenie wapnia na katodzie. Zanieczyszczenia magnezem i sodem są niepożądane, ponieważ są uwalniane podczas elektrolizy i stapiają się z wapniem, obniżając temperaturę topnienia metalu katody i utrudniając ciągnienie.

Praktyka elektrolizy

Przemysłowa produkcja wapnia metodą elektrolizy katodą dotykową została rozpoczęta jeszcze przed I wojną światową w Niemczech (Biterfeld) i Francji (Jarry). Montel i Hardy podają, że zużycie energii elektrycznej wahało się od 30 000-50 000 kW*-h na 1 g metalu, w zależności od wielkości ogniwa, jego cech konstrukcyjnych i czasu trwania kampanii elektrolizy Zużycie chlorku wapnia wyniosło 4,5 kg na 1 kg metalu.

Komora robocza łaźni niemieckiej (rys. 2) ma kształt ośmioboku o średnicy 400 mm i wysokości 350 mm. Jest wyłożona blokami węglowymi, które służą jako anoda. Przestrzeń między kostkami a obudową wanny jest wyłożona i pokryta izolacją termiczną. Nad komorą roboczą kąpieli zamocowana jest żelazna katoda o średnicy 60 mm, która porusza się w kierunku pionowym i poziomym, regulując napięcie na łaźni. Chłodzenie powietrzem jest podłączone do katody, a powietrze wraz z gazami anodowymi jest usuwane kanałem umieszczonym w ścianie wanny. Pojemność wanny 40 l na 90 kg wytopu. Skład elektrolitu, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (maks.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (maks.). Dodatkowo do kąpieli dodaje się 1-1,5 kg chlorku potasu, a czasem podaje się też niewielki dodatek soli fluorkowej. Temperatura elektrolitu 800-820°C, gęstość prądu katodowego 50-100 A/cm2, anoda 1-1,5 A/cm2, prąd kąpieli 900-2000 A, napięcie 20-25 V. Prąd wyjściowy podlega dużym wahaniom w różnych porach roku oraz w zależności od wilgotności powietrza i wynosi średnio 35-40%. Jednak kąpiel daje od 6 do 15 kg wapnia dziennie. Na 1 kg wapnia zużywa się około 70 kWh energii elektrycznej i 8 kg soli. Analiza zanieczyszczeń w metalu katody, % (wag.): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008-0,03 N, 0,7-1,6 Cl.
Według opisu Bagleya w USA (Michigan) w 1939 roku zbudowano pilotażową instalację z trzema łaźniami na prąd 2000 A, który wkrótce został podwojony (ryc. 3). Sterowanie katodą było zautomatyzowane, natomiast operacje okresowego dodawania elektrolitu i usuwania prętów wapiennych wykonywano ręcznie. Następnie dostarczono nowe serie wanien na 4000 A, następnie na 5000 A iw końcu na 10000 A.

Otrzymane pręty wapienne mają średnicę od 175 do 350 mm i długość do 600 mm. Pręt pokryty jest na zewnątrz warstwą elektrolitu. Wewnętrzna metalowa część wędki jest dość zwarta.
Niemniej jednak należy zauważyć, że pomimo dotychczasowych osiągnięć technicznych elektroliza katodą dotykową ma poważne wady: niską wydajność prądową, duży pobór mocy, małą ekstrakcję wapnia z surowców, konieczność stosowania elektrolitu całkowicie wolnego od zanieczyszczenia związkami H2O, SiO2 itp., trudność zaprojektowania wanny o większej mocy itp. Wszystko to zmusiło w ostatniej dekadzie, kiedy zapotrzebowanie na wapń znacznie wzrosło, do poszukiwania zasadniczo odmiennych metod jego pozyskiwania. Poszukiwania nie powiodły się.

Elektroliza na katodzie ciekłej i produkcja stopów wapnia

Podstawy teorii

Uzyskanie wapnia na katodzie z ciekłego metalu eliminuje główne trudności napotykane przy izolowaniu czystego ciekłego metalu. Stopienie wapnia z metalem katody znajdującym się na dnie wanny pod elektrolitem uniemożliwia jego rozpuszczanie w elektrolicie i rekombinację z chlorem oraz uniemożliwia utlenianie wapnia przez otaczające gazy. Powoduje to wysoki prąd wyjściowy. Możliwość zbliżenia elektrod, brak dużej gęstości prądu katodowego wymaganej do elektrolizy z katodą dotykową oraz depolaryzacja podczas uwalniania wapnia na ciekłej katodzie pozwalają na znaczne obniżenie napięcia na kąpieli. Osiągnięcie wysokiej wydajności zależy od wyboru katody, gęstości prądu katody, temperatury i innych warunków procesu. Metal katody musi być stopiony z wapniem, a wartość gęstości prądu katody musi odpowiadać szybkości dyfuzji wapnia do stopu. Dlatego przydatne jest mieszanie stopu katody. Ogromne znaczenie ma charakter diagramu stanu wapnia i metalu katody. I tak np. podczas elektrolizy chlorku wapnia ciekłą katodą ołowiową nie jest możliwe uzyskanie bogatych stopów o dobrej wydajności prądowej ze względu na to, że podczas formowania stopu temperatura topnienia, zgodnie ze stanem wykres (ryc. 4), gwałtownie rośnie, osiągając 28% Ca 1106°.

VM Guskova i V.F. Fiodorow uzyskał dobrą wydajność prądową (89,3%) mieszając stop Pb-Ca i nasycając go wapniem do 4,4%; temperatura elektrolizy wynosiła 800-810°. Wraz ze wzrostem zawartości wapnia w stopie i wzrostem temperatury wydajność prądowa gwałtownie spada.
Zanim ilość wapnia w stopie osiągnie 1-2%, gęstość prądu katody można zwiększyć tylko do 2 A/cm2. Przy dalszym wzroście ilości wapnia w stopie należy zmniejszyć gęstość prądu. Podobny schemat ustalił A.F. Alabyszew.
Ze względu na różny charakter diagramu stanu Ca-Al, A. Yu Taits i A. V. Golynskaya elektroliza chlorku wapnia z ciekłą katodą aluminiową dała stopy zawierające 62% Ca w temperaturze 840-880°C i gęstości prądu katody 1,5 A/cm2. Aby zapobiec unoszeniu się stopu bogatego w wapń, do kąpieli dodano 15% chlorku potasu, co zmniejszyło gęstość elektrolitu z 2,03 do 1,84.
Zgodnie z diagramem stanu Zn-Ca (rys. 5) elektrolityczne wytrącanie wapnia na katodzie cynkowej z doprowadzeniem zawartości Ca do 90% w stopie jest możliwe w temperaturze nieprzekraczającej 720°C. Jednak trudno jest uzyskać bardzo bogate stopy na katodzie cynkowej z powodu unoszenia się i zawieszania cząstek stopu.

Osadzanie wapnia na katodzie miedzianej przebiega dobrze. Zgodnie z diagramem stanu Cu-Ca (rys. 6) temperatura topnienia stopu leży poniżej 750°, gdy zawiera od 25 do 70% Ca, stop o takim składzie nie pływa, jego gęstość nawet przy zawartości 60% Ca wynosi 4,4 przy gęstości elektrolitu 2,2. Produkcja elektrolityczna stopów wapniowo-miedziowych jest szczególnie interesująca dla produkcji czystego wapnia. Duża różnica w prężności par miedzi (temperatura wrzenia 2600°) i wapnia (temperatura wrzenia 1490°) umożliwia destylację wyodrębnienia czystego wapnia ze stopu.

Praktyka elektrolizy

W przemyśle stosuje się elektrolizę katodami ołowianymi, cynkowymi i miedzianymi. Produkcja stopów ołowiu z wapniem i barem zorganizowana jest w USA w zakładzie United Ltd. Company. Każda łaźnia to żelazny tygiel umieszczony w murze, w którym urządzono zewnętrzne ogrzewanie. Do kąpieli załadowano około 2 tony wlewków ołowiu. Ołów pokryty jest stopioną warstwą czystych chlorków wapnia i baru o wysokości 75-100 mm. W środku wanny zanurzona jest grafitowa anoda, z urządzeniem do opuszczania i podnoszenia, poprzez ruch którego reguluje się temperaturę wanny. Na dnie, a także wzdłuż ścian wanny tworzy się półka, która zapobiega stratom prądu, które są możliwe dzięki jego przepływowi od anody do ścian wanny, z pominięciem ciekłej katody ołowiowej. Wapń i bar uwolnione podczas elektrolizy są absorbowane przez stopiony ołów. Należy zauważyć, że wydajność procesu jest zmniejszona z powodu efektów anodowych, rozpuszczania metalu i tworzenia się węglików wapnia i baru. Elektrolizę przeprowadza się w celu uzyskania stopu zawierającego 2% metali ziem alkalicznych (około trzy dni elektrolizy). Po osiągnięciu pożądanego stężenia wyłącza się prąd i uwalnia stop do kadzi, z której wlewa się go do mieszalnika ogólnego.
W NRD w zakładzie IHF produkowano stop wapniowo-cynkowy.
Wanna (Rys. 7) składa się z żeliwnej skrzyni o wymiarach 2250x700x540 mm, zamurowanej w murze.Anodę stanowi sześć bloków węglowych o przekroju 200X200 mm, zawieszonych na wspólnym wale z ręcznym napędem opuszczania i podnoszenia. Cynk wlewa się na dno pudełka, a stop gromadzi się w kąpieli, skąd przy zawartości 60-65% Ca jest okresowo wybierany bez zatrzymywania kąpieli. Uwolniony chlor jest odsysany z góry przez korek.Każda kąpiel pobiera prąd 10 000 A przy napięciu 25 V. Elektrolit jest stopem chlorku wapnia z 18% chlorkiem potasu. Temperatura elektrolizy 750°. Wydajność wanny to 4 kg wapnia w stopie na godzinę, zakład produkował 10 ton stopu miesięcznie.
W ostatnich latach szerokie zastosowanie przemysłowe znalazła elektroliza chlorku wapnia z ciekłą katodą wapniowo-miedzianą, a następnie destylacja wapnia ze stopu.
Ogniwo elektrolityczne do otrzymywania stopu wapniowo-miedziowego (ryc. 8) to prostokątna wanna żeliwna. Szerokość wanny wynosi 0,90 m, a długość 3 m. Wanna jest wyłożona z zewnątrz cegłą ogniotrwałą i zamknięta w metalowej obudowie zapewniającej wytrzymałość mechaniczną.

Anoda to pakiet prętów grafitowych, które są przymocowane do metalowej trawersy. Prąd jest dostarczany do anody przez elastyczne szyny zbiorcze przymocowane do trawersu. Anodę można podnosić i opuszczać za pomocą pokrętła. Chlor jest wypompowywany kanałami gazowymi umieszczonymi z boku wanny. Na dno wanny wlewa się stop miedziowo-wapniowy, który służy jako katoda. Natężenie prądu takiego elektrolizera wynosi 15000 a. Ostatnio powstały elektrolizery do dużych prądów. Napięcie na wannie wynosi 7-9 V. Dzienna wydajność ogniwa elektrolitycznego dla 15 000 a wynosi około 300 kg wapnia w stopie.
Reżim technologiczny zapewniają następujące warunki. Temperatura elektrolitu wynosi 675°-715°. Skład elektrolitu to 80-85% chlorku wapnia i 15-20% chlorku potasu. Poziom elektrolitu w kąpieli wynosi 20-25 cm, poziom stopu katodowego 5-20 cm Stop jest nasycony wapniem do 60-65% - Stop powrotny po destylacji zawiera około 30% Ca. Odległość między elektrodami wynosi 3-5 cm.Temperatura elektrolitu jest regulowana poprzez zmianę odległości międzybiegunowej.
Gęstość prądu katodowego 0,4-0,5 a/cm2, anoda 1,0-1,2 a/cm2. Istnieją przesłanki wskazujące na zastosowanie prawie dwukrotnie większej gęstości prądu.
Kąpiel jest zasilana małymi porcjami stałego chlorku wapnia (po 20-30 kg). W przeciwieństwie do elektrolizerów z katodą dotykową, kąpiel ta może być zasilana częściowo odwodnionymi surowcami zawierającymi do 10% wilgoci. Jego ostateczne odwodnienie następuje na powierzchni wanny.
Stop jest usuwany, gdy zawartość wapnia nie przekracza 65%. W przypadku bogatszego stopu istnieje niebezpieczeństwo jego pływania. Stop pobiera się za pomocą kadzi próżniowej do poziomu w kąpieli ~5 cm Po odsączeniu bogatego stopu wprowadza się do kąpieli stop ubogi i chlorek wapnia
Podczas elektrolizy chlorku wapnia płynną katodą wapniowo-miedzianą wydajność prądowa wynosi 70-75%. Jednostkowe zużycie energii wynosi 15 000 - 18 000 kW/h na 1 tonę wapnia w stopie, zużycie chlorku wapnia 3,5 g, a anod grafitowych 60-70 kw na 1 g wapnia w stopie. Wanny żeliwne działają 10-14 miesięcy.