Реакции на електрофилно заместване- заместващи реакции, при които се осъществява атаката електрофил- частица, която е положително заредена или има дефицит на електрони. Когато се образува нова връзка, изходящата частица - електрофугасе отделя без своята електронна двойка. Най-популярната напускаща група е протонът H+.
Всички електрофили са киселини на Луис.
Общ изглед на реакциите на електрофилно заместване:
(катионен електрофил)
(неутрален електрофил)
Има реакции на ароматно (широко разпространено) и алифатно (рядко) електрофилно заместване. Спецификата на реакциите на електрофилно заместване специално за ароматни системи се обяснява с високата електронна плътност на ароматния пръстен, който е способен да привлича положително заредени частици.
За ароматните системи всъщност има един механизъм на електрофилно заместване - S E Ar. Механизъм S E 1(по аналогия с механизма S N 1) е изключително рядък и S E 2(съответстващи по аналогия S N 2) изобщо не се среща.
S E Ar реакции
механизъм на реакция S E Arили реакции на ароматно електрофилно заместванее най-често срещаната и най-важната сред реакциите на заместване на ароматни съединения и се състои от два етапа. На първия етап електрофилът е прикрепен, на втория етап електрофугата се отцепва:
По време на реакцията се образува междинен положително зареден междинен продукт (на фигурата - 2b). Носи името Weland междинен, арониев йонили σ-комплекс. Този комплекс, като правило, е много реактивен и лесно се стабилизира чрез бързо елиминиране на катиона.
Ограничаващата скоростта стъпка в по-голямата част от реакциите S E Arе първият етап.
Относително слабите електрофили обикновено действат като атакуваща частица, така че в повечето случаи реакцията S E Arпротича под действието на катализатор Люис киселина. По-често от други се използват AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕелиминиране на CO 2 от карбоксилната група на карбоксилните киселини или карбоксилатната група на техните соли. Обикновено се извършва чрез нагряване в присъствието на киселини или основи. Ароматните киселини се декарбоксилират, като правило, при тежки условия, например при нагряване в хинолин в присъствието на метал. прахове. По този метод, в присъствието на Cu, фуранът се получава от пиромуцинова киселина. ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕТО на ароматни киселини се улеснява в присъствието на електрофилни заместители, например тринитробензоената киселина се декарбоксилира при нагряване до 40-45 °C. D. изпарения на карбоксилни киселини над нагрети катализатори (Ca и Ba карбонати, Al 2 O 3 и др.) е един от методите за синтез на кетони:
2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2 .
ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ на натриеви соли на карбоксилни киселини по време на електролиза на техните конц. водни разтвори е важен метод за получаване на алкани. Халогенно декарбоксилиране - заместване на карбоксилна група в молекула с халоген, протича под действието на LiCl и тетраацетат Pb върху карбоксилни киселини, както и свободни халогени (Cl 2, Br 2, I 2) върху соли на карбоксилни киселини, за пример:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Сребърните соли на дикарбоксилните киселини под действието на I 2 лесно се превръщат в лактони: 
Важна роля играе и окислителното декарбоксилиране - елиминирането на CO 2 от карбоксилните киселини, придружено от окисление. В зависимост от използвания окислител, това ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ води до алкени, естери и други продукти. И така, по време на декарбоксилирането на фенилоцетна киселина в присъствието на пиридин-N-оксид се образува бензалдехид: 
Подобно на ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ на соли на карбоксилни киселини, настъпва ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ на органоелементни производни и естери, например: 
Реакциите на декарбоксилиране на карбоксилни киселини са енергийно благоприятен процес, тъй като в резултат на това се образува стабилна молекула CO 2 . Декарбоксилирането е характерно за киселини, които имат електрон-оттеглящ заместител в ά-позиция. Двуосновните киселини са най-лесни за декарбоксилиране.
Оксаловата и малоновата киселина лесно се декарбоксилират при нагряване, а при нагряване на янтарната и глутаровата киселина се образуват циклични анхидриди, което се дължи на образуването на пет- или шестчленни хетероцикли със стабилни конформации "полустол" и "стол".
В биологичните системи реакциите на декарбоксилиране протичат с участието на ензими - декарбоксилази. Декарбоксилирането на аминокиселините води до образуването на биогенни амини.
Декарбоксилирането на аминокиселините води до образуването на биогенни амини.
В наситените алифатни киселини, в резултат на влиянието на ЕА на карбоксилната група, при α-въглеродния атом се появява СН-киселинен център. Това се проявява добре в реакциите на халогениране.
Халогенираните киселини се използват широко за синтеза на биологично важни съединения - хидрокси- и аминокиселини.
Лекция No12
карбоксилни киселини
Планирайте
1. Методи за получаване.
2. Химични свойства.
2.1. киселинни свойства.
2.3. Реакции за a - въглероден атом.
2.5. Възстановяване.
2.6. дикарбоксилни киселини.
Лекция No12
карбоксилни киселини
Планирайте
1. Методи за получаване.
2. Химични свойства.
2.1. киселинни свойства.
2.2. Реакции на нуклеофилно заместване.
Функционални производни на карбоксилни киселини.
2.3. Реакции за a - въглероден атом.
2.5. Възстановяване.
2.6. дикарбоксилни киселини.
1. Методи за получаване
2. Химически
Имоти
Карбоксилните киселини съдържат карбоксилна група, която е директно свързана между
е карбонилна група и хидроксил. Взаимното им влияние предизвиква нов
набор от свойства, които са различни от тези на карбонилните съединения и
хидроксилни производни. Реакциите с участието на карбоксилни киселини протичат съгласно
следвайки основните насоки.
- Заместване на водород от групата COOH под
действие на основите ( киселинни свойства). - Взаимодействие с нуклеофилни реагенти
при карбонилния въглероден атом ( образуването на функционални производни и
възстановяване) - Реакции за a - въглероден атом
(халогениране) - Декабоксилиране
2.1. киселинен
Имоти
Карбоксилните киселини са едни от най-силните органични киселини. Тяхната вода
разтворите са киселинни.
RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+
Причини за висока киселинност на карбоксилни киселини и
зависимостта му от природата на заместителите във въглеводородния радикал бяха
обсъдени по-рано (вижте лекция № 4).
Карбоксилните киселини образуват соли, когато
взаимодействие с активни метали и повечето основи. 
При взаимодействие със силни неорганични
карбоксилните киселини могат да проявяват основни свойства чрез добавяне
протон при карбонилния кислороден атом. 
Използва се протониране на карбоксилни киселини
за активиране на карбоксилната група в реакции на нуклеофилно заместване.
Поради наличието в молекулата едновременно
киселинни и основни центрове, карбоксилните киселини образуват междумолекулни
водородни връзки и съществуват главно под формата на димери (виж лек. No 2).
2.2. Реакции на нуклеофилно заместване.
Функционални производни на карбоксилни киселини.
Основният тип реакции на карбоксилни киселини -
взаимодействие с нуклеофили с образуване на функционални производни.
Взаимни превръщания, свързващи карбоксилни киселини и техните функционални
производни са показани на диаграмата.
Показаните на диаграмата връзки съдържат
ацилова група по време на
техните взаимни преобразувания, той преминава непроменен от едно съединение към
друг чрез комбиниране с нуклеофил. Такива процеси се наричат ацилиране,
и карбоксилни киселини и техните функционални производни - ацилиране
реактиви. Най-общо процесът на ацилиране може да бъде представен като
следващата диаграма. 
Така че ацилирането е
процесът на нуклеофилно заместване при карбонилния въглероден атом.
Разгледайте механизма на реакцията в общи линии и
сравнете го с Adн -реакции
алдехиди и кетони. Както в случая с карбонилните съединения, реакцията започва
от атаката на нуклеофила върху карбонилния въглероден атом, носещ ефективния
положителен заряд. В същото време се чупистр -връзка въглерод-кислород и се образува тетраедърен
междинен. Начини за по-нататъшна трансформация на междинното съединение в карбонил и
ацилните съединения са различни. Ако карбонилните съединения дават продукт присъединяване, тогава ацилните съединения се отцепват от X групата и дават продукта заместване.
Причината за различното поведение на ацил и
карбонилни съединения - в различна стабилност на потенциалната напускаща група X.
В случай на алдехиди и кетони това е хидриден анион H — или карбоанион R — , които поради високата си основност са
изключително бедни напускащи групи. В случай на ацилови съединения X
значително по-стабилна напускаща група (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), което прави възможно елиминирането му като анион
х — или спрегната киселина
NH.
Реактивност по отношение на
нуклеофилите в карбоксилните киселини и техните функционални производни е по-малко, отколкото в
алдехиди и кетони, тъй като ефективният положителен заряд на карбонила
техният въглероден атом е по-нисък поради + M- ефекта на X групата.
Активността на ацилната група нараства при условия
киселинна катализа, тъй като протонирането повишава ефективността
положителен заряд на въглеродния атом и улеснява неговата атака
нуклеофил. 
Производни според тяхната ацилираща способност
карбоксилните киселини са подредени в следващия ред в съответствие с намалението
+ М-ефект на група X.
В тази серия предишните условия могат да бъдат получени от
последващо ацилиране на съответния нуклеофил. Процесът на получаване на повече
практически няма активни ацилиращи реагенти от по-малко активни поради
неблагоприятно равновесно положение поради по-висока основност
напускаща група в сравнение с атакуващия нуклеофил. Всички функционални
производните могат да се получат директно от киселини и да се превърнат в тях
по време на хидролиза.
Киселинни хлориди и анхидриди
Методи за придобиване
Киселинните хлориди се получават чрез взаимодействие
карбоксилни киселини с фосфорни и серни халиди.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
НС1
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
НС1
Анхидридите се образуват от карбоксилни киселини
действието на фосфорния (V) оксид.
Могат да се получат смесени анхидриди
ацилиране на соли на карбоксилни киселини с киселинни хлориди.
киселинни хлориди и анхидриди.
хлоранхидридите и анхидридите са най-реактивните производни
карбоксилни киселини. Техните реакции с нуклеофили протичат при меки условия, без
катализатор и е практически необратимо.
При използване на смесени анхидриди с
нуклеофилът съчетава останалата част от по-слабата киселина и анионът на по-силната
киселина играе ролята на напускаща група. 
IN
смесените анхидриди играят важна роля в реакциите на биохимично ацилиране
карбоксилни киселини и фосфорна киселина - ацил фосфати и заместени ацил фосфати. СЪС
нуклеофилът комбинира остатъка от органични киселини и ацил фосфатния анион
играе ролята на добра напускаща група. 
Естери
Методи за придобиване
RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Най-важният метод за получаване на естери е реакция на естерификация. Реакцията протича като нуклеофилно заместване в
карбоксилна група.
Карбоксилните киселини са слабо ацилиращи
реагенти поради значителния +М ефект на ОН групата. Използване на силните
нуклеофили, които също са силни основи (напр.
основна катализа), в този случай това е невъзможно, тъй като те пренасят карбоксилни
киселини в още по-малко реактивни соли на карбоксилни киселини. Реакцията се провежда
при условия на киселинна катализа. Ролята на киселинния катализатор е, както вече
каза, в увеличаване на ефективния положителен заряд на въглеродния атом
карбоксилна група и, в допълнение, протонирането на ОН групата на етапа
отделянето го превръща в добра напускаща група - H 2 О. 
Всички етапи на реакцията на естерификация
обратими. За да изместите равновесието към процеса на естерификация, използвайте
излишък на един от реагентите или отстраняване на продукти от реакционната сфера.
Реакции на нуклеофилно заместване в
алкоксикарбонилна група.
Естерите са по-слабо ацилиращи
реагенти, отколкото анхидриди и киселинни хлориди. Сн -реакциите в алкоксикарбонилната група протичат в повече
тежки условия и изискват киселинна или основна катализа. Най-важните
реакции от този тип са хидролиза, аминолиза и
интересерификация
.
Хидролиза.
Естерите се хидролизират до образуване на карбоксилни киселини под действието на
киселини или алкали.
Киселинната хидролиза на естерите е реакция на обратна естерификация. 
Механизмът на киселинна хидролиза включва същите стъпки като
и процеса на естерификация, но в обратен ред.
Алкалната хидролиза на естерите изисква
еквимоларни количества алкали и протича необратимо.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Същността на алкалната катализа е да се използва
вместо слаб нуклеофил - вода, по-силен нуклеофил -
хидроксиден йон. 
Необратимостта на процеса
осигурен от ниска реактивност спрямо нуклеофили
хидролизен продукт - карбоксилатен анион.
Интересност.
В реакцията на трансестерификация, ролята на нуклеофила
извършва алкохолна молекула. Процесът се катализира от киселини или
основания. 
Механизмът на реакцията е подобен на хидролизата на комплекс
етери. Интересестерификацията е обратим процес. За изместване на баланса надясно
необходимо е да се използва голям излишък от първоначалния алкохол. реакция
интересестерификацията намира приложение в производството на естери на мастни киселини
от триацилглицериди (виж лек. 18)
Аминолиза.
Естери ацилат амоняк и амини с
образуване на амиди на карбоксилни киселини. 
Амиди на карбоксилни киселини
Структурата на амидната група
Асредната група се намира в много биологично важни съединения,
предимно в пептиди и протеини (пептидна връзка). Нейните електронни и
пространствената структура до голяма степен определя тяхната биологична
функциониране.
Амидната група е р-р -съединена система, в която
допълнително припокриване на р-орбиталата на азотния атом сстр -комуникационна орбитала
въглерод-кислород.
Такова разпределение на електронната плътност
води до увеличаване на енергийната бариера на въртене около C-N връзката до 60 -
90 kJ/mol. В резултат на това амидната връзка има равнинна структура, а дължините на връзката
C-N и C \u003d O имат стойности съответно по-малко и повече от обичайните
количества.
Липса на свободно въртене около C-N връзката
води до съществуването на амиди цис-И транс-изомери. За
повечето амиди е за предпочитане транс- конфигурация.
Пептидната връзка също има транс-конфигурация, в която страничните радикали на аминокиселинните остатъци
най-отдалечени един от друг
Методи за придобиване
Реакции на нуклеофилно заместване в
карбоксамидна група.
Амидите са най-малко реактивоспособните производни на карбоксилните киселини. За тях
Известни са реакции на хидролиза, които протичат при тежки условия под действието на
водни разтвори на киселини или алкали. 
Механизмите на реакцията са подобни на хидролизата на комплекс
етери. Въпреки това, за разлика от хидролизата на естери, киселинната и алкалната хидролиза
амидите протичат необратимо.
2.3. Реакции за a - въглерод
атом
съдържащи карбоксилни киселиниа - водородни атоми,
реагират с бром в присъствието на фосфор, за да образуват изключителноа - бромо производни
(Реакция на Гел-Форгалд-Зелински
)
Халоген в a -хало-заместените киселини лесно се заместват под
действие на нуклеофилни реагенти. Ето защоа -халогенирани киселини
са изходни материали при синтеза на широк спектър от заместениа - позиция
киселини, включителноа-амино- и а -хидрокси киселини.
2.4.
Декарбоксилиране
Декарбоксилирането е елиминирането на CO2 от карбоксилни киселини или техни соли. Декарбоксилиране
извършва се чрез нагряване в присъствието на киселини или основи. В същото време, като
По правило карбоксилната група се замества с водороден атом.
Незаместени монокарбоксилни киселини
декарбоксилиран при тежки условия.
Декарбоксилирането се улеснява от присъствието
електрон-оттеглящи заместители ва-позиция.
Значението на ензимните
декарбоксилиране на кето-, амино- и хидрокси киселини в организма (виж лек. № 14 и
16).
Декарбоксилиране чрез нагряване (сухо
дестилация) на калциеви и бариеви соли на карбоксилни киселини - метод за получаване
кетони.
2.5.
Възстановяване.
Карбоксилни киселини, киселинни хлориди, анхидриди и естери
се възстановяват LiAlH 4 към основното
алкохоли. 
Киселинните хлориди могат да бъдат редуцирани до
алдехиди (виж Лек. № 11).
При редукция на амиди на карбоксилни киселини
се образуват амини.
3. Дикарбоксилни киселини
Дикарбоксилните киселини съдържат две карбоксилни групи. най-достъпни
са линейни киселини, съдържащи от 2 до 6 въглеродни атома. Техен
структурата и методите за получаване са представени в таблица 9. бактерии
Химични свойства на дикарбоксилните киселини в
основно подобни на свойствата на монокарбоксилните киселини. Те дават всички реакции
характеристика на карбоксилната група. В същото време човек може да получи
функционални производни (киселинни хлориди, анхидриди, комплекси, естери, амиди) като
едно по едно и двете карбоксил
групи. Дикарбоксилните киселини са по-киселинни от монокарбоксилните киселини.
поради –I ефекта на карбоксилната група. Като разстояние между
карбоксилни групи, киселинността на дикарбоксилните киселини намалява (виж таблицата.
9).
Освен това дикарбоксилните киселини имат редица
специфични свойства, които се определят от наличието в молекулата на две
карбоксилни групи.
Съотношението на дикарбоксилните киселини към
отопление.
Трансформации на дикарбоксилни киселини при нагряване
зависят от дължината на веригата, която разделя карбоксилните групи, и се определят
възможността за образуване на термодинамично стабилни пет- и шестчленни
цикли.
При нагряване оксалова и малонова киселина
настъпва декарбоксилиране.
Янтарна, глутарова и малеинова киселини при
при нагряване те лесно отделят водата с образуването на пет- и шестчленен цикличен
анхидриди.
Адипинова киселина при нагряване
декарбоксилиран до образуване на цикличен кетон, циклопентанон.
Реакции на поликондензация
дикарбоксилните киселини взаимодействат с диамини и диоли
образуването на съответно полиамиди и полиестери, които се използват в
производство на синтетични влакна.
Биологично важен дикарбоксил
киселини.
Оксалова киселина
образува неразтворими соли, напр.
калциев оксалат, които се отлагат като камъни в бъбреците и пикочния мехур.
янтарна киселина
участва в метаболитните процеси, протичащи в
тяло. Той е междинен продукт в цикъла на трикарбоксилната киселина.
фумарова киселина,
за разлика от малеиновата ,
широко разпространен в природата, участва в процеса
метаболизъм, по-специално в цикъла на трикарбоксилната киселина.
Лекция No12
карбоксилни киселини
Планирайте
1. Методи за получаване.
2. Химични свойства.
2.1. киселинни свойства.
2.3. Реакции за a - въглероден атом.
2.5. Възстановяване.
2.6. дикарбоксилни киселини.
Лекция No12
карбоксилни киселини
Планирайте
1. Методи за получаване.
2. Химични свойства.
2.1. киселинни свойства.
2.2. Реакции на нуклеофилно заместване.
Функционални производни на карбоксилни киселини.
2.3. Реакции за a - въглероден атом.
2.5. Възстановяване.
2.6. дикарбоксилни киселини.
1. Методи за получаване
2. Химически
Имоти
Карбоксилните киселини съдържат карбоксилна група, която е директно свързана между
е карбонилна група и хидроксил. Взаимното им влияние предизвиква нов
набор от свойства, които са различни от тези на карбонилните съединения и
хидроксилни производни. Реакциите с участието на карбоксилни киселини протичат съгласно
следвайки основните насоки.
- Заместване на водород от групата COOH под
действие на основите ( киселинни свойства). - Взаимодействие с нуклеофилни реагенти
при карбонилния въглероден атом ( образуването на функционални производни и
възстановяване) - Реакции за a - въглероден атом
(халогениране) - Декабоксилиране
2.1. киселинен
Имоти
Карбоксилните киселини са едни от най-силните органични киселини. Тяхната вода
разтворите са киселинни.
RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+
Причини за висока киселинност на карбоксилни киселини и
зависимостта му от природата на заместителите във въглеводородния радикал бяха
обсъдени по-рано (вижте лекция № 4).
Карбоксилните киселини образуват соли, когато
взаимодействие с активни метали и повечето основи.
При взаимодействие със силни неорганични
карбоксилните киселини могат да проявяват основни свойства чрез добавяне
протон при карбонилния кислороден атом.
Използва се протониране на карбоксилни киселини
за активиране на карбоксилната група в реакции на нуклеофилно заместване.
Поради наличието в молекулата едновременно
киселинни и основни центрове, карбоксилните киселини образуват междумолекулни
водородни връзки и съществуват главно под формата на димери (виж лек. No 2).
2.2. Реакции на нуклеофилно заместване.
Функционални производни на карбоксилни киселини.
Основният тип реакции на карбоксилни киселини -
взаимодействие с нуклеофили с образуване на функционални производни.
Взаимни превръщания, свързващи карбоксилни киселини и техните функционални
производни са показани на диаграмата.
Показаните на диаграмата връзки съдържат
ацилова група по време на
техните взаимни преобразувания, той преминава непроменен от едно съединение към
друг чрез комбиниране с нуклеофил. Такива процеси се наричат ацилиране,
и карбоксилни киселини и техните функционални производни - ацилиране
реактиви. Най-общо процесът на ацилиране може да бъде представен като
следващата диаграма.
Така че ацилирането е
процесът на нуклеофилно заместване при карбонилния въглероден атом.
Разгледайте механизма на реакцията в общи линии и
сравнете го с Adн -реакции
алдехиди и кетони. Както в случая с карбонилните съединения, реакцията започва
от атаката на нуклеофила върху карбонилния въглероден атом, носещ ефективния
положителен заряд. В същото време се чупистр -връзка въглерод-кислород и се образува тетраедърен
междинен. Начини за по-нататъшна трансформация на междинното съединение в карбонил и
ацилните съединения са различни. Ако карбонилните съединения дават продукт присъединяване, тогава ацилните съединения се отцепват от X групата и дават продукта заместване.
Причината за различното поведение на ацил и
карбонилни съединения - в различна стабилност на потенциалната напускаща група X.
В случай на алдехиди и кетони това е хидриден анион H — или карбоанион R — , които поради високата си основност са
изключително бедни напускащи групи. В случай на ацилови съединения X
значително по-стабилна напускаща група (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), което прави възможно елиминирането му като анион
х — или спрегната киселина
NH.
Реактивност по отношение на
нуклеофилите в карбоксилните киселини и техните функционални производни е по-малко, отколкото в
алдехиди и кетони, тъй като ефективният положителен заряд на карбонила
техният въглероден атом е по-нисък поради + M- ефекта на X групата.
Активността на ацилната група нараства при условия
киселинна катализа, тъй като протонирането повишава ефективността
положителен заряд на въглеродния атом и улеснява неговата атака
нуклеофил.
Производни според тяхната ацилираща способност
карбоксилните киселини са подредени в следващия ред в съответствие с намалението
+ М-ефект на група X.
В тази серия предишните условия могат да бъдат получени от
последващо ацилиране на съответния нуклеофил. Процесът на получаване на повече
практически няма активни ацилиращи реагенти от по-малко активни поради
неблагоприятно равновесно положение поради по-висока основност
напускаща група в сравнение с атакуващия нуклеофил. Всички функционални
производните могат да се получат директно от киселини и да се превърнат в тях
по време на хидролиза.
Киселинни хлориди и анхидриди
Методи за придобиване
Киселинните хлориди се получават чрез взаимодействие
карбоксилни киселини с фосфорни и серни халиди.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
НС1
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
НС1
Анхидридите се образуват от карбоксилни киселини
действието на фосфорния (V) оксид.
Могат да се получат смесени анхидриди
ацилиране на соли на карбоксилни киселини с киселинни хлориди.
киселинни хлориди и анхидриди.
хлоранхидридите и анхидридите са най-реактивните производни
карбоксилни киселини. Техните реакции с нуклеофили протичат при меки условия, без
катализатор и е практически необратимо.
При използване на смесени анхидриди с
нуклеофилът съчетава останалата част от по-слабата киселина и анионът на по-силната
киселина играе ролята на напускаща група.
IN
смесените анхидриди играят важна роля в реакциите на биохимично ацилиране
карбоксилни киселини и фосфорна киселина - ацил фосфати и заместени ацил фосфати. СЪС
нуклеофилът комбинира остатъка от органични киселини и ацил фосфатния анион
играе ролята на добра напускаща група.
Естери
Методи за придобиване
RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Най-важният метод за получаване на естери е реакция на естерификация. Реакцията протича като нуклеофилно заместване в
карбоксилна група.
Карбоксилните киселини са слабо ацилиращи
реагенти поради значителния +М ефект на ОН групата. Използване на силните
нуклеофили, които също са силни основи (напр.
основна катализа), в този случай това е невъзможно, тъй като те пренасят карбоксилни
киселини в още по-малко реактивни соли на карбоксилни киселини. Реакцията се провежда
при условия на киселинна катализа. Ролята на киселинния катализатор е, както вече
каза, в увеличаване на ефективния положителен заряд на въглеродния атом
карбоксилна група и, в допълнение, протонирането на ОН групата на етапа
отделянето го превръща в добра напускаща група - H 2 О.
Всички етапи на реакцията на естерификация
обратими. За да изместите равновесието към процеса на естерификация, използвайте
излишък на един от реагентите или отстраняване на продукти от реакционната сфера.
Реакции на нуклеофилно заместване в
алкоксикарбонилна група.
Естерите са по-слабо ацилиращи
реагенти, отколкото анхидриди и киселинни хлориди. Сн -реакциите в алкоксикарбонилната група протичат в повече
тежки условия и изискват киселинна или основна катализа. Най-важните
реакции от този тип са хидролиза, аминолиза и
интересерификация
.
Хидролиза.
Естерите се хидролизират до образуване на карбоксилни киселини под действието на
киселини или алкали.
Киселинната хидролиза на естерите е реакция на обратна естерификация.
Механизмът на киселинна хидролиза включва същите стъпки като
и процеса на естерификация, но в обратен ред.
Алкалната хидролиза на естерите изисква
еквимоларни количества алкали и протича необратимо.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Същността на алкалната катализа е да се използва
вместо слаб нуклеофил - вода, по-силен нуклеофил -
хидроксиден йон.
Необратимостта на процеса
осигурен от ниска реактивност спрямо нуклеофили
хидролизен продукт - карбоксилатен анион.
Интересност.
В реакцията на трансестерификация, ролята на нуклеофила
извършва алкохолна молекула. Процесът се катализира от киселини или
основания.
Механизмът на реакцията е подобен на хидролизата на комплекс
етери. Интересестерификацията е обратим процес. За изместване на баланса надясно
необходимо е да се използва голям излишък от първоначалния алкохол. реакция
интересестерификацията намира приложение в производството на естери на мастни киселини
от триацилглицериди (виж лек. 18)
Аминолиза.
Естери ацилат амоняк и амини с
образуване на амиди на карбоксилни киселини.
Амиди на карбоксилни киселини
Структурата на амидната група
Асредната група се намира в много биологично важни съединения,
предимно в пептиди и протеини (пептидна връзка). Нейните електронни и
пространствената структура до голяма степен определя тяхната биологична
функциониране.
Амидната група е р-р -съединена система, в която
допълнително припокриване на р-орбиталата на азотния атом сстр -комуникационна орбитала
въглерод-кислород.
Такова разпределение на електронната плътност
води до увеличаване на енергийната бариера на въртене около C-N връзката до 60 -
90 kJ/mol. В резултат на това амидната връзка има равнинна структура, а дължините на връзката
C-N и C \u003d O имат стойности съответно по-малко и повече от обичайните
количества.
Липса на свободно въртене около C-N връзката
води до съществуването на амиди цис-И транс-изомери. За
повечето амиди е за предпочитане транс- конфигурация.
Пептидната връзка също има транс-конфигурация, в която страничните радикали на аминокиселинните остатъци
най-отдалечени един от друг
Методи за придобиване
Реакции на нуклеофилно заместване в
карбоксамидна група.
Амидите са най-малко реактивоспособните производни на карбоксилните киселини. За тях
Известни са реакции на хидролиза, които протичат при тежки условия под действието на
водни разтвори на киселини или алкали.
Механизмите на реакцията са подобни на хидролизата на комплекс
етери. Въпреки това, за разлика от хидролизата на естери, киселинната и алкалната хидролиза
амидите протичат необратимо.
2.3. Реакции за a - въглерод
атом
съдържащи карбоксилни киселиниа - водородни атоми,
реагират с бром в присъствието на фосфор, за да образуват изключителноа - бромо производни
(Реакция на Гел-Форгалд-Зелински
)
Халоген в a -хало-заместените киселини лесно се заместват под
действие на нуклеофилни реагенти. Ето защоа -халогенирани киселини
са изходни материали при синтеза на широк спектър от заместениа - позиция
киселини, включителноа-амино- и а -хидрокси киселини.
2.4.
Декарбоксилиране
Декарбоксилирането е елиминирането на CO2 от карбоксилни киселини или техни соли. Декарбоксилиране
извършва се чрез нагряване в присъствието на киселини или основи. В същото време, като
По правило карбоксилната група се замества с водороден атом.
Незаместени монокарбоксилни киселини
декарбоксилиран при тежки условия.
Декарбоксилирането се улеснява от присъствието
електрон-оттеглящи заместители ва-позиция.
Значението на ензимните
декарбоксилиране на кето-, амино- и хидрокси киселини в организма (виж лек. № 14 и
16).
Декарбоксилиране чрез нагряване (сухо
дестилация) на калциеви и бариеви соли на карбоксилни киселини - метод за получаване
кетони.
2.5.
Възстановяване.
Карбоксилни киселини, киселинни хлориди, анхидриди и естери
се възстановяват LiAlH 4 към основното
алкохоли.
Киселинните хлориди могат да бъдат редуцирани до
алдехиди (виж Лек. № 11).
При редукция на амиди на карбоксилни киселини
се образуват амини.
3. Дикарбоксилни киселини
Дикарбоксилните киселини съдържат две карбоксилни групи. най-достъпни
са линейни киселини, съдържащи от 2 до 6 въглеродни атома. Техен
структурата и методите за получаване са представени в таблица 9. бактерии
Химични свойства на дикарбоксилните киселини в
основно подобни на свойствата на монокарбоксилните киселини. Те дават всички реакции
характеристика на карбоксилната група. В същото време човек може да получи
функционални производни (киселинни хлориди, анхидриди, комплекси, естери, амиди) като
едно по едно и двете карбоксил
групи. Дикарбоксилните киселини са по-киселинни от монокарбоксилните киселини.
поради –I ефекта на карбоксилната група. Като разстояние между
карбоксилни групи, киселинността на дикарбоксилните киселини намалява (виж таблицата.
9).
Освен това дикарбоксилните киселини имат редица
специфични свойства, които се определят от наличието в молекулата на две
карбоксилни групи.
Съотношението на дикарбоксилните киселини към
отопление.
Трансформации на дикарбоксилни киселини при нагряване
зависят от дължината на веригата, която разделя карбоксилните групи, и се определят
възможността за образуване на термодинамично стабилни пет- и шестчленни
цикли.
При нагряване оксалова и малонова киселина
настъпва декарбоксилиране.
Янтарна, глутарова и малеинова киселини при
при нагряване те лесно отделят водата с образуването на пет- и шестчленен цикличен
анхидриди.
Адипинова киселина при нагряване
декарбоксилиран до образуване на цикличен кетон, циклопентанон.
Реакции на поликондензация
дикарбоксилните киселини взаимодействат с диамини и диоли
образуването на съответно полиамиди и полиестери, които се използват в
производство на синтетични влакна.
Биологично важен дикарбоксил
киселини.
Оксалова киселина
образува неразтворими соли, напр.
калциев оксалат, които се отлагат като камъни в бъбреците и пикочния мехур.
янтарна киселина
участва в метаболитните процеси, протичащи в
тяло. Той е междинен продукт в цикъла на трикарбоксилната киселина.
фумарова киселина,
за разлика от малеиновата ,
широко разпространен в природата, участва в процеса
метаболизъм, по-специално в цикъла на трикарбоксилната киселина.
ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕелиминиране на CO 2 от карбоксилната група на карбоксилните киселини или карбоксилатната група на техните соли. Обикновено се извършва чрез нагряване в присъствието на киселини или основи. Декарбоксилирането на наситени монокарбоксилни киселини протича, като правило, при тежки условия. По този начин, калцинирането на Na ацетат с излишък от натриева вар води до елиминиране на CO 2 и образуване на метан: CH 3 COONa + NaOH CH4 + Na2CO3. ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕТО се улеснява за киселини, съдържащиа -позиция на електроотрицателните групи. Лесното ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ на ацетооцетната (формула I) и нитрооцетната киселина (II) се дължи на появата на циклично преходно състояние:
Химическа енциклопедия. Том 2 >>
D. хомолози на нитрооцетна киселина - препаративен метод за получаване на нитроалкани.
Наиб. Лесно се извършва ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ на киселини, чиято карбоксилна група е пряко свързана с други електрофори. групи. Например, нагряване на пирогроздена киселина с конц. H 2 SO 4 лесно води до ацеталдехид:
По време на декарбоксилирането на оксаловата киселина при същите условия в допълнение към CO 2 се образуват H 2 O и CO.
D. също се улеснява, ако карбоксилната група е свързана към ненаситен С атом; така, ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕТО на монокалиевата сол на ацетилендикарбоксилната киселина е удобен метод за синтез на пропиолова киселина:
D. ацетиленкарбоксилна киселина се провежда при стайна температура в присъствието. Cu соли: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . Ароматни киселините се декарбоксилират, като правило, при тежки условия, например при нагряване в хинолин в присъствието на метал. прахове. По този метод, в присъствието на Cu, фуранът се получава от пиромуцинова киселина. Декарбоксилирането на ароматни киселини се улеснява в присъствието на електрофореза. заместители, например тринитробензоената киселина се декарбоксилира при нагряване до 40-45 °C.
D. пари на карбоксилна киселина над нагрети катализатори (Ca и Ba карбонати, Al 2 O 3 и др.) - един от методите за синтез на кетони: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2 . При декарбоксилиране на смес от две киселини се образува смес от несиметрични и симетрични кетони. ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ на натриеви соли на карбоксилни киселини по време на електролиза на техните конц. водни разтвори (виж реакциите на Колбе) е важен метод за получаване на алкани.
Реакциите на ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ, които имат подготвително значение, включват халогенно декарбоксилиране - заместване на карбоксилна група в молекула с халоген. Реакцията протича под действието на LiCl (или N-бромосукцинимид) и тетраацетат Pb върху карбоксилни киселини, както и свободни халогени (Cl 2, Br 2, I 2) върху
соли на карбоксилни киселини, например: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Сребърните соли на дикарбоксилните киселини под действието на I 2 лесно се превръщат в лактони:
Оксидирането също играе важна роля. ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ - елиминиране на CO 2 от карбоксилни киселини, придружено от окисление. В зависимост от използвания окислител, това ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ води до алкени, естери и други продукти. И така, по време на декарбоксилирането на фенилоцетна киселина в присъствието на пиридин-N-оксид се образува бензалдехид:
Подобно на ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ на соли на карбоксилни киселини, настъпва ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ на органоелементни производни и естери, например:
D. естерите също се извършват под действието на основи (алкохолати, амини и др.) В алкохолен (воден) разтвор или Li и Na хлориди в DMSO.
Голямо значение в различните метаболитни процеси има ензимната ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ.Има два вида такива реакции: проста ДЕКАРБОКСИЛАЦИЯ (обратима реакция) и окислителна ДЕКАРБОКСИЛАЦИЯ, при която първо настъпва ДЕКАРБОКСИЛИРАНЕ, а след това дехидрогениране на субстрата. Според последния тип, в организма на животните и растенията, ензимното декарбоксилиране на пирогроздена иа -кетоглутарови киселини - междинни продукти от разграждането на въглехидрати, мазнини и протеини (виж Цикъл на трикарбоксилната киселина). Ензимното декарбоксилиране на аминокиселини също е широко разпространено при бактерии и животни.
Реакциите на карбоксилните киселини могат да бъдат разделени на няколко големи групи:
1) Възстановяване на карбоксилни киселини
2) Реакции на декарбоксилиране
3) Реакции на заместване при -въглеродния атом на карбоксилните киселини
4) Реакции на нуклеофилно заместване при ациловия въглероден атом.
Ще разгледаме последователно всяка от тези групи реакции.
18.3.1. Възстановяване на карбоксилни киселини
Карбоксилните киселини се редуцират до първични алкохоли с литиево-алуминиев хидрид. Редукцията се извършва при по-тежки условия, отколкото се изисква за редукция на алдехиди и кетони. Възстановяването обикновено се извършва чрез кипене в разтвор на тетрахидрофуран.
Диборан B 2 H 6 също редуцира карбоксилните киселини до първични алкохоли. Редукцията на карбоксилната група до CH2OH чрез действието на диборан в THF се извършва при много меки условия и не засяга някои функционални групи (NO2; CN; 
), така че този метод в някои случаи е за предпочитане.
18.3.2. Декарбоксилиране
Този термин комбинира цяла група от различни реакции, при които CO 2 се елиминира и получените съединения съдържат един въглероден атом по-малко от първоначалната киселина.
Най-важната от реакциите на декарбоксилиране в органичния синтез е реакцията на Бородин-Хънсдикер, при която сребърната сол на карбоксилна киселина се превръща в алкил халид при нагряване с разтвор на бром в CCl4.
Успешното провеждане на тази реакция изисква използването на внимателно изсушени сребърни соли на карбоксилни киселини, а добивът на алкилхалогенида варира в широки граници в зависимост от степента на пречистване и дехидратация на солта. Този недостатък е лишен от модификация, където се използват живачни соли вместо сребро. Живачната сол на карбоксилна киселина не се изолира индивидуално, а смес от карбоксилна киселина, жълт живачен оксид и халоген се нагрява в индиферентен разтворител. Този метод обикновено води до по-висока и по-възпроизводима продукция.
Установен е радикален верижен механизъм за реакцията на Бородин-Хунсдикер. Ацилният хипобромит, образуван в първия етап, претърпява хомолитично разцепване с образуването на карбоксилен радикал и бромен атом. Карбоксилният радикал губи CO 2 и се превръща в алкилов радикал, който след това регенерира веригата чрез отделяне на бромен атом от ацил хипобромита.
Започване на веригата:
Развитие на веригата:
Оригиналният метод за окислително декарбоксилиране на карбоксилни киселини е предложен от J. Kochi през 1965 г. Карбоксилните киселини се окисляват с оловен тетраацетат, настъпва декарбоксилиране и в зависимост от условията като реакционни продукти се получават алкани, алкени или естери на оцетната киселина. Механизмът на тази реакция не е установен подробно, приема се следната последователност от трансформации:
Алкенът и естерът изглежда се образуват от карбокатиона, съответно, чрез елиминиране на протон или улавяне на ацетатни йони. Въвеждането на халиден йон в реакционната смес почти напълно потиска и двата процеса и води до образуването на алкилхалогениди.
Тези два метода на декарбоксилиране се допълват добре. Декарбоксилирането на Ag или Hg соли дава най-добри резултати за карбоксилни киселини с първичен радикал, докато окисляването с оловен тетраацетат в присъствието на литиев хлорид дава най-високи добиви на алкил халиди за карбоксилни киселини с вторичен радикал.
Друга реакция на декарбоксилиране на карбоксилни киселини, която е от голямо подготвително значение, е електролитната кондензация на соли на карбоксилни киселини, открита през 1849 г. от Г. Колбе. Той извършва електролиза на воден разтвор на калиев ацетат с надеждата да получи свободен радикал CH3, но вместо него на анода се получава етан. По същия начин, по време на електролиза на воден разтвор на натриева сол на валерианова киселина, вместо бутиловия радикал се получава н.октан. Електрохимичното окисление на карбоксилатни йони се оказва исторически първият общ метод за синтез на наситени въглеводороди. По време на електролиза на натриеви или калиеви соли на наситени алифатни киселини в метанол или воден метанол в електролизатор с платинени електроди при 0–20°C и с достатъчно висока плътност на тока се образуват алкани с добив 50–90%.
Въпреки това, в присъствието на алкилова група в -позиция, добивите са рязко намалени и рядко надвишават 10%.
Тази реакция се оказа особено полезна за синтеза на диестери на дикарбоксилни киселини ROOC(CH 2) нКООР с нот 2 до 34 при електролиза на алкални соли на полуестери на дикарбоксилни киселини.
В съвременния органичен електросинтез широко се използва кръстосана електролитна кондензация, която се състои в електролиза на смес от соли на карбоксилна киселина и моноестер на дикарбоксилна киселина.
Електролизата на разтвор на тези две соли води до образуването на смес от три много различни реакционни продукта, които могат лесно да бъдат разделени чрез дестилация на отделните им компоненти. Този метод ви позволява да удължите въглеродния скелет на карбоксилна киселина с произволен брой въглеродни атоми в почти една операция.
Електролитната кондензация е ограничена до соли на карбоксилна киселина с права верига и полуестерни соли на дикарбоксилна киселина. Солите на ,- и ,-ненаситените киселини не претърпяват електрохимична кондензация.
За реакцията на Колбе беше предложен радикален механизъм, включващ три последователни етапа: 1) окисление на карбоксилатни йони в анода до карбоксилатни радикали 
; 2) декарбоксилиране на тези радикали до алкилови радикали и въглероден диоксид; 3) рекомбинация на алкилови радикали.
При висока плътност на тока високата концентрация на алкилови радикали в анода насърчава тяхната димеризация; при ниска плътност на тока алкиловите радикали или се диспропорционират, за да образуват алкен или алкан, или извличат водороден атом от разтворителя.
Солите на карбоксилните киселини също претърпяват декарбоксилиране по време на пиролиза. Преди време пиролизата на калциеви или бариеви соли на карбоксилни киселини беше основният метод за получаване на кетони. През 19 век "сухата дестилация" на калциев ацетат е основният метод за производство на ацетон.
Впоследствие методът беше подобрен по такъв начин, че не включва етапа на получаване на соли. Парите на карбоксилната киселина се пропускат върху катализатора - оксиди на манган, торий или цирконий при 380-400 0 . Най-ефективният и скъп катализатор е ториевият диоксид.
В най-простите случаи киселините с два до десет въглеродни атома се превръщат в симетрични кетони с добив около 80%, когато се варят с желязо на прах при 250-300 . Този метод намира приложение в индустрията. Пиролитичният метод се използва най-успешно и в момента се използва за синтеза на пет- и шестчленни циклични кетони от двуосновни киселини. Например, от смес от адипинова киселина и бариев хидроксид (5%) при 285-295 се получава циклопентанон с добив 75-85%. Циклооктанонът се образува от азелаинова киселина при нагряване с ThO 2 с добив не повече от 20%; този метод не е много подходящ за получаване на циклоалканони с голям брой въглеродни атоми.
