X-nurlarining difraksion tahlili - bu nima? Kristallarning rentgen difraksion tahlili va diffraktogrammalarning talqini.

24.11.202227.05.2017

Qattiq jismlarni tahlil qilishning yana bir usulini ko'rib chiqaylik, u kvant nurlanishi bilan ham bog'liq, ammo spektrning to'lqin uzunligi qisqaroq qismida joylashgan. X-nurlarining diffraksion tahlili(XRD) - rentgen nurlari diffraktsiyasi hodisasidan foydalangan holda jismlarning tuzilishini o'rganish usuli. Bu usul tarqoq rentgen intensivligining fazoda taqsimlanishini baholash asosida moddaning tuzilishini o'rganishni o'z ichiga oladi.

Rentgen nurlarining to'lqin uzunligi atomning kattaligi va kristall jismning panjara konstantasi bilan solishtirish mumkin bo'lganligi sababli, kristall rentgen nurlari bilan nurlantirilganda, rentgen nurlarining to'lqin uzunligiga bog'liq bo'lgan diffraktsiya naqshlari kuzatiladi. ishlatiladigan nurlar va ob'ektning tuzilishi. Atom tuzilishini o'rganish uchun angstrom birliklari tartibidagi to'lqin uzunligi bilan nurlanish qo'llaniladi.

Ko'plab allaqachon shifrlangan atom tuzilmalari asosida teskari masala ham hal qilinadi: polikristal moddaning rentgen naqshiga ko'ra, masalan, qotishma po'lat, qotishma, ruda, oy tuprog'i, ushbu moddaning kristalli tuzilishi aniqlanadi. , ya'ni fazali tahlil amalga oshiriladi.

Rentgen nurlari diffraktsiyasi jarayonida o'rganilayotgan namuna rentgen nurlari dastalariga qo'yiladi va nurlarning modda bilan o'zaro ta'siridan kelib chiqadigan difraksion naqsh qayd etiladi. Keyingi qadam tahlil qilishdir

Guruch. 15.35.

difraksion naqsh va hisoblash yo'li bilan bu naqshning paydo bo'lishiga sabab bo'lgan zarrachalarning fazoda o'zaro joylashishi aniqlanadi. 15.35-rasmda rentgen nurlarining diffraktsiya usulini amalga oshiradigan analitik qurilmaning fotosurati ko'rsatilgan.

Kristalli moddalarning rentgen difraksion tahlili ikki bosqichda amalga oshiriladi. Birinchisi, kristallning birlik hujayrasining o'lchamlarini, birlik hujayradagi zarrachalar (atomlar, molekulalar) sonini va zarrachalar joylashuvining simmetriyasini (fazo guruhi deb ataladigan) aniqlashdir. Ushbu ma'lumotlar diffraktsiya cho'qqilarining joylashuvi geometriyasini tahlil qilish orqali olinadi.

Ikkinchi bosqich - birlik hujayra ichidagi elektron zichligini hisoblash va elektron zichlik maksimallarining pozitsiyasi bilan aniqlangan atomlarning koordinatalarini aniqlash. Bunday ma'lumotlar diffraktsiya cho'qqilarining intensivligini o'lchash yo'li bilan olinadi.

Diffraktsiya naqshini olish va qayd etishning turli eksperimental usullari mavjud. Har qanday usulda rentgen nurlari manbai, rentgen nurlarining tor nurlarini ajratish tizimi, namunani nur o'qiga nisbatan mahkamlash va yo'naltirish moslamasi va namuna tomonidan tarqalgan nurlanishni qabul qiluvchi mavjud. Qabul qiluvchi - bu fotografik plyonka yoki rentgen kvantlarining ionlash yoki sintillash hisoblagichlari yoki ma'lumotni aniqlash uchun boshqa qurilma. Hisoblagichlar (diffraktometrik) yordamida ro'yxatga olish usuli ro'yxatga olingan nurlanishning intensivligini aniqlashda eng yuqori aniqlikni ta'minlaydi.

Kristallarni rentgen nurlari bilan tasvirlashning asosiy usullari:

Laue usuli;
kukun usuli (debyegram usuli);
aylanish usuli va uning o'zgarishi - tebranish usuli.

Otish paytida Laue usuli monoxromatik bo'lmagan nurlanish dastasi bir kristalli namunaga tushadi (15.36-rasm, A). Faqat to'lqin uzunliklari Vulf-Bragg shartini qanoatlantiradigan nurlarni diffraktsiya qiling. Ular diffraktsiya nuqtalarini hosil qiladi Lauegram(15.36-rasm, b) ellipslar, giperbolalar va to'g'ri chiziqlar bo'ylab joylashgan bo'lib, ular birlamchi nurdan nuqta orqali o'tadi. Lauegramning muhim xususiyati shundaki, kristalning mos yo'nalishi bilan, bu egri chiziqlarning joylashuvi simmetriyasi kristalning simmetriyasini aks ettiradi.

Guruch. 15.36. Laue usuli bo'yicha rentgen tekshiruvi: A - nurlanish sxemasi: b- odatiy Lauegram; / - rentgen nurlari; 2 - kollimator; 3 - namuna; 4 - difraksion nurlar; 5 - tekis plyonka

Laue naqshlaridagi dog'larning tabiatiga ko'ra, kristall strukturasidagi ichki stresslar va boshqa nuqsonlarni aniqlash mumkin. Alohida nuqtalarni indekslash qiyin. Shuning uchun, Laue usuli faqat kristalning kerakli yo'nalishini topish va uning simmetriya elementlarini aniqlash uchun ishlatiladi. Ushbu usul to'liqroq strukturaviy o'rganish uchun namuna tanlashda monokristallarning sifatini tekshiradi.

Foydalanish kukun usuli(15.37-rasm, A), shuningdek, quyida tavsiflangan rentgen tasvirlash usullarida monoxromatik nurlanish qo'llaniladi. O'zgaruvchan parametr - tushish burchagi 0, chunki birlamchi nurning yo'nalishi bo'yicha har qanday yo'nalishdagi kristallar har doim polikristal kukun namunasida mavjud.

Guruch. 15.37. Rentgen kukuni usuli: A- usulning sxemasi; b- tipik kukunli rentgenogrammalar (debyegrammalar); 1 - asosiy nur; 2- kukun yoki polikristal namunasi; 3 - diffraktsiya konuslari

Ba'zi tekisliklar orasidagi masofaga ega bo'lgan barcha kristallardan nurlar dhkj"aks ettiruvchi holatda", ya'ni ular Vulf-Bragg shartini qanoatlantiradi, birlamchi nur atrofida 40 ° rastr burchagi bilan konus hosil qiladi.

Har biriga dukt uning diffraktsiya konusiga mos keladi. Har bir diffraktsiyalangan rentgen nurlari konusining silindr shaklida o'ralgan fotografik plyonka chizig'i bilan kesishishi, uning o'qi namunadan o'tadi, unda simmetrik ravishda joylashgan kamarga o'xshash izlar paydo bo'lishiga olib keladi. asosiy nurga (15.37-rasm, b). Nosimmetrik "yoylar" orasidagi masofani bilib, tegishli tekisliklararo masofalarni hisoblash mumkin. d kristallda.

Zamonaviy qurilmalarda silindrsimon sirt ustida o'ralgan plyonka o'rniga kichik diafragma va qabul qilish oynasining maydoni bo'lgan datchik ishlatiladi, u silindrsimon sirt bo'ylab diskret ravishda siljiydi. diffraktogramma.

Kukun usuli eksperimental texnika nuqtai nazaridan eng sodda va qulaydir, lekin u taqdim etadigan yagona ma'lumot - tekisliklararo masofalarni tanlash - faqat eng oddiy tuzilmalarni shifrlash imkonini beradi.

IN aylanish usuli o'zgaruvchan parametr - burchak 0. Rasmga tushirish silindrsimon plyonkada amalga oshiriladi. Barcha ta'sir qilish vaqti davomida kristall o'q atrofida bir xilda aylanadi, bu muhim kristallografik yo'nalishga va plyonka hosil qilgan silindrning o'qiga to'g'ri keladi. Difraksion nurlar konusning generatrisalari bo'ylab tarqaladi, ular plyonka bilan kesishganda, dog'lardan iborat chiziqlarni beradi. (qatlam chiziqlari).

Aylanish usuli kukun usulidan ko'ra ko'proq ma'lumot beradi. Qatlam chiziqlari orasidagi masofalardan kristall aylanish o'qi yo'nalishi bo'yicha panjara davrini hisoblash mumkin.

Ushbu usul radiografik dog'larni aniqlashni soddalashtiradi. Shunday qilib, agar kristall panjara o'qi atrofida aylansa, u holda birlamchi nurning izidan o'tadigan chiziqdagi barcha dog'lar indekslarga ega (A, Kimga, HAQIDA), qo'shni qatlam chiziqlarida - mos ravishda (A, k, I) va (A, A, men) va hokazo. Biroq, aylanish usuli barcha mumkin bo'lgan ma'lumotlarni taqdim etmaydi, chunki kristalning aylanish o'qi atrofida qanday aylanish burchagida u yoki bu diffraktsiya nuqtasi hosil bo'lganligi ma'lum emas.

Tadqiqot paytida tebranish usuli, aylanish usulining bir varianti bo'lgan namuna to'liq aylanishni tugatmaydi, lekin kichik burchak oralig'ida bir xil o'q atrofida "chayqaladi". Bu dog'larni indekslashni osonlashtiradi, chunki bu qismlarga aylanishning rentgenogrammasini olish va tebranish oralig'ining aniqligini, kristalning asosiy nurga qaysi burchagida har bir diffraktsiya nuqtasida aylanishni aniqlash imkonini beradi. paydo bo'ldi.

Bundan ham to'liqroq ma'lumot rentgen goniometr usullari bilan ta'minlanadi. Rentgen goniometri- Bu bir vaqtning o'zida o'rganilayotgan namunadagi diffraksiyalangan rentgen nurlarining yo'nalishini va diffraktsiya sodir bo'lgan vaqtdagi namunaning holatini qayd qiluvchi qurilma.

Ushbu usullardan biri Weissenberg usuli- aylanish usulining yanada rivojlanishi hisoblanadi. Ikkinchisidan farqli o'laroq, Weissenberg rentgen goniometrida barcha diffraktsiya konuslari, bittasidan tashqari, silindrsimon ekran bilan qoplangan va qolgan diffraktsiya konusining dog'lari fotografiyaning butun maydonida "ochilgan". plyonka kristalning aylanishi bilan sinxron ravishda o'zaro eksenel harakati bilan. Bu har bir nuqta kristalning qaysi yo'nalishida paydo bo'lganligini aniqlash imkonini beradi. vayssenbergogrammalar.

Namuna va plyonkaning bir vaqtning o'zida harakatlanishidan foydalanadigan boshqa tadqiqot usullari mavjud. Ulardan eng muhimlari o'zaro panjarali suratga olish usuli Va Burgerning presession usuli. Bunday holda, diffraktsiya naqshini fotografik qayd qilish qo'llaniladi. Rentgen nurlari difraktometrida proportsional, sintillyatsion va boshqa rentgen foton hisoblagichlari yordamida diffraktsiya aks ettirish intensivligini bevosita o'lchash mumkin.

Rentgen nurlari difraksion tahlili kristalli moddalarning tuzilishini, shu jumladan biologik ob'ektlar, koordinatsion birikmalar va boshqalar kabi murakkab moddalarning ma'lum zichlikda yoki ma'lum molekulyar og'irlikdagi zichlikda, molekulalar va molekulyar ionlarning simmetriyasi va konfiguratsiyasida tuzilishini aniqlash imkonini beradi.

Rentgen difraksion tahlil polimerlar, amorf va suyuq jismlarning kristall holatini o'rganish uchun ham qo'llaniladi. Bunday namunalarning rentgen nurlari diffraktsiya naqshlarida bir nechta loyqa diffraktsiya halqalari mavjud bo'lib, ularning intensivligi tushish burchagi ortishi bilan keskin kamayadi 0. Bu halqalarning kengligi, shakli va intensivligidan kelib chiqib, qisqa tutashuvning xususiyatlari haqida xulosa chiqariladi. -suyuq yoki amorf tuzilishdagi diapazon tartibi.

Rentgen nurlarini qo'llashning muhim sohasi - bu alohida fan bo'limiga aylangan metallar va qotishmalarning rentgenografiyasi. Rentgenografiya to'liq yoki qisman RSA bilan bir qatorda rentgen nurlaridan foydalanishning boshqa usullarini ham o'z ichiga oladi: rentgen nurlari nuqsonlarini aniqlash(shaffoflik), Rentgen spektral tahlili, rentgen mikroskopiyasi va boshq.

XRD asosida sof metallar va ko'plab qotishmalarning tuzilishini aniqlash ( qotishmalarning kristall kimyosi)- metallurgiyaning yetakchi tarmoqlaridan biri. Metall qotishmalarining hech qanday holat diagrammasi, agar bu qotishmalar XRD usullari bilan o'rganilmagan bo'lsa, ishonchli tarzda tuzilgan deb hisoblanmaydi. Rentgen nurlari difraksion tahlili metall va qotishmalarda plastik va issiqlik bilan ishlov berish jarayonida yuzaga keladigan strukturaviy o'zgarishlarni chuqur o'rganish imkonini berdi.

X-nurlarining diffraktsiya usuli ham cheklovlarga ega. To'liq rentgen difraksion tahlilini o'tkazish uchun moddaning barqaror kristallar hosil bo'lishi bilan yaxshi kristallanishi kerak. Ba'zan yuqori yoki past haroratlarda tadqiqotlar o'tkazish kerak. Bu tajribani ancha murakkablashtiradi.

To'liq o'rganish juda mashaqqatli, ko'p vaqt talab qiladi va katta hajmdagi hisoblash ishlarini o'z ichiga oladi. O'rtacha murakkablikdagi atom tuzilishini (birlik hujayrada -50-100 atom) o'rnatish uchun bir necha yuzlab va hatto minglab diffraktsiya aks ettirishning intensivligini o'lchash kerak. Ushbu mashaqqatli ish avtomatik mikrodensitometrlar va kompyuter tomonidan boshqariladigan difraktometrlar tomonidan, ba'zan bir necha hafta yoki hatto oylar davomida amalga oshiriladi (masalan, oqsil tuzilmalarini tahlil qilishda, aks ettirish soni yuz minglab ko'payganda).

Shu munosabat bilan SAR muammolarini hal qilish uchun maxsus dasturiy paketlar ishlab chiqilgan va keng qo'llanilgan, ular o'lchash jarayonini avtomatlashtirish va ularning natijalarini sharhlash imkonini beradi. Biroq, hatto kompyuter texnologiyalari jalb qilingan taqdirda ham, strukturani aniqlash qiyinligicha qolmoqda.

Difraktometrda parallel ravishda aks ettirishni qayd qiluvchi bir nechta hisoblagichlardan foydalanish tajriba vaqtini qisqartirish imkonini beradi. Diffraktometrik o'lchovlar sezgirlik va aniqlik bo'yicha fotoyozuvdan ustundir, bu molekulalarning tuzilishini va kristaldagi molekulalarning o'zaro ta'sirining umumiy tabiatini aniqlash imkonini beradi.

Rentgen nurlari diffraktsiyasini o'rganish har doim ham molekula ichidagi kimyoviy bog'lanishlarning tabiatidagi farqlarni kerakli darajada ishonchlilik bilan baholashga imkon bermaydi, chunki bog'lanish uzunligi va bog'lanish burchaklarini aniqlashning aniqligi ko'pincha etarli emas. Usulning jiddiy cheklovi, shuningdek, yorug'lik atomlarining va ayniqsa vodorod atomlarining pozitsiyalarini aniqlashning qiyinligi.

Rossiya Federatsiyasi Ta'lim va fan vazirligi

Federal davlat byudjeti oliy kasbiy ta'lim muassasasi

Kuban davlat universiteti

Fizika va texnologiya fakulteti

Fizika va axborot texnologiyalari kafedrasi

Yo'nalish 03.03.02 Fizika

KURS ISHI

Kristallarning rentgen difraksion tahlili va diffraktsiya qonuniyatlarini talqin qilish

To‘ldiruvchi: Purunova A.M.

2-kurs talabasi

Bosh Skachedub A.V.

Krasnodar 2015 yil

ANTRACT

Kurs ishi 33 bet, 11 ta rasm, 16 ta formula, 10 ta manba.

Kalit so'zlarTayanch iboralar: rentgen nurlari difraksion tahlili, diffraktogrammalar, rentgen nurlari difraksion tahlil usullari, kristallar, nurlanish.

O'rganish ob'ekti: Kristallarning rentgen difraksion tahlilini o'rganish

O'rganish mavzusi:Kristal

Tadqiqot usullari:Rentgen nurlanishini tahlil qilishning uchta usulini nazariy jihatdan o'zlashtiring va diffraktsiya naqshlarini talqin qiling.

Kurs ishining maqsadi:Kristallarni tadqiq qilish usullari haqida nazariy bilimlarni olish

Kurs ishining maqsadlari:

Kristallarning rentgen difraksion tahlili va diffraktsiya qonuniyatlarini talqin qilish mavzusidagi ilmiy adabiyotlarni o'rganish.

Xulosa:Kristallarning rentgen difraksion tahlilini o'zlashtirdi va diffraktsiya naqshlarini ochish usullarini o'rgandi

Takliflar:Kristallarni tahlil qilishning uchta usuli taklif qilingan.

Kirish

1. Tarixiy ma'lumotlar

Rentgen nurlarining olinishi va xossalari

3. Rentgen nurlarining moddalar bilan o'zaro ta'sir qilish turlari

Rentgen nurlari difraksion tahlil usullari

Rentgen fazalarini tahlil qilish

6. O'zaro panjarani suratga olish usuli

7. Atomlarning koordinatalarini aniqlashda rentgen nurlari difraksion tahlil natijalaridan foydalanish

8. Qurilmaning funksional sxemasi va kristall hosil bo'lish printsipi

Xulosa

Bibliografiya

KIRISH

X-nurlarining difraksion tahlili moddaning strukturasini oʻrganishning difraksion usullaridan biri boʻlib, u tahlil qilinayotgan obʼyektga (uch oʻlchovli kristall panjara) rentgen nurlarining diffraktsiyasiga asoslangan. Tadqiqot jarayonida olingan diffraktsiya naqshlari to'g'ridan-to'g'ri rentgen nurlarining to'lqin uzunligiga, shuningdek ob'ektning tuzilishiga bog'liq.

Metalllarni, noorganik va organik birikmalarni, qotishmalarni, polimerlarni, minerallarni, suyuqliklar va gazlarni, kristallarni va boshqalarni o'rganish uchun turli xil tahlil usullari mavjud. Rentgen nurlari diffraktsiya tahlili (keyingi o'rinlarda rentgen nurlanishini tahlil qilish) kristalning atom tuzilishini aniqlashning asosiy usuli bo'lib, u birlik hujayraning fazoviy guruhini, uning shakli va hajmini o'z ichiga oladi va simmetriya guruhini aniqlaydi. kristall. Shuningdek, ko'p sonli atom tuzilmalari allaqachon shifrlanganligi sababli moddalarning kristall tarkibini aniqlash, ya'ni fazaviy tahlilni amalga oshirish mumkin.

O'rganilayotgan namunada rentgen nurlanishini rentgen difraksion tahlil qilishda qo'zg'atmaydi (agar namuna strukturaviy tadqiqotlar paytida floresan nurlanishni chiqarsa, bu ta'sir yon, zararli ta'sirdir). Rentgen trubkasi tomonidan chiqarilgan rentgen nurlari o'rganilayotgan namunaning kristall panjarasi bilan diffraktsiyalanadi. Keyinchalik, diffraktsiya naqshini tahlil qilish amalga oshiriladi va hisob-kitoblar yordamida kosmosda zarrachalarning o'zaro joylashishi aniqlanadi, bu esa ushbu naqshning paydo bo'lishiga sabab bo'lgan.

Kristallarning XRD ning uchta tubdan farq qiladigan usullari mavjud:

Aylanish usuli (monoxromatik nurlanish ishlatiladi)

Chang usuli (monoxromatik nurlanish yordamida)

Laue usuli (oq rentgen spektri ishlatiladi).

Aylanish usuli odatda ikki turga bo'linadi: aylanish (silkitish) usuli va rentgen goniometrik usuli.

RSA o'rganish;

Diffraktogrammalarning talqinini tahlil qiling.

Ishning tuzilishi kirish, 8 bob, xulosa va foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxatidan iborat.

1. Tarixiy ma'lumotlar

1912-yilda nemis fiziklari M.Laue, V.Fridrix va P.Knipping kristallarda rentgen nurlanishini kashf etdilar. Ular tor rentgen nurlarini kristallga yo'naltirdilar va kristall orqasida joylashgan fotografik plastinkada difraksiya naqshini qayd etdilar. U muntazam ravishda joylashgan ko'p sonli dog'lardan iborat edi. Har bir nuqta kristall tomonidan sochilgan diffraktsiya nurining izidir. Ushbu rentgenogramma Lauegram deb ataladi (1-rasm).

1-rasm - 2-tartibli simmetriya o'qi bo'ylab olingan beril kristalining lauegrammasi

Kristallarning rentgen nurlari diffraktsiyasining ushbu nazariyasi to'lqin uzunligini bog'lash imkonini berdi. nurlanish, kristal elementar hujayra parametrlari a,b,c, tushuvchi burchaklar ( α 0,β 0,γ 0) va diffraktsiya ( α 0,β 0,γ 0) nurlar nisbati bo'yicha:

a (kosa-kosa 0) = hl(cosb-cosb 0) = kl (1)

bilan ( cosy -cosy 0) = ll ,

bu yerda h, k, l butun sonlar (Miller indekslari). Diffraktsiya nurining paydo bo'lishi uchun (1) shartni bajarish kerak, ya'ni parallel nurlarda qo'shni panjara joylariga mos keladigan atom tomonidan tarqalgan nurlar orasidagi yo'l farqi butun songa teng bo'lishi kerak. to'lqin uzunliklari.

1913 yilda V.L. Bragg va G.V. Vulf difraksion nurlarning har qandayini kristallografik tekisliklar sistemalaridan biridan tushayotgan nurning aksi deb hisoblash mumkinligini ko'rsatdi. Usul sifatida PCA Debye va Scherrer tomonidan ishlab chiqilgan.

2. Rentgen nurlarining olinishi va xossalari

Rentgen nurlarini olish uchun maxsus vakuum asboblari - rentgen naychalari qo'llaniladi. Rentgen nurlanishi rentgen trubkasi anodida tezlashtirilgan elektronlar nurlari bilan bombardimon qilinganda paydo bo'ladi va tezlashtiruvchi kuchlanish 10-70 kilovolt bo'lishi kerak (strukturaviy tahlilda ishlatiladigan tezlashtiruvchi kuchlanish aynan shu oraliqda yotadi). Yuqori kuchlanishli transformatorlar yordamida yuqori kuchlanish olinadi. Ko'pgina rentgen apparatlarining sxemalarida yuqori voltli kondansatkichlar mavjud bo'lib, ular transformatorning ikkilamchi o'rashidagi kuchlanishdan ikki baravar yuqori bo'lgan trubkaga kuchlanish berish imkonini beradi. Ba'zi sxemalarda rentgen trubkasidan oqimni to'g'rilash funktsiyasini olib tashlaydigan kenotronlar (kuchli vakuumli diodlar) mavjud. Rentgen nurlanishini tahlil qilish uchun zamonaviy qurilmalar, shuningdek, ferrorezonant stabilizatorlar va tarmoq kuchlanish tuzatgichlari, rentgen trubkasi filament oqimining elektron stabilizatorlari bilan jihozlangan.

Namuna tomonidan tarqalgan nurlanishni ro'yxatga olish plyonkada ham, ionlash usullari bilan ham amalga oshirilishi mumkin.

Ba'zi rentgen apparatlarining sxematik diagrammalari 2-6-rasmlarda ko'rsatilgan.

2-rasm - 1-qurilmaning sxematik diagrammasi

3-rasm - 2, 3-qurilmalarning sxematik diagrammalari

4-rasm - 4, 5-qurilmalarning sxematik diagrammalari

Rentgen nayining anodidan chiqadigan rentgen nurlari spektrining tashqi ko'rinishi ancha murakkab (5-rasmga qarang) va anod materialiga, anod oqimining kattaligiga va trubkadagi kuchlanishga bog'liq. Past kuchlanishlarda (yuqoridan har bir material uchun belgilangan qiymat bilan cheklangan) kolba faqat rentgen nurlarining uzluksiz spektrini hosil qiladi. Ushbu spektr, shuningdek, "oq", uzluksiz yoki bremsstrahlung deb ataladi, aniq intensivlik maksimal va qisqa to'lqin uzunligi chegarasiga ega. Maksimal intensivlik holati I m va qisqa to'lqinli chegara λ 0 trubkadan o'tadigan oqim o'zgarganda o'zgarmaydi, lekin trubkadagi kuchlanish kuchayishi bilan qisqaroq to'lqinlar tomon harakat qiladi (5.2, 5.3-rasmlar).

Kuchlanishning yanada oshishi bilan spektr tubdan o'zgarishi mumkin (5-rasm): uzluksiz spektr fonida "xarakterli" deb ataladigan nurlanishning kuchli, o'tkir chiziqlari paydo bo'ladi. Xarakterli nurlanish chiziqlarini olish uchun trubaga qo'llanilishi kerak bo'lgan kuchlanish bu chiziqning qo'zg'alish potensiali deb ataladi.

3. Rentgen nurlarining moddalar bilan o'zaro ta'sir qilish turlari

Ularning tadqiqotida kashf etilgan rentgen nurlarining birinchi xususiyatlaridan biri yuqori penetratsion kuch edi. Darhaqiqat, rentgen nurlari ko'plab noaniq (ko'rinadigan yorug'lik uchun) ob'ektlar orqali porlaydi. Biroq, moddadan o'tgan nurlanishning intensivligi dastlabki nurning intensivligidan kamroq. Moddaning rentgen nurlarini susaytirish mexanizmlari rentgen nurlari spektrining turli qismlari va turli nurlangan moddalar uchun har xil (6-rasm).

6-rasm - Moddaning rentgen nurlarini susaytirish mexanizmlarining diagrammasi

Yuqoridagi diagrammada moddaga tushgan rentgen nurlarining energiyasi qaysi kanallar orqali sarflanishi ko'rsatilgan.

Rentgen nurlarining umumiy yoki umumiy zaiflashuvi haqiqiy yutilish va tarqalish yig'indisidir. Haqiqiy yutilish elektromagnit maydon energiyasining boshqa energiya turlariga (fotoelektronlarning kinetik energiyasi) yoki ikkilamchi (lyuminestsent) nurlanishga aylanishiga mos keladi. Rentgen nurlari kogerent (toʻlqin uzunligini oʻzgartirmasdan) yoki kogerent (Kompton sochilishi) tarqalishi mumkin. lyuminestsent nurlanishning paydo bo'lishi tarqalish turlaridan biri sifatida qaralmasligi kerak, chunki bunda birlamchi rentgen nurlanishining energiyasi nurlanayotgan modda atomlarining ichki energiya darajalarini ionlashtirishga to'liq sarflanadi, buning natijasida nurlangan modda atomlarining xarakterli nurlanishi paydo bo'ladi. Birlamchi nurning dastlabki rentgen nurlanishi ushbu modda tomonidan to'liq so'riladi. Aytish mumkinki, kogerent yutilish paytida birlamchi nurlanish kvanti yo'qoladi, tarqalish paytida esa u o'z yo'nalishini o'zgartiradi.

4. Rentgen nurlari difraksion tahlil usullari

Monoxromatik nurlanishda ideal harakatsiz kristaldan ko'zgularning yo'qligi kabi qiyinchilikni yengish uchun rentgen nurlari difraksion tahlilida uchta usul qo'llaniladi.

Lauegram usuli

Laue usuli monokristallarga nisbatan qo'llaniladi. Namuna uzluksiz spektrli nur bilan nurlanadi, nur va kristalning o'zaro yo'nalishi o'zgarmaydi. Difraksion nurlanishning burchak taqsimoti individual diffraktsiya dog'lari (Lauegram) ko'rinishiga ega. Sxema 7-rasmda ko'rsatilgan.

7-rasm - Laue usulining sxemasi

Bu usuldan panjara konstantalarini aniqlashda foydalanish mumkin emas. Xususan, monokristallarni yoʻnaltirish va monokristallarning oʻlchami boʻyicha mukammalligini va rentgen tasviridagi nuqtalarning toʻgʻri joylashishini tahlil qilish uchun foydalaniladi.

Aylanadigan yoki tebranuvchi kristall usuli

Aylanadigan yoki tebranuvchi kristall usuli 8-rasmda ko'rsatilgan.

8-rasm - Tebranuvchi kristall usuli uchun Evald konstruktsiyasi

Qora nuqtalar - kristall harakatsiz bo'lganda o'zaro panjaraning tugunlari; yorqin nuqtalar - kristalning aylanishi paytida Evald sferasiga urilganda o'zaro panjaraning tugunlari.

Lauegram usulidan farqli o'laroq, bu erda monoxromatik nurlanish qo'llaniladi (biz Evald sferasi radiusi doimiy ekanligini hisobga olamiz) va o'zaro panjaraning nuqtalari to'g'ridan-to'g'ri va o'zaro panjaralarning aylanishi (burilishlari) orqali bu sferaga tegadi. namuna. Bu usul orientatsiya uchun kamroq qulaydir.

Kukun usuli

Kukun usuli (debyegram usuli) namuna sifatida monokristallardan tayyorlangan polikristallar yoki mayda kukunlardan foydalanishga asoslangan. U 1916 yilda Dibay va Sherrer tomonidan taklif qilingan. U kristallarning tuzilishini aniqlashda keng qo'llaniladi.

9-rasm - Chang usuli (debyegram usuli):

a - Evald qurilishi; 1 - Evald sferasi 2 ning 3-sferalar bilan kesishish chiziqlari, ularda o'zaro panjara vektorlarining B boshlang'ich nuqtalari yotadi; b - tajriba sxemasi: 4 - nurlanish manbai (rentgen trubkasi), 5 - namuna, 6 - fotoplyonka; c - o'ralgan plyonka

Ushbu usulda haqiqatda ishlatilgan o'lchamlarning namunalari ~ dan ko'proq narsani o'z ichiga oladi 108 zarralar, kristallografik o'qlarning yo'nalishi, ularda ko'proq yoki kamroq barcha yo'nalishlarda bir xilda taqsimlanadi. Bu zarralar uchun o'zaro panjara vektorlarini ularning oxirgi nuqtalari bir-biriga to'g'ri kelishi uchun chizamiz (8-rasm, a). Shunda ularning boshlangich nuqtalari radiusi B bo lgan shar ustida yotadi. Bu shar Evald sferasi bilan 3 aylana bo ylab kesishadi. Va rentgenologik tahlilda ishlatiladigan nurlanishning nisbiy chiziq kengligi (ya'ni ∂k/k) ~10 bo'lgani uchun -4, keyin bu doiraning deyarli barcha nuqtalari tarqalgan nurlanishning to'lqin vektorlarining boshlang'ich nuqtalari bo'ladi k. 2. O'zaro panjaraning boshqa vektorlari (ulardan biri 8a - b "rasmda ko'rsatilgan) Evald sferasi va tarqoq nurlanishning boshqa vektorlari bilan kesishishning boshqa doiralarini beradi k. 2".

Tajriba sxemasi 8b-rasmda va ochilgan rentgen plyonkasi 8c-rasmda ko'rsatilgan. Ushbu plyonkada turli radiusli yoylar paydo bo'ladi, ular o'zaro panjara vektorlarini topishga va panjara doimiysini topishga imkon beradi.

. Rentgen fazalarini tahlil qilish

Rentgen fazasini tahlil qilish ko'pincha moddani identifikatsiyalash deb ham ataladi. Identifikatsiyaning maqsadi namunaning fazaviy tarkibini o'rnatishdir, ya'ni. savolga javob: "Ushbu namunada qanday kristalli fazalar mavjud?"

Rentgen fazasini tahlil qilishning asosiy imkoniyati har bir kristall moddaning o'ziga xos (va faqat u) tekisliklararo masofalarga ega ekanligiga asoslanadi. va shuning uchun o'zaro panjara saytlari bilan to'ldirilgan "to'g'ri" sharlar to'plami. Ushbu printsipga ko'ra, har bir kristallning rentgenogrammasi qat'iy individualdir. Xuddi shu moddaning polimorf modifikatsiyalari turli xil rentgenogrammalarni beradi.

Oxirgi qoida fazaviy tahlil va boshqa barcha tahlil turlari (kimyoviy, spektral) o'rtasidagi tub farqni tushunishga yordam beradi: rentgen fazasi tahlili ma'lum turdagi atomlar yoki ionlar emas, balki u yoki bu turdagi kristall panjara mavjudligini qayd etadi. . Fazali tahlil yordamida namunaning kimyoviy tarkibini aniqlash mumkin; teskarisi har doim ham mumkin emas.

Rentgen fazali tahlil bir xil moddaning modifikatsiyalari aralashmalarini tahlil qilishda, qattiq eritmalarni o'rganishda va umuman holat diagrammalarini o'rganishda ajralmas hisoblanadi.

Usulning sezgirligi past. Odatda fazalar aralashmada bir miqdorda mavjud<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Bir fazaning boshqasida aniqlanishi ko'p holatlarga bog'liq: namuna komponentlarining atom raqamlariga, kristallarning birlik hujayrasining o'lchamiga va simmetriyasiga, barcha tarkibiy fazalarning tarqalish va yutilish qobiliyatiga. Fazaning panjarasini tashkil etuvchi atomlar uchun tarqalish kuchi qanchalik yuqori va yutilish koeffitsienti qanchalik past bo'lsa, bu faza miqdorini kamroq aniqlash mumkin. Ammo o'rganilayotgan moddaning kristall panjarasining simmetriyasi qanchalik past bo'lsa, uni aniqlash uchun shunchalik ko'p kerak bo'ladi. Ikkinchisi simmetriyaning pasayishi rentgen naqshidagi chiziqlar sonining ko'payishiga olib kelishi bilan bog'liq. Bunday holda, integral nurlanish intensivligi ko'proq sonli chiziqlar bo'ylab taqsimlanadi va ularning har birining intensivligi pasayadi. Boshqacha qilib aytadigan bo'lsak, simmetriyani pasaytirish bu tekisliklar uchun takroriylik omilining pasayishiga olib keladi . Masalan, kub simmetriyali kristall panjarada , va triklinik singoniyada bu faqat 2: Va .

Usulning sezgirligini belgilovchi muhim omil bu o'rganilayotgan moddaning kristallarining o'lchamidir: kristallar qanchalik kichik bo'lsa (L da) 10-6sm), interferentsiya chiziqlarining xiralashishi qanchalik katta bo'lsa va oz miqdordagi faza bilan loyqa chiziqlar fon bilan birlashishi mumkin.

Usulning sezgirligi monoxromatik nurlanishda rentgen fotosurati bilan sezilarli darajada oshadi, chunki monoxromatizatsiya fon darajasining keskin pasayishiga olib keladi. Shuni esda tutish kerakki, monoxromatorlardan foydalanish ta'sirning sezilarli darajada oshishiga olib keladi. Zamonaviy uskunalar (difraktometrlar) yordamida radiatsiya, tortishish rejimlarini mohirona tanlash orqali sezgirlikni oshirishingiz mumkin. Biroq, har qanday tortishish sharoitida sezgirlik chegarasi, birinchi navbatda, namunaning o'zi tomonidan o'rnatiladi: uning tarkibi va strukturaviy holati.

Fazali tahlil usullari har bir moddaning namunada mavjud bo'lgan boshqa moddalardan mustaqil bo'lgan ma'lum bir interferentsiya chizig'ini berishiga asoslanadi. Berilgan faza chiziqlarining intensivlik nisbati o'zgarmaydi, garchi har bir chiziqning intensivligi moddadagi faza tarkibiga mutanosib bo'lsa (agar yutilish e'tiborsiz bo'lsa). Miqdoriy fazaviy tahlil hozirda asosan difraktometrlar yordamida amalga oshiriladi, biroq ayrim hollarda fotografiya usuli ham qo'llaniladi. Hozirgacha ishlab chiqilgan miqdoriy fazalarni tahlil qilishning barcha usullari fazalar kontsentratsiyasi va interferentsiya chizig'ining intensivligi o'rtasidagi mutanosiblikdan chetga chiqishga olib keladigan sabablarni bartaraf etishga yoki hisobga olishga asoslangan bo'lib, ular orqali fazalar tarkibi aniqlanadi. Keling, miqdoriy fazaviy tahlilning ba'zi usullarini qisqacha ko'rib chiqaylik.

Gomologik juftliklar usuli V.V tomonidan ishlab chiqilgan. Nechvolodov, tarqoq nurlanishni fotografik qayd qilish uchun ishlatiladi. U mos yozuvlar namunasidan foydalanishni talab qilmaydi va agar belgilangan fazaning yutilish koeffitsienti aralashmaning yutilish koeffitsientidan sezilarli darajada farq qilmasa, ikki fazali tizimlarni o'rganish uchun ishlatilishi mumkin.

Gomologik juft chiziqlar jadvali nazariy jihatdan hisoblanadi yoki eksperimental ma'lumotlar asosida tuziladi. Gomologik juftliklar har xil qorayish zichligiga ega bo'lgan va turli fazalarga tegishli bo'lgan juft chiziqlarni topish uchun aralashmalarning rentgen diffraktsiya naqshlarida topiladi. Ushbu chiziqlarning indekslarini bilib, tahlil qilingan fazaning mazmuni gomologik juftliklar jadvalidan topiladi.

Ikki va ko'p fazali aralashmalarning miqdoriy tahlilida ichki standart usul (aralashtirish usuli) qo'llaniladi. Tekshiruvchi moddaning ma'lum miqdori (10-20%) tekshirilayotgan moddaning kukuniga aralashtiriladi, interferentsiya chiziqlari bilan o'rganilayotgan fazaning chiziqlari taqqoslanadi. Bu usul diffraktsiya naqshini ham fotografik, ham ionlash registratsiyasi uchun ishlatilishi mumkin. Referent moddasi quyidagi shartlarga javob berishi kerak:

a) standartning chiziqlari o'rganilayotgan fazaning kuchli chiziqlariga to'g'ri kelmasligi kerak;

b) etalon moddaning massa yutilish koeffitsienti tahlil qilinayotgan namunaning yutilish koeffitsientiga yaqin bo'lishi kerak;

v) kristallarning kattaligi 5-25 mikron bo'lishi kerak.

Tashqi standart (mustaqil standart) usuli sinov namunasini kukunga aylantirish mumkin bo'lmaganda qo'llaniladi. Bundan tashqari, ko'pincha tortishish sharoitlarini standartlashtirish uchun ishlatiladi. Fotosuratga olish usulida yupqa folga shaklidagi mos yozuvlar moddasi namunaning silindrsimon yoki tekis yuzasiga yopishtiriladi. Difraktometrdan foydalanganda sinov namunasi bo'lgan kyuvetada tashqi standart o'rnatiladi yoki vaqti-vaqti bilan mos yozuvlar moddasi olinadi. Tahlil etalon aralashmalar asosida tuzilgan gradusli grafik yordamida amalga oshiriladi

(2)

Mustaqil standart usulning xatosi kichik, eng qulay holatlarda u 1,0-0,5% ni tashkil qiladi. Yuqori ekspressivlikka ega ketma-ket tadqiqotlar talab qilinadigan va tahlil qilinadigan namunalar sifat jihatidan bir hil va nisbatan doimiy miqdoriy tarkibga ega bo'lgan joylarda tashqi standart usuldan foydalanish maqsadga muvofiqdir.

Murakkab aralashmalarni ketma-ket tahlil qilish uchun maxsus ko'p kanalli rentgen difraktometrlaridan foydalanish maqsadga muvofiqdir. Bu holda usulning sezgirligi 0,05% ga etadi.

rentgen nurlari diffraktsiya naqsh atom kristali

6. O'zaro panjarani suratga olish usuli

Rentgen naqshlarini o'zaro panjara tekisliklarining buzilgan proyeksiyalari sifatida ko'rish mumkin. O'zaro panjaraning buzilmagan proyeksiyasini olish ancha qiziqroq. Buzilmagan proektsiyalar qanday olinishini ko'rib chiqing.

Tasavvur qiling-a, tekis plyonka aylanish o'qiga perpendikulyar bo'lgan o'zaro panjara tekisliklaridan birida joylashgan. O'zaro panjara aylanayotganda, plyonka mos keladigan tekislik bilan birga ko'zgu sferasini kesib o'tadi. O'zaro panjara tugunlarining ko'zgu sferasi bilan kesishish momentlarida paydo bo'ladigan difraksion nurlar faqat plyonkaning ushbu tugunlar joylashgan nuqtalariga tushadi. Keyin siz o'zaro panjara panjarasining kontaktli fotosurati kabi narsalarni olasiz. O'zaro panjara va aks ettirish sohasi sun'iy konstruktsiyalar bo'lib, har qanday masshtabda tasvirlanishi mumkinligi sababli, fotoplyonka eng ko'p suratga olingan o'zaro panjara tekisligiga emas, balki undan ma'lum masofaga joylashtiriladi. Bunday holda, plyonkaning aylanish o'qi kristall aylanish o'qi bilan mos kelmaydi.

Birlamchi nurlar to'plami S 0 kristall A ga uning aylanish o'qiga qandaydir burchak ostida tushadi. Ushbu burchakni o'zgartirish orqali interferentsiya konuslarining ochilishini o'zgartirish mumkin. Halqali ekran ma'lum bir interferentsion konusni kesib tashlashga imkon beradi, uning ochilishi shu konusning ekranning halqasimon teshigidan o'tishi uchun tanlanadi. O'rnatish ma'lumotlari (aylanish o'qi va kristalning aylanish o'qi orasidagi masofa) bir miqdorga bog'liq - o'zaro panjaraning tekshirilayotgan n-tekisligi masofasidan nolga qadar.

nd x = n/I (3)

Burchak m n nisbatdan aniqlanadi

, (4)

chunki "= OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

Shunung uchun

(11)

Rentgenogrammada o'zaro panjaraning proektsiyasi kattalashgan. Kattalashtirish shkalasi munosabatdan aniqlanadi

, (12)

Bular. shkalasi K o'zaro panjaraning barcha tekisliklari uchun bir xil (ma'lum ekran va ma'lum to'lqin uzunligi uchun).

KFOR kamerasida olingan rentgenogrammalarni indekslash qiyin emas. U ikkita eng xarakterli tugun chizig'iga - o'zaro panjara o'qlariga mos keladigan to'rda yo'nalishlarni belgilashdan iborat. x va b x . Indekslashni nol panjaradan emas, balki har qanday n-dan boshlash kerak, chunki nol panjarasining rentgenogrammasi bo'yicha yo'q bo'lib ketish eng kichik tarjimalar bilan yo'nalishlar haqida noto'g'ri qaror qabul qilishga olib kelishi mumkin. Kforogrammani, masalan, I-tekislikdan nol tekislikdan kforogramma ustiga qo'yish maqsadga muvofiqdir. Keyin olingan panjara ikkita aks ettirish indeksini osongina aniqlash imkonini beradi; uchinchi indeks qatlam qatori raqami bilan belgilanadi.

Kristalning ma'lum bir o'q atrofida aylanishi paytida o'zaro panjarani suratga olish kamerasida olingan rentgen tasviri boshqa ikkita o'q bo'ylab panjara davrlarini, shuningdek, bu o'qlar orasidagi burchakni aniqlash imkonini beradi.

7. Atomlarning koordinatalarini aniqlashda rentgen nurlari difraksion tahlil natijalaridan foydalanish

Birinchi va qisman ikkinchi muammolarni Laue usullari va kristallarni silkitish yoki aylantirish orqali hal qilish mumkin. Atom kompleksining asosiy tuzilmalarining simmetriya guruhi va koordinatalarini faqat ma'lum kristalldan barcha diffraktsiya aks ettirish intensivligini murakkab tahlil qilish va mashaqqatli matematik qayta ishlash yordamida yakuniy aniqlash mumkin. Bunday qayta ishlashning yakuniy maqsadi eksperimental ma'lumotlardan elektron zichligi qiymatlarini hisoblashdir. ρ( x, y, z). Kristal strukturasining davriyligi bizga Furye qatori orqali undagi elektron zichligini yozishga imkon beradi:

, (13)

bu erda V - hujayra birligi hajmi,

Fhkl - Furye koeffitsientlari, rentgen nurlari difraksion tahlilida strukturaviy amplitudalar deb ataladi, .

Har bir strukturaviy amplituda uchta butun son bilan tavsiflanadi.

Diffraktsiyani aks ettirish to'lqin jarayonidir. ga teng amplitudaga ega , va faza ahkl (vositaga nisbatan aks ettirilgan to'lqinning fazaviy siljishi bilan), bu orqali strukturaviy amplituda ifodalanadi:

. (14)

Difraksion tajriba faqat ga mutanosib ravishda aks ettirish intensivligini o'lchash imkonini beradi , lekin ularning fazalari emas. Fazani aniqlash kristall strukturani dekodlashda asosiy muammo hisoblanadi. Strukturaviy amplitudalar fazalarining ta'rifi atomlardan tashkil topgan kristallar uchun ham, molekulalardan tashkil topgan kristallar uchun ham printsipial jihatdan bir xil. Molekulyar kristall moddadagi atomlarning koordinatalarini aniqlab, uni tashkil etuvchi molekulalarni ajratib olish va ularning hajmi va shaklini aniqlash mumkin.

Muammoni hal qilish oson, tizimli talqinning teskari tomoni: strukturaviy amplitudalarning ma'lum atom tuzilishini hisoblash va ular bo'yicha - diffraktsiya aks ettirish intensivligi. Sinov va xato usuli, tarixan tuzilmalarni dekodlashning birinchi usuli bo'lib, tajribada olingan |Fhkl| eksp, sinov modeli asosida hisoblangan qiymatlar bilan | fhkl| hisob. Divergentsiya omilining qiymatiga qarab, sinov modeli qabul qilinadi yoki rad etiladi.

, (15)

30-yillarda. kristalli tuzilmalar uchun ko'proq rasmiy usullar ishlab chiqilgan, ammo kristalli bo'lmagan tuzilmalar uchun ko'proq rasmiy usullar, lekin kristalli bo'lmagan ob'ektlar uchun sinov va xato hali ham diffraktsiya naqshini talqin qilishning amalda yagona vositasidir.

Monokristallarning atom tuzilmalarini dekodlashning tubdan yangi usuli deb atalmishlardan foydalanish orqali ochildi. Paterson funktsiyalari (atomlararo vektorlarning funktsiyalari). N atomlardan tashkil topgan ba'zi strukturaning Paterson funktsiyasini qurish uchun biz uni o'ziga parallel ravishda harakatlantiramiz, shunday qilib birinchi atom qo'zg'almas boshlang'ichga birinchi bo'lib uriladi. Boshidan to strukturaning barcha atomlarigacha bo'lgan vektorlar (shu jumladan, nol uzunlikdagi vektor birinchi atomgacha) atomlararo vektorlar funktsiyasining N maksimal pozitsiyalarini ko'rsatadi, ularning yig'indisi strukturaning tasviri deb ataladi. atom 1. Ularga yana N maksimal qo'shamiz, ularning pozitsiyasi ikkinchi atomdan N ta vektorni ko'rsatadi, strukturaning bir xil boshga parallel o'tkazilishida joylashtirilgan. Ushbu protsedurani barcha N atomlar bilan bajarganimizdan so'ng (10-rasm), biz N2 vektorlarni olamiz. Ularning holatini tavsiflovchi funksiya Patterson funktsiyasidir.

10-rasm - 3 atomdan iborat struktura uchun Patterson funksiyasini qurish sxemasi

Patterson funktsiyasi uchun P(u ω ) (u ω - atomlararo vektorlar fazosidagi nuqtalar koordinatalari), siz quyidagi ifodani olishingiz mumkin:

, (16)

shundan kelib chiqadiki, u strukturaviy amplitudalarning modullari bilan aniqlanadi, ularning fazalariga bog'liq emas va shuning uchun to'g'ridan-to'g'ri diffraktsiya tajribasi ma'lumotlaridan hisoblanishi mumkin. P funktsiyasini izohlashda qiyinchilik (u ω ) N 2 atomlarining maksimal koordinatalarini topish zaruratidan iborat bo'lib, ularning aksariyati atomlararo vektorlar funktsiyasini qurishda yuzaga keladigan o'zaro bog'liqliklar tufayli birlashadi. Eng oson dekodlash P (u ω ) strukturada bitta og'ir atom va bir nechta engil atomlar mavjud bo'lgan holat. Og'ir atomdagi bunday strukturaning tasviri uning boshqa tasvirlaridan sezilarli darajada farq qiladi. Patterson funktsiyasidan o'rganilayotgan strukturaning modelini aniqlash imkonini beradigan turli usullar orasida eng samaralisi superpozitsiya deb ataladigan usullar bo'lib, uning tahlilini rasmiylashtirish va uni kompyuterda bajarish imkonini berdi.

Patterson funktsiyasining usullari bir xil yoki o'xshash atom raqamiga ega bo'lgan atomlardan tashkil topgan kristallarning tuzilishini o'rganishda jiddiy qiyinchiliklarga duch keladi. Bunday holda, strukturaviy amplitudalarning fazalarini aniqlashning to'g'ridan-to'g'ri usullari samaraliroq bo'ldi. Kristaldagi elektron zichligi qiymati har doim ijobiy (yoki nolga teng) ekanligini hisobga olsak, funktsiyaning Furye koeffitsientlariga (struktura amplitudalariga) bo'ysunadigan ko'p sonli tengsizliklarni olish mumkin. ρ( x, y, z). Tengsizliklar usullaridan foydalanib, kristallning birlik hujayrasida 20-40 atomgacha bo'lgan tuzilmalarni tahlil qilish nisbatan oson. Murakkab tuzilmalar uchun muammoga ehtimollik yondashuviga asoslangan usullar qo'llaniladi: strukturaviy amplitudalar va ularning fazalari tasodifiy o'zgaruvchilar sifatida ko'rib chiqiladi; Ushbu tasodifiy o'zgaruvchilarning taqsimlash funktsiyalari jismoniy tasvirlardan olingan bo'lib, ular strukturaviy amplituda modullarining eksperimental qiymatlarini, fazalarning eng ehtimoliy qiymatlarini hisobga olgan holda baholashga imkon beradi. Ushbu usullar kompyuterda ham qo'llaniladi va kristallning birlik hujayrasida 100-200 yoki undan ortiq atomlarni o'z ichiga olgan tuzilmalarni ochish imkonini beradi.

Shunday qilib, agar strukturaviy amplitudalarning fazalari o'rnatilsa, u holda strukturadagi atomlarning elektron zichligi taqsimotini hisoblash mumkin (10-rasm). Atomlarning koordinatalarini yakuniy takomillashtirish kompyuterda eng kichik kvadratlar usuli yordamida amalga oshiriladi va tajriba sifatiga va tuzilishning murakkabligiga qarab, ularni A ning mingdan bir qismi aniqligi bilan olish imkonini beradi ( zamonaviy diffraktsiya tajribasidan foydalanib, kristalldagi atomlarning termal tebranishlarining miqdoriy xususiyatlarini, bu tebranishlarning anizotropiyasini hisobga olgan holda ham hisoblash mumkin) . X-nurlarining diffraktsiya tahlili atom tuzilmalarining yanada nozik xususiyatlarini, masalan, kristalldagi valent elektronlarning taqsimlanishini aniqlashga imkon beradi. Biroq, bu murakkab muammo hozirgacha faqat eng oddiy tuzilmalar uchun hal qilingan. Shu maqsadda neytron diffraktsiyasi va rentgen nurlanishini o'rganishning kombinatsiyasi juda istiqbolli: atom yadrolarining koordinatalari bo'yicha neytron diffraktsiyasi ma'lumotlari rentgen nurlari diffraktsiyasi yordamida olingan elektron bulutining fazoviy taqsimoti bilan taqqoslanadi. Ko'pgina fizik va kimyoviy muammolarni hal qilish uchun rentgen nurlari diffraktsiyasini o'rganish va rezonans usullari birgalikda qo'llaniladi.

Rentgen nurlari diffraktsiyasi tahlilidagi yutuqlarning cho'qqisi oqsillar, nuklein kislotalar va boshqa makromolekulalarning uch o'lchovli tuzilishini dekodlashdir. Tabiiy sharoitda oqsillar, qoida tariqasida, kristallar hosil qilmaydi. Protein molekulalarining muntazam joylashishiga erishish uchun oqsillar kristallanadi va keyin ularning tuzilishi tekshiriladi. Protein kristallarining strukturaviy amplitudalarining fazalarini faqat radiograflar va biokimyogarlarning birgalikdagi sa'y-harakatlari natijasida aniqlash mumkin. Ushbu muammoni hal qilish uchun oqsilning kristallarini, shuningdek, og'ir atomlarni o'z ichiga olgan hosilalarini olish va o'rganish kerak va bu barcha tuzilmalardagi atomlarning koordinatalari mos kelishi kerak.

8. Qurilmaning funktsional diagrammasi va signalni shakllantirish printsipi

Rentgen qurilmalari Vulf-Bragg qonuni va R-ray optikasi bilan belgilanadigan ba'zi bir asosiy talablarga javob berishi kerak:

poli- va monoxromatik nurlanishni olish imkoniyati;

nurni fokuslash;

qonun hujjatlarining avtomatik ijro etilishini ta'minlash;

namuna yuzasida aks ettirishni o'rtacha hisoblash;

nurlanish detektorining rentgen kvantlari soniga mutanosibligi;

diffraktsiya burchagini avtomatik belgilash.

11-rasmda DRON-3M qurilmasining funksional tuzilishi ko'rsatilgan.

11-rasm - DRON-3M qurilmasining tuzilishi: 1 - rentgen trubkasi; 2 - namuna; 3 - radiatsiya detektori; 4 - avtomatik diffraktsiya burchagi bilan goniometr mexanizmi; 5 - elektr ta'minoti tizimi; 6 - sovutish tizimi; 7 - detektor signalini qayta ishlash tizimi; 8 - magnitafon

Monoxromatiklikka bitta to'lqin uzunligini uzatuvchi va iloji bo'lsa, bitta to'lqin uzunligini o'zlashtiradigan metall plyonka yordamida erishiladi. Bu xususiyat nikel folga ega bo'lib, u mis antikatodidan radiatsiyaning 97% ni o'zlashtiradi va juda past yutilish bilan uzatadi. λ = 1,54Å.

R-nurlarini fokuslay oladigan linzalar hali mavjud emas. Shuning uchun qurilmani loyihalashda tanlash va o'lchash uchun maxsus qurilmalar qo'llaniladi θ - goniometrlar. Goniometr har qanday diffraktsiya burchagida nurlanishning fokuslanishini avtomatik ravishda saqlaydi. U avtomatik ravishda Vulf-Bragg qonunini bajaradi, chunki radiatsiya tushadigan namunaning aylanish burchak tezligi istalgan vaqtda nurlanish detektori (qabul qiluvchi) tezligidan 2 baravar kam bo'ladi. Shu sababli, istalgan vaqtda detektor 2 burchak ostida joylashgan θ hodisa nurlanishiga, va burchak ostida namuna θ.

Namunadagi aks ettirish tekisliklarining barcha joylashuvining o'rtacha qiymati uning aks ettirish tekisligiga perpendikulyar o'q atrofida aylanishi tufayli sodir bo'ladi.

Signal detektori sifatida unga berilgan rentgen kvantlari soniga yaxshi mutanosiblikka ega bo'lgan fotoko'paytirgichli sintillyatsion hisoblagich ishlatiladi. Yozuvchi lentada rentgen nurlari naqshlarini talqin qilishni osonlashtirish uchun diffraktsiya burchagi avtomatik ravishda goniometrda joylashgan namunaning harakat mexanizmi bilan bog'liq bo'lgan maxsus elektron sxema bilan belgilanadi.

XULOSA

Hozirgi vaqtda rentgen nurlari ishlatilmaydigan inson faoliyati sohasini topish qiyin.

Rentgen nurlanishini tahlil qilish kristalli moddalarning tuzilishini, shu jumladan vitaminlar, antibiotiklar, koordinatsion birikmalar va boshqalar kabi murakkab moddalarni ob'ektiv ravishda aniqlash imkonini beradi. Polimerlarning kristall holatini o'rganish uchun rentgen nurlari diffraksion tahlili muvaffaqiyatli qo'llaniladi. Amorf va suyuq jismlarni o'rganishda rentgen nurlari difraksion tahlili ham qimmatli ma'lumotlarni beradi. Bunday jismlarning rentgen nurlari diffraktsiya naqshlarida bir nechta loyqa diffraktsiya halqalari mavjud bo'lib, ularning intensivligi q ortishi bilan tez kamayadi. Ushbu halqalarning kengligi, shakli va intensivligidan kelib chiqib, ma'lum bir suyuqlik yoki amorf tuzilishdagi qisqa masofali tartibning xususiyatlari haqida xulosalar chiqarish mumkin.

Rentgen nurlarini qo'llashning muhim sohasi - bu alohida fan bo'limiga aylangan metallar va qotishmalarning rentgenografiyasi. "Rentgenografiya" tushunchasi to'liq yoki qisman rentgen nurlanishini tahlil qilish bilan bir qatorda, rentgen nurlaridan foydalanishning boshqa usullarini ham o'z ichiga oladi - rentgen nurlari nuqsonlarini aniqlash (uzatish), rentgen nurlari spektral tahlili, rentgen mikroskopiyasi va boshqalar. . Sof metallar va ko'plab qotishmalarning tuzilmalari aniqlangan. Rentgen nurlari difraksion tahliliga asoslangan qotishmalarning kristall kimyosi metall fanining yetakchi sohalaridan biridir. Metall qotishmalarining hech qanday holat diagrammasi, agar bu qotishmalar rentgen nurlari difraksion tahlili bilan o'rganilmagan bo'lsa, ishonchli tarzda tuzilgan deb hisoblash mumkin emas. Rentgen nurlari difraksion tahlil usullaridan foydalanish tufayli metallar va qotishmalarni plastmassa va issiqlik bilan ishlov berish jarayonida yuzaga keladigan strukturaviy o'zgarishlarni chuqur o'rganish mumkin bo'ldi.

Rentgen nurlanishini tahlil qilish usuli ham jiddiy cheklovlarga ega. To'liq rentgen difraksion tahlil qilish uchun moddaning yaxshi kristallanishi va etarlicha barqaror kristallar berishi kerak. Ba'zan yuqori yoki past haroratlarda tadqiqot o'tkazish kerak. Bu tajribani ancha murakkablashtiradi. To'liq o'rganish juda ko'p vaqt talab etadi, ko'p vaqt talab etadi va katta hajmdagi hisoblash ishlarini o'z ichiga oladi.

O'rtacha murakkablikdagi atom tuzilishini (birlik hujayrada ~ 50-100 atom) o'rnatish uchun bir necha yuzlab va hatto minglab diffraktsiya aks ettirishning intensivligini o'lchash kerak. Bu juda ko'p vaqt va mashaqqatli ish kompyuter tomonidan boshqariladigan avtomatik mikrodensitometrlar va difraktometrlar tomonidan, ba'zan bir necha hafta yoki hatto oylar davomida amalga oshiriladi. Shu munosabat bilan keyingi yillarda rentgen nurlari difraksion tahlil masalalarini yechishda yuqori tezlikdagi kompyuterlardan keng foydalanilmoqda. Biroq, kompyuterlardan foydalangan holda ham, strukturani aniqlash murakkab va ko'p vaqt talab qiladigan ish bo'lib qolmoqda. Difraktometrda parallel ravishda aks ettirishni qayd eta oladigan bir nechta hisoblagichlardan foydalanish tajriba vaqtini qisqartirishi mumkin. Diffraktometrik o'lchovlar sezgirlik va aniqlik nuqtai nazaridan fotografik yozuvdan ustundir.

Kristalldagi molekulalarning tuzilishini va molekulalarning o'zaro ta'sirining umumiy tabiatini ob'ektiv ravishda aniqlashga imkon beradigan rentgen difraksion tahlili har doim ham kimyoviy bog'lanishlar tabiatidagi farqlarni kerakli darajada aniqlik bilan baholashga imkon bermaydi. molekula, chunki bog'lanish uzunligi va bog'lanish burchaklarini aniqlashning aniqligi ko'pincha bu maqsad uchun etarli emas. . Usulning jiddiy cheklovi, shuningdek, yorug'lik atomlari va ayniqsa vodorod atomlarining pozitsiyalarini aniqlash qiyinligi.

Kurs ishi natijasida men quyidagi umumiy madaniy va kasbiy kompetensiyalarni o'zlashtirdim:

) (OK-12) axborotni olish, saqlash, qayta ishlashning asosiy usullari, usullari va vositalarini o‘zlashtirish, axborotni boshqarish vositasi sifatida kompyuter bilan ishlash ko‘nikmalariga ega bo‘lish.

Ishda "Internet" jahon tarmog'idan olingan manbalardan foydalanilgan.

Ushbu kurs ishini yozish jarayonida men Internetdagi turli xil kitoblar va nashrlarni o'rganib chiqdim. Ularning yordami bilan bu asar menga shu paytgacha noma'lum bo'lgan turli faktlarga to'la.

) (GPC-7) Chet tilidan bilim olish va o'z faoliyatida foydalanish qobiliyati. Chet tilini bilish tufayli asar yozishda ingliz tilidagi adabiyotlardan foydalanilgan.

Ushbu asarni yozishda men chet tilida material topdim. Topilgan ma'lumotlardan foydalanish uchun maqolalarni rus tiliga tarjima qilish kerak edi, u tarjima qilingan matnni o'z ishiga kiritish orqali boshqargan.

) (KK-1) Fizika sohasidagi maxsus bilimlardan maxsus jismoniy fanlarni rivojlantirish uchun foydalanish qobiliyati.

Men ushbu mavzu bo'yicha o'rgangan ma'lumotlarim nafaqat ushbu kurs ishini yozishda, balki kelajakda kristallarni chuqur o'rganishda, rentgen nurlanishini tahlil qilishda va imtihonlarga tayyorgarlik ko'rishda ham foydali bo'ladi.

ITIBATLAR RO'YXATI

1.Gurevich, A.G. Qattiq jismlar fizikasi. - Prok. universitetlar uchun nafaqa / FTI im. A.F. Ioffe RAS.- Sankt-Peterburg: Nevskiy dialekti; BVH-Peterburg, 2004.-320 b.: kasal.

2.Jdanov, G.S. Rentgen difraksion tahlil asoslari.- Moskva.- Gostekhizdat.-1940.-76 b.: ill.

.Pokoev, A.V. X-nurlarining difraksion tahlili.- Moskva.- tahrir. 2, - 1981. - 127 b.

.Rahimova, N.T. "Rentgen diffraktsiya tahlili" mavzusidagi kurs ishi.- Ufa.-2012.-30 b.

.Belov, N.V. Strukturaviy kristallografiya.- Sankt-Peterburg.- tahrir. 4, 1951.-97 b.

."Vikipediya". - Internet-entsiklopediya

.Jeyms, R. X-nurlari diffraktsiyasining optik tamoyillari - Moskva. - Gostekhizdat. - nashr 1, 1950.-146 b.

8.Johnston W.D., Jr. Chiziqli bo'lmagan optik koeffitsientlar va LO va TO fononlarining Raman tarqalish samaradorligi asentrik izolyatsion kristallarda // Fizik. Rev. B. - 1970. - V.1, 8-son. - P.3494-3503.

Shunga o'xshash ishlar - kristallarning rentgen difraksion tahlili va diffraktsiya naqshlarini sharhlash

Yaxshi ishingizni bilimlar bazasiga yuborish oddiy. Quyidagi shakldan foydalaning

Talabalar, aspirantlar, bilimlar bazasidan o‘z o‘qishlarida va ishlarida foydalanayotgan yosh olimlar sizdan juda minnatdor bo‘lishadi.

http://www.allbest.ru/ saytida joylashgan

FEDERAL TA’LIM AGENTLIGI DAVLAT TA’LIM MASSASI OLIY KASB-TA’LIM BASHQIRIST DAVLAT UNIVERSITETI KIMYO-TEXNOLOGIYA FAKULTETI TEXNIK KIMYO KAFEDRASI.

Kurs ishi

"Rentgen nurlari diffraktsiyasi tahlili"

Ma'ruzachi: fizika-matematika fanlari doktori, prof. Chuvyrov A.N.

Talaba: Rahimova N.T.

Guruh: HFMM-3

1.Kirish

2. Tarixiy ma’lumotlar

3.1 SAR signallarining tabiati

7. Adabiyot

1.Kirish

Rentgen nurlanishini tahlil qilish - rentgen nurlari difraksiyasi hodisasidan foydalangan holda jismlarning tuzilishini o'rganish usuli, moddaning tuzilishini fazoda tarqalishi va tahlil qilinayotgan ob'ektga tarqalgan rentgen nurlanishining intensivligi bo'yicha o'rganish usuli. Diffraktsiya sxemasi ishlatiladigan rentgen nurlarining to'lqin uzunligiga va ob'ektning tuzilishiga bog'liq. Atom tuzilishini o'rganish uchun to'lqin uzunligi ~1E bo'lgan nurlanish ishlatiladi, ya'ni. atom hajmi haqida.

Metallar, qotishmalar, minerallar, noorganik va organik birikmalar, polimerlar, amorf materiallar, suyuqliklar va gazlar, oqsil molekulalari, nuklein kislotalar va boshqalar rentgen nurlari diffraktsiyasi bilan o'rganiladi. X-nurlari diffraktsiya tahlili kristallarning tuzilishini aniqlashning asosiy usuli hisoblanadi. Kristallarni tekshirganda, u eng ko'p ma'lumot beradi. Shu bilan birga, u suyuqliklar, amorf jismlar, suyuq kristallar, polimerlar va boshqalar kabi kamroq tartibli tuzilishga ega bo'lgan jismlarni o'rganishda qimmatli ma'lumotlarni ham beradi. Ko'p allaqachon shifrlangan atom tuzilmalari asosida teskari muammoni ham hal qilish mumkin: bu moddaning kristalli tarkibi polikristal moddaning rentgen nurlanishining diffraktsiya naqshidan, masalan, qotishma po'lat, qotishma, ruda, oy tuproq, ya'ni fazaviy tahlil o'tkaziladi.

Rentgen nurlari difraksion tahlili jarayonida o'rganilayotgan namuna rentgen nurlari yo'liga joylashtiriladi va nurlarning modda bilan o'zaro ta'siridan kelib chiqadigan difraksion naqsh qayd etiladi. Tadqiqotning keyingi bosqichida difraksion naqsh tahlil qilinadi va bu naqshning paydo bo'lishiga sabab bo'lgan zarrachalarning fazoda o'zaro joylashishi hisoblash yo'li bilan aniqlanadi.

Kristallarni rentgen nurlari bilan tasvirlashning printsipial jihatdan bir-biridan farq qiladigan uchta usuli mavjud, ulardan ikkitasi, aylanish usuli va kukun usuli, monoxromatik nurlanishdan, uchinchisi, Laue usulida rentgen nurlarining oq spektridan foydalaniladi. Aylanish usulining o'zgarishi kristall tebranish usuli hisoblanadi. Bundan tashqari, aylanish usulini ikki turga bo'lish mumkin: bir holatda, kristalning aylanishi yoki tebranishi plyonka statsionar holatda (odatiy aylanish yoki tebranish usuli) sodir bo'ladi, ikkinchisida esa plyonka bir vaqtning o'zida harakat qiladi. kristallning aylanishi (qatlamli chiziqlarni supurish usullari yoki ular odatda rentgen usullari deb ataladi).

Diffraktometrik usul ham rentgen goniometriya usullariga qo'shiladi. Uning asosiy farqi shundaki, rentgen nurlari fotografik plyonkada emas, balki ionlashtiruvchi qurilma yoki sintillyatsion hisoblagich yordamida qayd etiladi.

2. Tarixiy ma’lumotlar

Rentgen nurlarining kristallar tomonidan difraksiyasini 1912 yilda nemis fiziklari M.Laue, V.Fridrix va P.Knippinglar kashf etgan. Tor rentgen nurlarini statsionar kristallga yo'naltirib, ular kristall orqasida joylashgan, ko'p sonli muntazam joylashtirilgan dog'lardan iborat bo'lgan fotografik plastinkada diffraktsiya naqshini qayd etdilar. Har bir nuqta kristall tomonidan sochilgan diffraktsiya nurining izidir. Ushbu usul bilan olingan rentgen tasviri Laue naqsh deb ataladi (1-rasm).

diffraktsiya rentgen nurlari atom

Guruch. 1. NaCl monokristalining laue diagrammasi. Har bir nuqta rentgen nurlarining diffraktsiyasi aks etishining izidir. Markazdagi diffuz radial dog'lar kristall panjaraning termal tebranishlari bilan rentgen nurlarining tarqalishidan kelib chiqadi.

Laue tomonidan ishlab chiqilgan kristallarda rentgen nurlanishining diffraktsiya nazariyasi nurlanishning to'lqin uzunligi l, kristalning birlik hujayra parametrlari a, b, c (q. Kristal panjara), hodisa burchaklari (a0) ni bog'lash imkonini berdi. , b0, g0) va difraksiya (a, b, g) nurlar nisbatlari:

a (cosa--cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c(cosg -- cosg0)=ll,

bu yerda h, k, l butun sonlar (Miller indekslari). Diffraktsiya nurining paydo bo'lishi uchun parallel nurlarda qo'shni panjara joylariga mos keladigan atomlar tomonidan sochilgan nurlar orasidagi yo'l farqi butun songa teng bo'lishini talab qiluvchi yuqoridagi Laue shartlarini bajarish kerak [(1) tenglamalar] to'lqin uzunliklari.

1913 yilda V. L. Bragg va u bilan bir vaqtda G. V. Vulf kristalldagi diffraktsiya nurlarining ko'rinishini yanada yorqinroq talqin qilishni taklif qildilar. Ular difraksion nurlarning har qandayini kristallografik tekisliklar sistemalaridan biridan tushayotgan nurning aksi deb hisoblash mumkinligini ko'rsatdi. Oʻsha yili U.G. va V.L.Breggi birinchi boʻlib rentgen nurlari diffraktsiya usullaridan foydalangan holda eng oddiy kristallarning atom tuzilishini oʻrganishdi. 1916-yilda P.Debay va nemis fizigi P.Sherrer polikristalli materiallarning tuzilishini oʻrganish uchun rentgen nurlari difraksiyasidan foydalanishni taklif qildilar. 1938-yilda fransuz kristallografi A.Ginye moddadagi bir jinsli boʻlmaganliklarning shakli va oʻlchamlarini oʻrganish uchun kichik burchakli rentgen nurlarini sochish usulini yaratdi.

X-nurlari diffraktsiya tahlilining keng toifadagi moddalarni o'rganish uchun qo'llanilishi, ushbu tadqiqotlarga bo'lgan sanoat ehtiyoji tuzilmalarni dekodlash usullarini ishlab chiqishni rag'batlantirdi. 1934 yilda amerikalik fizik A. Paterson atomlararo vektorlar funktsiyasidan (Paterson funktsiyasi) foydalanib, moddalarning tuzilishini o'rganishni taklif qildi. Amerikalik olimlar D. Xarker, J. Kasper (1948), V. Zakariasen, D. Sayr, ingliz olimi V. Kokran (1952) kristall tuzilmalarni aniqlashning bevosita usullari deb ataladigan asoslarni yaratdilar. N. V. Belov, G. S. Jdanov, A. I. Kitaigorodskiy, B. K. Vainshteyn, M. Porai-Koshits (SSSR), L. Pauling, P. Evald, M. Burger, J. Karl, G. Hauptman (AQSh), M. Vulfson (Buyuk Britaniya) ) va boshqalar.Kendryu, M.Perutz, D.Krofut-Xodgkin va boshqalar molekulyar biologiyaning rivojlanishida favqulodda muhim rol oʻynagan. 1953 yilda J. Uotson va F. Krik dezoksiribonuklein kislota (DNK) molekulasining modelini taklif qildilar, bu M. Uilkins tomonidan olingan DNKning rentgenologik tadqiqotlari natijalari bilan yaxshi mos keladi.

3. Rentgen nurlari difraksion tahlilining eksperimental usullari

3.1 SAR signallarining tabiati

Moddaning, shu jumladan polimerlarning fazoviy tuzilishi haqida ma'lumot olish uchun to'lqin uzunligi 0,1 dan 100 E gacha bo'lgan rentgen nurlanishidan foydalaniladi. Amalda polimerlardan signallarni (reflekslarni) olish uchun mis anti-katod va ko'pincha nikel filtri qo'llaniladi, uning yordamida to'lqin uzunligi = 1,54 E bo'lgan K-chiziq R-nurlanishning uzluksiz spektridan ajralib turadi.Bunday nurlanish yordamida polimerlarni o'rganish molekulyar struktura haqida ham ma'lumot olish imkonini beradi ( katta burchakli rentgen nurlari diffraktsiyasi) va supramolekulyar tuzilish bo'yicha (kichik burchaklardagi R diffraktsiya nurlari).

Nurlarning "difraksiyasi" va "interferentsiyasi" tushunchalari sizga fizika kursidan ma'lum.

SAR R-nurlarining aks etishi, tarqalishi, difraksiyasi va interferensiyasi hodisalariga asoslanadi. Diffraktsiya nurlanishning barcha turlariga xosdir: agar ekranda bir nechta yoriqlar (nuqsonlar) bo'lsa, ularning har biri aylana yoki sharsimon to'lqinlar manbai bo'lib chiqadi (1-rasm). Bu to'lqinlar bir-biriga aralashib (o'zaro ta'sir qiladi), ba'zi joylarda o'zaro yo'q bo'lib, boshqa joylarda kuchayadi (2-rasm).

1913 yilda ota va o'g'il Bragg (ingliz) va rus olimi Vulf kristalldan chiqadigan R-nurlari dastasi xuddi oynadan, tekislikdan aks ettirilgandek harakat qilishini aniqladilar.

Keling, bir-biridan uzoqda joylashgan, radiatsiya bilan mutanosib yoki undan biroz kattaroq bo'lgan bir nechta atom qatlamlarini ko'rib chiqaylik. Agar shunday jismga R-nurlar dastasi yo'naltirilsa, u holda elektromagnit nurlanish yetib boradigan nuqta aks ettirilgan nurlanish manbai bo'lishi mumkin. Faraz qilaylik, tekis to'lqinning tushish burchagi, u holda aks ettirish burchagi 2 ga teng bo'ladi.

Guruch. 1. Yagona tirqish orqali diffraktsiya

Guruch. 2. To‘lqin interferensiyasi

Turli atom qatlamlaridan ko'zgu tufayli yo'l farqi teng ko'rinadi, bu erda musbat butun son, hodisaning to'lqin uzunligi va aks ettirilgan R-nurlanishdir. Oddiy geometrik mulohazalardan biz yo'l farqi teng ekanligini aniqlaymiz

(1) tenglama odatda kristallar tomonidan rentgen nurlari diffraktsiyasi uchun Vulff-Bragg qonuni deb ataladi. Ushbu qonunni aks ettiruvchi diagramma shaklda ko'rsatilgan. 3.

Guruch. 3. Kristalda tushayotgan va aks ettirilgan nurlarning borishi sxemasi

Har bir yo'nalishda identifikatsiya davri bo'lgan uch o'lchovli panjara uchun (ya'ni, ommaviy kristall panjara uchun) uchta burchakning qiymatlarini aniqlaydigan uchta diffraktsiya shartlari bajarilishi kerak - 1, 2, 3.

bu yerda n, m, k butun sonlar.

Biroq, fazoda uchta burchakni o'zboshimchalik bilan tanlab bo'lmaydi, chunki ixtiyoriy to'g'ri chiziq va uchta o'zaro perpendikulyar koordinata o'qlari orasidagi burchaklar geometrik shart bilan bog'langan.

(2) va (3) tenglamalar yechimlarga ega, ya'ni. berilgan parametrlarga ega bo'lgan panjara uchun 1, 2, 3 burchaklarni har qanday to'lqin uzunligida emas, balki faqat (2) va (3) tenglamalarning muvofiqligini ta'minlaydigan burchaklarni hisoblash imkonini beradi. Boshqa barcha to'lqinlar maksimalni bermasdan tarqaladi.

Natijalarni qayta ishlash, aks ettirilgan nurlanishning maksimal darajasi uchun ma'lum va eksperimental ravishda aniqlangan burchak ostida d (planlararo masofa) identifikatsiya davrlarining o'lchamlarini hisoblashgacha qisqartiriladi. Makromolekulalar va ularning qismlari joylashuvining tizimli tartibi ularning davriy qiymati bilan tavsiflangan, har biri o'ziga xos aks ettirish maksimal burchagiga mos keladigan bir necha darajali davriylikning mavjudligini aniqlaydi.

3.2 Rentgen difraksion tahlil natijalarini taqdim etish shakllari

Uslubiy jihatdan rentgen nurlari difraksion tahlili namunani tayyorlash usuli va natijalarni taqdim etish shakli bilan farq qiluvchi uchta variantdan biriga muvofiq amalga oshiriladi.

Laue usuli ancha katta o'lchamdagi (perimetri 1 mm dan ortiq) monokristallarni o'rganish uchun ishlatiladi. Namuna doimiy (polixromatik) rentgen nurlanishining yo'liga joylashtiriladi, unda har doim (2) va (3) tenglamalarni qanoatlantiradigan to'lqin uzunligi mavjud. Rentgen tasviri - bu turli tartibdagi dog'lar (nuqta aks ettirish) tizimi. Polimerlar uchun bunday o'lchamdagi monokristallarni olishdagi qiyinchiliklar tufayli bu usul amalda qo'llanilmaydi.

Aylanish yoki tebranish usuli (Bragg usuli) yagona kristall va monoxromatik nurlanishdan foydalanishga asoslangan. Aylanish yoki tebranish paytida kristall Vulf-Bragg qonuni qondiriladigan tekislikda aylanishi mumkin. Har doim bu sodir bo'lganda, silindrning ichki qismiga o'rnatilgan fotografik plyonka bilan o'rnatiladigan tegishli refleks paydo bo'ladi, uning markazida namuna aylanadi yoki tebranadi.

Kukun usuli polimerlar uchun eng mos keladi. Rentgen naqshini olish uchun R-nurlarining monoxromatik nurlari polikristal namunaga (chang) yo'naltiriladi. Nur tushayotgan nurlanishga nisbatan orientatsiyasi Vulf-Bragg qonunini qanoatlantiradigan kristal bilan to'qnashganda, diffraktsiya teng yo'naltirilgan tekisliklarning har bir tizimidan sodir bo'ladi. Rentgen tasviri namunaning orqasida tushgan nurga perpendikulyar joylashgan fotografik plyonka bilan mahkamlangan konsentrik doiralar (halqalar) shaklida olinadi.

X-nurlarining diffraktsiya naqshini har qanday diffraktsiya aks ettirishning integral intensivligining burchakka bog'liqligi sifatida yozilishi mumkin 2. 4-rasmda yuqori kristallik darajasi (a), aralash tuzilish (b) va amorf bo'lgan polimerlar uchun shartli difraksiya naqshlari ko'rsatilgan. tuzilishi (c).

Guruch. 4. Polimerlarning tipik diffraktogrammalari: soyali maydon - amorf halo; 01, 02, 03 - reflekslar

3.3 Polimer texnologiyasiga oid masalalarni yechishda rentgen difraksion tahlil natijalaridan foydalanish

Rentgen difraksion tahlil polimer materialining tuzilishi va uni qayta ishlash sharoitlari bilan bog'liq bo'lgan turli omillar ta'sirida o'zgarishi haqida tasavvur beradi: harorat, yuk, orientatsiya va boshqalar. Uni ishlab chiqarish texnologiyasida polimer tuzilishini nazorat qilish kerakli xususiyatlarga ega bo'lgan polimerlarni sintez qilish uchun optimal sharoitlarni tanlash imkonini beradi. Polimerga ta'sir qilish jarayonida makromolekulalarning fazaviy o'tishlari va konformatsiyalari haqida darhol ma'lumot olish mumkin.

R-nurlarining kichik burchaklardagi diffraktsiyasi makromolekulalar va ularning qismlarini qisqa va uzoq masofali tartibli mintaqada joylashishidagi strukturaviy tartibni, amorf oraliq qatlamlarning zichligini va kristall tuzilmalarning nomukammalligini baholashga imkon beradi. Bularning barchasi qayta ishlash sharoitida termomexanik ta'sirlar ostida polimerning harakatini bashorat qilish uchun muhimdir.

Elektron mikroskopiya bilan solishtirganda rentgen nurlari difraksion tahlilining afzalligi, bu supramolekulyar tuzilish haqida bunday ma'lumotlarni olish imkonini beradi - kukun usulida namuna tayyorlashning soddaligi, tahlilga kamroq vaqt sarflangan katta hajmdagi ma'lumotlar.

3.4 Qurilmaning funktsional diagrammasi va signalni shakllantirish printsipi

Rentgen qurilmalari Vulf-Bragg qonuni va R-ray optikasi bilan belgilanadigan ba'zi bir asosiy talablarga javob berishi kerak:

Poli- va monoxromatik nurlanishni olish imkoniyati;

Nurni fokuslash;

Qonunning avtomatik bajarilishini ta'minlash;

Namuna yuzasida o'rtacha aks ettirish;

Radiatsiya detektorining rentgen kvantlari soniga mutanosibligi;

Diffraktsiya burchagini avtomatik belgilash.

Shaklda. 5-rasmda DRON-3M qurilmasining funktsional tuzilishi ko'rsatilgan.

Guruch. 5. DRON-3M qurilmasining blok diagrammasi:

1 - rentgen trubkasi; 2 - namuna; 3 - radiatsiya detektori; 4 - avtomatik diffraktsiya burchagi bilan goniometr mexanizmi; 5 - elektr ta'minoti tizimi; 6 - sovutish tizimi; 7 - detektor signalini qayta ishlash tizimi; 8 - magnitafon

Monoxromatiklik bir to'lqin uzunligini uzatuvchi va iloji bo'lsa, boshqa to'lqin uzunliklarini o'zlashtiradigan metall plyonka yordamida erishiladi. Bu xususiyat nikel folga ega bo'lib, u mis antikatoddan radiatsiyaning 97% ni o'zlashtiradi va juda past yutilish = 1,54 E bilan uzatadi.

R-nurlarini fokuslay oladigan linzalar hali mavjud emas. Shuning uchun qurilmani loyihalashda burchaklarni tanlash va o'lchash uchun maxsus qurilmalar - goniometrlar qo'llaniladi. Goniometr har qanday diffraktsiya burchagida nurlanishning fokuslanishini avtomatik ravishda saqlaydi. U avtomatik ravishda Vulf-Bragg qonunini bajaradi, chunki radiatsiya tushadigan namunaning aylanish burchak tezligi istalgan vaqtda nurlanish detektori (qabul qiluvchi) tezligidan 2 baravar kam bo'ladi. Shu sababli, istalgan vaqtda detektor tushayotgan nurlanishga nisbatan 2 burchak ostida, namuna esa burchak ostida joylashgan.

Namunadagi aks ettirish tekisliklarining barcha joylashuvining o'rtacha qiymati uning aks ettirish tekisligiga perpendikulyar o'q atrofida aylanishi tufayli sodir bo'ladi.

4. Diffraktogrammalarni izohlash va tahlil natijalarini qayta ishlash

4.1 Strukturaviy elementlarning o'lchamlarini aniqlash

Turli xil polimerlar yoki bitta polimer namunalaridan olingan, ammo turli sharoitlarda olingan rentgen nurlari naqshlari yoki difraksion naqshlarni o'rganishda bir xil rentgen nurlari aks ettirishning turli xil kengliklarga ega ekanligi aniqlandi. Bu kristallitlarning kichik o'lchamlari va ularning nuqsonlari bilan izohlanadi. Agar nuqsonning signal kengayishiga qo'shgan hissasini hisobga olmasak, unda aks ettirishning kengayishidan kristallitlarning o'lchamlarini aniqlash mumkin, chunki nuqsonning hissasi kattaroq tartibni tashkil qiladi.

Kristallitning o'lchami (L) uning samarali o'lchamidir, ya'ni. kristallit hajmining tartibini tavsiflovchi ba'zi qiymat. L qiymatini Sherer formulasi yordamida hisoblash mumkin

kristallit kattaligi qayerda, angstromlar; - to'lqin uzunligi, angstromlar; - chiziqning kengayishi, radianlari; - Bragg burchagi, daraja; k - kristallitning shakliga qarab koeffitsient.

Qiymat, agar u kristallik cho'qqilari ostida bo'lsa, fon va amorf haloni olib tashlaganidan keyin chiziqning maksimal balandligining yarmi darajasida aniqlanadi. Kristallitning shakli ma'lum bo'lsa, koeffitsient k = 0,9, kristall sharsimon bo'lsa, k = 1. Ikkinchi holda, L = 0,75D, bu erda D - sharning diametri. Xatosi 20% dan kam bo'lgan V hajmli bir hil donalardan tashkil topgan kukun uchun kristall hajmi L3 xatosi 50% dan kam.

To'g'ri qiymatni olish uchun standart, ko'pincha 2 = 31-34 da eng qizg'in aks ettiruvchi NaCl yoki etarlicha katta donalar bilan o'rganilayotgan polimerning yaxshi kristallangan mos yozuvlar namunasi ishlatiladi. Uning uchun

bu erda B - o'rganilayotgan polimerning chiziq kengligi; - standartning chiziq kengligi.

Standart va sinov namunasi bir xil tirqish kengligi va standart uchun asosiy nurning intensivligining pasayishi bilan tekshiriladi (tuzatish etarlicha kichik bo'lishi kerak). Diagramma lentasiga yozilgan diffraktsiya egri chizig'ida chiziq kengligi millimetrda o'lchanadi. Formulalarni (4) va (5) qo'llash uchun qayta hisoblashni amalga oshirish kerak. Masalan, lentadagi bitta burchak darajasi 27,3 mm masofaga to'g'ri kelsin. O'z navbatida, bitta radian taxminan 57,3 darajaga to'g'ri kelishi ma'lum. Keyin angstromlardagi L uchun biz olamiz

2 \u003d 20º, \u003d 1,54 E, \u003d 2,2 mm. L = 1000 E, va at
= 220 mm va boshqa parametrlarning bir xil qiymatlari L = 10 E. Bilan
= 220 mm, juda keng intensivlik chizig'i, amalda kam kuzatilgan va = 2,2 mm da, bu maksimal o'lchanadigan chiziq.

Shuning uchun, usulni qo'llash chegaralari 10 dan 1000 E gacha bo'lgan samarali kristallit o'lchamlari. Ko'pgina sanoat polimer namunalari 50-500 E kristallit o'lchamlariga ega, ya'ni. XRD usulini qo'llash chegaralarida. O'lchov xatosi 10-20% ni tashkil qiladi.

4.2 Polimerlarning kristallik darajasini aniqlash

Rentgen nurlari difraksion tahlili polimerlarning fazaviy tahlilini amalga oshirish imkonini beradi. Rentgen fazasini tahlil qilishning o'ziga xos holati polimerlarning kristallik darajasi deb ataladigan rentgen darajasini aniqlashdir. Bu xususiyat va polimerlarning ayrim xossalari (zichlik, qattiqlik, eritmaning oquvchanligi va boshqalar) o'rtasida bog'liqlik mavjud. Biroq, faqat kristallik darajasining o'zgarishi polimerlarning turli sharoitlarda harakatini tushuntirib bera olmaydi. Boshqa usullar bilan olingan supramolekulyar strukturaning o'zgarishi haqida qo'shimcha ma'lumot ham talab qilinadi. X-nurlarining kristallanish darajasi har doim ham boshqa usullar bilan aniqlangan bir xil xarakteristikaga to'g'ri kelmaydi: IQ, NMR spektroskopiyasi, dilatometriya, termal usullar va boshqalar.

Kristallik darajasi () muntazam ravishda qadoqlangan molekulalarning butunlay tartibsiz molekulalarga nisbatan nisbatini tavsiflaydi, ya'ni. polimerdagi kristall va amorf fazalarning nisbati (nisbiy kristallik darajasi), %, formula bilan hisoblanadi.

Polimerning umumiy kristallik darajasi, %, formula bo'yicha hisoblanadi

kristall qismning maydoni qayerda (galo ustida); amorf qismning maydoni (galo ostida).

Guruch. 6. Diffraktsiya egri chizig'i ostidagi maydonni bo'lish:

fon chizig'i; - halo chizig'i; 1 - izotaktik polistirol; 2 - poli-4-metilpenten-1; 3 - politetrafloroetilen; 4 - polipropilen oksidi

Amaliy ravishda diffraktsiya naqshida kristall cho'qqilar va amorf holo ostidagi maydonlar fon uchun tuzatishni hisobga olgan holda Bragg burchaklarining ma'lum bir cheklangan diapazonida o'lchanadi va bu maydonlarning nisbati topiladi. Maydonlar planimetr bilan, millimetr qog'ozining katakchalari yoki vazn usuli bilan o'lchanadi: ular qo'llaniladigan qog'ozning kesilgan joylari va 1 sm2 o'lchanadi va har bir raqamning maydonlari nisbatdan topiladi. Maydon bo'linishiga misollar shaklda ko'rsatilgan. 6.

Diffraktsiya egri chizig'i ostidagi maydonning kristall va amorf qismlarga bo'linishi egri chiziqning shakliga bog'liq bo'lgan ma'lum qiyinchiliklar va xatolarni keltirib chiqaradi. Bunday protsedurani amalga oshirayotganda, Germans empirik mezonidan foydalanish mumkin, unga ko'ra har doim ikkita cho'qqi o'rtasida ularning hech biriga tegishli bo'lmagan nuqta mavjud, agar aks ettirish maksimallari bir-biridan kamida 2 = 3º ga ajratilgan bo'lsa. . Kristalli cho'qqilar va amorf haloning intensivligi tarqalish burchagining iloji boricha keng diapazonida o'lchanishi kerak.

5. Rentgen nurlari diffraktsiyasi ma'lumotlari bo'yicha atom tuzilishini aniqlash

Kristalning atom tuzilishini dekodlash quyidagilarni o'z ichiga oladi: uning elementar hujayrasining hajmi va shaklini aniqlash; kristallning 230 ta Fedorov (E. S. Fedorov tomonidan kashf etilgan) kristal simmetriya guruhlaridan biriga tegishliligini aniqlash; strukturaning asosiy atomlarining koordinatalarini olish. Birinchi va qisman ikkinchi muammolarni Laue usullari va kristalni silkitish yoki aylantirish orqali hal qilish mumkin. Murakkab tuzilmalarning asosiy atomlarining simmetriya guruhi va koordinatalarini faqat ma'lum bir kristaldan barcha diffraktsiya aks ettirish intensivlik qiymatlarini murakkab tahlil va mashaqqatli matematik qayta ishlash yordamida nihoyat aniqlash mumkin. Bunday qayta ishlashning yakuniy maqsadi eksperimental ma'lumotlardan x, y, z koordinatalari bo'lgan kristall hujayraning istalgan nuqtasida elektron zichligi r (x, y, z) qiymatlarini hisoblashdir. Kristal strukturasining davriyligi bizga Furye qatori orqali undagi elektron zichligini yozishga imkon beradi:

c(x, y, z) = 1/V? Fhkl exp [-2pi (hx + ky + lz)], (2)

Bu erda V - elementar katakning hajmi, Fhkl - Furye koeffitsientlari, bu R. s. A. strukturaviy amplitudalar deyiladi, i = v-1. Har bir strukturaviy amplituda hkl uchta butun son bilan tavsiflanadi va (1) shartlar bilan belgilanadigan diffraktsiya aks ettirish bilan bog'liq. Yig'ishning maqsadi (2) atom strukturasining tasvirini olish uchun rentgen nurlarining difraksion ko'zgularini matematik tarzda yig'ishdir. R. larda tasvir sintezini shu tarzda ishlab chiqarish uchun. A. Bu tabiatda rentgen nurlari uchun linzalarning yo'qligi bilan bog'liq (ko'rinadigan yorug'lik optikasida buning uchun konverging linzalari xizmat qiladi).

Diffraktsiyani aks ettirish to'lqin jarayonidir. U SFhklS ga teng amplituda va fazali ahkl (aks ettirilgan to'lqinning hodisaga nisbatan faza siljishi) bilan xarakterlanadi, bu orqali struktura amplitudasi ifodalanadi: Fhkl =SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Diffraktsiya tajribasi faqat SFhklS2 ga proportsional aks ettirish intensivligini o'lchash imkonini beradi, lekin ularning fazalarini emas. Fazani aniqlash kristall strukturani dekodlashda asosiy muammo hisoblanadi. Strukturaviy amplitudalar fazalarining ta'rifi atomlardan tashkil topgan kristallar uchun ham, molekulalardan tashkil topgan kristallar uchun ham printsipial jihatdan bir xil. Molekulyar kristall moddadagi atomlarning koordinatalarini aniqlab, uni tashkil etuvchi molekulalarni ajratib olish va ularning hajmi va shaklini aniqlash mumkin.

Strukturaviy talqinning teskarisi bo'lgan muammoni hal qilish oson: strukturaviy amplitudalarning ma'lum atom tuzilishini va ulardan diffraktsiya aks ettirish intensivligini hisoblash. Sinov va xato usuli, tarixan tuzilmalarni dekodlashning birinchi usuli, eksperimental ravishda olingan SFhklSexpni sinov modeli asosida hisoblangan SFhklScalc qiymatlari bilan solishtirishdan iborat. Divergentsiya omilining qiymatiga qarab

sinov modeli qabul qilinadi yoki rad etiladi. 30-yillarda. kristalli tuzilmalar uchun ko'proq rasmiy usullar ishlab chiqilgan, ammo kristal bo'lmagan ob'ektlar uchun sinov va xato hali ham diffraktsiya naqshini talqin qilishning amalda yagona vositasidir.

Monokristallarning atom tuzilmalarini dekodlashning tubdan yangi usuli deb atalmishlardan foydalanish orqali ochildi. Paterson funktsiyalari (atomlararo vektorlarning funktsiyalari). N atomlardan tashkil topgan ba'zi strukturaning Paterson funktsiyasini qurish uchun biz uni o'ziga parallel ravishda harakatlantiramiz, shunday qilib birinchi atom qo'zg'almas boshlang'ichga birinchi bo'lib uriladi. Boshidan to strukturaning barcha atomlarigacha bo'lgan vektorlar (shu jumladan, nol uzunlikdagi vektor birinchi atomgacha) atomlararo vektorlar funktsiyasining N maksimal o'rnini ko'rsatadi, ularning yig'indisi strukturaning tasviri deb ataladi. atom 1. Ularga yana N maksimal qo'shamiz, ularning pozitsiyasi ikkinchi atomdan N vektorni ko'rsatadi, strukturaning bir xil boshga parallel o'tkazilishida joylashtirilgan. Ushbu protsedurani barcha N atomlar bilan bajarib (3-rasm), biz N2 vektorlarni olamiz. Ularning holatini tavsiflovchi funksiya Paterson funktsiyasidir.

Guruch. 3. 3 atomdan iborat struktura uchun Paterson funksiyasini qurish sxemasi.

Paterson funktsiyasi uchun P(u, u, w) (u, u, w - atomlararo vektorlar fazosidagi nuqtalar koordinatalari), quyidagi ifodani olish mumkin:

P (u, x, u) \u003d 2 / V? |Fhkl|2 cos 2r (hu + kx + lsh), (4)

shundan kelib chiqadiki, u strukturaviy amplitudalarning modullari bilan aniqlanadi, ularning fazalariga bog'liq emas va shuning uchun to'g'ridan-to'g'ri diffraktsiya tajribasi ma'lumotlaridan hisoblanishi mumkin. P (u, u, w) funktsiyasini talqin qilishdagi qiyinchilik N2 atomlarining maksimal koordinatalarini topish zarurati bilan bog'liq bo'lib, ularning aksariyati atomlararo vektorlar funktsiyasini qurishda yuzaga keladigan o'zaro bog'liqliklar tufayli birlashadi. P (u, u, w) shifrlashning eng oddiy holati bu strukturada bitta og'ir atom va bir nechta engil atomlar mavjud bo'lganda. Og'ir atomdagi bunday strukturaning tasviri uning boshqa tasvirlaridan sezilarli darajada farq qiladi. Paterson funktsiyasi tomonidan o'rganilayotgan strukturaning modelini aniqlashga imkon beradigan turli xil usullar orasida eng samaralisi uning tahlilini rasmiylashtirish va uni kompyuterda amalga oshirish imkonini beradigan superpozitsiya usullari deb ataladi.

Paterson funktsiyasining usullari atom raqamidagi bir xil yoki o'xshash atomlardan tashkil topgan kristallarning tuzilishini o'rganishda jiddiy qiyinchiliklarga duch keladi. Bunday holda, strukturaviy amplitudalarning fazalarini aniqlashning to'g'ridan-to'g'ri usullari samaraliroq bo'ldi. Kristaldagi elektron zichligining qiymati har doim ijobiy (yoki nolga teng) ekanligini hisobga olsak, r(x, y) funktsiyasining Furye koeffitsientlari (struktura amplitudalari) ko'p sonli tengsizliklarni olish mumkin. , z) itoat etmoq. Tengsizliklar usullaridan foydalanib, kristallning birlik hujayrasida 20-40 atomgacha bo'lgan tuzilmalarni tahlil qilish nisbatan oson. Murakkab tuzilmalar uchun muammoga ehtimollik yondashuviga asoslangan usullar qo'llaniladi: strukturaviy amplitudalar va ularning fazalari tasodifiy o'zgaruvchilar sifatida ko'rib chiqiladi; Ushbu tasodifiy o'zgaruvchilarning taqsimlash funktsiyalari jismoniy tasvirlardan olingan bo'lib, ular strukturaviy amplituda modullarining eksperimental qiymatlarini, fazalarning eng ehtimoliy qiymatlarini hisobga olgan holda baholashga imkon beradi. Ushbu usullar kompyuterda ham qo'llaniladi va kristallning birlik hujayrasida 100-200 yoki undan ortiq atomlarni o'z ichiga olgan tuzilmalarni ochish imkonini beradi.

Shunday qilib, agar strukturaviy amplitudalarning fazalari o'rnatilsa, u holda kristalldagi elektron zichligi taqsimotini (2) dan hisoblash mumkin, bu taqsimotning maksimallari strukturadagi atomlarning holatiga mos keladi (3-rasm). Atomlarning koordinatalarini yakuniy takomillashtirish eng kichik kvadratlar usuli yordamida kompyuterda amalga oshiriladi va tajriba sifati va tuzilishning murakkabligiga qarab, ularni E ning mingdan bir qismi aniqligi bilan olish imkonini beradi. zamonaviy diffraktsiya tajribasi, shuningdek, ushbu tebranishlarning anizotropiyasini hisobga olgan holda kristaldagi atomlarning termal tebranishlarining miqdoriy xususiyatlarini hisoblashingiz mumkin) . R. s. A. atom tuzilmalarining yanada nozik xususiyatlarini aniqlash imkonini beradi, masalan, kristalldagi valent elektronlarning taqsimlanishi. Biroq, bu murakkab muammo hozirgacha faqat eng oddiy tuzilmalar uchun hal qilingan. Shu maqsadda neytron diffraktsiyasi va rentgen nurlanishini o'rganishning kombinatsiyasi juda istiqbolli: atom yadrolarining koordinatalari bo'yicha neytron diffraktsiyasi ma'lumotlari rentgen nurlari diffraktsiyasi yordamida olingan elektron bulutining fazoviy taqsimoti bilan taqqoslanadi. A. Ko'pgina fizikaviy va kimyoviy muammolarni hal qilish uchun rentgen nurlari diffraktsiyasi va rezonans usullari birgalikda qo'llaniladi.

Rentgen nurlanishini tahlil qilish kristalli moddalarning tuzilishini, shu jumladan vitaminlar, antibiotiklar, koordinatsion birikmalar va boshqalar kabi murakkab moddalarni ob'ektiv ravishda aniqlash imkonini beradi. Kristalni to'liq strukturaviy o'rganish ko'pincha sof kimyoviy muammolarni hal qilishga imkon beradi, masalan, kimyoviy formulani, bog'lanish turini, molekulyar og'irligi ma'lum zichlikda yoki zichlikda ma'lum molekulyar og'irlikda, molekulalarning simmetriyasi va konfiguratsiyasini o'rnatish yoki aniqlashtirish. va molekulyar ionlar.

Polimerlarning kristall holatini o'rganish uchun rentgen nurlari diffraksion tahlili muvaffaqiyatli qo'llaniladi. Amorf va suyuq jismlarni o'rganishda rentgen nurlari difraksion tahlili ham qimmatli ma'lumotlarni beradi. Bunday jismlarning rentgen nurlari diffraktsiya naqshlarida bir nechta loyqa diffraktsiya halqalari mavjud bo'lib, ularning intensivligi q ortishi bilan tez kamayadi. Ushbu halqalarning kengligi, shakli va intensivligidan kelib chiqib, ma'lum bir suyuqlik yoki amorf tuzilishdagi qisqa masofali tartibning xususiyatlari haqida xulosalar chiqarish mumkin.

O'rtacha murakkablikdagi atom tuzilishini (birlik hujayrada ~ 50-100 atom) o'rnatish uchun bir necha yuzlab va hatto minglab diffraktsiya aks ettirishning intensivligini o'lchash kerak. Bu juda ko'p vaqt va mashaqqatli ish kompyuter tomonidan boshqariladigan avtomatik mikrodensitometrlar va difraktometrlar tomonidan, ba'zan bir necha hafta yoki hatto oylar davomida amalga oshiriladi (masalan, oqsil tuzilmalarini tahlil qilishda, aks ettirish soni yuz minglab ko'payganda). Shu munosabat bilan keyingi yillarda rentgen nurlari difraksion tahlil masalalarini yechishda yuqori tezlikdagi kompyuterlardan keng foydalanilmoqda. Biroq, kompyuterlardan foydalangan holda ham, strukturani aniqlash murakkab va ko'p vaqt talab qiladigan ish bo'lib qolmoqda. Difraktometrda parallel ravishda aks ettirishni qayd eta oladigan bir nechta hisoblagichlardan foydalanish tajriba vaqtini qisqartirishi mumkin. Diffraktometrik o'lchovlar sezgirlik va aniqlik nuqtai nazaridan fotografik yozuvdan ustundir.

7. Adabiyot

1) N. V. Belov, Strukturaviy kristallografiya, Moskva, 1951;

2) Jdanov G. S., X-nurlari difraksion tahlil asoslari, M. - L., 1940;

3) Jeyms R., X-nurlari diffraktsiyasining optik tamoyillari, Moskva, 1950;

4) Boki G. B., Poray-Koshits M. A., rentgen nurlari difraksion tahlili. M., 1964;

5) Igolinskaya N.M., Polimerlarning rentgen difraksion tahlili, Kemerovo., 2008;

Allbest.ru saytida joylashgan

Shunga o'xshash hujjatlar

Rentgen strukturaviy tahlil. Rentgen difraksion tahlilining asosiy eksperimental usullari: Laue usuli, kukunli, kristall aylanish, kichik burchakli sochilish, Debay-Sherrer. Rentgen nurlari diffraksiyasi ma'lumotlari bo'yicha atom tuzilishini aniqlash.

muddatli ish, 28.12.2015 qo'shilgan

Tahlil natijalarini matematik qayta ishlash va sifatni baholash tushunchasi. Tahlil natijalarining to'g'riligi, aniqligi, ishonchliligi. Analitik signalning qiymatini ro'yxatga olish va o'lchash. Tahlildan keyin olingan natijalarning tavsifi va mohiyati.

referat, 23/01/2009 qo'shilgan

Organik kimyoda xromatomas spektrometriyasi. Infraqizil spektroskopiya: fizik va kimyoviy asoslari, qurilmalari. Barcha ionlar uchun xromatogramma misoli. Furye spektrometrining blok diagrammasi. Organik birikma formulasini elementar tahlilga ko‘ra dekodlash.

test, 2016-05-17 qo'shilgan

Sifatli tahlil tushunchasi va mohiyati. Maqsad, mumkin bo'lgan usullar, ularning tavsifi va xususiyatlari. Noorganik va organik moddalarning sifatli kimyoviy tahlili. Tahlil natijalarini matematik qayta ishlash, shuningdek ko'rsatkichlar qiymatlarining tavsifi.

referat, 23/01/2009 qo'shilgan

Tabiiy enantiomerlarning konfiguratsiyasini aniqlash organik kimyoning eng muhim vazifasi sifatida. Birikmalarning absolyut konfiguratsiyasini rentgen difraksion analizi yordamida aniqlash. Nisbiy konfiguratsiya ta'rifi. Optik aylanishning dispersiyasi.

referat, 23/05/2016 qo'shilgan

Kimyoviy jarayonlarni o'rganishni hisoblash va qayta ishlash uchun statistik usullarni qo'llash. Tahlil natijalarini statistik qayta ishlash P = 0,9 ishonchli ehtimollik bilan, berilgan qiymatlar o'rtasida funktsional munosabatni o'rnatish.

test, 29.01.2008 qo'shilgan

Moddaning sifat yoki miqdoriy tarkibini aniqlash uchun tahlilini o'tkazish. Geterogen tizimlarning tarkibiy qismlarini ajratish va aniqlashning kimyoviy, fizik va fizik-kimyoviy usullari. Natijalarni statistik qayta ishlash.

referat, 19.10.2015 qo'shilgan

Laktoferrinning tuzilishi va fizik-kimyoviy xossalari. Rentgen va optik diffraktsiya usullari. Proteinli gel xromatografiyasi shartlari bilan tanishish. Laktoferrinning oligomerik shakllarini jel xromatografiyasi, yorug'likning tarqalishi va ablasyonu bilan tahlil qilish.

dissertatsiya, 28/04/2012 qo'shilgan

Moddalarning fizik xossalarining kimyoviy tarkibiga bog'liqligini tahlil qilish uchun fizik-kimyoviy usullarda foydalanish. Asboblar yordamida tahlil qilishning instrumental usullari (jismoniy). Kimyoviy (klassik) tahlil (titrimetriya va gravimetriya).

referat, 24.01.2009 qo'shilgan

Gafniyning xususiyatlari. Spektrofotometrik tahlil usullarini o'rganish. Ksilol apelsin, katexol binafsha, quercetin va morin yordamida gafniyni aniqlash. Reaktivlarni sezgirlik bo'yicha solishtirish. Elektrokimyoviy tahlil usullari.

RENTKTURLI TAHLIL(Rentgen nurlari diffraktsiyasi tahlili) - tahlil qilinayotgan ob'ektga tarqalgan rentgen nurlarining fazoda tarqalishi va intensivliklari bo'yicha moddaning atom tuzilishini o'rganish usullari. . R. s. A. kristalli materiallar atomlarning koordinatalarini 0,1-0,01 nm aniqlik bilan belgilashga, bu termal atomlarning xususiyatlarini, shu jumladan anizotropiyani va harmonikadan og'ishlarni aniqlashga imkon beradi. qonun, tajriba bo'yicha qabul qilish. . kimyoviy moddalar bo'yicha valentlik elektronlarining zichligi fazoda taqsimlanish ma'lumotlariga. kristallar va molekulalardagi aloqalar. Ushbu usullar metallar va qotishmalarni, minerallarni, noorganiklarni o'rganish uchun ishlatiladi. va organik birikmalar, oqsillar, nuklein kislotalar, viruslar. Mutaxassis. bilan R.ning usullari. A. polimerlarni, amorf materiallarni, suyuqliklarni, gazlarni o'rganishga imkon beradi.

Difraksiya orasida moddaning atom tuzilishini oʻrganish usullari R. s. A. noibdir. keng tarqalgan va rivojlangan. Uning imkoniyatlari usullar bilan to'ldiriladi neytronografiya Va elektronografiya.Difraksiya rasm o'rganilayotgan ob'ektning atom tuzilishiga, rentgen nurlarining tabiati va to'lqin uzunligiga bog'liq. radiatsiya. Moddaning atom tuzilishini o'rnatish Naib. rentgen nurlaridan samarali foydalanish. to'lqin uzunligi ~ 10 nm yoki undan kam bo'lgan nurlanish, ya'ni atomlarning o'lchami tartibi. Ayniqsa, muvaffaqiyatli va yuqori aniqlik bilan R.ning sahifa usullari. A. kristallning atom tuzilishini o'rganing. tuzilishi qat'iy davriylikka ega bo'lgan ob'ektlar va ular tabiiydir. uch o'lchovli diffraktsiya. rentgen nurlari uchun panjara radiatsiya.

Tarixiy ma'lumotnoma

R. s qalbida. A. kristalli moddalar haqidagi ta'limot yotadi. 1890 yilda rus. kristallograf E. S. Fedorov va nemis. matematik A. Schonflis (A. Schonflis) kristallardagi atomlarni joylashtirishning barcha mumkin bo'lgan usullarini tavsiflovchi 230 kosmik guruhni chiqarishni yakunladi. X-nurlarining diffraktsiyasi. kristallar ustidagi nurlar, bu eksperimental. bilan R. asos solgan. a., 1912 yilda M. Laue (M. Laue) va uning hamkorlari V. Fridrix va P. Knipping tomonidan kashf etilgan. Laue tomonidan ishlab chiqilgan rentgen nurlari diffraksiyasi nazariyasi. kristalllardagi nurlar radiatsiya to'lqin uzunligini, kristall a birlik hujayrasining chiziqli o'lchamlarini bog'lash imkonini berdi, b, c, munosabatlar orqali hodisa va diffraktsiya nurlarining burchaklari

Qayerda h, k,l- butun sonlar ( kristallografik ko'rsatkichlar).Munosabatlar (1) Laue tenglamalari deyiladi, ularning bajarilishi rentgen nurlari diffraksiyasining yuzaga kelishi uchun zarurdir. kristall ustidagi nurlar. (1) tenglamalarning ma'nosi shundan iboratki, parallel nurlar orasida qo'shni panjara joylariga mos keladigan tarqoq atomlar butun sonli ko'paytmalar bo'lishi kerak.

1913 yilda V. L. Bragg va G. V. Vulf bu diffraktsiyani ko'rsatdilar. rentgen nurlari nurni ma'lum bir kristallografik tizimdan tushgan nurning aksi deb hisoblash mumkin. tekisliklararo oraliqli samolyotlar d: qayerda aks ettiruvchi tekislik va difraksiya orasidagi burchak. nur (Bragg burchagi). 1913—14 yillarda rentgen nurlari diffraktsiyasini birinchi boʻlib V.G. va V. L. Braggi qoʻllagan. tajribalar uchun nurlar. ilgari V.Barlou tomonidan bashorat qilingan NaCl, Cu, olmos va boshqalar kristallarining atom tuzilishini tekshirish.1916 yilda P.Debay va P.Scherrer diffraksiyani taklif qildilar va rivojlantirdilar. polikristalning rentgen difraktsiyasini o'rganish usullari. materiallar ( Debay - Sherrera usuli).

rentgen nurlari manbai sifatida. radiatsiya lehimli rentgen nurlari ishlatilgan (va hozir ham qo'llanilmoqda). dek.dan anodli quvurlar. metallar va shuning uchun har xil mos keladigan xususiyatlarga ega. nurlanish - Fe (= 19,4 nm), Cu (= 15,4 nm), Mo (= 7,1 nm), Ag (= 5,6 nm). Keyinchalik, aylanadigan anodga ega bo'lgan kattalik tartibi yanada kuchli quvurlar paydo bo'ldi; kuchli, oq (uzluksiz) radiatsiya spektrining manbai - rentgen nuriga ega. sinxrotron nurlanishi. Monoxromatorlar sistemasi yordamida tadqiqotda ishlatiladigan sinxretron rentgenogrammasini uzluksiz o'zgartirish mumkin. R.larda qoʻllanganda fundamental ahamiyatga ega boʻlgan nurlanish. A. anomal tarqalishning ta'siri. R. larda nurlanish detektori sifatida. A. rentgen sifatida xizmat qiladi. fotografik plyonka, to-ruyu ssintillyatsion va yarimo'tkazgichli detektorlarni o'zgartiradi. Samaradorlik o'lchanadi. koordinatali bir o'lchovli va ikki o'lchovli detektorlardan foydalanish bilan tizimlar keskin oshdi.

R. lar yordamida olingan axborotning miqdori n sifati. a., o'lchovlarning aniqligiga va tajribalarni qayta ishlashga bog'liq. ma'lumotlar. Difraksiyani qayta ishlash algoritmlari. ma'lumotlar rentgen nurlarining o'zaro ta'siri nazariyasining qo'llanilgan yaqinlashuvi bilan aniqlanadi. materiya bilan radiatsiya. 1950-yillarda rentgen nurlari difraksiyasi tajribalari texnikasida va tajribalarni qayta ishlash uchun kompyuterlardan foydalanish boshlandi. ma'lumotlar. Kristallni o'rganish uchun to'liq avtomatlashtirilgan tizimlar yaratilgan. materiallar, to-javdar tajriba o'tkazish, tajribalarni qayta ishlash. ma'lumotlar, asosiy strukturaning atom modelini qurish va takomillashtirish protseduralari va nihoyat, grafik. tadqiqot natijalari taqdimoti. Biroq, bu tizimlar yordamida hali avtomatik ravishda o'rganish mumkin emas. psevdosimmetriyaga ega rejim kristallari, egizak namunalar va boshqa strukturaviy xususiyatlarga ega kristallar.

Eksperimental usullar rentgen strukturaviy tahlil

Diffraktsiya shartlarini (1) amalga oshirish va kosmosdagi holatini va diffraktsiyalangan rentgen nurining intensivligini qayd etish. radiatsiya rentgen nurlari sifatida xizmat qiladi. kameralar va rentgen nurlari. nurlanishni ro'yxatga olish bilan difraktometrlar mos ravishda fotogr. usullari yoki radiatsiya detektorlari. Namunaning tabiati (yagona kristall yoki polikristal, qisman tartiblangan tuzilish yoki amorf jismli namuna, suyuqlik yoki gaz), uning o'lchami va hal qilinishi kerak bo'lgan muammo kerakli ta'sir qilish va tarqoq rentgen nurlarining aniqligini aniqlaydi. yozib olish. radiatsiya va shuning uchun R. ning ma'lum bir usuli. A. X-nurlari manbai sifatida foydalanilganda monokristallarni o'rganish. yopiq rentgen nurlanishi. kolba etarli namuna hajmi ~10 -3 mm 3. Yuqori sifatli diffraktsiyani olish uchun Rasmda namuna eng mukammal tuzilishga ega bo'lishi kerak va uning blokirovkasi strukturaviy tadqiqotlarga xalaqit bermaydi. Katta, deyarli mukammal monokristallarning haqiqiy tuzilishi o'rganiladi rentgen topografiyasi, to-ruyu baʼzan R. s deb ham yuritiladi. A.

Laue usuli- monokristallarning rentgen naqshlarini olishning eng oddiy usuli. Laue tajribasidagi kristall harakatsiz va rentgen nurlari ishlatilgan. radiatsiya uzluksiz spektrga ega. Difraksiyaning joylashuvi Lauegramsdagi dog'lar birlik hujayraning o'lchamiga bog'liq va kristall simmetriya, shuningdek, hodisa rentgen nuriga nisbatan namunaning yo'nalishi bo'yicha. nur. Laue usuli bitta kristallni 11 Laue simmetriya guruhidan biriga kiritish va uning kristallografik yo'nalishini aniqlash imkonini beradi. o'qlari burchak ichida. daqiqa (qarang Laue usuli). Difraksiyaning tabiati bo'yicha Lauegramsdagi dog'lar va ayniqsa asterizm ko'rinishi (dog'larning xiralashishi) bilan ichkilikni aniqlash mumkin. stresslar va namunaning ba'zi boshqa strukturaviy xususiyatlari. Laue usuli monokristallarning sifatini tekshiradi va eng ko'p tanlaydi. to'liqroq strukturaviy o'rganish uchun mukammal namunalar (rentgen goniometrik usullar; pastga qarang).

Namunani silkitish va aylantirish usullari berilgan kristallografik bo'ylab takrorlash (efirga uzatish) davrlarini aniqlaydi. yo'nalishlarini aniqlang, kristallning simmetriyasini tekshiring va diffraktsiyaning intensivligini o'lchang. aks ettirishlar. Namuna eksperiment davomida tebranadi. yoki aylantiring. kristallografiklardan biriga to'g'ri keladigan o'q atrofidagi harakat. namunaning o'qlari, to-ruyu oldin hodisa rentgen nuriga perpendikulyar yo'naltirilgan. nur. Diffraktsiya monoxromatik tomonidan yaratilgan rasm. radiatsiya rentgen nurida qayd etiladi. silindrsimon plyonka kasseta, uning o'qi namunaning tebranish o'qiga to'g'ri keladi. Diffraktsiya Rivojlangan plyonkada bunday tortishish geometriyasiga ega bo'lgan dog'lar parallel chiziqlar oilasida joylashgan bo'lib chiqadi (1-rasm). Qaytish davri T kristallografik bo'ylab yo'nalishi:

Qayerda D- kassetaning diametri, - rentgenogrammadagi mos keladigan to'g'ri chiziqlar orasidagi masofa. U doimiy bo'lgani uchun, Laue shartlari (1) namunani silkitish yoki aylantirish paytida burchaklarni o'zgartirish orqali qondiriladi. Odatda rentgen tasvirlarida namunaning tebranishi va aylanishi, diffraktsiya. dog'lar bir-biriga yopishadi. Ushbu kiruvchi ta'sirni oldini olish uchun siz burchakni kamaytirishingiz mumkin. namuna tebranish amplitudasi. Ushbu texnika, masalan, R.larda qo'llaniladi. A. oqsillar, bu erda tebranuvchi rentgenogrammalar diffraktsiya intensivligini o'lchash uchun ishlatiladi. aks ettirishlar.

Guruch. 1-rasm. Seydoserit minerali Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2 tebranishining rentgen nurlanishining difraksion tasviri..

Rentgen usullari. Yagona kristallni rentgen nurlari bilan to'liq strukturaviy o'rganish uchun. A. fazodagi o'rnini aniqlash va barcha diffraktsiyaning integral intensivliklarini o'lchash kerak. berilgan bilan nurlanishdan foydalanishdan kelib chiqadigan ko'zgular. Buning uchun tajriba davomida namuna yoy tartibining aniqligi bilan bo'lishi kerak. Kristallografiyaning barcha oilalari uchun shartlar (1) doimiy ravishda qondiriladigan yo'nalishlarni olish uchun daqiqalar. namunali samolyotlar; ko'pchilik ro'yxatdan o'tgan. yuzlab va hatto minglab farqlar. reflekslar. Diffraktsiyani ro'yxatdan o'tkazishda rentgen rasmlari. fotografik plyonka, aks ettirish intensivligi qorayish darajasi va diffraktsiya o'lchami bo'yicha mikrodensitometr tomonidan aniqlanadi. dog'lar. Dekompatsiyada. goniometrlarning turlari farqlanadi. geom. diffraktsiyani ro'yxatga olish sxemalari. rasmlar. Diffraktsiya intensivligining to'liq to'plami. ko'zgular bir qator rentgenogrammalarda olinadi, ko'zgular har bir rentgenogrammada, kristallografikda qayd etiladi. indekslari to-rykh ustunli def. cheklovlar. Masalan, turdagi aks ettirishlar hk0, hk1(guruch. 2) . Birlik hujayrasida ~100 atom bo'lgan kristalning atom tuzilishini aniqlash uchun bir nechtasini o'lchash kerak. ming farq. aks ettirishlar. Protein monokristallari bo'lsa, tajriba hajmi 10 4 -10 6 aks etadi.

Guruch. 2-rasm. Vayzenberg rentgen goniometrida olingan seydoserit mineralining rentgen nurlanishining difraksion tasviri. Ro'yxatga olingan diffraktsiya aks ettirish indekslariga ega. Xuddi shu egri chiziqda joylashgan aks ettirishlar doimiy indeks k bilan tavsiflanadi.

Filmni rentgen hisoblagichlari bilan almashtirganda. kvantlar diffraktsiya intensivligini o'lchashning sezgirligi va aniqligini oshiradi. aks ettirishlar. Zamonaviyda avtomatik difraktometrlar 4 ta aylanish o'qlari bilan ta'minlangan (namuna uchun 3 ta va detektor uchun 1 ta), bu turli geometriyalarning diffraktsiyasini qayd etish usullarini amalga oshirish imkonini beradi. aks ettirishlar. Bunday qurilma universal bo'lib, u kompyuter va maxsus ishlab chiqilgan algoritmlar va dasturlar tomonidan boshqariladi. Kompyuterning mavjudligi sizga fikr-mulohazalarni kiritish, har bir diffraktsiyaning o'lchovlarini optimallashtirish imkonini beradi. aks ettirish va shuning uchun tabiat. butun diffraktsiyani rejalashtirish usuli. tajriba. Intensivlikni o'lchash tizimli muammoni hal qilish uchun zarur bo'lgan statistik ma'lumotlar bilan amalga oshiriladi. aniqlik. Shu bilan birga, intensivlikni o'lchash aniqligini kattalik tartibida oshirish o'lchov vaqtini ikki darajaga oshirishni talab qiladi. Sinov namunasining sifati o'lchovlarning aniqligiga cheklov qo'yadi. Protein kristallari uchun (pastga qarang) tajriba vaqti ikki o'lchovli detektorlar yordamida qisqartiriladi, ularda ko'plab o'lchovlar parallel ravishda amalga oshiriladi. o'nlab diffraktsiya aks ettirishlar. Bunday holda, bo'lim darajasida o'lchovlarni optimallashtirish imkoniyati yo'qoladi. refleks.

Polikristallarni o'rganish usuli (Debay-Sherrer usuli). R. s uchun. A. kristalli kukunlar, keramika materiallar va boshqalar polikristal. ko'p sonli kichik, tasodifiy bir-biriga nisbatan yo'naltirilgan yagona kristallardan tashkil topgan ob'ektlar, monoxromatik ishlatiladi. rentgen nurlari radiatsiya. Polikristaldan olingan rentgen nurlari. namuna (de-bayogram) - konsentrik boylar to'plami. halqalar, ularning har biri diffraktsiyadan iborat. diff dan aks ettirish. turli donlarda yo'naltirilgan kristallografik tizimlar. ma'lum bir tekisliklararo masofaga ega bo'lgan samolyotlar d. To'plam d va ularning mos keladigan diffraktsiya intensivliklari. Ko'zgular har bir kristal uchun individualdir. moddalar. Debay-Sherrer usuli birikmalarni aniqlashda va polikristalli aralashmalarni tahlil qilishda qo'llaniladi. moddalar sifati bo'yicha. va miqdorlar. fazalar aralashmasining tarkibiy qismlarining tarkibi. Debay halqalarida intensivliklarning taqsimlanishini tahlil qilish don o'lchamlarini, stresslar mavjudligini va donalarning joylashishidagi imtiyozli yo'nalishlarni (tekstura) baholashga imkon beradi (2-rasmga qarang). Materiallarning rentgenografiyasi, Debye-Scherrera usuli).

1980-90-yillarda. R. s da. A. kristallning atom tuzilishini aniqlashtirish usulini qo'llay boshladi. moddalarni diffraktsiya orqali. polikristaldan olingan ma'lumotlar. X. M. Rietveld (N. M. Rietveld) tomonidan neytron diffraktsiyasi uchun taklif qilingan materiallar. tadqiqot. Rptveld usuli (to'liq profilli tahlil usuli) o'rganilayotgan birikmaning taxminiy strukturaviy modeli ma'lum bo'lganda qo'llaniladi, natijalarning aniqligi bo'yicha u monokristallarni o'rganish uchun rentgen nurlari diffraktsiya usullari bilan raqobatlasha oladi.

Amorf materiallar va qisman tartiblangan ob'ektlarni o'rganish. Analitning atom tuzilishining tartib darajasi qanchalik past bo'lsa, u tomonidan tarqalgan rentgen nurlari shunchalik loyqa, tarqoq xarakterga ega. radiatsiya. Biroq, diffraktsiya hatto amorf ob'ektlarni o'rganish ularning tuzilishi haqida ma'lumot olish imkonini beradi. Shunday qilib, amorf moddadan rentgen naqshidagi diffuz halqaning diametri (3-rasm) o'rtacha qiymatni baholashga imkon beradi. undagi atomlararo masofalar. Ob'ektlarning tuzilishidagi tartib darajasining oshishi bilan, diffraktsiya. rasm yanada murakkablashadi (4-rasm) va shuning uchun ko'proq tizimli ma'lumotlarni o'z ichiga oladi.

Guruch. 3. Amorf modda - tsellyuloza asetatning rentgenogrammasi.

Guruch. 4. Biologik ob'ektlarning rentgenogrammasi: a - sochlar; b - nam holatda DNKning natriy tuzi; c - DNK natriy tuzi teksturalari.

Kichik burchakli sochilish usuli. Agar o'rganilayotgan ob'ektdagi bir hil bo'lmagan o'lchamlar atomlararo masofadan oshsa va 0,5-1 dan 10 3 nm gacha, ya'ni ishlatiladigan nurlanish to'lqin uzunligidan ko'p marta katta bo'lsa, tarqoq rentgen nurlari. nurlanish birlamchi nur yaqinida - kichik tarqalish burchaklari hududida to'plangan. Ushbu mintaqada intensivlikning taqsimlanishi o'rganilayotgan ob'ektning strukturaviy xususiyatlarini aks ettiradi. Ob'ektning tuzilishi va hajmiga qarab bir jinsli bo'lmaganlar, rentgen nurlari intensivligi. tarqalish bir daqiqaning bir necha qismigacha bo'lgan burchaklarda o'lchanadi. daraja.

past burchak sochilish gözenekli va nozik materiallarni, qotishmalarni va biollarni o'rganish uchun ishlatiladi. ob'ektlar. Protein molekulalari va eritmalardagi nuklein kislotalar uchun bu usul past aniqlik bilan individual molekulaning shakli va hajmini aniqlashga imkon beradi, deydi ular. massa, viruslarda - ularning tarkibiy qismlarining (oqsillar, nuklein kislotalar, lipidlar) o'zaro stacking tabiati, sintetikda. polimerlar - polimer zanjirlarini o'rash, kukunlar va sorbentlar - zarralar va g'ovaklarni o'lchamlari bo'yicha taqsimlash, qotishmalarda - yangi fazalarning ko'rinishini aniqlash va bu qo'shimchalarning o'lchamlarini, to'qimalarda (xususan, suyuq kristallarda) aniqlash uchun. - har xil turdagi supramolekulyar tuzilmalarda zarrachalarni (molekulalarni) o'rash. Past burchakli usul samarali ekanligini isbotladi. tarqalish va Langmuir filmlarining tuzilishini o'rganish uchun. Shuningdek, u sanoatda katalizatorlar, mayda ko'mirlar va boshqalarni ishlab chiqarish jarayonlarini boshqarish uchun ishlatiladi.

Kristallarning atom tuzilishini tahlil qilish

Kristallarning atom tuzilishini aniqlash quyidagilarni o'z ichiga oladi: hujayra birligining shakli va o'lchamlarini, kristalning simmetriyasini (u 230 Fedorov guruhidan biriga tegishli) va strukturaning asosiy atomlarining koordinatalarini. Aniq strukturaviy tadqiqotlar, qo'shimcha ravishda, miqdorlarni olish imkonini beradi. kristalldagi atomlarning issiqlik harakatining xarakteristikalari va undagi valentlik elektronlarining fazoda taqsimlanishi. Laue va namunani silkitish usullari kristallning o'lchovini aniqlaydi. panjaralar. Keyinchalik tahlil qilish uchun barcha mumkin bo'lgan diffraktsiyaning intensivligini o'lchash kerak. berilgan l uchun sinov namunasidan aks ettirish. Tajribalarni birlamchi qayta ishlash. ma'lumotlar diffraktsiyaning geometriyasini hisobga oladi. tajriba, namunadagi nurlanishning yutilishi va nurlanishning namuna bilan o'zaro ta'sirining boshqa nozikroq ta'siri.

Kristalning uch o'lchovli davriyligi uning elektronining Furye qatorida fazoda tarqalishini kengaytirish imkonini beradi:

Qayerda V- kristall birlik hujayrasining hajmi, Fhkl- Furye koeffitsientlari, ular R. larda. A. chaqirdi strukturaviy amplitudalar. Har bir strukturaviy amplituda butun sonlar bilan tavsiflanadi h, k, l- kristallografik. (1) ga muvofiq indekslar va yagona diffraktsiyaga mos keladi. aks ettirish. Kengayish (2) diffraktsiyada jismoniy amalga oshiriladi. tajriba.

Asosiy strukturaviy o'rganishning murakkabligi odatdagi diffraktsiyaning mavjudligidadir. tajriba diffraktsiya intensivligini o'lchash imkonini beradi. to'plamlar men hkl lekin ularning fazalarini tuzatishga imkon bermaydi. Kinematikada mozaik kristall uchun yondashuv . Tajribalarni tahlil qilish. Massiv, aks ettirishning muntazam ravishda yo'qolishini hisobga olgan holda, uning 122 rentgendan biriga tegishli ekanligini aniq aniqlashga imkon beradi. simmetriya guruhlari. Anormal tarqalish, diffraktsiya bo'lmaganda rasm har doim centrosimmetrik bo'ladi. Fedorov simmetriya guruhini aniqlash uchun kristallning simmetriya markazi bor yoki yo'qligini mustaqil ravishda aniqlash kerak. Bu muammoni rentgen nurlari tarqalishining anomal komponentini tahlil qilish asosida hal qilish mumkin. nurlar. Ikkinchisi yo'q bo'lganda, statistik egri chiziqlar tuziladi. ularning qiymatlari bo'yicha taqsimotlar, bu taqsimotlar centrosimmetrik va asentrik kristallar uchun farq qiladi. Simmetriya markazining yo'qligi jismoniy tomonidan aniq belgilanishi mumkin. kristallning xossalari (piroelektrik, ferroelektrik va boshqalar).

(2) munosabatning Furye konvertatsiyasi kattaliklarni hisoblash uchun hisoblangan f-ly ni olish imkonini beradi. Fhkl(umumiy holatda - murakkab):

qayerda. Rentgen nurlarining tarqalish omili atom tomonidan radiatsiya jj, x j , y j , z j- uning koordinatalari; yig'indisi hammasini o'z ichiga oladi N elementar hujayra atomlari.

Strukturaviy o'rganishga teskari masala quyidagicha hal qilinadi: agar strukturaning atom modeli ma'lum bo'lsa, u holda struktura amplitudalarining modullari va fazalari va shuning uchun (3) yordamida diffraktsiya intensivligi hisoblanadi. aks ettirishlar. Diffraktsiya tajriba ko'p o'lchash imkonini beradi simmetriya bilan bog'liq bo'lmagan yuzlab amplitudalar, ularning har biri (3) bilan strukturaning asosiy (simmetriyaga bog'liq bo'lmagan) atomlarining koordinatalari to'plami bilan belgilanadi. Modullarga qaraganda bunday strukturaviy parametrlar sezilarli darajada kamroq, shuning uchun ular o'rtasida aloqalar bo'lishi kerak. Strukturaviy tahlil nazariyasi har xil turdagi bog'lanishlarni o'rnatdi: tengsizliklar, chiziqli tengsizliklar, strukturaviy mahsulotlar va strukturaviy amplitudalar bog'liqligining determinantlari.

Naib, samarali statistika asosida. aloqalar rivojlangan [J. Karl (J. Karle) va X. A. Hauptman (H. A. Hauptman), Nobel mukofoti, 1985] deb atalmish. strukturaviy amplitudalarning fazalarini aniqlashning bevosita usullari. Agar biz katta mutlaq qiymatlarga ega bo'lgan strukturaviy amplitudalar uchligini olsak, ularning indekslari oddiy munosabatlar bilan bog'liq. h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, keyin naib. Ushbu amplitudalarning fazalarining taxminiy yig'indisi nolga teng bo'ladi:

Tenglikni bajarish ehtimoli yuqori bo'lsa, maxsus mahsulot shunchalik katta bo'ladi. bu munosabatga kiritilgan normallashtirilgan strukturaviy amplitudalar tarzida. Atomlar soni ortib borishi bilan N kristallning elementar hujayrasida nisbatning ishonchliligi pasayadi. Amalda ancha murakkab statistik ma'lumotlar qo'llaniladi. munosabatlar va bu munosabatlarning amalga oshishi ehtimolini qat'iy baholash. Ushbu nisbatlar bo'yicha hisob-kitoblar juda og'ir, algoritmlar murakkab va faqat kuchli zamonaviy kompyuterlarda amalga oshiriladi. KOMPYUTER. To'g'ridan-to'g'ri usullar fazalarning birinchi taxminiy qiymatlarini va faqat maksimalni beradi. strukturaviy amplitudalarning normallashtirilgan modullarida kuchli.

Strukturaviy tadqiqotlar amaliyoti uchun avtomatik protseduralar muhim ahamiyatga ega. strukturaviy amplitudalarning fazalarini takomillashtirish. Eng kuchli strukturaviy amplitudalarning taxminiy fazalari to'plamiga va tegishli tajribalarga ko'ra. modullar, (2) ga binoan, kristaldagi elektron zichligining birinchi taxminiy taqsimoti hisoblanadi. Keyin u jismoniy asosida o'zgartiriladi. va kristallohiya. ushbu taqsimotning xususiyatlari haqida ma'lumot. Masalan, kosmosning barcha nuqtalarida , o'zgartirishlarga ko'ra. Furye inversiyasi bo'yicha taqsimlash, tozalangan fazalar hisoblab chiqiladi va tajriba bilan birga. qiymatlar keyingi yaqinlashuvni qurish uchun ishlatiladi va hokazo.Etarli darajada aniq qiymatlarni olgandan so'ng, (2) ga muvofiq, kristaldagi elektron zichligining uch o'lchovli taqsimoti tuziladi. Bu mohiyatan o'rganilayotgan strukturaning tasviridir va uni olishning barcha qiyinchiliklari rentgen nurlari uchun birlashtiruvchi linzalarning etishmasligidan kelib chiqadi. radiatsiya.

Olingan atom modelining to'g'riligi tajribalarni solishtirish orqali tekshiriladi. va (3) tomonidan hisoblangan strukturaviy amplitudalarning modullari. Miqdori. bunday taqqoslashning xarakteristikasi divergensiya omilidir

Bu omil sinov va xatolik yo'li bilan optimalni olish imkonini beradi. natijalar. Kristalsiz uchun ob'ektlar u amalda birlikdir. diffraktsiyani talqin qilish usuli. rasmlar.

Strukturaviy amplitudalarning fazalarini to'g'ridan-to'g'ri usullar bilan aniqlash kristallning birlik hujayrasidagi atomlar sonining ko'payishi bilan murakkablashadi. Psevdosimmetriya va uning tuzilishining ba'zi boshqa xususiyatlari ham bevosita usullarning imkoniyatlarini cheklaydi.

Kristallarning atom tuzilishini rentgen nurlaridan aniqlashning yana bir yondashuvi. diffraktsiya ma'lumotlar A. L. Paterson tomonidan taklif qilingan. Strukturaning atom modeli atomlararo vektorlar funksiyasini tahlil qilishga asoslangan P(u,v,w)(Patersonning f-tion), bu tajribadan hisoblangan. qadriyatlar. Ushbu funktsiyaning ma'nosini uning geomasining sxemasi yordamida tushuntirish mumkin. qurilish. Birlik hujayradagi atom tuzilishi N atomlar, biz uni o'ziga parallel joylashtiramiz, shunda birinchi atom boshlang'ichda bo'ladi. Agar strukturaning barcha atomlarining atom og'irliklarini birinchi atomning atom og'irligi qiymatiga ko'paytirsak, biz birinchi atomning og'irliklarini olamiz. N tepaliklar f-tsii atomlararo vektorlari. Bu deb ataladigan narsa. birinchi atomdagi strukturaning tasviri. Keyin, koordinatalarning kelib chiqishida biz xuddi shu tarzda qurilgan strukturaning tasvirini ikkinchi atomga, keyin uchinchi va hokazolarga joylashtiramiz. Ushbu protsedurani hamma bilan bajarib, N strukturaning atomlari, biz olamiz N 2 Paterson funktsiyasining cho'qqilari (5-rasm). Atomlar nuqta emasligi sababli, hosil bo'lgan funktsiya P(u,v,w) juda xiralashgan va bir-birining ustiga chiqadigan cho'qqilarni o'z ichiga oladi:

Guruch. 5. Uch atomdan iborat struktura uchun atomlararo vektorlar funksiyasini qurish sxemasi.

[ - nuqta yaqinidagi hajm elementi ( x,y,z)]. Atomlararo vektorlar funksiyasi tajribalar modullarining kvadratlaridan tuzilgan. strukturaviy amplitudalar va elektron zichligi taqsimotining o'zi bilan konvolyutsiyasidir, lekin boshlang'ichda inversiyadan keyin.

Guruch. 6. Mineral baotit Ba 4 Ti 4 (Ti, Nb) 4 O 16 Cl; a - atomlararo vektorlarning funksiyasi, ab tekisligiga proyeksiyasi, funksiya qiymatlarining teng darajadagi chiziqlari teng ixtiyoriy oraliqlarda chiziladi; b - atomlararo vektorlar funksiyasini izohlash va atom modelini takomillashtirish natijasida olingan elektron zichligining ab tekisligida taqsimlanishi proyeksiyasi, teng darajadagi chiziqlarning qalinlashishi strukturadagi atomlarning pozitsiyalariga mos keladi; c - strukturaning atom modelining Poling ko'p yuzli ab tekisligiga proyeksiyasi. Si atomlari kislorod atomlarining tetraedralari ichida, Ti va Nb atomlari kislorod atomlarining oktaedrlarida joylashgan. Baotit strukturasidagi tetraedr va oktaedrlar rasmda ko'rsatilganidek bir-biriga bog'langan. Ba va C1 atomlari qora va engil doiralar bilan ko'rsatilgan. A va b rasmlarda ko'rsatilgan kristall elementar hujayrasining bir qismi kesik chiziqlar bilan belgilangan kvadratdagi rasmga mos keladi..

Tushuntirishdagi qiyinchiliklar P(u,v,w) orasida ekanligi bilan bog'liq N 2 Ushbu funktsiyaning cho'qqilari, strukturaning bitta tasvirining cho'qqilarini tan olish kerak. Paterson funktsiyasining maksimallari sezilarli darajada mos keladi, bu esa uning tahlilini yanada murakkablashtiradi. Naib. o'rganilayotgan struktura bitta og'ir atom va bir nechtadan iborat bo'lgan vaziyatni tahlil qilish oson. ancha yengil atomlar. Bunday holda, og'ir atomdagi strukturaning tasviri qolgan cho'qqilar fonida relyefda ajralib turadi. P(u,v,w). Bir qator tizimli usullar ishlab chiqilgan. atomlararo vektorlarning funksiyalarini tahlil qilish. Naib. samarali bo'lganlar superpozitsiyalardir. ikki yoki undan ortiq nusxada bo'lgan usullar P(u,v,w) ichida Parallel pozitsiyalar mos keladigan ofsetlar bilan bir-birining ustiga o'rnatiladi. Shu bilan birga, barcha nusxalarda tabiiy ravishda mos keladigan tepaliklar bir yoki bir nechtasini ta'kidlaydi N strukturaning asl tasviri. Qoida tariqasida, birliklar uchun. strukturaning tasvirlari add dan foydalanishi kerak. nusxalari P(u,v,w). Muammo ushbu nusxalarning kerakli o'zaro ofsetlarini topishga to'g'ri keladi. Superpozitsiyada lokalizatsiya qilinganidan keyin. tuzilishdagi atomlarning taxminan taqsimlanishi sintezi, bu sintez Furye inversiyasiga duchor bo'lishi mumkin va hokazo. strukturaviy amplitudalarning fazalarini olish imkonini beradi. Ikkinchisi tajriba bilan birgalikda. qiymatlari qurilish uchun ishlatiladi. Barcha superpozitsiya jarayonlari. algoritmlashtirilgan va avtomatik tarzda amalga oshirilgan usullar. kompyuterda rejimi. Shaklda. 6 Paterson funktsiyasi bo'yicha superpozitsiya usullari bilan o'rnatilgan kristallning atom tuzilishini ko'rsatadi.

Tajribalar ishlab chiqilmoqda. strukturaviy amplitudalarning fazalarini aniqlash usullari. fizika. Ushbu usullarning asosi Renninger effekti - ko'p nurli rentgen nuridir. diffraktsiya. Agar bir vaqtning o'zida mavjud bo'lsa rentgen nurlari diffraktsiya ko'zgular, ular o'rtasida energiya almashinuvi mavjud bo'lib, bu diffraktsiya ma'lumotlari orasidagi faza munosabatlariga bog'liq. to'plamlar. Intensivlik o'zgarishining butun sxemasi yoy bilan cheklangan. soniya va ommaviy strukturaviy tadqiqotlar uchun bu usul amaliydir. hali qiymatga ega emas.

Mustaqil holda. bo'lim R. s. A. diffraktsiyani olish imkonini beruvchi kristalllarning strukturaviy tadqiqotlarini aniq ajratish. nafaqat o'rganilayotgan birikmalarning atom tuzilishi modeli, balki miqdorlari ham berilgan. atomlarning termal tebranishlarining xarakteristikalari, shu jumladan bu tebranishlarning anizotropiyasi (7-rasm) va ularning harmonikadan og'ishlari. qonuni, shuningdek, kristallarda valentlik elektronlarining fazoda taqsimlanishi. Ikkinchisi atom tuzilishi va fizik o'rtasidagi munosabatni o'rganish uchun muhimdir. kristallarning xossalari. Aniq tadqiqot uchun, maxsus eksperimental usullar. o'lchovlar va diffraktsiyani qayta ishlash. ma'lumotlar. Bunday holda, bir vaqtning o'zida buxgalteriya hisobi talab qilinadi. ko'zgular, dinamikani hisobga olgan holda diffraktsiya kinematikasidan og'ishlar. diffraktsiya nazariyasining tuzatishlari va nurlanishning materiya bilan o'zaro ta'sirining boshqa nozik ta'siri. Strukturaviy parametrlarni belgilashda nomlash usuli qo'llaniladi. kvadratlar va aniqlangan parametrlar o'rtasidagi korrelyatsiya katta ahamiyatga ega.

Guruch. 7-rasm. Barqaror azot kuchli radikal C 13 H 17 N 2 O 2 atomlarining anizotrop issiqlik tebranishlarining ellipsoidlari..

R. s. A. atom tuzilishi va fizik o'rtasidagi aloqani o'rnatish uchun ishlatiladi. xususiyatlari, superion o'tkazgichlar, lazer va chiziqli bo'lmagan optik. materiallar, yuqori haroratli supero'tkazgichlar va boshqalar. A. qattiq jismlarda va biollarda fazaviy o'tish mexanizmlarini o'rganishda noyob natijalarga erishdi. makromolekulalar faolligi. Shunday qilib, akustik yutilishning anizotropiyasi. Paratellurit monokristallaridagi to'lqinlar Te atomlarining termal tebranishlarining anharmonikligi bilan bog'liq (1-rasm). 8) . Lityum tetraborat Li 2 B 4 O 7 ning elastik xususiyatlari, uni akustik detektor sifatida ishlatish istiqbollarini ochadi. kimyoviy tabiatiga ko'ra to'lqinlar. bu boradagi havolalar. R. s.ning yordami bilan. A. unda atomlararo bog'lanishni amalga oshiradigan valent elektronlarning kristalidagi taqsimotini o'rganish. Bu munosabatlar kuchlanish taqsimoti yordamida o'rganilishi mumkin. elektron zichligi, bu farq

kristalldagi elektron zichligi taqsimoti bu erda - tegishli ravishda koordinatali nuqtalarda joylashgan ma'lum strukturaning erkin (kimyoviy bog'lanmagan) atomlarining sferik simmetrik zichliklari yig'indisi. x i, y i, z i. Rentgen nurlari bilan aniqlanganda. diffraktsiya deformatsiya ma'lumotlari. elektron zichligi maks. atomlarning, mavjudotlarning termal tebranishlarini hisobga olish qiyin. kimyoviy tabiati va yo'nalishlari bilan bog'liq tasvir. ulanishlar. Shunday qilib, deformatsiya. zichlik kimyoviy hosil bo'lishida bevosita ishtirok etadigan atomlarning elektron zichligi qismining fazoda qayta taqsimlanishini aks ettiradi. ulanishlar (9-rasm).

Guruch. 8-rasm. Strukturadagi O atomlari bo'yicha tellurning eng yaqin muhiti (a) va termal tebranishlar paytida fazoning ma'lum bir nuqtasida Te atomining ehtimollik zichligi taqsimotining angarmonik komponenti (b). Teng darajadagi musbat (qattiq) va manfiy (chiziq) chiziqlar 0,02 -3 orqali chiziladi..

Guruch. 9-rasm. Li 2 B 4 O 7 kristalining deformatsiya elektron zichligi BO 3 uchburchak guruhining O atomlari orqali oʻtuvchi tekislik bilan sintezlanishining koʻndalang kesimi, uning markazida B atomi joylashgan. B - O segmentlaridagi maksimallar bu atomlar orasidagi bog'lanishlarning kovalent xususiyatini ko'rsatadi. Chiziqli chiziqlar elektron zichligi kimyoviy bog'lanishlarga o'tgan hududlarni ko'rsatadi. 0,2 ga teng darajadagi chiziqlar chiziladi .

Guruch. 10. Cu atomlari strukturasida Sr atomlarining lantan o'rinlari bo'yicha tartibli joylashishi

Yuqori haroratli o'ta o'tkazgichlarning strukturaviy tadqiqotlari ularning atom tuzilishini va ularning fizikasi bilan bog'liqligini aniqlashga imkon berdi. xususiyatlari. Monokristallarda o'ta o'tkazuvchanlik holatiga o'tish harorati ko'rsatildi T s nafaqat Sr soniga, balki statistik bo'lish yo'liga ham bog'liq. turar joy. Sr atomlarining strukturada bir xil taqsimlanishi o'ta o'tkazuvchanlik xususiyatlari uchun optimal hisoblanadi. Sr konsentratsiyasi daf. strukturaning qatlamlari (10-rasm) bu qatlamlarda kislorodning bir qismini yo'qotishiga va kamayishiga olib keladi. T s. Kristallar uchun R.ning sahifalash usullari. A. O atomlarining joylashishida tartib o'rnatildi.Bir kristal chegarasida simmetriyada mahalliy tarkibli rombsimon hududlar mavjudligi aniqlandi. Bilan T s ~ 90 K va hududlar [SuO 6 ]-oktaedrlarda joylashgan. Kislorod tanqisligi Cu polihedralaridan birida bitta kislorod uchining yo'qligi bilan namoyon bo'ladi. La atomlari tomonidan to'liq egallangan pozitsiyalar qora doiralar bilan ko'rsatilgan. Ochiq doiralar lantanning pozitsiyalari bo'lib, unda barcha Sr atomlari to'plangan va statistik jihatdan joylashgan.

Bilan T c ~ 60 K. Kislorod miqdori 6,5 atomdan kam bo'lgan kristallarda rombsimon hududlar bilan birga hujayra birligida. mahalliy tarkibning simmetriyalari, mahalliy kompozitsiyaning tetragonal simmetriya hududlari paydo bo'ladi, ular supero'tkazuvchi holatga o'tmaydi.

Guruch. 11. Ushbu oqsilning monokristallarini rentgen nurlari difraksiyasini o'rganish asosida qurilgan guanil-maxsus ribonukleaza C 2 molekulasining atom modeli 1,55 ruxsati bilan.

Ko'pchilikni hal qilish uchun qattiq jismlar fizikasi, kimyo, molekulyar biologiya va boshqalar masalalari.. Rentgen nurlanish difraksion tahlil va rezonans usullaridan (EPR, NMR va boshqalar) birgalikda foydalanish juda samarali. Oqsillarning atom tuzilishini tadqiq qilishda molekulyar biologiyaning o'ziga xos ob'ektlari mavjud. qiyinchiliklar. makromolekulalar yoki. kattaroq biol. ob'ektlar birinchi navbatda monokristalda olinishi kerak. shakl, shundan soʻng R.ning barcha usullarini ularning tadqiqotiga qoʻllash mumkin. a., kristallni o'rganish uchun ishlab chiqilgan. moddalar. Protein kristallari uchun strukturaviy amplitudalarning fazalari muammosi izomorf almashtirish usuli bilan hal qilinadi. O'rganilayotgan nativ oqsilning monokristallari bilan bir qatorda uning hosilalarining o'rganilayotgan oqsil kristallariga izomorf og'ir atom qo'shimchalari bo'lgan monokristallari olinadi. Patersonning hosilalari va mahalliy oqsillari uchun funktsiyalarining farqi kristallning birlik hujayrasida og'ir atomlarning joylashishini aniqlashga imkon beradi. Ushbu atomlarning koordinatalari va oqsil va uning og'ir atom hosilalarining strukturaviy amplitudalari modullari to'plami maxsus ishlatiladi. strukturaviy amplitudalarning fazalarini baholash algoritmlari. Protein kristallografiyasida ketma-ket makromolekulalar atom tuzilishini aniqlashning bosqichma-bosqich usullari qo'llaniladi. pastdan yuqori aniqlikka o'tish (11-rasm). Ishlab chiqilgan va maxsus makromolekulyarlarning atom tuzilishini rentgen nurlari yordamida tozalash usullari. diffraktsiya ma'lumotlar. Hisob-kitoblar hajmi shunchalik kattaki, ularni faqat eng kuchli kompyuterlarda samarali amalga oshirish mumkin.

bilan R.ning savollari. a., qattiq jismning haqiqiy tuzilishini diffraktsiya yo'li bilan o'rganish bilan bog'liq. San'atda muhokama qilingan ma'lumotlar. Materiallarning rentgenografiyasi.

Lit.: Belov N.V., Strukturaviy kristallografiya, Moskva, 1951; B haqida va y G. B., Poray-Koshits M. A., X-ray strukturaviy tahlil, 2-nashr, 1-jild, M., 1964; Lipson G., Kokren V., Kristallarning tuzilishini aniqlash, trans. ingliz tilidan, M., 1956; Burger M., Kristallarning tuzilishi va vektor fazosi, tarjima. ingliz tilidan, M., 1961; Gin'e A., Kristallarning rentgenografiyasi. Nazariya va amaliyot, trans. frantsuz tilidan, Moskva, 1961; Stout G, H., J e n s e n L. H., rentgen strukturasini aniqlash, N. Y.-L., 1968; X e va er D. M., monokristallarning rentgen difraktometriyasi, L., 1973; Blundel T., Jonson L., Protein kristallografiyasi, trans. ingliz tilidan, M., 1979; Vainshtein BK, Kristallarning simmetriyasi. Strukturaviy kristallografiya usullari, M., 1979; Molekulalar va kristallardagi elektron va magnitlanish zichligi, ed. P. Bekker, N. Y.-L., 1980; Kristallografiya va kristall kimyosi, M., 1986; Kristallarning tuzilishi va fizik xususiyatlari, Barselona, 1991 yil. V. I. Simonov.

Rentgen nurlanishini tahlil qilishda asosan uchta usul qo'llaniladi:
1.Laue usuli. Bu usulda statsionar monokristalga uzluksiz spektrli nurlanish nurlari tushadi. Diffraktsiya tasviri harakatsiz fotografik plyonkaga yozib olinadi.
2. Yagona kristall aylanish usuli. Monoxromatik nurlanish dastasi ma'lum bir kristallografik yo'nalish atrofida aylanayotgan (yoki tebranayotgan) kristalga tushadi. Diffraktsiya tasviri harakatsiz fotografik plyonkaga yozib olinadi. Bir qator hollarda plyonka kristalning aylanishi bilan sinxron harakat qiladi; aylanish usulining bu o'zgarishi qatlamli chiziqni tozalash usuli deb ataladi.
3. Kukunlar yoki polikristallar usuli (Debay-Sherrer-Hull usuli). Bu usulda monoxromatik nurlar dastasi qo'llaniladi. Namuna kristalli kukundan iborat yoki polikristalli agregatdir.

Kossel usuli ham qo'llaniladi - statsionar monokristal monoxromatik xarakterli nurlanishning keng tarqaladigan nurida chiqariladi.

Laue usuli.

Laue usuli kristallarning atom tuzilishini o'rganishning birinchi bosqichida qo'llaniladi. U kristall va Laue sinfining singoniyasini aniqlash uchun ishlatiladi (inversiya markaziga qadar Fridel kristallari sinfi). Fridel qonuniga ko'ra, Lauegramda simmetriya markazining yo'qligini hech qachon aniqlash mumkin emas va shuning uchun 32 kristal sinfiga simmetriya markazi qo'shilishi ularning sonini 11 ga qisqartiradi. Laue usuli asosan monokristallarni o'rganish uchun ishlatiladi. yoki yirik donali namunalar. Laue usulida statsionar monokristal uzluksiz spektrli parallel nurlar dastasi bilan yoritiladi. Namuna izolyatsiyalangan kristall yoki polikristal agregatdagi juda katta don bo'lishi mumkin. Diffraktsiya naqshining shakllanishi to'lqin uzunliklari l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U gacha bo'lgan nurlanishning tarqalishi paytida sodir bo'ladi, bu erda U - rentgen trubkasidagi kuchlanish, l m gacha - intensivlikni beruvchi to'lqin uzunligi. aks ettirish (maksimal diffraktsiya) fondan kamida 5% ga oshadi. lm nafaqat birlamchi nurning intensivligiga (anodning atom raqami, trubadan o'tadigan kuchlanish va oqim), balki namunadagi va plyonkali kassetada rentgen nurlarining yutilishiga ham bog'liq. Spektr l min - l m radiuslari 1/ l m dan 1/l min gacha bo'lgan, o'rganilayotgan kristallning 000 va OR tuguniga tegib turadigan Evald sharlari to'plamiga mos keladi (1-rasm).

Keyin, ushbu sohalar orasidagi barcha OR tugunlari uchun Laue sharti qondiriladi (intervaldagi ma'lum bir to'lqin uzunligi uchun (l m ¸ l min)) va natijada diffraktsiya maksimali paydo bo'ladi - plyonkada aks etish. Laue usuli bo'yicha suratga olish uchun RKSO kamerasi ishlatiladi (2-rasm).

Bu erda birlamchi rentgen nurlari diametri 0,5-1,0 mm bo'lgan ikkita teshikli 1 teshik bilan kesiladi. Diafragmaning diafragma o'lchami shunday tanlanadiki, birlamchi nurning kesimi o'rganilayotgan kristallning kesimidan kattaroq bo'ladi. Kristal 2 goniometrik bosh 3 ga o'rnatilgan bo'lib, u ikkita o'zaro perpendikulyar yoylar tizimidan iborat. Bu boshdagi kristall ushlagich bu yoylarga nisbatan harakatlanishi mumkin va goniometrik boshning o'zi birlamchi nurga perpendikulyar o'q atrofida istalgan burchak orqali aylantirilishi mumkin. Goniometrik bosh kristallning asosiy nurga nisbatan yo'nalishini o'zgartirishga va kristallning ma'lum bir kristallografik yo'nalishini ushbu nur bo'ylab o'rnatishga imkon beradi. Diffraktsiya naqsh tekisligi birlamchi nurga perpendikulyar bo'lgan kassetaga joylashtirilgan fotoplyonka 4 da qayd etiladi. Film oldidagi kassetada goniometrik boshning o'qiga parallel ravishda cho'zilgan ingichka sim mavjud. Ushbu simning soyasi goniometrik boshning o'qiga nisbatan filmning yo'nalishini aniqlash imkonini beradi. Agar 2-namuna plyonka 4 oldida joylashgan bo'lsa, u holda shu tarzda olingan rentgen naqshlari Laue naqshlari deb ataladi. Kristalning oldida joylashgan fotografik plyonkada qayd etilgan difraksiya tasviri epigramma deyiladi. Lauegrammalarda diffraktsiya dog'lari zonal egri chiziqlar (ellips, parabola, giperbola, to'g'ri chiziqlar) bo'ylab joylashgan. Bu egri chiziqlar diffraktsiya konuslarining tekis qismlari bo'lib, asosiy nuqtaga tegadi. Epigrammalarda diffraktsiya dog'lari birlamchi nurdan o'tmaydigan giperbolalar bo'ylab joylashgan. Laue usulida diffraktsiya naqshining xususiyatlarini ko'rib chiqish uchun o'zaro panjara yordamida geometrik talqin qo'llaniladi. Lauegrammalar va epigrammalar kristallning o'zaro panjarasining aksidir. Lauegram bo'yicha tuzilgan gnomonik proyeksiya kosmosdagi aks ettiruvchi tekisliklarga normalarning o'zaro joylashishini baholashga va kristall o'zaro panjara simmetriyasi haqida tasavvurga ega bo'lishga imkon beradi. Lauegram dog'larining shakli kristallning mukammallik darajasini baholash uchun ishlatiladi. Yaxshi kristall Lauegramda aniq dog'larni beradi. Lauegramma bo'yicha kristallarning simmetriyasi dog'larning o'zaro joylashishi bilan aniqlanadi (atom tekisliklarining simmetrik joylashuvi aks ettirilgan nurlarning simmetrik joylashuviga mos kelishi kerak).

2-rasm

3-rasm

Yagona kristalli aylanish usuli.

Aylanish usuli kristallarning atom tuzilishini aniqlashda asosiy hisoblanadi. Bu usul hujayra birligining hajmini, hujayradagi atomlar yoki molekulalar sonini aniqlaydi. Kosmik guruh ko'zgularning yo'qolishidan topiladi (inversiya markaziga aniq). Diffraktsiya cho'qqilarining intensivligini o'lchash ma'lumotlari atom tuzilishini aniqlash bilan bog'liq hisob-kitoblarda qo'llaniladi.

Aylanish usuli bilan rentgen tasvirlarini olishda kristall monoxromatik yoki xarakterli rentgen nurlari bilan nurlantirilganda ma'lum bir kristallografik yo'nalish atrofida aylanadi yoki tebranadi. Aylanish usuli bilan suratga olish uchun kameraning sxemasi 1-rasmda ko'rsatilgan.

Birlamchi nur diafragma 2 (ikkita dumaloq teshikli) bilan kesiladi va kristall 1ga tushadi. Kristal goniometrik bosh 3 ga o'rnatiladi, shunda uning muhim yo'nalishlaridan biri (masalan, , [ 010], ) o'q bo'ylab yo'naltiriladi. goniometrik boshning aylanishi. Goniometrik bosh - ikkita o'zaro perpendikulyar yoylar tizimi bo'lib, kristallni aylanish o'qiga va asosiy rentgen nuriga nisbatan kerakli burchakka o'rnatishga imkon beradi. Goniometrik bosh dvigatel yordamida tishli mexanizmlar tizimi orqali sekin aylanishga suriladi 4. Difraksiya naqshi ma'lum diametrli (86,6 yoki 57,3 mm) kassetaning silindrsimon yuzasi o'qi bo'ylab joylashgan fotoplyonka 5da qayd etiladi. Tashqi kesish bo'lmasa, kristallar Laue usuli bilan yo'naltiriladi; bu maqsadda aylanish kamerasida tekis plyonkali kasseta taqdim etiladi.

Aylanishning rentgenogrammasidagi diffraktsiya maksimallari qatlam chiziqlari deb ataladigan to'g'ri chiziqlar bo'ylab joylashgan.

Rentgenogrammadagi maksimal nuqtalar birlamchi nuqtadan o'tuvchi vertikal chiziqqa nisbatan nosimmetrik tarzda joylashgan (2-rasmdagi nuqta chiziq). Aylanadigan rentgen nurlari diffraktsiya naqshlari ko'pincha diffraktsiya maksimallari orqali o'tadigan uzluksiz chiziqlarni ko'rsatadi. Ushbu bantlarning paydo bo'lishi rentgen trubkasi nurlanishida xarakterli spektr bilan birga doimiy spektrning mavjudligi bilan bog'liq. Kristal asosiy (yoki muhim) kristallografik yo'nalish atrofida aylanganda, u bilan bog'liq bo'lgan o'zaro panjara aylanadi. O'zaro panjara tugunlari tarqalish sferasini kesib o'tganda, o'qlari kristalning aylanish o'qiga to'g'ri keladigan konuslarning generatrix bo'ylab joylashgan diffraktsiya nurlari paydo bo'ladi. Uning aylanish jarayonida tarqalish sohasi bilan kesishgan o'zaro panjaraning barcha tugunlari samarali hududni tashkil qiladi, ya'ni. Berilgan kristallning aylanish jarayonida kelib chiqadigan diffraktsiya maksimallari indekslari mintaqasini aniqlang. Moddaning atom tuzilishini aniqlash uchun aylanishning rentgenogrammalarini ko'rsatish kerak. Indekslash odatda o'zaro panjara tasvirlari yordamida grafik tarzda amalga oshiriladi. Aylanish usuli kristall panjara davrlarini aniqlaydi, bu esa Laue usuli bilan aniqlangan burchaklar bilan birgalikda hujayraning birlik hajmini topish imkonini beradi. Birlik hujayraning zichligi, kimyoviy tarkibi va hajmi haqidagi ma'lumotlardan foydalanib, birlik hujayradagi atomlar soni topiladi.

1-rasm

2-rasm

Kukunlar (polikristallar) usuli.

Kukun usuli polikristalli moddalardan chang yoki massiv namuna (polikristal) shaklidagi tekis mikrosektsiyali difraksiya naqshini olish uchun ishlatiladi. Namunalar monoxromatik yoki xarakterli rentgen nurlanishi bilan yoritilganda, o'qi asosiy nur bo'lgan koaksiyal Debye konuslari tizimi shaklida aniq interferentsiya effekti paydo bo'ladi (1-rasm).
(hkl) tekisliklari tushayotgan nurlanish bilan q burchak hosil qiladigan kristallar uchun diffraktsiya shartlari qondiriladi. Debay konuslarining plyonka bilan kesishish chiziqlari Debay halqalari deb ataladi. Kukun usulida interferentsiya naqshini ro'yxatdan o'tkazish uchun plyonkani namunaga va birlamchi rentgen nuriga nisbatan joylashtirishning bir necha usullari qo'llaniladi: tekis, silindrsimon va konusning plyonkasida tortishish. Ro'yxatdan o'tish hisoblagichlar yordamida ham amalga oshirilishi mumkin. Buning uchun difraktometr ishlatiladi.

Interferentsiya naqshini ro'yxatga olishning fotografik usuli bilan bir nechta so'rov turlari qo'llaniladi:

1.
Yassi plyonka. Filmni joylashtirishning ikki yo'li mavjud: old va orqa (teskari) tortishish. Oldindan suratga olishda namuna nurlarning birlamchi nurlari yo'nalishiga nisbatan plyonka oldiga qo'yiladi. Plyonkada bir qancha konsentrik doiralar qayd etilgan bo'lib, ular ochilish burchagi q bo'lgan interferentsiya konuslari plyonkasi tekisligi bilan kesishadi.< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0. Teskari tortishish davrlarni aniq aniqlash va ichki kuchlanishlarni o'lchash uchun ishlatiladi.

2. Silindrsimon plyonka.

Plyonka bo'ylab joylashgan silindrning o'qi asosiy nurga perpendikulyar (2-rasm).

q burchagi bir xil interferentsion konusga mos keladigan 2 l chiziqlar orasidagi masofalarni o'lchashdan, munosabatlarga ko'ra hisoblanadi:

2l = 4qR; q = (l/ 2R) (180 0 / p),

bu erda R - plyonka joylashtirilgan silindrsimon kassetaning radiusi. Silindrsimon kamerada plyonka bir necha usulda joylashtirilishi mumkin - filmni yuklashning nosimmetrik va assimetrik usullari. Nosimmetrik zaryadlash usuli bilan plyonkaning uchlari diafragma yaqinida joylashgan bo'lib, ular orqali asosiy nurlar nurlari kameraga kiradi. Ushbu nurni kameradan chiqarish uchun plyonkada teshik ochiladi. Zaryadlashning ushbu usulining kamchiliklari shundaki, fotosuratga ishlov berish jarayonida plyonka uzunligi qisqaradi, natijada rentgen naqshini hisoblashda, suratga olish paytida plyonka joylashgan R radiusining qiymatidan foydalanmaslik kerak. , lekin ma'lum bir qiymat R eff. R eff. panjara davrlari ma'lum bo'lgan etalon moddani otish yo'li bilan aniqlanadi. Standart panjaraning ma'lum davriga ko'ra, nazariy jihatdan q calc aks ettirish burchaklari aniqlanadi. , ularning qiymatlaridan rentgen nurlarining diffraktsiya naqshidan o'lchangan nosimmetrik chiziqlar orasidagi masofalar bilan birgalikda R eff qiymatini aniqlang.

Filmni yuklashning assimetrik usuli bilan plyonkaning uchlari birlamchi nurga nisbatan 90 0 burchak ostida joylashtiriladi (birlamchi nurning kirishi va chiqishi uchun plyonkada ikkita teshik ochiladi). Shu tarzda, R eff. standartni olmagan holda aniqlanadi. Buning uchun rentgenogrammadagi nosimmetrik chiziqlar orasidagi A va B masofalarini o'lchang (3-rasm):

R eff. \u003d (A + B) / 2p;

Debyegrammalarni suratga olish uchun Debye kamerasining umumiy ko'rinishi 4-rasmda ko'rsatilgan.

Kameraning silindrsimon korpusi stendga 3 o'rnatilgan bo'lib, uchta o'rnatish vintlari bilan jihozlangan. Tsilindrning o'qi gorizontaldir. Namuna (ingichka ustun) 1-ushlagichga joylashtiriladi, u kameraga magnit bilan mahkamlanadi. Namunani ushlagichga o'rnatishda markazlashtirish past kattalashtirishga ega maxsus o'rnatish mikroskopining ko'rish sohasida amalga oshiriladi. film palatasi qopqog'ining ichki sobit maxsus spacer halqalar bilan bosilgan, tananing ichki yuzasiga joylashtiriladi 4. namuna yuvish rentgen nurlari kollimator 2 orqali kameraga kiradi. asosiy nur beri, to'g'ridan-to'g'ri tushib. namunaning orqasidagi plyonkada rentgen naqshini yashiradi, u plyonkaga ketayotganda tuzoq bilan to'xtatiladi. Dag'al donali namunaning rentgenogrammasidagi halqalarning nuqtalarini yo'q qilish uchun u tortishish paytida aylantiriladi. Ba'zi kameralardagi kollimator shunday qilinganki, old va orqa tarafdagi maxsus yivlarga teshiklari bo'lgan qo'rg'oshin yoki guruch doiralarni (ekranlarni) kiritish orqali siz dumaloq yoki to'rtburchaklar kesimdagi nurlar nurlarini kesib olishingiz mumkin (dumaloq va tirqishli diafragmalar). Diafragma teshiklarining o'lchamlari nurlar nurlari namunani yuvishi uchun tanlanishi kerak. Odatda, kameralar undagi plyonkaning diametri 57,3 mm (ya'ni 57,3; 86,0; 114,6 mm) ko'p bo'lishi uchun tayyorlanadi. Keyin q, deg burchakni aniqlash uchun hisoblash formulasi soddalashtiriladi. Masalan, diametri 57,3 mm bo'lgan standart Debye kamerasi uchun q i = 2l/2. Vulf-Bragg formulasi yordamida tekisliklararo masofalarni aniqlashga kirishishdan oldin:

2 d sin q = n l,

Shuni hisobga olish kerakki, ustundan rentgen nurlari diffraktsiyasi naqshidagi chiziqlarning holati namunaning radiusiga qarab biroz o'zgaradi. Gap shundaki, rentgen nurlarining yutilishi tufayli diffraktsiya naqshini shakllantirishda namunaning markazi emas, balki yupqa sirt qatlami ishtirok etadi. Bu nosimmetrik juft chiziqlarning siljishiga olib keladi:

D r = r cos 2 q, bu erda r - namuna radiusi.

Keyin: 2 l i = 2 l o'lchov. ± D 2l - D r.

Fotosuratlarni qayta ishlash jarayonida plyonkaning qisqarishi tufayli bir juft chiziqlar orasidagi masofaning o'zgarishi bilan bog'liq tuzatish D 2l rentgen nurlanishini tahlil qilish bo'yicha ma'lumotnomalar va darsliklarda jadvalda keltirilgan. Formulaga ko'ra q i \u003d 57,3 (l / 2 R eff.). q i aniqlangandan keyin sinq i topiladi va ulardan K a - nurlanishda olingan chiziqlar uchun tekisliklararo masofa aniqlanadi:

(d/n) i = l K a / 2 sin q i K a .

Bir xil nurlanish tekisliklaridan diffraktsiya yo'li bilan olingan chiziqlarni ajratish uchun l K b , filtrlangan xarakterli nurlanish ishlatiladi yoki shu tarzda hisoblash amalga oshiriladi. Chunki:

d / n \u003d l K a / 2 sin q a \u003d l K b / 2 sin q b;

sin q a / sin q b \u003d l K a / l K b " 1,09, qaerdan sinq a \u003d 1,09 sinq b.

Sinq seriyasida eng kuchli aks ettirishga mos keladigan qiymatlarni toping. Keyinchalik, sinq hisoblangan qiymatga teng bo'lgan chiziq bor va uning intensivligi 5-7 marta kamroq. Bu shuni anglatadiki, bu ikki chiziq d/n masofasi bir xil bo'lgan tekisliklardan mos ravishda Ka va Kb nurlarining aks etishi tufayli paydo bo'lgan.

Kristal panjaralarning davrlarini aniqlash ba'zi xatolar bilan bog'liq bo'lib, ular Volf-Bragg burchagi q ning noto'g'ri o'lchovlari bilan bog'liq. Davrlarni aniqlashda yuqori aniqlikka (xato 0,01-0,001%) rentgenogrammalarni o'lchash natijalarini suratga olish va qayta ishlashning maxsus usullari, aniqlik deb ataladigan usullar yordamida erishish mumkin. Panjara davrlarini aniqlashda maksimal aniqlikka quyidagi usullar yordamida erishish mumkin:

1. aniq mintaqadagi burchaklardan aniqlangan tekisliklararo masofalarning qiymatlaridan foydalanish;

2. aniq eksperimental usullardan foydalanish natijasida xatolikning kamayishi;

3. grafik yoki analitik ekstrapolyatsiya usullaridan foydalanish.

Minimal xatolik D d/d q = 80¸ 83 0 burchaklarda o'lchashda olinadi. Afsuski, barcha moddalar rentgen nurida bunday katta burchaklardagi chiziqlarni bermaydi. Bunday holda, o'lchovlar uchun q mumkin bo'lgan eng katta burchakdagi chiziqdan foydalanish kerak. Hujayra parametrlarini aniqlashning aniqligining oshishi tasodifiy xatolarning kamayishi bilan ham bog'liq bo'lib, ularni faqat o'rtacha hisoblash va tizimli xatolarni hisobga olgan holda hisobga olish mumkin, agar ularning paydo bo'lish sabablari ma'lum bo'lsa, hisobga olinishi mumkin. . Panjara parametrlarini aniqlashda tizimli xatolarni hisobga olish tizimli xatolarning Bragg burchagi q ga bog'liqligini topishga qisqartiriladi, bu esa q = 90 0 burchaklarga ekstrapolyatsiya qilish imkonini beradi, bunda tekisliklararo masofalarni aniqlashda xatolik kichik bo'ladi. Tasodifiy xatolar.

Shunga o'xshash ishlar - kristallarning rentgen difraksion tahlili va diffraktsiya naqshlarini sharhlash

Yaxshi ishingizni bilimlar bazasiga yuborish oddiy. Quyidagi shakldan foydalaning

Shunga o'xshash hujjatlar

Qrimning Rossiyaga qo'shilishi

"Muborak bo'lsin g'azablangan shoir" she'ri Polonskiy Yakov Petrovich Polonskiy muborak shoir.

Vasiliy Filippovich Margelov