Marganets qattiq kulrang metalldir. Uning atomlari tashqi qobiqli elektron konfiguratsiyaga ega
Metall marganets suv bilan o'zaro ta'sir qiladi va marganets (II) ionlarini hosil qilish uchun kislotalar bilan reaksiyaga kirishadi:
Turli birikmalarda marganets oksidlanish darajasini aniqlaydi.Marganetsning oksidlanish darajasi qanchalik yuqori bo'lsa, unga mos keladigan birikmalarning kovalent tabiati shunchalik yuqori bo'ladi. Marganetsning oksidlanish darajasi oshishi bilan uning oksidlarining kislotaligi ham ortadi.
Marganets (II)
Marganetsning bu shakli eng barqaror hisoblanadi. U beshta orbitalning har birida bittadan elektronga ega bo'lgan tashqi elektron konfiguratsiyaga ega.
Suvli eritmada marganets (II) ionlari gidratlanadi va och pushti geksaaquamanganes (II) kompleks ionini hosil qiladi.Bu ion kislotali muhitda barqaror, ammo ishqoriy muhitda marganets gidroksidning oq cho’kmasini hosil qiladi.Marganets (II) oksid asosiy oksidlarning xossalariga ega.
Marganets (III)
Marganets (III) faqat murakkab birikmalarda mavjud. Marganetsning bu shakli beqaror. Kislotali muhitda marganets (III) nomutanosib ravishda marganets (II) va marganets (IV) ga aylanadi.
Marganets (IV)
Eng muhim marganets (IV) birikmasi oksiddir. Bu qora birikma suvda erimaydi. U ionli tuzilishga ega. Barqarorlik yuqori panjara entalpiyasi bilan bog'liq.
Marganets (IV) oksidi zaif amfoter xususiyatga ega. Bu kuchli oksidlovchi vositadir, masalan, xlorni konsentrlangan xlorid kislotadan siqib chiqaradi:
Bu reaktsiya laboratoriyada xlor ishlab chiqarish uchun ishlatilishi mumkin (16.1-bo'limga qarang).
Marganets (VI)
Marganetsning bu oksidlanish darajasi beqaror. Kaliy manganat (VI) marganets (IV) oksidini kaliy xlorat yoki kaliy nitrat kabi kuchli oksidlovchi moddalar bilan eritish orqali olinishi mumkin:
Manganat (VI) kaliy yashil rangga ega. Faqat ishqoriy eritmada barqaror. Kislotali eritmada u marganets (IV) va marganets (VII) ga nomutanosib bo'ladi:
Marganets (VII)
Marganets kuchli kislotali oksidda shunday oksidlanish holatiga ega. Biroq, eng muhim marganets (VII) birikmasi kaliy manganat (VII) (kaliy permanganat). Bu qattiq modda suvda juda yaxshi eriydi va quyuq binafsha rangli eritma hosil qiladi. Manganat tetraedral tuzilishga ega. Bir oz kislotali muhitda u asta-sekin parchalanib, marganets (IV) oksidini hosil qiladi:
Ishqoriy muhitda kaliy manganat (VII) kamayadi, avval yashil kaliy manganat (VI), so'ngra marganets (IV) oksidi hosil bo'ladi.
Kaliy manganat (VII) kuchli oksidlovchi moddadir. Etarlicha kislotali muhitda u kamayadi, marganets (II) ionlarini hosil qiladi. Ushbu tizimning standart oksidlanish-qaytarilish potentsiali , bu tizimning standart potentsialidan oshadi va shuning uchun manganat xlor ionini xlor gaziga oksidlaydi:
Xlorid ioni manganatning oksidlanishi tenglamaga muvofiq davom etadi
Kaliy manganat (VII) laboratoriya amaliyotida oksidlovchi vosita sifatida keng qo'llaniladi, masalan.
kislorod va xlor olish uchun (15 va 16-boblarga qarang);
oltingugurt dioksidi va vodorod sulfidi uchun analitik sinovni o'tkazish uchun (15-bobga qarang); preparativ organik kimyoda (19-bobga qarang);
redoks titrimetriyasida hajmli reagent sifatida.
Kaliy manganatning (VII) titrimetrik qo'llanilishiga misol sifatida u bilan temir (II) va etandioatlar (oksalatlar) miqdorini aniqlash mumkin:
Biroq, kaliy manganat (VII) ni yuqori tozalikda olish qiyin bo'lganligi sababli, uni asosiy titrimetrik standart sifatida ishlatish mumkin emas.
umumiy ko'rib chiqish
Marganets - IV davr VIIB kichik guruhining elementi. Atomning elektron tuzilishi 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2, birikmalardagi eng xarakterli oksidlanish darajalari +2 dan +7 gacha.
Marganets juda keng tarqalgan elementlarga tegishli bo'lib, er qobig'ining 0,1% (massa ulushi) ni tashkil qiladi. Tabiatda faqat birikmalar shaklida uchraydi, asosiy minerallar piroluzit (marganets dioksidi) MnO2.), gauskanit Mn3O4 va jigarrang Mn2O3.
Jismoniy xususiyatlar
Marganets kumushsimon oq rangli qattiq mo'rt metalldir. Uning zichligi 7,44 g / sm 3, erish nuqtasi 1245 o C. Marganetsning to'rtta kristalli modifikatsiyasi ma'lum.
Kimyoviy xossalari
Marganets faol metall bo'lib, bir qator kuchlanishlarda alyuminiy va sink o'rtasida joylashgan. Havoda marganets yupqa oksidli plyonka bilan qoplangan bo'lib, u qizdirilganda ham uni keyingi oksidlanishdan himoya qiladi. Yupqa bo'lingan holatda marganets osongina oksidlanadi.
3Mn + 2O 2 \u003d Mn 3 O 4- havoda kalsinlangandaXona haroratidagi suv marganetsga juda sekin ta'sir qiladi, qizdirilganda - tezroq:
Mn + H 2 O \u003d Mn (OH) 2 + H 2U suyultirilgan xlorid va nitrat kislotalarda, shuningdek issiq sulfat kislotada (sovuqda) eriydi. H2SO4 u amalda erimaydi)
Mn + 2HCl \u003d MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 \u003d MnSO 4 + H 2Kvitansiya
Marganets olinadi:
1. eritma elektrolizi MnSO 4. Elektrolitik usulda ruda qaytariladi va keyin sulfat kislota va ammoniy sulfat aralashmasida eritiladi. Olingan eritma elektrolizga duchor bo'ladi.
2. uning oksidlarini elektr pechlarida kremniy yordamida olish.
Ilova
Marganets ishlatiladi:
1. qotishma po'latlar ishlab chiqarishda. 15% gacha marganetsni o'z ichiga olgan marganets po'lati yuqori qattiqlik va mustahkamlikka ega.
2. marganets magniyga asoslangan bir qator qotishmalarning bir qismidir; ularning korroziyaga chidamliligini oshiradi.
Magranz oksidlari
Marganets to'rtta oddiy oksid hosil qiladi - MNO, Mn2O3, MnO2 Va Mn2O7 va aralash oksid Mn3O4. Birinchi ikkita oksid asosiy xususiyatlarga ega, marganets dioksidi MnO2 amfoter va undan yuqori oksid Mn2O7 permanganik kislotaning angidrididir HMnO 4. Marganets (IV) ning hosilalari ham ma'lum, ammo tegishli oksidi MnO3 qabul qilinmadi.
Marganets (II) birikmalari
+2 oksidlanish darajasi marganets (II) oksidiga to'g'ri keladi MNO, marganets gidroksidi Mn(OH) 2 va marganets (II) tuzlari.
Marganets (II) oksidi boshqa marganets oksidlarini vodorod bilan qaytarish orqali yashil kukun shaklida olinadi:
MnO 2 + H 2 \u003d MnO + H 2 Oyoki marganets oksalati yoki karbonatning havo kirishisiz termal parchalanishi paytida:
MnC 2 O 4 \u003d MnO + CO + CO 2 MnCO 3 \u003d MnO + CO 2Marganets (II) tuzlari eritmalariga ishqorlar ta'sirida marganets gidroksidi Mn (OH) 2 ning oq cho'kmasi cho'kadi:
MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaClHavoda u tezda qorayadi va jigarrang marganets (IV) gidroksid Mn (OH) 4 ga oksidlanadi:
2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O \u003d 2 Mn(OH) 4Marganetsning oksidi va gidroksidi (II) kislotalarda oson eriydigan asosiy xususiyatlarni namoyish etadi:
Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl 2 + 2H 2 OMarganets (II) bilan tuzlar marganetsni suyultirilgan kislotalarda eritib hosil bo'ladi:
Mn + H 2 SO 4 \u003d MnSO 4 + H 2- qizdirilgandayoki turli xil tabiiy marganets birikmalariga kislotalarning ta'siri bilan, masalan:
MnO 2 + 4HCl \u003d MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 OQattiq shaklda marganets (II) tuzlari pushti rangga ega, bu tuzlarning eritmalari deyarli rangsizdir.
Oksidlovchi moddalar bilan o'zaro ta'sirlashganda, barcha marganets (II) birikmalari qaytaruvchi xususiyatga ega.
Marganets (IV) birikmalari
Marganetsning (IV) eng barqaror birikmasi to'q jigarrang marganets dioksididir MnO2. U marganetsning quyi birikmalarini oksidlashda ham, yuqori birikmalarini qaytarishda ham oson hosil bo'ladi.
MnO2- amfoter oksid, lekin kislotali va asosli xususiyatlar unda juda zaif ifodalangan.
Kislotali muhitda marganets dioksidi kuchli oksidlovchi vositadir. Konsentrlangan kislotalar bilan qizdirilganda quyidagi reaktsiyalar sodir bo'ladi:
2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl \u003d MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 Obundan tashqari, birinchi bosqichda, ikkinchi reaktsiyada, birinchi navbatda, beqaror marganets (IV) xlorid hosil bo'ladi, keyin u parchalanadi:
MnCl 4 \u003d MnCl 2 + Cl 2Birlashtirilganda MnO2 ishqorlar yoki asosiy oksidlar bilan manganitlar olinadi, masalan:
MnO 2 + 2KOH \u003d K 2 MnO 3 + H 2 OO'zaro aloqada bo'lganda MnO2 konsentrlangan sulfat kislota bilan marganets sulfat hosil bo'ladi MnSO 4 va kislorod ajralib chiqadi
2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 OO'zaro ta'sir MnO2 kuchli oksidlovchi moddalar bilan marganets (VI) va (VII) birikmalarining hosil bo'lishiga olib keladi, masalan, kaliy xlorat bilan eritilganda kaliy manganat hosil bo'ladi:
3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 Ova nitrat kislota - marganets kislotasi ishtirokida poloniy dioksid ta'sirida:
2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 OMnO 2 ni qo'llash
Oksidlovchi vosita sifatida MnO2 xlorid kislotadan xlor ishlab chiqarishda va quruq galvanik elementlarda ishlatiladi.
Marganets (VI) va (VII) birikmalari
Marganets dioksidi kaliy karbonat va nitrat bilan eritilganda yashil qotishma olinadi, undan kaliy manganatning quyuq yashil kristallarini ajratib olish mumkin. K2MnO4- juda beqaror permanganik kislota tuzlari H2MnO4:
MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2suvli eritmada manganatlar bir vaqtning o'zida marganets dioksidi hosil bo'lishi bilan o'z-o'zidan permanganik kislota HMnO4 (permanganatlar) tuzlariga aylanadi:
3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOHbunda eritmaning rangi yashildan qip-qizil ranggacha o'zgaradi va to'q jigarrang cho'kma hosil bo'ladi. Ishqor borligida manganatlar barqaror, kislotali muhitda manganatning permanganatga o'tishi juda tez sodir bo'ladi.
Kuchli oksidlovchi moddalar (masalan, xlor) manganat eritmasiga ta'siri ostida, ikkinchisi butunlay permanganatga aylanadi:
2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KClKaliy permanganat KMnO 4- permanganik kislotaning eng mashhur tuzi. Bu to'q binafsha rangli kristallar, suvda o'rtacha eriydi.Marganetsning (VII) barcha birikmalari singari, kaliy permanganat kuchli oksidlovchi vositadir. Koʻpgina organik moddalarni oson oksidlaydi, temir (II) tuzlarini temir (III) tuzlariga aylantiradi, oltingugurt kislotani sulfat kislotaga oksidlaydi, xlorid kislotadan xlor chiqaradi va hokazo.
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida KMnO 4(va u MnO4-) turli darajada tiklanishi mumkin. Muhitning pH qiymatiga qarab, qaytarilish mahsuloti ion bo'lishi mumkin Mn2+(kislotali muhitda), MnO2(neytral yoki ozgina ishqoriy muhitda) yoki ion MnO4 2-(kuchli ishqoriy muhitda), masalan:
KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O- yuqori ishqoriy muhitda 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH- neytral yoki ozgina gidroksidi 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O- kislotali muhitdaQuruq shaklda qizdirilganda, kaliy permanganat taxminan 200 o C haroratda tenglama bo'yicha parchalanadi:
2KMnO 4 \u003d K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2Permanganatlarga mos keladigan, erkin permanganik kislota HMnO 4 suvsiz holatda olinmagan va faqat eritmada ma'lum. Uning eritmasi konsentratsiyasini 20% gacha oshirish mumkin. HMnO 4- suvli eritmada ionlarga butunlay ajraladigan juda kuchli kislota.
marganets oksidi (VII) yoki marganets angidridi, Mn2O7 kaliy permanganatga konsentrlangan sulfat kislota ta'sirida olinishi mumkin: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 \u003d Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Marganets angidridi yashil-jigarrang yog'li suyuqlikdir. Bu juda beqaror: qizdirilganda yoki yonuvchan moddalar bilan aloqa qilganda, u marganets dioksidi va kislorodga portlash bilan parchalanadi.
Energetik oksidlovchi vosita sifatida kaliy permanganat kimyoviy laboratoriyalarda va sanoatda keng qo'llaniladi, u dezinfektsiyalash vositasi sifatida ham xizmat qiladi.Kaliy permanganatning termal parchalanish reaktsiyasi laboratoriyada kislorod ishlab chiqarish uchun ishlatiladi.
] uni molekulaning asosiy holati bilan bog'liq bo'lgan 0-0 o'tish zonasi sifatida talqin qildi. U 620nm (0-1) va 520nm (1-0) zaifroq diapazonlarni bir xil elektron o'tishga bog'ladi. Nevin [42NEV, 45NEV] 568 va 620 nm (5677 va 6237 Å) bantlarning aylanish va nozik tuzilishini tahlil qildi va 7 P - 7 S elektron o'tish turini aniqladi. Keyinchalik [48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC] ishlari MnH va MnD ning 7 P - 7 S (A 7 P - X 7 S +) o'tishining yana bir nechta bantlarining aylanish va nozik tuzilishini tahlil qildi.
Yuqori aniqlikdagi lazerli spektroskopiya usullari marganets izotopida 55 Mn (I=2,5) yadro spini mavjudligi sababli 0-0 A 7 P - X 7 S + diapazonidagi chiziqlarning yuqori nozik tuzilishini tahlil qilish imkonini berdi. ) va proton 1 H (I=1/2) [ 90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE].
IQ va binafsha rang spektrli hududlarda bir nechta MnH va MnD diapazonlarining aylanish va nozik tuzilishi [88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN] da tahlil qilindi. Tasmalar umumiy pastki elektron holatga ega bo'lgan to'rtta kvintet o'tishga tegishli ekanligi aniqlandi: b 5 n i - a 5 S + , c 5 S + - a 5 S + , d 5 n i - a 5 S + va e. 5 S + - a 5 S +.
Ishlarda MnH va MnD ning tebranish-aylanish spektri olindi. X 7 S + tuproq elektron holatida tebranish o'tishlarining (1-0), (2-1), (3-2) aylanish va nozik tuzilishini tahlil qilish amalga oshiriladi.
Past haroratli matritsadagi MnH va MnD spektrlari [78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND] da oʻrganilgan. Qattiq argon [78VAN/DEV, 2003WAN/AND], neon va vodorod [2003WAN/AND] tarkibidagi MnH va MnD ning tebranish chastotalari gaz fazasida DG 1/2 ga yaqin. Matritsa siljishining qiymati (MnH ~ 11 sm-1 uchun argonda maksimal) bog'lanishning nisbatan ionli tabiatiga ega bo'lgan molekulalar uchun xosdir.
[78VAN/DEV] da olingan elektron paramagnit rezonans spektri 7 S asosiy holatining simmetriyasini tasdiqladi. [78VAN/DEV] da olingan oʻta nozik tuzilma parametrlari elektron-yadroviy qoʻsh rezonans spektrini tahlil qilish yoʻli bilan [86VAN/GAR, 86VAN/GAR2] da aniqlandi.
MnH - va MnD - anionlarining fotoelektron spektri [83STE/FEI] da olingan. Spektr neytral molekulaning asosiy holatiga ham, T 0 = 1725±50 sm -1 va 11320±220 sm -1 energiya bilan qo'zg'algan o'tishlarni aniqladi. Birinchi hayajonlangan holat uchun v = 0 dan v = 3 gacha tebranish progressiyasi kuzatildi, tebranish konstantalari w e = 1720±55 sm -1 va w e. x e = 70±25 sm -1. Hayajonlangan holatlarning simmetriyasi aniqlanmagan, faqat nazariy tushunchalar [83STE/FEI, 87MIL/FEI] asosida farazlar qilingan. Keyinchalik elektron spektrdan [88BAL, 90BAL/LAU] olingan ma'lumotlar va nazariy hisoblash natijalari [89LAN/BAU] bir ma'noda fotoelektron spektridagi qo'zg'atilgan holatlar 5 S + va b 5 n i ekanligini ko'rsatdi.
MnH ning ab initio hisoblari [ 73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN2P05B, 2004RIN2P05B, 83WAL/BAU, 81DAS-da turli usullar bilan amalga oshirildi. 2006FUR/ PER, 2006KOS/MAT]. Barcha ishlarda, mualliflarning fikriga ko'ra, eksperimental ma'lumotlarga yaxshi mos keladigan asosiy holatning parametrlari olingan.
Termodinamik funksiyalarni hisoblashda quyidagilar kiritilgan: a) asosiy holat X 7 S + ; b) eksperimental kuzatilgan hayajonlangan holatlar; c) [89LAN/BAU] da hisoblangan d 5 D va B 7 S + holatlari; d) 40000 sm -1 gacha bo'lgan molekulaning boshqa bog'langan holatlarini hisobga olgan holda sintetik (hisoblangan) holatlar.
MnH va MnD ning tebranish asosiy holati konstantalari [52NEV/CON, 57HAY/MCC] va juda yuqori aniqlik bilan [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP] da olingan. Jadvalda. Mn.4 qiymatlari [ 2005GOR/APP ] dan olingan.
MnH va MnD asosiy holatdagi aylanish konstantalari [ 42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 92VARG/APP/da olindi. 2007GEN /STE]. B0 qiymatlaridagi farqlar 0,001 sm -1 oralig'ida, 0,002 sm -1 oralig'ida bo'ladi. Ular turli xil o'lchov aniqligi va ma'lumotlarni qayta ishlashning turli usullari bilan bog'liq. Jadvalda. Mn.4 qiymatlari [ 2005GOR/APP ] dan olingan.
Kuzatilgan qo'zg'aluvchan holatlarning energiyalari quyidagicha olinadi. 5 S + holati uchun [ 83STE/FEI ] dan T 0 qiymati qabul qilinadi (yuqoriga qarang). Jadvaldagi boshqa kvintet davlatlar uchun. Mn.4 - T 0 a 5 S + T = 9429,973 sm -1 va T = 11839,62 sm -1 [ 90BAL/LAU ], T 0 = 20880,56 sm -1 va T 0 = qiymatlarini qo'shish orqali olingan energiyalar. 22331,25 sm -1 [ 92BAL/LIN ]. Davlat uchun A 7 P [ 84HUG/GER ] dan Te qiymatini ko'rsatadi.
Davlat energetikasi d[89LAN/BAU] da hisoblangan 5 D 2000 sm -1 ga kamayadi, bu holatning eksperimental va hisoblangan energiyasi oʻrtasidagi farqga toʻgʻri keladi. b 5 n i. B 7 S + energiyasi eksperimental energiyaga qo'shilgan holda baholanadi A 7 n Potensial egri chiziqlar [89LAN/BAU] grafigida bu holatlarning energiya farqlari.
MnH ning qo'zg'atilgan holatlarining tebranish va aylanish konstantalari termodinamik funktsiyalarni hisoblashda ishlatilmadi va ma'lumot uchun Mn.4-jadvalda keltirilgan. Vibratsiyali konstantalar [ 83STE/FEI ] (a 5 S +), [ 90BAL/LAU ] () ga muvofiq berilgan. c 5 S +), [ 92BAL/LIN ] ( d 5 men, e 5 S +), [ 84 HUG/HER ] ( A 7a). Aylanish konstantalari [90BAL/LAU] ga muvofiq berilgan ( b 5 men, c 5 S +), [ 92BAL/LIN ] (a 5 S + , d 5 men, e 5 S +), [ 92VAR/GRA ] ( B 0 va D 0 A 7 P) va [ 84HUG/GER ] (a 1 A 7a).
Kuzatilmagan elektron holatlarning energiyalarini baholash uchun Mn + H ion modeli ishlatilgan. Modelga ko'ra, 20 000 sm -1 dan past bo'lgan molekula allaqachon hisobga olinganidan boshqa holatlarga ega emas, ya'ni. tajribada kuzatilgan va/yoki hisob-kitobda olingan holatlar [89LAN/BAU]. 20000 sm -1 dan yuqori model uchta ionli konfiguratsiyaga tegishli bo'lgan ko'plab qo'shimcha elektron holatlarni bashorat qiladi: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - va Mn + (3d 6)H - . Bu davlatlar [2006KOS/MAT] da hisoblangan davlatlar bilan yaxshi taqqoslanadi. Model bo'yicha hisoblangan davlat energiyalari biroz aniqroqdir, chunki ular eksperimental ma'lumotlarni hisobga oladi. 20000 sm -1 dan yuqori bo'lgan ko'p sonli taxminiy holatlar tufayli ular bir necha energiya darajalarida sintetik holatlarga birlashtirilgan (Mn.4-jadvaldagi eslatmaga qarang).
MnH(g) ning termodinamik funksiyalari (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) tenglamalar yordamida hisoblangan. Qiymatlar Q ext va uning hosilalari (1.90) - (1.92) tenglamalar boʻyicha oʻn toʻrtta qoʻzgʻaluvchan holatni hisobga olgan holda hisoblangan. Q no.vr ( i) = (p i /p X)Q no.vr ( X). X 7 S + holatining tebranish-aylanish bo'linish funktsiyasi va uning hosilalari energiya darajalari bo'yicha to'g'ridan-to'g'ri yig'ish yo'li bilan (1.70) - (1.75) tenglamalar yordamida hisoblangan. Hisob-kitoblar barcha energiya darajalarini qiymatlari bilan hisobga oldi J< J maks, v, qayerda J max ,v (1.81) shartlardan topildi. X 7 S + holatining tebranish-aylanish darajalari (1.65) tenglamalar, koeffitsientlar qiymatlari yordamida hisoblab chiqilgan. Y Bu tenglamalardagi kl jadvalda keltirilgan 55 Mn 1 H molekulyar konstantalardan vodorod izotoplarining tabiiy aralashmasiga mos keladigan izotopik modifikatsiya uchun (1.66) munosabatlari bilan hisoblangan. Mn.4. Koeffitsient qiymatlari Y kl , shuningdek miqdorlar v maksimal va J lim jadvalda keltirilgan. Mn.5.
MnH(g) ning hisoblangan termodinamik funktsiyalaridagi asosiy xatolar hisoblash usuli bilan bog'liq. Φº qiymatlaridagi xatolar ( T) da T= 298,15, 1000, 3000 va 6000 K mos ravishda 0,16, 0,4, 1,1 va 2,3 J× K -1 × mol -1 ga baholanadi.
MnH(r) ning termodinamik funksiyalari ilgari [74SCH] da 5000 K gacha bo‘lgan qo‘zg‘aluvchan holatlarni hisobga olmasdan va [da 6000 K gacha bo‘lgan qo‘zg‘aluvchan holatlarni hisobga olmasdan hisoblangan edi.
D° 0 (MnH) = 140 ± 15 kJ × mol -1 = 11700 ± 1250 sm -1.
Vodorodning marganetsdagi eruvchanligini birinchi tizimli tadqiqotlar Luckemeyer-Hasse va Schenckga tegishli. Ular eruvchanlikning o'zgarishi a⇔b transformatsiyasi bilan birga borishini ko'rsatdi. Ular tijorat darajasidagi marganets bilan tajriba o'tkazganlari uchun, ularning natijalari yuqori toza marganets bilan qilingan keyingi ishlarda aniqlangan miqdoriy qiymatlarga mos kelmasligi ajablanarli emas.20 dan 1300 ° gacha bo'lgan harorat oralig'ida batafsil tadqiqotlar Sieverts va Moritz tomonidan marganets distillatida, shuningdek, Potter va Lukens tomonidan elektrolitik distillangan marganetsda o'tkazildi. Ikkala holatda ham, har xil haroratlarda, oldindan to'liq gazsizlangan metall bilan muvozanatda bo'lgan vodorod bosimi o'lchandi.
Ikkala ishda ham juda o'xshash natijalarga erishildi. Shaklda. 79 Sieverts va Moritsning marganetsning ikkita namunasini isitish va sovutish paytida 20 dan 1300 ° gacha bo'lgan harorat oralig'ida 100 g marganets tomonidan adsorbsiyalangan vodorod hajmi to'g'risidagi ma'lumotlarini ko'rsatadi.
Marganetsning a-modifikatsiyasida vodorodning eruvchanligi avval pasayadi, keyin esa harorat oshishi bilan ortadi. Vodorodning b-marganetsdagi eruvchanligi a-marganetsga qaraganda sezilarli darajada yuqori, shuning uchun b→a-konversiya vodorod adsorbsiyasining sezilarli o'sishi bilan birga keladi. b-marganetsda eruvchanligi harorat bilan ortadi.
b→g transformatsiyasi vodorodning eruvchanligining ortishi bilan ham kechadi, u g-marganetsda, shuningdek, b-marganetsda harorat bilan ortadi. Transformatsiya eruvchanlikning pasayishi bilan birga keladi. Vodorodning d-marganetsdagi eruvchanligi erish nuqtasiga qadar ortadi va suyuq marganetsdagi vodorodning eruvchanligi marganetsning qattiq holatda har qanday modifikatsiyasida eruvchanligidan sezilarli darajada yuqori.
Shunday qilib, marganetsning turli xil allotropik modifikatsiyalarida vodorodning eruvchanligining o'zgarishi allotropik o'zgarishlarning haroratlarini, shuningdek, ularning har xil isitish va sovutish tezligida histerezini o'rganishning oddiy va oqlangan usulini ishlab chiqish imkonini beradi.
Potter va Lukens natijalari, umuman olganda, Sieverts va Moritz natijalariga juda yaqin, buni jadvaldagi ma'lumotlardan ko'rish mumkin. 47. Natijalarning yaqinlashishi juda yaxshi, xona haroratidan 500 ° gacha bo'lgan harorat oralig'ida a-fazadagi eruvchanlikning o'zgarishi bundan mustasno: Sieverts va Moritz eruvchanligi Potter ma'lumotlaridan ko'ra ancha yuqori ekanligini aniqladilar. va Lukens. Ushbu nomuvofiqlikning sababi aniq emas.
Potter va Lukens doimiy haroratda vodorodning eruvchanligi (V) bosimga (P) bog'liqlikka qarab o'zgarishini aniqladilar:
bu yerda K doimiydir.
Hech bir tadqiqotchi marganets gidridlarini topmagan.
Elektrolitik marganetsdagi vodorod miqdori. Elektr cho'kishi paytida vodorod katodga yotqizilganligi sababli, shu tarzda olingan metall tarkibida vodorod bo'lishi kerakligi ajablanarli emas.
Elektrolitik marganetsning vodorod tarkibi va uni olib tashlash bilan bog'liq masalalar Potter, Hayes va Lukens tomonidan o'rganilgan. Biz sanoat tozaligining oddiy elektrolitik marganetsini o'rgandik, u ilgari xona haroratida uch oy davomida saqlanadi.
Vodorodning bo'shatilgan (bo'shatilgan) hajmini o'lchash 1300 ° gacha bo'lgan haroratlarda amalga oshirildi; natijalar rasmda ko'rsatilgan. 80.
200 ° ga qizdirilganda juda oz gaz chiqariladi, lekin allaqachon 300 ° da juda muhim hajm chiqariladi. 400 ° da bir oz ko'proq chiqariladi, lekin keyinchalik qizdirilganda ajralib chiqqan vodorod miqdori biroz o'zgaradi, marganetsning allotropik o'zgarishi tufayli eruvchanligi o'zgargan hollar bundan mustasno.
Marganets tarkibida 100 g metallga taxminan 250 sm3 vodorod borligi aniqlandi. Oddiy bosimdagi havoda 1 soat davomida 400 ° ga qizdirilganda, olib tashlash mumkin bo'lgan miqdorning 97% chiqariladi. Kutilganidek, tashqi bosimning pasayishi bilan bir xil miqdordagi vodorodni olib tashlash uchun qisqaroq isitish vaqti talab qilinadi.
Marganetsda mavjud bo'lgan vodorod o'ta to'yingan interstitsial qattiq eritma hosil qiladi, deb ishoniladi. Vodorodning a-marganetsning panjara parametrlariga ta'siri Potter va Guber tomonidan o'rganilgan; panjaraning ma'lum bir kengayishi (ko'payishi) kuzatiladi (48-jadval), bu 100 g metallga 1 sm3 vodorodda 0,0003% ni tashkil qiladi.
Vodorodni olib tashlash uchun isitish panjaraning siqilishiga (kamayishiga) olib keladi (49-jadval).
Vodorod miqdori yuqori bo'lgan namunalarda panjara parametrlarini aniq o'lchash juda qiyin, chunki loyqa diffraktsiya naqsh olinadi. Potter va Xuber buni metallda gazning bir jinsli taqsimlanmaganligi bilan izohlaydi. Bu loyqalik vodorod miqdori ortishi bilan ortib bormaydi va hatto vodorod miqdori yuqori bo'lganda ham biroz kamayadi. 100 g ga 615 sm3 dan ortiq vodorod miqdori bilan elektrolitik marganetsni olish mumkin emasligi aniqlandi, bu a-marganetsning bir hujayrasiga ikkita vodorod atomiga to'g'ri keladi. Vodorodning metallda bir xil taqsimlanishi bilan elementar panjaralarning teng darajada buzilishini kutish mumkin va diffraktsiya naqshida aniq chiziqlar bo'lishi kerak.
