Բախման տեսությունը հարմար չէ բարդ մոլեկուլների համար, քանի որ այն ենթադրում է մոլեկուլների գոյությունը իդեալական առաձգական գնդաձև մասնիկների տեսքով։ Այնուամենայնիվ, բարդ մոլեկուլների համար, բացի թարգմանական էներգիայից, պետք է հաշվի առնել մոլեկուլային էներգիայի այլ տեսակներ, օրինակ, պտտվող և թրթռումային: Ըստ բախումների տեսության՝ անհնար է այնպիսի ռեակցիաների առկայությունը, որոնցում պետք է բախվեն երեք կամ ավելի մոլեկուլներ։ Բացի այդ, տարրալուծման ռեակցիաներ տեսակի AB = A + Bդժվար է բացատրել այս տեսությամբ:
Այս դժվարությունները հաղթահարելու համար Հ.Այրինգը 1935թ. առաջարկեց ակտիվացված բարդ տեսությունը: Ժամանակի ընթացքում տեղի ունեցող ցանկացած քիմիական ռեակցիա կամ այլ մոլեկուլային պրոցես (դիֆուզիոն, մածուցիկ հոսք և այլն) բաղկացած է ատոմների միջուկների միջև հեռավորությունների շարունակական փոփոխությունից։ Այս դեպքում սկզբնական վիճակին համապատասխան միջուկների կոնֆիգուրացիան, ինչ-որ միջանկյալ կոնֆիգուրացիայի միջոցով՝ ակտիվացված համալիր կամ անցումային վիճակ, վերածվում է վերջնական կոնֆիգուրացիայի։ Ենթադրվում է, որ ակտիվացված համալիրը ձևավորվում է որպես միջանկյալ վիճակ բոլոր քիմիական ռեակցիաներում. Այն դիտվում է որպես մոլեկուլ, որը գոյություն ունի միայն ժամանակավորապես և քայքայվում է որոշակի արագությամբ: Այս բարդույթը ձևավորվում է այնպիսի փոխազդող մոլեկուլներից, որոնց էներգիան բավարար է, որպեսզի նրանք կարողանան մոտենալ միմյանց ըստ սխեմայի. Ակտիվացված համալիրն ունի միջանկյալ կառուցվածք ռեակտիվների և արտադրանքների միջև: Ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան այն լրացուցիչ էներգիան է, որը արձագանքող մոլեկուլները պետք է ձեռք բերեն՝ ռեակցիայի առաջացման համար անհրաժեշտ ակտիվացված համալիրը ձևավորելու համար։
Ակտիվացման էներգիան միշտ ներկայացնում է կլանված էներգիան, անկախ նրանից, թե ռեակցիայի համար դրա ընդհանուր փոփոխությունը դրական է (էնդոթերմիկ ռեակցիա), թե բացասական (էկզոթերմիկ ռեակցիա):Սա սխեմատիկորեն ցուցադրված է Նկ. 6.
|
|
|
|
|
Նկար 6. Ակտիվացված համալիրի ձևավորման էներգետիկ սխեման:
Ակտիվացումն այնպիսի քանակությամբ էներգիայի փոխանցումն է մոլեկուլներին, որ երբ դրանք արդյունավետ փոխակերպվում են, նյութերը ձևավորվում են ակտիվացված վիճակում:
Փոխակերպումը ակտիվացված վիճակում գտնվող նյութերից ռեակցիայի արտադրանքի ձևավորումն է:
Եթե համակարգը չի կարող անցնել այս էներգետիկ պատնեշով, ապա դրա մեջ քիմիական փոխակերպումներ չեն կարող տեղի ունենալ: Սա նշանակում է, որ այս համակարգը քիմիապես ոչ ակտիվ է և ակտիվացման համար լրացուցիչ էներգիայի կարիք ունի: Այս լրացուցիչ էներգիայի քանակը կախված է նրանից, թե որքան էներգիա ունի համակարգը:
Սկզբնական համակարգի էներգիան չի կարող պակաս լինել նրա զրոյական էներգիայից (այսինքն՝ 0 0 Կ-ում)։ Ցանկացած համակարգ ակտիվացնելու համար բավական է նրան լրացուցիչ էներգիա տալ։ Այս էներգիան կոչվում է իրական ակտիվացման էներգիա:
Տարրական քիմիական ակտի իրական ակտիվացման էներգիան այն նվազագույն էներգիան է, որը սկզբնական համակարգը պետք է ունենա զրոյական էներգիայից ավել (այսինքն՝ 0 0 Կ-ում), որպեսզի դրանում քիմիական փոխակերպումներ տեղի ունենան: Հակադարձ և ուղղակի ռեակցիաների իրական ակտիվացման էներգիայի տարբերությունը հավասար է ռեակցիայի ջերմային ազդեցությանը բացարձակ զրոյի դեպքում:
Ստեղծման պատմություն. Քվանտային մեխանիկայի զարգացումը հանգեցրեց ակտիվացված համալիրի (անցումային վիճակի) տեսության ստեղծմանը, որն առաջարկվել է 1935 թվականին Այրինգի, Էվանսի և Պոլանիի կողմից միաժամանակ։ Բայց տեսության առաջին հիմնարար գաղափարները ձեւակերպել են Ռ.Մարսելինը 1915թ., Մարսելին, Անն. Ֆիզ. , 3, 158 (1915), որը մահացել է 1915 թվականին և ժամանակ չի ունեցել զարգացնելու իր հայացքները.
փուլային տարածություն Փոխազդող նյութերի համակարգի փուլային տարածությունը, որը սահմանվում է s կոորդինատների (q) և s մոմենտի (p) բազմություններով, S# կրիտիկական մակերեսով բաժանվում է վերջնական և սկզբնական նյութերի շրջանների։
Կրիտիկական մակերևույթ (պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթ) Կրիտիկական մակերևույթի մոտ ենթադրվում են հետևյալ պայմանները՝ առկա է որոշակի պոտենցիալ (U)՝ կախված միջուկների կոորդինատներից (qi) և համապատասխանում է համակարգի ադիաբատիկ տերմինին (հիմնական էլեկտրոնային վիճակ) . Այս պոտենցիալը որոշում է S# կրիտիկական մակերևույթի մոտ շարժումը: Համակարգի վիճակների բաշխման ֆունկցիան կրիտիկական մակերևույթի մոտ կախված չէ ժամանակից, այն տրվում է ջերմաստիճանի արժեքով և խաչմերուկում։ S#-ը (թերմոդինամիկական հավասարակշռությունը չի ենթադրվում) գտնվում է հավասարակշռության մեջ։
Ադիաբատիկ մոտարկումը քվանտային մեխանիկայի խնդիրների մոտավոր լուծման մեթոդ է, որն օգտագործվում է քվանտային համակարգերի նկարագրության համար, որոնցում կարելի է տարբերակել արագ և դանդաղ ենթահամակարգերը։
Ադիաբատիկ մոտավորության հիմնական սկզբունքները Միջուկներից յուրաքանչյուրի շարժումը տեղի է ունենում մնացած միջուկների կողմից ստեղծված պոտենցիալ (էլեկտրական) դաշտում և ընդհանուր արձագանքող համակարգի մոլեկուլների բոլոր էլեկտրոնների միջինացված դաշտում: Էլեկտրոնների միջին դաշտը համապատասխանում է տարածության մեջ նրանց էլեկտրական լիցքի որոշ միջին բաշխմանը։ պոտենցիալը (պոտենցիալ դաշտը) յուրաքանչյուր միջուկային կոնֆիգուրացիայի համար որոշում է այն ուժերը, որոնք գործում են միջուկների վրա: պոտենցիալը կախված է նրանից, թե ինչպես են գտնվում մոլեկուլի միջուկները ժամանակի յուրաքանչյուր պահին և ինչ վիճակում է (հիմնավորված կամ գրգռված) մոլեկուլի էլեկտրոնների համակարգը: Միջուկների տվյալ համակարգի պոտենցիալ դաշտը կախված է մոլեկուլային համակարգի առանձին միջուկների միջև եղած հեռավորություններից և կարող է գրաֆիկորեն ներկայացվել որպես միջմիջուկային հեռավորությունների ֆունկցիա։
Ռեակցիայի կոորդինատը մի մեծություն է, որը բնութագրում է բազմատոմային համակարգի փոփոխությունը ռեակտիվներից ռեակցիայի արտադրանքի քիմիական փոխակերպման գործընթացում: Սահմանում K. r. սերտորեն կապված է պոտենցիալ էներգիայի մակերեսի (PES) U (qi) տեղագրության հետ, որը qi համակարգի N ներքին կոորդինատների ֆունկցիան է (i = 1, 2, . . . . , N), որոնք որոշում են հարաբերական դիրքը։ ատոմային միջուկների, այսինքն՝ միջուկային-էլեկտրոնային համակարգի կոնֆիգուրացիան
Ռեակցիայի ուղին Պոտենցիալ էներգիայի մակերեսի քիմ. ռեակցիաներ A + BC: AB + C: Խաչը ցույց է տալիս թամբի կետը, կետավոր գիծը ցույց է տալիս ռեակցիայի ուղին՝ նվազագույն էներգիայով ուղին: Ճանապարհը բաղկացած է երկու ճյուղերից՝ հովտի հատակը ռեակտիվներին համապատասխանող նվազագույնից տանում է դեպի անցակետ, հովտի հատակը՝ արտադրանքներին համապատասխանող նվազագույնից։ Կ.ռ. սահմանվում է որպես s(q, q") աղեղի երկարություն rc-ի ուղու կորի վրա, որը հաշվվում է սկզբնական q" կետից մինչև այս կորի վրա ընկած ցանկացած q կետ:
Պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթ Պոտենցիալ մակերևույթի յուրաքանչյուր կետ ոչ այլ ինչ է, քան մոլեկուլային համակարգի էներգիան տվյալ էլեկտրոնային վիճակում միջուկային շարժման բացակայության դեպքում, այսինքն՝ ընդհանուր էներգիան՝ հանած միջուկների կինետիկ էներգիան։
Պոտենցիալ էներգիայի մակերեսի խաչմերուկ Պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթի խաչմերուկը իզոմերացման ռեակցիայի ուղու երկայնքով Ռեակտիվները և արտադրանքները համապատասխանում են a=0 և a=1 նվազագույնի (իզոմերացման դեպքում երկու իզոմեր): Եթե ռեակտիվների կամ արգասիքների հովիտը ունի 2 մոլեկուլային բեկոր՝ անվճար հղումներով։ շարժումը, նվազագույնը վերածվում է հորիզոնական ասիմպտոտիկների: կես գիծ (ցույց է տրված կետագծով):
Ակտիվացված բարդ տեսության հիմնական դրույթները Ցանկացած քիմիական ռեակցիա կամ ժամանակի ընթացքում տեղի ունեցող ցանկացած այլ մոլեկուլային պրոցես (դիֆուզիոն, մածուցիկ հոսք) բաղկացած է ատոմների միջուկների միջև հեռավորությունների շարունակական փոփոխությունից: սկզբնական վիճակին համապատասխան միջուկների կոնֆիգուրացիան, ինչ-որ միջանկյալ կոնֆիգուրացիայի միջոցով՝ ակտիվացված համալիր կամ անցումային վիճակ, վերածվում է վերջնական կոնֆիգուրացիայի։ սկզբնական նյութերը հավասարակշռության մեջ են ակտիվացված կոմպլեքսների հետ (վերջինների առաջացման արագությունը շատ ավելի բարձր է, քան դրանց քայքայման արագությունը), բախումների հետևանքով արձագանքող նյութերի մոլեկուլների բաշխումը էներգիայի մեջ համապատասխանում է Մաքսվելի հավասարակշռության բաշխմանը. -
HI դիսոցման ռեակցիայում ակտիվացված համալիրի ձևավորման օրինակ, այդպիսի ակտիվացված բարդույթը ձևավորվում է ջրածնի և յոդի ատոմների միջև կապերի վերադասավորման պատճառով:
Անցումային վիճակ Անցումային վիճակը (ակտիվացված կոմպլեքսը) կարելի է համարել սովորական մոլեկուլ, որը բնութագրվում է որոշակի թերմոդինամիկական հատկություններով, բացառությամբ, որ, բացի ծանրության կենտրոնի թարգմանական շարժման ազատության սովորական երեք աստիճանից, այն ունի չորրորդ աստիճան. ներքին թարգմանական շարժման ազատություն՝ կապված ուղու (կոորդինատների) ռեակցիաների երկայնքով շարժման հետ
Անցումային վիճակի առանձնահատկությունները Անցումային վիճակը ինչ-որ միջանկյալ միացություն չէ, քանի որ այն համապատասխանում է ռեակցիայի ուղու երկայնքով առավելագույն էներգիային և, հետևաբար, այն անկայուն է և պետք է վերածվի ռեակցիայի արտադրանքի: Էներգիայի արգելքին հասած մոլեկուլները վերածվում են ռեակցիայի արտադրանքի:
Տարբերությունները անցումային վիճակի և մոլեկուլային համակարգի պոտենցիալ էներգիայի միջև Ռեակցիոն համակարգի պոտենցիալ էներգիայի կախվածության տիպիկ ձև ռեակցիայի կոորդինատից։ E 0-ը պոտենցիալ արգելքի բարձրությունն է, ΔН՝ քիմիական ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը Դիատոմային մոլեկուլի պոտենցիալ կորը (երկու ատոմներից բաղկացած համակարգի էներգիայի կախվածությունը միջուկային հեռավորությունից)։
Ակտիվացված կոմպլեքսի առաջացման մեխանիզմը Դիտարկենք ընդհանուր գծերով A + B ←→ X** → C + D ռեակցիան, որտեղ A-ն և B-ն ելակետ են. X** - անցումային վիճակ, կամ ակտիվացված համալիր; C-ն և D-ն ռեակցիայի արտադրանք են: Քննարկվող ռեակցիան բաղկացած է երկու հաջորդական գործընթացներից. Առաջինը A-ի և B-ի անցումն է ակտիվացված վիճակի, Երկրորդը՝ ստացված համալիրի տրոհումը C և D ապրանքների:
Անցումային վիճակի PES պրոֆիլի գրաֆիկական ներկայացում ռեակցիայի կոորդինատի երկայնքով: Ընդհանուր ռեակցիայի արագությունը ω որոշվում է ամենադանդաղ կապով: Ահա այսպիսի օղակ է X** համալիրի անցումը «սարահարթի» միջով։ Տվյալ դեպքում մենք նկատի ունենք ոչ թե տարածության մեջ անցումային վիճակի շարժման արագությունը, այլ համակարգի էներգիան ցուցադրող կետի շարժումը։Անցումային վիճակ մենք կանվանենք այնպիսի վիճակ, որը ներկայացված է կետում ընկած կետերով։ պոտենցիալ արգելքի վերին մասում որոշակի փոքր հատվածի δ՝ ռեակցիայի ուղու վրա
Ակտիվացված համալիրի տարրալուծման ռեակցիայի արագությունը Ռեակցիայի արագությունը որոշվում է բոլոր անցումային վիճակների քայքայման քանակով մեկ միավորի ծավալով մեկ միավոր ժամանակում՝ ω = c** /t: t-ի արժեքը կարող է արտահայտվել անցումային վիճակի միջին արագությամբ և արգելքի վերևում գտնվող ռեակցիայի ուղու երկայնքով՝ t = δ/u: (XVI.28)
AK տեսության հիմնական հավասարումը ենթադրում է թերմոդինամիկական հավասարակշռություն ռեակտիվների և AK-ի միջև, որը բնութագրվում է հավասարակշռության հաստատունով: Այս հիման վրա քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունը k արտահայտվում է հավասարումներով.
Ակտիվացման էնտրոպիան և էնթալպիան էնտրոպիան և ակտիվացման էնթալպիան ներկայացնում են համակարգի էնտրոպիայի և էնթալպիայի փոփոխությունները ռեագենտներից AA-ին անցնելու ժամանակ։
Տեսության կիրառում Բացարձակ ռեակցիաների արագությունների հաջորդական հաշվարկն ըստ (2) հավասարման բաղկացած է ռեակտիվների և AA-ի երկրաչափական կոնֆիգուրացիաների որոշումից (այս փուլում որոշվում է նաև պոտենցիալ արգելքի բարձրությունը) և այդ կոնֆիգուրացիաների համար մոմենտների հաշվարկը։ իներցիայի և թրթռման հաճախականությունների, որոնք անհրաժեշտ են վիճակագրական գումարները և վերջնական որոշման ակտիվացման էներգիան հաշվարկելու համար
Տեսության սահմանափակումները Ակտիվացված բարդ տեսությունը հիմնված է երկու ենթադրության վրա՝ ռեակտիվների և AA-ի միջև թերմոդինամիկական հավասարակշռության հիպոթեզը: ռեակցիայի արագությունը նույնացվում է AA քայքայման արագությամբ: Երկու ենթադրություններն էլ չեն կարող խստորեն հիմնավորվել:
Ինչո՞ւ։ Միայն հազվադեպ դեպքերում է ճիշտ արձագանքման կոորդինատը դիտարկել որպես ուղիղ գիծ: Սովորաբար այն կոր է ներքին փոփոխականների բազմաչափ տարածության մեջ և տարրական շարժումների բարդ համակցություն է, որը նույնը չէ իր տարբեր հատվածներում:
Ռեակցիայի կոորդինատի օրինակը երկու ձգվող թրթռումների անընդհատ փոփոխվող համակցությունն է: Ամենապարզ PES-ը A + BC -> AB + C ռեակցիայի համար բոլոր երեք A, B և C ատոմներով նույն ուղիղ գծի վրա (անկյունային շարժումներն անտեսվում են): Միջատոմային հեռավորությունները r գծագրված են կոորդինատային առանցքների երկայնքով: մ.թ.ա. և ռ. AB - կորեր 1-5 - էներգիայի հաստատուն մակարդակներ Կետավոր գիծը ցույց է տալիս ռեակցիայի կոորդինատը, խաչը՝ թամբի կետը:
Էլեկտրոն-ոչադիաբատիկ պրոցեսները և փոխանցման գործակիցը կորագիծ լինելու պատճառով ռեակցիայի կոորդինատը չի կարող համարվել ազատության անկախ աստիճան: Նրա փոխազդեցությունը այլ, լայնակի շարժումներով հանգեցնում է նրանց միջև էներգիայի փոխանակմանը: Արդյունքում, էներգիայի սկզբնական հավասարակշռության բաշխումը լայնակի ազատության աստիճանների վրա կարող է խաթարվել, և համակարգը կարող է վերադառնալ ռեակտիվ տարածք նույնիսկ այն բանից հետո, երբ այն արդեն անցել է AK կոնֆիգուրացիայի միջոցով արտադրանքի ուղղությամբ: Այս գործընթացները հաշվի են առնում. փոխանցման գործակիցը ռեակցիաների համար, որոնցում x էականորեն տարբերվում է միասնությունից, տեսությունը կորցնում է իր նշանակությունը
Մոդելի դինամիկ հաշվարկների շրջանակում փոխանցման գործոնի թունելային էֆեկտի գնահատում: Ենթադրվում է, որ ոչ բոլոր, այլ միայն որոշ լայնակի ազատության աստիճաններ փոխազդում են ռեակցիայի կոորդինատի երկայնքով համակարգի թարգմանական շարժման հետ։ Դրանք հաշվի են առնվում քվանտային դինամիկ հաշվարկում; ազատության մնացած աստիճանները մշակվում են հավասարակշռության տեսության շրջանակներում։ Նման հաշվարկներում ավտոմատ կերպով որոշվում են նաև քվանտային թունելավորման ուղղումները։ Թունելավորում - անցում պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթների միջև
Բրինձ. 2. Պոտենցիալ էներգիայի դիագրամ ռեակցիայի կոորդինատի երկայնքով
Բրինձ. 1. Ամենապարզ երկչափ պոտենցիալ էներգիայի մակերեսը համար
ռեակցիաներ A + BC → AB + C բոլոր երեք ատոմների տեղակայմամբ մեկ ուղիղ գծի վրա
Կոորդինատային առանցքների երկայնքով միջատոմային հեռավորությունները r BC և r AB: 1–5 կորերը հաստատուն էներգիայի մակարդակներն են, գծիկը՝ ռեակցիայի կոորդինատը, x՝ թամբի կետը։
Ավելի հաճախ օգտագործվում են միաչափ սխեմաներ, որոնք ներկայացնում են ռեակցիայի կոորդինատի երկայնքով խաչմերուկ (նկ. 2): Այս դիագրամներում A + BC և AB + C վիճակները կայուն նվազագույն են, և պոտենցիալ արգելքի վերին մասը համապատասխանում է թամբի կետին կամ թամբի կետին (x): Պոտենցիալ պատնեշի բարձրությունը որոշվում է մասնիկների կոնֆիգուրացիայից, վանողությունը հաղթահարելու համար պահանջվող էներգիայի քանակից և որոշ այլ գործոններից։ Արձագանքող մասնիկների միջև յուրաքանչյուր հեռավորությունը համապատասխանում է պոտենցիալ էներգիայի մակերեսի մի կետի:
Քիմիական ռեակցիան համարվում է անցում ռեակտիվների կոնֆիգուրացիայից դեպի արտադրանքի կոնֆիգուրացիա ABC կետի միջոցով: Այս կետը (կամ δ երկարությամբ ռեակցիայի հետագծի ինչ-որ փոքր հատված) կոչվում է ակտիվացված համալիրկամ անցումային վիճակ.
Տարբերությունը E o սկզբնական վիճակի էներգիաների և ակտիվացված ABC համալիրի միջև A + BC տարրական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան է։ Ռեակցիայի կոորդինատը ռեակցիայի համար ամենաբարենպաստ եղանակն է, որը պահանջում է էներգիայի նվազագույն ծախսեր:
Ելնելով Գ. Այրինգի աշխատություններից՝ կան ներծծման և կատալիզացման համար պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթների հայտնաբերման մոտավոր հաշվարկման բազմաթիվ մեթոդներ, ճշգրիտ մոտեցումները պրակտիկայում պահանջում են բարդ քվանտային մեխանիկական հաշվարկներ և գրեթե երբեք չեն օգտագործվում կլանման և կատալիզի արագությունները հաշվարկելիս:
Ակտիվացված համալիրի տեսությունը կամ անցումային վիճակի տեսությունը (այսինքն՝ բացարձակ արագությունների տեսությունը) հիմնված է երեք ենթադրության վրա.
1. Դիտվում է Մաքսվել-Բոլցմանի հավասարակշռությունը ակտիվացված համալիրի և ռեակտիվների միջև, ուստի դրանց կոնցենտրացիան կարելի է հաշվարկել Մաքսվել-Բոլցմանի բաշխման ֆունկցիայի միջոցով:
2. Ռեակցիայի արագությունը նույնացվում է ակտիվացված համալիրի տարրալուծման արագության հետ: Ռեակցիան ընթանում է ակտիվացված համալիրի կետում կամ դրա մոտ գտնվող ամենացածր պոտենցիալ արգելքի հաղթահարմամբ։
3. Ակտիվացված համալիրի մոտ պոտենցիալ պատնեշի հաղթահարումը նկարագրվում է որպես ռեակցիայի կոորդինատի երկայնքով համակարգի թարգմանական շարժում: Համակարգի շարժումը (ռեակցիայի ընթացքը) ռեակցիայի կոորդինատի երկայնքով հնարավոր է միայն ռեակցիայի արգասիքների առաջացման ուղղությամբ։ Սա նշանակում է, որ ակտիվացված համալիրը, երբ այն ձևավորվել է, չի կարող հետ վերածվել սկզբնական նյութերի:
Այս հատկությունը հիմնովին տարբերում է ակտիվացված համալիրը, որը նկարագրում է ռեակցիայի տարրական ակտը, միջանկյալ արտադրանքի հատկություններից, որոնք նկարագրում են քիմիական փոխակերպման ուղին և հայտնաբերվում են հետազոտության ֆիզիկական մեթոդներով։ Ակտիվացված համալիրի հենց ձևավորումը բավարար է, որպեսզի ռեակցիան տեղի ունենա։
Ակտիվացված կոմպլեքսները նույն մասնիկներն են կամ մասնիկների բարդույթները, որոնք տարբերվում են միայն էներգիայի ավելացված պաշարով կոնֆիգուրացիայով և անկայուն են ռեակցիայի կոորդինատի ուղղությամբ, դրանց կյանքի միջին տևողությունը
τ # = 2πh/kT, (1)
որտեղ h և k համապատասխանաբար Պլանկի և Բոլցմանի հաստատուններն են:
Քիմիական ռեակցիաների նորմալ ջերմաստիճանում τ # ≈ -13 վրկ, այսինքն՝ ժամանակին մոտ է մեկ տատանմանը: Նման ժամանակները դեռևս փորձնականորեն հասանելի չէին, իրավիճակը փոխվեց ֆեմտովայրկյանային սպեկտրոսկոպիայի (ֆեմտո-10-15) գալուստով, որտեղ մինչև 10-14 վրկ իմպուլսներով լազերներ օգտագործվեցին մասնիկները նույնացնելու համար, այսինքն՝ ավելի քիչ, քան ժամանակը: մեկ տատանում. 1999թ.-ին ֆեմտովայրկյանային սպեկտրոսկոպիայի ստեղծման համար Ա.Զիվայլի աշխատանքը արժանացել է Նոբելյան մրցանակի:
Այսպիսով, փորձնական հնարավորություն ստեղծվեց ակտիվացված համալիրի կառուցվածքն ավելի լավ հասկանալու համար։
U ատոմային միջուկների պոտենցիալ էներգիայի F-tion՝ դրանց արտաքինից. կոորդինատները կամ ազատության աստիճանները։ n միջուկից բաղկացած համակարգում՝ ներքինի թիվը ազատության աստիճաններ N = 3n - 6 (կամ 3n - - 5, եթե բոլոր միջուկները գտնվում են մեկ ուղիղ գծի վրա): Ամենապարզ երկչափ (N = 2) PES-ը ներկայացված է նկ. 1. Դրա վրա գտնվող շրջանի ռեակտիվները և արտադրանքները համապատասխանում են համեմատաբար փոքր պոտենցիալ էներգիայի տարածքներին (հովիտներ), որոնք առանձնացված են աճի տարածքով: էներգետիկ-պոտենցիալ խոչընդոտ. Արգելքի միջով հովիտների հատակով անցնող կոր գիծը ռեակցիայի կոորդինատն է։ Հաճախ օգտագործվում են միաչափ դիագրամներ, որոնք պատկերում են PES հատվածը, որը տեղակայված է p-tion կոորդինատի երկայնքով (տես նկ. 2): Այս սխեմաներում պոտենցիալ արգելքի վերին մասը համապատասխանում է թամբի կետին կամ թամբի կետին: Նույն հասկացությունները փոխանցվում են բազմաչափ PES N > 2-ով: Ռեակտիվների և արտադրանքների վիճակները կայուն են, դրանք համապատասխանում են կոնֆիգուրացիաներին (այսինքն, φ կոորդինատների ֆիքսված արժեքներին), որոնք մինիմալ են (կամ հովիտներ) բազմաչափի վրա: PES. Քիմ. p-tion-ը դիտվում է որպես անցում ռեակտիվների կոնֆիգուրացիայից դեպի արտադրանքի կոնֆիգուրացիա՝ p-tion-ի կոորդինատի երկայնքով թամբի կետի կազմաձևման միջոցով: Ե՛վ նվազագույն, և՛ թամբի կետերի կոնֆիգուրացիաները PES անշարժ կետերն են, այսինքն. դրանցում U/q i = 0: 
Ժամանակակից (2) հավասարման ածանցումը, որը քիմիապես պակաս ակնհայտ է, հիմնված է բախման տեսության վրա: p-tion-ի արագությունը նույնացվում է արձագանքող քիմիական նյութի անցման արագության հետ: համակարգեր կոնֆիգուրացիաների տարածության մեջ (N - 1) ծավալային մակերևույթի միջոցով, որոնք բաժանում են ռեակտիվների և արտադրանքների շրջանները: Բախման տեսության մեջ այս արագությունը կոչվում է. հոսում է կրիտիկականի միջով սուր-ստ. Ur-tion ձևով (2) ստացվում է, եթե կրում եք կրիտիկական: pov-st-ը թամբի կետի միջով ուղղահայաց է p-ի կոորդինատին և ընդունիր դա կրիտիկականի վրա: պով-ստի էներգետիկ. ռեակտիվների բաշխումը գտնվում է հավասարակշռության մեջ։ Կոորդինատների և մոմենտի տարածության համապատասխան շրջանը (փուլային տարածություն) բնութագրվում է նույն վիճակագրական տվյալներով. գումար . Սա թույլ է տալիս դիտարկել կրիտիկականը pov-st որպես AK կոնֆիգուրացիաների մի շարք: Այսպիսով, AK-ն անմիջապես սահմանվում է որպես օբյեկտ (N - 1) ext. ազատության աստիճաններ և անհրաժեշտ չէ մուտքագրել դրա չափը p-tion կոորդինատի երկայնքով:
Տեսության կիրառում.Ըստ տեսության, p-tion մեխանիզմը բավականին որոշվում է ռեակտիվների և արտադրանքների (նվազագույն կամ հովիտներ, PES-ի վրա) և համապատասխան AK-ի (թամբի կետերի) կոնֆիգուրացիաներով: Տեսական Քվանտային քիմիայի մեթոդներով այս կոնֆիգուրացիաների հաշվարկը համապարփակ տեղեկատվություն կտա քիմիական նյութի ուղղությունների և արագությունների մասին: շրջաններ։ Նման հաշվարկները ինտենսիվ մշակվում են. պարզ քիմ. 10-15 ատոմ պարունակող համակարգերը պատկանում են պարբերական աղյուսակի առաջին երկու ժամանակաշրջանների տարրերին, դրանք գործնականում իրագործելի են և բավականին հուսալի։ Հետևողական ABS- ի հաշվարկը. արագությունը p-tion ըստ ur-tion (2) պետք է որոշի երկրաչափությունը: ռեակտիվների և AK-ի կոնֆիգուրացիաները (այս փուլում որոշվում է նաև պոտենցիալ արգելքի բարձրությունը) և իներցիայի և տատանումների պահերի այս կոնֆիգուրացիաների հաշվարկը: հաճախականություններ, վիճակագրական հաշվարկի համար անհրաժեշտ աշորայի։ գումարներ և ավարտ. սահմանումներ։ Երբ կիրառվում է բարդ p-tions, ներկայացնելով գործնական. շահագրգռվածությամբ, նման ծրագրի լիարժեք և հուսալի իրականացումը աշխատատար է և հաճախ անիրագործելի: Հետևաբար, (2) և (3) հավասարումներով հաշվարկների համար պահանջվող մոլեկուլային հաստատունները հաճախ հանդիպում են էմպիրիկ եղանակով։ մեթոդները։ Ռեակտիվների կայուն կոնֆիգուրացիաների համար, իներցիայի և տատանումների պահերը: հաճախականությունները սովորաբար հայտնի են սպեկտրոսկոպիկ եղանակով: տվյալներ, սակայն, AK eksperim-ի համար։ նրանց վճռականությունն անհնար է նրա կյանքի փոքր ժամանակի պատճառով։ Եթե հետևեք. քվանտ–քիմ. հաշվարկը հասանելի չէ, այս արժեքները գնահատելու համար օգտագործվում են ինտերպոլացիայի հաշվարկման սխեմաներ:
Տեսության սահմանափակումները և այն բարելավելու փորձերը:Ակտիվացված համալիրի տեսությունը հիմնված է երկու ենթադրության վրա. Առաջինը թերմոդինամիկական վարկածն է։ հավասարակշռությունը ռեակտիվների և AA-ի միջև: Երկրորդի համաձայն, p-tion-ի արագությունը նույնացվում է AK-ի քայքայման արագության հետ: Երկու ենթադրություններն էլ չեն կարող խստորեն հիմնավորվել: Սա բացահայտվում է, եթե դիտարկենք քիմիական նյութի շարժումը։ p-tion երկայնքով համակարգերը կոորդինացվում են ռեակտիվներից մինչև արտադրանքները, և ոչ միայն պոտենցիալ պատնեշի վերին մասում: Միայն հազվադեպ դեպքերում է ճիշտ թաղամասի կոորդինատը համարել ուղիղ գիծ, ինչպես նկ. 2. Սովորաբար դա կոր է բազմաչափ տարածությունում ext. փոփոխականներ և տարրական շարժումների բարդ համակցություն է, որը նույնը չէ դեկտ. իրենց տարածքները։ Օրինակ, նկ. 1 կոորդինատ p-tion երկու ձգվող թրթռումների շարունակաբար փոփոխվող համակցություն է:
Ջերմային էներգիայի հավասարակշռության բաշխումը ռեակտիվներում: p-tions տրամադրվում են գրեթե միշտ; այն խախտվում է միայն չափազանց արագ գործընթացներում։ Խնդիրն այն է, թե արդյոք այն կմնա ԱԿ-ում։ Կորագիծ լինելու պատճառով p-կոորդինատը չի կարող համարվել ազատության անկախ աստիճան։ Նրա փոխազդեցությունը այլ, լայնակի շարժումներով հանգեցնում է նրանց միջև էներգիայի փոխանակմանը: Արդյունքում, առաջին հերթին, էներգիայի սկզբնական հավասարակշռության բաշխումը լայնակի ազատության աստիճանների վրա կարող է խախտվել, և երկրորդը, համակարգը կարող է վերադառնալ ռեակտիվ տարածք նույնիսկ այն բանից հետո, երբ այն արդեն անցել է AK կոնֆիգուրացիայի միջոցով արտադրանքի ուղղությամբ: Ի վերջո, պետք է նկատի ունենալ, որ, համաձայն (2), (3) և (5) հավասարումների, քիմ. թաղամասը համարվում է դասական։ անցում; քվանտային հատկանիշները անտեսվում են, օրինակ. էլեկտրոնային ոչ ադիաբատիկ գործընթացները և թունելային էֆեկտը: Տեսության վաղ ձեւակերպումներում այսպես կոչված. փոխանցման գործակից Ենթադրվում էր, որ այն հավաքել է վերը թվարկված գործոնների ազդեցությունը, որոնք հաշվի չեն առնվել այս հավասարումների ածանցման ժամանակ: Այսպիսով, x-ի սահմանումը դուրս է գալիս ակտիվացված բարդ տեսության շրջանակներից. ավելին, p-tion-ների համար, որոնցում x-ը էապես տարբերվում է միասնությունից, տեսությունը կորցնում է իր իմաստը։ Այնուամենայնիվ, բարդ շրջանների համար ենթադրությունը չի հակասում փորձին: տվյալները, և դա բացատրում է ակտիվացված բարդ տեսության հանրաճանաչությունը:
Հետևողական Այս բոլոր էֆեկտների ոչ պաշտոնական դիտարկումը հնարավոր է միայն դինամիկայի շրջանակներում: հաշվարկ (տես Տարրական ակտի դինամիկան): Փորձ է արվել դրանք առանձին-առանձին հաշվի առնել։ Օրինակ՝ առաջարկվել է համակարգված մեթոդ. AC կոնֆիգուրացիայի հստակեցում, քանի որ թամբի կետի ընտրությունը որպես այդպիսին հիմնված է ինտուիտիվ գաղափարների վրա և, ընդհանուր առմամբ, անհրաժեշտ չէ: Կարող են լինել այլ կոնֆիգուրացիաներ, որոնց դեպքում f-lames-ի (2) և (3) հաշվարկի սխալը, որը պայմանավորված է այս կոնֆիգուրացիաների միջով անցնելուց հետո համակարգի ռեակտիվ տարածք վերադառնալով, ավելի քիչ է, քան թամբի կետի կոնֆիգուրացիայի դեպքում: Օգտագործելով ակտիվացված բարդ տեսության ձևակերպումը բախման տեսության տեսանկյունից (տես վերևում), կարելի է պնդել, որ հակառակ հոսքը (արտադրանքից ռեակտիվներ) կրիտիկական միջով: pov-st-ը համապատասխանում է ընդհանուր ուղղակի հոսքի այն մասին (ռեակտիվներից դեպի արտադրանք), որը առաջացնում է այն և հավասար է դրան: Որքան փոքր է այս մասը, այնքան ավելի ճշգրիտ է p-tion արագության հաշվարկը ըստ ակտիվացված բարդ տեսության։ Այս նկատառումները հիմք են հանդիսացել այսպես կոչված. AK-ի փոփոխական սահմանումը, ըստ Կրոմի, մակերեսը, որը նվազագույնի է հասցնում առաջ հոսքը, համարվում է կրիտիկական: Նրա համար p-tion-ի արագությունը, որը հաշվարկվում է (2) և (3) հավասարումներից, նվազագույն է: Որպես կանոն, լայնակի թրթռումների զրոյական էներգիաները փոխվում են p-կոորդինատի երկայնքով։ Սա ևս մեկ պատճառ է AC կոնֆիգուրացիայի տեղափոխման PES-ի թամբի կետից. դա հաշվի է առնվում նաև վարիացիոն տեսության կողմից։
Միջոցներ. Ուշադրություն է դարձվել քվանտային թունելավորման հավանականությունների որոշման մեթոդների մշակմանը քիմ. շրջաններ։ Վերջապես, մոդելի դինամիկայի շրջանակներում հնարավոր դարձավ գնահատել փոխանցման գործակիցը: հաշվողական. Ենթադրվում է, որ պոստուլատով. Համակարգը p-tion-ի կոորդինատով շարժելով՝ ոչ բոլորն են փոխազդում, այլ միայն ազատության լայնակի աստիճանները: Դրանք հաշվի են առնվում քվանտային դինամիկայի մեջ։ հաշվարկ; ազատության մնացած աստիճանները մշակվում են հավասարակշռության տեսության շրջանակներում։ Նման հաշվարկներում ավտոմատ կերպով որոշվում են նաև քվանտային թունելավորման ուղղումները։
Որովայնի խոռոչի հաշվարկի բարելավված մեթոդները. արագությունները քիմ. շրջանները լուրջ հաշվարկներ են պահանջում. ջանքերը և չունեն ակտիվացված բարդ տեսության համընդհանուրությունը:
===
Օգտագործեք գրականություն հոդվածի համար «ԱԿՏԻՎԱՑՎԱԾ ԲԱՐԴԻ ՏԵՍՈՒԹՅՈՒՆ»Գլեսթոն Ս, Լեյդլեր Կ., Այրինգ Գ., Բացարձակ ռեակցիաների արագությունների տեսություն, տրանս. անգլերենից, Մ., 1948; Լեյդլեր Կ., Օրգանական ռեակցիաների կինետիկա, տրանս. անգլերենից, Մ., 1966. Ջերմային երկմոլեկուլային ռեակցիաները գազերում, Մ., 1976. M. V. Bazilevsky.
Անցումային վիճակի տեսություն (ակտիվացված համալիր)
Փորձելով վերացնել ակտիվ բախումների տեսության թերությունները, գիտնականներն առաջարկել են քիմիական կինետիկայի նոր տեսություն։ Դա արվել է գրեթե միաժամանակ 1935 թվականին՝ մի կողմից՝ Արրենիուսի, Գ. Այրինգի (ԱՄՆ), մյուս կողմից՝ Մ. Պոլյանի և Մ. Գ. Էվանսի (Մեծ Բրիտանիա) հայտնագործություններից ավելի քան կես դար անց։ Նրանք ենթադրեցին, որ սկզբի և ավարտի միջև քիմիական ռեակցիան ենթարկվում է մի տեսակ «անցումային վիճակի», ինչպես այն անվանել են Էվանսը և Պոլանին, որի ընթացքում ձևավորվում է անկայուն «ակտիվացված համալիր» (Այրինգի տերմինը): Ակտիվացման էներգիան հենց այն է, ինչ պահանջվում է այս վիճակին հասնելու համար, որի դեպքում ռեակցիայի հաջող ավարտի հավանականությունը շատ մեծ է: Հետևաբար, ակտիվացման էներգիան և կարող է պակաս լինել սկզբնական քիմիական կապերի կոտրման էներգիայից:
 |
||
Անցումային վիճակի տեսության էությունը (ակտիվացված համալիր).
1) փոխազդեցության ընթացքում ռեակտիվ մասնիկները կորցնում են իրենց կինետիկ էներգիան, որը վերածվում է պոտենցիալ էներգիայի, և որպեսզի ռեակցիան տեղի ունենա, անհրաժեշտ է հաղթահարել պոտենցիալ էներգիայի որոշակի արգելք.
2) մասնիկների պոտենցիալ էներգիայի և նշված էներգետիկ արգելքի տարբերությունը ակտիվացման էներգիան է.
3) անցումային վիճակը հավասարակշռված է ռեակտիվների հետ.
4) այն ռեակցիաներում, որտեղ ակտիվացման էներգիան զգալիորեն ցածր է քիմիական կապերի խզման էներգիայից, նոր կապերի ձևավորման և հին կապերի ոչնչացման գործընթացները կարող են ամբողջությամբ կամ մասամբ համընկնել ժամանակի հետ..
Ակտիվացված համալիրի կյանքի տևողությունը հավասար է մեկ մոլեկուլի տատանումների ժամանակաշրջանին (10 -13 վ), ուստի այն չի կարող հայտնաբերվել փորձարարական եղանակով և, համապատասխանաբար, այն չի կարող մեկուսացվել և ուսումնասիրվել: Ուստի անցումային վիճակի տեսության ճշմարտացիությունը հնարավոր է ապացուցել միայն հաշվարկների օգնությամբ։ Եվ այդ նպատակով գիտնականներն օգտագործել են այն ժամանակվա ամենաառաջադեմ տեխնիկան, որն այնուհետև արագ ծաղկում է ապրել՝ քվանտային քիմիան։ Նույնիսկ քվանտային քիմիայի մի ամբողջ միտում է ի հայտ եկել անցումային վիճակի էներգիայի հաշվարկման առումով։
Ակտիվ բախումների տեսություն >>
Անցումային վիճակի տեսություն (ակտիվացված համալիր)
