კატალიზატორები ანიონური პოლიმერიზაციისთვის. ანიონური პოლიმერიზაცია

ნივთიერებები, რომლებიც ასტიმულირებენ პოლიმერიზაციას.

წარსულში, პოლიმერიზაციის კატალიზატორები მოიხსენიებდნენ ნებისმიერ რეაგენტს, რომელიც ხელს უწყობს პოლიმერიზაციას. სპეციფიკური პროცესების შესწავლით გაირკვა, რომ ზოგიერთი რეაგენტი შეუქცევადად მოიხმარს პოლიმერიზაციის აგზნების სტადიაზე და შედის (ბოლო ჯგუფების სახით) მიღებული პოლიმერის შემადგენლობაში, მაგალითად, რადიკალის (ხშირად ანიონური) დროს. პოლიმერიზაცია. ასეთ რეაგენტებს ინიციატორებს უწოდებენ.

ტერმინი "პოლიმერიზაციის კატალიზატორები" ჩვეულებრივ მოიხსენიება, როგორც კათიონური, კოორდინაციულ-იონური და ნაკლებად ხშირად ანიონური პოლიმერიზაციის გამომწვევი აგენტები, თუმცა ამ პროცესებში მექანიზმი ყოველთვის არ შეესაბამება კატალიზის კლასიკურ განმარტებას.

პოლიმერიზაციის კატალიზატორების მთავარი როლი არის აქტიური ცენტრების შექმნა, რომლებზეც იზრდება მაკრომოლეკულა. მონომერისა და გარემოს ბუნებასთან ერთად, კატალიზატორის ბუნება განსაზღვრავს პროცესის მექანიზმს, ელემენტარული აქტების კინეტიკურ მახასიათებლებს, მოლეკულურ წონას, MWD-ს და შედეგად მიღებული პოლიმერის სივრცულ სტრუქტურას.

აქტიური ადგილების ბუნებიდან გამომდინარე, განასხვავებენ იონურ (კათიონურ და ანიონურ), ლითონის კომპლექსს, ორგანომეტალურ და ლითონის ოქსიდის პოლიმერიზაციის კატალიზატორებს.

TO იონური

კათიონური პოლიმერიზაციის კატალიზატორებში შედის პროტიკული და აპროტური მჟავები (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 და სხვა), კარბონიუმის მარილები, მაგალითად Ph3C + SbCl 4 -, ოქსონიუმი (R 3 O + SbF 6 -) და სხვები . ყველა მათგანი ელექტრონების და ელექტრონული წყვილების მიმღებია. აქტიური ცენტრების ფორმირებაში მნიშვნელოვან როლს თამაშობს წყლის მიკრომინარევები, სპირტები და სხვა პროტონული დონორები.

ეფექტურობა კათიონური

პოლიმერიზაციის კატალიზატორები დამოკიდებულია კომპლექსის მჟავიანობაზე, რომელიც წარმოიქმნება კატალიზატორის კომპონენტების მონომერთან ურთიერთქმედების დროს. ინდუსტრიაში, ამ კატალიზატორების გამოყენებით, სინთეზირებულია მთელი რიგი პოლიმერები. ასე რომ, პოლიიზობუტილენი, რომლის მოლეკულური წონაა 150-225 ათასი, მიიღება იზობუტილენის პოლიმერიზაციით BF 3-ის თანდასწრებით -80 ° C-დან -100 ° C-მდე ტემპერატურაზე, ბუტილის რეზინი - იზობუტილენისა და იზოპრენის კოპოლიმერიზაციით ტემპერატურაზე - 80-დან -95 ° C-მდე AlCl 3-ის ან ეთილალუმინის სესქვიქლორიდის კომპლექსების (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, პოლიფორმალდეჰიდის თანდასწრებით - ტრიოქსანის პოლიმერიზაციით BF 3 კომპლექსების ან კარბონიუმის მარილების თანდასწრებით. კუმარონ-ინდენის ფისების მისაღებად, H 2 SO 4 ჩვეულებრივ გამოიყენება კატალიზატორად (რეაქცია ეგზოთერმულია, მიმდინარეობს მყისიერად), უწყლო AlCl 3 (რეაქციის დრო 20-40 წუთი, ტემპერატურა 100-120 ° C) ან BF 3 ეთერატები.

კატალიზატორები ანიონური

პოლიმერიზაცია - ტუტე ლითონები, მათი ალკოჰოლატები, Naphthylide Na, NaNH 2, Ph 3 CNa, Grignard რეაგენტები, ორგანოოლითიუმის ნაერთები და ძირითადი ხასიათის სხვა აგენტები. მათი თანდასწრებით, მონომერები შემცირებული ელექტრონული სიმკვრივით ორმაგ ბმაზე CH 2 = CHX, სადაც X=NO 2, CN, COOR, C 6 H 5 , CH = CH 2, ისევე როგორც ზოგიერთი ლაქტონი, სილოქსანი და სხვა. პოლიმერიზებული.

ანიონური პოლიმერიზაციის კატალიზატორებთან დაკავშირებული პროცესები ზოგ შემთხვევაში ხასიათდება დაბალი ჯაჭვის გადაცემის და შეწყვეტის სიჩქარით, რაც იწვევს ე.წ. ცოცხალი პოლიმერების წარმოქმნას. მრეწველობაში ასეთ კატალიზატორებს იყენებენ რეზინების, პოლიამიდების, პოლისილოქსანების და სხვათა სინთეზისთვის. ასე რომ, ბუტადიენისგან რეზინის სინთეზი შეიძლება განხორციელდეს მეტალის Na-ს (ლებედევის მიხედვით) ან Li-ს მოქმედებით, პოლიიზოპრენის სამრეწველო სინთეზი - მეტალის Li-ს მოქმედებით, პოლი-ე-კაპროამიდის სინთეზი - ში. ტუტე ლითონების ჰიდროქსიდების, კარბონატების ან ჰიდრიდების არსებობა 140-260 °-ზე.

ლითონის კომპლექსი

პოლიმერიზაციის კატალიზატორები მიიღება IV-VIII ჯგუფების გარდამავალი ლითონების ნაერთების (მაგალითად, TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 და სხვა) ნაერთების რეაგირებით I-III ჯგუფების ლითონების ორგანულ წარმოებულებთან ( მაგალითად, AlR 3, AlR 2 Cl, ZnR 2, RMgCl და სხვა). ასეთ პოლიმერიზაციის კატალიზატორებს უწოდებენ Ziegler-Natta კატალიზატორებს.

ფართოდ გამოიყენება ლითონის კომპლექსური კატალიზური სისტემები

ფიქსირდება არაორგანულ და ორგანულ მატარებლებზე. მყარი და საყრდენი რთული პოლიმერიზაციის კატალიზატორების გამოყენებისას დიდი მნიშვნელობა აქვს მათ დისპერსიულ შემადგენლობას, ზედაპირის ფართობს, ფორების მოცულობას და სიმტკიცეს. მყარ მიკროსფერულ კატალიზატორებზე მოცემული ზომის პოლიმერული ნაწილაკების მიღება შესაძლებელია სინთეზის დროს.

ყველაზე პერსპექტიული ოლეფინების პოლიმერიზაციისთვის არის Ziegler-Natta კატალიზატორები, რომლებიც მიღებულია Ti და V ჰალოიდების დაფიქსირებით Mg შემცველი საყრდენების ზედაპირზე (მაგალითად, MgO, MgCl 2, პოლიეთილენი MgR და MgCl ნამყენი ფრაგმენტებით). მაგალითად, ასეთი ტიტან-მაგნიუმის კატალიზატორების გამოყენებით შესაძლებელია 1 გ კატალიზატორზე რამდენიმე ტონა პოლიეთილენის და დაახლოებით 100 კგ პოლიპროპილენის მიღება.

ლითონის კომპლექსის პოლიმერიზაციის კატალიზატორების გამოყენებით, მიიღება სტერეორეგულარული პოლიმერები. მაგალითად, პოლიმერიზაციის კატალიზატორები, რომლებიც დაფუძნებულია ხსნად Zr ნაერთებზე და მეთილალუმოქსანებზე 6-20, ავლენენ მაღალ აქტივობას ეთილენის პოლიმერიზაციაში (25,10 6 გ პოლიეთილენი 1 გ Zr-ზე); მათი თანდასწრებით შესაძლებელია სპეციალური თვისებების მქონე პოლიოლეფინების მიღება. ასე რომ, პროპილენის პოლიმერიზაციისას მეთილალუმოქსანის და ბის-ციკლოპენტადიენილცირკონიუმის დიქლორიდის თანდასწრებით წარმოიქმნება ატაქტიური პოლიპროპილენი, ალუმოქსანის და ქირალური ეთილენ-ბის-ტეტრაჰიდროინდენილცირკონიუმის დიქლორიდის თანდასწრებით, იზოტაქტიკური პოლიპროპილენი წარმოიქმნება აქტიური მოქმედების ქვეშ. ცირკონოცენისა და ალუმოქსანის იზომერი, ოპტიკურად აქტიური პოლიმერი.

ლითონის კომპლექსის პოლიმერიზაციის კატალიზატორების მოქმედების სტერეოსპეციფიკურობა განისაზღვრება გარდამავალი ლითონის ბუნებით, ცენტრალური ატომის ლიგანდური გარემოთი, კატალიზატორისა და საყრდენი გისოსის ტიპით და სხვა.

ორგანული მეტალის

პოლიმერიზაციის კატალიზატორები - IV-VIII ჯგუფის ლითონების ორგანული წარმოებულები. გამოიყენება დიენების, აცეტილენების, ციკლოლეფინების პოლიმერიზაციისთვის. დიენის პოლიმერიზაციის აქტიური ადგილებია ლითონების პ-ალილის კომპლექსები, რომელთა სტრუქტურა განსაზღვრავს მიღებული პოლიმერის მიკროსტრუქტურას. ციკლოლეფინების პოლიმერიზაცია მიმდინარეობს აქტიური უბნების მონაწილეობით, მათ შორის ~CH2:MX ტიპის კარბენის კომპლექსებით.

ლითონის ოქსიდი

პოლიმერიზაციის კატალიზატორები ჩვეულებრივ შეიცავს Cr, Ca და Mo ოქსიდებს. ისინი გამოიყენება, როგორც ორგანული პოლიმერიზაციის კატალიზატორები, ოლეფინებისა და დიენების პოლიმერიზაციისთვის. მაგალითად, ეთილენის პოლიმერიზაციისთვის (130-160°C; წნევა 4 მპა) გამოიყენება ქრომის ოქსიდის კატალიზატორი მატარებელზე (ჩვეულებრივ ალუმინოსილიკატი) შემცველობით Cr შემცველობით დაახლოებით 25% წონით. ამ პოლიმერიზაციის კატალიზატორების სტერეოსპეციფიკურობა გაცილებით დაბალია, ვიდრე ლითონის კომპლექსური კატალიზატორების.

გლადკოვა ნატალია

აღჭურვილობის ყიდვა-გაყიდვის შესახებ განცხადებები შეგიძლიათ იხილოთ მისამართზე

თქვენ შეგიძლიათ განიხილოთ პოლიმერული კლასების უპირატესობები და მათი თვისებები

დაარეგისტრირეთ თქვენი კომპანია ბიზნეს დირექტორიაში

უჯერი ნაერთების ანიონური პოლიმერიზაციის სისტემატური შესწავლა დაიწყო 1920-იან წლებში ლებედევის, ზიგლერის და სხვების მიერ.

აქტიური ცენტრიანიონური პოლიმერიზაციის დროს ის ატარებს ნაწილობრივ ან სრულ უარყოფით მუხტს.

მონომერებიმიდრეკილია ანიონური პოლიმერიზაციისკენ, აქვთ C=C ბმის შემცირებული ელექტრონის სიმკვრივე ელექტრონის გამომყვან შემცვლელთან (აკრილატები, აკრილონიტრილი, ეთილენის ოქსიდი, ალდეჰიდები, ლაქტონები, ლაქტამები, სილოქსანები) ან აქვთ კონიუგაციის ენერგია (სტირონი, დიენები). გარდა ამისა, ბევრი კარბონილის შემცველი ნაერთები და ჰეტეროციკლები C=C, C=O, C=N და ა.შ ბმებით ასევე მიდრეკილია ანიონური პოლიმერიზაციისკენ.

კატალიზატორებიარის ძლიერი ფუძეები, ლუისის ფუძეები, ე.ი. ელექტრონის დონორები - ტუტე ლითონები, I და II ჯგუფების ლითონების წარმოებულები (ალკილები, არილები, ალკოჰოლატები, ამიდები). პროცესებს, რომლებიც ვითარდება გარდამავალი ლითონების მონაწილეობით, ჩვეულებრივ მოიხსენიება როგორც კოორდინაციულ-იონური პოლიმერიზაცია. გარდა ამისა, ანიონური პოლიმერიზაცია შეიძლება გამოწვეული იყოს ელექტრული დენით და მაღალი ენერგიის გამოსხივებით.

ინიცირების რეაქციაშეიძლება გაკეთდეს ორი გზით:

მჟავა-ტუტოვანი ურთიერთქმედების ტიპის მიხედვით, ანიონის ან ანიონის შემცველი ნაერთის მონომერში დამატების შედეგად, მაგალითად, ვინილის მონომერების ანიონური პოლიმერიზაციის დაწყება ნატრიუმის ამიდით თხევადი ამიაკით დაბალ ტემპერატურაზე:

- ჟანგვა-აღდგენის ტიპის მიხედვით, ელექტრონის გადაცემის შედეგად მონომერსა და კატალიზატორს მოლეკულებს შორის; მაგალითად, I ჯგუფის ლითონების, აგრეთვე I და II ჯგუფების ელემენტების ორგანული ნაერთების რეაქციაში. მეტალთან დაკავშირებული დაწყების აქტს წინ უძღვის კატალიზატორსა და მონომერს შორის მუხტის გადაცემის კომპლექსის (CTC) წარმოქმნის ეტაპი:

ან მეტალსა და არენას შორის:

მეორე ეტაპზე მონომერი ანაცვლებს ნაფტალინს ნატრიუმის ნაფტილინიდისგან, რის შედეგადაც, როგორც პირველ სისტემაში, მონომერის რადიკალური ანიონი. გარდა ამისა, რადიკალური ანიონების რეკომბინაცია ხდება დიაიონების წარმოქმნით, რომლებზეც მიმაგრებულია მონომერი.

ელექტროქიმიური და რადიაციულ-ქიმიური ინიციაციისთვის დამახასიათებელია ჟანგვა-აღდგენის ტიპის პროცესებიც. პრინციპში, ასეთი მექანიზმით შესაძლებელია ანიონური და რადიკალური რეაქციების პარალელურად განვითარება, თუმცა რეალურად შესწავლილ სისტემებში რადიკალური პროცესების მნიშვნელოვანი მონაწილეობის შემთხვევები არ არის ნაპოვნი.

არაპოლარული მონომერების ანიონური პოლიმერიზაციის თავისებურებაა კატალიზატორისა და მზარდი ჯაჭვების კავშირი არაპოლარულ გამხსნელებში და იონური წყვილების დაშლა თავისუფალ იონებად პოლარულ გარემოში.

ანიონური კატალიზატორის - ლითონის ალკილის MeR აქტივობა პირდაპირ არის დამოკიდებული Me-C ბმის პოლარობაზე, ასევე გამხსნელზე, ხოლო აქტიური ცენტრები შეიძლება არსებობდეს კოვალენტური პოლარიზებული მოლეკულების (II) სახით, მათი ასოცირებული ( I), იონური წყვილები, რომლებიც განსხვავდებიან რეაქტიულობით და სტერეოსპეციფიკურობით, ხსნარების სხვადასხვა ხარისხით (III, IV), თავისუფალი იონები (V):

არაპოლარული მონომერების (სტირონი, ბუტადიენი, იზოპრენი) პოლიმერიზაციას ნახშირწყალბადების გამხსნელებში ხშირად თან ახლავს ინდუქციური ეფექტები არასაკმარისი დაწყების სიჩქარის გამო. ეს ეფექტები შეიძლება აღმოიფხვრას სისტემაში შეყვანით პრომოუტერები ელექტრონ-დონორის ტიპი, რომლებიც ქმნიან სტიქიომეტრულ კომპლექსებს ინიციატორთან (ეთერები, ალკილამინი და ა.შ.):

R-Me + nD R-Me×nD.

ელექტრონის დონორის არსებობა ლითონის საკოორდინაციო სფეროში იწვევს ელექტრონების ამოწურვას და Me-C ბმის შესუსტებას. რეაქციებში, რომლებიც მიმდინარეობს Me-C ბმის გაწყვეტით, ეს უდრის კატალიზატორის აქტივობის ზრდას. მაგალითად, ეს ფენომენი ხელს უწყობს დიენების 1,2(3,4)-დამატებას და სინდიოტაქტიკური პოლიმეთილ მეთაკრილატის წარმოქმნას.

ჯაჭვის ზრდაანიონური პოლიმერიზაციისთვის ახასიათებს აქტიური ცენტრების შედარებითი სტაბილურობა. მაგალითად, ნახშირწყალბადების გამხსნელებში არაპოლარული პოლიმერებისთვის, მთლიანი პროცესი პრაქტიკულად მოიცავს მხოლოდ ჯაჭვის დაწყებისა და ზრდის ეტაპებს (ე.წ. „ცოცხალი პოლიმერები“, პირველად აღწერილი მ. შვარცის (აშშ) მიერ). ეს შესაძლებელს ხდის შექმნას პირობები ანიონური პოლიმერიზაციის მექანიზმის შესასწავლად, აგრეთვე სხვადასხვა სინთეზური ამოცანების გადაჭრისთვის: მოცემული MWD-ით პოლიმერების მიღება, მათ შორის პრაქტიკულად მონოდისპერსული; პოლიმერებისა და ოლიგომერების სინთეზი ტერმინალური ფუნქციური ჯგუფებით, რომლებსაც შეუძლიათ შემდგომი გარდაქმნა პოლიკონდენსაციის ან პოლიმერიზაციის ტიპის, აგრეთვე ბლოკის კოპოლიმერების, ნამყენი კოპოლიმერების და სხვადასხვა პოლიმერების კონტროლირებადი ტიპის განშტოებით და ა.შ.

კონტრაიონის მონაწილეობა ჯაჭვის ზრდის მოვლენებში შესაძლებელს ხდის პოლიმერის მიკროსტრუქტურაზე გავლენის მოხდენას, ზოგიერთ შემთხვევაში სტერეორეგულარული და ოპტიკურად აქტიური პოლიმერების წარმოქმნამდე. კონტრაიონის ორიენტირებული ეფექტი ყველაზე გამოხატულია ნახშირწყალბადის გარემოში, სადაც არის Li, ტუტე ლითონებიდან ყველაზე სტერეოსპეციფიკური, წარმოიქმნება 1,4-პოლიენები (ცის სტრუქტურის უპირატესობით იზოპრენის შემთხვევაში ან ცის და ტრანს სტრუქტურების თანაბარი შემცველობა ბუტადიენის შემთხვევაში) და იზოტაქტიკური პოლიმეთილმეტაკრილატი. ტუტე დედამიწის ლითონებს შორის, ცის-1,4-პოლიდიენების და იზოტაქსიური PMMA-ს წარმოქმნას ყველაზე მეტად ანიჭებს უპირატესობა Ba.

ჯაჭვის შეწყვეტისა და გადაცემის რეაქციებიპოლარული ფუნქციური ჯგუფების მქონე მონომერების ანიონური პოლიმერიზაციის დამახასიათებელი. ეს ყოველთვის უფრო რთული პროცესია, რომელსაც თან ახლავს აქტიური ცენტრების დეაქტივაცია მონომერისა და პოლიმერის ფუნქციურ ჯგუფებთან ურთიერთქმედებისას. გვერდითი რეაქციების აქტივაციის ენერგია (ისევე როგორც გამხსნელში ჯაჭვის გადატანა წყალბადის მოძრავი ატომის მქონე ნივთიერებების შემთხვევაში, მაგალითად, ტოლუოლი), როგორც წესი, უფრო მაღალია ვიდრე ჯაჭვის ზრდის ენერგია; შესაბამისად, ტემპერატურის დაწევა ჩვეულებრივ ხელს უწყობს გვერდითი რეაქციების ჩახშობას.

ჯაჭვის შეწყვეტის ყველაზე გავრცელებული რეაქციაა ჰიდრიდის იონის გადატანა კონტრ იონზე ან მონომერზე:

კინეტიკა.ანიონური პოლიმერიზაცია ხასიათდება რეაქციის მექანიზმებისა და კინეტიკური სქემების მრავალფეროვნებით. თითოეულ კონკრეტულ შემთხვევაში, ინიციატორებისა და პროცესის პირობების არჩევანი განპირობებულია გარკვეული სტრუქტურის და MWD პოლიმერის სინთეზის საჭიროებით. ანიონური პოლიმერიზაციის სიჩქარე, განსაკუთრებით ზომიერ ტემპერატურაზე, ბევრად აღემატება რადიკალური პოლიმერიზაციის სიჩქარეს. ეს განპირობებულია აქტიური ნაწილაკების უფრო მაღალი აქტიური კონცენტრაციით (ლიმიტში ის შეიძლება იყოს ინიციატორის საწყისი კონცენტრაციის ტოლი). მაგალითად, სტირონისთვის 30°C-ზე, ჯაჭვის ზრდის სიჩქარის აბსოლუტური მუდმივი მუდმივი (ლ/მოლ×წმ) ლითიუმის ასოციაციებიდან II-დან თავისუფალ ანიონებზე (V) გადასვლაში იცვლება 10-1-დან 105-მდე.

ანიონური პოლიმერიზაციის ზოგადი კინეტიკური სურათი მნიშვნელოვნად ართულებს ზემოთ ნახსენები აქტიური ცენტრების არსებობის ფორმების სიმრავლით. ამათ გარდა როლს თამაშობენ უფრო რთული წარმონაქმნებიც, მაგალითად, P - , Me + , P - ტიპის იონური ჩაი. აქედან გამომდინარე, ცოცხალი პოლიმერების შემთხვევაშიც კი დაწყების სწრაფ ეტაპზე, როდესაც მზარდი ჯაჭვების საერთო კონცენტრაცია უდრის ინიციატორის საწყის კონცენტრაციას [С 0 ], ჯაჭვის ზრდის რეაქციის მთლიანი სიჩქარე (u р) არის. არავითარ შემთხვევაში არ არის აღწერილი მარტივი განტოლებით:

u p = k p [M]

,

სადაც და [M] არის მონომერის საწყისი და მიმდინარე კონცენტრაციები, x=1-[M]/ არის მონომერის გარდაქმნის ხარისხი, n არის მაკრომოლეკულაში მზარდი ბოლოების რაოდენობა.

უფრო რთული ზოგადი დამოკიდებულებები ხშირად შეინიშნება:

,

სადაც გათვალისწინებულია სხვადასხვა ფორმის აქტიური ცენტრების წვლილი.

ჩვეულებრივ, რეაქციის რიგი ინიციატორის მიხედვით მერყეობს 1-დან 0-მდე, ხოლო მონომერის მიხედვით რიგი ხშირ შემთხვევაში 1-ის ტოლია.

ანიონურ პოლიმერიზაციაში აქტიური ცენტრის გამოჩენა დაკავშირებულია კარბანიონის წარმოქმნასთან.ანიონური პოლიმერიზაცია ხშირად იყოფა ანიონურ და ანიონურ-კოორდინაციულებად. ეს უკანასკნელი მოიცავს პოლიმერიზაციას ორგანული მეტალის ნაერთების თანდასწრებით, რომელიც მიმდინარეობს კატალიზატორების შუალედური კომპლექსის - მონომერის წარმოქმნის ეტაპზე, რომელშიც კატალიზატორი დაკავშირებულია მონომერთან საკოორდინაციო ბმებით. გარემოს პოლარობიდან და რეაქციის სხვა პირობებიდან გამომდინარე, პოლიმერიზაციის მექანიზმი შეიძლება შეიცვალოს წმინდა იონურიდან იონურ-კოორდინაციულამდე და პირიქით.

თხევადი ამიაკში კალიუმის ამიდის თანდასწრებით სტიროლის პოლიმერიზაციის დროს, პოლისტიროლის თითოეული მაკრომოლეკულა შეიცავს NH 2 ჯგუფს. ამ შემთხვევაში, პოლიმერის მოლეკულური წონა არ არის დამოკიდებული კატალიზატორის კონცენტრაციაზე და პირდაპირპროპორციულია მონომერის კონცენტრაციაზე. პოლიმერიზაციის ტემპერატურის მატებასთან ერთად პოლიმერის მოლეკულური წონა მცირდება. ჯაჭვის შეწყვეტა ხდება მაშინ, როდესაც კარბანიონი ურთიერთქმედებს ამიაკთან ამიაკის პროტონის დამატების შედეგად ამიდური იონის რეგენერაციასთან ერთად.

აკრილის მჟავას წარმოებულები - მეთილის მეთაკრილატი, აკრილონიტრილი, მეთაკრილონიტრილი - ასევე პოლიმერიზდება ტუტე ლითონის ამიდებით. ეს მონომერები შეიცავს ელექტროუარყოფით შემცვლელებს, ე.ი. არიან ელექტრონების მიმღებები და ამიტომ ძალიან აქტიურია ანიონურ პოლიმერიზაციაში.

ამ პოლიმერიზაციის თავისებურებაა მონომერის ორფუნქციური დამატება. BM უერთდება ერთ ფუნქციას ერთდროულად. პოლიმერიზაციის დროს ჯაჭვური ზრდის რეაქცია მოიცავს 2 კატალიზატორ ცენტრს - ლითონს და ალკილს (ორცენტრიანი პოლიმერიზაციის მექანიზმი).

მექანიზმი ბოლომდე არ არის გასაგები და ძალიან რთულია. ვარაუდობენ, რომ კატალიზატორთან კომპლექსის წარმოქმნა წინ უსწრებს მონომერის მოლეკულის შეერთებას.

ასეთ კომპლექსებში ლითონი მონომერს უკავშირდება საკოორდინაციო კავშირით, ამიტომ პოლიმერიზაციას, რომელიც მიმდინარეობს ასეთი კომპლექსების წარმოქმნით, ეწოდება ანიონურ-კოორდინაციის პოლიმერიზაციას.

ანიონური პოლიმერიზაციისას ჯაჭვის ზრდა ხორციელდება კარბონიონის ან იონური წყვილის მონაწილეობით; ხოლო მზარდი მაკრომოლეკულის ტერმინალური ჯგუფი, რომელსაც აქვს ამავე დროს მაღალი აქტივობა, საკმაოდ სტაბილურია. ამრიგად, ანიონურ პოლიმერიზაციას მინარევების არარსებობის შემთხვევაში შეიძლება გამოიწვიოს ჯაჭვის შეწყვეტა, ხშირ შემთხვევაში ის შეიძლება გაგრძელდეს ჯაჭვის შეწყვეტის გარეშე, სანამ მონომერი მთლიანად არ ამოიწურება. ასეთი პოლიმერიზაციის შედეგად წარმოიქმნება პოლიმერები, რომელთა მაკრომოლეკულები შეიცავს აქტიურ ცენტრებს და შეუძლიათ პოლიმერიზაციის დაწყება. ამ პოლიმერებს უწოდებენ "ცოცხალ" პოლიმერებს. როდესაც ასეთ პოლიმერს ემატება მონომერის ახალი ნაწილი, მისი მოლეკულური წონა იზრდება.

"ცოცხალი" პოლიმერების თავისებურება:

• - როდესაც სხვა მონომერს ემატება "ცოცხალ" პოლიმერებს ან ოლიგომერებს, შეიძლება მიღებულ იქნას ბლოკის კოპოლიმერები ("ცოცხალი" მაკრომოლეკულების განსაზღვრის მეთოდი);
• - "ცოცხალი" პოლიმერი ჯაჭვის შეწყვეტისთვის შეიძლება შევიდეს სხვადასხვა ნაერთებთან და შეიძლება მივიღოთ პოლიმერები სხვადასხვა ტერმინალური ფუნქციური ჯგუფებით, რაც ხსნის დიდ შესაძლებლობებს ჰეტეროჯაჭვის ოლიგომერებთან ბლოკის კოპოლიმერების სინთეზში.

ბოლო წლებში ფართოდ გავრცელდა ანიონ-კოორდინაციის პოლიმერიზაცია რთული Ziegler-Natta კატალიზატორების თანდასწრებით. (ეს მეთოდი გამოიყენება სტერეორეგულარული პოლიმერების სამრეწველო სინთეზში.) Ziegler-Natta კატალიზატორები მოიცავს I-III ჯგუფების ორგანულ მეტალურ ნაერთებს და IV-VII ჯგუფების ქლორიდებს გარდამავალი ვალენტობით. ყველაზე ხშირად გამოიყენება ალუმინის და ტიტანის ქლორიდების ორგანული მეტალის ნაერთები, რომლებიც ადვილად ქმნიან საკოორდინაციო კავშირებს. ასეთი რთული კატალიზატორები უხსნადია და მათი სტრუქტურა დადგენილი არ არის, მაგრამ ვარაუდობენ, რომ ისინი წარმოადგენენ ბიმეტალურ კომპლექსს საკოორდინაციო ბმებით.

პოლიმერიზაციის სიჩქარის დამოკიდებულება სინთეზური პოლიმერების მოლეკულური ჯაჭვის კონფორმაციაზე პირველად აჩვენა ამინომჟავების N-კარბოქსილის ანჰიდრიდების პოლიმერიზაციის მაგალითი პოლიპეპტიდების წარმოქმნით. ამ შემთხვევაში რეაქცია მიმდინარეობს 2 ეტაპად, რომლებიც განსხვავდება სიჩქარით. 1 ეტაპი შედარებით ნელა მიმდინარეობს, სანამ არ წარმოიქმნება ოლიგომერი, რომელსაც შეუძლია ხვეულში დახვევა, შემდეგ რეაქცია მიმდინარეობს მაღალი სიჩქარით მაღალი მოლეკულური წონის პოლიპეპტიდის წარმოქმნით. იზომერული ამინომჟავების არსებობა რეაქციულ ნარევში მკვეთრად ამცირებს პოლიმერიზაციის სიჩქარეს.

შემდეგ, იდეები პოლიმერიზაციის დროს მიღებული მოლეკულური ჯაჭვის კონფორმაციის სახელმძღვანელო როლის შესახებ გადაეცა ვინილის მონომერებს. ამ თვალსაზრისით განიხილება გამხსნელისა და ტემპერატურის ბუნების გავლენა ვინილის ნაერთების პოლიმერიზაციის სტერეოსპეციფიკურობაზე. ამრიგად, ნაჩვენებია, რომ სტიროლის პოლიმერიზაცია ბენზოლში ტრიფენილმეთილკალიუმის თანდასწრებით იწვევს ატაქტიკურ პოლისტიროლის წარმოქმნას და იგივე კატალიზატორით ჰექსანში მიიღება სტერეორეგულარული პოლიმერი. ეგრეთ წოდებული ხვეული პოლიმერიზაციის თვალსაზრისით, ეს აიხსნება მზარდი პოლისტიროლის მაკრომოლეკულების სპირალური კონფორმაციის მაღალი სტაბილურობით პოლიმერიზაციის დროს ცუდ გამხსნელში ბენზოლთან - ჰექსანთან შედარებით. სტერეორეგულარული პოლისტიროლის წარმოქმნა პოლიმერიზაციის დროს ბუტილითიუმის თანდასწრებით -30°C ნახშირწყალბადის გარემოში და სტერეოსპეციფიკურობის ნაკლებობა ამ კატალიზატორით სტიროლის პოლიმერიზაციაში უფრო მაღალ ტემპერატურაზე ანალოგიურად აიხსნება. ასეთი ახალი მიმართულება სტერეოსპეციფიკური პოლიმერიზაციის მექანიზმის შესწავლაში უაღრესად საინტერესოა, თუმცა ჯერ კიდევ მცირეა ექსპერიმენტული მონაცემები ჰარმონიული კონცეფციის შესაქმნელად.

ანიონური პოლიმერიზაციის პროცესი მიმდინარეობს ძირითადი ნივთიერებების მონაწილეობით: ტუტე ლითონები; ტუტე ლითონის წარმოებულები (ალკოჰოლები, ამიდები, მე-ორგანული ნაერთები); ყველაზე ხშირად ნატრიუმის ნაფტალინის კომპლექსი.

Li-ორგანულ ნაერთში ჯაჭვის ზრდის მექანიზმი დიენის ნახშირწყალბადების ანიონური პოლიმერიზაციის დროს მიკროსტრუქტურის ფორმირებისას:

რეაქციის სქემიდან ჩანს, რომ ხორციელდება მონომერის მოლეკულების წინასწარი ორიენტაცია და მისი შეყვანა პოლარიზებული ბმის ადგილზე.

ანიონური პოლიმერიზაციის რეაქციებში ჯაჭვის შეწყვეტა შეიძლება მიმდინარეობდეს აქტიური ცენტრების დეაქტივაციის შემდეგი მექანიზმების მიხედვით:

1. დეჰიდროგენირებული H-ის გადატანა მზარდი ჯაჭვის ბოლოდან

~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH \u003d C - H-R + MeH

1. მზარდი ჯაჭვის პროტონის დაჭერა და ჯაჭვის ზრდის შეზღუდვა შეინიშნება თხევადი ამიაკის ან გამხსნელში პოლიმერიზაციის დროს, რომელსაც შეუძლია პროტონის გაყოფა.
2. მზარდი მაკროიონის შეწყვეტა მისი შემცირებული რეაქტიულობის იონად გარდაქმნის გამო შესაძლებელია ტერმინალური ჯგუფის იზომერიზაციის გამო.

~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~ CH 2 -CCH 3 \u003d C-O - OCH 3 Na +

ანიონური პოლიმერიზაციის დროს პროცესი შეიძლება გაგრძელდეს შერჩევითად და მიკროსტრუქტურის ჩამოყალიბება. მაგალითად, იზოპრენი პოლიმერიზაციის დროს ტუტე მეტალზე პენტანის გამხსნელში.

პოლიმერიზაციის მექანიზმი ტუტე ლითონის ამიდების თანდასწრებით.

ინიცირება

KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2

N - H 2 + CH 2 \u003d CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +

ჯაჭვის ზრდა

NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR

ჯაჭვის გაწყვეტა

~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~ CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +

ორგანული მეტალის კატალიზატორების მექანიზმი.

1. ინიცირება

MeR '+ CH 2 = CH-R → R '-CH 2 -C - HRMe +

ჯაჭვის ზრდა

R'-CH2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R 'CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +

ჯაჭვის გაწყვეტა

~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH

ლექცია #6

ანიონურ-კოორდინაციული პოლიმერიზაცია: დიენების პოლიმერიზაცია, პოლიმერიზაცია კომპლექსურ Ziegler-Natta კატალიზატორებზე P-ალილის კომპლექსებზე; სტერეორეგულარული პოლიმერების მიღება.

იონის კოორდინაციაპოლიმერიზაცია განსხვავდება იონური პოლიმერიზაციისგან იმით, რომ მონომერის დამატების აქტს წინ უძღვის მისი კოორდინაცია აქტიურ ცენტრში ან კატალიზატორზე. მონომერის კოორდინაცია შეიძლება მოხდეს როგორც ანიონურ, ასევე კატიონურ პოლიმერიზაციაში, მაგრამ ეს უფრო დამახასიათებელია ანიონური პოლიმერიზაციისთვის.

დასახელებულ იზომერულ ერთეულებში რიცხვები მიუთითებს ნახშირბადის ატომის რაოდენობაზე,

შედის იზოპრენის მოლეკულის მთავარ ჯაჭვში. პირველად იზოპრენის პოლიმერიზაცია მეტალის Na-ზე 1932 წელს განხორციელდა ლებედევის მიერ. შემდგომში, იზოპრენი პოლიმერიზებულია ლითიუმის ორგანულ ნაერთებზე ნახშირწყალბადის გარემოში. მონომერის კოორდინაცია ხდება პოლარულ, მაგრამ არადისოცირებულ აქტიურ ცენტრში - C - Li - რის შედეგადაც მონომერული ერთეული იღებს შესაბამის კონფიგურაციას.

1.4 ცის

ელექტრონის დონორი ნაერთების მხოლოდ რამდენიმე პროცენტის დამატება (ეთერი, ტეტრაჰიდროფურანი, ალკილამინი) მკვეთრად ცვლის მიღებული პოლიიზოპრენის - 1,4-ტრანს (80-90%) და 3,4-სტრუქტურას (10-20%) მიკროსტრუქტურას. ) გახდეს დომინანტი. ელექტრონის შემომწირველი ნაერთი პოლარიზებს C-Li კავშირს იონებად გამოყოფამდე

ამ შემთხვევაში, პოლიმერული ჯაჭვის მიკროსტრუქტურა განისაზღვრება ლითიუმის იონის კოორდინაციით მაკროიონის ტერმინალურ ერთეულთან, რომელსაც აქვს ალილის სტრუქტურა. ალილის სტრუქტურაში, π-ელექტრონები დელოკალიზებულია და, შესაბამისად, ნახშირბადის ორი უკიდურესი ატომი ექვივალენტურია ელექტრონის სიმკვრივით. ნახშირბადის ანიონისთვის ეს გამოიხატება შემდეგნაირად:

ამის გათვალისწინებით, ლი იონის კოორდინაცია იზოპრენის ჯაჭვის საბოლოო ერთეულთან, რომელიც ატარებს მუხტს, შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ციკლური სტრუქტურით:

მონომერს შეუძლია დაუმატოს როგორც 1, ასევე მე-3 C ატომს, რაც იწვევს 1,4-ტრანს ან 3,4-სტრუქტურას.

1955 წელს გერმანელმა ქიმიკოსმა ზიგლერმა შესთავაზა კატალიზური სისტემა, რომელიც შედგებოდა 3-ეთილალუმინისა და ტიტანის ქლორიდისგან ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) პოლიეთილენის სინთეზისთვის რბილ პირობებში (50-80 C და p = 1 მპა). . იტალიელმა ქიმიკოსმა ნატამ გამოიყენა ეს სისტემა პოლიეთილენისა და პოლისტიროლის სინთეზზე და ახსნა ამ კატალიზატორების მოქმედების მექანიზმი. ამჟამად ზიგლერ-ნატას კატალიზატორების ჯგუფში შედის არაგარდამავალი ელემენტების ორგანული ნაერთების (1-3 გრ.) და გარდამავალი ელემენტების მარილების (4-8 გრ.) ურთიერთქმედების შედეგად წარმოქმნილი კატალიზური სისტემები. ჰეტეროგენული და ერთგვაროვანი Ziegler-Natta. ცნობილია კატალიზატორები. პირველში ძირითადად იზოტაქტიკური პოლიმერები მიიღება, მეორეზე კი იზო- და სინდიოტაქტიკური. Ziegler-Natta კატალიზატორებზე ოლეფინების პოლიმერიზაციის დეტალური მექანიზმი ჯერ კიდევ განიხილება, თუმცა დადგინდა, რომ პირველ ეტაპზე ხდება TiCl 4-ის ალკილაცია 3-ეთილალუმინით, შემდეგ კი მონომერს ემატება ლაბილური TiC ბმის მეშვეობით.

არსებობს 2 თვალსაზრისი:

პირველის მიხედვით, კრისტალური TiCl 4-ის ზედაპირზე წარმოიქმნება აქტიური ცენტრი Ti 3+, რომელზედაც მონომერი კოორდინირებულია და შემდეგ შედის Ti-C კავშირში.

კოორდინაცია ხელს უწყობს Ti–C კავშირის შესუსტებას და ასევე უზრუნველყოფს მონომერის მიმაგრებას გარკვეულ სივრცულ მდგომარეობაში.

მეორე თვალსაზრისის მიხედვით, ურთიერთქმედების მექანიზმი ითვალისწინებს R Al-ის მონაწილეობას აქტიურ ცენტრში, რომელიც წარმოადგენს საკოორდინაციო კომპლექსს, რომელშიც Ti ატომი ქმნის 3-ცენტრიან 2-ელექტრონულ კავშირს ალილის ჯგუფთან და Al. ატომი ქმნის 2-ცენტრიან საკოორდინაციო კავშირს Cl ატომის ტიტანის ქლორიდთან (ხიდის კავშირები).

დაწყების რეაქციაში მონომერი კოორდინირებულია დადებითად პოლარიზებულ Ti ატომზე, წარმოქმნის π-კომპლექსს, რომელიც შემდეგ გარდაიქმნება σ-კომპლექსად; ამ გარდაქმნების შედეგად მონომერი შეჰყავთ Ti-C კავშირში და აქტიური ცენტრის სტრუქტურა თანმიმდევრულად რეპროდუცირებულია.

ზრდის შემდგომი მოქმედებები ანალოგიურად მიმდინარეობს. დიაგრამიდან ჩანს, რომ ჯაჭვის აქტიურ ბოლოში არის უარყოფითი მუხტი, ამიტომ კატალიზატორებზე პოლიმერიზაცია

Ziegler-Natta მოიხსენიება, როგორც ანიონ-კოორდინაცია.

ამ კატალიზატორებზე პოლიმერიზაციის დროს ჯაჭვის შეწყვეტა ხდება იგივე რეაქციების შედეგად, როგორც ანიონურ პოლიმერიზაციაში, კერძოდ, ჰიდრიდის იონის მონომერში ან კონტრაიონში გადატანის შედეგად. ამჟამად სტერეორეგულარული რეზინები და პოლიოლეფინები მიიღება ანიონ-კოორდინაციის პოლიმერიზაციით.

ლექცია #7

კოპოლიმერიზაცია, მისი მნიშვნელობა, როგორც პოლიმერების მოდიფიცირების მეთოდი. კოპოლიმერიზაციის სახეები: იდეალური, ბლოკის კოპოლიმერიზაცია, მყნობა. კოპოლიმერის შემადგენლობა. კოპოლიმერიზაციის პროცესის კანონზომიერებები.

კოპოლიმერიზაცია - ორი ან მეტი მონომერის ერთობლივი პოლიმერიზაცია. იგი ფართოდ გამოიყენება პრაქტიკაში, რადგან ეს არის მარტივი და ძალიან ეფექტური მეთოდი დიდი სიმძლავრის პოლიმერების თვისებების შესაცვლელად. ყველაზე შესწავლილი ორკომპონენტიანი ან ორობითი კოპოლიმერიზაცია. კოპოლიმერიზაციის დროს მიიღწევა თითოეული ჰომოპოლიმერის საუკეთესო თვისებები.

მაგალითად, პოლიეთილენს აქვს მაღალი ელასტიურობა, ყინვაგამძლეობა, მაგრამ ცუდი წებოვანი თვისებები. პოლიეთილენის მაკრომოლეკულაში 30%-მდე ვინილის აცეტატის ერთეულების შეყვანა პოლიმერს ანიჭებს ცხელ დნობის წებოვან თვისებას.

პოლიპროპილენის ყინვაგამძლეობის გასაზრდელად მაკრომოლეკულაში შეჰყავთ ბუტილის რეზინის ერთეულები (მტვრევადობის ტემპერატურა ეცემა -40 0-მდე).

კოპოლიმერიზაცია მოიცავს HMC-ს მიღებას ორი ან მეტი მონომერის ნარევიდან, რომლებსაც კომონომერები ეწოდება. კოპოლიმერული მაკრომოლეკულები შედგება საწყის რეაქციის ნარევში არსებული ყველა მონომერის ერთეულებისგან. თითოეული კომონომერი ანიჭებს პოლიმერს საკუთარ თვისებებს და პოლიმერის თვისებები არ არის ცალკეული ჰომოპოლიმერების ჯამი. კოპოლიმერიზაციის ნიმუშები უფრო რთულია, ვიდრე ჰომოპოლიმერიზაციის. თუ ჰომოპოლიმერიზაციის დროს არის ერთი ტიპის მზარდი რადიკალი და ერთი მონომერი, მაშინ ბინარული კოპოლიმერიზაციის დროს არის 4 ტიპის მზარდი რადიკალი. მაგალითად, თუ 2 მონომერი A და B ურთიერთქმედებს თავისუფალ რადიკალებთან R · ინიციატორის დაშლის შედეგად წარმოქმნილი პირველადი რ · , რომელთაგან ერთს აქვს ბოლო ბმული A, ხოლო მეორეს - B.

რ · +A R A ·

რ · +B R B ·

რ ა · და R B · შეუძლია რეაგირება A და B-სთან:

A + RA A · (K AA)

B+ RA B · (K AB)

A+ RВ A · (KVA)

B+ RB B · (K VV)

თითოეული R-ის რეაქციის სიჩქარის მუდმივის თანაფარდობა · „საკუთარი“ მონომერით „უცხო“ მონომერებთან რეაქციის სიჩქარის მუდმივებამდე ეწოდება კოპოლიმერიზაციის მუდმივები, ან მონომერების შედარებითი აქტივობები r.

r A = K AA / K AB

r B = K BB / K VA

r A და r B-ის მნიშვნელობები განსაზღვრავს კოპოლიმერული მაკრომოლეკულების შემადგენლობას უფრო მეტად, ვიდრე მონომერების თანაფარდობა საწყის სარეაქციო ნარევში. თუ კომონომერების ფარდობითი აქტივობები დაახლოებით 1-ის ტოლია, მაშინ თითოეული R · თანაბარი ალბათობით ურთიერთქმედებს როგორც საკუთარ, ისე უცხო მონომერებთან. მონომერის ჯაჭვზე მიმაგრება შემთხვევითია და წარმოიქმნება შემთხვევითი კოპოლიმერი. ეს არის იდეალური კოპოლიმერიზაცია. კოპოლიმერიზაციის რეაქციები შეიძლება მიმდინარეობდეს რადიკალური და იონური მექანიზმებით. იონური კოპოლიმერიზაციისას მუდმივებზე გავლენას ახდენს კატალიზატორისა და გამხსნელის ბუნება, ამიტომ ერთი და იგივე მონომერებისგან მიღებულ პოლიმერებს, მაგრამ სხვადასხვა კატალიზატორების თანდასწრებით, განსხვავებული ქიმიური შემადგენლობა აქვთ. მაგალითად, სტიროლისა და აკრილონიტრილის კოპოლიმერი, რომელიც სინთეზირებულია მონომერების ეკვიმოლეკულური ნარევიდან ბენზოილ პეროქსიდის თანდასწრებით, შეიცავს 58% სტირონის ერთეულს, ხოლო C 6H 5 MgBr კატალიზატორზე ანიონური კოპოლიმერიზაციის დროს - 1%, ხოლო კატიონური პოლიმერის დროს. SnCl 4-ის თანდასწრებით - 99%.

პრაქტიკული თვალსაზრისით, საინტერესოა ბლოკი და ნამყენი კოპოლიმერები. მათ მაკრომოლეკულებში არის დიდი სიგრძის არეები და თითოეული კოპოლიმერის ბმულები. ბლოკის კოპოლიმერები მიიღება სხვადასხვა მეთოდით. პირველი, ერთი მონომერის ანიონური პოლიმერიზაციის დროს, წარმოქმნილ „ცოცხალ“ ჯაჭვებს შეუძლიათ სხვა მონომერის პოლიმერიზაციის დაწყება:

AAA - + n B \u003d - AAA (B) n-1 B -

მეორეც, სხვადასხვა პოლიმერების ნარევზე ინტენსიური მექანიკური მოქმედების შედეგად ნადგურდება ჯაჭვები და მიღებული მაკრორადიკალები. მაკრორადიკალები, რომლებიც ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან, ქმნიან ბლოკ კოპოლიმერებს. ბლოკის კოპოლიმერები ასევე შეიძლება წარმოიქმნას ოლიგომერებისგან ტერმინალური ფუნქციური ჯგუფების ურთიერთქმედების გამო. ნამყენი კოპოლიმერები წარმოიქმნება მონომერის პოლიმერთან და ნაკლებად ხშირად ორი განსხვავებული პოლიმერის რეაქციით. ვინაიდან ეს პროცესები იყენებენ ჯაჭვის გადაცემის რეაქციას პოლიმერული მოლეკულების მაკრორადიკალებად გარდაქმნით, მაკრომოლეკულების შემადგენლობაში შეყვანილია ატომები ან ჯგუფები, რომლებსაც აქვთ გაზრდილი მობილურობა (Br, რომელიც აჩქარებს ჯაჭვის გადაცემის რეაქციას). თუ რეაქციის გარემო შეიცავს პოლიმერს, რომელიც დაფუძნებულია მონომერზე CH 2 = CH-X, CH 2 = CH-Y, მაშინ გადანერგვის კოპოლიმერის წარმოქმნის პროცესი მიმდინარეობს კომპლექსურად. პირველი, შუა მაკრორადიკა ჩნდება:

ეს მაკრორადიკა შემდეგ იწყებს მონომერის პოლიმერიზაციას გვერდითი ტოტების წარმოქმნით:

ბლოკის და გადანერგვის კოპოლიმერების მომზადებას ყოველთვის თან ახლავს ჰომოპოლიმერის წარმოქმნა რეაქციის ზონაში არსებული მონომერისგან.

კოპოლიმერის შემადგენლობა.

კოპოლიმერის შემადგენლობა არ არის ტოლი ორიგინალური მონომერული ნარევის შემადგენლობაში. მათ შორის კავშირი შეიძლება დადგინდეს კინეტიკური და სტატისტიკური მეთოდებით.

1. კინეტიკური მეთოდი. უმეტეს შემთხვევაში, ჯაჭვების ბოლოებზე ცენტრების რეაქტიულობა განისაზღვრება მხოლოდ ბოლო ერთეულის ბუნებით, ამიტომ კომპოზიციის განტოლების გამოყვანისას ხდება ოთხი ჯაჭვის გამრავლების რეაქცია მონომერებს შორის A და B და მზარდ აქტიურ ჯაჭვებს შორის, აგრეთვე. მხედველობაში მიიღება კოპოლიმერიზაციის მუდმივი. კოპოლიმერის შემადგენლობის დიფერენციალური განტოლება ასე გამოიყურება:

d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])

განტოლება აკავშირებს მონომერების მიმდინარე ან მყისიერ კონცენტრაციებს კოპოლიმერებსა და მონომერულ ნარევებში მონომერების ფარდობითი აქტივობის მნიშვნელობებით. ამ განტოლების გრაფიკული ფორმაა კოპოლიმერული შემადგენლობის მრუდები, რომელთა ფორმას ცალსახად განსაზღვრავს r A და r B.

1- კოპოლიმერის შემადგენლობა უდრის მონომერული ნარევის შემადგენლობას r A =r B =1 (იდეალური კოპოლიმერიზაციის ტიპი), ბმულების განაწილება სტატისტიკურია.

2- r A >1, r B<1

3-რ ა<1, r B <1

4-რ ა<1, r B >1. კოპოლიმერი გამდიდრებულია უფრო აქტიური მონომერით მთელ შემადგენლობაში.

5- r A → 0, r B → 0. კოპოლიმერში, მონომერული ერთეულების მკაცრი მონაცვლეობაა მონომერული ნარევის ნებისმიერი შემადგენლობისთვის. იქმნება 1:1 კოპოლიმერი.

6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.

ანიონის პოლიმერიზაცია

Ზოგადი ინფორმაცია

ანიონური პოლიმერიზაცია- ეს არის იონური პოლიმერიზაცია, რომელშიც კინეტიკური ჯაჭვის მატარებლები არიან ანიონები. აქტიური ცენტრიანიონური პოლიმერიზაციის დროს ატარებს ნაწილობრივი ან სრული უარყოფითი მუხტი. კარბანიონის წარმოქმნით პოლიმერიზაციის დაწყების ზოგადი სქემა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

ზოგადად, ანიონურ სისტემებში შესაძლებელია სხვადასხვა ფორმის აქტიური ცენტრების არსებობა წონასწორობის მდგომარეობაში (პოლარიზებული მოლეკულა–იონური წყვილი–უფასო იონები):

ეს არის პროცესის კინეტიკისა და მიღებული პოლიმერის მიკროსტრუქტურის მნიშვნელოვანი დამოკიდებულების მიზეზი რეაქციის საშუალებისა და კონტრაიონის თვისებებზე.

მონომერებიყველაზე ადვილად პოლიმერიზებული ანიონური მექანიზმით, შეიცავს უჯერი ნაერთებს ელექტრონის ამოღებაშემცვლელები (-COOR, -NO 2, -CN, -CH \u003d CH 2, -C 6 H 5 და ა.შ.). კარბონილის შემცველ და ჰეტეროციკლურ ნაერთებს, რომლებსაც აქვთ C=C, C=O, C=N ბმები (ოქსიდები, ლაქტონები, ლაქტამები, სილოქსანები და სხვ.) ასევე შეუძლიათ ანიონური პოლიმერიზაცია. ყველაზე გავრცელებული მონომერები შედარებითი აქტივობით ანიონური პოლიმერიზაციის რეაქციებშიშეიძლება დალაგდეს:

ინიციატორებიანიონური პოლიმერიზაცია შეიძლება იყოს ძირითადი ნივთიერებები ოაშკარა ხასიათისაა ტუტე და ტუტე მიწის ლითონები და მათი წარმოებულები (ალკილები, ალკოჰოლატები, ამიდები, არილები). ის ასევე შეიძლება გამოწვეული იყოს ელექტრული დენის ან მაიონებელი გამოსხივების მოქმედებით. Ტიპიური მაგალითებიანიონური პოლიმერიზაციის ინიციატორები - ნატრიუმის ამიდი (NaNH 2), ტუტე ლითონები (Li, Na, K, Rb, Cs) და მათი ალკილები, ტუტე ლითონების კომპლექსები არომატულ ნახშირწყალბადებთან (ნაფთილ Na, ნაფთილ K).

ანიონურ პოლიმერიზაციას აქვს გარკვეული სარგებელირადიკალურ პოლიმერიზაციასთან შედარებით: იგი გამოიყენება მონომერების უფრო ფართო სპექტრისთვის; იძლევა შეუდარებლად დიდ შესაძლებლობებს სტერეორეგულარული, მათ შორის ოპტიკურად აქტიური, პოლიმერების სინთეზისთვის; რიგ ანიონურ სისტემაში "ცოცხალი" პოლიმერების წარმოქმნის გამო, შესაძლებელს ხდის მოცემული მოლეკულური წონის პოლიმერების მიღებას, ვიწრო მოლეკულური წონის განაწილებას და მოცემული სტრუქტურის ბლოკისა და გადანერგვის კოპოლიმერების სინთეზს.

პროცესის მექანიზმი

ზოგადი სქემაანიონური პოლიმერიზაცია მოიცავს დაწყებას, ზრდას, გადაცემას და ჯაჭვის შეწყვეტას. ბოლო ორი რეაქცია, რომელსაც ხშირად უწოდებენ ჯაჭვის შემზღუდველ რეაქციებს, არ ახლავს ანიონურ პოლიმერიზაციას ყველა შემთხვევაში. ისინი უფრო დამახასიათებელია პოლარული მედიისთვის (ჯაჭვური გადაცემის რეაქცია) და პოლარული მონომერებისთვის (ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქცია), ასევე შეიძლება გამოწვეული იყოს რეაქციის სისტემაში შემთხვევითი მინარევების არსებობით, კერძოდ, ნივთიერებებით, რომლებიც ახდენენ ორგანული მეტალის ნაერთების დეაქტივაციას.

ინიცირება

აქტიური ცენტრის ფორმირება ანიონური პოლიმერიზაციის დროს შეიძლება მოხდეს სხვადასხვა მექანიზმით.

1. ინიცირება მიერ თავისუფალი ანიონის დამატების მექანიზმირეალიზდება მონომერების პოლიმერიზაციის დროს გამხსნელები მაღალი პოლარობითმაგალითად, თხევად ამიაკში კატალიზის დროს ტუტე ლითონები და მათი ამიდები:

2. მიერ ელექტრონის გადაცემის მექანიზმიგამოყენებისას პოლიმერიზაცია ხდება ინიციატორიდან მონომერამდე ტუტე ლითონები სუსტ პოლარულ გარემოშიროგორიცაა ბუტადიენის პოლიმერიზაცია. დაწყების საწყისი აქტი არის მონომერის რადიკალური ანიონის ფორმირება:

ორი ანიონის რადიკალის რეკომბინაციის შედეგად წარმოიქმნება ბიონი, რომელიც წარმოადგენს პოლიმერიზაციის აქტიურ ცენტრს (დაბალ ტემპერატურაზე და არაპოლარულ გარემოში):

პოლიმერის მოლეკულური წონის უკეთესი კონტროლი მიიღწევა კატალიზური კომპლექსის გამოყენებით ტუტე მეტალი - ნაფტალინიპოლარულ გამხსნელში (ტეტრაჰიდროფურანი). ანიონური პოლიმერიზაციის ამ ტიპის დაწყებას ე.წ ელექტრონის გადაცემის პოლიმერიზაცია. პროცესის დიაგრამა:

კომპლექსი თავის ელექტრონს გადასცემს მონომერს და ნაფტალინი რეგენერირებულია თავდაპირველ მოლეკულად:

ასეთ კატალიზურ სისტემებს შეუძლიათ, მინარევების არარსებობის შემთხვევაში უზრუნველყონ ჯაჭვის ზრდა შეწყვეტის გარეშე, სანამ მონომერი მთლიანად არ ამოიწურება, როდესაც ე.წ. "ცოცხალი" პოლიმერები, რომელთა მაკრომოლეკულები უარყოფითად დამუხტული იონებია.

3. მიერ მონომერზე მიმაგრების მექანიზმიორმაგი ბმის ინიციატორი მოლეკულები მოქმედებენ ტუტე ლითონის ალკილები(რ-მე). ზოგიერთ შემთხვევაში, ამ ტიპის ინიციატორი სისტემები მნიშვნელოვნად განსხვავდება ზემოთ განხილულიდან, რადგან მათ აქვთ უნარი კოორდინაციამონომერის მოლეკულა მისცეს მას გარკვეული სივრცითი პოზიცია, რომელიც შენარჩუნებულია წარმოქმნილი მაკრომოლეკულის სტრუქტურაში. ეს განსაკუთრებით ვლინდება იზოპრენის პოლიმერიზაციაში ნ- ბუტილ ლითიუმი:

როგორც რეაქციის სქემიდან ჩანს, ჯაჭვის ზრდის პროცესში იზოპრენის მოლეკულა ერევა უარყოფითად დამუხტულ ალკილის ნარჩენსა და დადებითად დამუხტულ ლითიუმის იონს შორის. იზოპრენის ექვსწევრიან კომპლექსში ბუტილითიუმთან ერთად, იზოპრენის მოლეკულა იღებს ცის-კონფორმაციას (მეთილენის ჯგუფების განლაგების მიხედვით ორმაგი კავშირის სიბრტყესთან მიმართებაში), რომელიც შენარჩუნებულია ჯაჭვის ზრდის შემდგომი მოვლენების დროს. მიღებული პოლიიზოპრენი ცის-1,4 ერთეულის მაღალი შემცველობით არის ბუნებრივი რეზინის სინთეზური ანალოგი და აქვს მაღალი ელასტიურობის თვისება.

ამ კატალიზატორებით ეთილენის წარმოებულების პოლიმერიზაციის დროს მიმდინარეობს რეაქციების შემდეგი ციკლი:

ვინაიდან ორგანული მეტალის კატალიზატორებით პოლიმერიზაცია მიმდინარეობს კატალიზატორის ორი ადგილის (ტუტე ლითონისა და ალკილის) სფეროში, მას ე.წ. ორცენტრიანი პოლიმერიზაცია. მონომერის კოორდინაცია ორი ცენტრის ველში შესაძლებელს ხდის განასხვავოს ამ ტიპის პოლიმერიზაცია სხვებისგან, რომლებიც მიმდინარეობს წმინდა ანიონური მექანიზმის მიხედვით და ამიტომ ე.წ. ანიონურ-კოორდინაციის პოლიმერიზაცია.

ჯაჭვის ზრდა

სისტემების უმეტესობისთვის ჯაჭვის ზრდის ეტაპი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს სქემით, რომელშიც ყოველი ახალი მონომერის მოლეკულის შეყვანა ხდება უარყოფითი მუხტის მქონე ალკილის ნარჩენსა და კონტრ იონს შორის, ყველაზე ხშირად ლითონის იონს შორის:

ასეთი მექანიზმის დანერგვა ითვალისწინებს მკაცრად რეგულარულიმოლეკულების მიმაგრება "თავიდან კუდის" ტიპის მიხედვით, ვინაიდან პოლარიზებული მონომერის მოლეკულა მიმაგრებამდე ორიენტირებულია იონური წყვილის გავლენით. თუმცა სტერეორეგულარობახოლო, როგორც წესი, არ არის მიღწეული.

სტერეორეგულარული პოლიმერებიგამოყენებით მიღებული ორგანოოლითიუმის კატალიზატორები, რაც განპირობებულია ფორმირებით ციკლური კომპლექსები იონური წყვილით, რომელშიც მონომერს აქვს ცის- კონფორმაცია. ეს გამოწვეულია იმით, რომ ტუტე ლითონებს შორის ლითიუმს აქვს ყველაზე მცირე იონური რადიუსი და მაღალი იონიზაციის პოტენციალი, რაც იწვევს Li-C ბმის ყველაზე დაბალ პოლარობას. ეს ურთიერთობა გარდამავალ კომპლექსშიც შენარჩუნებულია. რაც უფრო მაღალია კომპლექსის სტაბილურობა, მით უფრო მაღალია სტერეორეგულარობა.

ანიონური პოლიმერიზაციის დროს ჯაჭვის ზრდა ხასიათდება აქტიური ცენტრების შედარებითი სტაბილურობით, რაც შესაძლებელს ხდის შექმნას პირობები ანიონური პოლიმერიზაციის მექანიზმის შესასწავლად, აგრეთვე სხვადასხვა სინთეზური პრობლემების გადასაჭრელად: პოლიმერების მიღება მოცემული MWD-ით, მ.შ. პრაქტიკულად მონოდისპერსი; პოლიმერებისა და ოლიგომერების სინთეზი ტერმინალური ფუნქციური ჯგუფებით, რომლებსაც შეუძლიათ შემდგომი გარდაქმნა პოლიკონდენსაციის ან პოლიმერიზაციის ტიპის, აგრეთვე ბლოკის კოპოლიმერების, ნამყენი კოპოლიმერების და სხვადასხვა პოლიმერების კონტროლირებადი ტიპის განშტოებით და ა.შ.

ჯაჭვის გაწყვეტა

აქტიური საიტების დეაქტივაცია შეიძლება მოხდეს რამდენიმე მექანიზმით.

1. ჰიდრიდის იონების გადაცემა H - ან სხვა ანიონი მზარდი ჯაჭვის ბოლოდან მონომერამდე ან კონტრაიონამდე:

2. პროტონის რაზმიმზარდი ჯაჭვი მონომერიდან ან გამხსნელიდან, რომელსაც შეუძლია პროტონების შემოწირულობა (ტოლუენი, თხევადი ამიაკი, ორგანული სპირტები, მჟავები, წყალი):

3. აქტიური ცენტრის რეაქტიულობის შემცირება, მაგალითად, შედეგად იზომერიზაციის რეაქციები:

როგორც კათიონური პოლიმერიზაციის შემთხვევაში, ხშირ შემთხვევაში პოლიმერიზაცია მიმდინარეობს კინეტიკური ჯაჭვის გაწყვეტის გარეშე "ცოცხალი" ჯაჭვების მექანიზმით. ასეთი პოლიმერების აქტივობა შეიძლება შენარჩუნდეს დიდი ხნის განმავლობაში და თუ მონომერის სრული მოხმარების შემდეგ ის კვლავ დაემატება სისტემას, პოლიმერიზაციის რეაქცია განახლდება. ყველაზე ხშირად, ეს არის ნახშირწყალბადების პოლიმერები (სტირონი და მისი წარმოებულები, დიენები), რომელთა პოლიმერიზაციის დროს გვერდითი რეაქციების როლი მინიმალურია. "ცოცხალი" ჯაჭვების მექანიზმის მიხედვით, შეიძლება მოხდეს ჰეტეროციკლური ნაერთების (ეთილენის ოქსიდი, ციკლოსილოქსანების) პოლიმერიზაცია.

ხანგრძლივი აქტიური ცენტრების არსებობა ასეთ სისტემებს ხდის ძალიან მოსახერხებელ ობიექტებს პოლიმერიზაციის პროცესის მექანიზმის შესასწავლად, ასევე სხვადასხვა სინთეზისთვის (ბლოკის კოპოლიმერები, ვარსკვლავი და ტრანსპლანტატი პოლიმერები, ტერმინალური ფუნქციური ჯგუფების პოლიმერები და ა.შ.). ამ მეთოდების სამრეწველო გამოყენება შეზღუდულია საწყისი ნაერთების სისუფთავედა სინთეზის მკაცრი პირობების შენარჩუნების აუცილებლობა.

ანიონური პოლიმერიზაცია ხასიათდება რეაქციის მექანიზმებისა და კინეტიკური სქემების მრავალფეროვნებით. თითოეულ კონკრეტულ შემთხვევაში, ინიციატორებისა და პროცესის პირობების არჩევანი განპირობებულია გარკვეული სტრუქტურის და MWD პოლიმერის სინთეზის საჭიროებით. ანიონური პოლიმერიზაციის სიჩქარე, განსაკუთრებით ზომიერ ტემპერატურაზე, ბევრად აღემატება რადიკალური პოლიმერიზაციის სიჩქარეს. ეს განპირობებულია აქტიური ნაწილაკების უფრო მაღალი აქტიური კონცენტრაციით (ლიმიტში ის შეიძლება იყოს ინიციატორის საწყისი კონცენტრაციის ტოლი).

ანიონური პოლიმერიზაციის ზოგადი კინეტიკური სურათი მნიშვნელოვნად რთულდება აქტიური ცენტრების არსებობის ფორმების სიმრავლით. აქედან გამომდინარე, ცოცხალი პოლიმერების შემთხვევაშიც კი დაწყების სწრაფ ეტაპზე, როდესაც მზარდი ჯაჭვების მთლიანი კონცენტრაცია უდრის ინიციატორის საწყის კონცენტრაციას, ჯაჭვის გამრავლების რეაქციის საერთო სიჩქარე ყოველთვის არ არის აღწერილი მარტივი განტოლება

ცოცხალი პოლიმერიზაცია. ბლოკის კოპოლიმერები

ცოცხალი ანიონური პოლიმერიზაცია პირველად აბკინმა და მედვედევმა დააფიქსირეს 1930-იან წლებში, მაგრამ ეს პროცესი სისტემატურად შეისწავლა შვარცმა 1950-იან წლებში. XX საუკუნეში და დღემდე ფართოდ გავრცელდა ანიონური პოლიმერიზაცია. კარბანიონები შედარებით უფრო სტაბილურია და, შესაბამისად, ნაკლებად რეაქტიული, ვიდრე კარბოკატიონები, ასე რომ, ანიონურ პოლიმერიზაციაში არაპოლარული მონომერები არაპოლარულ და დაბალპოლარულ გამხსნელებშიმაგალითად, სტირონი ან 1,3-ბუტადიენი ბენზოლში, ტეტრაჰიდროფურანში ან 1,2-დიმეთილოქსიეთილენში, ყველა ძირითადი მატერიალური და კინეტიკური ჯაჭვის შეწყვეტის რეაქცია არ არსებობს. პოლიმერიზაცია გრძელდება მონომერის სრულ ამოწურვამდე და მისი დასრულების შემდეგ მაკრომოლეკულების აქტიური ცენტრები (ანიონები) რჩება 1-2 კვირის განმავლობაში. ამ პერიოდის განმავლობაში პოლიმერიზაცია შეიძლება განახლდეს მონომერის ახალი ნაწილის დამატებით. ითვლება, რომ აქტიური უბნების ნელი დეაქტივაცია დაკავშირებულია რეაქციებთან, რომლებიც იწყება ჰიდრიდის იონის კონტრაიონში გადატანით:

ბოლო რეაქციის შედეგად წარმოქმნილ ალილ ანიონს არ შეუძლია ანიონური პოლიმერიზაციის დაწყება.

პოლარული მონომერების ცოცხალი პოლიმერიზაცია ხორციელდება ქ ძალიან დაბალი ტემპერატურაგადაცემის და შეწყვეტის რეაქციების თავიდან აცილების მიზნით. ცოცხალი ჯაჭვის პოლიმერიზაციის ყველა ძირითადი მახასიათებელი - მოლეკულური წონის წრფივი ზრდა გარდაქმნასთან ერთად, მოლეკულური წონის ვიწრო განაწილება, ბლოკის კოპოლიმერების მიღების შესაძლებლობა - ყველაზე გამოხატულია ცოცხალი ანიონური პოლიმერიზაციისთვის. კერძოდ, პრაქტიკაში ამ მეთოდით მიიღება მონოდისპერსული პოლიმერები (ჩვეულებრივ პოლისტირონი), რომლებიც გამოიყენება სტანდარტებად გელის ქრომატოგრაფიაში. k O = 0-ზე და დაწყების ტემპზე ბევრად აღემატება ზრდის ტემპს k და >>k p, პოლიმერიზაციის სიჩქარე და ხარისხი გამოიხატება მარტივი დამოკიდებულებებით:

სადაც [Mo] და [M] არის მონომერის საწყისი და მიმდინარე კონცენტრაციები; [I] არის ინიციატორის საწყისი კონცენტრაცია; q = 1 – [M]/ არის მონომერის გარდაქმნის ხარისხი; პარის მაკრომოლეკულაში მზარდი ბოლოების რაოდენობა. პოლიმერიზაციის დაწყებისას ნ-C 4 H 9 Li პ= 1; იმ შემთხვევაში, როდესაც ელექტრონის გადაცემა და რადიკალური იონების წარმოქმნა ხდება დაწყების ეტაპზე, პ = 2.

მისაღებად მრეწველობაში გამოიყენება ცოცხალი იონის პოლიმერიზაცია ბლოკის კოპოლიმერები. ზოგადი მეთოდი არის ის, რომ ერთი მონომერის პოლიმერიზაციის ბოლოს მის ცოცხალ ჯაჭვებს ემატება მეორე მონომერი. ზოგიერთ შემთხვევაში მნიშვნელოვანია ბრძანება, ე.ი. სხვადასხვა მონომერების პოლიმერიზაციის რიგი. ამრიგად, პოლისტიროლის ცოცხალ ჯაჭვებს შეუძლიათ მეთილის მეთაკრილატის პოლიმერიზაციის დაწყება, მაგრამ არა პირიქით. აქედან გამომდინარეობს, რომ ამ მონომერების მხოლოდ ორი და სამბლოკიანი (დამოკიდებულია ინიციატორზე) ბლოკის კოპოლიმერები. ზოგადად, სხვადასხვა მონომერების თანმიმდევრული ცოცხალი ანიონური პოლიმერიზაციით შეიძლება მიღებულ იქნას მრავალბლოკიანი კოპოლიმერები, რომლებიც შეიცავს მრავალ სხვადასხვა ბლოკს. ბლოკის კოპოლიმერებიდან ყველაზე ცნობილია ე.წ თერმოპლასტიკური ელასტომერები, რომელშიც ერთი ბლოკი ეხება ელასტომერებს, მეორე კი პლასტმასებს. თერმოპლასტიკური ელასტომერებს აქვთ უჩვეულო თვისებების კომპლექსი, რომელიც შუალედულია რეზინისა და პლასტმასის თვისებებს შორის. თერმოპლასტიკური ელასტომერებიდან ყველაზე გავრცელებულია სტიროლის ბლოკური კოპოლიმერები ბუტადიენთან და იზოპრენთან.

პროცესის პირობების გავლენა პოლიმერიზაციის სიჩქარეზე და ხარისხზე

ცნობილია, რომ ანიონური პოლიმერიზაცია ჩვეულებრივ ხორციელდება გამხსნელ გარემოში. გამხსნელის ბუნებიდან გამომდინარე (ძირითადად მისი პოლარობა), ინიციატორი ან ინიციატორი კომპლექსი განსხვავებულად იხსნება გამხსნელის მიერ. შედეგად, იონურ წყვილებს აქვთ განცალკევების განსხვავებული ხარისხი, შესაბამისად, ისინი განსხვავებულად კოორდინირებენ მონომერს თავიანთ ველში და იწყებენ პოლიმერიზაციის პროცესს. ზე მაღალი პოლარობის გამხსნელი, და, შესაბამისად, მისი მაღალი გამხსნელი უნარი, ხდება იონური წყვილის გამოყოფადა განათლება უფასო ანიონები, რომლის აქტივობა ასჯერ მეტია ვიდრე იონური წყვილების აქტივობა ჯაჭვური გამრავლების რეაქციებში. თუმცა ამ შემთხვევაში იონური წყვილის კოორდინაციის უნარი იკარგება და კანონზომიერება ირღვევამაკრომოლეკულების სტრუქტურები.

გამხსნელის ტიპი გავლენას ახდენს ჯაჭვის შეწყვეტის საფეხურზე და, შედეგად, პოლიმერების მოლეკულურ წონაზე. მაგალითად, იზოპრენის და ბუტადიენის პოლიმერიზაციისას ტოლუოლში (რომელიც ადვილად გადის ჯაჭვის გადაცემის რეაქციებს), მოლეკულური წონა გაცილებით დაბალია, ვიდრე ბენზოლში:

გვერდითი რეაქციების აქტივაციის ენერგია (ისევე როგორც გამხსნელში ჯაჭვის გადატანა წყალბადის მოძრავი ატომის მქონე ნივთიერებების შემთხვევაში, მაგალითად, ტოლუოლი), როგორც წესი, უფრო მაღალია ვიდრე ჯაჭვის ზრდის ენერგია; Ამიტომაც ტემპერატურის დაწევა ჩვეულებრივ ხელს უწყობს გვერდითი რეაქციების ჩახშობას.

მნიშვნელოვან როლს ასრულებს პოლიმერიზაციის სიჩქარეში. ტუტე ლითონის იონის ბუნება: ზოგადად, ჯაჭვის ზრდის ტემპი იზრდება კატიონის იონური რადიუსის მატებასთან ერთად. გამხსნელის ხსნარობის უნარი მაქსიმალურია ხსნარის დროს ორგანოოლითიუმინაერთები ლითიუმის მცირე იონური რადიუსის გამო და მცირდება ტუტე ლითონების სერიაში: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + . ლითონ-ნახშირბადის ბმის პოლარობა c საპირისპიროდ არის დაკავშირებული, ანუ Li-C ბმის პოლარობა ასევე მინიმალურია Li +-ის უმცირესი იონური რადიუსის გამო. ეს ხელს უწყობს მონომერის უკეთ კოორდინაციას Li–С კავშირში, განსხვავებით Na–C და K–C ბმებისგან, სადაც პოლიმერიზაციის მექანიზმი ახლოს არის წმინდა ანიონთან. ზემოაღნიშნულის შესაბამისად, პოლიმერიზაციის მაჩვენებელი კატალიზატორების ლითიუმის წარმოებულებისთვის მინიმალურია, მაგრამ მონომერის კონვერტაცია მაქსიმალურია და უახლოვდება 100%-ს.