որտեղ g - tջերմաստիճանի գործակիցը, հաշվի առնելով արժեքները 2-ից 4:
Ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանից կախվածության բացատրությունը տվել է Ս. Արհենիուսը։ Ռեակտիվ մոլեկուլների ոչ թե յուրաքանչյուր բախում է հանգեցնում ռեակցիայի, այլ միայն ամենաուժեղ բախումները: Միայն կինետիկ էներգիայի ավելցուկ ունեցող մոլեկուլներն են ունակ քիմիական ռեակցիայի։
S. Arrhenius-ը հաշվարկել է արձագանքող մասնիկների ակտիվ (այսինքն՝ ռեակցիայի տանող) բախումների հարաբերակցությունը a՝ կախված ջերմաստիճանից. - a = exp(-E/RT): և բերեց Արրենիուսի հավասարումը ռեակցիայի արագության հաստատունի համար:
k = koe-E/RT
որտեղ ko և E d-ը կախված են ռեագենտների բնույթից: E-ն այն էներգիան է, որը պետք է տրվի մոլեկուլներին, որպեսզի փոխազդեն, կոչվում է ակտիվացման էներգիա.
Վան Հոֆի կանոնը- էմպիրիկ կանոն, որը թույլ է տալիս, որպես առաջին մոտարկում, գնահատել ջերմաստիճանի ազդեցությունը քիմիական ռեակցիայի արագության վրա փոքր ջերմաստիճանի միջակայքում (սովորաբար 0 ° C-ից մինչև 100 ° C): J. H. van't Hoff-ը բազմաթիվ փորձերի հիման վրա ձևակերպել է հետևյալ կանոնը.
Ակտիվացման էներգիաՔիմիայի և կենսաբանության մեջ՝ էներգիայի նվազագույն քանակությունը, որն անհրաժեշտ է համակարգին փոխանցելու համար (քիմիայում արտահայտված ջոուլներով մեկ մոլով) ռեակցիա առաջացնելու համար։ Տերմինը ներմուծվել է Սվանտե Ավգուստ Արենիուսի կողմից։ Տիպիկ ռեակցիայի էներգիայի նշում Էա.
Ակտիվացման էնտրոպիան դիտարկվում է որպես անցումային վիճակի էնտրոպիայի և ռեակտիվների հիմնական վիճակի տարբերություն: Այն որոշվում է հիմնականում ակտիվացված համալիրի առաջացման ժամանակ մասնիկների ազատության թարգմանական և պտտվող աստիճանների կորստով։ Զգալի փոփոխություններ (ազատության թրթռումային աստիճաններ) կարող են տեղի ունենալ նաև, եթե ակտիվացված համալիրը որոշ չափով ավելի խիտ է, քան ռեակտիվները:
Նման անցման ակտիվացման էնտրոպիան դրական է:
Ակտիվացման էնտրոպիան կախված է բազմաթիվ գործոններից։ Երբ բիմոլեկուլային ռեակցիայի ժամանակ երկու սկզբնական մասնիկները միանում են իրար՝ ձևավորելով անցումային վիճակ, երկու մասնիկների թարգմանական և պտտվող էնտրոպիան կրճատվում է մինչև մեկ մասնիկին համապատասխանող արժեքներ. Վիբրացիոն էնտրոպիայի մի փոքր աճը բավարար չէ այս ազդեցությունը փոխհատուցելու համար:
Ակտիվացման էնտրոպիաները, ըստ էության, ավելի շատ են տարբերվում կառուցվածքից, քան էնթալպիաներից: Ակտիվացման էնտրոպիաները շատ դեպքերում լավ համընկնում են Price և Hammett կանոնների հետ: Այս շարքը նաև առանձնահատուկ նշանակություն ունի, որ սիլապի ավելացումը և էնտրոպիան, հավանաբար, կարելի է ճշգրիտ հաշվարկել համապատասխան ածխաջրածինների հայտնի բացարձակ էնտրոպիաներից:
Քիմիական ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից:
Տարասեռ ռեակցիաների արագությունը:
Տարասեռ համակարգերում ռեակցիաները ընթանում են միջերեսի վրա: Այս դեպքում պինդ փուլի կոնցենտրացիան գործնականում մնում է հաստատուն և չի ազդում ռեակցիայի արագության վրա։ Տարասեռ ռեակցիայի արագությունը կախված կլինի միայն հեղուկ կամ գազային փուլում նյութի կոնցենտրացիայից: Հետևաբար, կինետիկ հավասարման մեջ պինդ մարմինների կոնցենտրացիաները նշված չեն, դրանց արժեքները ներառված են հաստատունների արժեքներում: Օրինակ՝ տարասեռ ռեակցիայի համար
կինետիկ հավասարումը կարելի է գրել
ՕՐԻՆԱԿ 4. Ալյումինի հետ քրոմի փոխազդեցության ռեակցիայի կինետիկ կարգը 1 է։ Գրե՛ք ռեակցիայի քիմիական և կինետիկ հավասարումները։
Ալյումինի և քլորի փոխազդեցության ռեակցիան տարասեռ է, կինետիկ հավասարումը կարելի է գրել.
ՕՐԻՆԱԿ 5 Կինետիկ ռեակցիայի հավասարում
ունի ձևը
Որոշել արագության հաստատունի չափը և հաշվարկել արծաթի տարրալուծման արագությունը թթվածնի Pa մասնակի ճնշման և 0,055 մոլ/լ կալիումի ցիանիդի կոնցենտրացիայի դեպքում:
հաստատունի չափը որոշվում է խնդրի պայմանում տրված կինետիկ հավասարումից.
Այս խնդիրները փոխարինելով կինետիկ հավասարման մեջ՝ մենք գտնում ենք արծաթի տարրալուծման արագությունը.
ՕՐԻՆԱԿ 6 Կինետիկ ռեակցիայի հավասարում
ունի ձևը
Ինչպե՞ս կփոխվի ռեակցիայի արագությունը, եթե սնդիկի քլորիդի (P) կոնցենտրացիան կրկնակի կրճատվի, իսկ օքսալատի կոնցենտրացիան – իոնները կրկնապատկվե՞լ:
Ելակետային նյութերի կոնցենտրացիան փոխելուց հետո ռեակցիայի արագությունն արտահայտվում է կինետիկ հավասարմամբ
Համեմատելով և, մենք գտնում ենք, որ ռեակցիայի արագությունը աճել է 2 անգամ։
Երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է, քիմիական ռեակցիայի արագությունը զգալիորեն մեծանում է:
Ռեակցիայի արագության քանակական կախվածությունը ջերմաստիճանից որոշվում է Van't Hoff կանոնով։
Քիմիական ռեակցիայի արագության (արժույթի հաստատուն) կախվածությունը ջերմաստիճանից բնութագրելու համար օգտագործվում է արագության ջերմաստիճանի գործակիցը, ռեակցիան (), որը նաև կոչվում է Վան Հոֆի գործակից։ Ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը ցույց է տալիս, թե ռեակցիայի արագությունը քանի անգամ կավելանա ռեակտիվ նյութերի ջերմաստիճանի 10 աստիճանով բարձրացմամբ։
Մաթեմատիկորեն ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից արտահայտվում է կապով
Որտեղ – արագության ջերմաստիճանի գործակիցը;
– Տ;
Տ;
–– ռեակցիայի արագությունը մշտական ջերմաստիճանում Տ+ 10;
–– ռեակցիայի արագությունը ջերմաստիճանում Տ+ 10.
Հաշվարկների համար ավելի հարմար է օգտագործել հավասարումները
ինչպես նաև այս հավասարումների լոգարիթմական ձևերը
Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ռեակցիայի արագության աճը բացատրում է ակտիվացման տեսություն. Համաձայն այս տեսության՝ բախման ժամանակ արձագանքող նյութերի մասնիկները պետք է հաղթահարեն վանող ուժերը, թուլացնեն կամ կոտրեն հին քիմիական կապերը և ձևավորեն նորերը։ Դրա համար նրանք պետք է ծախսեն որոշակի քանակությամբ էներգիա, այսինքն. հաղթահարել որոշ էներգետիկ արգելք. Այն մասնիկը, որն ունի էներգիայի ավելցուկ, որը բավարար է էներգետիկ արգելքը հաղթահարելու համար, կոչվում է ակտիվ մասնիկներ.
Նորմալ պայմաններում համակարգում քիչ ակտիվ մասնիկներ կան, և ռեակցիան ընթանում է ավելի դանդաղ արագությամբ: Բայց ոչ ակտիվ մասնիկները կարող են ակտիվանալ, եթե նրանց լրացուցիչ էներգիա տաք: Մասնիկների ակտիվացման եղանակներից մեկը ջերմաստիճանի բարձրացումն է: Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ համակարգում ակտիվ մասնիկների թիվը կտրուկ ավելանում է, իսկ ռեակցիայի արագությունը մեծանում է։
Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից մոտավորապես որոշվում է Van't Hoff կանոնով. ջերմաստիճանի յուրաքանչյուր 10 աստիճան փոփոխության դեպքում ռեակցիաների մեծ մասի արագությունը փոխվում է 2-4 գործակցով:
Մաթեմատիկորեն Վան Հոֆի կանոնն արտահայտվում է հետևյալ կերպ.
որտեղ v(T2) և v(T1) ռեակցիաների արագությունն են, համապատասխանաբար, T2 և T1 ջերմաստիճաններում (T2> T1);
γ-ը ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցն է:
γ-ի արժեքը էնդոթերմիկ ռեակցիայի համար ավելի բարձր է, քան էկզոթերմային: Շատ ռեակցիաների համար γ-ը գտնվում է 2-4 միջակայքում:
γ-ի արժեքի ֆիզիկական իմաստն այն է, որ այն ցույց է տալիս, թե քանի անգամ է փոխվում ռեակցիայի արագությունը ջերմաստիճանի փոփոխությամբ յուրաքանչյուր 10 աստիճանի համար:
Քանի որ քիմիական ռեակցիայի ռեակցիայի արագությունը և արագության հաստատունը ուղիղ համեմատական են, արտահայտությունը (3.6) հաճախ գրվում է հետևյալ ձևով.
(3.7)
որտեղ k(T2), k(T1) ռեակցիայի արագության հաստատուններ են, համապատասխանաբար
T2 և T1 ջերմաստիճաններում;
γ-ը ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցն է:
Օրինակ 8Քանի՞ աստիճանով պետք է ջերմաստիճանը բարձրացնել՝ ռեակցիայի արագությունը 27 անգամ մեծացնելու համար: Ռեակցիայի ջերմաստիճանի գործակիցը 3 է։
Լուծում. Մենք օգտագործում ենք արտահայտությունը (3.6).
Մենք ստանում ենք՝ 27 = , = 3, DT = 30:
Պատասխան՝ 30 աստիճան:
Ռեակցիայի արագությունը և դրա պահանջվող ժամանակը հակադարձ փոխկապակցված են. որքան մեծ է v, այնքան
պակաս, քան տ. Մաթեմատիկորեն դա արտահայտվում է կապով
Օրինակ 9 293 Կ ջերմաստիճանում ռեակցիան ընթանում է 2 րոպեում։ Որքա՞ն կտևի այս ռեակցիան 273 Կ ջերմաստիճանում, եթե γ = 2:
Լուծում. Հավասարումը (3.8) ենթադրում է.
.
Մենք օգտագործում ենք (3.6) հավասարումը, քանի որ 
Մենք ստանում ենք.
ր.
Պատասխան՝ 8 րոպե։
Վանտ Հոֆի կանոնը կիրառելի է սահմանափակ թվով քիմիական ռեակցիաների համար: Ջերմաստիճանի ազդեցությունը պրոցեսների արագության վրա հաճախ որոշվում է Արհենիուսի հավասարմամբ։
Արրենիուսի հավասարումը . 1889թ.-ին շվեդ գիտնական Ս.
որտեղ k-ը ռեակցիայի արագության հաստատունն է.
k0 - նախնական էքսպոնենցիալ գործոն;
e-ը բնական լոգարիթմի հիմքն է.
Ea-ն հաստատուն է, որը կոչվում է ակտիվացման էներգիա, որը որոշվում է ռեակտիվների բնույթով.
R-ը գազի համընդհանուր հաստատունն է, որը հավասար է 8,314 Ջ/մոլ×Կ:
Ea-ի արժեքները քիմիական ռեակցիաների համար գտնվում են 4-400 կՋ/մոլի սահմաններում:
Շատ ռեակցիաներ բնութագրվում են որոշակի էներգետիկ արգելքով: Այն հաղթահարելու համար անհրաժեշտ է ակտիվացման էներգիա՝ որոշակի ավելորդ էներգիա (համեմատած տվյալ ջերմաստիճանում մոլեկուլների վնասակար էներգիայի հետ), որը պետք է ունենան մոլեկուլները, որպեսզի դրանց բախումն արդյունավետ լինի, այսինքն՝ կհանգեցնի նոր նյութի ձևավորմանը։ . Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ակտիվ մոլեկուլների քանակն արագորեն ավելանում է, ինչը հանգեցնում է ռեակցիայի արագության կտրուկ աճի։
Ընդհանուր դեպքում, եթե ռեակցիայի ջերմաստիճանը փոխվում է T1-ից T2, ապա լոգարիթմը վերցնելուց հետո (3.9) հավասարումը կունենա հետևյալ ձևը.
. (3.10)
Այս հավասարումը թույլ է տալիս հաշվարկել ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան, երբ ջերմաստիճանը փոխվում է T1-ից T2:
Քիմիական ռեակցիաների արագությունը մեծանում է կատալիզատորի առկայության դեպքում: Կատալիզատորի գործողությունը կայանում է նրանում, որ այն ռեագենտների հետ ձևավորում է անկայուն միջանկյալ միացություններ (ակտիվացված կոմպլեքսներ), որոնց տարրալուծումը հանգեցնում է ռեակցիայի արտադրանքի ձևավորմանը։ Միևնույն ժամանակ ակտիվացման էներգիան նվազում է, և ակտիվանում են մոլեկուլները, որոնց էներգիան անբավարար էր կատալիզատորի բացակայության դեպքում ռեակցիան իրականացնելու համար։ Արդյունքում ակտիվ £ մոլեկուլների ընդհանուր թիվը մեծանում է, իսկ ռեակցիայի արագությունը մեծանում է։
Կատալիզատորի առկայության դեպքում ռեակցիայի արագության փոփոխությունն արտահայտվում է հետևյալ հավասարմամբ.
, (3.11)
որտեղ vcat և Ea(cat) - քիմիական ռեակցիայի արագությունը և ակտիվացման էներգիան կատալիզատորի առկայության դեպքում.
v-ն և Ea-ն առանց կատալիզատորի քիմիական ռեակցիայի արագությունն ու ակտիվացման էներգիան են:
Օրինակ 10. Կատալիզատորի բացակայության դեպքում որոշակի ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան 75,24 կՋ/մոլ է, կատալիզատորի դեպքում՝ 50,14 կՋ/մոլ։ Քանի՞ անգամ է մեծանում ռեակցիայի արագությունը կատալիզատորի առկայության դեպքում, եթե ռեակցիան ընթանում է 298 Կ ջերմաստիճանում: Լուծում. Մենք օգտագործում ենք հավասարումը (3.11): Տվյալների փոխարինում հավասարման մեջ
Ջերմաստիճանի բարձրացումը արագացնում է բոլոր քիմիական ռեակցիաները: Սկզբում վանտ Հոֆը փորձնականորեն պարզեց, որ երբ ջերմաստիճանի բարձրացում յուրաքանչյուր 10 աստիճանի համար, արագությունը մեծանում է 2 ¸ 4 անգամ (Վան Հոֆի կանոնը ). Սա համապատասխանում է արագության ուժի օրենքի կախվածությանը ջերմաստիճանից.
որտեղ T > T 0, g - van't Hoff ջերմաստիճանի գործակիցը.
Այնուամենայնիվ, այս հավասարումը տեսականորեն արդարացված չէ: ; փորձարարական տվյալներն ավելի լավ են նկարագրվում էքսպոնենցիալ ֆունկցիայով (Արենիուսի հավասարում).
,
որտեղ A-ն T-ից անկախ նախաէքսպոնենցիալ գործոն է, E a-ն քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան է (կՋ/մոլ), R-ը գազի համընդհանուր հաստատունն է:
Արհենիուսի հավասարումը սովորաբար գրվում է արագության հաստատունի համար.
.
Այս հավասարումը տեսականորեն հիմնավորվում է վիճակագրական ֆիզիկայի մեթոդներով։ Որակապես այս հիմնավորումը հետևյալն է. քանի որ ռեակցիաները տեղի են ունենում մոլեկուլների պատահական բախումների արդյունքում, այդ բախումները բնութագրվում են էներգիաների գրեթե շարունակական շարքով՝ ամենափոքրից մինչև ամենամեծը: Ակնհայտ է, որ ռեակցիան տեղի կունենա միայն այն ժամանակ, երբ մոլեկուլները բախվեն բավականաչափ էներգիայով, որպեսզի կոտրեն (կամ զգալիորեն ձգվեն) որոշ քիմիական կապեր: Յուրաքանչյուր համակարգի համար կա էներգիայի շեմ E a, որից սկսած էներգիան բավարար է ռեակցիայի ընթացքի համար. այս մեխանիզմը համապատասխանում է Նկար 5.1-ի կորի 1-ին: Քանի որ բախումները տեղի են ունենում հաճախականությամբ, որը կախված է ջերմաստիճանից՝ ըստ էքսպոնենցիալ օրենքի, ստացվում են 5.9 և 5.10 բանաձևերը: Այնուհետև A և k 0 նախաէքսպոնենցիալ գործոնները ներկայացնում են բախումների ընդհանուր թվի որոշ բնութագրեր, իսկ տերմինը հաջող բախումների մասնաբաժինն է:
Փորձարարական տվյալների վերլուծությունը կատարվում է օգտագործելով Arrhenius հավասարման լոգարիթմական ձևը.
.
Գրաֆիկը կառուցված է այսպես կոչված Arrhenius կոորդինատները
(ln k - ), նկ. 7.2; Գրաֆիկից գտե՛ք k o և E a.
Երկու k o և E a ջերմաստիճանների փորձարարական տվյալների առկայության դեպքում տեսականորեն հեշտ է գտնել.
; 
;
Քիմիական ռեակցիայի արագությունը մեծապես կախված է ակտիվացման էներգիայից: Ռեակցիաների ճնշող մեծամասնության համար այն գտնվում է 50-ից 250 կՋ/մոլի միջակայքում: Արձագանքները, որոնց համար
E a > 150 կՋ/մոլ, գործնականում չեն արտահոսում սենյակային ջերմաստիճանում:
Օրինակ 1 2N 2 O 5 \u003d 4NO 2 + O 2 բարդ անշրջելի ռեակցիան առաջին կարգի ռեակցիա է: Ինչպե՞ս կփոխվի նրա արագությունը, երբ ճնշումը մեծանա 5 անգամ:
Լուծում.Այս ռեակցիայի կինետիկ հավասարումը ընդհանուր ձևով՝ V = k · a . Քանի որ ռեակցիան բարդ է, հնարավոր է, որ a ¹ 2. Ըստ պայմանի՝ ռեակցիայի կարգը
a = 1. Գազային ռեակցիաների համար կենտրոնացման դերը խաղում է ճնշումը: Ահա թե ինչու
V = kP, իսկ եթե Р 1 = 5Р, ապա V 1 /V = 5, այսինքն. արագությունը հինգ անգամ ավելանում է.
Գտե՛ք արագության հաստատունը, ռեակտիվների կարգերը և գրե՛ք կինետիկ հավասարումը:
Լուծում.Այս ռեակցիայի արագության ընդհանուր կինետիկ հավասարումը հետևյալն է.
V = k a b .
Աղյուսակի տվյալները հնարավորություն են տալիս գտնել NO (a) և H 2 (b) ռեակցիաների կարգերը՝ նվազեցնելով ռեակցիայի կարգը, այսինքն. վերլուծելով փորձերը, որոնցում ռեակտիվներից մեկն ունի մշտական կոնցենտրացիան: Այսպիսով, առաջին և երկրորդ սյունակներում = 0.01, փոխվելով:
. (մասնավոր պատվեր Հ 2-ում):
Երկրորդ և երրորդ սյունակների համար, ընդհակառակը, նույնն է, բայց - տարբեր են, հետևաբար.
(մասնավոր պատվեր NO-ի համար):
Քանի որ a-ն և b-ը համընկնում են ստոյխիոմետրիկ գործակիցների հետ, ռեակցիան կարող է լինել պարզ: Փոխարժեքի հաստատունը կարելի է գտնել յուրաքանչյուր սյունակի տվյալներից.
Այսպիսով, կինետիկ հավասարումը հետևյալն է. V = 2,5: 10 3 2 .
Այս ռեակցիայի ընդհանուր (ընդհանուր) կարգը (a + b) 3 է:
Օրինակ 3 A + 3B = AB 3 ռեակցիայի արագությունը որոշվում է V = k[A]·[B] կինետիկ հավասարմամբ: Որոշե՛ք ռեակցիայի ընդհանուր կարգը. Արդյո՞ք այս ռեակցիան պարզ է, թե բարդ: Քանի՞ անգամ կաճի ռեակցիայի արագությունը, երբ կոնցենտրացիան 3 անգամ ավելանա:
Լուծում.Ռեակցիայի կարգը որոշվում է կինետիկ հավասարման մեջ ռեակտիվների ցուցիչների գումարով։ Այս ռեակցիայի համար ընդհանուր կարգը երկու է (1 + 1):
Եթե այս ռեակցիան պարզ լիներ, ապա ըստ զանգվածային գործողության օրենքի
V = k[A] 1: [B] 3 և ընդհանուր կարգը կլինի (1+ 3) = 4, այսինքն. Կինետիկ հավասարման ցուցիչները չեն համընկնում ստոյխիոմետրիկ գործակիցների հետ, հետևաբար, ռեակցիան բարդ է և տեղի է ունենում մի քանի փուլով։
Ռեակտիվների կոնցենտրացիաների 3 անգամ ավելացմամբ՝ V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, այսինքն՝ արագությունը կավելանա 3 2 = 9 անգամ:
Օրինակ 4Որոշեք ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան և դրա ջերմաստիճանի գործակիցը, եթե 398 և 600 0 C ջերմաստիճանում արագության հաստատունները համապատասխանաբար 2,1×10 -4 և 6,25×10 -1 են:
Լուծում. E a երկու արժեքների համար կարելի է հաշվարկել՝ օգտագործելով 5.12 բանաձևը :
192633 Ջ/մոլ.
Ջերմաստիճանի գործակիցը հայտնաբերվում է արտահայտությունից (5.8), քանի որ Vµk:
.
Կատալիզ
Քիմիական պրակտիկայում քիմիական ռեակցիաների արագացման ամենատարածված մեթոդներից մեկը կատալիզն է: Կատալիզատորն այն նյութն է, որը բազմիցս մասնակցում է ռեակցիայի միջանկյալ փուլերին, բայց այն թողնում է քիմիապես անփոփոխ:
Օրինակ, A 2 + B 2 \u003d 2AB ռեակցիայի համար
Կատալիզատոր K-ի մասնակցությունը կարող է արտահայտվել հավասարմամբ
A 2 + K + B 2 ® A 2 .... K + B 2 ® A 2 ... K ... B 2 ® 2AB + K.
Այս հավասարումները կարող են ներկայացվել պոտենցիալ էներգիայի կորերով (նկ. 5.2.):
Բրինձ. 5.2. Ռեակցիայի էներգետիկ սխեման
կատալիզատորով և առանց
Նկար 5.2-ը ցույց է տալիս, որ.
1) կատալիզատորը նվազեցնում է ակտիվացման էներգիան՝ փոխելով ռեակցիայի մեխանիզմը. այն անցնում է նոր փուլերով, որոնցից յուրաքանչյուրը բնութագրվում է ակտիվացման ցածր էներգիայով.
2) կատալիզատորը չի փոխում ռեակցիայի DH-ը (ինչպես նաև DG, DU և DS).
3) եթե կատալիզացված ռեակցիան շրջելի է, կատալիզատորը չի ազդում հավասարակշռության վրա, չի փոխում հավասարակշռության հաստատունը և համակարգի բաղադրիչների հավասարակշռության կոնցենտրացիաները. Այն հավասարապես արագացնում է ինչպես առաջ, այնպես էլ հետադարձ ռեակցիաները՝ դրանով իսկ արագացնելով հավասարակշռության հասնելու ժամանակը:
Ակնհայտ է, որ կատալիզատորի առկայության դեպքում ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան նվազում է DE k արժեքով: Քանի որ ռեակցիայի արագության հաստատուն արտահայտության մեջ (հավասարում 5.10) ակտիվացման էներգիան ներառված է բացասական ցուցիչի մեջ, նույնիսկ փոքր նվազումը: E a-ն առաջացնում է ռեակցիայի արագության շատ մեծ աճ. 
.
Կատալիզատորի ազդեցությունը Еа-ի նվազման վրա կարելի է ցույց տալ ջրածնի յոդիդի քայքայման ռեակցիայի օրինակով.
2HI \u003d H 2 + I 2.
Այսպիսով, դիտարկվող ռեակցիայի համար էներգիայի նվազում
ակտիվացում 63 կՋ-ով, այսինքն. 1,5 անգամ, համապատասխանում է 500 Կ-ում ռեակցիայի արագության ավելացմանը ավելի քան 10 6 անգամ:
Հարկ է նշել, որ k 0 1 կատալիտիկ ռեակցիայի նախաէքսպոնենցիալ գործակիցը հավասար չէ k 0-ին և սովորաբար շատ ավելի քիչ է, սակայն արագության համապատասխան նվազումը չի փոխհատուցում նրա աճը Еа-ի պատճառով։
Օրինակ 5Կատալիզատորի բացակայության դեպքում որոշակի ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան 75,24 կՋ/մոլ է, իսկ կատալիզատորի դեպքում՝ 50,14 կՋ/մոլ։ Քանի՞ անգամ է մեծանում ռեակցիայի արագությունը կատալիզատորի առկայության դեպքում, եթե ռեակցիան ընթանում է 25 0 C ջերմաստիճանում, իսկ կատալիզատորի առկայության դեպքում նախաէքսպոնենցիալ գործոնը նվազում է 10 անգամ:
Լուծում.Առանց կատալիզատորի ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան նշանակենք E a-ով, իսկ կատալիզատորի առկայության դեպքում՝ Ea 1-ով; ռեակցիայի արագության համապատասխան հաստատունները կնշանակվեն k և k 1-ով: Օգտագործելով Arrhenius հավասարումը (5.9) (տես բաժին 5.3) և ենթադրելով k 0 1 /k 0 = 10, մենք գտնում ենք.
Այստեղից 
Վերջապես մենք գտնում ենք.
Այսպիսով, կատալիզատորի կողմից ակտիվացման էներգիայի նվազումը 25,1 կՋ-ով հանգեցրեց ռեակցիայի արագության աճին 2500 գործակցով, չնայած նախաէքսպոնենցիալ գործոնի 10 անգամ նվազմանը:
Կատալիտիկ ռեակցիաները դասակարգվում են ըստ կատալիզատորների տեսակի և ըստ ռեակցիաների տեսակի: Այսպիսով, օրինակ, ըստ կատալիզատորների և ռեագենտների ագրեգացման վիճակի, կատալիզը բաժանվում է. միատարր(կատալիզատորը և ռեակտիվը կազմում են մեկ փուլ) և տարասեռ(կատալիզատորը և ռեակտիվները գտնվում են տարբեր փուլերում, կատալիզատորի և ռեակտիվների միջև կա փուլային սահման):
Միատարր կատալիզի օրինակ կարող է լինել CO 2-ի օքսիդացումը թթվածնով NO 2-ի (կատալիզատորի) առկայության դեպքում: Կատալիզացման մեխանիզմը կարող է ներկայացվել հետևյալ ռեակցիաներով.
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),
2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);
իսկ կատալիզատորը (NO 2) կրկին մասնակցում է առաջին ռեակցիային։
Նմանապես, SO 2-ի SO 3-ի օքսիդացումը կարող է կատալիզացվել; նմանատիպ ռեակցիան օգտագործվում է ծծմբաթթվի արտադրության մեջ «ազոտային» գործընթացով։
Տարասեռ կատալիզի օրինակ է SO 3-ի արտադրությունը SO 2-ից Pt կամ V 2 O 5 ներկայությամբ:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (գ):
Այս ռեակցիան օգտագործվում է նաև ծծմբաթթվի արտադրության մեջ («շփման» մեթոդ):
Տարասեռ կատալիզատորը (երկաթ) օգտագործվում է նաև ազոտից և ջրածնից ամոնիակի արտադրության մեջ և շատ այլ գործընթացներում։
Տարասեռ կատալիզատորների արդյունավետությունը սովորաբար շատ ավելի մեծ է, քան միատարրը: Միատարր կատալիզատորի դեպքում կատալիտիկ ռեակցիաների արագությունը կախված է նրա կոնցենտրացիայից, իսկ տարասեռի դեպքում՝ նրա հատուկ մակերեսի (այսինքն՝ ցրվածության) մակերեսից՝ որքան մեծ է, այնքան մեծ է արագությունը։ Վերջինս պայմանավորված է նրանով, որ կատալիտիկ ռեակցիան տեղի է ունենում կատալիզատորի մակերեսին և ներառում է ռեակտիվ մոլեկուլների մակերեսի կլանման (կպչման) փուլերը. ռեակցիայի ավարտից հետո նրա արտադրանքը կլանվում է: Կատալիզատորների մակերեսը մեծացնելու համար դրանք մանրացվում կամ ստացվում են հատուկ մեթոդներով, որոնցում ձևավորվում են շատ նուրբ փոշիներ:
Բերված օրինակները նույնպես օրինակներ են ռեդոքս կատալիզ.Այս դեպքում որպես կատալիզատոր սովորաբար հանդես են գալիս անցումային մետաղները կամ դրանց միացությունները (Mn 3+ , Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 և այլն)։
Թթու-բազային կատալիզումԿատալիզատորի դերը կատարում են H+, OH- և այլ նմանատիպ մասնիկներ՝ թթվայնության և հիմնայինության կրողներ։ Այսպիսով, հիդրոլիզի ռեակցիան
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
արագանում է մոտ 300 անգամ ուժեղ թթուներից որևէ մեկի ավելացումով` HCl, HBr կամ HNO 3:
Կենսաբանական համակարգերում կատալիզը մեծ նշանակություն ունի։ Այս դեպքում կատալիզատորը կոչվում է ֆերմենտ.Շատ ֆերմենտների արդյունավետությունը շատ ավելի մեծ է, քան սովորական կատալիզատորները: Օրինակ՝ ամոնիակին կապող ազոտի ռեակցիայի համար
N 2 + 3H 2 \u003d 2NH 3
Արդյունաբերության մեջ տարասեռ կատալիզատորն օգտագործվում է սպունգային երկաթի տեսքով՝ մետաղական օքսիդների և սուլֆատների ավելացմամբ։
Այս դեպքում ռեակցիան իրականացվում է T » 700 K և P » 30 ՄՊա: Նույն սինթեզը տեղի է ունենում հատիկավոր բույսերի հանգույցներում՝ ֆերմենտների ազդեցությամբ սովորական T և P-ում։
Կատալիտիկ համակարգերը անտարբեր չեն կեղտերի և հավելումների նկատմամբ: Նրանցից ոմանք բարձրացնում են կատալիզի արդյունավետությունը, ինչպես օրինակ՝ երկաթի միջոցով ամոնիակի սինթեզի կատալիզացման վերը նշված օրինակում։ Այս կատալիզատոր հավելումները կոչվում են խթանողներ(երկաթի մեջ կալիումի և ալյումինի օքսիդները): Որոշ կեղտեր, ընդհակառակը, ճնշում են կատալիտիկ ռեակցիան («թունավորում» կատալիզատորին), սա. կատալիտիկ թույներ.Օրինակ, SO 3-ի սինթեզը Pt կատալիզատորի վրա շատ զգայուն է սուլֆիդ ծծումբ պարունակող կեղտերի նկատմամբ. ծծումբը թունավորում է պլատինի կատալիզատորի մակերեսը: Ընդհակառակը, V 2 O 5-ի վրա հիմնված կատալիզատորը անզգայուն է նման կեղտերի նկատմամբ. Վանադիումի օքսիդի հիման վրա կատալիզատոր ստեղծելու պատիվը պատկանում է ռուս գիտնական Գ.Կ. Բորեսկովը։
Ռեակցիայի արագության հաստատունը ջերմաստիճանի ֆունկցիա է. ջերմաստիճանի բարձրացումը սովորաբար մեծացնում է արագության հաստատունը: Ջերմաստիճանի ազդեցությունը հաշվի առնելու առաջին փորձը կատարել է Վան Հոֆը, ով ձևակերպել է հետևյալ հիմնական կանոնը.
Յուրաքանչյուր 10 աստիճանի համար ջերմաստիճանի բարձրացմամբ տարրական քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունը մեծանում է 2-4 անգամ:
Արժեքը, որը ցույց է տալիս, թե քանի անգամ է ավելանում արագության հաստատունը ջերմաստիճանի 10 աստիճանով բարձրացման դեպքում ջերմաստիճանի գործակիցը ռեակցիայի արագության հաստատունգ. Մաթեմատիկորեն van't Hoff կանոնը կարելի է գրել հետևյալ կերպ.
(II.30)
Այնուամենայնիվ, van't Hoff կանոնը կիրառելի է միայն նեղ ջերմաստիճանի միջակայքում, քանի որ ռեակցիայի արագության γ ջերմաստիճանի գործակիցը ինքնին ջերմաստիճանի ֆունկցիա է. շատ բարձր և շատ ցածր ջերմաստիճաններում γ-ը հավասարվում է միասնությանը (այսինքն՝ քիմիական ռեակցիայի արագությունը դադարում է կախված լինել ջերմաստիճանից):
Արրենիուսի հավասարումը
Ակնհայտ է, որ մասնիկների փոխազդեցությունն իրականացվում է դրանց բախումների ժամանակ. Այնուամենայնիվ, մոլեկուլների բախումների թիվը շատ մեծ է, և եթե յուրաքանչյուր բախում հանգեցներ մասնիկների քիմիական փոխազդեցության, բոլոր ռեակցիաները կշարունակվեին գրեթե ակնթարթորեն: Արենիուսը պնդում էր, որ մոլեկուլների բախումները արդյունավետ կլինեն (այսինքն՝ դրանք կհանգեցնեն ռեակցիայի) միայն այն դեպքում, եթե բախվող մոլեկուլները ունենան որոշակի քանակությամբ էներգիա՝ ակտիվացման էներգիա։
Ակտիվացման էներգիան այն նվազագույն էներգիան է, որը պետք է ունենան մոլեկուլները, որպեսզի դրանց բախումը հանգեցնի քիմիական փոխազդեցության:
Դիտարկենք որոշ տարրական ռեակցիայի ուղին
A + B ––> C
Քանի որ մասնիկների քիմիական փոխազդեցությունը կապված է հին քիմիական կապերի խզման և նորերի ձևավորման հետ, ենթադրվում է, որ ցանկացած տարրական ռեակցիա անցնում է ինչ-որ անկայուն միջանկյալ միացության ձևավորմամբ, որը կոչվում է ակտիվացված համալիր.
A ––> K # ––> B
Ակտիվացված համալիրի ձևավորումը միշտ պահանջում է էներգիայի որոշակի քանակի ծախս, որն առաջանում է, առաջին հերթին, էլեկտրոնային թաղանթների և ատոմային միջուկների վանմամբ, երբ մասնիկները մոտենում են միմյանց, և երկրորդ՝ որոշակի տարածական կառուցելու անհրաժեշտությամբ: ատոմների կոնֆիգուրացիան ակտիվացված համալիրում և վերաբաշխել էլեկտրոնի խտությունը: Այսպիսով, սկզբնական վիճակից վերջնական վիճակի ճանապարհին համակարգը պետք է հաղթահարի մի տեսակ էներգետիկ արգելք։ Ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան մոտավորապես հավասար է ակտիվացված համալիրի միջին էներգիայի ավելցուկին ռեակտիվների միջին էներգիայի մակարդակի վրա։ Ակնհայտ է, որ եթե ուղղակի ռեակցիան էկզոթերմիկ է, ապա E "A հակադարձ ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան ավելի բարձր է, քան E A ուղղակի ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան: Ուղղակի և հակադարձ ռեակցիաների ակտիվացման էներգիաները փոխկապակցված են միմյանց հետ փոփոխության միջոցով: ռեակցիայի ընթացքում ներքին էներգիայի մեջ:Վերոնշյալը կարելի է պատկերել էներգիայի քիմիական ռեակցիաների դիագրամների միջոցով (նկ. 2.5):
Բրինձ. 2.5.Քիմիական ռեակցիայի էներգետիկ դիագրամ. E ref-ը սկզբնական նյութերի մասնիկների միջին էներգիան է, E prod-ը ռեակցիայի արտադրանքի մասնիկների միջին էներգիան է։
Քանի որ ջերմաստիճանը մասնիկների միջին կինետիկ էներգիայի չափն է, ջերմաստիճանի բարձրացումը հանգեցնում է մասնիկների մասնաբաժնի ավելացմանը, որոնց էներգիան հավասար է կամ ավելի մեծ է ակտիվացման էներգիայից, ինչը հանգեցնում է ռեակցիայի արագության հաստատունի ավելացմանը (նկ. 2.6):
Բրինձ. 2.6.Մասնիկների էներգիայի բաշխում. Այստեղ nE/N-ը E էներգիայով մասնիկների մասնաբաժինն է; E i - մասնիկների միջին էներգիա T i ջերմաստիճանում (T 1< T 2 < T 3).
Դիտարկենք արտահայտության թերմոդինամիկական ածանցումը, որը նկարագրում է ռեակցիայի արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից և ակտիվացման էներգիայի արժեքից՝ Արենիուսի հավասարումը: Վան Հոֆ իզոբարի հավասարման համաձայն.
Քանի որ հավասարակշռության հաստատունը առաջնային և հակադարձ ռեակցիաների արագության հաստատունների հարաբերակցությունն է, արտահայտությունը (II.31) կարող է վերաշարադրվել հետևյալ կերպ.
(II.32)
Ներկայացնելով ΔHº ռեակցիայի էթալպիայի փոփոխությունը որպես երկու արժեքների տարբերություն E 1 և E 2, մենք ստանում ենք.
(II.33)
(II.34)
Այստեղ C-ն որոշակի հաստատուն է: Ենթադրելով, որ C = 0, մենք ստանում ենք Arrhenius-ի հավասարումը, որտեղ E A-ն ակտիվացման էներգիան է.
Արտահայտության անորոշ ինտեգրումից հետո (II.35) մենք ստանում ենք Արենիուսի հավասարումը ինտեգրալ ձևով.
(II.36)
(II.37)
Բրինձ. 2.7.Քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունի լոգարիթմի կախվածությունը փոխադարձ ջերմաստիճանից:
Այստեղ A-ն ինտեգրման հաստատունն է: (II.37) հավասարումից հեշտ է ցույց տալ նախաէքսպոնենցիալ Ա գործոնի ֆիզիկական նշանակությունը, որը հավասար է դեպի անսահմանություն հակված ջերմաստիճանի ռեակցիայի արագության հաստատունին: Ինչպես երևում է արտահայտությունից (II.36), արագության հաստատունի լոգարիթմը գծայինորեն կախված է փոխադարձ ջերմաստիճանից (նկ. 2.7); Ակտիվացման էներգիայի արժեքը E A և նախաէքսպոնենցիալ A գործոնի լոգարիթմը կարելի է որոշել գրաֆիկորեն (ուղիղ գծի թեքության շոշափողը աբսցիսայի առանցքին և ուղիղ գծով y առանցքի վրա կտրված հատվածը) .
Իմանալով ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան և արագության հաստատունը ցանկացած ջերմաստիճանում T 1, օգտագործելով Arrhenius հավասարումը, կարող եք հաշվարկել արագության հաստատունի արժեքը ցանկացած ջերմաստիճանում T 2:
(II.39)
