Վերը նկարագրված բոլոր օրինաչափությունները դիտարկվել են պոլիմերացման օրինակների վրա մեկմոնոմեր (հոմոպոլիմերացում): Բայց, ինչպես գիտեք, այն լայնորեն կիրառվում է և համապոլիմերացում- համապոլիմերացում երկու կամ երեք մոնոմեր. Իրականացվում է ավելի լայն հատկություններով պոլիմերներ ստանալու, նախապես որոշված հատկություններով նյութեր ստանալու, ինչպես նաև մոնոմերների ռեակտիվությունը որոշելու հիմնարար հետազոտություններում։ Համապոլիմերացման արտադրանքներն են համապոլիմերներ.
Հիմնականում Ռադիկալ համապոլիմերացման մեխանիզմը բավականին նման է արմատական հոմոպոլիմերացման մեխանիզմին. Այնուամենայնիվ, այստեղ մի քանի խնդիր է առաջանում.
1) Հնարավորությունհամապոլիմերացում - արդյո՞ք երկու (կամ երեք) պոլիմերների օղակները կներառվեն պոլիմերային շղթայում, թե յուրաքանչյուր մոնոմեր կպոլիմերացվի առանձին և կստեղծվի հոմոպոլիմերների խառնուրդ:
2) Կազմի միջև հարաբերակցությունըհամապոլիմեր և գործընթացի համար վերցված կազմըմոնոմերների խառնուրդներ. Այստեղ դա նշանակում է դիֆերենցիալհամապոլիմերային կազմը, այսինքն. դրա կազմը Այս պահին(եթե վերցնենք ինտեգրալ բաղադրությունը, այսինքն՝ համապոլիմերի ամբողջ զանգվածի բաղադրությունը, պարզ է դառնում, որ պրոցեսի մեծ խորության դեպքում այն մոտավորապես համընկնում է մոնոմերային խառնուրդի կազմի հետ, սակայն գործընթացի տարբեր խորություններում՝ տարբեր հարաբերակցությամբ մակրոմոլեկուլներ. կարող են ձևավորվել մոնոմերային միավորներ):
Եթե համապոլիմերի դիֆերենցիալ կազմը լուցկիպոլիմերացման համար վերցված մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությամբ, ապա կոչվում է համապոլիմերացում ազեոտրոպ. Ցավոք, ազեոտրոպային համապոլիմերացման դեպքերը բավականին հազվադեպ են. շատ դեպքերում համապոլիմերի դիֆերենցիալ կազմը տարբեր էմոնոմերների խառնուրդի բաղադրության վրա. Սա նշանակում է, որ պոլիմերացման գործընթացում մոնոմերները չեն սպառվում այն համամասնությամբ, որով դրանք վերցված են. դրանցից մեկը սպառվում է ավելի արագ, քան մյուսը, և ռեակցիայի ընթացքում այն պետք է ավելացվի՝ մոնոմերների խառնուրդի մշտական բաղադրությունը պահպանելու համար։ Այստեղից պարզ է դառնում, թե որքան կարևոր է ոչ միայն որակը, այլ նաև քանակականայս խնդրի լուծումը:
3) Ստացված համապոլիմերի կառուցվածքի բնույթը, այսինքն. արդյոք ձևավորվել է պատահական, փոփոխական կամ բլոկային համապոլիմեր (տես էջ 7-8):
Այս բոլոր խնդիրների լուծումը բխում է վերլուծությունից կինետիկահամապոլիմերային մակրոմոլեկուլի ձևավորում, այսինքն. փուլերը շղթայի աճհամապոլիմերացման ժամանակ (քանի որ համապոլիմերային մակրոմոլեկուլը ձևավորվում է հենց այս փուլում):
Դիտարկենք համապոլիմերացման ամենապարզ դեպքը երկումոնոմերներ՝ դրանք պայմանականորեն նշանակելով որպես A և B: Շղթայի աճի փուլն այս դեպքում, ի տարբերություն հոմոպոլիմերացման, ներառում է ոչ թե մեկ, այլ տարրական ռեակցիաներ. չորստեսակներ. իսկապես, աճի ընթացքում ձևավորվում են երկու տեսակի «կենդանի» շղթաներ՝ A [~A, ասենք, ~CH 2–CH(X)] մոնոմերի վերջնական ռադիկալ միավորով և տերմինալ ռադիկալ միավորով։ B մոնոմերի [~B, ասենք ~CH 2 –CH(Y) ] և նրանցից յուրաքանչյուրը կարող է կցել «սեփական» և «օտար» մոնոմերին.
Համապոլիմերի դիֆերենցիալ կազմը կախված է այս չորս ռեակցիաների արագությունների հարաբերակցությունից, որոնց արագության հաստատունները նշվում են որպես k 11 ...k 21:
Մոնոմեր A-ն ընդգրկված է համապոլիմերի բաղադրության մեջ՝ ըստ 1) և 4 ռեակցիաների); հետևաբար, այս մոնոմերի սպառման արագությունը հավասար է այս ռեակցիաների արագությունների գումարին.
Մ 
omer B-ն ներառում է համապոլիմեր՝ ըստ 2) և 3 ռեակցիաների), և դրա համար.
Համապոլիմերի դիֆերենցիալ բաղադրությունը հավասար է երկու մոնոմերների համապոլիմեր մուտքի արագության հարաբերակցությանը.
IN 
այս հավասարումը ներառում է ռադիկալների դժվարությամբ որոշվող կոնցենտրացիաները: Դրանք կարելի է վերացնել հավասարումից՝ ներկայացնելով քվազի-ստացիոնար վիճակ: կենտրոնացում երկու տեսակիռադիկալներ (~A և ~B) մշտական; ինչպես հոմոպոլիմերացման դեպքում, բավարարված է քվազի-ստացիոնարության պայմանը միայն գործընթացի փոքր խորություններում:Այս պայմանից բխում է, որ երկու տեսակի ռադիկալների փոխադարձ փոխակերպման տեմպերը նույնն են.Քանի որ նման փոխակերպումները տեղի են ունենում 2-րդ և 4-րդ ռեակցիաների համաձայն, ապա.
Ստացված արտահայտությունը փոխարինելով պոլիմերի դիֆերենցիալ կազմի հավասարման մեջ՝ կրճատում ենք այն և մի շարք փոխակերպումներից հետո ստանում ենք.
Ե 
ապա կոչվում է հավասարումը Մայո-Լյուիսի հավասարումներ(երբեմն կոչվում է Մայոյի հավասարում): Այս հավասարումը արտացոլում է համապոլիմերի դիֆերենցիալ կազմի կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի կազմից և r 1 և r 2 արժեքներից: Կանչվում են r 1 և r 2 պարամետրերը համապոլիմերացման հաստատուններ. Այս հաստատունների ֆիզիկական նշանակությունը բխում է դրանց սահմանումից. նրանցից յուրաքանչյուրն արտահայտում է ռադիկալներից յուրաքանչյուրի համեմատական ակտիվությունը «սեփական» և «օտար» մոնոմերի նկատմամբ(r 1 հաստատունը ~A ռադիկալի համար է, հաստատունը r 2-ը ~B ռադիկալի համար է): Եթե ռադիկալն ավելի հեշտ է կցվում «սեփական» մոնոմերին, քան «օտար», r i > 1, եթե ավելի հեշտ է «օտար», r i.< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют Մոնոմերների համեմատական ռեակտիվություն.
Մայո-Լյուիս հավասարման ձախ կողմը համապոլիմերի դիֆերենցիալ կազմն է: Աջ կողմում կարելի է առանձնացնել երկու գործոն՝ 1) մոնոմերային խառնուրդի կազմը [A]/[B]; 2) գործակից, որը ներառում է համապոլիմերացման հաստատունները r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (մենք այն նշում ենք D խորհրդանիշով): Հեշտ է տեսնել, որ D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B] համար, այսինքն. համապոլիմերացումը ազեոտրոպ է: Ինչպես նշվեց վերևում, ազեոտրոպային համապոլիմերացման դեպքերը բավականին հազվադեպ են. շատ դեպքերում D ≠ 1. Այսպիսով, D գործոնը այն գործոնն է, որը որոշում է համապոլիմերի դիֆերենցիալ կազմի և մոնոմերային խառնուրդի բաղադրության տարբերությունը: Եթե D > 1, ապա համապոլիմերը հարստացված է մոնոմեր A-ով` համեմատած սկզբնական խառնուրդի հետ (այսինքն, մոնոմերը A-ն սպառվում է ավելի մեծ համամասնությամբ, քան մոնոմերը B): Դ< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
Դ գործոնի արժեքը լիովին որոշվում է համապոլիմերացման հաստատունների արժեքներով. հետևաբար այդպես է համապոլիմերացման հաստատունները որոշում են համապոլիմերի դիֆերենցիալ կազմի և ռեակցիայի համար վերցված մոնոմերների խառնուրդի հարաբերակցությունը:
Համապոլիմերացման հաստատունների արժեքների իմացությունը նաև հնարավորություն է տալիս դատել ստացված համապոլիմերի կառուցվածքը, ինչպես նաև բուն համապոլիմերացման հնարավորությունը կամ անհնարինությունը:
Դիտարկենք համապոլիմերացման հիմնական տարբերակները, որոնք որոշվում են համապոլիմերացման հաստատունների արժեքներով: Հարմար է դրանք գրաֆիկորեն ներկայացնել ռեակցիայի համար վերցված մոնոմերների խառնուրդի բաղադրությունից համապոլիմերի դիֆերենցիալ կազմի կախվածության կորերի տեսքով (նկ. 3)։
Ռ 
է. 3. Կոպոլիմերի դիֆերենցիալ կազմի կախվածությունը մոնոմերների խառնուրդի բաղադրությունից.
1. r 1 = r 2 = 1. Այս դեպքում d[A]/d[B] = [A]/[B], այսինքն. ժամը ցանկացածառաջանում է մոնոմերների խառնուրդի բաղադրություն ազեոտրոպհամապոլիմերացում. Սա հազվադեպ տարբերակ է։ Գրաֆիկորեն այն արտահայտվում է կետավոր գծով 1 - ազեոտրոպ գիծ.Նման համակարգի օրինակ է տետրաֆտորէթիլենի համապոլիմերացումը քլորոտրիֆտորէթիլենի հետ 60 0 C ջերմաստիճանում։
2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Երկու հաստատուններն էլ պակաս են մեկից: Սա նշանակում է, որ յուրաքանչյուր ռադիկալ նախընտրելիորեն արձագանքում է օտարմոնոմեր, այսինքն. կարելի է խոսել մոնոմերների համապոլիմերացման հակվածության աճի մասին։
Ա) համապոլիմերի կազմը.Կոպոլիմերի դիֆերենցիալ կազմը հարստացված է այդ մոնոմերով, որը ցածր է մոնոմերների խառնուրդում(կոր 2-ը Նկար 3-ում): Սա հեշտ է եզրակացնել Մայո-Լյուիսի հավասարման D գործոնի վերլուծությունից՝ [A]-ով:<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 և d[A]/d[B] > . Կորը 2 հատում է ազեոտրոպի գիծը, այսինքն. որոշ ժամանակ մեկՄոնոմերների պոլիմերացման հարաբերակցությունը ազեոտրոպ է: Այս հարաբերակցությունը հեշտ է հաշվարկել, քանի որ այս դեպքում D = 1; այստեղից:
Բ) Կոպոլիմերի կառուցվածքը.Քանի որ յուրաքանչյուր ռադիկալ նախընտրելիորեն կցվում է ուրիշիմոնոմեր, համապոլիմերը ձգտում է հերթափոխություն.Եթե համապոլիմերացման հաստատունները միասնությունից շատ պակաս չեն, ապա այս միտումը շատ ցայտուն չէ, և համապոլիմերն ավելի մոտ է պատահականին, քան փոփոխվողին [միկրոէերոգենության գործակիցը K M (էջ 7) ավելի մոտ է 1-ին, քան 2-ին]: Բայց որքան փոքր է հաստատունների արժեքը, այնքան պոլիմերային կառուցվածքը մոտենում է փոփոխվողին։ Սահմանափակող դեպքը երկու հաստատունների անվերջ փոքր արժեքն է (r 1 → 0, r 2 → 0); սա նշանակում է, որ յուրաքանչյուր ռադիկալ արձագանքում է միայն «օտար» մոնոմերի, այլ կերպ ասած՝ մոնոմերներից յուրաքանչյուրի հետ. առանձին-առանձինչի պոլիմերացվում, բայց միասինդրանք կազմում են համապոլիմեր։ Բնականաբար, նման համապոլիմերն ունի խիստ փոփոխական կառուցվածք։ Նման համակարգի օրինակ է զույգը՝ 1,2-դիֆենիլէթիլեն - մալեյնային անհիդրիդ։ Հայտնի են նաև դեպքեր, երբ հաստատուններից մեկն անվերջ փոքր է, իսկ մյուսը՝ վերջավոր արժեք; Նման դեպքերում մոնոմերներից միայն մեկն ինքն իրեն չի պոլիմերացնում, բայց երկրորդ գործընկերոջ հետ կարող է համապոլիմեր կազմել։ Նման համակարգի օրինակ է ստիրոլ-մալեյնային անհիդրիդը։
3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . հաստատուններից մեկը մեկից մեծ է, մյուսը՝ մեկից փոքր, այսինքն. Մոնոմերներից մեկն ավելի հեշտ է արձագանքում «սեփական» մոնոմերի, իսկ երկրորդը՝ «օտար» մոնոմերի հետ: Դա նշանակում է որ Մոնոմերներից մեկն ավելի ակտիվ է, քան մյուսըհամապոլիմերացման ժամանակ, քանի որ ավելի հեշտ է արձագանքում ուրիշներին երկուսն էլարմատականներ. Հետեւաբար, ժամը ցանկացածՄոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունը, համապոլիմերի դիֆերենցիալ կազմը հարստացված է ավելի ակտիվ մոնոմերի միավորներով (նկ. 3-ում, կորեր 3' r1 > 1, r2-ի համար.< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Ազեոտրոպային պոլիմերացում այստեղ հնարավոր չէ։
Այս տարբերակում համապոլիմերի մակրոմոլեկուլների կառուցվածքը ամենամոտն է վիճակագրական.Հատուկ (և ոչ այնքան հազվադեպ) դեպք՝ r 1 r 2 = 1, այսինքն. r 1 = 1/r 2, մինչդեռ հաստատունների արժեքները մեկից շատ ավելի կամ պակաս չեն: Սա նշանակում է, որ մոնոմերների համեմատական ակտիվությունը նկատմամբ երկուսն էլարմատականներ նույնը(օրինակ, r 1 = 2, r 2 = 0,5 դեպքում, մոնոմերը A 2 անգամ ավելի ակտիվ է, քան B մոնոմերը և՛ ~A▪ ռադիկալի, և՛ ~B▪ ռադիկալի հետ ռեակցիաներում): Այս դեպքում յուրաքանչյուր մոնոմերի պոլիմերային շղթա մտնելու ունակությունը կախված չէ արմատականի բնույթից, որի հետ բախվում և որոշվում է պարզապես հավանականությունըբախումներ ռադիկալներից յուրաքանչյուրի հետ: Հետևաբար, համապոլիմերի կառուցվածքը կլինի զուտ վիճակագրական (K M ~ 1): Այս գործը կոչվում է կատարյալ համապոլիմերացում- ոչ մի կերպ, քանի որ այս դեպքում ձևավորվում է իդեալական հատկություններով համապոլիմեր (ավելի շուտ հակառակը), այլ անալոգիայով իդեալական գազի հայեցակարգի հետ, որտեղ, ինչպես հայտնի է, մասնիկների բաշխումը լիովին վիճակագրական է։ Նման համապոլիմերացման ամենահայտնի օրինակները ներառում են բութադիենի համապոլիմերացումը ստիրոլով 60°C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78): Ընդհանուր դեպքում «մեկ հաստատունը մեկից մեծ է, մյուսը՝ ավելի քիչ» տարբերակը, թերեւս, ամենատարածվածն է։
4. r 1 > 1, r 2 > 1. Երկու հաստատուններն էլ մեկից մեծ են. ռադիկալներից յուրաքանչյուրը նախընտրելիորեն արձագանքում է «իր» մոնոմերի հետ. համակարգն ունի համապոլիմերացման նվազեցված միտում: Ինչ վերաբերում է կազմըհամապոլիմեր, ապա դա պետք է լինի սպառվածմոնոմերը, որ քիչմոնոմերային խառնուրդի մեջ: Այս նկարը ուղիղ հակառակն է r 1 տարբերակի համար նկատված պատկերին< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант համապոլիմերացումհազվադեպ; կարելի է նշել միայն բութադիենի համապոլիմերացումը իզոպրենով 50 ° C ջերմաստիճանում (r 1 = 1.38, r 2 = 2.05), որտեղ հաստատունները մի փոքր ավելի են միայն միասնությունից: Բայց, ցավոք, կան դեպքեր, երբ երկու հաստատուններն էլ անսահման մեծ են (r 1 →, r 2 ); այս դեպքում համապոլիմերացում պարզապես տեղի չի ունենում, մոնոմերներից յուրաքանչյուրը պոլիմերացվում է առանձին և ձևավորվում է երկու հոմոպոլիմերների խառնուրդ (օրինակ՝ զույգ՝ բութադիեն - ակրիլաթթու)։ Շատ օգտակար տարբերակ կլինի այն դեպքում, երբ հաստատունները կունենան մեծ, բայց եզրափակիչչափը; այս դեպքում կձևավորվի բլոկային համապոլիմերներ;Ցավոք, նման դեպքեր դեռ չեն հայտնաբերվել։
«Համապոլիմերացման հաստատուններ» տերմինը չպետք է չափազանց բառացիորեն ընդունվի. դրանց արժեքները տվյալ մոնոմերի համար կարող են նկատելիորեն փոխվել ռեակցիայի պայմանների, մասնավորապես ջերմաստիճանի փոփոխության հետ կապված: Օրինակ, ակրիլոնիտրիլի համապոլիմերացման ժամանակ մեթիլակրիլատով 50 o C ջերմաստիճանում r 1 = 1.50, r 2 = 0.84, իսկ 80 o C ջերմաստիճանում r 1 = 0.50, r 2 = 0.71: Հետևաբար, հաստատունների արժեքները նշելիս անհրաժեշտ է նշել պայմանները:
Որպես ձեռագիր
Սապաև Հուսեյն Խամզատովիչ
Արմատական համապոլիմերացում
ակրիլատ և մետակրիլային գուանիդիններ՝ վինիլային մոնոմերներով
02.00.06 - Մակրոմոլեկուլային միացություններ
դիպլոմային ատենախոսություններ
քիմիական գիտությունների թեկնածու։
Նալչիկ-2009 թ
Աշխատանքն իրականացվել է «Կաբարդինո-Բալկարիայի պետական համալսարանի» բարձրագույն մասնագիտական կրթության պետական ուսումնական հաստատության մակրոմոլեկուլային միացությունների բաժնում։
նրանց. Հ.Մ. Բերբեկով»
Գիտական խորհրդատու՝ քիմիական գիտությունների դոկտոր, պրոֆեսոր
Մալկանդուև Յուսուֆ Ախմատովիչ
Պաշտոնական հակառակորդներ՝ քիմիայի դոկտոր, պրոֆեսոր
Ռուսանով Ալեքսանդր Լվովիչ
քիմիական գիտությունների դոկտոր, պրոֆեսոր
Բերիքետով Անուար Սուլթանովիչ.
Առաջատար կազմակերպություն. Նավթաքիմիական ինստիտուտ
սինթեզել դրանք: A. V. Topchiev RAS
Ատենախոսության պաշտպանությունը տեղի կունենա _______հունիս_2009թ. ժամը _____ ժամին՝ Կաբարդինո-Բալկարիայի պետական համալսարանում D 212.076.09 դիսերտացիոն խորհրդի նիստում: Հ.Մ. Բերբեկով հասցեում՝ 360004, KBR, Նալչիկ, Չերնիշևսկի, 173, շենք 11, խորհրդակցությունների սենյակ:
Ատենախոսությանը կարելի է ծանոթանալ ԿԲՊՀ-ի Մ. Հ.Մ. Բերբեկովը։
Գիտական քարտուղար
ատենախոսական խորհուրդ Թ.Ա. Բորուկաև
ԱՇԽԱՏԱՆՔԻ ԸՆԴՀԱՆՈՒՐ ՆԿԱՐԱԳՐՈՒԹՅՈՒՆԸ
Թեմայի արդիականությունը. Գիտության և տեխնիկայի զարգացումը ներկա փուլում առաջ է քաշում նոր պոլիմերային նյութերի ստացման խնդիրները, որոնք ունեն տվյալ հատկությունների հավաքածու։ Այդ իսկ պատճառով վերջին տասնամյակներում մակրոմոլեկուլային միացությունների քիմիայի բնագավառում ինտենսիվ զարգացում է ապրել սինթետիկ պոլիէլեկտրոլիտների ստեղծումն ու ուսումնասիրությունը։ Դրանք լայնորեն կիրառվում են արդյունաբերության, տեխնիկայի, գյուղատնտեսության, բժշկության տարբեր ոլորտներում, իսկ ապագայում անկասկած կավելանա դրանց դերն ու նշանակությունը։
Հայտնի է, որ իրենց բաղադրության մեջ գուանիդինային խումբ պարունակող միացություններն օժտված են մանրէասպան գործողությունների լայն սպեկտրով և հաճախ օգտագործվում են որպես թերապևտիկ նյութեր, մանրէասպաններ և ֆունգիցիդներ: Այս առումով առանձնահատուկ հետաքրքրություն է ներկայացնում ակրիլատ գուանիդինի (AG) և մետակրիլատ գուանիդինի (MAG) վրա հիմնված տարբեր կոմպոզիցիաների նոր համապոլիմերների սինթեզը, քանի որ գուանիդինային խմբի ներմուծումը պոլիմերային արտադրանքներում պետք է զգալի կենսացիդային ակտիվություն հաղորդի դրանց: Սա հատկապես վերաբերում է ֆլոկուլանտների ջրային լուծույթներին, մասնավորապես՝ պոլիակրիլամիդին (PAA), որը մանրէների և բորբոսի առկայության դեպքում հեշտությամբ ենթարկվում է մանրէաբանական քայքայման:
Ջրում լուծվող մոնոմերների արմատական պոլիմերացման և համապոլիմերացման ժամանակ ռեակցիայի միջավայրի բնույթը զգալիորեն ազդում է սինթեզի կինետիկ պարամետրերի և ստացված արտադրանքի բնութագրերի վրա։ Սա պայմանավորված է արձագանքող մասնիկների ռեակտիվության փոփոխությամբ՝ կապված դրանց իոնացման, լուծույթի, բարդ առաջացման և ռեակցիայի միջավայրում միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների հետ։ Հետևաբար, իոնոգեն մոնոմերների համապոլիմերացման բարդ բնույթը նաև որոշում է վինիլային մոնոմերների վրա հիմնված գուանիդին պարունակող համապոլիմերների ձևավորման առանձնահատկությունների ուսումնասիրության արդիականությունը։
Հաշվի առնելով վերը նշվածը՝ մենք կարծում ենք, որ գուանիդին պարունակող նոր համապոլիմերների հատկությունների սինթեզն ու ուսումնասիրությունը նոր հնարավորություններ է բացում պահանջվող հատկություններով պոլիմերների սինթեզի համար։
Աշխատանքի նպատակը և ուսումնասիրության հիմնական նպատակները:Այս աշխատանքի նպատակն էր ուսումնասիրել AG-ի և MAG-ի հիման վրա բարձր մոլեկուլային համապոլիմերների ստացման հնարավորությունը ակրիլամիդով (AA) և գուանիդին մոնոմալիատով (MMG) ջրային լուծույթներում և, հաշվի առնելով այս արդյունքները, նոր կատիոնների ուղղորդված սինթեզը: կենսացիդային հատկություններով պոլիմերներ, այդ ռեակցիաների մեխանիզմի և կինետիկ բնութագրերի ուսումնասիրություն։ Այս նպատակին հասնելու համար անհրաժեշտ էր լուծել հետևյալ խնդիրները.
1. ԱԱ-ով և ՄՄԳ-ով AG-ի և MAG-ի հիման վրա նոր համապոլիմերներ ստանալու և դրանց հիման վրա նոր կատիոնային պոլիէլեկտրոլիտների սինթեզման հնարավորության ուսումնասիրություն:
2. Ջրային լուծույթներում AG-ի և MAG-ի AA-ի և MMG-ի հետ արմատական համապոլիմերացման հիմնական կինետիկ օրինաչափությունների սահմանում, համապոլիմերացման հաստատունների և ներքին մածուցիկության որոշում:
3. Պոլիմերացնող մասնիկների կառուցվածքի և հատկությունների ազդեցության ուսումնասիրություն արմատական համապոլիմերացման կինետիկայի և մեխանիզմի վրա:
4. Սինթեզված մոնոմերային և պոլիմերային արտադրանքի ֆիզիկաքիմիական, մանրէասպան, թունաբանական և ֆլոկուլացնող հատկությունների ուսումնասիրություն:
Գիտական նորույթ. Ցույց է տրված AG-ի և MAG-ի մասնակցության հիմնական հնարավորությունը AA-ի և MMG-ի հետ արմատական համապոլիմերացման ռեակցիաներում. ուսումնասիրվել են կինետիկ օրինաչափությունները և հաշվարկվել այդ գործընթացների համապոլիմերացման հաստատունները։
Սինթեզված պոլիմերային արտադրանքի հիմնական ֆիզիկաքիմիական հատկությունները ուսումնասիրվել են սպեկտրոսկոպիկ (IR-, NMR1H), ջերմաֆիզիկական (DSC, TGA) մեթոդներով, ինչպես նաև տարերային անալիզի միջոցով։ Մշակվել են տեխնիկա, որոնք հնարավորություն են տալիս ձեռք բերել նշված համապոլիմերները նշված պարամետրերով (բաղադրություն, կառուցվածք, մոլեկուլային քաշ):
Առաջին անգամ, հիմնվելով AG-ի և MAG-ի վրա, արմատական համապոլիմերացման միջոցով ստացվել են նոր գուանիդին պարունակող ջրում լուծվող համապոլիմերներ՝ տարբեր բաղադրության և կառուցվածքի AA և MMG-ով:
Գնահատվել են ստացված պոլիմերային արտադրանքի կենսացիդային և թունաբանական հատկությունները: Ցույց է տրվել, որ մի շարք գուանիդին պարունակող AA համապոլիմերներ ունեն ցածր թունավորություն: Կենսասպանության ամենաբարձր հատկությունները ցուցաբերում են 30-70 մոլ պարունակող AA համապոլիմերները: % ակրիլային բաղադրիչ. Պարզվել է, որ MMG-ով MAG-ի համապոլիմերներն արտահայտում են ընդգծված ֆունգիցիդային հատկություններ:
Ուսումնասիրվել են AG-ի և MAG-ի հետ գուանիդին պարունակող նոր AA համապոլիմերների ֆլոկուլյացիոն հատկությունները և ցուցադրվել ջրի մաքրման գործընթացներում դրանց կիրառման հնարավորությունը:
Աշխատանքի գործնական արժեքը. KBR-ի Պետական սանիտարահամաճարակային հսկողության մանրէաբանական լաբորատորիայի և «Elpharmy» դեղագործական ասոցիացիայի (KBR, Nalchik) հետ համատեղ հետազոտությունների արդյունքում պարզվել է, որ սինթեզված համապոլիմերներն ունեն զգալի կենսացիդային ակտիվություն գրամ-դրական և դեմ: Գրամ-բացասական միկրոօրգանիզմները և MMG-ով համապոլիմերներն ունեն ընդգծված ֆունգիցիդային ակտիվություն: Կենսասպան հատկությունների հետ մեկտեղ համապոլիմերներն ունեն ցածր թունավորություն, իսկ համապոլիմերում ակրիլային բաղադրիչի միավորների ավելացման դեպքում թունավորությունը նվազում է։ Պարզվել է, որ AA-ի համապոլիմերները MA-ի և AG-ի հետ ունեն արդյունավետ ֆլոկուլացնող հատկություն. գտել են ջրի մաքրման գործընթացներում դրանց օգտագործման օպտիմալ պայմանները: Առավել ցայտուն ֆլոկուլյացիոն հատկությունները ունեն AA-ի համապոլիմերը՝ MAG բաղադրությամբ 70:30: Միևնույն ժամանակ, գուանիդինի միավորների առկայությունը AA համապոլիմերների մակրոմոլեկուլներում ֆլոկուլանտին դարձնում է կայուն բակտերիաների և բորբոսի ազդեցության տակ կենսաքայքայման նկատմամբ:
Աշխատանքի հաստատում.Աշխատանքի հիմնական արդյունքները զեկուցվել և քննարկվել են «Նոր պոլիմերային կոմպոզիտային նյութեր» III համառուսական գիտական և գործնական կոնֆերանսում (Նալչիկ, 2007 թ.), «Նանոկառուցվածքները պոլիմերներում և նանոկոմպոզիտներում» I համառուսաստանյան գիտատեխնիկական կոնֆերանսում (Նալչիկ): , 2007), երիտասարդ գիտնականների, ասպիրանտների և ուսանողների համառուսական գիտական և գործնական համաժողով։ (Գրոզնի, 2008), Համառուսաստանյան գիտագործնական կոնֆերանս «Բնապահպանական իրավիճակը Հյուսիսային Կովկասում. հիմնախնդիրները և դրանց լուծման ուղիները». (Գրոզնի, 2008):
Արդյունքների հրապարակումԱտենախոսության թեմայով տպագրվել է 8 հոդված, այդ թվում՝ 1 հոդված Ռուսաստանի Դաշնության Բարձրագույն ատեստավորման հանձնաժողովի կողմից առաջարկված ամսագրում։
Ատենախոսության կառուցվածքը և ծավալը. Ատենախոսությունը բաղկացած է ներածությունից, գրականության ակնարկից, փորձարարական մասից, արդյունքների քննարկումից, եզրակացություններից և մեջբերված գրականության ցանկից: Աշխատանքը ներկայացված է մեքենագրված տեքստի 129 էջով՝ ներառյալ 24 աղյուսակ, 32 պատկեր։ Մատենագիտությունը ներառում է 210 անուն։
ԱՇԽԱՏԱՆՔԻ ՀԻՄՆԱԿԱՆ ԲՈՎԱՆԴԱԿՈՒԹՅՈՒՆ
Գլուխ IԴիտարկվել են ակրիլային շարքի մոնոմերների արմատական պոլիմերացման ռեակցիայի հիմնական կինետիկ օրինաչափությունները և առանձնահատկությունները ջրային լուծույթներում տարբեր պարամետրերի (pH, ջերմաստիճան, մոնոմերի կոնցենտրացիայի փոփոխություն) և տարբեր չեզոքացնող նյութերի առկայության փոփոխությամբ: Ներկայացված գրականության տվյալների վերլուծությունը թույլ է տալիս եզրակացնել, որ դիտարկված կինետիկ առանձնահատկությունները հիմնականում պայմանավորված են լիցքավորված մակրադիկալների և ռեակցիայի լուծույթում առկա ցածր մոլեկուլային քաշի հակաիոնների հատուկ փոխազդեցությամբ: Նաև, անկասկած, կարևոր էր գնահատել ռեակցիայի միջավայրի բնույթի ազդեցությունը դիտարկվող մոնոմերների պոլիմերացման վրա, մասնավորապես, կատարել օրգանական լուծիչներում և ջրային ակրիլային թթուների պոլիմերացման կինետիկ տվյալների համեմատական վերլուծություն։ լուծումներ։
ԳլուխII. Ներկայացված է փորձարարական մասը. Դիտարկվում են առարկաները, հետազոտության մեթոդները, սինթեզի և կինետիկ ուսումնասիրությունների իրականացման մեթոդները:
ելանյութեր. AG-ն և MAG-ը սինթեզվում են գուանիդինից և ակրիլային (մետակրիլային) թթվից։ MMG-ը «ch.d.a» ապրանքանիշի որակավորված արտադրանք է: «Ակրոս» ֆիրման։ Նախաձեռնողը ամոնիումի պերսուլֆատն էր (APS) (NH4) 2S2O8, էթանոլը անջուր էր ըստ ստանդարտ ընթացակարգի, դիէթիլ եթերը չորացվեց ալկալիի վրա և երկու անգամ թորվեց մետաղական նատրիումի վրա: Ացետոնը չորացվում էր CaCl2-ի վրա, այնուհետև եռում և թորում էին երկու անգամ R2O5-ի վրա:
Հետազոտության մեթոդներ. Դիլատոմետրիկ մեթոդով ուսումնասիրվել են AG-ի և MAG-ի AA-ի հետ արմատական համապոլիմերացման կինետիկ առանձնահատկությունները: Պոլիմերային լուծույթների ներքին մածուցիկությունը որոշվել է Ubellode մածուցիկաչափով: Որպես ներքին մածուցիկության չափման լուծիչ, օգտագործվել են 1 N NaCl լուծույթներ: Աշխատանքում օգտագործվել են ֆիզիկաքիմիական հետազոտության մեթոդներ՝ տարրական անալիզ, IR և PMR սպեկտրոսկոպիա, մածուցիկություն, DTA, DSC։
Գլուխ III.Արդյունքների քննարկում
3.1 Ռադիկալ համապոլիմերացումգուանիդին ակրիլատԵվ գուանիդին մետակրիլատՀետակրիլամիդ
AA-ի ջրում լուծվող համապոլիմերները ակրիլային և մետակրիլային թթուների աղերով, կախված մոլեկուլային բնութագրերից, օգտագործվում են որպես դիսպերս համակարգերի ֆլոկուլանտներ և կայունացուցիչներ, խտացուցիչներ և կառուցվածքային նյութեր: Հաշվի առնելով գուանիդին պարունակող միացությունների բարձր կենսացիդային ակտիվությունը, որոնք վաղուց հաջողությամբ օգտագործվել են բժշկության մեջ և արդյունաբերության տարբեր ոլորտներում, անհրաժեշտ է թվացել ուսումնասիրել գուանիդին պարունակող ակրիլային մոնոմերների և ԱԱ-ի հիման վրա նոր համապոլիմերների սինթեզման հնարավորությունը: Քանի որ բնական կլիներ ակնկալել, որ նորաստեղծ համապոլիմերները կարող են դրսևորել նոր կարևոր հատկություններ և բնութագրեր, որոնք բնորոշ չեն սկզբնական հոմոպոլիմերներին: Այս պոլիմերների ակնկալվող գործնական նշանակության հետ մեկտեղ, արմատական համապոլիմերացման ռեակցիայի կինետիկ առանձնահատկությունների ուսումնասիրությունը, անկասկած, արդիական է գիտական առումով, առաջին հերթին սինթեզված մոնոմերների ռեակտիվությունը դիտարկվող պայմաններում գնահատելու տեսանկյունից։ .
Մինչ դիտարկվող համապոլիմերացման համակարգերում համակարգված կինետիկ ուսումնասիրություններ կատարելը, որոշվել են այդ ռեակցիաների իրականացման օպտիմալ պայմանները՝ ջրային միջավայր; համապոլիմերների ընդհանուր կոնցենտրացիան [M] = 2 մոլլ-1; [PSA]=510-3 մոլլ-1; 600C.
AA:AG համապոլիմերների բաղադրությունը որոշվել է տարրական անալիզի տվյալների հիման վրա, քանի որ կոմոնոմերների 1H NMR սպեկտրներում –CH2–CH= պրոտոնների քիմիական տեղաշարժերը նման են և համընկնում են: Տվյալները ներկայացված են Աղյուսակ 1-ում:
Աղյուսակ 1
AA:AG համապոլիմերների տարրական կազմի տվյալներ
| Հղ. կազմը AG:AA | ՀԵՏ | Ն | Հ | R = N/C համապոլիմերում |
| զանգված, % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Կոմոնոմերների պարունակությունը հաշվարկելու համար մենք օգտագործել ենք R = N/C համապոլիմերում ազոտի և ածխածնի պարունակության հարաբերակցությունը՝ ելնելով այն նկատառումից, որ.
NSP \u003d NAGX + NАА (1 - X) (1)
CSP \u003d CAGX + CAA (1 - X), (2)
որտեղ NAG-ը և CAG-ն AG-ի պարունակությունն են, NAA-ն և CAA-ն AA-ի պարունակությունն են, X-ը AG-ի հարաբերակցությունն է համապոլիմերում, և (1 – x)-ը AA-ի հարաբերակցությունն է համապոլիմերում:
Այստեղից մենք ունենք հավասարումը.
NAGX + NАА (1 - x)
CAGX + CAA (1 - x)
Լուծելով այս հավասարումը և փոխարինելով ազոտի և ածխածնի պարունակության արժեքները համապատասխան կոմոնոմերներում, մենք ստանում ենք արտահայտություններ X-ի հաշվարկման համար, այսինքն. AG-ի մասնաբաժինը համապոլիմերում: AA համապոլիմերների բաղադրության հաշվարկը MAG-ով իրականացվել է 1H NMR սպեկտրոսկոպիայի տվյալների համաձայն՝ օգտագործելով MAG կոմմոնոմերի մեթիլ խմբի ազդանշանի ամբողջական ինտենսիվությունը, որն արտահայտվում է ամենաուժեղ դաշտում և չի համընկնում որևէ մեկի կողմից: այլ ազդանշաններ: Նրա ինտեգրալ ինտենսիվության մեկ երրորդը հավասար կլինի MAG կապի պայմանական պրոտոնի արժեքին՝ «1H (M2)»: Կոպոլիմերային շղթայի CH2 խմբերի ազդանշանների հետ կապված պրոտոնները հայտնվում են երկու կոմոնոմերների համար միասին՝ 1,5–1,8 քիմիական տեղաշարժերի միջակայքում, հետևաբար, որոշելու համար AA «1Н (М1)» միավորի պայմանական պրոտոնը, ներդրումը։ երկու պրոտոններից (I) հանվել է այս պրոտոնների ընդհանուր ինտեգրված ինտենսիվությունից (I): կապի MAG-ը և մնացած արժեքը բաժանվել է 2-ի (հավասարում 4).
«1H (M1)» = (I - 2 «1H (M2)») : 2 (4)
Ստացված արդյունքներից որոշվել է համապոլիմերում կոմոնոմերների մոլային պարունակությունը՝ արտահայտված մոլ.%-ով (հավասարումներ 5 և 6).
MPAA = [«1H (M1)»: («1H (M1)» + «1H (M2)»)] 100% (5)
MPMAG = [«1H (M2)»: («1H (M1)» + «1H (M2)»)] 100% (6)
Ինչպես երևում է Նկ. 1, կոմոնոմերների բոլոր սկզբնական մոլային հարաբերակցությամբ, համապոլիմերը հարստացված է ակրիլատային կոմոնոմեր միավորներով, իսկ MAG–AA համակարգը բնութագրվում է MAG կոմոնոմերի ավելի մեծ հարստացմամբ՝ ի տարբերություն AG–AA համակարգի։ Սա ցույց է տալիս MAG-ի ավելի բարձր ռեակտիվություն արմատական համապոլիմերացման ռեակցիայում և համապատասխանում է գրականության մեջ առկա ակրիլային (AA) և մետակրիլային (MAA) թթուների ռեակտիվության պարամետրերի տվյալներին: MAG մոնոմերի ավելի մեծ ռեակտիվությունը՝ համեմատած AG-ի հետ, հավանաբար պայմանավորված է մոնոմերի մոլեկուլում կարբոքսիլ խմբի լիցքի ավելի մեծ տեղաբաշխմամբ, ինչպես ցույց է տրված MAG-ի վինիլային պրոտոնային ազդանշանների տեղափոխմամբ ավելի ուժեղ դաշտ՝ համեմատած AG-ի հետ: 1H NMR սպեկտրներ. Ակրիլամիդի ցածր ռեակտիվությունը AG-ի և MAG-ի համեմատ կարող է պայմանավորված լինել իոնոգենի հատուկ կառուցվածքով:
Բրինձ. 1. Համակարգերում առաջացած համապոլիմերների բաղադրության կախվածությունը.
AG-AA (կոր 1) և MAG-AA (կոր 2)
սկզբնական ռեակցիայի լուծույթի բաղադրությունից
մոնոմերներ, որոնցում կա էլեկտրաստատիկ ձգում դրական լիցքավորված ամոնիումի ազոտի ատոմի և մետակրիլաթթվի մնացորդի կարբոնիլ թթվածնի ատոմի միջև, որի էլեկտրոնային խտությունը մեծացել է (Սխեմա 1):
որտեղ, R= H, CH3
Սխեման 1. AG-ի և MAG-ի զվիտերիոնային տեղակայված կառուցվածքը
Այս գրավչությունը առաջացնում է բացասական լիցքի տեղաբաշխում AA և MAA կարբոքսիլատ անիոնի կապերի երկայնքով: Այս տեղաբաշխման շնորհիվ համապատասխան ռադիկալների հարաբերական կայունությունն ավելի բարձր է ակրիլամիդի համեմատ։ MAG-ի դեպքում C–O– կապում էլեկտրոնների ավելի մեծ տեղաբաշխում կա մետակրիլատային անիոնում՝ համեմատած AG-ի հետ, ինչը հաստատվում է MAG կոմոնոմերում համապոլիմերների ավելի մեծ հարստացմամբ՝ համեմատած AG-ի հետ:
Որովհետեւ Քանի որ մենք ուսումնասիրել ենք համապոլիմերացումը փոխակերպման ցածր աստիճաններով, մենք օգտագործել ենք վերլուծական մեթոդը համապոլիմերացման հաստատունները հաշվարկելու համար, այս մեթոդով հաշվարկված հաստատունների արժեքները ներկայացված են Աղյուսակ 1-ում: 2.
աղյուսակ 2
AG (MAG) (M1) -AA (M2)
Տրված է աղյուսակում: 2 r1 արժեք< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, որը հաստատում է, որ մոնոմերային MAG-ի և AG-ի մոլեկուլում կոմոնոմեր ռադիկալների ավելացման հավանականությունը որոշ չափով ավելի մեծ է, քան AA մոլեկուլին: Հարաբերական գործողությունների միասնությանը MAG-AA համապոլիմերացման ժամանակ ցույց է տալիս, որ այս համակարգում շղթայի աճի տեմպերը վերահսկվում են մոնոմերի մոլեկուլների մակրոմոլեկուլային պարույրների մեջ դիֆուզիայի արագությամբ, և կոմոնոմերների դիֆուզիայի արագությունները քիչ են տարբերվում միմյանցից:
Այսպիսով, AA-ի արմատական համապոլիմերացումը AG-ի և MAG-ի հետ հնարավորություն է տալիս ստանալ իոնոգեն խմբերի բարձր պարունակությամբ համապոլիմերներ։
Այնուամենայնիվ, չնայած այն հանգամանքին, որ մեր ստացած հարաբերական ակտիվության արժեքները ցույց են տալիս AA մոնոմերի ավելի ցածր ռեակտիվություն MAG-ի և AG-ի համեմատությամբ, ջրային լուծույթներում այս կոմոնոմերների համապոլիմերացման ուսումնասիրությունը ցույց է տվել, որ որպես իոնոգեն AG-ի կոնցենտրացիան և MAG կոմոնոմերները սկզբնական ռեակցիայի խառնուրդում մեծանում են, ներքին մածուցիկության արժեքները նվազում են:
AG-ի և MAG-ի AA-ով համապոլիմերացման մեխանիզմը հասկանալու համար ջրային լուծույթում այս գործընթացի արագությունը ուսումնասիրվել է դիլատոմետրիկ մեթոդով: PSA-ն օգտագործվել է նախաձեռնության համար:
Այս պայմաններում կինետիկայի ուսումնասիրությունը ցույց է տվել, որ AG-ի և MAG-ի համապոլիմերացումը AA-ի հետ տեղի է ունենում միայն ռադիկալ նախաձեռնողների առկայության դեպքում և ամբողջովին ճնշվում է, երբ արդյունավետ ռադիկալային արգելակիչ 2,2,6,6, tetrametyl-4-oxylpyridyl-1: -օքսիլ, ներմուծվում է ռեակցիայի լուծույթի մեջ: Ինքնաբուխ ռեակցիա՝ պոլիմերացում ռադիկալ նախաձեռնողի բացակայության դեպքում, նույնպես չի նկատվում:
Ռեակցիայի լուծույթները միատարր էին կոմպոզիցիաների ողջ տիրույթում, և ստացված համապոլիմերները շատ լուծելի էին ջրի մեջ:
Ցույց է տրվում, որ ուսումնասիրվող ռեակցիայում փոխակերպման աստիճանի կախվածությունը ռեակցիայի տևողությունից ընտրված պայմաններում (ջրային միջավայր; համապոլիմերների ընդհանուր կոնցենտրացիան [M] = 2 մոլլ-1; [PSA]=510 -3 մոլլ-1; կորը մինչև 5-8% փոխակերպում:
Համապոլիմերացման կինետիկայի ուսումնասիրությունը ցույց է տվել, որ սկզբնական մոնոմերային խառնուրդում իոնային մոնոմերի պարունակության աճով, պոլիմերացման սկզբնական 0 արագության և ներքին մածուցիկության արժեքները սիմբատիկորեն նվազում են AA-ի AG և MAG-ով համապոլիմերացման ժամանակ ( Նկար 2):
Նկ.2. MAG-ի համապոլիմերացման սկզբնական արագության (1.4) և ներքին մածուցիկության (2.3) AA (1.2) և AG-ի AA-ով (3.4) կախվածությունը սկզբնական ռեակցիայի խառնուրդում իոնոգեն մոնոմերի պարունակությունից:
Ընդ որում, առաջին համակարգի համար (ԱԳ-ով պոլիմերացման ժամանակ) այս կախվածության ընթացքն ավելի ընդգծված է։ Ստացված արդյունքները լավ համընկնում են հայտնի գրականության տվյալների հետ, որոնք ստացվել են ջրային լուծույթներում AA և MAA-ով N,N-դիալիլ-N,N-դիմեթիլամոնիումի քլորիդի (DADMAC) համապոլիմերացման կինետիկայի ուսումնասիրության ժամանակ: Այս համակարգերում պարզվել է նաև, որ համապոլիմերացման արագությունը նվազում է սկզբնական ռեակցիայի լուծույթում DADMAC-ի պարունակության աճով, և այդ աճն ավելի ցայտուն է AA-ի, քան MAA-ի համար:
Սկսած թզ. Աղյուսակ 2-ից հետևում է նաև, որ համապոլիմերների ամենաբարձր մոլեկուլային քաշի նմուշները (դատումն ըստ արժեքների) ստացվում են AA-ի բարձր պարունակությամբ մոնոմերային խառնուրդներում:
Ըստ երևույթին, շղթայի աճի արագության հաստատուն նվազման ամենահավանական պատճառն այն է, որ մակրոռադիկալների համեմատաբար հիդրոֆոբ չլիցքավորված պարույրներում ուժեղ հիդրատացված ակրիլատի և մետակրիլատե անիոնների կոնցենտրացիան ավելի ցածր է, քան նրանց միջին կոնցենտրացիան: լուծույթ, որն անուղղակիորեն հաստատվում է համապոլիմերային լուծույթի նվազեցված մածուցիկության նվազմամբ՝ AG և MAG միավորների պարունակության ավելացմամբ։
Ավելի տրամաբանական է նվազումը կապել ջրի մոլեկուլների վրա AG և MAG իոնների կառուցվածքային ազդեցության հետ, ինչը հանգեցնում է ծավալային էֆեկտների նվազմանը, այսինքն. ջրի որակը որպես լուծիչ PAA-ի համար վատթարանում է:
Ակնհայտ է, որ իոնացնող AG և MAG մոնոմերների մասնակցությամբ արմատական համապոլիմերացման ժամանակ նկատված երևույթները չեն կարող բացատրվել միայն դասական հասկացությունների հիման վրա, իսկ r1 և r2 պարամետրերը կարող են ծառայել միայն որպես պայմանական արժեքներ, որոնք արտացոլում են որոշակի գործոնների ազդեցությունը տվյալ մոնոմերի վարքագիծը համապոլիմերացման ժամանակ:
Այսպիսով, ամենայն հավանականությամբ, դիտարկվող մոնոմերների շարքի դիտարկված առանձնահատկություններն ու տարբերությունները բացատրվում են տարբեր ֆիզիկաքիմիական պրոցեսների ներդրման բարդ բնույթով, որոնք որոշում են ԱԱ-ի համապոլիմերացման ռեակցիայի ընթացքը ակրիլային շարքի գուանիդին պարունակող մոնոմերների հետ։ . Միևնույն ժամանակ, մենք կարծում ենք, որ պոլիմերացնող մասնիկների արդյունավետ ռեակտիվության փոփոխության մեջ հիմնական ներդրումը կատարվում է գուանիդինային և կարբոքսիլ խմբերի միջև ասոցիատիվ փոխազդեցությամբ (և՛ ներմոլեկուլային, և՛ միջմոլեկուլային) և համապոլիմերացման ժամանակ համապատասխան մոնոմերների և պոլիմերների կառուցվածքային կազմակերպմամբ։ .
AA-ի AG-ի և MAG-ի հետ համապոլիմերացման ընդհանուր արագության հավասարումը հաստատելու համար փորձեր են իրականացվել AA, AG, MAG և սկզբնավորման համակարգի բաղադրիչների փոփոխական կոնցենտրացիաների համար՝ պահպանելով մնացած բաղադրիչների կոնցենտրացիաների կայունությունը: ռեակցիայի համակարգի և ռեակցիայի պայմանների մասին:
3.2. Ակրիլատ գուանիդինի և մետակրիլատ գուանիդինի արմատական համապոլիմերացումգուանիդինի մոնոմալիատով
Գուանիդին պարունակող միացությունների արմատական հոմոպոլիմերացումը և համապոլիմերացումը շատ հեղինակների ուսումնասիրության առարկան է, հիմնականում կապված հատուկ հատկությունների համալիրով պոլիմերային նյութերի ստացման հնարավորության հետ, ներառյալ կենսացիդները: Այնուամենայնիվ, գրականության մեջ քիչ տեղեկություններ կան նույն ֆունկցիոնալ խմբեր պարունակող իոնոգեն մոնոմերների արմատական համապոլիմերացման գործընթացների ուսումնասիրության վերաբերյալ։
Այս առումով մեզ շատ տեղին թվաց գուանիդին պարունակող իոնոգեն մոնոմերների համապոլիմերացման գործընթացների ուսումնասիրությունը։
Հայտնի է, որ մալեատները կառուցվածքի համաչափության, տարածական գործոնների և վինիլային խմբի բարձր դրական բևեռականության պատճառով ռադիկալ նախաձեռնողների առկայության դեպքում հոմոպոլիմերներ չեն առաջացնում։ Այս աշխատանքում ստացված փորձարարական արդյունքները նույնպես ցույց են տվել, որ MMG-ի հոմոպոլիմերացումը ուսումնասիրված պայմաններում դժվար է։ Այսպիսով, օրինակ, MMG մոնոմերի փոխակերպման աստիճանը պոլիմերի պայմաններում ([MMH] = 2 մոլլ-1; 600C; [PSA] = 510-3 մոլլ-1; H2O; պոլիմերացման ժամանակը 72 ժամ ) կազմում է մոտ 3% (= 0,03 դլ r-1): Այս բոլոր փաստերը վկայում են վերը նշված գործոնների նշանակալի ներդրման մասին մեր կողմից ուսումնասիրված համակարգի հոմոպոլիմերացման գործընթացում:
Միևնույն ժամանակ, կարևոր է նշել, որ ՄԳԳ-ի ռադիկալ համապոլիմերացման ռեակցիայի ուսումնասիրության ժամանակ ՄԱԳ-ով ստացվել են տարբեր բաղադրության մի շարք համապոլիմերներ՝ բավականին բարձր ներքին մածուցիկությամբ։
Ռադիկալների համապոլիմերացումը ուսումնասիրվել է ջրային լուծույթներում, PSA-ն օգտագործվել է որպես նախաձեռնող ([I] = 10-2 – 10-3 մոլլ-1) ջերմաստիճանային տիրույթում (40 - 600C): Նախկինում հաստատվել էր, որ պոլիմերացում չի առաջանում նախաձեռնողի բացակայության դեպքում։
Համապոլիմերացումն իրականացվել է փոխակերպման տարբեր աստիճաններով, և բացահայտվել են հետևյալ օրինաչափությունները. Բոլոր դեպքերում նկատվում է MAG միավորներով հարստացված համապոլիմերների առաջացում՝ համեմատած կոմոնոմերների սկզբնական խառնուրդի հետ (Աղյուսակ 3), ինչը վկայում է MAG-ի ավելի բարձր ռեակտիվության մասին շղթայական տարածման ռեակցիաներում: Համապոլիմերացումը տեղի է ունենում միայն գուանիդին մետակրիլատի ավելցուկով: Եթե գուանիդինի MMG-ն ավելցուկ է, ապա MAG-ի ոչ համապոլիմերացում, ոչ էլ հոմոպոլիմերացում չի նկատվում:
Աղյուսակ 3
Համապոլիմերի բաղադրության կախվածությունը ռեակցիայի լուծույթի սկզբնական կազմից AG (MAG) (M1) և MMG (M2) համապոլիմերացման ժամանակ:
2,00 մոլ/լ, [PSA]= 5 10-3 մոլ լ-1, H2O, 600C։
| Թիվ p / p | Սկսած կոմոնոմերներ | Համապոլիմերներ M1:M2, | |||
| М1:М2, մոլ.% | AG-MMH մոլ.% | , դլ/գ | MAG-MMG մոլ.% | , դլ/գ | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Նշում. որոշվել է 300C ջերմաստիճանում 1N NaCl ջրային լուծույթում:
Սինթեզված պոլիմերային արտադրանքի կազմը հաստատվել է 1H NMR և IR սպեկտրոսկոպիայի միջոցով:
Ստերիկ գործոնի գերակշռող ներդրումը MMG-ի ռեակտիվության մեջ AG-ի և MAG-ի հետ համապոլիմերացման ռեակցիայում հաստատվում է համապոլիմերացման հաստատունների արժեքներով, որոնք ներկայացված են Աղյուսակ 4-ում:
Աղյուսակ 4
Համակարգերում արդյունավետ համապոլիմերացման հաստատունների արժեքը
AG (MAG) (M1) - MMG (M2)
([M]գումար = 2 մոլլ-1; [PSA]=510-3 մոլլ-1; 600C; H2O)
3.3 Սինթեզված համապոլիմերների ֆիզիկաքիմիական և կենսացիդային հատկությունները
NMR ուսումնասիրություն1 H և IR սպեկտրոսկոպիաՍույն աշխատանքում սինթեզված պոլիմերային միացությունները հաստատեցին ուսումնասիրության օբյեկտների առաջարկված կառուցվածքը: Սինթեզված համապոլիմերների 1H NMR սպեկտրների ուսումնասիրությունը հնարավորություն է տվել որոշել կոմոնոմերների բաղադրությունը՝ վերլուծելով տարբեր ազդանշանների ինտեգրված ինտենսիվությունները։
Սինթեզված համապոլիմերների դիֆերենցիալ ջերմային անալիզի (DTA) և դիֆերենցիալ սկանավորման կալորիմետրիայի (DSC) միջոցով իրականացված ուսումնասիրությունը ցույց է տվել դրանց բարձր ջերմային կայունությունը, և համապոլիմերները պարզվել են, որ ավելի դիմացկուն են բարձր ջերմաստիճանների նկատմամբ, քան սկզբնական հոմոպոլիմերները (ուսումնասիրությունները կատարվել են մինչև ջերմաստիճանը 10000C): Այսպիսով, PAA-ի համար նկատվում է 30% քաշի կորուստ արդեն 170 0C ջերմաստիճանում, AA-MAG (90:10) համապոլիմերի համար նկատվում է 30% քաշի կորուստ 300 0C, իսկ 30:70 համապոլիմերի համար 280 0C:
Բակտերիասպան գործունեության ուսումնասիրություններցույց է տվել a priori ակնկալվող զգալի մանրէասպան և ֆունգիցիդային ակտիվություն մի շարք համապոլիմերային կոմպոզիցիաների համար: Պարզվել է, որ AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) համապոլիմերներն ունեն ամենաբարձր կենսասպան ակտիվությունը Staphylococcus aureus-ի նկատմամբ: Կենսասպան ակտիվությունը կախված է մակրոմոլեկուլային շղթայում AG-ի և MAG-ի քանակից: Candida albicans-ի նկատմամբ ամենաակտիվը AA-MAG (10:90) և AA-AG (20:80) նմուշներն են:
AG-ի և MAG-ի համապոլիմերները MMG-ի հետ ակտիվ չեն ուսումնասիրված միկրոօրգանիզմների նկատմամբ, սակայն ունեն բարձր ֆունգիցիդային ակտիվություն Candida albicans ախտածին սնկային միկրոֆլորայի նկատմամբ, հատկանշական է, որ համապատասխան հոմոպոլիմերները ցուցաբերում են բակտերիալ ակտիվություն, բայց չունեն ֆունգիցիդային ակտիվություն: Այսպիսով, ամենամեծ հակասնկային ազդեցությունը ստացվել է 50:50 և 70:30 50:50 և 70:30 կոմոնոմերների նախնական բաղադրությամբ MMG-ով համապոլիմերների MAG-ի նմուշների համար:
Թունավորության ուսումնասիրություն AA-ի մի շարք համապոլիմերներ MAG-ով և AG-ով, օգտագործելով Daphnia magma Strauss-ը բիոինդիկատորը պարզել է, որ նմուշների թունավորությունը կախված է համապոլիմերների բաղադրությունից, ակրիլատի և գուանիդին մետակրիլատի պարունակության բարձրացմամբ, պոլիակրիլամիդային ֆլոկուլանտների թունավորությունը նվազում է: .
Ակրիլամիդային նոր համապոլիմերների ֆլոկուլյացիոն հատկությունների ուսումնասիրություն
Կաոլինի ջրային կասեցումը որպես մոդելային համակարգ օգտագործվել է պոլիէլեկտրոլիտների ֆլոկուլյացիոն ակտիվությունը գնահատելու համար:
Քանի որ մակրոմոլեկուլի լիցքը ազդում է մակրոմոլեկուլի լիցքավորման վրա, ընտրվել են մակրոմոլեկուլային շղթայում ակրիլատային մոնոմերի միավորների տարբեր աստիճանի պարունակությամբ համապոլիմերներ: PAA-ն օգտագործվել է որպես համեմատության առարկա:
Նկ.3-ում: ցույց է տալիս տարբեր կազմի ֆլոկուլանտների կոնցենտրացիայի ազդեցությունը ֆլոկուլյացիոն էֆեկտի վրա (F), որը հաշվարկվել է (1) բանաձևով:
F = (n0 - n) / n, (1)
որտեղ n0 և n համապատասխանաբար ջրի օպտիկական խտությունն են (որոշվում է պղտորման մեթոդով) ֆլոկուլանտի (և կոագուլանտի) բացակայության և առկայության դեպքում:
Նկ. 3. F ֆլոկուլյացիայի ազդեցության կախվածությունը 1-PAA համապոլիմերների կոնցենտրացիայից և բաղադրությունից; 2-ԱԳ-ԱԱ (20:80); 3-ԱԳ-ԱԱ (40:60); 4- ՄԱԳ-ԱԱ (20:80); 5- ՄԱԳ-ԱԱ (40:60); 6- ՄԱԳ-ԱԱ (30:70)
Բնական ջրի մեկ խմբաքանակի վրա իրականացված փորձերը (պղտորությունը 4,2 մգ լ–1, գույնը՝ 48,5 աստիճան) ցույց են տվել ֆլոկուլյացիայի էֆեկտի աճ՝ համապոլիմերի կոնցենտրացիայի բարձրացմամբ բոլոր ֆլոկուլանտների համար։ Սա ցրված փուլի մասնիկների մակերեսի վրա մակրոմոլեկուլային կամուրջների կլանման ժամանակ ձևավորված մակրոմոլեկուլային կամուրջների կոնցենտրացիայի ավելացման հետևանք է, որը ձևավորել է ցրված փուլի և մակրոմոլեկուլների մասնիկների մեծ ագրեգատներ և նվազեցրել համակարգի կայունությունը:
Պարզվել է, որ MAG-AA համապոլիմերների նմուշները AG-AA-ի համեմատ բնութագրվում են F-ի մեծ արժեքներով: Տվյալների համեմատությունը ֆլոկուլանտների մշտական կոնցենտրացիայի դեպքում ցույց է տալիս F-ի արժեքների ավելացում MAG և AG միավորների ավելի բարձր պարունակությամբ համապոլիմերներին անցնելիս: F = 0,7 նորմին համապատասխան (որոշվում է n = 0,172 և = 364 նմ, որը համապատասխանում է մաքրված ջրի պղտորությանը) ձեռք է բերվում AA-ի ավելի ցածր կոնցենտրացիաների դեպքում՝ MAG համապոլիմեր PAA-ի համեմատ:
Առավելագույն ֆլոկուլյացիայի ազդեցությունը դիտվում է 70:30 համապոլիմերում: Ակնհայտ է, որ այս դեպքում իրականացվում է լիցքի խտության և մակրոմոլեկուլների ճկունության օպտիմալ հարաբերակցությունը, որն ապահովում է, որ պոլիմերային կամուրջները ծածկեն ցրված փուլի ավելի մեծ թվով մասնիկներ, մեծացնեն ֆլոկուլների չափերը և ճկուն ազդեցությունը:
Մաքրված ջրում մնացորդային համապոլիմերի որոշումը Burket մեթոդով ցույց տվեց պոլիմերի բացակայությունը մաքրված ջրում, ինչը ցույց է տալիս, որ ուսումնասիրված պայմաններում համապոլիմերները գրեթե ամբողջությամբ փոխազդում են կոլոիդային մասնիկների հետ:
ԵԶՐԱԿԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ
1. Առաջին անգամ ֆիզիկաքիմիական մեթոդների համալիրով սինթեզվել և հաստատվել են AG-ի և MAG-ի վրա հիմնված նոր համապոլիմերների կազմը, կառուցվածքը և որոշ հատկություններ AA և MMG-ով:
2. Ուսումնասիրվել են AG-ի և MAG-ի AA-ի և MMG-ի հետ ջրային լուծույթներում արմատական համապոլիմերացման կինետիկ առանձնահատկությունները, որոշվել են համապոլիմերացման հաստատունները և ներքին մածուցիկությունը:
3. Պարզվել է, որ իոնոգեն մոնոմերի կոնցենտրացիայի բարձրացմամբ համապոլիմերացման արագության նվազումը կապված է պոլիմերացնող մասնիկների կառուցվածքի և հատկությունների սպեցիֆիկ հատկանիշի հետ, ինչը հանգեցնում է վերջացման հաստատունի ավելացմանը:
4. Հաստատվել է, որ ՄՄԳ-ի ավելցուկով ջրային միջավայրում գուանիդին պարունակող մոնոմերների արմատական համապոլիմերացման ժամանակ առաջանում են ցածր մոլեկուլային քաշի պոլիմերներ, ինչը պայմանավորված է տարածական գործոնների զգալի ազդեցությամբ և ՄՄԳ-ի բարձր դրական բևեռականությամբ։ վինիլային խումբ, որի հետ կապված այս մոնոմերը չի առաջացնում հոմոպոլիմերներ.
5. Բջջային մի շարք կուլտուրաների վրա իրականացվել են սինթեզված համապոլիմերների մանրէասպան և թունաբանական փորձարկումներ՝ հիմնված AG-ի և MAG-ի վրա: Ցույց է տրված, որ զգալի կենսացիդային ակտիվությամբ դրանք բնութագրվում են ցածր թունավորությամբ։ Հայտնաբերվել է ՄՄԳ-ով AG և MAG համապոլիմերների բարձր հակասնկային ակտիվություն:
6. Որոշվել են ԱԱ համապոլիմերների ֆլոկկուլյացիոն հատկությունները AG-ով և MAG-ով և հայտնաբերվել են ջրի մաքրման և ախտահանման գործընթացներում դրանց արդյունավետ օգտագործման օպտիմալ պայմաններ:
- Սապաև, Խ.Խ. Նոր բազմաֆունկցիոնալ նանոկոմպոզիտներ՝ հիմնված կավե հանքանյութերի և կենսացիդային պոլիմերների վրա ջրի մաքրման համար [Տեքստ] / Խ.Խ.Սապաև., Ս. Յու. Խաշիրովա, Ա.Վ. Համառուսաստանյան գիտատեխնիկական կոնֆերանս «Նանոկառուցվածքները պոլիմերներում և պոլիմերային նանոկոմպոզիտներում». - Նալչիկ.: KBGU, 2007. - S. 245 - 249:
- Սապաև, Խ.Խ. Ակրիլատ- և մետակրիլատային գուանիդինների արմատական պոլիմերացման ռեակցիաների առանձնահատկությունները [Տեքստ] / Խ.Խ.Սապաև., Ս. Յու.Խաշիրովա, Ն.Ա. նյութեր». - Նալչիկ.: KBGU, 2007. - S. 160 - 164:
- Սապաև, Խ.Խ. Պոլի (մեթ) ակրիլային գուանիդինների աճող շղթաների կոնֆորմացիոն վարքագիծը ջրային լուծույթներում [Տեքստ] / Խ.Խ.Սապաև., Ս. Յու. Խաշիրովա, Ն.Ա. Սիվով., Յու. III համառուսական գիտագործնական կոնֆերանս «Նոր պոլիմերային կոմպոզիտային նյութեր». - Նալչիկ.: KBGU, 2007. - S. 149 - 153:
- Սապաև, Խ.Խ. Ազոտ պարունակող դիալիլ մոնոմերների արմատական պոլիմերացում [Տեքստ] / Խ.Խ.Սապաև., Ս. Յու.Խաշիրովա, Յու. - Գրոզնի.: ChGU, 2008. - S. 154 - 162
- Սապաև, Խ.Խ. Ցելյուլոզայի ձևափոխումը կենսացիդային պոլիէլեկտրոլիտներով [Տեքստ] / Խ.Խ.Սապաև., Ս. Յու.Խաշիրովա., Յու. - Գրոզնի.: ChGU, 2008. - S. 414 - 419:
- Սապաև, Խ.Խ. Գուանիդին պարունակող իոնային մոնոմերների համապոլիմերները արդյունավետ կենսացիդային պոլիմերներ են [Տեքստ] / Խ.Խ.Սապաև., Ս. Յու.Խաշիրովա., Յու. - Գրոզնի.: ChGU, 2008. - S. 419 - 424:
- Սապաև, Խ.Խ. Ցելյուլոզայի քիմիական մոդիֆիկացիան գուանիդին մետակրիլատով [Տեքստ] / Խ.Խ.Սապաև., Ս. Յու. Խաշիրովա., Յու. - 2008 թ - Թիվ 2: - Ս. 50 - 53։
- Սապաև Խ.Խ. Նոր պոլիակրիլամիդային ֆլոկուլանտների կենսացիդա-թունաբանական բնութագրերի ուսումնասիրություն [Տեքստ] / Խ.Խ. Սապաև., Ս.Ս. Պեկար., Ս.Յու. Խաշիրովա., Յու.Ա. Մալկանդուև // «Պլաստիկ զանգվածներ» ամսագիր. - 2008. - No 5, - S. 53-54.
Հեղինակն իր պարտքն է համարում իր խորին երախտագիտությունը հայտնել Ն.Ա.Սիվովին, բ.գ.թ. ատենախոսական աշխատանքի ընթացքում օգնության և գիտական խորհրդատվության համար:
Դասախոսության պլան.
1. Ռադիկալ պոլիմերացում.
2. Իոնային պոլիմերացում
Մակրոմոլեկուլային միացությունների ճնշող մեծամասնությունը ստացվում է պոլիմերացման և պոլիկոնդենսացիայի ռեակցիաների արդյունքում։
Պոլիմերացում
Պոլիմերացումը պոլիմերների ստացման գործընթաց է, որի ժամանակ մակրոմոլեկուլների կառուցումը տեղի է ունենում ցածր մոլեկուլային քաշի նյութի (մոնոմերի) մոլեկուլները հաջորդաբար միացնելով աճող շղթայի վերջում գտնվող ակտիվ կենտրոնին: Պոլիմերացման համար սկզբնավորման և շղթայի աճի փուլերը պարտադիր են։
Ընդունելը -սա M մոնոմերի մոլեկուլների փոքր մասի փոխակերպումն է AM* ակտիվ կենտրոնների, որոնք ունակ են կցել նոր մոնոմերի մոլեկուլներ իրենց վրա: Այդ նպատակով համակարգ են ներմուծվում պաթոգեններ ( նախաձեռնողներես կամ կատալիզատորներ)պոլիմերացում. Պոլիմերացման սկիզբը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.
Եթե պոլիմերացման մեջ ներգրավված է միայն մեկ մոնոմեր, ապա հոմոպոլիմերներ,եթե երկու կամ ավելի, ապա համապոլիմերներ.Կախված ակտիվ կենտրոնի բնույթից՝ կան արմատականԵվ իոնային պոլիմերացումԵվ համապոլիմերացում.
Ռադիկալ պոլիմերացում
Արմատական պոլիմերացումը միշտ ընթանում է շղթայական մեխանիզմով: Ակտիվ միջանկյալ նյութերի գործառույթները արմատական պոլիմերացման ժամանակ կատարվում են ազատ ռադիկալներ.Ընդհանուր մոնոմերները, որոնք ենթարկվում են արմատական պոլիմերացման, ներառում են վինիլային մոնոմերներ՝ էթիլեն, վինիլքլորիդ, վինիլացետատ, վինիլիդեն քլորիդ, տետրաֆտորէթիլեն, ակրիլոնիտրիլ, մետակրիլոնիտրիլ, մեթիլ ակրիլատ, մեթիլ մետակրիլատ, ստիրոլ (իզոպրենենդիմեր)
Արմատական պոլիմերացումը բնութագրվում է ցածր մոլեկուլային քաշի միացությունների քիմիայում հայտնի շղթայական ռեակցիաների բոլոր նշաններով (օրինակ՝ լույսի ներքո քլորի և ջրածնի փոխազդեցությունը)։ Նման նշաններն են՝ փոքր քանակությամբ կեղտերի կտրուկ ազդեցություն գործընթացի արագության վրա, ինդուկցիոն շրջանի առկայություն և գործընթացի ընթացքը միմյանցից կախված երեք փուլերի հաջորդականությամբ՝ ակտիվ կենտրոնի ձևավորում ( ազատ ռադիկալ), շղթայի աճ և շղթայի դադարեցում: Պոլիմերացման և պարզ շղթայական ռեակցիաների միջև հիմնարար տարբերությունն այն է, որ աճի փուլում կինետիկ շղթան մարմնավորված է աճող մակրոռադիկալի նյութական շղթայում, և այս շղթան աճում է՝ ձևավորելով պոլիմերային մակրոմոլեկուլ:
Ռադիկալների պոլիմերացման սկիզբը կրճատվում է մինչև ռեակցիայի միջավայրում ազատ ռադիկալների ստեղծման, որոնք կարող են սկսել ռեակցիայի շղթաներ: Մեկնարկային փուլը ներառում է երկու ռեակցիա՝ նախաձեռնողի R* (1a) առաջնային ազատ ռադիկալների ձևավորում և ազատ ռադիկալի փոխազդեցություն մոնոմերի մոլեկուլի հետ (16)՝ առաջացնելով M* ռադիկալը.
Ռեակցիա (1b)ընթանում է մի քանի անգամ ավելի արագ, քան ռեակցիան (1ա): Ուստի պոլիմերացման մեկնարկի արագությունը որոշվում է ռեակցիայով (1ա), որի արդյունքում առաջանում են ազատ ռադիկալներ R*։ Ազատ ռադիկալները, որոնք չզույգված էլեկտրոնով մասնիկներ են, կարող են ձևավորվել մոլեկուլներից ֆիզիկական ազդեցության՝ ջերմության, լույսի, թափանցող ճառագայթման ազդեցության տակ, երբ դրանք կուտակում են π-կապը խզելու համար բավարար էներգիա։ Կախված տեսակից ֆիզիկական ազդեցությունՄեկ մոնոմերի մեկնարկից հետո (առաջնային ռադիկալ M*-ի ձևավորում), արմատական պոլիմերացումը բաժանվում է ջերմային, ճառագայթային և ֆոտոպոլիմերացման: Բացի այդ, նախաձեռնումը կարող է իրականացվել համակարգում հատուկ ներմուծված նյութերի՝ նախաձեռնողների ռադիկալների տարրալուծման պատճառով: Այս մեթոդը կոչվում է իրական նախաձեռնություն:
Ջերմային մեկնարկկայանում է նրանում ինքնանախաձեռնումմաքուր մոնոմերների պոլիմերացման բարձր ջերմաստիճաններում՝ առանց ռեակցիայի միջավայրում հատուկ նախաձեռնիչների ներմուծման։ Այս դեպքում ռադիկալի ձևավորումը տեղի է ունենում, որպես կանոն, փոքր քանակությամբ պերօքսիդի կեղտերի քայքայման պատճառով, որոնք կարող են առաջանալ մոնոմերի և մթնոլորտային թթվածնի փոխազդեցության ժամանակ։ Գործնականում այսպես կոչված բլոկային պոլիստիրոլը ստացվում է այս կերպ։ Այնուամենայնիվ, պոլիմերացման ջերմային մեկնարկի մեթոդը լայն տարածում չի գտել, քանի որ այն պահանջում է ջերմային էներգիայի մեծ ծախսեր, իսկ պոլիմերացման արագությունը շատ դեպքերում ցածր է: Այն կարող է ավելացվել՝ բարձրացնելով ջերմաստիճանը, սակայն դա նվազեցնում է ստացված պոլիմերի մոլեկուլային քաշը։
Ֆոտոսկիզբպոլիմերացումը տեղի է ունենում, երբ մոնոմերը լուսավորվում է սնդիկի լամպի լույսով, որի դեպքում մոնոմերի մոլեկուլը կլանում է լույսի քվանտ և անցնում է հուզված էներգետիկ վիճակի։ Բախվելով մեկ այլ մոնոմերի մոլեկուլի հետ՝ այն անջատվում է՝ փոխանցելով իր էներգիայի վերջին մասը, մինչդեռ երկու մոլեկուլներն էլ վերածվում են ազատ ռադիկալների։ Ֆոտոպոլիմերացման արագությունը մեծանում է ճառագայթման ինտենսիվության աճով և, ի տարբերություն ջերմային պոլիմերացման, կախված չէ ջերմաստիճանից:
Ճառագայթման մեկնարկպոլիմերացումը սկզբունքորեն նման է ֆոտոքիմիականին: Ճառագայթման սկիզբը բաղկացած է մոնոմերների բարձր էներգիայի ճառագայթման ենթարկվելուց (γ - ճառագայթներ, արագ էլեկտրոններ, α - մասնիկներ, նեյտրոններ և այլն): Մեկուսացման ֆոտո և ճառագայթային-քիմիական մեթոդների առավելությունը ճառագայթման ակնթարթային «միացման և անջատման», ինչպես նաև ցածր ջերմաստիճաններում պոլիմերացման հնարավորությունն է։
Այնուամենայնիվ, այս բոլոր մեթոդները տեխնոլոգիապես բարդ են և կարող են ուղեկցվել ստացված պոլիմերներում կողմնակի անցանկալի ռեակցիաներով, ինչպիսիք են քայքայումը: Հետեւաբար, գործնականում առավել հաճախ օգտագործվում է պոլիմերացման քիմիական (նյութական) մեկնարկը։
Քիմիական սկիզբԱյն իրականացվում է մոնոմերային միջավայրում ցածր մոլեկուլային անկայուն նյութերի ներմուծմամբ, որոնք իրենց բաղադրության մեջ ունեն ցածր էներգիայի կապեր՝ նախաձեռնողներ, որոնք ջերմության կամ լույսի ազդեցության տակ հեշտությամբ քայքայվում են ազատ ռադիկալների։ Ռադիկալ պոլիմերացման ամենատարածված նախաձեռնողներն են պերօքսիդները և հիդրոպերօքսիդները (ջրածնի պերօքսիդ, բենզոիլ պերօքսիդ, հիդրոպերօքսիդներ mpem-բութիլ և իզոպրոպիլբենզոլ և այլն), ազո- և դիազո միացություններ (ազոբիսիզոբուտիրաթթու դինիտրիլ, դիազոամինոբենզոլ և այլն), կալիումի և ամոնիումի պերսուլֆատներ: Ստորև ներկայացված են որոշ նախաձեռնողների տարրալուծման ռեակցիաները.
Պերօքսիդ տերտ-բութիլ(ալկիլ պերօքսիդ):
Ռադիկալ պոլիմերացման նախաձեռնողների ակտիվությունը և կիրառելիությունը որոշվում է դրանց տարրալուծման արագությամբ, որը կախված է ջերմաստիճանից: Որոշակի նախաձեռնողի ընտրությունը որոշվում է պոլիմերների սինթեզի համար անհրաժեշտ ջերմաստիճանով: Այսպիսով, ազոբիսիզոբուտիրաթթվի դինիտրիլը օգտագործվում է 50-70 ° C ջերմաստիճանում, բենզոիլ պերօքսիդը `80-95 ° C, իսկ պերօքսիդը: տերտ-բուտիլ - 120-140 ° C ջերմաստիճանում:
Redox համակարգերը արդյունավետ նախաձեռնողներ են, որոնք հնարավորություն են տալիս իրականացնել ռադիկալ պոլիմերացման գործընթացը սենյակային և ցածր ջերմաստիճաններում: Որպես օքսիդացնող նյութեր սովորաբար օգտագործվում են պերօքսիդները, հիդրոպերօքսիդները, պերսուլֆատները և այլն, վերականգնող նյութերն են ամենացածր օքսիդացման վիճակում գտնվող փոփոխական վալենտության մետաղների (Fe, Co, Cu) աղերը, սուլֆիտները, ամինները և այլն։
Հարցեր ինքնաքննության համար.
1. Ո՞ր նյութերն են արմատական պոլիմերացման նախաձեռնողներ:
2. Ո՞րն է արմատական պոլիմերացման սկիզբը:
3. Նախաձեռնման տեսակները.
4. Ի՞նչ է պոլիմերացումը:
Դասախոսություն 6. Կոպոլիմերացում.
Դասախոսության պլան.
1.Համապոլիմերացում
2. Հոմո- և համապոլիմերացման իրականացման տեխնիկական մեթոդներ.
համապոլիմերացում
Համապոլիմերացումը բաղկացած է երկու կամ ավելի մոնոմերների խառնուրդից մակրոմոլեկուլային նյութերի ստացումից, որոնք կոչվում են. կոմոնոմերներև ինքնին նյութը համապոլիմեր.Համապոլիմերային մակրոմոլեկուլները բաղկացած են բոլոր մոնոմերների տարրական միավորներից, որոնք առկա են սկզբնական ռեակցիայի խառնուրդում: Յուրաքանչյուր կոմոնոմեր հաղորդում է իր սեփական հատկությունները այն համապոլիմերին, որում ներառված է, և համապոլիմերի հատկությունները պարզապես առանձին հոմոպոլիմերների հատկությունների գումարը չեն: Այսպիսով, պոլիվինիլացետատի շղթաներում փոքր քանակությամբ ստիրոլի պարունակությունը բարձրացնում է վերջինիս ապակու անցման ջերմաստիճանը, վերացնում է սառը հոսքի հատկությունը և մեծացնում դրա մակերեսային կարծրությունը։
Համապոլիմերացման օրենքները շատ ավելի բարդ են, քան հոմոպոլիմերացման օրենքները։ Եթե հոմոպոլիմերացման մեջ կա աճող ռադիկալի մեկ տեսակ և մեկ մոնոմեր, ապա երկուական համապոլիմերացման դեպքում, որին մասնակցում են միայն երկու մոնոմեր, գոյություն ունեն աճող ռադիկալների առնվազն չորս տեսակ։ Իրոք, եթե երկու մոնոմեր A և B փոխազդում են ազատ ռադիկալների և R-ի հետ, որոնք առաջացել են նախաձեռնողի քայքայման ժամանակ, ձևավորվում են առաջնային ռադիկալներ, որոնցից մեկն ունի տերմինալ կապ A, իսկ երկրորդը ՝ B.
Յուրաքանչյուր առաջնային ռադիկալ կարող է արձագանքել ինչպես A մոնոմերի, այնպես էլ B մոնոմերի հետ.
Յուրաքանչյուր ռադիկալի իր «սեփական» մոնոմերի հետ ռեակցիայի արագության հաստատունի հարաբերությունը «օտար» մոնոմերի հետ ռեակցիայի արագության հաստատունին կոչվում է. համապոլիմերացման հաստատուններկամ հարաբերական գործունեությունմոնոմերներ:
r A և r արժեքները որոշում են համպոլիմերի մակրոմոլեկուլների բաղադրությունը ավելի մեծ չափով, քան սկզբնական ռեակցիայի խառնուրդում մոնոմերների հարաբերակցությունը: Օրինակ, վինիլացետատ (A)-ստիրոլ (B) զույգում համապոլիմերացման հաստատուններն են r A \u003d 0.01, r b \u003d 55: Սա նշանակում է, որ երբ համապոլիմերը ստացվում է զանգվածային և լուծիչով պոլիմերացման միջոցով, մակրոմոլեկուլները պարունակում են. զգալիորեն ավելի շատ ստիրոլի միավորներ, քան վինիլացետատը: Եթե կոմոնոմերների հարաբերական գործունեությունը մոտ է միասնությանը, ապա յուրաքանչյուր ռադիկալ փոխազդում է և՛ «սեփական», և՛ «օտար» մոնոմերների հետ հավասար հավանականությամբ։ Այս դեպքում շղթայում մոնոմերների ընդգրկումը պատահական է, և վիճակագրական համապոլիմեր.Այս համապոլիմերացումը կոչվում է իդեալական.Իդեալին մոտ համակարգի օրինակ է բութադիեն-ստիրոլի զույգը:
Համապոլիմերացման ռեակցիաները կարող են ընթանալ ինչպես արմատական, այնպես էլ իոնային մեխանիզմներով: Իոնային համապոլիմերացման ժամանակ համապոլիմերացման հաստատունների վրա ազդում է կատալիզատորի և լուծիչի բնույթը: Հետևաբար, տարբեր կատալիզատորների առկայությամբ միևնույն կոմոնոմերներից ստացված համապոլիմերները տարբեր կատալիզատորների առկայությամբ ունեն տարբեր քիմիական բաղադրություն: Այսպիսով, բենզոիլ պերօքսիդի առկայությամբ մոնոմերների համաչափ խառնուրդից սինթեզված ստիրոլի և ակրիլոնիտրիլի համապոլիմերը պարունակում է 58% ստիրոլի միավորներ։ Միևնույն ժամանակ, C 6 H 5 MgBr կատալիզատորի վրա անիոնային համապոլիմերացման ժամանակ մակրոմոլեկուլներում ստիրոլի միավորների պարունակությունը կազմում է 1%, իսկ SnCl 4-ի առկայության դեպքում կատիոնային պոլիմերացման ժամանակ՝ 99%։
Գործնականորեն հետաքրքիր: արգելափակել-Եվ պատվաստվածհամապոլիմերներ. Այս համապոլիմերների մակրոմոլեկուլներում կան յուրաքանչյուր կոմոնոմերի միավորների երկար հատվածներ։
Բլոկային համապոլիմերները ստացվում են տարբեր մեթոդներով։ Նախ, մեկ մոնոմերի անիոնային պոլիմերացման ժամանակ առաջացող «կենդանի» շղթաները, այսինքն՝ մակրոանիոնները, կարող են սկսել մեկ այլ մոնոմերի պոլիմերացումը.
Երկրորդ, տարբեր պոլիմերների խառնուրդի վրա ինտենսիվ մեխանիկական ազդեցության տակ շղթաները քայքայվում են և առաջանում են մակրադիկալներ: Մակրոդիկալները, փոխազդելով միմյանց հետ, կազմում են բլոկային համապոլիմեր։
Բլոկային համապոլիմերները կարող են ձևավորվել նաև օլիգոմերներից վերջնական խմբերի փոխազդեցության միջոցով:
Փոխպատվաստման համապոլիմերները ստացվում են, որպես կանոն, մոնոմերի փոխազդեցությամբ պոլիմերի, իսկ ավելի հազվադեպ՝ երկու տարբեր պոլիմերների փոխազդեցությամբ։ Քանի որ այս գործընթացներում օգտագործվում է շղթայական փոխանցման ռեակցիա՝ պոլիմերային մոլեկուլները մակրոռադիկալների վերածելով, ատոմները կամ շարժունակության բարձրացում ունեցող խմբերը (օրինակ՝ բրոմ) հաճախ ներմուծվում են մակրոմոլեկուլների կազմի մեջ, ինչը արագացնում է արժեքի փոխանցման ռեակցիան։ Այսպիսով, եթե ռեակցիայի միջավայրը պարունակում է պոլիմեր, որը հիմնված է CH 2 =CHX մոնոմերի, CH 2 =CHY մոնոմերի և նախաձեռնողի վրա, ապա փոխպատվաստման համապոլիմերի ձևավորման գործընթացը ընթանում է հետևյալ կերպ. Նախ, միջին մակրադիկալը առաջանում է.
Այնուհետև այս մակրադիկալը սկսում է մոնոմերի պոլիմերացումը կողային ճյուղերի ձևավորմամբ.
Բլոկային և փոխպատվաստման համապոլիմերների պատրաստումը գրեթե միշտ ուղեկցվում է ռեակցիայի գոտում առկա մոնոմերից տոմոպոլիմերի ձևավորմամբ։
արմատական սոնոպոլիմերացումսովորաբար նախաձեռնվում է նույն կերպ, ինչպես արմատական պոլիմերացում.Այն բնութագրվում է շղթայի աճի, դադարեցման և փոխանցման նույն մեխանիզմներով:
Դիտարկենք երկու M և M 2 մոնոմերների համապոլիմերացումը: Եթե աճի ռադիկալների ակտիվությունը որոշվում է միայն տեսակով վերջի հղում,ապա պետք է հաշվի առնել չորս տարրական աճի ռեակցիաներ.
Շղթայի աճի տարրական փուլերի համապատասխան տեմպերը կարելի է գրել այսպես
Շղթայական աճի ռեակցիայի կինետիկան որոշում է համապոլիմերների բաղադրությունը և դրանց քիմիական և ֆիզիկամեխանիկական հատկությունների ամբողջ համալիրը: Մոդելը, որը հաշվի է առնում վերջնական կապի ազդեցությունը ակտիվ տեղամասի ռեակտիվության վրա մոնոմերի մոլեկուլների նկատմամբ և դիտարկում է աճող շղթայի չորս տարրական ռեակցիաներ տարբեր տեսակի վերջնական կապով (M *) մոնոմերի հետ (M. (), կոչվում էր «Վերջի հղման մոդելը»համապոլիմերացում. Այս մոդելն ինքնուրույն առաջարկվել է 1944 թվականին ամերիկացի քիմիկոսներ Ֆ.Մայոյի և Ֆ.Լյուիսի կողմից։ Վերոնշյալ սխեմայի կինետիկ մշակումը քվազի-ստացիոնար մոտարկումով հնարավորություն է տալիս հաստատել հարաբերությունները համապոլիմերների կազմըԵվ մոնոմերների սկզբնական խառնուրդի կազմը,դրանք. հավասարում, որը նկարագրում է «ակնթարթային» համապոլիմերի բաղադրությունը, ինչպես նաև այն համապոլիմերի կազմը, որը ձևավորվել է սկզբնական փոխարկումների ժամանակ, երբ մոնոմերի կոնցենտրացիաների փոփոխությունները կարող են անտեսվել:
Եզրակացության համար անհրաժեշտ ենթադրություններ համապոլիմերային կազմի հավասարումներ(համապոլիմերի բաղադրության կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից), ներառում են.
- 2) ռեակտիվությունը M* և M: * կախված չէ P p;
- 3) քվազի-ստացիոնար պայման. M* և M*-ի կոնցենտրացիաները մնում են հաստատուն, եթե դրանց փոխադարձ փոխակերպման արագությունները նույնն են, այսինքն. Vp |2 = K p 21;
4) փոքր փոխարկումներ.
Մոպոլիմերացման ժամանակ մոնոմերների փոխակերպման արագությունները նկարագրված են հավասարումներով
որտեղից և t 2 -մոնոմերային միավորների կոնցենտրացիան համապոլիմերում.
Այս ռեակցիաների արագությունների հարաբերակցությունը հանգեցնում է արտահայտության
Հաշվի առնելով ռադիկալների կոնցենտրացիաների կայունության պայմանը, հեշտ է ստանալ հետևյալ արտահայտությունը, որը բնութագրում է ստացված համապոլիմերի բաղադրության կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից վերափոխման սկզբնական փուլերում, երբ փոփոխությունը. [M,] և [M 2] մոնոմերների կոնցենտրացիայում կարելի է անտեսել.
Որտեղ k iV k 22արագության հաստատուններն են նրա մոնոմերի ռադիկալի ավելացման համար. կ վլ , կ. nռադիկալով օտար մոնոմերի ավելացման արագության հաստատուններն են. g, = k n / k l2, r 2 = k 22 / k 2l- համապոլիմերացման հաստատուններ՝ կախված արձագանքող մոնոմերների քիմիական բնույթից:
Հաճախ կոնցենտրացիաների փոխարեն օգտագործվում են համապատասխան մոլային ֆրակցիաները։ Խառնուրդում նշանակենք /-ով և /-ով կոմոնոմերների 2 մոլային բաժիններ և միջով. F(Եվ F2- միավորների մոլային ֆրակցիաներ Մ (և M 2-ը համապոլիմերում.
Այնուհետև միացնելով (5.28)-(5.30) արտահայտությունները՝ ստանում ենք
Կոպոլիմերների բաղադրության կախվածությունը մոնոմերների խառնուրդի բաղադրությունից հարմար կերպով բնութագրվում է բաղադրության դիագրամով (նկ. 5.1): ժամը r(> 1 և r 2 1 համապոլիմերը հարստացված է Mj միավորներով (կոր 1) ժամը r x 1 և r2 > 1 համապոլիմեր հարստացված է M. միավորներով; (կոր 2): Եթե r, \u003d r 2 \u003d 1, ապա համապոլիմերի կազմը միշտ հավասար է նախնական խառնուրդի կազմին (ուղիղ գիծ 3).
Բրինձ. 5.1.
Եթե r( r (> 1 և r2 > 1, ապա խառնուրդում մոնոմերների պոլիմերացման առանձնացման միտում կա (կոր 5): Եթե կոմպոզիցիայի կորը հատում է կոմպոզիցիայի գծապատկերի անկյունագիծը, ապա հատման կետում ք. ազեոտրոպ, համապոլիմերի բաղադրությունը հավասար է կոմոնոմերների խառնուրդի բաղադրությանը։
Երկուական համապոլիմերների հատկությունները կախված են համապոլիմերի միջին կազմից, նրա բաղադրամասային տարասեռությունից և մակրոմոլեկուլներում մոնոմերի միավորների բաշխումից։ Նույն կազմով, շղթայի երկայնքով կապերի բաշխումը կարող է տարբեր լինել (բլոկ, վիճակագրական, փոփոխական կամ գրադիենտ): Առանձին մակրոմոլեկուլի բաղադրությունը կարող է տարբերվել ամբողջ նմուշի միջին կազմից, ինչը հանգեցնում է համապոլիմերի բաղադրամասային անհամասեռությանը: Տարբերակել համապոլիմերների ակնթարթային և փոխակերպման տարասեռությունը: Ակնթարթային կոմպոզիցիոն անհամասեռությունառաջանում է գործընթացի վիճակագրական բնույթի արդյունքում։ Փոխակերպման կոմպոզիցիոն տարասեռությունպայմանավորված է համապոլիմերացման ընթացքում մոնոմերային խառնուրդի բաղադրության փոփոխությամբ (բացառությամբ ազեոտրոպային համապոլիմերացման), դրա ներդրումը ընդհանուր կոմպոզիցիայի անհամասեռության մեջ շատ ավելի բարձր է, քան ակնթարթային անհամասեռության ներդրումը։
Փոխակերպման խորը փուլերում համապոլիմերացման ժամանակ մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունը (բացառությամբ ազեոտրոպ համապոլիմերացման դեպքի) ռեակցիայի ընթացքում անընդհատ փոխվում է. 5.2):
Բրինձ. 5.2. Կոպոլիմերի բաղադրության կախվածությունը մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունից միակողմանի հարստացման դեպքերում (կոր.1: r, > 1; r2 2: r x 1; r2 > 1)
Մոնոմերային խառնուրդի նույն բաղադրության համար (նկ. 5.2, կետ Ա)արտադրանքը ձևավորվում է առաջին բաղադրիչի տարբեր պարունակությամբ. առաջին դեպքում համապատասխան՝ կետին INերկրորդ կետում Դ».Ռեակցիայի ընթացքում մոլային մասն M-ն անընդհատ կփոխվի՝ առաջին դեպքում կնվազի, երկրորդում՝ կաճի։ Միևնույն ժամանակ, արդյունքում ստացված համապոլիմերների ակնթարթային բաղադրությունը կփոխվի. առաջին դեպքում համապոլիմերը մշտապես կսպառվի M p միավորներով, երկրորդ դեպքում համապոլիմերը հարստացվի Մ միավորներով: Երկու դեպքում էլ կուտակվում են տարբեր «ակնթարթային» կոմպոզիցիաների արտադրանք, ինչը հանգեցնում է ստացված համապոլիմերի փոխակերպման կոմպոզիցիոն անհամասեռության առաջացմանը։ Այնուամենայնիվ, վերջնական արտադրանքի միջին բաղադրությունը երկու դեպքում էլ կլինի նույնը. 100% փոխակերպման դեպքում այն հավասար է մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությանը և համապատասխանում է կետին. ՀԵՏ.
Հերթականացման միտումով համապոլիմերացման դեպքում (տես նկ. 5.1, կոր 4) Նախնական մոնոմերային խառնուրդի կամայական կազմի համար բաղադրության կորի վրա կան երկու բաղադրամասեր. մեկը գտնվում է ստորին գծի վերևում, իսկ մյուսը գտնվում է այս շեղանկյունի տակ: Դրանք բաժանված են ազեոտրոպ կետով ( ), որը գտնվում է բաղադրության կորի հատման կետում անկյունագծով։ Բացառությամբ ազեոտրոպային կետի, համապոլիմերացման ժամանակ համապոլիմերի ակնթարթային բաղադրությունները փոխվում են կորի երկայնքով դեպի աջ: Այսպիսով, այս դեպքում ևս, խորը փոխակերպումների ժամանակ համապոլիմերացումը հանգեցնում է բաղադրությամբ անհամասեռ արտադրանքների:
Բացառություն է կազմում մոնոմերային խառնուրդի ազեոտրոպ համապոլիմերացումը, որի ընթացքում ռեակցիայի ընթացքում համապոլիմերի և մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությունը չի փոխվում և մնում է մոնոմերային խառնուրդի սկզբնական կազմին մինչև մոնոմերների լրիվ սպառումը։ Կոպոլիմերի բաղադրության անփոփոխությունը ազեոտրոպ սոնոպոլիմերացման ժամանակ հանգեցնում է միատարր արտադրանքների արտադրությանը, որոնց բաղադրամասային անհամասեռությունը նվազագույն է և կապված է միայն դրա ակնթարթային բաղադրիչի հետ։ Ազեոտրոպ կազմի ձևավորման պայմանն ունի ձևը
Գ[ եւ g 2կարող է որոշվել փորձարարական. Նրանց իմացությունը թույլ է տալիս կանխատեսել համապոլիմերի բաղադրությունը և մոնոմերային միավորների բաշխումը շղթաներում՝ խառնուրդի մոնոմերների ցանկացած հարաբերակցությամբ։ Արժեքներ r, և g 2ռադիկալ սոնոպոլիմերացման ժամանակ և, հետևաբար, համապոլիմերի բաղադրությունը սովորաբար թույլ կախված է լուծիչի բնույթից և շատ քիչ է փոխվում ջերմաստիճանի հետ։
Բացառություն է.
- 1) ռեագենտների դոնոր-ընդունիչ փոխազդեցության հետ կապված երևույթներ. Եթե մոնոմերներից մեկն ուժեղ դոնոր է, իսկ մյուսը՝ ուժեղ ընդունող, առաջանում են փոփոխական համապոլիմերներ (ստիրոլ - մալեյնային անհիդրիդ, r=0 և g 2 = 0);
- 2) իոնային մոնոմերների համապոլիմերացում՝ կախված pH-ից (ակրիլաթթու - ակրիլամիդ, pH = 2, g, = 0,9 և g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 և g 2 = 0, 95);
- 3) «բևեռային մոնոմեր - ոչ բևեռային մոնոմեր» զույգի համապոլիմերացումը բևեռային և ոչ բևեռային լուծիչներում (bootstrap effect, styrene - n-butyl acrylate, g = 0.87 և. g 2 = 0,19 զանգվածով և g = 0,73 և g 2 = 0.33 DMF-ում; 2-հիդրօքսիմեթիլ մետակրիլատ - տերտ-բուտիլ ակրիլատ, գ, = 4,35 և g 2= 0,35 զանգվածով և գ, = = 1,79 և g 2 = 0,51 DMF-ում);
- 4) հետերոֆազային համապոլիմերացում. Հետերոֆազային սոնոպոլիմերացման ժամանակ մոնոմերներից մեկի ընտրովի կլանումը պոլիմերային փուլով կարող է հանգեցնել միևնույն նառայի համասեռ համապոլիմերացմանը բնորոշ բաղադրությունից շեղման (ստիրոլ - ակրիլոնիտրիլ. բենզոլ, r = 1 ,80 և g 2 = 0,06, մեթանոլում g = 0,57 և g 2 = 0,75).
r, և մեծությունների հաշվառում g 2Իդեալական ռադիկալ ռեակտիվության տեսության շրջանակներում հանգեցնում է այն եզրակացության, որ r, r 2 = 1, այսինքն. Մոնոմերներից մեկի երկու ռադիկալներին ավելացնելու արագության հաստատունները նույնքան անգամ ավելի մեծ են, քան մյուս մոնոմերի ավելացման արագության հաստատունները այս ռադիկալներին: Կան մի շարք համակարգեր, որոնց համար այս պայմանը լավ է իրագործվում փորձնականորեն։ Նման դեպքերում երկու տեսակի մոնոմերային միավորները մակրոմոլեկուլներում դասավորված են պատահականորեն։ Առավել հաճախ, գ g., 1, որը կապված է բևեռային և ստերիկ ազդեցությունների հետ, որոնք մակրոմոլեկուլներում առաջացնում են մոնոմերային միավորների M և M 2 փոփոխության միտում: Աղյուսակում. 5.12-ը ցույց է տալիս որոշ զույգ մոնոմերների համապոլիմերացման հաստատունների արժեքները: Փոխարինողի հետ զուգակցումը նվազեցնում է ռադիկալի ակտիվությունը ավելի մեծ չափով, քան մեծացնում է մոնոմերի ակտիվությունը, ուստի այն մոնոմերը, որն ավելի ակտիվ է համապոլիմերացման մեջ, ավելի քիչ ակտիվ է հոմոպոլիմերացման ժամանակ:
Ռադիկալ համապոլիմերացման ժամանակ մոնոմերների ռեակտիվությունը քանակականորեն բնութագրելու համար օգտագործվում է կիսաէմպիրիկ մեթոդը։
Որոշ մոնոմերների համար արմատական համապոլիմերացման հաստատուններ
միացում Q-e,առաջարկվել է 1947 թվականին ամերիկացի քիմիկոսներ T. Alfrey-ի և K. Price-ի կողմից: Այս շրջանակներում ենթադրվում է, որ
Որտեղ Պ Ք-Պարամետրեր, որոնք համապատասխանում են մոնոմերի խոնարհման էներգիաներին և ռադիկալին՝ ըստ իդեալական ռադիկալ ռեակտիվության տեսության: Քանակներ ե (Եվ ե 2հաշվի առնել արձագանքող մոնոմերների բևեռացումը. Հետո
Օգտագործելով այս սխեման՝ հնարավոր եղավ գնահատել մոնոմերների հարաբերական ռեակտիվությունը և բևեռային գործոնների դերը մեծ թվով զույգերի համապոլիմերացման ենթակա մոնոմերների համար։
Վերցվել է ստանդարտ մոնոմեր ստիրոլարժեքներով Q= 1, ե= 0,8. Ստիրոլը այլ մոնոմերների (M) հետ համապոլիմերացման ժամանակ վերջիններս բնութագրվում էին իրենց Q արժեքներով։ e~,ինչը հնարավորություն է տվել կանխատեսել այս մոնոմերների վարքագիծը այլ մոնոմերների հետ համապոլիմերացման ռեակցիաներում, որոնց համար նույնպես սահմանվել են արժեքներ. ՔԵվ ե.
Ակտիվ ռադիկալների համար մոնոմերների ակտիվությունը կախված է ռեզոնանսային գործոններից։ Աճման հետ Քմշտական k l2ավելանում է. Ոչ ակտիվ ռադիկալների համար (ստիրոլ, բութադիեն) մոնոմերների ակտիվությունը կախված է բևեռականությունից։ Աղյուսակում. 5.13-ը ցույց է տալիս Qn-ի արժեքները եորոշ մոնոմերներ.
Աղյուսակ 5.13
ԱրժեքներՔԵվեորոշ մոնոմերներ
UDC 541.64:547.32:547.371
Ստիրոլի և չհագեցած գլիկիդիլ եթերների արմատական համապոլիմերացում
Մ.Ա. Չերնիգովսկայա, Տ.Վ. Ռասկուլովա
Անգարսկի պետական տեխնիկական ակադեմիա,
665835, Իրկուտսկի մարզ, Անգարսկ, փ. Չայկովսկի, 60, [էլփոստը պաշտպանված է]
Համառոտագիր – Ուսումնասիրվել է չհագեցած գլիկիդիլ եթերների (ալիլ գլիկիդիլ եթեր, էթիլենգլիկոլ վինիլգլիցիդիլ եթեր) երկուական ռադիկալ համապոլիմերացումը տոլուոլում ստիրոլի հետ: Հաշվարկվել են համապոլիմերացման հաստատունները և ստացված համապոլիմերների միկրոկառուցվածքը: Հաստատվել է, որ համապոլիմերների բաղադրությունը կախված է չհագեցած գլիկիդիլ եթերի կառուցվածքից։ Նախնական մոնոմերային խառնուրդի ցանկացած բաղադրությամբ ալիլգլիցիդիլ եթերի համապոլիմերներն իրենց կառուցվածքով մոտ են փոփոխվողներին։ Երբ ստիրոլը համապոլիմերացվում է էթիլենգլիկոլ վինիլգլիցիդիլ եթերի հետ, վերջինս ավելի քիչ ռեակտիվ է։ Իլ. 2. Ներդիր. 3. Մատենագիտություն. 14 տիտղոս
Հիմնաբառեր. արմատական համապոլիմերացում; ստիրոլ; ալիլ գլիկիդիլ եթեր; էթիլեն գլիկոլի վինիլգլիցիդիլ եթեր:
ՍՏԻՐՈՆԻ ԵՎ ԱՆՀԱԳԵՏ ԳԼԻՑԻԴԻԼ ԷԹԵՐՆԵՐԻ ՌԱԴԻԿԱԿԱՆ ՀԱՄԱԲՈԼԻՄԵՐԱՑՈՒՄ
Մ.Ա. Չերնիգովսկայա, Տ.Վ. Ռասկուլովա
Անգարսկի պետական տեխնիկական ակադեմիա,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Russia, [էլփոստը պաշտպանված է]
Ստիրենի և չհագեցած գլիկիդիլ եթերների (ալիլգլիցիդիլ եթեր, էթիլենգլիկոլ վինիլգլիցիդիլեթեր) արմատական համապոլիմերացումը հետազոտվել է տոլուոլային լուծույթում։ Հաշվարկվել են համապոլիմերային միկրոկառուցվածքի ռեակտիվության գործակիցները և պարամետրերը: Պարզվել է, որ համապոլիմերային բաղադրությունը կախված է չհագեցած գլիկիդիլ եթերների կառուցվածքից: Ստիրոլի և ալիլ-գլիցիդիլ եթերի համապոլիմերներն ունեն այլընտրանքային կառուցվածք։ Էթիլեն գլիկոլ վինիլգլիցիդիլ եթերն ունի ավելի քիչ ռեակտիվություն, քան ստիրոլը համապոլիմերացման ժամանակ: 2 թվեր. 3 սեղան. 14 աղբյուր։
Բանալի բառեր. արմատական համապոլիմերացում; ստիրոլ; ալիլգլիցիդիլ եթեր; էթիլեն գլիկոլ վինիլգլիկոդիլ եթեր: ՆԵՐԱԾՈՒԹՅՈՒՆ
Խոստումնալից ուղղություններից է օնալ խմբեր հանդիսացող մակրոմոլեկուլային միացությունների ակտիվ ֆունկցիոնալ քիմիայի հետ համապոլիմերների սինթեզը։ Որպես մոնոմերներ
Նման սինթեզների համար աճող հետաքրքրություն են ներկայացնում էպոքսիդային միացությունները և, մասնավորապես, չհագեցած գլիկիդիլ եթերները (UGEs): Իրենց բաղադրության մեջ EHE միավորներ պարունակող համապոլիմերները հետաքրքրություն են ներկայացնում տեսական ուսումնասիրությունների համար, քանի որ օքսիրանի օղակի և թթվածնի ատոմների միաժամանակյա առկայությունը EHE կազմի կողային շղթայում հնարավոր է դարձնում կոմպլեքսավորման էֆեկտները:
Մյուս կողմից, նման պոլիմերներն ամենալայն հնարավորությունն են ընձեռում նպատակային փոփոխության համար՝ իրականացնելով պոլիմերային անալոգային ռեակցիաներ օքսիրանի ցիկլերի վրա և, հետևաբար, ճանապարհ են բացում նյութեր ստանալու համար, ներառյալ կոմպոզիտները, նախապես որոշված արժեքավոր հատկություններով:
Ռադիկալ համապոլիմերացման ռեակցիաներում օգտագործվող NGE-ների շրջանակը բավականին լայն է, սակայն ներկայումս առավել ուսումնասիրվածները մետակրիլաթթվի ածանցյալներն են (օրինակ՝ գլիկիդիլ մետակրիլատ), ալիլ գլիկիդիլ եթերը (AGE), ինչպես նաև վինիլգլիկոլ գլիկիդիլ եթերները (օրինակ. վինիլ գլիկիդիլ եթեր էթիլեն գլիկոլ (EGE)): Արդյունաբերական պոլիմերների համար որպես մոդիֆիկատորներ ամենահետաքրքիրն են AGE և WGE, քանի որ ցածր ռեակտիվության պատճառով դրանք պետք է ներառվեն պոլիմերների կազմի մեջ սահմանափակ քանակությամբ, առանց հիմնական պոլիմերի հատկությունների ընդհանուր համալիրը փոխելու:
Աշխատանքներում մանրամասն քննարկված են այս միացությունների օգտագործման ավանդական ոլորտները համապոլիմերացման գործընթացներում: Վերջերս էպոքսիդ պարունակող համապոլիմերներն ավելի ու ավելի են օգտագործվում տարբեր նանոնյութերի և նանոկոմպոզիտների [օրինակ՝ 5,6], ինչպես նաև ֆունկցիոնալ պոլիմերային կոմպոզիտային նյութերի արտադրության համար։ Ուստի, անկասկած գիտական հետաքրքրություն է ներկայացնում NGE-ի, այդ թվում՝ AGE և WGE-ի համապոլիմերացման գործընթացների ուսումնասիրությունը հիմնական արդյունաբերական մոնոմերներով։
Այս աշխատանքի նպատակն էր ուսումնասիրել ստիրոլի (St) երկուական արմատական համապոլիմերացումը AGE-ի և WGE-ի հետ:
ՓՈՐՁԱՐԱՐ ՄԱՍ
Կոպոլիմերների սինթեզի համար մենք օգտագործել ենք OAO AZP-ի կողմից արտադրված կոմերցիոն St (մաքրություն
99,8 %) հաստատուններով՝ p = 0,906 գ/մլ, 1 bp = 145°C, AGE (ASHI ընկերության արտադրանք) հաստատուններով՝ p = 0,962 գ/մլ, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 և WGE: ստացվել է Ռուսաստանի գիտությունների ակադեմիայի Սիբիրյան մասնաճյուղի քիմիական քիմիայի ինստիտուտում, մաքրվել է մինչև քրոմատոգրաֆիկ մաքրություն
99.9% հետևյալ հաստատուններով՝ p = 1.038
գ/մլ, ^un = 204 °C, = 1,4310:
Համապոլիմերացումն իրականացվել է տոլուոլային լուծույթում 60°C ջերմաստիճանում և լուծիչի տասնապատիկ ավելցուկով: Ազո-բիս-իզոբուտիրաթթու դինիտրիլը որպես նախաձեռնող միջոց է օգտագործվել 1% քաշով: Ստացված համապոլիմերները մեկուսացվել են իզոբութանոլով նստեցման միջոցով, մաքրվել են ացետոնից իզոբութանոլով նստեցման միջոցով և չորացել մինչև մշտական քաշը:
Ստացված արտադրանքի բաղադրությունը որոշվել է տարերային անալիզի (C, H), ֆունկցիոնալ անալիզի (էպոքսիդային խմբերի պարունակությունը) և IR սպեկտրոսկոպիայի տվյալների հիման վրա։ Կոպոլիմերների բաղադրության մեջ էպոքսիդային խմբերի պարունակության որոշումն իրականացվել է աղաթթվով հետ տիտրման միջոցով՝ ըստ . Հարաբերական մածուցիկությունը որոշվել է 1% լուծույթների համար ցիկլոհեքսանոնում 25°C-ում:
ԱՐԴՅՈՒՆՔՆԵՐԻ ՔՆՆԱՐԿՈՒՄԸ
Կախված նախնական խառնուրդի բաղադրությունից՝ ստացված համապոլիմերները սպիտակ պինդ փոշի են կամ ամորֆ նյութեր՝ հեշտությամբ լուծվող բևեռային լուծիչներում։
Այն փաստը, որ ուսումնասիրված համակարգերում իրականացվել է համապոլիմերացում, հաստատվել է թուրբիդիմետրիկ տիտրման տվյալների միջոցով: Օրինակ, St-WGE համապոլիմերների պղտորման տիտրման կորերը (նկ. 1) ցույց են տալիս մեկ թեքություն, որը ցույց է տալիս համապոլիմերների առաջացումը, այլ ոչ թե երկու հոմոպոլիմերների խառնուրդը: Նման պատկեր է նկատվում St-AGE համապոլիմերների դեպքում։
EGE-ի IR սպեկտրներում նկատվում է կլանման գոտի 1620–1650 սմ–1 տարածքում, որը բնորոշ է կրկնակի կապին։ Օքսիրանային ցիկլի առկայությունը հաստատվում է սպեկտրում ներծծող շերտերի առկայությամբ հետևյալ շրջաններում՝ 765 և 915 սմ-1, կապված էպոքսիդային օղակի ասիմետրիկ ձգվող թրթռումների հետ; 1230 սմ-1 կապված էպոքսիդային օղակի սիմետրիկ ձգվող թրթռումների հետ; 3060 սմ-1, որը համապատասխանում է մեթիլենային խմբի թրթռումներին էպոքսիդային օղակում:
Համապոլիմերների IR սպեկտրներում չկան կրկնակի կապին բնորոշ ներծծող շերտեր, ինչը հաստատում է վինիլային կամ ալիլային խմբերում համապոլիմերացման գործընթացի առաջացումը: Օքսիրանի օղակին և ալկիլային խմբերին բնորոշ կլանման շրջաններում համապոլիմերների սպեկտրները նույնական են սկզբնական EHE-ների սպեկտրներին:
St-VGE և St-AGE համակարգերում համապոլիմերացման գործընթացների ուսումնասիրության արդյունքում ստացված փորձարարական տվյալները ներկայացված են Աղյուսակում: 1.
Ենթադրվում էր, որ հետաքննված ԷԳԵ
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Precipitator ծավալը, մլ
Բրինձ. Նկ. 1. St-VGE համապոլիմերների լուծույթների օպտիկական խտության կախվածությունը ավելացված նստեցնող նյութի (մեթանոլ) ծավալից: VGE-ի պարունակությունը սկզբնական խառնուրդում (% մոլ.)՝ 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
Աղյուսակ 1
Համապոլիմերացման ընդհանուր օրինաչափություններ St - NHE տոլուոլի լուծույթում _ (DAK1% wt., 60 ° C, 2 ժ) __
Ոչ Նախնական խառնուրդի բաղադրությունը, մոլ %: Կոպոլիմերի բաղադրությունը, մոլ%. Ելք, %
St OGE Սուրբ OGE
St - AGE համակարգ
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
St - VGE համակարգ
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
ունեն ավելի ցածր ռեակտիվություն արմատական համապոլիմերացման մեջ, քան Սբ. Նման պատկեր իսկապես նկատվում է St-VGE համապոլիմերների համար։ Նրանք հարստացված են St միավորներով սկզբնական խառնուրդների ողջ ուսումնասիրված միջակայքում, մինչդեռ համապոլիմերների բաղադրության մեջ HGE միավորների պարունակությունը համաչափորեն ավելանում է մոնոմերային խառնուրդում դրա քանակի հետ (Աղյուսակ 1):
Համապոլիմերների համար դիտարկվել է St - AGE
այլ պատկեր. Նախնական մոնոմերային խառնուրդի ցանկացած բաղադրության դեպքում համապոլիմերներում St և AHE միավորների պարունակությունը գործնականում նույնն է և տատանվում է 40-ից մինչև 64 մոլ %-ի սահմաններում, ինչը ցույց է տալիս փոփոխվողին մոտ արտադրանքի ձևավորումը (Աղյուսակ 1):
Ինչպես ցույց է տալիս գրականության տվյալների վերլուծությունը, AGE-ը բնութագրվում է բավարար չափով փոփոխական համապոլիմերացման գործընթացներով.
աղյուսակ 2
VC - NHE-ի համապոլիմերացման ընդհանուր օրինաչափությունները տոլուոլի լուծույթում
(DAK 1 wt %, 60 °С, 2 ժ)
Նախնական խառնուրդի բաղադրությունը, մոլ%. Կոպոլիմերի բաղադրությունը, մոլ%. Ելք, % մածուցիկություն [G|], դլ/գ
VK OGE VK OGE
VH համակարգ - AGE
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VH - VGE համակարգ
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
մոնոմերների լայն տեսականի [օրինակ՝ 11, 12]: Սա բացատրվում է AGE-ի և երկրորդ կոմոնոմերի միջև լիցք փոխանցող կոմպլեքսների ձևավորմամբ, որոնցում AGE-ն կատարում է դոնորի դեր։ Այնուամենայնիվ, հեղինակների կողմից իրականացված AHE-ի երկուական արմատական համապոլիմերացման ուսումնասիրությունը VC-ով չի բացահայտել փոփոխվող համապոլիմերների առաջացումը (Աղյուսակ 2):
AGE-ի St-ի հետ համապոլիմերացման ժամանակ փոփոխվող համապոլիմերների առաջացումը կարող է կապված լինել AGE-ի էպոքսիդային խմբի և ստիրոլի արոմատիկ օղակի միջև լիցքափոխադրող կոմպլեքսների առաջացման հետ։ Ստացված բարդույթն այնուհետև խաղում է «անհատական մոնոմերի» դերը համապոլիմերացման մեջ, ինչը հանգեցնում է փոփոխվող կառուցվածքի արտադրանքի արտադրությանը։
Արտադրանքի եկամտաբերությունը հիմնականում նվազում է
համապոլիմերների բաղադրության մեջ ցածր ակտիվ մոնոմերների միավորների պարունակության աճով (Աղյուսակ 1), որը պայմանավորված է կոմոնոմերների սկզբնական խառնուրդում EHE-ի կոնցենտրացիայի ավելացմամբ։ Ոչ ակտիվ մոնոմերի կոնցենտրացիայի աճը մեծացնում է դրա պարունակությունը համապոլիմերում, բայց նվազեցնում է շղթայի աճի ընդհանուր տեմպը և, հետևաբար, նվազեցնում է արտադրանքի եկամտաբերությունը և նրա մոլեկուլային քաշը: Այս հիմնավորումը հաստատում է համապոլիմերների լուծույթների հարաբերական մածուցիկության արժեքները (օրինակ՝ St-AGE) և դրանց կախվածությունը սկզբնական խառնուրդում էսթերների պարունակությունից (նկ. 2):
Ուսումնասիրված համակարգերի համար մոնոմերների (համապոլիմերացման հաստատունների) հարաբերական ակտիվության հաստատունների հաշվարկն իրականացվել է տարբեր մեթոդներով։ Համակարգի համապոլիմերացման հաստատունները
Բրինձ. 2 St - AGE համապոլիմերների հարաբերական մածուցիկության կախվածությունը սկզբնական խառնուրդում AGE պարունակությունից
Աղյուսակ 3
Համապոլիմերացման հաստատունները և բլոկի միջին երկարությունները St ^^ _և NGE ^2) համապոլիմերներում_
Համակարգ M1 m1 r Li L2
St-AGE համակարգ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0.50 0.32 9 1
St-AGE-ը հաշվարկվել է ֆունկցիոնալ վերլուծության տվյալների հիման վրա՝ օգտագործելով MathCAD 11 Enterprise Edition փաթեթի ոչ գծային նվազագույն քառակուսիների մեթոդը, որը հնարավորություն է տալիս կատարել հաշվարկներ՝ օգտագործելով փորձարարական տվյալների ցանկացած հավաքածու: St-WGE համակարգի համապոլիմերացման հաստատունները հաշվարկվել են ստանդարտ Ֆեյնման-Ռոս և Քեյլեն-Տյուդոշ մեթոդներով՝ օգտագործելով Մորտիմերի և Թիդվելի փորձարարական նախագծման մեթոդը: Համապոլիմերացման հաստատունների արժեքները ներկայացված են աղյուսակում: 3. Համապոլիմերացման հաստատունների արժեքների հիման վրա որոշվել են համապոլիմերների միկրոկառուցվածքի պարամետրերը, որոնք ներկայացված են նաև աղյուսակում: 3.
Համապոլիմերացման հաստատունների ստացված արժեքները հաստատում են ավելի վաղ եզրակացությունը NGE-ի տարբեր ռեակտիվության վերաբերյալ St. St-AGE համակարգի համար հաշվարկված համապոլիմերացման հաստատունների արժեքները մոտ են զրոյի, ինչը բնորոշ է փոխարինող համապոլիմերների համար: Այս համապոլիմերների միկրոկառուցվածքի հաշվարկը ցույց է տվել, որ անկախ սկզբնական խառնուրդի բաղադրությունից ստացվում են գրեթե խիստ փոփոխական արտադրանքներ (Աղյուսակ 3):
St-VGE կոպոլիմերների հարաբերական ակտիվության հաստատունների արժեքները ցույց են տալիս WGE-ի ավելի ցածր ռեակտիվություն արմատական համապոլիմերացման ժամանակ՝ համեմատած St. VGE-ն առկա է համա-ի տվյալների կառուցվածքում
պոլիմերները միայն մեկ միավորների տեսքով, իսկ համապոլիմերներում St միավորների բլոկների երկարությունը բնականաբար նվազում է սկզբնական խառնուրդում St-ի մասնաբաժնի նվազմամբ։
Այսպիսով, St և NGE համապոլիմերների կառուցվածքը, ըստ երևույթին, կարող է արտացոլվել հետևյալ բանաձևով.
- // ZhPC. 1998 T. 71, No 7. S. 1184-1188.
2. Գլիկոլների վինիլգլիցիդիլ եթերներ՝ խոստումնալից մոնոմերներ պոլիմերացման գործընթացների համար / L.S. Գրիգորիևա [i Dr.]. L.: Հրատարակչություն LTI, 1982. 9 p.
3. Ռասկուլովա Տ.Վ. Վինիլհալոգենիդների համապոլիմերացում ֆունկցիոնալ փոխարինված վինիլային մոնոմերներով. Քիմ. Dr. Գիտություններ՝ 02.00.06. պաշտպանվել է 21.04.2010թ.՝ հաստատված. 08.10.2010թ. Իրկուտսկ, 2010. 315 էջ.
4. Պոկրովսկայա Մ.Ա., Ռասկուլովա Տ.Վ. Ալիլգլիցիդիլ եթերի համապոլիմերացում ստիրոլով // Vestnik AGTA. 2011. No 5. S. 87-89.
5. Si3N4 նանոմասնիկների մակերևութային ֆունկցիոնալացում գլիկիդիլ մետակրիլատի և ստիրոլի փոխպատվաստման պոլիմերացման միջոցով / Luo Ying // J. Appl. Պոլիմ. գիտ. 2006. V. 102. No 2. P. 992:
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Պոլիկարբոնատ-սիլիկա նանոկոմպոզիտների սինթեզը CO2-ի համապոլիմերացումից ալիլ գլիկիդիլ եթերով, ցիկլոհեքսենի օքսիդով և սոլ-գելով // J. Appl. Պոլիմ. գիտ. 2005. V. 98. No 2. P. 750:
7. Էթիլենգլիկոլի և վինիլքլորիդի վինիլգլիցիդիլ եթերի հիման վրա կոմպոզիտների ձևավորում / O.V. Լեբեդևա [և ուրիշներ] // Պլաստիկ զանգվածներ. 2013. No 9. S. 35-39.
8. Կալինինա Մ.Ս. Կոնդենսացիոն պոլիմերների վերլուծություն. M.: Nauka, 1983. 296 p.
9. Գործնական ուղեցույց պոլիմերների մոլեկուլային կշիռների և մոլեկուլային քաշի բաշխման որոշման համար / Ա.Ի. Շատենշտեյն [i dr.]: Մոսկվա: Քիմիա, 1964. 188 էջ.
10. Պոլիմերների ֆրակցիան / խմբ. Մ.Կանտովա. M.: Mir, 1971. 444 p.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR - մոնոմերների և ալիլ խմբեր պարունակող պոլիմերների ազատ ռադիկալների պոլիմերացման և համապոլիմերացման ուսումնասիրություններ // Եվր. Պոլիմ. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255:
12. Յու Ցին-բո, Բայ Ռու-կե, Չժան Մին-Խի: Ալիլ գլիկիդիլ եթերի կենդանի արմատական համապոլիմերացում մեթիլ ակրիլատով բենզիմիդազոլ-1-կարբոդիթիոնատի առկայությամբ // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. գիտ. և տեխնոլ. Բնութ. գիտ. 2006. V. 26, No 3. P. 56:
13. Վինիլքլորիդի և չհագեցած գլիկիդիլ եթերների համապոլիմերացման նախավերջին օղակի ազդեցությունը / T.V. Raskulova [et al.] // Բարձր մոլեկուլային միացություններ A. 2000. V. 42, No. 5. P. 744-750:
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Համապոլիմերացման ռեակտիվության գործակիցների հաշվարկման բարելավված մեթոդ // J. Polym. գիտ. A. 1965. V. 3. P. 369:
