Մի շարք լիգաններ ուժով: Քիմիական կապերի մոդելներ

Շրջապատող լիցքավորված մասնիկների էլեկտրական դաշտի ազդեցության տակ անցումային մետաղի իոնների էլեկտրոնային կառուցվածքի փոփոխության հայեցակարգն առաջարկվել է Բեքերելի կողմից և հետագայում մշակվել Խ.Ա. Բեթեն և Ջ.Վան Վլեքը սկզբում XX Վ. Այս գաղափարները կիրառվել են բարդ միացությունների էլեկտրոնային կառուցվածքի և հատկությունների նկարագրության համար միայն մեջտեղում XX դարում Հ. Հարթմանի կողմից և մոդելը կոչվեց «բյուրեղային դաշտի տեսություն» (CFT):

TCP-ի հիմնական դրույթները անցումային համալիրների համարդ մետաղներ Նկ. 24):

1. - Համալիրը գոյություն ունի և կայուն է կոմպլեքսացնող նյութի էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության շնորհիվ լիգանդների հետ:

2. - Լիգանդները համարվում են առանց դրանց էլեկտրոնային կառուցվածքը հաշվի առնելու որպես կետային լիցքեր կամ դիպոլներ:

3. - Լիգանդների էլեկտրական դաշտի ազդեցության տակ վալենտականությունը հնգապատկվում է ( n -1) դ ուղեծրերը բաժանվում են՝ կախված լիգանդի միջավայրի համաչափությունից:

4. - Մետաղական էլեկտրոնների բաշխումը պառակտման վրա ( n -1) դ ուղեծրերը կախված են պտույտի զուգավորման էներգիայի և տրոհման էներգիայի հարաբերակցությունից:

Դիտարկենք, օրինակ, հնգապատիկ դեգեներատի էներգիայի փոփոխությունը ( n -1) դ կենտրոնական մետաղական իոնի ուղեծրեր Մ n+ , որը գտնվում է կոորդինատների կենտրոնում, բացասական լիցքավորված լիգանդների ութանիստ դաշտի ազդեցության տակ [ ML6]զ գտնվում է կոորդինատային առանցքների վրա (նկ. 25): Բացասական լիցքավորված լիգանդներից մետաղի վալենտային էլեկտրոնների վանման արդյունքում մետաղի շուրջ բացասական լիցքի միատեսակ բաշխմամբ (գնդաձև սիմետրիկ էլեկտրական դաշտ) բոլոր հինգի էներգիան.դ ուղեծրերը կավելանան E 0 արժեքով՝ համեմատած ազատ M-ի հետ n+ իոն. Քանի որդ ուղեծրերն ունեն տարածական տարբեր կողմնորոշումներ, այնուհետև կոորդինատային առանցքների վրա տեղակայված լիգանդների վրա բացասական լիցքերի խտությամբ տարբերվում է դրանց էներգիայի աճը: Էներգիայի խթանում d z 2 և d x 2- y 2 ուղեծրերը, որոնք ուղղված են կոորդինատային առանցքների վրա գտնվող լիգանդներին, ավելի շատ էներգիայի ավելացում dxy, dxz և dyz ուղեծրեր, որոնք ուղղված են կոորդինատային առանցքների միջև:

Էներգիա բաժանելըհնգապատիկ այլասերված ( n -1) ուղեծրերը կրկնակի դեգեներացված են d x 2- y 2, z 2 ուղեծրեր և եռակի այլասերված dxy, xz, yz ուղեծրերը կոչվում են (նկ. 26) բյուրեղային դաշտով տրոհման պարամետր:Քանի որ պառակտման էներգիանդ Լիգանդների ութանիստ դաշտում ուղեծրերը չեն փոխվում գնդաձև սիմետրիկ էլեկտրական դաշտի համեմատ, այնուհետև էներգիայի աճը երկու d x 2- y 2, z 2 ուղեծրերը տեղի են ունենում 0,6-ումԴ 0 և նվազեցնելով երեքի էներգիան d xy, xz, yz ուղեծրերը 0.4-ի համար Դ 0 .

Հատուկ նշաններ են օգտագործվում՝ ցույց տալու մետաղական ուղեծրերի այլասերվածության և համաչափության աստիճանը, որոնք տրոհվել են լիգանդների էլեկտրական դաշտի ազդեցության տակ։ Եռակի այլասերված և սիմետրիկ՝ կապված սիմետրիայի կենտրոնի և կոորդինատային առանցքների շուրջ պտույտի հետ d xy, xz, yz t 2 գ », մինչդեռ կրկնակի այլասերված է և նաև սիմետրիկ համաչափության կենտրոնի նկատմամբ d x 2- y 2, z 2 ուղեծրերը նշվում են «» նշանով eg «. Այսպիսով, լիգանդների ութանիստ էլեկտրական դաշտի ազդեցության տակ հնգապատիկ այլասերվում է ( n -1) դ Կոմպլեքսավորող նյութի ուղեծրերը բաժանվում են տարբեր էներգիաների եռապատիկ և կրկնակի այլասերված ուղեծրերի t 2 g և e g օրբիտալներ:

Նմանատիպ դիտարկում հնգապատիկ դեգեներատի էներգիայի փոփոխության վերաբերյալ ( n -1) դ Ազատ մետաղական իոնի ուղեծրերը լիգանների քառանիստ միջավայրում [ ML4]z կոմպլեքսները ցույց են տալիս (նկ. 27) դրանց պառակտումը նաև երկակի (e) և եռակի (տ ) այլասերված ուղեծրեր են, սակայն հակառակ էներգիայի դիրքով։ Բաժանորդագրություն»է «ե» և «է» նշումներով.տ » ուղեծրերը նշված չեն, քանի որ քառանիստ համալիրը չունի համաչափության կենտրոն: Չորսանդրային համալիրում լիգանդների քանակի նվազումը ութանիստ համալիրի համեմատ հանգեցնում է բյուրեղային դաշտի կողմից տրոհման պարամետրի կանոնավոր նվազմանը.Դ T = 4/9 ԴՄԱՍԻՆ .

Մետաղի լիգանդի միջավայրի համաչափության իջեցում, օրինակ՝ ութանիստի քառանկյուն աղավաղում [ ML6]զ համալիրներ, որոնք կապված են առանցքային լիգանդների հետ մետաղ-լիգանդ կապերի երկարացման հետ [ՄԼ 4 X 2 ]զ և հարթության քառակուսու ձևավորումը սահմանափակող դեպքում [ ML4]z կոմպլեքսներ, տանում է (նկ. 28) դեպի վալենտության լրացուցիչ պառակտում ( n -1) դ մետաղական ուղեծրեր.

Լրացնելով տրոհման վալենտային էլեկտրոններով ( n -1) դ մետաղական ուղեծրերը տեղի են ունենում Պաուլիի և նվազագույն էներգիայի սկզբունքների համաձայն: Ութանիստ համալիրների համար d1, d2 և d3 մետաղի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան, վալենտային էլեկտրոնները, համաձայն Հունդի կանոնի, բնակեցվում ենտ 2 գ ուղեծրեր զուգահեռ պտույտներով, որի արդյունքում t 2 g 1, t 2 g 2 և t 2 g 3 Համալիրների էլեկտրոնային կառուցվածքը.

d 4-ով մետաղների համար էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիա, երեք էլեկտրոններ նույնպես բնակվում ենտ 2 գ ուղեծրեր զուգահեռ պտույտներով: Չորրորդ էլեկտրոնի պոպուլյացիան կախված է պոպուլյացիայի ընթացքում սպին-զուգակցման էներգիայի արժեքից (E sp.-sp.) էներգիայի ծախսերից։տ 2 գ ուղեծրեր հակազուգահեռ սպինով և Հունդի կանոնի խախտմամբ կամ բյուրեղային դաշտի կողմից տրոհվելու էներգիայի հաղթահարմամբԴ o ժամանելուն պես eg Հունդի կանոնի համաձայն զուգահեռ սպին ունեցող ուղեծրեր։ Առաջին դեպքում ձևավորվում է բարդույթ t 2 գ 4 էլեկտրոնային կառուցվածքը և կրճատվել է ազատ մետաղական պտույտի բազմակի համեմատությամբ 2 S +1 = 3 (S - ընդհանուր պտույտ), որը կոչվում է ցածր պտույտ. Երբ Հունդի կանոնը կատարվի, և չորրորդ էլեկտրոնը բնակեցվի eg ուղեծրերը կազմում են մի համալիրտ 2 գ 3 էգ 1 էլեկտրոնային կառուցվածք և ազատ մետաղի նման պտույտի բազմապատկություն 2Ս +1 = 5. Այդպիսի կոմպլեքսները կոչվում են բարձր պտույտ.

Նմանապես, վալենտության բաշխման մեջ d5, d6 և d7 մետաղների էլեկտրոններ t 2 գ և էլ Ութանիստ կոմպլեքսների ուղեծրեր՝ կախված E sp.-sp.-ի հարաբերակցությունից: ԵվԴՕ Հնարավոր է երկու տեսակի համալիրների ձևավորում.

Երբ E sp.-sp. > ԴՕ ձևավորվում են մետաղի էլեկտրոնային կառուցվածքով բարձր պտտվող համալիրներ t 2 g 3 e g 2, t 2 g 4 e g 2, t 2 g 5 e g 2 ըստ Հունդի կանոնի և ազատ մետաղի նման պտույտի բազմակիությունը՝ 2 S +1 = 6, 5, 4;

E քնել-sp.< ԴՕ ձևավորվում են մետաղի էլեկտրոնային կառուցվածքով ցածր պտտվող կոմպլեքսներ t 2 g 5 e g 0, t 2 g 6 e g 0, t 2 g 6 e g 1 և ավելի ցածր պտույտի բազմակիություն՝ համեմատած ազատ մետաղի հետ 2 S +1 = 2, 1, 2:

Մետաղական համալիրներ հետ d8, d9 և d10 էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան բնութագրվում է էլեկտրոնի բաշխման մեկ տեսակով. t 2 g 6 e g 2, t 2 g 6 e g 3, t 2 g 6 e g 4 ազատ մետաղի նման պտույտի բազմակիությամբ՝ 2 S +1 = 3, 2 և 0:

Այսպիսով, պարամետրըԴբնութագրում է պառակտումը ( n -1) դ Լիգանդների էլեկտրական դաշտի ազդեցության տակ գտնվող մետաղի ուղեծրերը ազատ մետաղական իոնի համեմատ կոմպլեքսների հատկությունների փոփոխության հիմնական բնութագրիչներից են: Դա պարամետրի արժեքն էԴորոշում է մետաղի մի շարք էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաների համար, որոշում է բարձր կամ ցածր պտտվող կոմպլեքսների ձևավորման հնարավորությունը՝ էլեկտրոնների տարբեր բաշխվածությամբ պառակտված օրբիտալներում և տարբեր հատկություններով։

Պառակտման պարամետրի արժեքը բյուրեղային դաշտովԴկախված է կոմպլեքսավորող նյութի մետաղի բնույթից, այն շրջապատող լիգանդներից և կոմպլեքսավորող նյութի շուրջ նրանց տարածական դիրքից.

1. Լիգանդները պարամետրի մեծացման կարգովԴմեկ մետաղի և նմանատիպ երկրաչափական կառուցվածքի համալիրների համար դրանք գտնվում են այսպես կոչված սպեկտրոքիմիական շարքում.Ես-< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . Շարքի սկզբում կան «թույլ դաշտի» լիգանդներ՝ հալոգենային իոններ, հիդրօքսիդ և օքսալատ իոններ, ջուր, որոնք կազմում են գերակշռող բարձր սպինային համալիրներ։ Շարքի աջ կողմի լիգանները՝ ածխածնի մոնօքսիդը, ցիանիդը և նիտրիտային իոնները կոչվում են «ուժեղ դաշտի» լիգանդներ և սովորաբար բնութագրվում են ցածր պտտվող բարդույթների ձևավորմամբ։ Շարքի միջնամասում գտնվող լիգանդների համար՝ ռոդանիդի իոն, ամոնիակ, էթիլենդիամին, կախված մետաղի բնույթից, ձևավորվում են բարձր կամ ցածր պտտվող բարդույթներ։

2. Լիգանդների էլեկտրական դաշտի արդյունավետության բարձրացումն ըստդ 3-րդ շարքում մեծացող չափսերով մետաղական ուղեծրերդ<< 4 d < 5 d , ինչպես նաև մետաղի օքսիդացման աստիճանի բարձրացումը հանգեցնում է պարամետրի բարձրացմանԴշարքում՝ Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).

3. Պարամետր Դքառաեդրային համալիրների համար պարամետրի միայն 4/9-ն էԴութանիստ համալիրներ.

«Ծանր» բարդույթներ 4դ և 5դ Լիգանդների բնույթից գործնականում անկախ, նրանք ձևավորում են հիմնականում ցածր պտտվող կոմպլեքսներ, մինչդեռ «լույսի» ցածր կամ բարձր սպինային համալիրների ձևավորումը 3դ մետաղները հիմնականում որոշվում են լիգանդների դաշտային ուժով։

Ի տարբերություն MVS-ի, բյուրեղային դաշտի տեսությունը՝ հիմնավորելու տարբեր լիգանդի միջավայրով միևնույն մետաղի իոնի համալիրների մագնիսական հատկությունների տարբերությունը, օրինակ՝ դիամագնիսական [ Fe (CN ) 6 ] 4- և պարամագնիսական [ Fe (H 2 O ) 6 ] 2+-ը չի օգտագործում իրենց ներօրբիտալի վարկածը ( d2sp3 հիբրիդացում) և էներգիա սպառող արտաքին ուղեծիր ( sp 3 d 2 հիբրիդացում) կառուցվածքը: Մագնիսական հատկությունների տարբերությունը որոշվում է 6-փական էլեկտրոնների բաշխման ցածր և բարձր սպինի բնույթով։ Fe (II ) պառակտմամբ t 2 գ և էլ ուղեծրեր (նկ. 29): Լինելով ուժեղ և թույլ դաշտային լիգանդներ՝ առաջանում են ցիանիդային իոններ և ջրի մոլեկուլներ Fe (II ) ցածր և բարձր սպինային համալիրներ հետ t 2 g 6 e g 0 և t 2 g 4 e g 2 էլեկտրոնների բաշխումը, որը որոշում է դիամագնիսականությունը [ Fe (CN ) 6 ] 4- և պարամագնիսականություն [ Fe (H 2 O ) 6 ] 2+ կոմպլեքսներ.

Հնգապատիկ այլասերվածների բաժանումը ( n -1) դ մետաղի ուղեծրերը կոմպլեքսներում և պարամետրի փոփոխությունըԴկախված լիգանդների բնույթից՝ որոշում է բարդույթների բնորոշ գույնը ինչպես պինդ վիճակում, այնպես էլ լուծույթներում։ Երբ համալիրը կլանում է էլեկտրամագնիսական ճառագայթումը սպեկտրի տեսանելի հատվածում (400-750) նմ, որի քվանտային էներգիան E է.հավասար է Դից էլեկտրոն է փոխանցվում t 2 գ eg ուղեծրեր. Հենց սպեկտրի տեսանելի շրջանի չներծծված էլեկտրամագնիսական ճառագայթումն է որոշում համալիրի գույնը «Նյուտոնի գունային անիվի» համաձայն (նկ. 30)՝ ցույց տալով տեսանելի ճառագայթման առաջնային և երկրորդային գույները։

Տիտանի ջրային համալիր ( III ) [ Ti (H 2 O ) 6 ] 3+ c t 2 g 1 e g 0 էլեկտրոնային բաշխումը ֆոտոգրգռման արդյունքում, որը համապատասխանում է էլեկտրոնի ավելի բարձր էներգիայի անցմանը e g ուղեծրեր.

3+ (t 2g 1 e g 0) + ժn= * 3+ (t 2g 0 eg 1)

կլանում է լույսի քվանտաները սպեկտրի դեղին շրջանում, ինչը հանգեցնում է նրա մանուշակագույն գույնի: Մետաղական իոնի լիգանդի միջավայրի փոփոխությունը սպեկտրոքիմիական շարքում լիգանդի դիրքին համապատասխան հանգեցնում է պարամետրի փոփոխության.Դև, որպես հետևանք, բարդի կողմից կլանված քվանտների էներգիայի և ալիքի երկարության փոփոխության և համալիրի բնորոշ գույնի, օրինակ, շարքի [ CuCl 4] 2-, [Cu (H 2 O) 4] 2+, [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ կոմպլեքսների գույնը կանաչից փոխվում է կապույտ և մանուշակագույն։

Բյուրեղային դաշտի պառակտման էներգիայի հետ մեկտեղԴ, ՏՍՏ-ում կարևոր դեր է խաղում նաև բյուրեղային դաշտի կայունացման էներգիա(ESKP) - էներգիայի ավելացում էլեկտրոնների բաշխման ժամանակ համալիրում պառակտման վրա ( n -1) դ մետաղական ուղեծրեր՝ համեմատած հինգ անգամ այլասերվածների էներգիայի հետ ( n -1) դ մետաղական ուղեծրեր համարժեք գնդաձև էլեկտրական դաշտում (նկ. 31, 32):

Ութանիստ և քառանիստ համալիրների ESCS:

Mn+	Ութանիստ համալիրներ		Տետրաեդրային համալիրներ
	Ցածր պտտում	Բարձր պտույտ	Բարձր պտույտ
	0.4 Դ o		0.6 ԴՏ
	0.8 Դ o		1.2 ԴՏ
	1.2 Դ o		0.8 ԴՏ
դ4	1.6 Դ o	0.6 Դ o	0.4 ԴՏ
դ5	2.0 Դ o	0 Դ o	0 ԴՏ
դ6	2.4 Դ o	0.4 Դ o	0.6 ԴՏ
դ7	1.8 Դ o	0.8 Դ o	1.2 ԴՏ
դ8	1.2 Դ o		0.8 ԴՏ
դ9	0.6 Դ o		0.4 ԴՏ
դ 10	0 Դ o

Համալիրի EXP-ի արժեքը գնահատվում է բաժանման դիագրամների հիման վրա ( n -1) դ մետաղական ուղեծրեր լիգանների էլեկտրական դաշտում, որոնք ցույց են տալիս համակարգի էներգիայի նվազում կամ աճ՝ համեմատած գնդաձև էլեկտրական դաշտի հետ, երբ պառակտված էլեկտրոնները բնակեցված են ( n -1) դ ուղեծրեր. Ութանիստի համար [ ML6]զ համալիրներ (նկ. 32) յուրաքանչյուր էլեկտրոնի պոպուլյացիանտ 2 գ ուղեծրերը հանգեցնում են համակարգի էներգիայի ավելացմանը 0,4-ովԴախ, կարգավորելով նույն eg պահանջում է էներգիայի ծախսեր 0.6ԴՕ . Չորսանկյունի համար [ ML4]z հակադիր էներգիայի դիրքերով բարդույթներ e և t մետաղի ուղեծրերը, յուրաքանչյուր էլեկտրոնի պառակտման պոպուլյացիան e և t ուղեծրերն ուղեկցվում են համակարգի էներգիայի 0,6-ով նվազումով և ավելացմամբԴտ և 0.4 ԴՏ .

Լինելով համալիրների թերմոդինամիկական կայունության արտացոլում, դրանց ESQF արժեքների գնահատականները համընկնում են բարձր պտտվող հեքսաֆտորիդային համալիրների համար բյուրեղային ցանցի էներգիայի փոփոխության փորձարարական տվյալների հետ:դ մետաղներ (նկ. 33):

ESCP արժեքները թույլ են տալիս հաստատել առավել նախընտրելի կոորդինացիոն իզոմերը (Նկար 34), օրինակ [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] կամ [ Ni (NH 3 ) 6 ] [ CuCl 4 ]. Դա անելու համար հաշվարկեք ESCR-ի տարբերությունը իզոմերների բարդ կատիոնի և անիոնի համար: ESCP արժեքը [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ և [NiCl 4 ] 2 - 0,6 է Դմոտ և 0.8 ԴՏ համապատասխանաբար. Հաշվի առնելով, որԴ t = 4/9 Դ o ESCP-ի արժեքների տարբերությունը [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ և [NiCl 4 ] 2- կլինի 19/45Դ o . Նմանապես, ESQP-ի արժեքները [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ և [CuCl 4 ] 2- 1,2 է Դմոտ և 0.4 ԴՏ , և նրանց միջև տարբերությունը 28/45 էԴ o . Մեծ տարբերություն ESCR համալիր կատիոն [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ և անիոն [CuCl 4 ] 2- համեմատ [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ և [NiCl 4 ] 2- ցույց է տալիս բաղադրության իզոմերի ավելի նախընտրելի ձևավորում [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ]:

Մագնիսական և օպտիկական հատկությունների, մետաղի էլեկտրոնային կառուցվածքի ազդեցությանը կոմպլեքսների թերմոդինամիկական կայունության վրա, TCP-ն կանխատեսում է բարդույթների երկրաչափական կառուցվածքի աղավաղում էլեկտրոնների ոչ միատեսակ բաշխման դեպքում: պառակտում ( n -1) դ մետաղական ուղեծրեր (նկ. 35): Ի տարբերություն կանոնավոր ութանիստ կառուցվածքի [ Co (CN ) 6 ] 3- c t 2 g 6 e g 0 էլեկտրոնային բաշխում, նմանատիպ համալիրի քառանկյուն աղավաղում [ Cu (CN) 6] 4- t 2 g 6 e g 3-ով էլեկտրոնային բաշխում, որը պարունակում է 3 էլեկտրոն 2 անգամ դեգեներատում eg ուղեծրեր, հանգեցնում է ութանիստի արդյունավետ վերափոխմանը քառակուսի հարթության համալիրի.

4- = 2- + 2CN-.

Վերոհիշյալ բոլորը ցույց են տալիս, որ համալիրների ֆիզիկաքիմիական հատկությունները բացատրելու և կանխատեսելու TST-ի հարաբերական պարզությունն ու լայն հնարավորությունները որոշում են այս մոդելի մեծ ժողովրդականությունը բարդ միացություններում քիմիական կապը նկարագրելու համար: Միևնույն ժամանակ, կենտրոնանալով կոմպլեքս առաջացման ժամանակ մետաղի էլեկտրոնային կառուցվածքի փոփոխության վրա, TQP-ն հաշվի չի առնում լիգանդների էլեկտրոնային կառուցվածքը՝ դրանք դիտարկելով որպես կետային բացասական լիցքեր կամ դիպոլներ։ Սա հանգեցնում է TCP-ի մի շարք սահմանափակումների համալիրների էլեկտրոնային կառուցվածքի նկարագրության մեջ: Օրինակ, դժվար է բացատրել մի շարք լիգանների և մետաղների դիրքը սպեկտրոքիմիական շարքում TST-ի շրջանակներում, ինչը կապված է որոշակի աստիճանի կովալենտության և բազմաթիվ մետաղ-լիգանդ կապերի առաջացման հնարավորության հետ։ Այս սահմանափակումները վերացվում են, երբ դիտարկվում է բարդ միացությունների էլեկտրոնային կառուցվածքը մոլեկուլային օրբիտալների ավելի բարդ և ոչ այնքան պատկերավոր մեթոդով:

Ըստ տրոհման Δ պարամետրի բարձրացման աստիճանի, լիգանները դասավորված են մի շարքով, որը կոչվում է սպեկտրոքիմիական (Նկար 2.9):

Բրինձ. 2.9. Լիգանդների սպեկտրոքիմիական շարք

Ուժեղ դաշտային լիգանդի և CA-ի փոխազդեցության դեպքում տեղի է ունենում պառակտում դ-ուղեծրեր. Այս դեպքում էլեկտրոնների բաշխումը ըստ Հունդի կանոնի անհնար է դառնում, քանի որ էլեկտրոնների անցումը ցածր մակարդակից դեպի բարձր մակարդակ պահանջում է էներգիա, որը էներգետիկ առումով անբարենպաստ է (բաժանող պարամետրի մեծ արժեքը Δ): Հետևաբար, էլեկտրոնները նախ ամբողջությամբ լրացնում են - մակարդակը, իսկ հետո միայն - մակարդակը: Միացված լինելու դեպքում դ- 6 էլեկտրոնի ուղեծրեր, ուժեղ դաշտային լիգանդի ազդեցությամբ, մակարդակը լցվում է էլեկտրոնների զուգակցմամբ։ Սա ստեղծում է ցածր պտտվող դիամագնիսական համալիր. Իսկ թույլ դաշտային լիգանդի դեպքում, երբ պառակտող Δ պարամետրն ավելի ցածր արժեք է ստանում, հնարավոր է դառնում էլեկտրոնների միատեսակ բաշխում ըստ Հունդի կանոնի։ Այս դեպքում բոլոր էլեկտրոնների զուգավորումը տեղի չի ունենում. բարձր պտտվող պարամագնիսական համալիր.

Լիգանդների դասավորության հաջորդականությունը սպեկտրոքիմիական շարքում MO տեսության շրջանակներում կարելի է բացատրել հետևյալ կերպ. Որքան մեծ է սկզբնական ուղեծրերի համընկնման աստիճանը, այնքան մեծ է էներգիայի տարբերությունը կապող և թուլացող օրբիտալների միջև և այնքան մեծ է Δ: Այլ կերպ ասած, ∆-ի արժեքը մեծանում է ուժեղացման հետ σ- մետաղ-լիգանդ կապ. Δ-ի արժեքի վրա էականորեն ազդում է նաև π-կապումը CA-ի և լիգանդների միջև:

Եթե ​​լիգաններն ունեն ուղեծրեր (դատարկ կամ լցված), որոնք, ըստ համաչափության պայմանների, կարող են համընկնել. dxy-, dxz-Եվ դիզ- CA ուղեծրեր, ապա համալիրի MO դիագրամը շատ ավելի բարդ է դառնում: Այս դեպքում Մ.Օ σ- Եվ σ * - տեսակը, մոլեկուլային ուղեծրերը π ավելացվում են - և π* - տիպ. Լիգանդային ուղեծրեր, որոնք ունակ են π - համընկնումը, օրինակ, p-Եվ դ-ատոմային օրբիտալներ կամ մոլեկուլային π - և π* - երկմիջուկային մոլեկուլների ուղեծրեր. Նկ. 2.10-ում ներկայացված են լիգանդի օրբիտալների համակցություններ և dxz- CA ուղեծիր, որը, ըստ համաչափության պայմանների, կարող է միավորվել՝ առաջացնելով մոլեկուլային π - ուղեծրեր.

Բրինձ. 2.10. dxz- CA ուղեծր (ա) և համաչափությամբ դրան համապատասխանող համակցություններ p-(բ) և π * – գ) լիգանդի ուղեծրերը, որոնք հանգեցնում են ութանիստ համալիրի MO-ի առաջացմանը

Բրինձ. 2.11. պ-ի ազդեցությունը - կապում է Δ

Մասնակցություն dxy-, dxz-Եվ դիզ-ուղեծրերը π-ի կառուցման մեջ - ուղեծրերը հանգեցնում են Δ-ի փոփոխության: Կախված CA օրբիտալների և նրանց հետ զուգակցված լիգանդի օրբիտալների էներգիայի մակարդակների հարաբերակցությունից Δ-ի արժեքը կարող է աճել կամ նվազել (նկ. 2.11):

Երբ ձևավորվում է π - համալիրի ուղեծրերը, ԿԱ-ի էլեկտրոնային խտության մի մասը փոխանցվում է լիգանդներին։ Այդպիսի պ - փոխազդեցությունը կոչվում է դատիվ: Երբ ձևավորվում է π * - համալիրի ուղեծրեր, էլեկտրոնի խտության որոշ մասը լիգանդներից տեղափոխվում է ԿԱ։ Այս դեպքում pi - փոխազդեցությունը կոչվում է դոնոր-ընդունող:

Լիգանդներ, որոնք պ - ընդունիչները ավելի շատ ճեղքվածք են առաջացնում դ-մակարդակ; լիգանդներ, որոնք պ - դոնորները, ընդհակառակը, փոքր պառակտում են առաջացնում դ-մակարդակ. Բնությունը σ- Եվ π- լիգանդի փոխազդեցությունները կարելի է բաժանել հետևյալ խմբերի.

ԵՎ Ջոն Վան Վլեկնկարագրել անցումային մետաղների կատիոնների ամենացածր վիճակները, որոնք շրջապատված են լիգանդներով՝ և՛ անիոններով, և՛ չեզոք մոլեկուլներով: Բյուրեղային դաշտի տեսությունը հետագայում համակցվեց [և բարելավվեց] հետ (դելոկալիզացված) մոլեկուլային օրբիտալների տեսությունավելի ընդհանուրի մեջ, որը հաշվի է առնում մասնակի կովալանսմետաղ-լիգանդ կապեր կոորդինացիոն միացություններ.

Բյուրեղային դաշտի տեսությունը հնարավորություն է տալիս կանխատեսել կամ մեկնաբանել օպտիկական կլանման սպեկտրները և սպեկտրները էլեկտրոնի պարամագնիսական ռեզոնանսբյուրեղներ և բարդ միացություններ, ինչպես նաև էնթալպիաներ խոնավացումև կայունություն անցումային մետաղների համալիրների լուծույթներում։

Բյուրեղային դաշտի տեսության ակնարկ[ | ]

Ըստ TCP-ի, փոխազդեցությունը անցումային մետաղի և լիգանդներառաջանում է դրական լիցքավորված մետաղի կատիոնի և լիգանդի ոչ կապող ուղեծրերում բացասական լիցքավորված էլեկտրոնների ներգրավման պատճառով: Տեսությունը հինգի էներգիայի փոփոխությունը համարում է այլասերված դ- ուղեծրերշրջապատված լիգանների կետային լիցքերով։ Երբ լիգանդը մոտենում է մետաղի իոնին, լիգանդի էլեկտրոնները ավելի են մոտենում որոշներին դ- ուղեծրեր, քան մյուսներին, պատճառելով դեգեներացիայի կորուստ: Էլեկտրոններ դ- ուղեծրերը և լիգանդները միմյանց վանում են որպես նույն նշանով լիցքեր: Այսպիսով, դրանց էներգիան դ- էլեկտրոնները, որոնք ավելի մոտ են լիգանդներին, դառնում են ավելի բարձր, քան նրանք, որոնք ավելի հեռու են, ինչը հանգեցնում է էներգիայի մակարդակների պառակտմանը դ- ուղեծրեր.

Պառակտման վրա ազդում են հետևյալ գործոնները.

• Մետաղական իոնի բնույթը.
• Մետաղի օքսիդացման աստիճանը. Որքան բարձր է օքսիդացման վիճակը, այնքան բարձր է տրոհման էներգիան:
• Մետաղական իոնի շուրջ լիգանդների գտնվելու վայրը:
• Մետաղական իոնը շրջապատող լիգանդների բնույթը: Որքան ուժեղ է լիգանդների ազդեցությունը, այնքան մեծ է տարբերությունը բարձր և ցածր էներգիայի մակարդակների միջև:

Լիգանդի կոորդինացման ամենատարածված ձևն է ութանիստ, որի ժամանակ վեց լիգանդներ մետաղի իոնի շուրջ ստեղծում են ութանիստ համաչափության բյուրեղային դաշտ։ Արտաքին թաղանթում մեկ էլեկտրոն ունեցող մետաղական իոնի ութանիստ միջավայրում d-օրբիտալները բաժանվում են երկու խմբի՝ էներգիայի մակարդակների տարբերությամբ Δ oct ( էներգիայի բաժանում), մինչդեռ ուղեծրերի էներգիան dxy, dxzԵվ դ իզավելի ցածր կլինի, քան դ զ 2 և դ x 2 -y 2, քանի որ առաջին խմբի ուղեծրերը ավելի հեռու են լիգանդներից և ավելի քիչ վանողություն են զգում։ Երեք ցածր էներգիայի ուղեծրերը նշվում են որպես t2g, և երկու բարձր նմանակով eg.

Հաջորդ ամենատարածվածներն են քառանիստհամալիրներ, որոնցում չորս լիգանդները մետաղական իոնի շուրջ քառաեդրոն են կազմում: Այս դեպքում դ-Օրբիտալները նույնպես բաժանվում են երկու խմբի՝ Δ tetra էներգիայի մակարդակների տարբերությամբ: Ի տարբերություն ութանիստ կոորդինացիայի՝ ուղեծրերը կունենան ցածր էներգիա դ զ 2 և դ x 2 -y 2 և բարձր - դ xy , դ xzԵվ դ yz. Բացի այդ, քանի որ լիգանդների էլեկտրոնները ուղիղ ուղղությամբ չեն գտնվում դ- ուղեծրեր, պառակտման էներգիան ավելի ցածր կլինի, քան ութանիստ կոորդինացիայի դեպքում: TST-ի օգնությամբ կարելի է նաեւ նկարագրել հարթ քառակուսիև այլ բարդ երկրաչափություններ։

Օրբիտալների երկու կամ ավելի խմբերի միջև էներգիայի մակարդակի տարբերությունը նույնպես կախված է լիգանդների բնույթից։ Որոշ լիգանդներ ավելի քիչ ճեղքվածք են առաջացնում, քան մյուսները, ինչի պատճառով նա բացատրում է. Սպեկտրոքիմիական շարք- էմպիրիկորեն ձեռք բերված լիգանների ցուցակը, դասավորված ըստ աճման Δ.

Մետաղի օքսիդացման վիճակը նույնպես ազդում է Δ-ի վրա։ Ավելի բարձր օքսիդացման վիճակ ունեցող մետաղը ավելի մոտ է ձգում լիգանդներին՝ լիցքի ավելի մեծ տարբերության պատճառով: Մետաղական իոնին ավելի մոտ գտնվող լիգանդներն ավելի շատ ճեղքվածք են առաջացնում:

Ցածր և բարձր պտտվող համալիրներ[ | ]

Խոշոր ճեղքված լիգաններ դ-մակարդակները, օրինակ՝ CN - և CO, կոչվում են լիգանդներ ուժեղ դաշտ. Նման լիգանդներով բարդույթներում էլեկտրոնների համար անբարենպաստ է բարձր էներգիայի ուղեծրեր զբաղեցնելը։ Հետևաբար, ցածր էներգիայի ուղեծրերը ամբողջությամբ լցվում են մինչև բարձր էներգիայի ուղեծրերի լիցքավորումը սկսվելը։ Նման համալիրները կոչվում են ցածր պտույտ. Օրինակ, NO 2 - ուժեղ դաշտային լիգանդ է, որը ստեղծում է մեծ ճեղքվածք: Բոլորը 5 դ-ութանիստ իոնի էլեկտրոնները 3− կտեղակայվեն ստորին մակարդակում տ 2է .

Ի հակադրություն, լիգանները, որոնք առաջացնում են փոքր պառակտում, ինչպիսիք են I − և Br−, կոչվում են լիգանդներ։ թույլ դաշտ. Այս դեպքում ավելի հեշտ է էլեկտրոնները դնել բարձր էներգիայի ուղեծրերում, քան երկու էլեկտրոններ դնել նույն ցածր էներգիայի ուղեծրում, քանի որ մեկ ուղեծրի երկու էլեկտրոնները վանում են միմյանց, իսկ երկրորդ էլեկտրոնը ուղեծրում տեղադրելու էներգիայի արժեքը: ավելի բարձր է, քան Δ. Այսպիսով, նախքան զույգ էլեկտրոնների հայտնվելը, հինգից յուրաքանչյուրում դ-Օրբիտալները պետք է տեղադրվեն մեկական էլեկտրոնին համապատասխան Հունդի կանոն. Նման համալիրները կոչվում են բարձր պտույտ. Օրինակ, Br--ը թույլ դաշտային լիգանդ է, որն առաջացնում է փոքր ճեղքվածք: Բոլորը 5 դ-3− իոնի ուղեծրեր, որն ունի նաև 5 դ-էլեկտրոնները կզբաղեցնեն մեկ էլեկտրոն:

Դ tetra քառաեզրային համալիրների պառակտման էներգիան մոտավորապես հավասար է 4/9Δ oct-ի (նույն մետաղի և լիգանդների համար): Արդյունքում էներգիայի մակարդակի տարբերությունը դ-Օրբիտալները սովորաբար ցածր են էլեկտրոնների զուգակցման էներգիայից, իսկ քառաեզրային համալիրները սովորաբար բարձր սպին են:

Բաշխման դիագրամներ դ-էլեկտրոնները հնարավորություն են տալիս կանխատեսել կոորդինացիոն միացությունների մագնիսական հատկությունները: Չզույգված էլեկտրոններով կոմպլեքսներն են պարամագնիսականև ձգվում են մագնիսական դաշտով, և առանց - դիամագնիսականև թույլ վանում.

Բյուրեղյա դաշտի կայունացման էներգիա[ | ]

Բյուրեղային դաշտի կայունացման էներգիան (ESF) անցումային մետաղի իոնի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիայի էներգիան է՝ ուղեծրերի միջին էներգիայի համեմատ։ Կայունացումը տեղի է ունենում այն ​​պատճառով, որ լիգանների դաշտում որոշ ուղեծրերի էներգիայի մակարդակն ավելի ցածր է, քան հիպոթետիկ գնդաձև դաշտում, որտեղ բոլոր հինգը դ-օրբիտալներն ունեն նույն վանող ուժը, և բոլորը դ-օրբիտալները դեգեներատ են: Օրինակ, octahedral դեպքում մակարդակը t2gցածր միջին մակարդակից գնդաձև դաշտում: Հետևաբար, եթե այս ուղեծրերում կան էլեկտրոններ, ապա մետաղի իոնը գնդաձև դաշտի համեմատ ավելի կայուն է լիգանդի դաշտում։ Ընդհակառակը, ուղեծրերի էներգիայի մակարդակը egմիջինից բարձր, և դրանցում առկա էլեկտրոնները նվազեցնում են կայունացումը:

Կայունացման էներգիան ութանիստ դաշտով

Ութանիստ դաշտում կան երեք ուղեծրեր t2gկայունացել է միջին էներգիայի մակարդակի նկատմամբ 2/5 Δ հոկտեմբերով և երկու ուղեծրով egապակայունացվել է 3/5 Δ հոկտ. Վերևում ներկայացված էին երկու էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաների օրինակներ դ 5 . Առաջին օրինակում ցածր պտտվող 3− կոմպլեքս՝ հինգ էլեկտրոններով t2g. Նրա ESCR-ը 5 × 2/5 Δ հոկտ = 2Δ հոկտ. Երկրորդ օրինակում 3− ESCP-ով (3 × 2/5 Δ oct) − (2 × 3/5 Δ oct) = 0, 3− բարձր սպինային համալիրը: Այս դեպքում ցածր մակարդակի ուղեծրերում էլեկտրոնների կայունացնող ազդեցությունը չեզոքացվում է բարձր մակարդակի ուղեծրերում էլեկտրոնների ապակայունացնող ազդեցությամբ։

Բյուրեղային դաշտով d-մակարդակի պառակտման դիագրամներ[ | ]

ութանիստ	հնգանկյուն-բիպիրամիդային	քառակուսի-անտիպրիզմատիկ

Թույլ դաշտ Ուժեղ դաշտ

միջին դաշտ

Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo

Թույլ դաշտի լիգանները՝ 3d շարքի տարրերով, կազմում են բարձր պտտվող կոմպլեքսներ, մինչդեռ բարձր դաշտի լիգանները՝ ցածր պտտվող: Նրանց միջև տարբերությունը ազդում է համալիրների էլեկտրոնային կառուցվածքի վրա միայն d 4 – d 7 կոնֆիգուրացիաների համար.

3+ դ 5 3– դ 5

բարձր պտտվող համալիր ցածր պտտվող համալիր

H 2 O – թույլ դաշտային լիգանդ CN – բարձր դաշտային լիգանդ

Ցածր պտտվող համալիրները միշտ ավելի կայուն են, քան բարձր պտտվողները: Միջին դաշտի լիգանդները, կախված պայմաններից (կենտրոնական ատոմի լիցքավորումը և բնույթը), կարող են ձևավորել ինչպես բարձր պտույտի, այնպես էլ ցածր պտույտի բարդույթներ։

Օրինակ.Ելնելով TCP-ից՝ ենթադրություն արեք hexaamminecobalt(II) (Δo = 21600 սմ–1, Р = 21000 սմ–1) և հեքսաամմինեկոբալտ (III) (Δo = 9500 սմ–1, Р = 22500 սմ–) էլեկտրոնային կառուցվածքի մասին։ 1) իոններ.

Ամոնիակը միջին դաշտի լիգանդ է և, կախված մետաղի օքսիդացման վիճակից, կարող է ձևավորել ինչպես բարձր պտտվող, այնպես էլ ցածր պտտվող բարդույթներ։ Եկեք պարզենք, թե որ համալիրներն են էներգետիկ առումով ավելի կայուն կոբալտի (II) և կոբալտի (III) համար: Դա անելու համար եկեք համեմատենք իոններից յուրաքանչյուրի ESF-ը ուժեղ և թույլ դաշտում.

(ա) 3+, դ 6

ուժեղ դաշտ թույլ դաշտ

ESCP (բարձր դաշտ) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 սմ–1

ESCP (թույլ դաշտ) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 սմ – 1

Էներգիայի շահույթն ավելի մեծ է ցածր պտտվող համալիրի դեպքում:

(բ) 2+, դ 7

ուժեղ դաշտ թույլ դաշտ

ESCP (բարձր դաշտ) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5)´9500 + 22500 = 7900 սմ–1

ESCP (թույլ դաշտ) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 սմ – 1

Էներգիայի շահույթն ավելի մեծ է բարձր պտտվող համալիրի դեպքում։

Այսպիսով, 3+ իոնը ցածր պտտվող է, իսկ 2+ը՝ բարձր սպին։

ESCR-ն աճում է Δo-ի աճով, սակայն այն տարբերվում է բարձր պտույտի և ցածր պտույտի վիճակների համար (Նկար 1.28: ESCR-ի կախվածությունը բարձր պտտվող և ցածր պտտվող համալիրների համար d 6 կոնֆիգուրացիայով Δo = 10Dq արժեքից: տարածաշրջանը, որտեղ երկու պետություններն էլ հնարավոր են, ստվերված է): Այս երկու գծերի հատման կետին մոտ գտնվող շրջանը համապատասխանում է այնպիսի բարդույթների, որոնք կարող են գոյություն ունենալ ինչպես բարձր պտույտի, այնպես էլ ցածր պտույտի վիճակում:

Օրինակ՝ երկաթի (II) թիոցիանատ կոմպլեքսը 1,10-ֆենանտրոլինով, որը ցածր ջերմաստիճաններում բարձր պտտվող (պարամագնիսական) է և ջերմաստիճանի բարձրացման դեպքում ցածր պտտվող (դիամագնիսական) (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard): , G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, հ. 124, էջ 194): Բազմապատկության փոփոխությունն ուղեկցվում է միջատոմային հեռավորությունների և կոորդինացիոն միջավայրի երկրաչափության փոփոխությամբ. ցածր պտույտի համալիրը կանոնավոր ութանիստ է, մինչդեռ բարձր պտույտի համալիրը աղավաղված է։ Հակադարձ անցումը բարձր պտույտի վիճակին հնարավոր է բարձր ճնշման կամ ճառագայթման ազդեցության ներքո: Ներկայումս հայտնի են մի քանի տասնյակ նման համակարգեր։

Խոսելով լիգանդի σ-դոնոր և π-ընդունիչ հատկությունների մասին՝ մենք դուրս եկանք TCP-ի շրջանակներից՝ օգտագործելով բարդ միացությունների նկատմամբ կիրառվող մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի մոտեցումները (հատոր 1): Հիշեցնենք, որ d-օրբիտալների տրոհման օրինաչափությունը ութանիստ կոմպլեքսում մոլեկուլային օրբիտալների ընդհանուր սխեմայի մի հատված է, որտեղ t 2g-օրբիտալները համարվում են ոչ կապող, իսկ eg-ը որպես հակակապակցված (նկ. հատոր 1): )

Ութանիստ կոմպլեքսում առանց π-կապման կապերի ձևավորումը ներառում է մետաղի s-, p- և d- ուղեծրերը և յուրաքանչյուր լիգանդից մեկ ուղեծր: 15 ատոմային օրբիտալներից ձևավորվում է 15 մոլեկուլային օրբիտալ, որոնցից վեցը (a 1 g, t 1 u, e g (ծանոթագրություն. ուղեծրերի նշանակման տառը ցույց է տալիս դրանց այլասերվածության աստիճանը. t - երեք անգամ այլասերված, e. - երկու անգամ այլասերված, ա - ոչ այլասերված, և համաչափության կենտրոնի առկայության դեպքում՝ g - սիմետրիկ, u - ասիմետրիկ)) σ-կապող, երեք (t 2 g) - ոչ կապող և վեց (օր. g *, t 1 u *, ա 1 գ *) σ-թուլացում. Կապող օրբիտալներն էներգիայով ավելի մոտ են լիգանդի օրբիտալներին, մինչդեռ ոչ կապող օրբիտալները տեղայնացված են հիմնականում մետաղի ատոմի վրա: Մետաղական ուղեծրերի d xy, d xz, d yz (t 2 g) էներգիան համալիրի առաջացման ընթացքում գործնականում չի փոխվում։

Ցածր էներգիայի թափուր ուղեծրի առկայությունը լիգանդում, որն իր համաչափությամբ նման է մետաղական ուղեծրերին, հանգեցնում է t 2g-օրբիտալների էներգիայի նվազմանը, գործնականում առանց eg-ի վրա ազդելու, դրանով իսկ ավելացնելով Δо (նկ. 1.29. MO-ի բեկորներ Կոբալտ (III) համալիրի դիագրամ σ-դոնոր լիգանդի (ա) և σ-դոնորի, π-ընդունիչ լիգանդի (բ) հետ):

Յան-Թելերի էֆեկտ. 1937 թվականին Յանը և Թելլերը ապացուցեցին մի թեորեմ, համաձայն որի ցանկացած ոչ գծային մոլեկուլ այլասերված էլեկտրոնային վիճակում անկայուն է և ինքնաբերաբար ենթարկվում է աղավաղման, որը նվազեցնում է իր համաչափությունը և հանգեցնում է այլասերվածության վերացմանը: Թեորեմը կանխատեսում է միայն այլասերվածության վերացման փաստը, բայց չի նշում, թե ինչպես է այն վերացվելու: Այս թեորեմի հիման վրա բացատրվել է մի շարք բարդույթների ութանիստ երկրաչափության աղավաղումը, և հենց այդպիսի խեղաթյուրման առկայության փաստն անվանվել է Յան-Թելլերի էֆեկտ։ Դիտարկենք մի օրինակ։ Պղնձի(II) կոմպլեքսները d 9 կոնֆիգուրացիայով, որպես կանոն, չեն ներկայացնում կանոնավոր ութանիստ, այլ երկարացվում կամ սեղմվում են առանցքներից մեկի երկայնքով (նկ. 1.30. Ութանիստ երկրաչափության աղավաղումը պղնձի (II) կոմպլեքսներում): Նկատի առեք պրոլատ ութանիստի դեպքը։ Z առանցքի երկայնքով տեղակայված լիգանդների հեռացումը հանգեցնում է դեգեներացիայի հեռացմանը ուղեծրերի էներգիաների փոփոխության պատճառով: Z առանցքի երկայնքով ուղղված ուղեծրերը (d xz, d yz, d z 2) թույլ են փոխազդում լիգանդի ուղեծրերի հետ համեմատած ուղեծրերի հետ, որոնք չունեն z բաղադրիչ (d xy, d x 2 -y 2) և, հետևաբար, նվազեցնում են դրանց էներգիան: Նույն սիմետրիայի ուղեծրերի զույգը, որն ունի z բաղադրիչ (d xz, d yz), մնում է այլասերված և ձեռք է բերում ավելացած էներգիա։ (նկ. 1.31. d-ուղղծրերի էներգիաների փոփոխություն, երբ ութանիստը աղավաղված է): Յան-Թելերի էֆեկտն առավել արտահայտված է անհավասար լցված eg օրբիտալներով բարդույթներում, այսինքն՝ t 2g 3 e g 1 կոնֆիգուրացիաներով (համապատասխանում է թույլ դաշտում d 4 իոնին՝ CrCl 2, K 3 MnF 6) և t 2g 6։ eg 3 (համապատասխանում է d 9 իոնին. պղնձի գրեթե բոլոր կոմպլեքսները (II)) և t 2g 6 e g 1 (համապատասխանում է d 7 իոնին ուժեղ դաշտում, հազվադեպ, K 3 NiF 6): Jahn-Teller-ի թեթև էֆեկտը բնորոշ է անհավասար լիցքավորված t 2g ուղեծրերով համալիրների համար, այսինքն՝ էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաների համար t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 ուժեղ դաշտում) , t 2g 5 (d 5 ուժեղ դաշտում), t 2g 5 e g 1 (d 6 թույլ դաշտում), t 2g 5 e g 2 (d 7 թույլ դաշտում): d 3 և d 5 կոնֆիգուրացիաներով իոնները թույլ դաշտում, d 3 և d 6 ուժեղ դաշտում, d 8 և d 10 ոչ մի դեպքում Jahn-Teller չեն:

Յան-Թելերի էֆեկտը դրսևորվում է բազմաթիվ պղնձի (II) և մանգանի (III) կոմպլեքսներում կապերի երկարությունների անհավասարության մեջ, բարդությունների կայունության աստիճանական հաստատունների ոչ միապաղաղ փոփոխության մեջ: Օրինակ՝ անջուր պղնձի (II) քլորիդում պղնձի ատոմը շրջապատված է քլորի վեց ատոմներով, որոնցից չորսը գտնվում են 0,230 նմ հեռավորության վրա, իսկ մյուս երկուսը գտնվում են նրանից 0,295 նմ հեռավորության վրա։

Հայտնի են պղնձի (II) կոմպլեքսներ (Cl 2, (C 6 H 5 SO 3) 2 և այլն), որոնք բաղկացած են մի քանի բյուրեղագրական առումով ոչ համարժեք Jahn-Teller իոններից, որոնցից յուրաքանչյուրն ունի իր տեսակի աղավաղում, որոնք վերածվում են միմյանց: փոխելով մետաղ-լիգանդ հեռավորությունը այնքան արագ, որ ընդհանուր առմամբ մետաղ-լիգանդ բոլոր հեռավորությունները կարծես նույնն են: Այս դեպքը կոչվում է դինամիկ կամ զարկերակային Jahn-Teller էֆեկտ(P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214):

Ջան-Թելերի էֆեկտը, սակայն, չի տարածվում համընդհանուր օրենքների վրա: Ներկայումս հայտնի են Jahn-Teller կոնֆիգուրացիայով բարդ իոններ, որոնք չխեղաթյուրված ութանիստներ են՝ 4–, 3+։

Պառակտում ոչ ութանիստ սիմետրիկությամբ դաշտերում.

Բացի ութանիստից, կան նաև տարբեր երկրաչափությամբ բազմաթիվ կոմպլեքսներ՝ քառակուսի-հարթ, քառանկյուն, եռանկյուն-բրգաձև, քառակուսի-բրգաձև, գծային և այլն: Այս դաշտերից յուրաքանչյուրում պառակտումը տարբեր է, քան ութանիստում, այն որոշվում է կոորդինացիոն պոլիէդրոնի համաչափությունը.

Հարթ-քառակուսի կոմպլեքսները կարելի է համարել որպես ութանիստ երկրաչափության քառանկյուն աղավաղման սահմանափակող դեպք, երբ կոորդինատային առանցքներից մեկի երկայնքով տեղակայված լիգանդները հեռացվում են մինչև անսահմանություն (նկ. 1.27b): Օրբիտալների նշանակումները ներկայացված են նկարում: Հարթ քառակուսի կոմպլեքսներն առավել բնորոշ են d 8 – Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+ էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիայով իոնների համար։ Դրանց կայունությունը կտրուկ աճում է Δ-ի ավելացման հետ, այսինքն՝ 3d շարքի տարրերից ծանր անցումային տարրեր անցնելիս։ Այսպիսով, օրինակ, եթե պալադիումի, պլատինի և ոսկու գրեթե բոլոր կոմպլեքսները, որոնց կոորդինացիոն թիվը չորսն են, քառակուսի են, ապա նիկելը քառակուսի հարթ կոմպլեքսներ է կազմում միայն ուժեղ դաշտային լիգանդներով՝ 2– , Ni(dmg) 2։ Նիկելի (II) համալիրները թույլ դաշտային լիգանդներով, օրինակ՝ հալոգեններով, ունեն քառանիստ երկրաչափություն։

Որոշ քառակուսի հարթ անցումային մետաղների կոմպլեքսներ պինդ ձևով կազմում են շղթաներ կամրջված լիգանդներով, օրինակ՝ Pt-CN-Pt K 2 Br 0.3-ում, որտեղ պլատինի ատոմները մասամբ գտնվում են +4 օքսիդացման վիճակում։ 5d օրբիտալների բարձր թափանցող հզորությունը ապահովում է դրանց համընկնումը մեկ էներգետիկ գոտու ձևավորման հետ, հետևաբար՝ մետաղական հաղորդունակություն շղթայի ուղղությամբ։ Նման մոլեկուլային համալիրներն ընդունակ են էլեկտրական հոսանք անցկացնելու և ներկայումս ինտենսիվ ուսումնասիրվում են։

Չորրաշերտ համաչափության դաշտում d xy, d yz, d xz ուղեծրերն ունեն առավելագույն էներգիա, դրանք կոչվում են t 2 -օրբիտալներ, իսկ d x 2 –y 2 և d z 2 ուղեծրերը ունեն նվազագույն էներգիա, նշանակվում են e. . Ավելի փոքր թվով լիգանդների առկայության և նրանց տարբեր դասավորվածության պատճառով քառաեդրային դաշտը (նկ. 1.32. Չորսանդրային և ութանիստ դաշտերում ճեղքվածքների համեմատություն) ստացվում է 2,25 անգամ ավելի թույլ, քան ութանիստը՝ .

Տետրաեդրային համալիրների մեծ մասը բարձր սպին է (Ծանոթագրություն – Հայտնի են ցածր պտույտի քառաեզրական համալիրների մի քանի օրինակներ, օրինակ՝ Cr (N (Si (CH 3) 3) 2) 3 NO (քրոմ (II), d 4; D. C: Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393), CoL 4, որտեղ L-ը 1-նորբորնիլ է (կոբալտ(IV), դ 5; E.K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986 թ. , 1491))։ Բյուրեղային դաշտի կողմից քառանիստ միջավայրի առավելագույն կայունացումը ձեռք է բերվում d 2 (FeO 4 2– , MnO 4 3–) և d 7 (2–) կոնֆիգուրացիաներում։ Համեմատաբար ցածր կայունացման էներգիայի շնորհիվ քառաեզրային կոմպլեքսներն ավելի հաճախ ձևավորվում են d 0 (TiCl 4, MnO 4 – , CrO 4 2–), d 5 թույլ դաշտում (FeCl 4 –) և d 10 (ZnCl) կոնֆիգուրացիաներով իոններով։ 4 2–) զրոյական ESCP-ով, ինչպես նաև ոչ անցումային մետաղների իոններով (AlCl 4 -): Քառաեդրային համալիրների առաջացումը, համեմատած ութանիստների հետ, հաճախ նպաստում է ստերիկ գործոնին, օրինակ՝ իոնն ավելի կայուն է, քան 3–ը։

TCP-ի օգտագործումը համալիրների կայունությունը բացատրելու համար: Իրվինգ-Ուիլիամս շարք.Բյուրեղային դաշտի տեսությունը թույլ է տալիս բացատրել օքսիդների և հալոգենների բյուրեղային ցանցի էներգիաների փոփոխության ոչ միապաղաղ բնույթը, կոմպլեքսների կայունության հաստատունները և այլն։ Կրկնակի լիցքավորված կատիոնների հիդրացիոն էներգիաների փոփոխության կարգը։ 3d-metals, ընդհանուր առմամբ, համընկնում է ESCR-ի փոփոխության բնույթին բարձր պտտվող կոմպլեքսներում (նկ. 1.33. Change in the hydration Energy of the 3d-series of կրկնակի լիցքավորված կատիոնների մետաղների (a) և ESCR-ի փոփոխության բարձր պտույտում: համալիրներ (բ)), որքան ուժեղ է կայունացումը բյուրեղային դաշտի կողմից, այնքան ավելի մեծ է խոնավացումը: Հայտնի է, որ ջրի մոլեկուլի փոխարինման հաստատունները թույլ դաշտային լիգանդի Լ

2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O

հնազանդվեք Իրվինգ-Ուիլիամս շարքին. Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.

Նեֆելոաքսետիկ ազդեցություն.Պարզվել է, որ d-էլեկտրոնների փոխադարձ վանումը թուլանում է, երբ ատոմը տեղադրվում է լիգանդների դաշտում։ Լիգանդի այս ազդեցությունը մետաղի ատոմի d-էլեկտրոնների վրա անվանվել է նեֆելոաքսետիկ ազդեցություն հունարեն νεφελη - ամպ և αυξανω - աճ բառերից: Մի շարք լիգաններ, որոնք դասավորված են մետաղական ուղեծրերի վրա իրենց ազդեցությունը մեծացնելու կարգով, գրեթե ամբողջությամբ համապատասխանում են սպեկտրոքիմիական շարքին։ Նեֆելոաքսետիկ էֆեկտի պատճառը մետաղական d-օրբիտալների համընկնումն է լիգանդի ուղեծրերի հետ, որի պատճառով d-ամպը տարածվում է տարածության մեջ։ Այս էֆեկտի առկայությունը հստակ ցույց է տալիս ամենապարզ էլեկտրաստատիկ մոդելի՝ բյուրեղային դաշտի տեսության սահմանափակումները, որը ենթադրում է, որ լիգնադները կետային բացասական լիցքեր են։

Լիգանդների դաշտի տեսություն.Բյուրեղային դաշտի տեսությունը մշակվել է Բեթեի կողմից 1929 թվականին։ Ներկայումս այն լայնորեն կիրառվում է փոփոխված ձևով՝ մետաղ-լիգանդ կապի կովալենտության որոշակի հատվածի ուղղումներով։ Նման տեսությունը կոչվում է լիգանդի դաշտի տեսություն։ Կովալենտային ներդրման առկայությունը փոխում է մետաղական ուղեծրերի էներգիան՝ համեմատած TST-ի կողմից հաշվարկված էներգիայի հետ։ Կովալենտության մասնաբաժինը հաշվի է առնվում ուղղիչ գործոնների ներդրմամբ, որոնք հնարավորություն են տալիս փորձարարական արժեքները հավասարեցնել հաշվարկվածների հետ:

Համալիրների գունավորում.

D-անցումային տարրերի կոմպլեքսների գույնը կապված է էլեկտրոնների անցումների հետ մեկ d- ուղեծրից մյուսը: Դա հստակորեն երևում է դասագրքի առաջին հատորում դիտարկված Ti 3+ իոնի օրինակով։ Կլանելով տեսանելի սպեկտրի կապույտ և կանաչ մասերին համապատասխանող էներգիան՝ Ti 3+ իոնի միակ d-էլեկտրոնը գնում է դեպի eg-օրբիտալ (նկ. 1.35. 3+ իոնի սպեկտր)։ Իոնի գույնը պայմանավորված է լրացուցիչ գույներով՝ կարմիր և մանուշակագույն։ (Ծանոթագրություն - Ուշադիր ընթերցողը կնկատի կլանման գոտու որոշակի անհամաչափություն: Դա հետևանք է t 2g մակարդակի աննշան պառակտման, որն առաջացել է Jahn-Teller էֆեկտից): Դասագրքի երկրորդ տերևի վրա պատկերված է գծապատկեր, որը ցույց է տալիս լրացնող և յուրաքանչյուր նկարչի համար հայտնի գույները: Անցումային էներգիան՝ արտահայտված փոխադարձ սանտիմետրերով (1000 սմ–1 = 12 կՋ), համապատասխանում է պառակտման Δο պարամետրին, որն առավել հաճախ որոշվում է էլեկտրոնային սպեկտրներից։ Ալիքի երկարությունը հակադարձ համեմատական ​​է էներգիային.

.

Մեծ թվով էլեկտրոններով կոմպլեքսների դեպքում սպեկտրի օրինաչափությունն ավելի է բարդանում, և դրանում առաջանում են լրացուցիչ շերտեր։ Դա պայմանավորված է նրանով, որ գրգռված վիճակը t 2g 1 e g 1 կարող է իրականացվել մի քանի ձևով, կախված նրանից, թե որ երկու d-օրբիտալներում են գտնվում էլեկտրոնները։ Օրինակ, այն վիճակը, երբ էլեկտրոնները զբաղեցնում են d xy և d x 2 –y 2 ուղեծրերը, էներգիայով ավելի բարձր կլինի, քան d xy 1 d z 2 1 վիճակը՝ x առանցքի երկայնքով էլեկտրոնների ավելի մեծ վանման պատճառով: Ամենացածր էներգիա ունեցող գոտուն համապատասխանող էներգիան հավասար է պառակտման Δo պարամետրին։

Էլեկտրոնային սպեկտրները ավելի մանրամասն նկարագրելու համար անհրաժեշտ է ներկայացնել որոշ հասկացություններ։ Էլեկտրոնների ցանկացած դասավորություն ենթամակարդակի վրա կոչվում է միկրովիճակ։ N միկրովիճակների թիվը, որոնցում n էլեկտրոններ զբաղեցնում են x ուղեծրեր, հավասար է

Յուրաքանչյուր միկրովիճակ բնութագրվում է պտույտի և անկյունային իմպուլսի իր արժեքներով: Միևնույն էներգիայով միկրովիճակների բազմությունը կոչվում է ժամկետը, օրինակ, 3 P, 5 D, 1 S. Թվային ինդեքսը ցույց է տալիս բազմապատկությունը, որը հաշվարկվում է հետևյալ կերպ.

բազմապատկություն = չզույգված էլեկտրոնների թիվը հիմնական վիճակում + 1:

Տերմինների անվանումներն ընթերցվում են բազմակիության նշումով՝ «եռյակ Р», «հնգյակ D», «մեկական S»: Տառը նշանակում է ատոմի կամ իոնի L ընդհանուր անկյունային իմպուլսը, որը հավասար է էլեկտրոնների զբաղեցրած առանձին օրբիտալների անկյունային մոմենտների գումարի մլ առավելագույն արժեքին։ Օրինակ, Ti 3+ իոնը պարունակում է մեկ d-էլեկտրոն, միկրովիճակների թիվը N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (քանի որ d- ուղեծրի համար m l = –2, –1, 0, 1, 2, էլեկտրոնների թիվը 1 է, հետևաբար, m l-ի առավելագույն գումարը հավասար է ամենամեծ արժեքին. m l-ից), բազմապատկություն 1 + 1 = 2: Հետևաբար, հիմնական վիճակի տերմինը (ամենացածր էներգիայով) 2 D է: Էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիա ունեցող իոնի դեպքում d 2 N = (2´5)!/ 2՛(2'5 – 2)! = 45, L = 3(F) (քանի որ d-ուղեծրի համար m l = –2, –1, 0, 1, 2, էլեկտրոնների թիվը 2 է, հետևաբար, երկու ամենամեծ արժեքների առավելագույն գումարը. հավասար է մ լ), բազմապատկություն 2 + 1 = 3: Հետևաբար, հիմքի միկրո վիճակի տերմինը 3 F է: d-ենթամակարդակի վրա երկու էլեկտրոնների տարբեր դասավորության դեպքում հասնում են այլ տերմիններով նկարագրված վիճակներին՝ 3 P, 1: G, 1 D, 1 S և այլն: L-ի թվային արժեքների և այբբենական նիշերի միջև կապը տրված է ստորև.

L = 0 1 2 3 4 5 6 7

Նմանապես, հնարավոր է դուրս բերել հիմքի և գրգռված վիճակների պայմանները d-տարրերի այլ իոնների համար (Աղյուսակ 1.5.): Նշենք, որ d n և d 10-n կոնֆիգուրացիայով իոնների պայմանները նույնն են:

Աղյուսակ. 1.5.

Հողի և մոտակա գրգռված վիճակների պայմանները d-էլեկտրոնների տարբեր կոնֆիգուրացիաների համար:

Տերմինները բաժանվում են ութանիստ դաշտում, ինչպես ուղեծրերը, որոնք նշվում են նմանատիպ տառերով: D տերմինները բաժանվում են T 2g և Eg բաղադրիչների, ինչպիսիք են d-օրբիտալները, F տերմինները՝ T 1g, T2g և A 2g, ինչպես f-օրբիտալները: S և P տերմիններն ընդհանրապես չեն բաժանվում: Տարբեր վիճակների միջև էլեկտրոնների անցման հնարավորությունները սահմանափակված են ընտրության կանոններով։ Այսպիսով, կոմպլեքսներում թույլատրվում են միայն նույն բազմապատկությամբ վիճակների միջև անցումներ։ Յուրաքանչյուր նման անցում համապատասխանում է կլանման սպեկտրի շերտին: Որպես օրինակ դիտարկենք 3+ համալիրի էլեկտրոնային սպեկտրը (նկ. 1.36. 3+ համալիրի էլեկտրոնային սպեկտր): Երեք գոտիներ պայմանավորված են երեք էլեկտրոնային անցումներով՝ 4 A 2 g ® 4 T 2 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P): Ամենացածր էներգիայով անցումը համապատասխանում է տրոհման պարամետրի արժեքին՝ Δo = 17400 սմ–1։ Համալիրը լույս է կլանում տեսանելի սպեկտրի կարմիր (17400 սմ–1) և կապույտ (23000 սմ–1) և մոտ ուլտրամանուշակագույն մասերում (37800 սմ–1), հետևաբար ունի մանուշակագույն գույն։

Լապորտի կանոնի համաձայն, նույն պարիտետով վիճակների միջև անցումները, որոնք ներառում են s-s, p-p, d-d, f-f անցումներ, քիչ հավանական են կամ, սպեկտրոսկոպիայի լեզվով ասած, արգելված են ութանիստ բարդույթներում: Հնարավոր են արգելված անցումներ, բայց շարունակվեն ցածր ինտենսիվությամբ։ Այդ պատճառով անցումային մետաղների աղերը նկատելի գույն ունեն միայն խտացված լուծույթներում։ Այն շատ անգամ թույլ է պերմանգանատի կամ երկքրոմատի գույնից, որոնց իոնները չեն պարունակում d-էլեկտրոններ։

Լապորտի կանոնը կիրառելի է միայն համաչափության կենտրոն ունեցող համալիրների դեպքում։ Երբ ութանիստը աղավաղվում է, համաչափության կենտրոնը անհետանում է, Լապորտյան արգելքը հանվում է, և գույն է հայտնվում։ Օրինակ, 3+ իոնը անգույն է, սակայն երկաթի (III) աղերի լուծույթները հիդրոլիզի պատճառով հաճախ գունավորվում են դեղին-նարնջագույնով, ինչը հանգեցնում է աղավաղված ութանիստ միջավայրով ասիմետրիկ մասնիկների առաջացմանը։

Կոմպլեքսների գույնը, ի լրումն d-d անցումների մեկ մետաղական d- ուղեծրից մյուսը (t 2g-ից մինչև eg ութանիստ կոմպլեքսներում), որոշվում է ևս երկու գործոնով. ) և անցումներ լիգանդի ուղեծրերի ներսում։ Այս անցումները չեն ընկնում Լապորտի իշխանության տակ և, հետևաբար, ունեն բարձր ինտենսիվություն։

Լիցքի փոխանցման գոտին առկա է ցանկացած միացության էլեկտրոնային սպեկտրում, սակայն որոշ դեպքերում այն ​​գտնվում է սպեկտրի ուլտրամանուշակագույն մասում և մեր կողմից չի ընկալվում որպես գույն: Եթե ​​լիգանդի և մետաղի ուղեծրերի էներգիաների տարբերությունը կրճատվում է, լիցքի փոխանցման գոտին ընկնում է սպեկտրի տեսանելի մասում։ Հենց լիցքի փոխանցումն է բացատրում պերմանգանատի, երկքրոմատի, սնդիկի սուլֆիդի, տիտանի (IV) պերօքսո համալիրների և դատարկ d-օրբիտալներով բազմաթիվ այլ միացությունների ինտենսիվ գունավորումը։ Որոշ դեպքերում լույսի ազդեցությամբ լիցքի փոխանցումը լիգանդի օրբիտալներից մետաղական ուղեծրեր տեղի է ունենում անդառնալիորեն, այսինքն՝ ուղեկցվում է քիմիական գործընթացով։ Օրինակ՝ արծաթի հալոգենիդների ֆոտոքիմիական տարրալուծումն է, որը սև և սպիտակ լուսանկարչության հիմքն է՝ Ag + Br - ¾® Ag 0 + Br 0։

Կալիումի պերմանգանատի էլեկտրոնային սպեկտրում նկատվում են չորս ժապավեններ, որոնք համապատասխանում են էլեկտրոնների անցումներին ոչ կապող օրբիտալներից, որոնք տեղայնացված են հիմնականում լիգանդի վրա (a 1, t 2 σ-օրբիտալներ և e, t 1, t 2 π-օրբիտալներ), e*, t2'' թուլացող ուղեծրերը տեղայնացված են մետաղի ատոմի վրա ((նկ. 1.37. քառաերևանի MnO 4 իոնի էներգետիկ դիագրամ - π-կապով: Էլեկտրոնների անցումները ցույց են տրված սլաքներով):

ν 1, Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 սմ–1

ν 2 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 1) 29500 սմ -1

ν 3, Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 սմ–1

ν 4 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 2) 44400 սմ -1

Ամենացածր էներգիա ունեցող գոտին ընկնում է սպեկտրի տեսանելի մասում (λ = 107/17700 = 565 նմ), որը համապատասխանում է կանաչ լույսի կլանմանը և բոսորագույն կարմիրի հաղորդմանը։

3. Բարդ միացություններ պարունակող ռեակցիաների մեխանիզմներ.

Քիմիական գործընթացների ճնշող մեծամասնությունը ընթանում է որպես որոշ տարրական փուլերի հաջորդական շղթա, և ռեակցիայի հավասարումը կրում է միայն տեղեկատվություն ռեակցիայի հիմնական վերջնական արտադրանքի մասին: Տարրական փոխակերպումների այս հաջորդականությունը սկզբնական նյութերից արտադրանքներ ճանապարհին կոչվում է մեխանիզմ։ Միջանկյալ, սովորաբար անկայուն միացությունները, որոնց միջով անցնում է ռեակտիվներից դեպի արտադրանք տանող ճանապարհը, կոչվում են միջանկյալներ։ Ցանկացած միջանկյալ նյութ ունի որոշակի ժամկետ, սովորաբար չափազանց կարճ, մինչև 10 -14 վրկ: Ռեակցիայի էներգետիկ պրոֆիլի վրա այն համապատասխանում է նվազագույնին (նկ. ա) (նկ. 1.38. Ռեակցիայի էներգետիկ պրոֆիլները, որոնք ընթանում են. ա) միջանկյալ, (բ) անցումային վիճակով։ Որպես կանոն, միջանկյալ նյութերը կարող են հայտնաբերվել ռեակցիայի խառնուրդում սպեկտրային մեթոդներով, և միայն հազվադեպ դեպքերում դրանք կարող են առանձին մեկուսացվել: Հետևաբար, ռեակցիայի մեխանիզմի մասին հիմնական տեղեկատվությունը սովորաբար ստացվում է նրա կինետիկայի ուսումնասիրությամբ՝ արագության հաստատունների որոշմամբ և ակտիվացման պարամետրերի (էնթալպիա, էնտրոպիա, ծավալ) հաշվարկով։ Այս դեպքում մեխանիզմը մոդել է, որը համապատասխանում է կինետիկ տվյալներին, մոդել, որը կարելի է կատարելագործել, փոփոխել, վերանայել։

Որոշ ռեակցիաներում միջանկյալ նյութեր չեն ձևավորվում, և ռեակտիվներից արտադրանքի անցումը հաջորդաբար ընթանում է. ատոմներից մեկն աստիճանաբար հեռացվում է, իսկ մյուսը մոտենում է: Այս դեպքում, ասվում է, որ արձագանքը շարունակվում է անցումային վիճակկամ ակտիվացված համալիր: Այն համապատասխանում է ռեակցիայի էներգետիկ պրոֆիլի առավելագույնին (նկ. Բ):

Հավելում` լաբիլ և իներտ կոմպլեքսներ

Մասնիկի թերմոդինամիկական կայունությունը որոշվում է Գիբսի էներգիայի փոփոխությամբ նրա տարանջատման ռեակցիայի համար կամ այս գործընթացի կայունության հաստատունի արժեքով։ Կինետիկ կայունությունը ցույց է տալիս, թե որքան արագ է տվյալ մասնիկը փոխազդում այլ մասնիկների հետ կամ ենթարկվում քայքայման: Քիմիական մասնիկը համարվում է իներտեթե այն արձագանքում է 1 րոպեից ավելի կիսամյակի հետ: Այն մասնիկները, որոնք արձագանքում են ավելի արագ արագությամբ, կոչվում են անկայուն. Պետք է հիշել, որ կինետիկ և թերմոդինամիկ կայունությունը միմյանցից կախված չեն, այսինքն՝ նույն նյութը կարող է ունենալ բարձր կայունության հաստատուն և միևնույն ժամանակ լինել իներտ, կամ, ընդհակառակը, անկայուն։ Որոշ նման օրինակներ ներկայացված են Աղյուսակ 1.6-ում:

Աղյուսակ 1.6. Լիգանդի փոխարինման կայունությունը և արագության հաստատունները որոշ մետաղների ցիանային համալիրներում:

Հենրի Տոբեն ցույց տվեց կապը ութանիստ համալիրների կինետիկ կայունության և ութանիստ դաշտում կենտրոնական իոնի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիայի միջև։ Ըստ Taube-ի, բարդույթները անկայուն են.

ունենալով առնվազն մեկ թափուր t 2g ուղեծր, նրանք կարող են օգտագործել այն ռեակցիաներում՝ համաձայն ասոցիատիվ (A, I a) մեխանիզմի, կամ

· ունենալով առնվազն մեկ էլեկտրոն eg-օրբիտալում, դա նպաստում է դիսոցիատիվ (D, I d) մեխանիզմով ռեակցիային, քանի որ eg ուղեծրից էլեկտրոնի հեռացումը նվազեցնում է անցումային վիճակի էներգիան։

Այսպիսով, ութանիստ քրոմ (III) համալիրներ (t 2g 3), ցածր պտտվող երկաթի (II) (t 2g 6) և երկաթի (III) (t 2g 5), ինչպես նաև 4d-, 5d-անցումային համալիրներ: ավելի քան երկու d-էլեկտրոն ունեցող տարրեր:

ԼՐԱՑՈՒՑՄԱՆ ՎԵՐՋ

Անօրգանական ռեակցիաների միասնական դասակարգում դեռևս չի մշակվել։ Պայմանականորեն կարելի է առաջարկել հետևյալ սխեման (նկ. 1.39. Անօրգանական ռեակցիաների դասակարգումը պատկերող սխեմա).

1) Լիգանդների փոխարինման, ավելացման կամ վերացման ռեակցիաները ազդում են մետաղի կոորդինացիոն ոլորտի փոփոխության վրա.

2) Redox ռեակցիաները կապված են մետաղի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիայի փոփոխության հետ, բայց չեն ազդում դրա համակարգման միջավայրի վրա,

3) Համակարգված լիգանդի ռեակցիաները ներառում են լիգանդի փոփոխություն՝ առանց համալիրի կոորդինացիոն ոլորտը փոխելու:

փոխարինման ռեակցիաներ.Լայն իմաստով փոխարինման ռեակցիաները հասկացվում են որպես որոշ լիգանների փոխարինման գործընթացներ մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում մյուսների կողմից։ Նման ռեակցիաները կարող են ընթանալ օքսիդացման վիճակի փոփոխությամբ կամ առանց դրա: Հետևելով վերը նշված դասակարգմանը, մենք կօգտագործենք այս տերմինը միայն այն ռեակցիաների առնչությամբ, որոնք տեղի են ունենում առանց օքսիդացման վիճակները փոխելու:

Անօրգանական քիմիայում փոխարինող ռեակցիաների դասակարգումը մշակվել է Լենգֆորդի և Գրեյի կողմից։ Այն հիմնված է այսպես կոչված սահմանափակող մեխանիզմի սահմանման վրա, այլ ոչ թե կոնկրետ մեխանիզմի նկարագրության վրա։ Սկզբում որոշվում է ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմը, իսկ հետո՝ ներքինը։ Ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմսկզբնական նյութերից արտադրանքի անցման տարրական փուլերի հաջորդականություն է։ Այն կարող է լինել դիսոցիատիվ (D), ասոցիատիվ (A) և փոխանակում (փոխադարձ փոխանակում, I): Դիսոցիատիվ և ասոցիատիվ գործընթացները, ասես, երկու ծայրահեղ դեպքեր են, որոնք ուղղակիորեն հակադիր են միմյանց: Երկու գործընթացներն էլ ընթանում են երկու փուլով՝ միջանկյալի ձևավորման միջոցով։

Դիսոցիատիվ (D)

Գործընթացը երկփուլ է, սահմանափակման դեպքում այն ​​ընթանում է կրճատված CN-ով միջանկյալ միջանկյալով.

ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y

Ասոցիատիվ (A)

Գործընթացը երկփուլ է, որը բնութագրվում է աճող CN-ով միջանկյալի ձևավորմամբ.

ML 6 + Y, ¾® ML 5 Y + L

Փոխադարձ փոխանակում (I)

Փոխանակման ռեակցիաների մեծ մասն ընթանում է այս մեխանիզմով։ Գործընթացը միաստիճան է և չի ուղեկցվում միջանկյալի ձևավորմամբ։ Անցումային վիճակում ռեագենտը և հեռացող խումբը կապված են ռեակցիայի կենտրոնի հետ, մտնում են նրա մոտակա կոորդինացիոն ոլորտը և ռեակցիայի ընթացքում մի խումբը տեղափոխվում է մյուսով, երկու լիգանների փոխանակում.

ML 6 + Y ML 5 Y + L.

Անցումային վիճակը կա՛մ արտաքին գնդային բարդույթ է, կա՛մ լիցքավորված լիգանների դեպքում՝ MX 5 L + Y - իոնային զույգ։

Ներքին մեխանիզմ (ակամ դ) բնութագրում է լիգանդի փոխարինման գործընթացը մոլեկուլային մակարդակում։ Այն ցույց է տալիս, թե երկու գործընթացներից որն է՝ անցումային վիճակում կապի ձևավորումը կամ խզումը սահմանափակող: Եթե ​​ռեակցիայի արագությունը որոշվում է ռեակցիայի կենտրոնի և ռեագենտի միջև կապի ձևավորմամբ, ապա խոսվում է ասոցիատիվ ակտիվացման մասին։ Հակառակ դեպքում, երբ սահմանափակող գործոնը ռեակցիայի կենտրոնի և հեռացող խմբի միջև կապի խզումն է, գործընթացն ընթանում է դիսոցիատիվ ակտիվացմամբ։ Անդրադառնալով ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմին՝ հեշտ է տեսնել, որ դիսոցիատիվ պրոցեսը միշտ համապատասխանում է դիսոցիատիվ ակտիվացման, ասոցիատիվը՝ ասոցիատիվին, այսինքն՝ ներքին մեխանիզմի հայեցակարգը տեղեկատվական է դառնում միայն այն դեպքում, երբ Փոխադարձ փոխանակման մեխանիզմ - այն կարող է ընթանալ ինչպես դիսոցիատիվ (I d), այնպես էլ ասոցիատիվ (I a) ակտիվացում: Ասոցիատիվ ակտիվացմամբ (Ia) փոխադարձ փոխանակման մեխանիզմի դեպքում ռեակցիայի արագությունը կախված է Y-ի բնույթից: Անցումային վիճակում մետաղի ատոմը ամուր կապված է ինչպես հեռացող խմբի, այնպես էլ գրոհող նուկլեոֆիլի հետ: Օրինակ՝ քլորի ատոմը բրոմով և յոդով փոխարինելու գործընթացը պլատինի համալիրում դիէթիլենտրիամինով (dien).

Y - ¾¾® + + Cl -

Y = Br, I արագությունները շատ տարբեր են:

Դիսոցատիվ ակտիվացմամբ (Id) փոխադարձ փոխանակման մեխանիզմի դեպքում ռեակցիայի արագությունը կախված չէ ռեակտիվ Y-ի բնույթից: Անցումային վիճակում գտնվող հարձակվող և հեռացող խմբերը թույլ կապված են կենտրոնական իոնի հետ: Այս մեխանիզմի համաձայն, ջրի փոխարինումը ամինով տեղի է ունենում բազմաթիվ անցումային մետաղների ջրային համալիրներում, օրինակ՝ նիկել.

2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O

Y = NH 3, py-ի դրույքաչափերը մոտ են:

Շատ մետաղների կոմպլեքսներում փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմների ուսումնասիրությունը միայն սկզբնական փուլում է։ Համապարփակ տեղեկատվություն է ստացվել միայն քառակուսի հարթ պլատինե համալիրների և ութանիստ քրոմի (III) և կոբալտի (III) համալիրների համար: Կարելի է հաստատապես հաստատված համարել, որ պլատինի(II) կոմպլեքսներում փոխարինումն ընթանում է ասոցիատիվ մեխանիզմով (A, Ia) միջանկյալ կամ անցումային վիճակի միջոցով՝ եռանկյուն երկպիրամիդի տեսքով: Կոբալտի (III) ութանիստ համալիրները արձագանքում են դիսոցիատիվ (D, Id մեխանիզմներ): Նման ռեակցիաների կոնկրետ օրինակներ կքննարկվեն այս տարրերի քիմիան նկարագրելիս:

Redox ռեակցիաներ.Ռեդոքս պրոցեսների մեծ մասը առանձին տարրական քայլերի բարդ համակցություն է, որոնցից յուրաքանչյուրը ներառում է մեկ կամ, շատ ավելի քիչ հաճախ, երկու էլեկտրոնի փոխանցում: Ավելի մեծ թվով էլեկտրոնների միաժամանակյա փոխանցում լուծույթներում անհնար է։

Մեկ էլեկտրոնի փոխանցումը կարող է ընթանալ երկու մեխանիզմներից մեկի համաձայն՝ արտաքին ոլորտ, այսինքն՝ թունելային ճանապարհով կամ ներգնդային՝ կամրջող լիգանդի միջոցով: Ներսֆերային մեխանիզմն իրականացվում է հալոգենիդներ, հիդրօքսիդ իոններ և կարբոքսիլ խմբեր պարունակող բարդույթներում, որոնք կարող են կամուրջ լինել մետաղների միջև: Օրինակ՝ պենտամինքլորոկոբալտ (III) և հեքսաակախրոմի (II) իոնների ռեակցիան է։ Գործընթացը պայմանականորեն կարելի է բաժանել երեք փուլի՝ կամրջող քլորիդ իոնով հետերոմետաղային համալիրի առաջացում, էլեկտրոնների փոխանցում և կամրջող համալիրի քայքայում։ Ստացված 2+ իոնը, լինելով անկայուն, ակնթարթորեն վերածվում է ջրային համալիրի, իսկ իներտ [(H 2 O) 5 CrCl] 2+-ը չի փոխազդում ջրի հետ.

Եթե ​​համակարգում չկան մասնիկներ, որոնք կարող են հանդես գալ որպես կամրջային մասնիկներ, գործընթացը շարունակվում է արտաքին ոլորտում.

2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

Հատկապես ուշագրավ են 6-րդ գլխում քննարկված օքսիդատիվ ավելացման և վերականգնողական վերացման ռեակցիաները:

Համակարգված լիգանների ռեակցիաները.Ռեակցիաների այս խումբը ներառում է մետաղական իոնի կողմից համակարգված լիգանդների փոփոխման գործընթացները։ Օրինակ, դիկետոնատային համալիրները, ինչպես ազատ դիկետոնները, կարող են նիտրացված, ացիլացված և հալոգենացված լինել: Համակարգված լիգանդի ռեակցիաների ամենահետաքրքիր և անսովոր օրինակն է կաղապարի սինթեզ- մետաղական իոնի վրա լիգանդի «հավաքման» յուրօրինակ մեթոդ: Օրինակ՝ ֆտալաթթվի նիտրիլից ֆտալոցիանինների սինթեզն է, որն ընթանում է պղնձի (II) իոնների առկայությամբ, և մակրոցիկլային Շիֆի բազայի սինթեզը 2-ամինոբենզալդեհիդից՝ նիկելի (II) իոնների վրա.

Մետաղի բացակայության դեպքում գործընթացը այլ կերպ է ընթանում, և ցանկալի արտադրանքը ռեակցիոն խառնուրդում առկա է միայն փոքր քանակությամբ: Մետաղական իոնը կաղապարի սինթեզում գործում է որպես մատրիցա («կաղապար»)՝ կայունացնելով միմյանց հետ հավասարակշռության մեջ գտնվող արտադրանքներից մեկը և տեղափոխելով հավասարակշռությունը դեպի դրա ձևավորում։ Օրինակ, X + Y ¾® ռեակցիայում առաջանում է A և B արտադրանքների խառնուրդ, որում գերակշռում է B-ն, որն ունի ավելի ցածր էներգիա։ Մետաղական իոնի առկայության դեպքում ռեակցիայի արգասիքներում գերակշռում է A նյութը M-ի հետ կոմպլեքսի տեսքով (նկ. 1.40. X-ի և Y-ի փոխազդեցության էներգետիկ դիագրամ մետաղական իոնի բացակայության դեպքում (ձախ) և դրա առկայությունը (բ)):

Հարցեր և առաջադրանքներ

1. Հետևյալ միացություններից ո՞րն է պերովսկիտային կառուցվածք. BaTiO 3, LiNbO 3, LaCrO 3, FeTiO 3, Na 2 WO 4, CuLa 2 O 4, La 2 MgRuO 6: Իոնային շառավիղների աղյուսակը տրված է Հավելվածում: Հիշեք, որ երկու տարբեր մետաղների կատիոնները կարող են տեղակայվել օքսիդի բարդ փուլերում B դիրքերում:

2. Օգտագործելով TCP-ը, որոշեք, թե արդյոք հետևյալ սպինելները ուղիղ են, թե հակադարձ՝ ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , Co 3 O 4 , Mn 3 O 4 , CuRh 2 O 4 :

3. Thiocyanate ion SCN - ունի երկու դոնոր կենտրոններ՝ կոշտ և փափուկ: Առաջարկեք կալցիումի և պղնձի (I) թիոցիանատ համալիրների կառուցվածքը: Ինչու՞ հնարավոր չէ ստանալ պղնձի (II) թիոցիանատ:

4. Cr 2+ ակվա իոնի սպեկտրը (հիմնական վիճակի տերմինը 5 D) ունի երկու տիրույթ (նկ. 1.41. Cr 2+ ակվա իոնի սպեկտրը), թեև մոտակա գրգռված վիճակների տերմինների մեջ չկա: նույն բազմակարծությամբ։ Ինչո՞վ է սա բացատրվում: Ի՞նչ գույնի է այս իոնը:

5. Օգտագործելով ստորև բերված Δο արժեքները, հաշվարկեք ESCP-ը հետևյալ համալիրների համար կՋ/մոլով.

ա) 2–, Δο = 15000 սմ–1,

(բ) 2+, Δο = 13000 սմ–1,

(գ) 2–, Δο (4–ի համար)= 21000 սմ–1,

Վերցրեք զուգակցման էներգիան հավասար է 19000 սմ–1, 1կՋ/մոլ = 83 սմ–1։ Հաշվե՛ք դրանց մագնիսական մոմենտները (սպին բաղադրիչ):

6. Օգտագործելով TCP, բացատրեք, թե ինչու CN - իոնը փոխազդում է hexaaqua երկաթի (III) իոնի հետ՝ առաջացնելով hexacyanoferrate (II), իսկ hexaaquanickel (II) իոնի հետ՝ առաջացնելով տետրացիանիկելատ (II):

7. Ստորև բերված են պղնձի(II) ջրային համալիրում ջրի հաջորդական փոխարինման ռեակցիայի հաստատունները ամոնիակով. K 1 = 2´10 4, K 2 = 4´10 3, K 3 = 1´10 3, K 4 =. 2´10 2, K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. Ինչպե՞ս է փոխվում կատիոնների կոշտությունը 3d-շարքի երկայնքով շարժվելիս: Համաձա՞յն է դա համալիրների կայունության հաստատունների փոփոխության կարգի հետ (Irving-Williams շարք, Նկ..1.34):

9. Բացատրե՛ք, թե ինչու է hexaaqua երկաթի (III) իոնը անգույն, իսկ երկաթի (III) աղերի լուծույթները՝ գունավոր։

10. Առաջարկեք ռեակցիայի մեխանիզմ 3– + 3– = 4– + 2– եթե հայտնի է, որ ռոդանիդի իոնի ներմուծումը լուծույթ հանգեցնում է ռեակցիայի արագության փոփոխության, և արագությունը գործնականում կախված չէ դրանց առկայությունից։ ամոնիակ. Առաջարկեք բացատրություն այս փաստերի համար: