Föreläsning om ämnet: "Termodynamiska potentialer"

Planen:

Gruppen av potentialer "E F G H ", som har dimensionen energi.

Beroende av termodynamiska potentialer på antalet partiklar. Entropi som en termodynamisk potential.

Termodynamiska potentialer för flerkomponentsystem.

Praktisk implementering av metoden för termodynamiska potentialer (om exemplet med problemet med kemisk jämvikt).

En av de viktigaste metoderna för modern termodynamik är metoden för termodynamiska potentialer. Denna metod uppstod till stor del på grund av användningen av potentialer i klassisk mekanik, där dess förändring var associerad med det utförda arbetet, och själva potentialen är en energikaraktär för ett termodynamiskt system. Historiskt sett hade de initialt introducerade termodynamiska potentialerna också dimensionen energi, som bestämde deras namn.

Den nämnda gruppen inkluderar följande system:

Inre energi;

Fri energi eller Helmholtz potential;

Gibbs termodynamiska potential;

Entalpi.

Potentialiteten hos intern energi visades i föregående ämne. Det innebär potentialen för de återstående kvantiteterna.

Differentialerna för termodynamiska potentialer tar formen:

Av relationer (3.1) kan man se att motsvarande termodynamiska potentialer karaktäriserar samma termodynamiska system med olika metoder .... beskrivningar (metoder för att ställa in tillståndet för ett termodynamiskt system). Så för ett adiabatiskt isolerat system som beskrivs i variabler är det lämpligt att använda intern energi som en termodynamisk potential. Då bestäms systemets parametrar, termodynamiskt konjugerade till potentialerna, utifrån relationerna:

, , , (3.2)

Om "systemet i en termostat" som ges av variablerna används som en beskrivningsmetod, är det lämpligast att använda den fria energin som potential . Följaktligen får vi för systemparametrarna:

, , , (3.3)

Därefter kommer vi att välja modellen "system under kolven" som ett sätt att beskriva det. I dessa fall bildar tillståndsfunktionerna en mängd (), och Gibbspotentialen G används som den termodynamiska potentialen. Sedan bestäms systemparametrarna från uttrycken:

, , , (3.4)

Och i fallet med ett "adiabatiskt system över en kolv" givet av tillståndsfunktioner, spelas rollen för den termodynamiska potentialen av entalpin H . Då har systemparametrarna följande form:

, , , (3.5)

Eftersom relationer (3.1) definierar de totala differentialerna för termodynamiska potentialer, kan vi likställa deras andraderivator.

Till exempel, Givet att

vi får

(3.6a)

På samma sätt, för de återstående parametrarna i systemet relaterade till den termodynamiska potentialen, skriver vi:

(3.6b-e)

Liknande identiteter kan också skrivas för andra uppsättningar av parametrar för systemets termodynamiska tillstånd baserat på potentialen hos motsvarande termodynamiska funktioner.

Så för ett "system i en termostat" med potential , har vi:

För systemet "ovanför kolven" med Gibbs potential kommer likheterna att vara giltiga:

Och slutligen, för ett system med en adiabatisk kolv med potential H , får vi:

Likheter av formen (3.6) - (3.9) kallas termodynamiska identiteter och visar sig i vissa fall vara lämpliga för praktiska beräkningar.

Användningen av termodynamiska potentialer gör det ganska enkelt att bestämma systemets funktion och den termiska effekten.

Relationer (3.1) innebär alltså:

Från den första delen av jämlikheten följer den välkända bestämmelsen att driften av ett värmeisolerat system ( ) produceras på grund av förlusten av dess inre energi. Den andra jämlikheten innebär att fri energi är den del av den inre energin, som i den isotermiska processen helt omvandlas till arbete (respektive den "återstående" delen av den inre energin kallas ibland för bunden energi).

Mängden värme kan representeras som:

Av den senaste jämlikheten är det tydligt varför entalpi också kallas värmeinnehåll. Under förbränning och andra kemiska reaktioner som sker vid konstant tryck (), är mängden värme som frigörs lika med förändringen i entalpi.

Uttryck (3.11), med hänsyn till termodynamikens andra lag (2.7), tillåter oss att bestämma värmekapaciteten:

Alla termodynamiska potentialer av energitypen har egenskapen additivitet. Därför kan vi skriva:

Det är lätt att se att Gibbs potential bara innehåller en additiv parameter, dvs. Gibbs specifika potential beror inte på. Sedan från (3.4) följer:

(3.14) gasparametrar (T, P, V) ... systemneutral molekylgas med hög potential jonisering + fria elektroner som emitteras av partiklar...

Termodynamisk grunderna för termoelasticitet

Kursuppgifter >> Fysik

Och termoelasticitet introducerade generaliserat komplex potentialer termoelasticitet, vilket gjorde det möjligt att lösa olika problem ... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. dynamisk och termodynamisk processer i steniga jordar och byggnadsstrukturer...

Termodynamisk egenskaper (H,S,G) och möjligheten till en spontan process

Kursuppgifter >> Kemi

Universitetsavdelningen för kemi kurser" Termodynamisk egenskaper (H,S,G) och möjligheten till spontan ...). Hitta potentialer oxidationsmedel och reduktionsmedel anger processens riktning. Definiera termodynamisk egenskaper...

Termodynamisk egenskaper hos reaktionsställen

Test >> Kemi

CaCO4 = CaO + CO2 Standard termodynamisk egenskaper hos reaktionsställena: kJ ∆ ... element av skillnaden mellan elektroden potentialer katod och anod. ... med en mer positiv elektrod potential, och anoden är en elektrod med en mer negativ potential. EMF = E...

Den fysiska kvantiteten, vars elementära förändring under systemets övergång från ett tillstånd till ett annat är lika med mängden värme som tas emot eller ges bort, dividerat med temperaturen vid vilken denna övergång inträffade, kallas entropi.

För en oändlig förändring av systemets tillstånd:

När ett system övergår från ett tillstånd till ett annat kan förändringen i entropi beräknas enligt följande:

Baserat på termodynamikens första lag kan man få

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, och

I en isoterm process T=const, dvs. T1=T2:

DS=Rxln(V2/V1).

Med en isobar process, p=const, dvs. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:

DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).

Med en isokorisk process, V=const, dvs. V1=V2:

DS=CV xln(T2/T1).

Med en adiabatisk process är dQ=0, dvs. DS=0:

S 1 = S 2 = konst.

Förändringar i entropin i ett system som utför en Carnot-cykel:

DS=-(Qi/Ti+Q2/T2).

Entropin för ett slutet system som utför en reversibel Carnot-cykel ändras inte:

dS=0 eller S=konst.

Om systemet utför en irreversibel cykel, då dS>0.

Således kan entropin i ett slutet (isolerat) system för alla processer som förekommer i det inte minska:

där likhetstecknet är giltigt för reversibla processer och olikhetstecknet är giltigt för irreversibla processer.

Termodynamikens andra lag: "I ett isolerat system är endast sådana processer möjliga där systemets entropi ökar." Det är

dS³0 eller dS³dQ/T.

Termodynamikens andra lag bestämmer riktningen för termodynamiska processer och indikerar entropins fysiska betydelse: entropi är ett mått på energiförlust, d.v.s. kännetecknar den del av energin som inte kan omvandlas till arbete.

Termodynamiska potentialer är vissa funktioner av volym V, tryck p, temperatur T, entropi S, antalet partiklar i systemet N och andra makroskopiska parametrar x som kännetecknar det termodynamiska systemets tillstånd. Dessa inkluderar: intern energi U=U(S,V,N,x), entalpi H=H(S,p,N,x); fri energi – F=F(V,T,N,x), Gibbs energi G=G(p,T,N,x).

Förändringen i systemets inre energi i någon process definieras som den algebraiska summan av mängden värme Q, som systemet utbyter med omgivningen under processen, och det arbete A som systemet utför eller producerar på det. Detta återspeglar termodynamikens första lag:

Förändringen i U bestäms endast av värdena för den inre energin i de initiala och slutliga tillstånden:

För varje sluten process som återställer systemet till dess ursprungliga tillstånd är förändringen i intern energi noll (U 1 =U 2 ; DU=0; Q=A).

Förändringen i systemets inre energi i en adiabatisk process (när Q=0) är lika med det arbete som utförs på systemet eller utfört av systemet DU=A.

I fallet med det enklaste fysiska systemet med en liten intermolekylär interaktion (idealgas) reduceras förändringen i intern energi till en förändring i molekylernas kinetiska energi:

där m är massan av gas;

c V är den specifika värmekapaciteten vid konstant volym.

Entalpi (värmeinnehåll, Gibbs termiska funktion) kännetecknar tillståndet för ett makroskopiskt system i termodynamisk jämvikt när entropin S och trycket p – H(S,p,N,x) väljs som de huvudsakliga oberoende variablerna.

Entalpi är en additiv funktion (det vill säga, entalpin för hela systemet är lika med summan av entalpierna av dess beståndsdelar). Entalpin är relaterad till systemets inre energi U genom förhållandet:

där V är volymen av systemet.

Den totala entalpidifferentialen (för konstant N och x) är:

Från denna formel kan du bestämma temperaturen T och volymen V för systemet:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Vid konstant tryck, systemets värmekapacitet

Dessa egenskaper hos entalpi vid konstant tryck liknar egenskaperna hos intern energi vid konstant volym:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V=(dU/dT).

Fri energi är ett av namnen på den isokoriska-isotermiska termodynamiska potentialen eller Helmholtz-energin. Det definieras som skillnaden mellan den inre energin i ett termodynamiskt system (U) och produkten av dess entropi (S) och temperatur (T):

där TS är den bundna energin.

Gibbs energi - isobarisk-isotermisk potential, fri entalpi, karakteristisk funktion av ett termodynamiskt system för oberoende parametrar p, T och N - G. Den bestäms genom entalpin H, entropin S och temperaturen T av ekvationen

Med fri energi - Helmholtz-energin, är Gibbs-energin relaterad av relationen:

Gibbs energi är proportionell mot antalet partiklar N, per partikel, kallas den kemiska potentialen.

Arbetet som utförs av ett termodynamiskt system i varje process bestäms av minskningen av den termodynamiska potentialen som motsvarar processens förhållanden. Så, med ett konstant antal partiklar (N=const) under värmeisoleringsförhållanden (adiabatisk process, S=const), är det elementära arbetet dA lika med förlusten av intern energi:

Med isotermisk process (T=const)

I denna process utförs arbete inte bara på grund av intern energi, utan också på grund av värmen som kommer in i systemet.

För system där utbyte av materia med omgivningen är möjligt (förändring i N), är processer möjliga vid konstant p och T. I detta fall är det elementära arbetet dA för alla termodynamiska krafter, förutom tryckkrafter, lika med förlust av Gibbs termodynamiska potential (G), dvs.

Enligt Nernst-satsen tenderar förändringen i entropi (DS) i alla reversibla isotermiska processer som utförs mellan två jämviktstillstånd vid temperaturer som närmar sig absolut noll till noll

En annan likvärdig formulering av Nernsts teorem är: "Det är omöjligt att nå en temperatur lika med absoluta nollpunkten med hjälp av en sekvens av termodynamiska processer."

Föreläsning 14

Termodynamikens grundläggande ojämlikhet och grundläggande ekvation. Begreppet termodynamiska potentialer. Joule-Thompson effekt. Le Chatelier-Brown princip. Introduktion till termodynamik för irreversibla processer.

Termodynamikens grundläggande ojämlikhet och grundläggande ekvation

För entropi är förhållandet uppfyllt. Med hjälp av termodynamikens första lag får vi grundläggande ojämlikhet i termodynamiken:

.

Likhetstecknet motsvarar jämviktsprocesser . Grundläggande ekvation för jämviktsprocesser (reversibla):

.

Metod för termodynamiska potentialer.

Tillämpningen av termodynamikens lagar gör det möjligt att beskriva många egenskaper hos makrosystem. För en sådan beskrivning har två vägar historiskt utvecklats: metoden för cykler och metoden för termodynamiska funktioner. Den första är baserad på analysen av reversibla cykler, och den andra är baserad på tillämpningen av termodynamiska funktioner (potentialer) introducerade av Gibbs.

Utgångspunkten för härledningen av alla termodynamiska potentialer är termodynamikens grundläggande ekvation:

,

kopplar fem värden ( T, S, U, sid, V), som kan vara tillståndsparametrar eller betraktas som funktioner av systemtillståndet.

För att bestämma tillståndet för det enklaste termodynamiska systemet räcker det att ställa in värdena för två oberoende parametrar. Därför, för att hitta värdena för de återstående tre parametrarna, är det nödvändigt att bestämma ytterligare tre ekvationer, varav en är termodynamikens grundläggande ekvation, och de återstående två kan till exempel vara tillståndsekvationen och ytterligare en ekvation som härrör från egenskaperna hos ett visst tillstånd i systemet:

;
;
.

Generellt sett kan termodynamiska potentialer referera till vilken tillståndsfunktion som helst (till exempel intern energi eller entropi), om den definieras som en oberoende funktion av tillståndsparametrarna. Därför är antalet termodynamiska funktioner mycket stort. Vanligtvis betraktas de som har följande egenskap: funktionens partiella derivator med avseende på motsvarande parametrar är lika med en eller annan parameter för systemets tillstånd.

Termodynamiska potentialer ( termodynamiska funktioner ) – dessa är vissa funktioner av volym, tryck, temperatur, entropi, antalet partiklar i systemet och andra makroskopiska parametrar som kännetecknar systemets tillstånd, med följande egenskap: om den termodynamiska potentialen är känd, sedan genom att differentiera den enligt parametrarna noterade ovan, alla andra parametrar som bestämmer systemets tillstånd kan erhållas.

Exempel på termodynamiska potentialer.

1) V och entropi S . Sedan följer det från termodynamikens grundläggande ekvation:
. Var hittar vi
,
. Därav, inre energi
- potential.

Innebörden av inre energi som en potential : med V=const får vi:
, dvs. förändringen i intern energi är lika med mängden värme som tillförs systemet under en isokorisk process.

Om processen är oåterkallelig, då
eller
.

2) Låt oss välja tryck som oberoende parametrar sid och entropi S .

Med hänsyn till jämställdhet
och termodynamikens grundläggande ekvation:
, får vi det från förhållandet: det följer:
. Låt oss nu introducera notationen:
. Sedan
Och
,
. Betyder att, fungera
är den termodynamiska potentialen och kallas: entalpi.

Betydelsen av entalpi som en termodynamisk potential : på sid=konst vi får det
, dvs. förändringen i entalpi är lika med mängden värme som tillförs i den isobariska processen.

Om processen är oåterkallelig, då
eller ,
.

3) Vi väljer volymen som oberoende parametrar V och temperatur T .

Låt oss skriva om termodynamikens grundläggande ekvation
som:
och med hänsyn till jämställdheten
vi får: eller . Nu introducerar vi notationen:
, Då
,
,
. Således, fungera
- termodynamisk potential, som kallas fri energi eller Helmholtz termodynamisk potential.

Innebörden av fri energi som en termodynamisk potential : för T=const får vi: , dvs. minskningen av fri energi är lika med det arbete som utförs av systemet i den isotermiska processen.

Om processen är oåterkallelig, då
eller , dvs.

.

Med en irreversibel isotermisk och isokorisk process
- fri energi minskar tills systemet kommer till termodynamisk jämvikt - i detta fall får fri energi ett minimivärde.

Termodynamiska potentialer, Schuka, s.36

Termodynamiska potentialer, Schuka, s.36

För isolerade system är detta förhållande ekvivalent med den klassiska formuleringen att entropin aldrig kan minska. Denna slutsats drogs av Nobelpristagaren I. R. Prigozhy, som analyserade öppna system. Han förde också fram principen att ojämvikt kan fungera som en källa till ordning.

Tredje starten termodynamik beskriver tillståndet för ett system nära den absoluta nollpunkten. I enlighet med termodynamikens tredje lag ställer den in entropireferenspunkten och fixar den för vilket system som helst. På T 0 försvinner värmeutvidgningskoefficienten, värmekapaciteten för alla processer. Detta gör att vi kan dra slutsatsen att vid absolut nolltemperatur inträffar alla tillståndsförändringar utan en ändring i entropin. Detta uttalande kallas nobelpristagarens V. G. Nernsts sats, eller termodynamikens tredje lag.

Termodynamikens tredje lag säger :

absolut noll är i grunden ouppnåeligt eftersom kl T = 0 Och S = 0.

Om det fanns en kropp med en temperatur lika med noll, skulle det vara möjligt att bygga en evighetsmaskin av det andra slaget, som motsäger termodynamikens andra lag.

Modifiering av termodynamikens tredje lag för att beräkna den kemiska jämvikten i systemet formulerat av Nobelpristagaren M. Planck på detta sätt.

Plancks postulat : vid absolut nolltemperatur antar entropin värdet S 0 , oberoende av tryck, aggregationstillstånd och andra egenskaper hos ämnet. Detta värde kan sättas till noll, ellerS 0 = 0.

Enligt statistisk teori uttrycks entropivärdet som S = ln, där  är Boltzmann-konstanten,  – statistisk vikt eller termodynamisk sannolikhet för makrotillstånd. Det kallas också för -potential. Under den statistiska vikten menar vi antalet mikrotillstånd, med hjälp av vilka ett givet makrotillstånd realiseras. Entropin av en ideal kristall vid T = 0 K, med förbehåll för  = 1, eller i det fall då makrotillståndet kan realiseras av ett enda mikrotillstånd, är lika med noll. I alla andra fall måste värdet på entropin vid absolut noll vara större än noll.

3.3. Termodynamiska potentialer

Termodynamiska potentialer är funktioner för vissa uppsättningar termodynamiska parametrar, vilket gör att du kan hitta alla termodynamiska egenskaper hos systemet som en funktion av samma parametrar.

Termodynamiska potentialer bestämmer helt systemets termodynamiska tillstånd, och alla systemparametrar kan beräknas genom differentiering och integration.

De huvudsakliga termodynamiska potentialerna inkluderar följande funktioner .

1. Inre energi U, som är en funktion av oberoende variabler:

entropi S,

volym V,

antal partiklar N,

generaliserade koordinater x i

eller U = U(S, V, N, x i).

2. Helmholtz fri energi F är en funktion av temperaturen T, volym V, antal partiklar N, generaliserad koordinat x i Så F = F(T, V, N, x t).

3. Gibbs termodynamiska potential G = G(T, sid, N, x i).

4. Entalpi H =H(S, P, N, x i).

5. Termodynamisk potential , för vilken de oberoende variablerna är temperatur T, volym V, kemisk potential x,  =  (T, V, N, x i).

Det finns klassiska samband mellan termodynamiska potentialer:

U = F + TS = H – PV,

F = U – TS = H – TS – PV,

H = U + PV = F + TS + PV,

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS,

 = U – TS – V = F – N = H – TS – N, (3.12)

U = G + TS – PV =  + TS + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + TS =  + TS + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Förekomsten av termodynamiska potentialer är en konsekvens av termodynamikens första och andra lag och visar att systemets inre energi U beror bara på systemets tillstånd. Systemets inre energi beror på hela uppsättningen makroskopiska parametrar, men beror inte på hur detta tillstånd nås. Vi skriver den inre energin i differentialform

dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,

T = ( U/ S) V, N, x= konst ,

P = –( U/ V) S, N, x= konst ,

 = ( U/ N) S, N, x= konst.

På samma sätt kan man skriva

dF = – SdT–PdV – X t dx t + dN,

dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,

dG= – SdT+VdP – X i dx i + dN,

d = – SdT–PdV – X t dx t – Ndn,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( U/ x).

Dessa ekvationer gäller för jämviktsprocesser. Låt oss uppmärksamma den termodynamiska isobarisk-isotermiska potentialen G, kallad Gibbs fri energi,

G = U – TS + PV = H –TS, (3.13)

och isokorisk-isotermisk potential

F = U – TS, (3.14)

som kallas Helmholtz fria energi.

I kemiska reaktioner som sker vid konstant tryck och temperatur,

G =  U – TS + PV = N, (3.15)

var  är den kemiska potentialen.

Under den kemiska potentialen hos någon komponent i systemet i vi kommer att förstå den partiella derivatan av någon av de termodynamiska potentialerna med avseende på mängden av denna komponent vid konstanta värden för de andra termodynamiska variablerna.

Den kemiska potentialen kan också definieras som en storhet som bestämmer förändringen i systemets energi när en partikel av ett ämne tillsätts, t.ex.

 i = ( U/ N) S , V= kostnad , eller G =  i N i .

Av den sista ekvationen följer att  = G/ N i , det vill säga  är Gibbs energi per partikel. Kemisk potential mäts i J/mol.

Omega potential  uttrycks genom en stor partitionsfunktion Z Hur

 = – T ln Z, (3.16)

Där [summation över N Och k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

termodynamiska potentialer, termodynamiska potentialer hos element

Termodynamiska potentialer- intern energi, betraktad som en funktion av entropi och generaliserade koordinater (volymen av systemet, området för fasgränssnittet, längden på den elastiska staven eller fjädern, polariseringen av dielektrikumet, magnetiseringen av magneten, massan av systemkomponenterna, etc.), och de termodynamiska karakteristiska funktionerna som erhålls genom att tillämpa Legendre-transformationen på inre energi

.

Syftet med att introducera termodynamiska potentialer är att använda en sådan uppsättning naturliga oberoende variabler som beskriver tillståndet för ett termodynamiskt system, vilket är mest bekvämt i en viss situation, samtidigt som de fördelar som användningen av karakteristiska funktioner med energidimensionen ger bibehålls. . i synnerhet är minskningen av termodynamiska potentialer i jämviktsprocesser som sker vid konstanta värden av motsvarande naturliga variabler lika med användbart externt arbete.

Termodynamiska potentialer introducerades av W. Gibbs, som talade om "fundamentala ekvationer"; termodynamisk potential tillhör Pierre Duhem.

Följande termodynamiska potentialer särskiljs:

• inre energi
• entalpi
• Helmholtz fri energi
• Gibbs potential
• stor termodynamisk potential

• 1 Definitioner (för system med ett konstant antal partiklar)
  • 1.1 Inre energi
  • 1.2 Entalpi
  • 1.3 Helmholtz fri energi
  • 1,4 Gibbs potential
• 2 Termodynamiska potentialer och maximalt arbete
• 3 Kanonisk tillståndsekvation
• 4 Övergång från en termodynamisk potential till en annan. Gibbs-Helmholtz formler
• 5 Metod för termodynamiska potentialer. Maxwells relationer
• 6 System med varierande antal partiklar. Stor termodynamisk potential
• 7 Potentialer och termodynamisk jämvikt
• 8 Anteckningar
• 9 Litteratur

Definitioner (för system med konstant antal partiklar)

Inre energi

Det definieras i enlighet med termodynamikens första lag, som skillnaden mellan mängden värme som tillförs systemet och det arbete som systemet utför på yttre kroppar:

.

Entalpi

Definierat enligt följande:

,

var är tryck och är volym.

Eftersom arbete är lika i en isobar process är entalpiökningen i en kvasi-statisk isobar process lika med mängden värme som tas emot av systemet.

Helmholtz fri energi

Också ofta hänvisad till enkelt fri energi. Definierat enligt följande:

,

var är temperaturen och är entropin.

Eftersom i en isoterm process mängden värme som tas emot av systemet är lika, är förlusten av fri energi i en kvasistatisk isoterm process lika med det arbete som systemet utför på yttre kroppar.

Gibbs potential

Även kallad Gibbs energi, termodynamisk potential, Gibbs fri energi och till och med bara fri energi(vilket kan leda till blandning av Gibbs potential med Helmholtz fria energi):

.

Termodynamiska potentialer och maximalt arbete

Den inre energin är den totala energin i systemet. Termodynamikens andra lag förbjuder dock omvandlingen av all inre energi till arbete.

Det kan visas att det maximala totala arbetet (både på mediet och på externa kroppar) som kan erhållas från systemet i en isoterm process är lika med förlusten av Helmholtz fria energi i denna process:

,

var är Helmholtz fria energi.

I denna mening är det fri energi som kan omvandlas till arbete. Resten av den inre energin kan kallas bunden.

I vissa applikationer är det nödvändigt att skilja mellan komplett och användbart arbete. Det senare är systemets arbete på externa kroppar, exklusive miljön där det är nedsänkt. Systemets maximala användbara arbete är lika med

var är Gibbs energi.

I denna mening är Gibbs-energin också gratis.

Kanonisk tillståndsekvation

Att ställa in den termodynamiska potentialen för något system i en viss form är ekvivalent med att ställa in tillståndsekvationen för detta system.

Motsvarande skillnader mellan termodynamiska potentialer är:

• för intern energi

,

• för entalpi

,

• för Helmholtz fria energi

,

• för Gibbs potential

.

Dessa uttryck kan matematiskt betraktas som totala differentialer av funktioner för två motsvarande oberoende variabler. Därför är det naturligt att betrakta termodynamiska potentialer som funktioner:

, .

Genom att ställa in något av dessa fyra beroenden - det vill säga att specificera typen av funktioner - kan du få all information om systemets egenskaper. Så, till exempel, om vi får intern energi som en funktion av entropi och volym, kan de återstående parametrarna erhållas genom differentiering:

Här betyder indexen och konstansen för den andra variabeln, som funktionen beror på. Dessa jämlikheter blir uppenbara om vi tänker på det.

Att ställa in en av de termodynamiska potentialerna som en funktion av motsvarande variabler, som skrivits ovan, är den kanoniska tillståndsekvationen för systemet. Liksom andra tillståndsekvationer är den endast giltig för tillstånd av termodynamisk jämvikt. I icke-jämviktstillstånd kanske dessa beroenden inte håller.

Övergång från en termodynamisk potential till en annan. Gibbs-Helmholtz formler

Värdena för alla termodynamiska potentialer i vissa variabler kan uttryckas i termer av en potential vars differential är komplett i dessa variabler. Till exempel, för enkla system i variabler, kan termodynamiska potentialer uttryckas i termer av Helmholtz fria energi:

Den första av dessa formler kallas Gibbs-Helmholtz-formeln, men denna term används ibland på alla sådana formler där temperaturen är den enda oberoende variabeln.

Metod för termodynamiska potentialer. Maxwells relationer

Metoden för termodynamiska potentialer hjälper till att transformera uttryck som inkluderar de termodynamiska huvudvariablerna och därigenom uttrycka sådana "svårobservera" storheter som mängden värme, entropi, intern energi genom uppmätta storheter - temperatur, tryck och volym och deras derivator.

Betrakta återigen uttrycket för den totala differentialen av intern energi:

.

Det är känt att om blandade derivat finns och är kontinuerliga, så beror de inte på differentieringsordningen, det vill säga

.

Men också därför

.

Med tanke på uttryck för andra differentialer får vi:

, .

Dessa relationer kallas för Maxwells relationer. Observera att de inte är uppfyllda i fallet med diskontinuitet av blandade derivat, som äger rum under fasövergångar av 1:a och 2:a ordningen.

System med ett varierande antal partiklar. Stor termodynamisk potential

Den kemiska potentialen () för en komponent definieras som den energi som måste förbrukas för att addera en oändligt liten molär mängd av denna komponent till systemet. Då kan uttrycken för differentialerna för termodynamiska potentialer skrivas på följande sätt:

, .

Eftersom termodynamiska potentialer måste vara additiva funktioner för antalet partiklar i systemet, tar de kanoniska tillståndsekvationerna följande form (med hänsyn till att S och V är additiva kvantiteter, medan T och P inte är det):

, .

Och eftersom det följer av det sista uttrycket att

,

det vill säga den kemiska potentialen är Gibbs specifika potential (per partikel).

För den stora kanoniska ensemblen (det vill säga för den statistiska ensemblen av tillstånd i ett system med ett variabelt antal partiklar och en kemisk jämviktspotential) kan en stor termodynamisk potential definieras som relaterar den fria energin till den kemiska potentialen:

;

Det är lätt att verifiera att den så kallade bundna energin är den termodynamiska potentialen för ett system givet med konstanter.

Potentialer och termodynamisk jämvikt

I ett jämviktstillstånd bestäms beroendet av termodynamiska potentialer på motsvarande variabler av den kanoniska tillståndsekvationen för detta system. Men i andra tillstånd än jämvikt förlorar dessa relationer sin kraft. För icke-jämviktstillstånd finns det emellertid också termodynamiska potentialer.

Således, för fasta värden på dess variabler, kan potentialen anta olika värden, varav ett motsvarar tillståndet för termodynamisk jämvikt.

Det kan visas att i tillståndet av termodynamisk jämvikt är motsvarande värde på potentialen minimalt. Därför är jämvikten stabil.

Tabellen nedan visar det minimum av vilken potential som motsvarar systemets stabila jämviktstillstånd med givna fasta parametrar.

Anteckningar

1. Krichevsky I. R., Termodynamikens koncept och grunder, 1970, sid. 226–227.
2. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 1970.
3. Kubo R., Thermodynamics, 1970, sid. 146.
4. Munster A., ​​Chemical thermodynamics, 1971, sid. 85–89.
5. Gibbs, J.W., The Collected Works, vol. 1, 1928.
6. Gibbs JW, Termodynamik. Statistisk mekanik, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A. A., On the foundations of thermodynamics, 2010, sid. 93.

Litteratur

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applikationer à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 sid.
• Gibbs J. Willard. De samlade verken. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 sid.
• Bazarov I.P. Termodynamik. - M.: Högre skola, 1991. 376 sid.
• Bazarov IP Vanföreställningar och fel i termodynamiken. Ed. 2:a rev. - M.: Redaktionell URSS, 2003. 120 sid.
• Gibbs J.W. Termodynamik. Statistisk mekanik. - M.: Nauka, 1982. - 584 sid. - (Vetenskapens klassiker).
• Gukhman A. A. Om grunderna för termodynamiken. - 2:a uppl., rättad. - M.: Izd-vo LKI, 2010. - 384 sid. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Icke-jämviktsstatistisk termodynamik. M.: Nauka, 1971. 416 sid.
• Kvasnikov IA Termodynamik och statistisk fysik. Theory of equilibrium systems, vol. 1. - M.: Publishing House of Moscow State University, 1991. (2nd ed., Rev. and add. M.: URSS, 2002. 240 s.)
• Krichevsky I. R. Termodynamikens begrepp och grunder. - 2:a uppl., revision. och ytterligare - M.: Kemi, 1970. - 440 sid.
• Kubo R. Termodynamik. - M.: Mir, 1970. - 304 sid.
• Landau, L. D., Lifshitz, E. M. Statistical Physics. Del 1. - Upplaga 3, kompletterad. - M.: Nauka, 1976. - 584 sid. - (“Teoretisk fysik”, volym V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistisk mekanik. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Kemisk termodynamik. - M.: Mir, 1971. - 296 sid.
• Sivukhin DV Allmän kurs i fysik. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodynamik och molekylär fysik. - 519 sid.
• Sychev VV Komplexa termodynamiska system. - 4:e uppl., reviderad. och ytterligare .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 sid.
• Termodynamik. Grundläggande koncept. Terminologi. Bokstavsbeteckningar på kvantiteter. Samling av definitioner, vol. 103 / Kommittén för vetenskaplig och teknisk terminologi vid USSR:s vetenskapsakademi. Moskva: Nauka, 1984

termodynamiska potentialer, termodynamiska potentialer hos element, termodynamiska potentialer