Ligandsubstitutionsreaktioner. Reaktivitet av komplex

Introduktion till arbetet

Arbetets relevans. Komplex av porfyriner med metaller i höga oxidationstillstånd kan koordinera baser mycket mer effektivt än M 2+-komplex och bilda blandade koordinationsföreningar där det i den första koordinationssfären av den centrala metallatomen, tillsammans med den makrocykliska liganden, finns icke-cykliska acidoligander och ibland koordinerade molekyler. Frågor om ligandkompatibilitet i sådana komplex är extremt viktiga, eftersom det är i form av blandade komplex som porfyriner utför sina biologiska funktioner. Dessutom kan reversibla additions(överförings)reaktioner av basmolekyler, kännetecknade av måttligt höga jämviktskonstanter, framgångsrikt användas för att separera blandningar av organiska isomerer, för kvantitativ analys och för miljömässiga och medicinska ändamål. Därför är studier av de kvantitativa egenskaperna och stökiometrin för jämvikten för ytterligare koordination på metalloporfyriner (MP) och substitutionen av enkla ligander i dem användbara inte bara från synvinkeln av teoretisk kunskap om egenskaperna hos metalloporfyriner som komplexa föreningar, utan också för att lösa det praktiska problemet med att söka efter receptorer och transportörer av små molekyler eller joner. Hittills är systematiska studier för komplex av högt laddade metalljoner praktiskt taget frånvarande.

Målet med arbetet. Detta arbete ägnas åt att studera reaktionerna av blandade porfyrininnehållande komplex av högladdade metallkatjoner Zr IV, Hf IV, Mo V och W V med bioaktiva N-baser: imidazol (Im), pyridin (Py), pyrazin (Pyz) ), bensimidazol (BzIm), karakteriseringsstabilitet och optiska egenskaper hos molekylära komplex, belägg för stegvisa reaktionsmekanismer.

Vetenskaplig nyhet. Med hjälp av metoderna för modifierad spektrofotometrisk titrering, kemisk kinetik, elektronisk och vibrationsabsorption och 1H NMR-spektroskopi erhölls termodynamiska egenskaper för första gången och de stökiometriska mekanismerna för reaktioner av N-baser med metalloporfyriner med en blandad koordinationssfär (X) n -2 MTPP (X - acidoligand Cl - , OH) bevisades - , O 2-, TPP - tetrafenylporfyrin dianion). Det har fastställts att i de allra flesta fall fortskrider processerna för bildning av metalloporfyrin-bas supramolekyler stegvis och inkluderar flera reversibla och långsamma irreversibla elementära reaktioner av koordination av basmolekyler och substitution av sura ligander. För varje steg av stegvisa reaktioner, stökiometri, jämvikts- eller hastighetskonstanter, bestämdes ordningsföljder av långsamma reaktioner baserade på basen, och produkterna karakteriserades spektralt (UV, synliga spektra för mellanprodukter och UV, synligt och IR för slutprodukter). För första gången har man erhållit korrelationsekvationer som gör det möjligt att förutsäga stabiliteten hos supramolekylära komplex med andra baser. Ekvationerna används i arbetet för att diskutera den detaljerade mekanismen för substitution av OH - i Mo- och W-komplexen med en basmolekyl. Egenskaperna hos MR beskrivs, vilket gör det lovande för användning vid detektion, separation och kvantitativ analys av biologiskt aktiva baser, såsom måttligt hög stabilitet hos supramolekylära komplex, en tydlig och snabb optisk respons, en låg känslighetströskel och en andra cirkulationstiden.

Arbetets praktiska betydelse. Kvantitativa resultat och belägg för de stökiometriska mekanismerna för molekylära komplexbildningsreaktioner är av betydande betydelse för koordinationskemin för makroheterocykliska ligander. Avhandlingsarbetet visar att blandade porfyrinhaltiga komplex uppvisar hög känslighet och selektivitet mot bioaktiva organiska baser, inom några sekunder eller minuter ger de en optisk respons lämplig för praktisk detektering av reaktioner med baser - VOC, komponenter i läkemedel och livsmedel, p.g.a. som rekommenderas för användning som komponenter i bassensorer inom ekologi, livsmedelsindustri, medicin och jordbruk.

Godkännande av arbete. Resultaten av arbetet rapporterades och diskuterades på:

IX International Conference on Problems of Solvation and Complexation in Solutions, Ples, 2004; XII Symposium om intermolekylära interaktioner och konformationer av molekyler, Pushchino, 2004; XXV, XXVI och XXIX vetenskapliga sessioner av det ryska seminariet om kemi av porfyriner och deras analoger, Ivanovo, 2004 och 2006; VI Skolkonferens för unga forskare från OSS-länderna om kemi av porfyriner och relaterade föreningar, St. Petersburg, 2005; VIII Scientific School - Konferens om organisk kemi, Kazan, 2005; Helrysk vetenskaplig konferens "Naturliga makrocykliska föreningar och deras syntetiska analoger", Syktyvkar, 2007; XVI Internationell konferens om kemisk termodynamik i Ryssland, Suzdal, 2007; XXIII International Chugaev Conference on Coordination Chemistry, Odessa, 2007; Internationell konferens om porfyriner och ftalocyaniner ISPP-5, 2008; 38:e internationella konferensen om koordinationskemi, Israel, 2008.

Ligander är joner eller molekyler som är direkt associerade med det komplexbildande medlet och är donatorer av elektronpar. Dessa elektronrika system, som har fria och rörliga elektronpar, kan vara elektrondonatorer, till exempel: Föreningar av p-element uppvisar komplexbildande egenskaper och fungerar som ligander i en komplex förening. Ligander kan vara atomer och molekyler

(protein, aminosyror, nukleinsyror, kolhydrater). Effektiviteten och styrkan hos donator-acceptor-interaktionen mellan liganden och det komplexbildande medlet bestäms av deras polariserbarhet - partikelns förmåga att transformera sina elektronskal under yttre påverkan.
Bräcklighetskonstant:

Knest= 2 /

Till mun=1/Knäst

Ligandsubstitutionsreaktioner

Ett av de viktigaste stegen i metallkomplexkatalys - interaktionen mellan substratet Y och komplexet - sker genom tre mekanismer:

a) Ersättning av liganden med ett lösningsmedel. Detta stadium avbildas vanligtvis som dissociationen av komplexet

Kärnan i processen är i de flesta fall ersättningen av liganden med ett lösningsmedel S, som sedan lätt ersätts av en substratmolekyl Y

b) Fastsättning av en ny ligand vid en fri koordinat med bildandet av en associerad förening följt av dissociation av den ersatta liganden

c) Synkron substitution (typ S N 2) utan mellanbildning

Idéer om strukturen hos metalloenzymer och andra biokomplexa föreningar (hemoglobin, cytokromer, kobalaminer). Fysikalisk-kemiska principer för syretransport med hemoglobin.

Funktioner i strukturen av metalloenzymer.

Biokomplexa föreningar varierar avsevärt i stabilitet. Metallens roll i sådana komplex är mycket specifik: att ersätta den även med ett element liknande egenskaper leder till en betydande eller fullständig förlust av fysiologisk aktivitet.

1. B12: innehåller 4 pyrrolringar, koboltjoner och CN-grupper. Främjar överföringen av H-atomen till C-atomen i utbyte mot vilken grupp som helst, deltar i processen för bildning av deoxiribos från ribos.

2. hemoglobin: har en kvartär struktur. Fyra polypeptidkedjor sammanlänkade bildar en nästan regelbunden bollform, med varje kedja i kontakt med två kedjor.

Hemoglobin- ett andningspigment som ger blodet dess röda färg. Hemoglobin består av protein och järnporfyrin och transporterar syre från andningsorganen till kroppsvävnaderna och koldioxid från dem till andningsorganen.
Cytokromer- komplexa proteiner (hemoproteiner) som utför stegvis överföring av elektroner och/eller väte från oxiderade organiska ämnen till molekylärt syre i levande celler. Detta producerar den energirika föreningen ATP.
Kobalaminer- naturliga biologiskt aktiva organokoboltföreningar. Den strukturella grunden för K. är korrinringen, bestående av 4 pyrrolkärnor, i vilka kväveatomerna är bundna till den centrala koboltatomen.

Fysikalisk-kemiska principer för syretransport med hemoglobin- (Fe (II))-atomen (en av komponenterna i hemoglobin) kan bilda 6 koordinationsbindningar. Av dessa används fyra för att säkra själva Fe(II)-atomen i hemen, den femte bindningen används för att binda hemen till proteinsubenheten och den sjätte bindningen används för att binda O2- eller CO2-molekylen.

Metal-ligand homeostas och orsakerna till dess störning. Mekanismen för den toxiska effekten av tungmetaller och arsenik baserad på teorin om hårda och mjuka syror och baser (HSBA). Termodynamiska principer för kelationsterapi. Mekanismen för den cytotoxiska effekten av platinaföreningar.

I kroppen sker kontinuerligt bildning och förstörelse av biokomplex av metallkatjoner och bioligander (porfiner, aminosyror, proteiner, polynukleotider), som inkluderar donatoratomer av syre, kväve och svavel. Utbyte med miljön håller koncentrationerna av dessa ämnen på en konstant nivå, vilket ger metall ligand homeostas. Brott mot den befintliga balansen leder till ett antal patologiska fenomen - metallöverskott och metallbristtillstånd. Som ett exempel kan vi nämna en ofullständig lista över sjukdomar associerade med förändringar i metall-ligandbalansen för endast en jon – kopparkatjonen. Brist på detta element i kroppen orsakar Menkes syndrom, Morphan syndrom, Wilson-Konovalovs sjukdom, levercirros, lungemfysem, aorto- och arteriopati, anemi. Överdrivet intag av katjonen kan leda till en rad sjukdomar i olika organ: reumatism, bronkial astma, inflammation i njurar och lever, hjärtinfarkt etc. som kallas hypercupremi. Yrkesmässig hyperkupreos är också känd - kopparfeber.

Cirkulationen av tungmetaller sker delvis i form av joner eller komplex med aminosyror och fettsyror. Men den ledande rollen i transporten av tungmetaller tillhör proteiner som bildar starka bindningar med dem.

De är fixerade till cellmembran och blockerar tiolgrupper i membranproteiner– 50% av dem är enzymproteiner som stör stabiliteten av protein-lipidkomplex i cellmembranet och dess permeabilitet, vilket orsakar frisättning av kalium från cellen och penetration av natrium och vatten i den.

En sådan effekt av dessa gifter, som är aktivt fixerade på röda blodkroppar, leder till störningar av integriteten hos erytrocyternas membran, hämning av processerna för aerob glykolys och metabolism i dem i allmänhet och ackumulering av hemolytiskt aktiv väteperoxid på grund av till hämning av peroxidas i synnerhet, vilket leder till utvecklingen av ett av de karakteristiska symtomen på förgiftning med föreningar i denna grupp – till hemolys.

Fördelning och avsättning av tungmetaller och arsenik sker i nästan alla organ. Av särskilt intresse är förmågan hos dessa ämnen att ackumuleras i njurarna, vilket förklaras av det rika innehållet av tiolgrupper i njurvävnaden, närvaron av ett protein i den - metallobionin, som innehåller ett stort antal tiolgrupper, vilket bidrar till långtidsavlagring av gifter. Levervävnad, som också är rik på tiolgrupper och innehåller metallobionin, kännetecknas också av en hög grad av ackumulering av toxiska föreningar från denna grupp. Panttiden för till exempel kvicksilver kan uppgå till 2 månader eller mer.

Frisättningen av tungmetaller och arsenik sker i olika proportioner genom njurar, lever (med galla), slemhinnor i magen och tarmarna (med avföring), svett och spottkörtlar, lungor, vilket vanligtvis åtföljs av skador på utsöndringsapparaten av dessa organ och manifesteras av motsvarande kliniska tecken.

Den dödliga dosen för lösliga kvicksilverföreningar är 0,5 g, för kalomel 1–2 g, för kopparsulfat 10 g, för blyacetat 50 g, för vitt bly 20 g, för arsenik 0,1–0,2 g.

Koncentrationen av kvicksilver i blodet är mer än 10 μg/l (1γ%), i urinen mer än 100 μg/l (10γ%), koncentrationen av koppar i blodet är mer än 1600 μg/l (160γ% ), är arsenik mer än 250 μg/l (25γ). %) i urin.

Kelationsterapi är att avlägsna giftiga partiklar

från kroppen, baserat på deras kelatbildning

komplexonat av s-element.

Läkemedel som används för eliminering

giftiga ämnen som ingår i kroppen

partiklar kallas avgiftningsmedel.

Ett av de viktigaste stegen i metallkomplexkatalys - interaktionen mellan substratet Y och komplexet - sker genom tre mekanismer:

a) Ersättning av liganden med ett lösningsmedel. Detta stadium avbildas vanligtvis som dissociationen av komplexet

Kärnan i processen är i de flesta fall ersättningen av liganden med ett lösningsmedel S, som sedan lätt ersätts av en substratmolekyl Y

b) Fastsättning av en ny ligand vid en fri koordinat med bildandet av en associerad förening följt av dissociation av den ersatta liganden

c) Synkron substitution (typ S N 2) utan mellanbildning

När det gäller Pt(II)-komplex beskrivs reaktionshastigheten mycket ofta av tvåvägsekvationen

Var k S Och k Yär hastighetskonstanterna för processer som sker i reaktioner (5) (med ett lösningsmedel) och (6) med ligand Y. Till exempel,

Det sista steget av den andra vägen är summan av tre snabba elementära steg - elimineringen av Cl -, tillsatsen av Y och elimineringen av H 2 O-molekylen.

I platta kvadratiska komplex av övergångsmetaller observeras en transeffekt, formulerad av I.I. Chernyaev - påverkan av LT på substitutionshastigheten för en ligand belägen i en transposition till LT-liganden. För Pt(II)-komplex ökar transeffekten i serien av ligander:

H 2 O~NH 3

Närvaron av den kinetiska trans-effekten och termodynamiska trans-inflytandet förklarar möjligheten att syntetisera inerta isomera komplex av Pt(NH 3) 2 Cl 2:

Reaktioner av koordinerade ligander

Reaktioner av elektrofil substitution (SE) av väte med en metall i metallens koordinationssfär och deras omvända processer

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Även H 2 och CH 4 molekyler deltar i reaktioner av denna typ

Reaktioner vid införande av L längs M-X-anslutningen

I fallet med X=R (organometalliskt komplex) införs även metallkoordinerade molekyler i M-R-bindningen (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, etc. .). Insättningsreaktionen är resultatet av en intramolekylär attack av en nukleofil på en - eller -koordinerad molekyl. Omvända reaktioner – - och -elimineringsreaktioner

Oxidativ addition och reduktiv eliminationsreaktion

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Tydligen finns det i dessa reaktioner alltid preliminär koordination av den tillsatta molekylen, men detta kan inte alltid detekteras. Därför är närvaron av ett fritt ställe i koordinationssfären eller ett ställe associerat med ett lösningsmedel som lätt kan ersättas med ett substrat en viktig faktor som påverkar reaktiviteten hos metallkomplex. Till exempel är bis--allylkomplex av Ni goda prekursorer för katalytiskt aktiva arter, eftersom på grund av den lätta reduktiva elimineringen av bis-allylen uppstår ett komplex med lösningsmedlet, det så kallade. "bar" nickel. Rollen av tomma stolar illustreras av följande exempel:

Reaktioner av nukleofil och elektrofil addition till - och -komplex av metaller

1. Reaktioner av organometalliska föreningar

Som mellanprodukter av katalytiska reaktioner finns det både klassiska organometalliska föreningar med M-C, M=C och MC-bindningar, och icke-klassiska föreningar där den organiska liganden är koordinerad enligt  2 ,  3 ,  4 ,  5 och  6 -typ, eller är ett element av elektrondefekta strukturer - överbryggande CH 3 och C 6 H 6 grupper, icke-klassiska karbider (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+, etc.).

Bland de specifika mekanismerna för klassiska -metallorganiska föreningar noterar vi flera mekanismer. Således har 5 mekanismer för elektrofil substitution av metallatomen vid M-C-bindningen etablerats.

elektrofil substitution med nukleofil assistans

AdEAddition-eliminering

AdE(C) Addition till C-atomen i sp 2-hybridisering

AdE(M) Oxidativ tillsats till metall

Nukleofil substitution vid kolatomen i demetalliseringsreaktioner av organometalliska föreningar sker som en redoxprocess:

Eventuellt deltagande av ett oxidationsmedel i detta skede

Ett sådant oxidationsmedel kan vara CuCl 2, p-bensokinon, NO 3 – och andra föreningar. Här är ytterligare två elementära steg som är karakteristiska för RMX:

hydrogenolys av M-C-bindningen

och homolys av M-C-bindningen

En viktig regel som gäller för alla reaktioner av komplexa och organometalliska föreningar och är förknippad med principen om minsta rörelse är Tolmans 16-18 elektronskalsregel (avsnitt 2).

Den huvudsakliga substitutionsreaktionen i vattenlösningar, utbytet av vattenmolekyler (22), har studerats för ett stort antal metalljoner (fig. 34). Utbytet av vattenmolekyler i en metalljons koordinationssfär med huvuddelen av vattenmolekyler som finns som lösningsmedel sker mycket snabbt för de flesta metaller, och därför kan hastigheten för en sådan reaktion huvudsakligen studeras med relaxationsmetoden. Metoden går ut på att störa systemets jämvikt, till exempel genom en kraftig temperaturökning. Under nya förhållanden (högre temperatur) kommer systemet inte längre att vara i jämvikt. Jämviktshastigheten mäts sedan. Om du kan ändra temperaturen på lösningen inom 10-8 sek, då kan du mäta hastigheten på en reaktion som kräver mer än en tidsperiod att slutföra 10-8 sek.

Det är också möjligt att mäta substitutionshastigheten för koordinerade vattenmolekyler i olika metalljoner med ligander SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA, etc. (26). Hastigheten på denna reaktion

beror på koncentrationen av den hydratiserade metalljonen och beror inte på koncentrationen av den inkommande liganden, vilket gör det möjligt att använda första ordningens ekvation (27) för att beskriva hastigheten för dessa system. I många fall beror reaktionshastigheten (27) för en given metalljon inte på arten av den inkommande liganden (L), vare sig det är H 2 O-molekyler eller SO 4 2-, S 2 O 3 2-, eller EDTA-joner.

Denna observation, tillsammans med det faktum att hastighetsekvationen för denna process inte inkluderar koncentrationen av den inflytande liganden, antyder att dessa reaktioner fortskrider genom en mekanism där det långsamma steget innebär att bryta bindningen mellan metalljonen och vattnet. Den resulterande föreningen koordinerar sannolikt snabbt närliggande ligander.

I Sect. 4 i detta kapitel angavs att mer högladdade hydratiserade metalljoner, såsom Al 3+ och Sc 3+, utbyter vattenmolekyler långsammare än M 2+ och M+-joner; Detta ger anledning att anta att brytningen av obligationer spelar en viktig roll i det skede som bestämmer takten i hela processen. Slutsatserna som erhållits i dessa studier är inte avgörande, men de ger anledning att tro att S N 1 -processer är viktiga vid substitutionsreaktioner av hydratiserade metalljoner.

Förmodligen de mest studerade komplexa föreningarna är kobolt(III)-aminer. Deras stabilitet, enkla förberedelse och långsamma reaktioner gör dem särskilt lämpliga för kinetiska studier. Eftersom studier av dessa komplex uteslutande utfördes i vattenlösningar, bör vi först överväga reaktionerna av dessa komplex med lösningsmedelsmolekyler - vatten. Man fann att ammoniak- eller aminmolekyler som koordineras av Co(III)-jonen i allmänhet ersätts så långsamt av vattenmolekyler att ersättning av andra ligander än aminer vanligtvis övervägs.

Reaktionshastigheten av typ (28) studerades och visade sig vara av första ordningen i förhållande till koboltkomplexet (X är en av många möjliga anjoner).

Eftersom koncentrationen av H 2 O i vattenlösningar alltid är ungefärlig 55,5 M, då är det omöjligt att bestämma effekten av att ändra koncentrationen av vattenmolekyler på reaktionshastigheten. Hastighetsekvationerna (29) och (30) för en vattenlösning är inte experimentellt särskiljbara, eftersom k helt enkelt är lika med k" = k". Därför är det omöjligt att avgöra från reaktionshastighetsekvationen om H2O kommer att delta i det hastighetsbestämmande steget i processen. Svaret på frågan om denna reaktion fortskrider genom S N 2-mekanismen med ersättning av X-jonen med en H 2 O-molekyl eller genom S N 1-mekanismen, som först involverar dissociation följt av tillsats av en H 2 O-molekyl, måste erhållas med hjälp av andra experimentella data.

Detta problem kan lösas genom två typer av experiment. Hydrolyshastighet (ersättning av en Cl-jon per vattenmolekyl) Trans- + är ungefär 10 3 gånger högre än hydrolyshastigheten 2+. En ökning av laddningen av komplexet leder till förstärkning av metall-ligandbindningar och följaktligen till inhibering av klyvningen av dessa bindningar. Attraktionen av inkommande ligander och underlättande av substitutionsreaktionen bör också beaktas. Eftersom en minskning av hastigheten konstaterades när laddningen av komplexet ökade, verkar i detta fall en dissociativ process (S N 1) mer sannolikt.

En annan metod för bevis är baserad på studiet av hydrolysen av en serie liknande komplex Trans- + . I dessa komplex ersätts etylendiaminmolekylen av liknande diaminer, i vilka väteatomerna vid kolatomen är ersatta av CH 3 -grupper. Komplex som innehåller substituerade diaminer reagerar snabbare än etylendiaminkomplexet. Att ersätta väteatomer med CH 3-grupper ökar volymen av liganden, vilket gör det svårare för metallatomen att attackeras av en annan ligand. Dessa steriska hinder bromsar reaktionen via mekanismen S N 2. Närvaron av skrymmande ligander nära metallatomen främjar den dissociativa processen, eftersom avlägsnandet av en av liganderna minskar deras ackumulering vid metallatomen. Den observerade ökningen av hydrolyshastigheten av komplex med skrymmande ligander är ett gott bevis på att reaktionen fortskrider enligt S N 1 mekanismen.

Så, som ett resultat av många studier av Co(II) acidoaminkomplex, visade det sig att ersättningen av acidogrupper med vattenmolekyler är en dissociativ process i naturen. Koboltatom-ligandbindningen förlängs till ett visst kritiskt värde innan vattenmolekyler börjar komma in i komplexet. I komplex med en laddning på 2+ och högre är det mycket svårt att bryta kobolt-ligandbindningen, och inträdet av vattenmolekyler börjar spela en viktigare roll.

Det visade sig att ersättningen av acidogruppen (X -) i kobolt(III)-komplexet med en annan grupp än H2O-molekylen, (31) först går igenom dess ersättning med en molekyl

lösningsmedel - vatten, följt av att ersätta det med en ny grupp Y (32).

I många reaktioner med kobolt(III)-komplex är således reaktionshastigheten (31) lika med hydrolyshastigheten (28). Endast hydroxyljonen skiljer sig från de andra reagensen i sin reaktivitet med Co(III)-aminer. Det reagerar mycket snabbt med aminkomplex av kobolt(III) (cirka 10 6 gånger snabbare än vatten) beroende på reaktionstyp basisk hydrolys (33).

Denna reaktion befanns vara första ordningen med avseende på den substituerande liganden OH- (34). Den övergripande andra ordningen av reaktionen och det ovanligt snabba framskridandet av reaktionen tyder på att OH-jonen är ett exceptionellt effektivt nukleofilt reagens för Co(III)-komplex och att reaktionen fortskrider via S N 2 -mekanismen via bildningen av en mellanprodukt.

Denna egenskap hos OH - kan emellertid också förklaras av en annan mekanism [ekvationer (35), (36)]. I reaktion (35) beter sig 2+-komplexet som en syra (enligt Brønsted), vilket ger +-komplexet, vilket är amido-(innehållande)-förening - bas motsvarande syra 2+.

Reaktionen fortsätter sedan via SN 1-mekanismen (36) för att bilda en femkoordinatmellanprodukt, som ytterligare reagerar med lösningsmedelsmolekyler för att producera den slutliga reaktionsprodukten (37). Denna reaktionsmekanism överensstämmer med hastigheten för en andra ordningens reaktion och motsvarar mekanismen S N 1. Eftersom reaktionen i det hastighetsbestämmande steget involverar ett baskonjugat till det ursprungliga komplexet - syran, får denna mekanism beteckningen S N 1CB.

Att avgöra vilken av dessa mekanismer som bäst förklarar experimentella observationer är mycket svårt. Det finns dock övertygande bevis för att stödja S N 1CB-hypotesen. De bästa argumenten för denna mekanism är följande: oktaedriska Co(III)-komplex reagerar i allmänhet via den SN 1-dissociativa mekanismen, och det finns inget övertygande argument varför OH-jonen skulle förmedla S N 2-processen. hydroxyljonen är ett svagt nukleofilt reagens i reaktioner med Pt(II), och därför verkar dess ovanliga reaktivitet med Co(III) orimlig. Reaktioner med kobolt(III)-föreningar i icke-vattenhaltiga medier ger utmärkta bevis för bildningen av femkoordinatmellanprodukter tillhandahållna av S N 1 SV-mekanismen.

Det sista beviset är det faktum att i frånvaro av N-H-bindningar i Co(III)-komplexet, reagerar det långsamt med OH-joner. Detta tyder naturligtvis på att komplexets syra-basegenskaper är viktigare än de nukleofila egenskaperna hos OH för reaktionshastigheten." Denna reaktion av den grundläggande hydrolysen av amin Co(III)-komplex illustrerar det faktum att kinetiska data kan ofta tolkas på mer än ett sätt, och För att utesluta en eller annan möjlig mekanism är det nödvändigt att utföra ett ganska subtilt experiment.

För närvarande har substitutionsreaktioner av ett stort antal oktaedriska föreningar studerats. Om vi ​​betraktar deras reaktionsmekanismer är den vanligaste den dissociativa processen. Detta resultat är inte oväntat eftersom sex ligander lämnar lite utrymme runt den centrala atomen för andra grupper att fästa vid den. Det finns bara ett fåtal exempel där förekomsten av en sjukoordinatintermediär har påvisats eller påverkan av en mellanliggande ligand har detekterats. Därför kan S N 2 -mekanismen inte helt förkastas som en möjlig väg för substitutionsreaktioner i oktaedriska komplex.

Reaktioner av substitution, addition eller eliminering av ligander, som ett resultat av vilka metallens koordinationssfär förändras.

I en vid mening innebär substitutionsreaktioner processerna att ersätta vissa ligander i koordinationssfären av en metall med andra.

Dissociativ (D) mekanism. I det begränsande fallet fortsätter en tvåstegsprocess genom en mellanprodukt med ett lägre koordinationsnummer:

ML6<->+ L; + Y --» ML5Y

Associativ (A) mekanism. En tvåstegsprocess som kännetecknas av bildandet av en mellanprodukt med ett stort koordinationstal: ML6 + Y = ; =ML5Y+L

Mekanism för ömsesidigt utbyte (I). De flesta utbytesreaktioner sker genom denna mekanism. Processen är ett steg och åtföljs inte av bildandet av en mellanprodukt. I övergångstillståndet är reagenset och den lämnande gruppen associerade med reaktionscentret, går in i dess närmaste koordinationssfär, och under reaktionen förskjuts en grupp av en annan, ett utbyte av två ligander sker:

ML6 + Y = = ML5Y+L

Intern mekanism. Denna mekanism karakteriserar processen med ligandsubstitution på molekylär nivå.

2. Funktioner av egenskaperna hos lantanider (Ln) förknippade med effekten av lantanidkompression. Ln 3+ föreningar: oxider, hydroxider, salter. Andra oxidationstillstånd. Exempel på de reducerande egenskaperna hos Sm 2+, Eu 2+ och de oxiderande egenskaperna hos Ce 4+, Pr 4+.

Den monotona minskningen av atom- och jonradier när man rör sig längs en serie 4f-element kallas lantanidkompression. jag. Det leder till det faktum att radierna för atomerna i de 5d övergångselementen i den fjärde (hafnium) och femte (tantal) gruppen efter lantaniderna visar sig vara nästan lika med radierna för deras elektroniska analoger från den femte perioden: zirkonium och niob, respektive, och kemin hos tunga 4d- och 5d-metaller har mycket gemensamt. En annan konsekvens av f-kompression är närheten av yttriums jonradie till radierna för tunga f-element: dysprosium, holmium och erbium.

Alla sällsynta jordartsmetaller bildar stabila oxider i +3-oxidationstillståndet. De är eldfasta kristallina pulver som långsamt absorberar koldioxid och vattenånga. Oxider av de flesta grundämnen erhålls genom att kalcinera hydroxider, karbonater, nitrater och oxalater i luft vid en temperatur på 800–1 000 °C.

Bildar oxider M2O3 och hydroxider M(OH)3

Endast skandiumhydroxid är amfoter

Oxider och hydroxider är lättlösliga i syror

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Endast skandiumföreningar hydrolyseras i vattenlösning

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Alla halogenider är kända i +3-oxidationstillståndet. Alla är eldfasta.

Fluorider är dåligt lösliga i vatten. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3