Mekanismen för denna syntesmetod etablerades redan på 30-talet i S.S. Medvedev och G. Staudinger. Polymerisering initieras av fria radikaler som genereras av termiska, ljusa eller radioaktiva effekter, som är ineffektiva eller åtföljs av biverkningar. Därför används kemiska initiatorer (bensoylperoxid, isopropylbensenhydroperoxid, azoisosmörsyradinitril, etc.):

(C6H5COO)2>2C6H5COO*>2C*6H5+2CO2,

För att påskynda sönderdelningen av initiatorer till radikaler, introduceras reduktionsmedel (aminer, sulfiter, tiosulfater, hydroxisyror, järnsalter). Redoxsystem minskar aktiveringsenergin för initieringssteget från 146 till 50-84 kJ/mol. När hydroperoxid sönderfaller i närvaro av Fe2+-salter, gör rongalite (HO-CH2-SO2Na) det möjligt att enkelt omvandla Fe3+-joner till Fe2+, och sönderdelningscykeln för initiatorn upprepas:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Det oorganiska persulfat-tiosulfatsystemet fungerar enligt följande schema:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+H2O > HSO4-+O*H.

De resulterande fria radikalerna initierar polymerisationen av monomerer.

I stadiet av kedjeavslutning bildas neutrala makromolekyler under rekombination (kollision) av makroradikaler eller som ett resultat av deras disproportionering till två neutrala makromolekyler:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (rekombination),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (disproportionering).

Typen av kedjeavslutningsreaktion beror på strukturen hos monomermolekylerna. Om monomeren innehåller en elektronegativ eller skrymmande substituent (metylmetakrylat), avslutas kedjan genom disproportionering:

Under polymerisationen av styren dominerar rekombinationen av makroradikaler:

När kedjan växer ökar systemets viskositet, rörligheten för makroradikaler och hastigheten för deras rekombination minskar, deras livslängd och koncentration ökar, vilket leder till en acceleration av polymerisationen i de senare stadierna (geleffekt) och en försämring av polymerens mekaniska egenskaper. För att reglera molekylmassan hos en polymer används en kedjeöverföringsreaktion genom att i systemet införa en regulator, till exempel merkaptan (RSH), eller ett lösningsmedel, särskilt ett halogeninnehållande sådant, till exempel koltetraklorid:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (öppen krets),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (början av en ny materialkedja); eller

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (materialkedjebrott),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (början av en ny materialkedja),

eller öka koncentrationen av initiatorn tills dess inducerade sönderfall:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-ELLER+RO*;

RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC*, etc.

Till skillnad från kedjeavslutningsreaktionen bryter de bara materialkedjan - antalet länkar i makromolekylen slutar växa. Samtidigt blir de själva en fri radikal och fortsätter den kinetiska kedjan, som mäts genom antalet elementära tillsatshandlingar av monomermolekyler till det aktiva centret per en fri radikal som bildas under initieringen av polymerisationsreaktionen. Med en ökning av temperaturen och mängden regulator, på grund av accelerationen av kedjeöverföringsreaktioner och undertryckandet av kedjetillväxtreaktioner, bildas ämnen med låg molekylvikt (telomeriseringsreaktion), som kan isoleras och användas för att erhålla nya polymerer.

Kinetiken för kedjepolymerisation enligt omvandlingen (omvandlingsgraden) av monomeren kännetecknas av en S-formad kurva med fem sektioner (fig. 7):

· hämningsställe, när koncentrationen av fria radikaler är låg och de inte kan påbörja kedjepolymerisationsprocessen (1);

· området där polymerisationen accelereras, där huvudreaktionen att omvandla en monomer till en polymer börjar, och reaktionshastigheten ökar (2);

· sektion av det stationära tillståndet (rätlinjesektion), där huvudmängden monomer konsumeras med konstant hastighet (3);

· avmattning av polymerisationsområdet på grund av en kraftig minskning av monomerkoncentrationen (4);

· upphörande av huvudreaktionen på grund av uttömning av all monomer (5).

Fig. 7.

Hastigheten för initieringsreaktionen är proportionell mot koncentrationen av den införda initiatorn [I]: vi=ki[I], där ki är hastighetskonstanten för initieringsreaktionen. Hastigheten för kedjetillväxtreaktionen är proportionell mot produkten av koncentrationerna av växande makroradikaler [M*] och fria monomermolekyler [M]: vр=kр[М*][М], där kр är hastighetskonstanten för kedjan tillväxtreaktion. Hastigheten för kedjeavslutningsreaktionen är proportionell mot kvadraten på koncentrationen av kolliderande makroradikaler: vbr=kobr[M*]2. Polymerisationshastigheten är den algebraiska summan av hastigheterna för dess tre steg: vtotal=vi+vp-vrev.

För kinetisk analys är den stationära reaktionsperioden av intresse, när polymerisationen fortskrider med en konstant hastighet, och antalet nybildade fria radikaler är lika med antalet försvinnande makroradikaler vid kedjeavslutning (vi = vrev): ki[I ] = krev[M*]2. Det följer att monomeromvandlingshastigheten är proportionell mot kvadratroten av initiatorkoncentrationen. Graden av polymerisation är proportionell mot hastigheten för kedjetillväxt och omvänt proportionell mot hastigheten för kedjeavslutning, eftersom en makromolekyl bildas genom kollision mellan två makroradikaler. Med andra ord är polymerisationsgraden och polymerens genomsnittliga molekylvikt omvänt proportionella mot kvadratroten av initiatorkoncentrationen:

Således kan processparametrarna och storleken på makromolekyler för den stationära perioden uttryckas genom koncentrationen av den kemiska initiatorn.

När temperaturen ökar med 10°C ökar polymerisationshastigheten 2-3 gånger, och med en minskning av temperaturen ökar regelbundenheten i växlingen av enheter och MM-värdet, andelen lågmolekylära fraktioner, förgreningen av makromolekyler och sidoreaktioner minskar. För att öka polymerisationshastigheten vid låga temperaturer introduceras promotorer som aktiverar nedbrytningen av initiatormolekyler. De kinetiska mönstren för polymerisationsprocessen kan regleras genom att ändra:

· tid före start av polymerisation (längd på induktionsperioden) genom att introducera inhibitorer som reagerar med de initiala radikalerna;

· luta den raka delen av den kinetiska kurvan mot x-axeln genom att introducera polymerisationsfördröjare (bensokinon, nitrobensen), som minskar koncentrationen av radikaler och minskar deras livslängd, vilket leder till en minskning av polymerkedjans längd. Inhibitorn påverkar inte polymerisationshastigheten, men förlänger induktionsperioden. Beroende på typen av monomer kan samma substans vara en inhibitor, en retarderare och en polymerisationsregulator. Bensokinon verkar enligt följande schema:

De flesta industriellt framställda monomerer av eten- och dienserien är kapabla att delta i radikalpolymerisation. Aktiviteten hos monomerer av etenserien beror på den kemiska naturen hos substituenterna vid dubbelbindningen och bestäms av aktiviteten hos den fria radikal som bildas när p-bindningen bryts. Radikalens aktivitet beror på substituentgruppens elektronbortdragande egenskaper och ökar med ökande förmåga att delokalisera elektronmolnet. Den bästa elektronacceptorn är bensenringen av styren, och de bästa elektrondonatorerna är alkoxigrupperna i vinylalkyletrar. Radikalerna i dessa monomerer ger motsatt (antibatal) sekvens av aktiviteter: en radikals livslängd är kortare, ju mer aktiv den är och desto mindre blir effekten av konjugering av dess oparade elektron med den elektroniska strukturen hos substituenten i monomermolekylen . Därför, i fallande aktivitetsordning, är vinylmonomerer ordnade i följande rad:

Aktiviteten hos radikaler kan bestämmas kvantitativt och ökar med ökande kvot av konstanter kob/kr. Till exempel har aktiviteterna av vinylacetat, metylmetakrylat och styrenradikaler i kedjeförökningsreaktionen ett kvantitativt förhållande av 20:2:1. Aktiviteten hos radikaler påverkas också av polymerisationsbetingelserna, och aktiviteten hos monomerer påverkas av antalet substituenter. Närvaron av två bensenringar vid en kolatom i monomermolekylen undertrycker fullständigt dess förmåga att polymerisera på grund av den starka stabiliseringen av den oparade elektronen.

En av kännetecknen för polymerisation av fria radikaler är att längs längden av en makromolekyl kan det finnas olika typer av kopplingar av monomerenheter - "huvud till svans" (a), "huvud mot huvud" (b), eftersom radikalen kan attackera monomermolekylen från någon av dess ändar:

a) CH2-HC-CH2-HC b) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

Det finns inte heller någon ordning i det rumsliga arrangemanget av substituenter på monomerenheterna på grund av avsaknaden av koordinerande verkan vid tillsatsen av varje efterföljande monomermolekyl. Polymerer i vinylserien kännetecknas av en växling av enheter i en "head to tail"-position, vilket säkerställer en hög nivå av polymeregenskaper, trots bristen på rumslig regelbundenhet hos deras makromolekyler. Därför produceras huvuddelen av industriella polymerer av denna typ genom friradikalpolymerisation - polystyren, polyakrylnitril, polymetylmetakrylat, polyvinylklorid, polyvinylacetat.

Jämfört med vinylmonomerer ger dienmonomerer den största variationen av makromolekylära strukturer, eftersom varje molekyl innehåller två dubbelbindningar. Det finns fem huvudtyper av anslutning av enheter i en makromolekyl - i positionerna 1,4; 1,1; 4,4; 1.2 och 3.4. I de två sista fallen kan de betraktas som polymerer i vinylserien:

För osymmetriska diener (isopren, kloropren), när deras enheter är anslutna i positionerna 1,1 och 4,4, kan regelbundenheten i deras alternering störas:

Som noterats ovan kan 1,4-polydiener skilja sig åt i det rumsliga arrangemanget av CH2-grupper i kedjorna i förhållande till dubbelbindningens plan:

Längs kedjelängden kan alla typer av polydienstrukturer existera, vilket leder till instabilitet och irreproducerbarhet av deras egenskaper. 1,4-strukturer bildas övervägande i transpositionen, speciellt under polymerisationen av aktivt och polariserat kloropren, så polykloropren produceras i industriell skala genom friradikalpolymerisation. Polybutadien och polyisopren är mest värdefulla huvudsakligen som cis-1,4-isomerer, så de produceras i allt högre grad inom industrin genometoder.

Hem > Föreläsning

Föreläsning 4. Radikal polymerisation.

Radikal polymerisation flyter genom kedjemekanism . Som ett resultat av varje elementär handling bildas en ny radikal, till vilken en ny neutral molekyl läggs, d.v.s. kinetisk kedja förvandlas till material . Huvudstadier radikal polymerisation:

initiering kedjetillväxt öppen krets kedjeöverföring

1 . Initiering består i bildandet av fria radikaler under påverkan av:

värme (termisk initiering); ljus (fotoinitiering); joniserande strålning (strålningsinitiering); kemiska initiatorer (kemisk initiering)

De tre första metoderna är ineffektiva, eftersom åtföljs av olika sidoreaktioner (förgrening, förstörelse, etc.). Oftast används kemisk initiering, där bildandet av fria radikaler sker på grund av termisk och fotokemisk nedbrytning av olika föreningar som innehåller instabila (labila) bindningar, såväl som som ett resultat av redoxreaktion. De vanligaste initiatorerna är: peroxider, hydroperoxider, iso- och diazoföreningar, perestrar, acylperoxider.

Exempel.

a) bensoylperoxid

t sönderfall = 70 - 80˚С

Initieringseffektivitet f = 0,7 - 0,9

b) azobisisobutyronitril

t sönderfall = 60 - 75˚С

Initieringseffektivitet f = 0,5 - 0,7

c) kaliumpersulfat

t sönderfall = 40 - 50˚С

Valet av initiator bestäms av dess löslighet i monomeren eller lösningsmedlet och den temperatur vid vilken en viss hastighet för produktion av fria radikaler kan uppnås.

Radikalen som bildas under initieringen fäster vid monomerens dubbelbindning (=) och börjar reaktionskedjan. Eftersom stabiliteten hos radikaler som bildas under sönderdelningen av peroxider, azoföreningar och andra initiatorer är annorlunda, är hastigheten för deras reaktion med monomermolekyler, och därför polymerisationshastigheten, annorlunda. För att underlätta sönderdelningen av initiatorer och minska aktiveringsenergin i initieringssteget, införs reduktionsmedel (aminer, metallsalter med varierande oxidationstillstånd) i reaktionen. För att minska
(från 146 till 42 - 84 kJ/mol) används för att underlätta nedbrytningen av initiatorer redoxsystem . Till exempel:

Redoxsystem används i vattenmiljöer eller när polymerisation i emulsion . Deras utbredda användning inom polymerproduktionsindustrin är förknippad med en betydande minskning av aktiveringsenergin för sönderdelning av initiatorer till fria radikaler och därmed en minskning av energikostnaderna under produktionsförhållanden. 2. Kedjetillväxt– består i sekventiell tillsats av monomermolekyler till det resulterande aktiva centret med dess överföring till slutet av kedjan. Utvecklingen av en kinetisk kedja åtföljs av bildandet av en materialkedja.

(små)

Reaktionshastighetskonstant k p = 10 2 – 10 4 (stor)

Aktiveringsenergin och reaktionshastighetskonstanten beror på monomerernas natur och reaktionsmediets parametrar.

3. Öppen krets– uppstår som ett resultat av aktiva centras död.

Ett kedjebrott leder till ett brott i den material- och kinetiska kedjan.

Aktiveringsenergin för kedjeavslutning bestäms av aktiveringsenergin för radikal diffusion. Avslutning kan ske när som helst av den växande makroradikalen. Detta producerar makromolekyler av olika längd. Pausen inträffar oftast två sätt: av rekombination Och oproportionering.

E act ≤ 4,2 kJ/mol

E act = 12,6-16,8 kJ/mol

En paus är också möjlig under interaktionen av växande radikaler med ämnen med låg molekylvikt, finns i systemet. genom att sänka temperaturen ↓ Du kan minska hastigheten för kedjeavslutning genom att öka viskositeten

Kedjeöverföring– sker genom att en atom eller grupp av atomer lossnar från någon molekyl (kedjetransmitter) av en växande radikal. Vart i:

den växande radikalen förvandlas till en valens-omättad molekyl; den nya radikalen utvecklar en kinetisk kedja

Således består kedjeöverföringsreaktionen i det faktum att substansen som införs i systemet - regulatorn - bryter den växande kedjan, men samtidigt blir den själv en fri radikal och börjar en ny kinetisk polymerisationskedja. Ökning av temperaturen och ökning av mängden kedjeöverföringsmedel (till exempel halogenerade kolväten) leder till en kraftig ökning av hastigheten för kedjeöverföringsreaktionen. Denna reaktion undertrycker andra polymerisationsstadier, så att individuella lågmolekylära ämnen bildas som kan separeras (telomerisationsreaktion). De innehåller ändgrupper från klyvningsprodukterna från kedjeöverföringsmedlet och är aktiva i olika kemiska reaktioner, särskilt för framställning av nya polymerer. Telomerer: oligomerer som har reaktiva grupper i ändarna av molekylerna.
etc. Således sker telomerisering av eten i en koltetrakloridmiljö med bildning av individuella produkter (tetraklorpentan, tetraklorheptan, etc.) Exempel. Kedjeöverföring genom: a) monomermolekyl b) lösningsmedelsmolekyl

start av en ny kedja

c) speciellt införda ämnen (regulatorer), till exempel merkaptaner.

k m , k s – kedjeöverföringshastighetskonstanter.

När en växande radikal interagerar med en kedjesändarmolekyl materialkedjans tillväxt stannar, d.v.s. molekylvikten för den resulterande polymeren minskar; den kinetiska kedjan bibehålls. Förmågan att delta i kedjeöverföring under radikalpolymerisation kännetecknas av kedjeöverföringskonstanten till monomeren Cm, till lösningsmedlet Cs, till initiatorn Cu.

C m = (0,1 - 5)*10 -4 – litet värde

Till exempel, under polymerisationen av vinylacetat C m = 2∙10 - 3 Från lösningsmedel, ett högt värde på C s
. Så under polymerisationen av styren C s = 9∙10 - 3

Kinetik för radikal polymerisation

Processens hastighet beskrivs av ekvationen:
, Var
- hastighet av monomer försvinnande och - initieringshastighet och kedjetillväxt När en polymer med hög molekylvikt bildas är antalet monomermolekyler som deltar i initieringssteget mycket mindre än i tillväxtsteget, så det kan försummas.

svårt att mäta. För en stationär process är graden av radikalbildning lika med graden av deras död och förändringshastigheten i koncentrationen av radikaler (
)
För en stationär process kommer polatt ha formen:
initiatorkoncentration (känd och inställd innan reaktionens start) Av ekvationen följer att polymerisationshastigheten beror på initieringshastigheten i potensen 0,5, d.v.s. fördubbling resulterar i en ökning
V
en gång. Detta förklaras av den bimolekylära kedjeklyvningsmekanismen. Under termisk initiering, polymerisationshastigheten V beror på förhållandet mellan tre reaktionshastighetskonstanter
En typisk kinetisk kurva som beskriver monomeromvandling (d.v.s. omvandlingen av monomer till polymer som ett resultat av polymerisation) som en funktion av tiden är S-formad. R
Fig.1 Typisk kinetisk kurva för kedjeradikalpolymerisation:

1 – hämning; 2 - acceleration av polymerisation (hastigheten ökar med tiden); 3 - stationär period (polymerisationshastigheten är konstant); 4 - avmattning av polymerisationen (hastigheten minskar med tiden)

Som framgår av fig. 1 på kurvan kan fem sektioner särskiljas enligt hastigheten för huvudreaktionen för att omvandla en monomer till en polymer som ett resultat av polymerisation: 1 - hämningsställe , där koncentrationen av fria radikaler är låg. Och de kan inte starta kedjepolymerisationsprocessen; 2 – polymerisationsaccelerationssektion , där huvudreaktionen för att omvandla en monomer till en polymer börjar, och hastigheten ökar; 3 – stationärt tillståndsområde, där polymerisation av huvudmängden monomer sker med konstant hastighet (rät linje beroende av omvandling i tid); 4 - reaktionsbromsningsområde där reaktionshastigheten minskar på grund av en minskning av innehållet av fri monomer; 5 - upphörande av huvudreaktionen efter att hela mängden monomer har förbrukats. Av störst intresse är den stationära perioden för polymerisationsreaktionen, när polymerisation av huvuddelen av monomeren sker med en konstant hastighet. Detta är möjligt när antalet nybildade fria radikaler (initieringssteg) är lika med antalet försvinnande makroradikaler (avslutningssteg) i reaktions- och materialkedjorna. Grad av polymerisation n(dvs antalet enheter av monomerenheter i en genomsnittlig makromolekyl) är per definition proportionell mot hastigheten för kedjetillväxtreaktionen och omvänt proportionell mot hastigheten för kedjeavslutningsreaktionen, eftersom en neutral makromolekyl bildas som ett resultat av kollisionen mellan två växande makroradikaler. n = υ p /υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0,5 Med andra ord, graden av polymerisation och, därför, den genomsnittliga molekylen vikten av polymeren vid friradikalpolymerisation är omvänt proportionell mot kvadratroten av initiatorkoncentrationen.

Inverkan av olika faktorer på radikalpolymerisationsprocessen.

1. Effekt av temperatur Med ökande temperatur ökar reaktionshastigheten för bildandet av aktiva centra och kedjetillväxtreaktionen. Således ökar den totala hastigheten för polymerbildning. Typiskt ökar polymerisationshastigheten 2-3 gånger med en ökning av temperaturen med 10 °C. Men med en generell ökning av koncentrationen av radikaler ökar också sannolikheten för deras kollision med varandra (kedjeavslutning genom disproportionering eller rekombination) eller med föroreningar med låg molekylvikt. Som ett resultat minskar molekylvikten för polymeren som helhet (den genomsnittliga polymerisationsgraden minskar med ökande temperatur), och andelen lågmolekylära fraktioner i polymeren ökar. Antalet sidoreaktioner som leder till bildandet av grenade molekyler ökar. Oregelbundenhet i konstruktionen av polymerkedjan ökar på grund av en ökning av andelen "head to head" och "tail to tail" monomerkopplingstyper. 2. Effekt av initiatorkoncentration.

Med ökande koncentration av initiatorn ökar antalet fria radikaler, antalet aktiva centra ökar och den totala polymerisationshastigheten ökar.

Men med en generell ökning av koncentrationen av radikaler ökar också sannolikheten för deras kollision med varandra, d.v.s. kedjeavslutning, vilket leder till en minskning av polymerens molekylvikt. 3. Effekt av monomerkoncentration. Under polymerisation i en lösningsmedelsmiljö ökar den totala polymerisationshastigheten och molekylvikten för den resulterande polymeren med ökande monomerkoncentration. När polymerisation sker i ett inert lösningsmedel som inte deltar i reaktionen är polymerisationshastigheten lika med
(ofta x = 1,5). De flesta lösningsmedel är involverade i polymerisation (kedjeöverföringsreaktion). Därför erhålls mycket mer komplexa beroenden. 4. Effekt av tryck. Högt och ultrahögt tryck på 300-500 MPa (3000-5000 atm) och över accelererar polymerisationen avsevärt. Exempel. Polymerisation av metylmetakrylat i närvaro luft vid 100˚C och p = 0,1 MPa varar 6 timmar, vid p = 300 MPa - 1 timme, d.v.s. den totala polymerisationshastigheten ökar ungefär 6 gånger. Likaså inflytandet sid påverkar polymerisationen av styren, vinylacetat, isopren, etc. N.B.! Funktion av polymerisation under sidär att ökningen i hastighet inte åtföljs av en minskning av molekylvikten för den resulterande polymeren.

Polymerisationshämmare och regulatorer

Fenomenet öppen krets och transmission används i stor utsträckning i praktiken för:

förhindrande av för tidig polymerisation under lagring av monomerer;

för att reglera polymerisationsprocessen

I det första fallet lägger de till monomererna inhibitorer eller stabilisatorer som orsaka en öppen krets och själva förvandlas till föreningar som inte är kapabla att initiera polymerisation. De förstör också peroxider som bildas när monomeren reagerar med atmosfäriskt syre. R
Fig.2 Termisk polymerisation av styren vid 100 ˚С i närvaro av inhibitorer och moderatorer: 1 – utan tillsatser; 2-0,1 % bensokinon (inhibitor); 3 – 0,2 % nitrobensen (inhibitor); 4 – 0,5 % nitrobensen (moderator)

För att reglera polymerisationsprocessen används polymerisationsinhibitorer och retarderare. Inhibitorer – lågmolekylära ämnen som ändrar varaktigheten av induktionsperioden, saktar ner den. Detta är ofta nödvändigt inom polymerteknologi för att förhindra för tidig polymerisation under okontrollerade förhållanden. Inhibitorer: kinoner, aromatiska aminer, nitroföreningar, fenoler, organiska salter
,
,
,
etc. Exempel: hydrokinon Kinon interagerar med fria radikaler och omvandlar dem till inaktiva produkter. Radikalers död ökar längden på induktionsperioden. Tillsammans med inhibitorer som gör det möjligt att helt stoppa polymerisationen finns det polymerisationsfördröjare , vilket bara minskar hastigheten. Moderator spelar en dubbel roll: det minskar koncentrationen av radikaler och minskar deras livslängd, vilket leder till en minskning av polymerkedjans längd. Inhibitorn påverkar inte polymerisationshastigheten, men förhindrar uppkomsten av kedjeinitiering, vilket ökar induktionsperioden på den kinetiska polymerisationskurvan. Längden på induktionsperioden är vanligtvis proportionell mot mängden inhibitor som administreras. Samma substans kan fungera som en inhibitor, som retarderare och som polymerisationsregulator, beroende på den polymeriserade monomerens natur. Till exempel syre, som saktar ner polymerisationen av vinylacetat och accelererar polymerisationen av styren. Vid höga tryck och höga temperaturer främjar syre polymerisationen av eten. Detta fenomen används vid industriell produktion av högdensitetspolyeten. Syre bildar peroxider eller hydroperoxider när det reagerar med monomerer eller växande kedjor. hydroperoxidperoxid Beroende på stabiliteten hos intermediära peroxider eller hydroperoxider kan de antingen öka koncentrationen av radikaler och påskynda polymerisationen, eller inaktivera befintliga radikaler och bromsa eller till och med hämma polymerisationen. Fig.1.3 s.28 kuleznev Exempel: aromatiska nitro- och nitrosoföreningar. Polymerisationsregulatorer orsak för tidigt brott av materialkedjan reducerande av polymerens molekylvikt i proportion till mängden införd regulator. Ett exempel på dessa är merkaptaner, inklusive dodecylmerkaptan. På grund av den stora längden på kolvätekedjan är dess molekyler inte tillräckligt aktiva och konsumeras långsamt.

Föroreningar i monomer och lösningsmedel : graden av deras inverkan på polymerisationsprocessen bestäms av deras kemiska natur och reaktivitet mot aktiva partiklar. För att eliminera påverkan av dessa faktorer används monomerer och lösningsmedel av "kinetisk renhet" för syntes; ibland används inerta gaser istället -
,
.

Metoder för polymerisation

Radikal polymerisation utförs i en block (massa), lösning, emulsion, suspension och gasfas. I detta fall kan processen ske under homogena eller heterogena förhållanden. Dessutom kan fastillståndet för den initiala reaktionsblandningen också ändras under polymerisationen.

Polymerisation i block (i bulk)

Polymerisation utförs utan lösningsmedel. På grund av den höga exotermiciteten är polymerisationsprocessen svår att reglera. Under reaktionen ökar viskositeten och värmeavlägsnandet blir svårt, vilket resulterar i lokal överhettning, vilket leder till förstörelsen av polymeren och dess heterogenitet i molekylvikt. Fördelen med bulkpolymerisation är möjligheten att erhålla en polymer i form av ett kärl i vilket processen genomförs utan ytterligare bearbetning.

Lösningspolymerisation

Till skillnad från polymerisation i blocket finns det i detta fall ingen lokal överhettning, eftersom reaktionsvärmet avlägsnas av lösningsmedlet, som också fungerar som ett utspädningsmedel. Reaktionssystemets viskositet minskar, vilket gör det lättare att blanda.

Men rollen (andelen) av kedjeöverföringsreaktioner ökar, vilket leder till en minskning av polymerens molekylvikt. Dessutom kan polymeren vara förorenad med lösningsmedelsrester, som inte alltid kan avlägsnas från polymeren. Det finns två sätt att utföra lösningspolymerisation. a) Ett lösningsmedel används i vilket både monomeren och polymeren är lösta. Den resulterande polymeren används direkt i lösning eller isoleras genom utfällning eller avdunstning av lösningsmedlet. b) I lösningsmedlet som används för polymerisation löses monomeren, men polymeren löser sig inte. När polymeren bildas fälls den ut i fast form och kan separeras genom filtrering.

Polymerisation i suspension (pärlor eller granulat)

Används ofta för polymersyntes. I detta fall är monomeren dispergerad i
i form av små droppar. Dispersionens stabilitet uppnås genom mekanisk omrörning och införande av speciella tillsatser - stabilisatorer - i reaktionssystemet. Polymerisationsprocessen utförs i monomerdroppar, som kan betraktas somr. Initiatorer som är lösliga i monomeren används. Fördelen med denna process är bra värmeavlägsnande, nackdelen är möjligheten till förorening av polymeren med stabilisatorrester

Polymerisation i emulsion (emulsionspolymerisation)

Vid emulsionspolymerisation är dispersionsmediet vatten. Olika tvålar används som emulgeringsmedel. För initiering används oftast vattenlösliga initiatorer och redoxsystem. Polymerisation kan ske i en molekylär lösning av monomeren i, vid gränsytan av en droppe monomer - på ytan eller inuti tvålmiceller, på ytan eller inuti de resulterande polymerpartiklarna svällda i polymeren. Fördelarna med processen är: hög hastighet, bildning av en polymer med hög molekylvikt, enkel värmeavlägsnande. Men som ett resultat av emulsionspolymerisation genereras en stor mängd avloppsvatten som kräver specialbehandling. Det är också nödvändigt att avlägsna eventuellt kvarvarande emulgeringsmedel från polymeren.

Gasfaspolymerisation

Vid gasfaspolymerisation är monomeren (till exempel eten) i gasformigt tillstånd. Peroxider kan också användas som initiatorer. Processen sker på hög nivå sid. Slutsatser:

Friradikalpolymerisation är en av typerna av kedjeprocesser vid syntes av polymerer. Polarisering av modermonomermolekylerna underlättar deras reaktioner med initiatorradikaler under kemisk initiering eller fysikaliska metoder för att generera radikaler. Elektronbortdragande substituenter bidrar till större stabilitet hos monomerradikaler och växande kedjor. Radikalpolymerisationsprocessen kan styras med olika tekniker, både vad gäller hastigheten för monomeromvandling och polymerens molekylvikt. För detta ändamål används tillsatser av lågmolekylära ämnen som fungerar som inhibitorer eller moderatorer av reaktionen, samt överföra reaktionskedjan eller reducera aktiveringsenergin för nedbrytning av initiatorer till radikaler. Kunskap om lagarna för polymerisation av fria radikaler gör det möjligt att kontrollera polymerens struktur, och följaktligen dess fysikaliska och mekaniska egenskaper. På grund av sin enkelhet har denna metod för att framställa polymerer fått bred tillämpning inom industrin.

Radikal polymerisation sker alltid via en kedjemekanism. Funktionerna hos aktiva mellanprodukter vid radikalpolymerisation utförs av fria radikaler. Vanliga monomerer som genomgår radikal polymerisation inkluderar vinylmonomerer: etylen, vinylklorid, vinylacetat, vinylidenklorid, tetrafluoretylen, akrylnitril, metakrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, styren och dienmonomerer (butadien, isopren, kloroprenid).

Radikal polymerisation kännetecknas av alla tecken på kedjereaktioner som är kända inom kemin av lågmolekylära föreningar (till exempel interaktionen mellan klor och väte i ljus). Sådana tecken är: det skarpa inflytandet av en liten mängd föroreningar på processens hastighet, närvaron av en induktionsperiod och processens förlopp genom en sekvens av tre steg beroende på varandra - bildandet av ett aktivt centrum ( fri radikal), kedjetillväxt och kedjeavbrott. Den grundläggande skillnaden mellan polymerisation och enkla kedjereaktioner är att i tillväxtstadiet är den kinetiska kedjan förkroppsligad i materialkedjan hos en växande makroradikal, och denna kedja växer tills bildandet av en polymermakromolekyl.

Initieringen av radikalpolymerisation kommer ner till skapandet av fria radikaler i reaktionsmediet som kan starta reaktionskedjor. Initieringssteget inkluderar två reaktioner: uppkomsten av primära fria radikaler av initiatorn R* (1a) och interaktionen av den fria radikalen med monomermolekylen (16) med bildningen av radikalen M*:

Reaktion (1b) går många gånger snabbare än reaktion (1a). Därför bestäms hastigheten för initiering av polymerisation genom reaktion (la), som ett resultat av vilken fria radikaler R* genereras. Fria radikaler, som är partiklar med en oparad elektron, kan bildas från molekyler under påverkan av fysisk påverkan - värme, ljus, penetrerande strålning, när de ackumulerar tillräckligt med energi för att bryta π-bindningen. Beroende på typen av fysikalisk effekt på monomeren under initiering (bildning av den primära radikalen M*), delas radikalpolymerisation in i termisk, strålning och fotopolymerisation. Dessutom kan initiering utföras på grund av nedbrytning till radikaler av ämnen som är speciellt införda i systemet - initiatorer. Denna metod kallas materialinitiering.

Termisk initiering består av självinitiering vid höga temperaturer av polymerisationen av rena monomerer utan att införa speciella initiatorer i reaktionsmediet. I detta fall uppstår bildningen av en radikal som regel på grund av nedbrytningen av små mängder peroxidföroreningar, som kan uppstå under monomerens interaktion med atmosfäriskt syre. I praktiken erhålls så kallad blockpolystyren på detta sätt. Metoden för termisk initiering av polymerisation har emellertid inte funnit någon utbredd användning, eftersom den kräver stora mängder termisk energi, och polymerisationshastigheten i de flesta fall är låg. Den kan ökas genom att öka temperaturen, men detta minskar molekylvikten för den resulterande polymeren.

Fotoinitiering av polymerisation inträffar när monomeren belyses med ljus från en kvicksilverlampa, under vilken monomermolekylen absorberar ett kvantum av ljus och går in i ett exciterat energitillstånd. Kolliderar med en annan monomermolekyl, deaktiveras den och överför en del av sin energi till den senare, och båda molekylerna förvandlas till fria radikaler. Hastigheten för fotopolymerisation ökar med ökande bestrålningsintensitet och, till skillnad från termisk polymerisation, beror inte på temperaturen.

Strålningsinitiering av polymerisation liknar i princip fotokemisk initiering. Strålningsinitiering består av exponering av monomerer för högenergistrålning (γ-strålar, snabba elektroner, α - partiklar, neutroner, etc.). Fördelen med foto- och strålningskemiska initieringsmetoder är förmågan att omedelbart "slå på och av" strålning, såväl som polymerisation vid låga temperaturer.

Alla dessa metoder är emellertid teknologiskt komplexa och kan åtföljas av oönskade sidoreaktioner, såsom destruktion, i de resulterande polymererna. Därför används i praktiken oftast kemisk (material) initiering av polymerisation.

Kemisk initiering utförs genom att i monomermediet införa lågmolekylära instabila ämnen som innehåller lågenergibindningar - initiatorer som lätt sönderdelas till fria radikaler under inverkan av värme eller ljus. De vanligaste initiatorerna för radikal polymerisation är peroxider och hydroperoxider (väteperoxid, bensoylperoxid, hydroperoxider mpem-butyl- och isopropylbensen, etc.), azo- och diazoföreningar (azobisisosmörsyradinitril, diazoaminobensen, etc.), kalium- och ammoniumpersulfater. Nedan visas nedbrytningsreaktionerna från några initiatorer.

Tert-butylperoxid (alkylperoxid):

Aktiviteten och möjligheten att använda rbestäms av hastigheten för deras sönderdelning, som beror på temperaturen. Valet av en specifik initiator bestäms av den temperatur som krävs för att utföra syntesen av polymeren. Således används azobiisosmörsyradinitril vid 50-70 °C, bensoylperoxid - vid 80-95 °C, och tert-butylperoxid - vid 120-140 °C.

Effektiva initiatorer som gör att radikalpolymerisationsprocessen kan utföras vid rumstemperatur och låga temperaturer är redoxsystem. Som oxidationsmedel används vanligtvis peroxider, hydroperoxider, persulfater etc. Reduktionsmedel är metallsalter med variabel valens (Fe, Co, Cu) i lägsta oxidationstillstånd, sulfiter, aminer m.m.

Oxidations-reduktionsreaktionen äger rum i ett medium som innehåller monomeren, vilket ger fria radikaler som initierar polymerisation. Du kan välja oxiderande-reducerande par som är lösliga i vatten (till exempel väteperoxid - järn (II) sulfat) eller i organiska lösningsmedel (till exempel bensoylperoxid - dimetylanilin). Följaktligen kan radikalpolymerisation initieras i både vattenhaltiga och organiska medier. Till exempel kan nedbrytningen av väteperoxid i närvaro av järn(II)-salter representeras av följande ekvationer:

Radikalerna HO* och HOO*, som förenar monomermolekylen, initierar radikalpolymerisation.

Kedjan växer genom sekventiell addition av monomermolekyler till radikaler (2) som bildas under reaktion (1b), till exempel:

I kedjeprocessen för radikalpolymerisation sker tillväxten av den kinetiska kedjan nästan omedelbart med bildandet av en materialkedja av en makroradikal och slutar med dess avslutning.

Kedjeavslutning är processen för att stoppa tillväxten av kinetiska och materialkedjor. Det leder till att aktiva radikaler försvinner i systemet eller till att de ersätts med lågaktiva radikaler som inte kan fästa monomermolekyler. Vid termineringssteget bildas en polymermakromolekyl. Kretsbrott kan ske genom två mekanismer:

1) två växande makroradikaler, som kolliderar, ansluter med varandra till en enda kedja, det vill säga de rekombinerar (Za);

2) makroradikaler, som kolliderar, förvandlas till två makromolekyler, en av dem, som donerar en proton, förvandlas till en makromolekyl med en dubbel C=C-bindning i slutet, och den andra, som accepterar en proton, bildar en makromolekyl med en enkel terminal C-C obligation; en sådan mekanism kallas disproportionering (3b):

När kedjor termineras genom rekombination, är initiatorrester lokaliserade vid båda ändarna av makromolekylen; när kedjor bryts av oproportionering - i ena änden.

När kedjorna av makroradikaler växer, ökar systemets viskositet och deras rörlighet minskar, vilket resulterar i att kedjeavslutningen blir svårare och den totala polymerisationshastigheten ökar. Detta fenomen är känt som geleffekten. Geleffekten orsakar ökad polydispersitet hos polymerer, vilket vanligtvis leder till en försämring av deras mekaniska egenskaper. Begränsning av materialkedjor under radikalpolymerisation kan också ske genom tillsats av en makroradikal till den primära radikalen (avslutning vid initiatorn) och som ett resultat av kedjeöverföringsreaktioner.

Kedjeöverföring innebär att en mobil atom lösgörs från en molekyl av vilken substans som helst - ett lösningsmedel, monomer, polymer eller förorening - av en växande makroradikal. Dessa ämnen kallas kedjesändare. Som ett resultat omvandlas makroradikalen till en valensmättad makromolekyl och en ny radikal bildas, som kan fortsätta den kinetiska kedjan. Sålunda, under överföringsreaktioner bryts materialkedjan, men den kinetiska kedjan inte.

Kedjeöverföringsreaktionen till ett lösningsmedel (till exempel koltetraklorid) kan representeras enligt följande:

Fria radikaler bildade från lösningsmedelsmolekyler kan fästa monomermolekyler, det vill säga fortsätta den kinetiska kedjan:

Om deras aktivitet skiljer sig från aktiviteten hos primära radikaler, ändras också polymerisationshastigheten.

När kedjan överförs till polymeren bildas grenade makromolekyler:

Sannolikheten för kedjeöverföring till en polymer ökar vid hög monomeromvandling, när koncentrationen av makromolekyler i systemet är hög.

I vissa fall kan monomeren själv spela rollen som ett kedjeöverföringsmedel om dess molekyler innehåller en mobil väteatom. I det här fallet fäster den växande radikalen inte en ny monomermolekyl till sig själv via en dubbelbindning, utan abstraherar en mobil väteatom från den, mättar dess fria valens och omvandlar samtidigt monomermolekylen till en monomerradikal. Detta inträffar under polymerisationen av vinylacetat:

Kedjeöverföringsreaktioner till ett lösningsmedel ligger till grund för produktionen av telomerer. Om polymerisationen av en monomer utförs vid höga koncentrationer av ett lösningsmedel, vars molekyler innehåller mobila väte- eller halogenatomer, kommer reaktionsprodukten att vara ämnen med låg molekylvikt, bestående av flera monomerenheter som innehåller fragment av lösningsmedelsmolekyler i ändarna. Dessa ämnen kallas telomerer, och reaktionen för att producera dem kallas telomerisering.

Kedjeöverföringsreaktioner kan användas för att kontrollera molekylvikten hos polymerer och till och med förhindra deras bildning. Detta används i stor utsträckning i praktiken, ofta med kedjeöverföringsregulatorer under polymerisation, och inhibitorer vid lagring av monomerer.

Kedjeregulatorer är ämnen som, genom att bryta av växande polymerkedjor, praktiskt taget inte har någon effekt på processens totala hastighet. Typiska kedjeregulatorer är merkaptaner som innehåller en mobil väteatom i merkaptogruppen. Överföringen av kedjan på dem kan representeras enligt följande:

Polymerer syntetiserade i närvaro av kedjeregulatorer har en optimal medelmolekylvikt och MWD för bearbetning.

Inhibitorer är ämnen som bryter av växande polymerkedjor och därigenom omvandlas till föreningar som inte kan initiera polymerisation. Ämnen vars kedjeöverföring leder till bildandet av inaktiva (stabila) radikaler används vanligtvis som inhibitorer. I praktiken används ofta hydrokinon, bensokinon, aromatiska aminer och nitrobensen för att hämma radikalpolymerisation och lagra monomerer.

5.1.1. Radikal polymerisation

Mekanism för polymerisation

Det enklaste diagrammet över den kinetiska kedjan för kemisk initiering kan representeras som följande reaktionssekvens:

1. Initiering (kemisk):

a) bildning av primära fria radikaler

b) ursprunget till en materialkedja

2. Tillväxt av materialkedjan:

3. Bryt i materialkedjan:

a) rekombination

b) oproportionering

c) kedjeöverföring (tillväxt av den kinetiska kedjan);

per polymermolekyl

per monomermolekyl

per lösningsmedelsmolekyl

När man beskriver polymerisationsprocessen görs följande antaganden:

• aktiviteten (reaktiviteten) hos en fri radikal beror endast på arten av atomen på vilken den oparade elektronen är lokaliserad och på dess omedelbara miljö;
• medellängden av den kinetiska kedjan är lång;
• i reaktionsmediet etableras ett stationärt tillstånd, dvs. initieringshastigheten är lika med dödsfrekvensen för fria radikaler.

Interaktionen mellan partiklar av fria radikaler hänvisar till snabba kemiska reaktioner. Men närmandet av de reagerande partiklarna fortskrider mycket långsammare. I fig. Figur 5.1 visar ett endimensionellt diagram som illustrerar diffusionsprocessernas avgörande roll i alla stadier av polymerisationsreaktionen.

Aktiva partiklar omges av lösningsmedelsmolekyler (medium) som bildas

Ris. 5.1. Schema för implementering av "bureffekten":

jag- lösningsmedel; II- "hål"; III-reagerande partikel

en "bur", inuti vilken deras rörelse är möjlig som en serie "hopp" in i tomma tomrum - "hål". Tillvägagångssättet att reagera partiklar och frigöra reaktionsprodukter från denna "bur" är en diffusionskontrollerad process. Denna egenskap hos processen definieras som "fångningseffekten" eller "bureffekten" (Frank-Rabinovich-effekten).

Fråga. 2,2"-azo- bis-isobutyronitril (dinitril av azodiisobutyric acid - AIBN, porofor ChKZ) används ofta i experimentell och industriell praxis som ett ämne som lätt genererar aktiva fria radikaler som ett resultat av termisk nedbrytning enligt schemat

Denna process börjar i lösning redan vid 40°C. Samtidigt fann man att en ökning av reaktionsmediets viskositet leder till en minskning K d. Vad är den möjliga orsaken till denna effekt?

Svar. En minskning av sönderdelningshastigheten för initiatorn med ökande viskositet hos reaktionsmediet kan bero på tvåstegskaraktären hos denna reaktion: först bildas radikaler

Med en ökning av mediets viskositet hämmar "bureffekten" separationen av det initialt bildade radikalparet och förhindrar därigenom frisättning av aktiva partiklar från "buren". I detta avseende fortskrider det andra steget av processen för fullständig nedbrytning av denna förening till fria radikaler i en långsammare takt.

Kedjeinitiering (initiering). Processen för bildandet av aktiva centra är relativt långsam och kräver utgifterna för en viss mängd energi. Detta initiala stadium av radikalpolymerisation kallas kedjekärnbildning och leder till bildandet av fria (sekundära) radikaler från valensmättade monomermolekyler. Fria radikaler i ett polymeriserande system kan bildas på olika sätt: under påverkan av värme, ljus, ultraljud, hård strålning (röntgenstrålar, α-, β- och γ-strålar - fysisk initiering),

såväl som med införandet av kemiska polymerisationsinitiatorer, d.v.s. ämnen som lätt bryts ner till fria radikaler. Excitering av polymerisationsreaktionen med införande av initiatorer används i stor utsträckning vid framställning av fiberbildande polymerer, eftersom detta gör det lättare att kontrollera syntesprocessen. Nedbrytningen av initiatorn kräver tillförsel av extern energi och sker med en viss hastighet. Till exempel är initiatorerna för fri radikalpolymerisation föreningar som kan sönderdelas: genom ~O~O~ (I)-bindningen eller genom (II).

I. Dissociationsenergin för denna bindning är 150-160 kJ/mol. Anslutningar av denna typ inkluderar:

II. Dissociationsenergin för denna bindning är 295 kJ/mol. Användningen av azoföreningar som initiatorer är förutbestämd

2,2"-azo- bis-isobutyronitril

NC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-CN.

Hastigheten för bildning av primära fria radikaler beskrivs av reaktionshastighetsekvationen av första ordningen:

Som ett resultat av integration och efterföljande transformation har vi

där jag] t och [I]0 - nuvarande och initiala koncentrationer av initiatorn; t- tid; Kd- hastighetskonstant för reaktionen av initiatornedbrytningen till fria radikaler.

Uppgift. Bestäm hastighetskonstanten för nedbrytningen av bensoylperoxid i dioxan vid 80°C om dess initiala koncentration var 1,1 %, och efter 10 minuter detekterades 1,07 % bensoylperoxid jodometriskt i systemet.

Lösning. Enligt ekvation (5.2)

ln = exp / Kd) = 151,9 kJ/mol.

Uppskattning av Δ-värden E d låter dig välja det lämpligaste temperaturintervallet för syntes av fiberbildande polymerer. I tabell 5.1 visar värdena för den skenbara aktiveringsenergin Δ E d och hastighetskonstanter Kd för vissa initiativtagare. Vid syntes under 85°C är det lämpligt att använda SHT. Vid högre temperaturer erhålls bättre resultat genom att använda bensoylperoxid etc.

Tabell 5.1. Kinetiska egenskaper hos vissa polymerisationsinitiatorer

Det är tillrådligt att utföra polymerisationsreaktionen vid temperaturer under 70°C med användning av oorganiska peroxider.

Varaktigheten av initieringssteget minskar när mängden fria radikaler ökar.

För att öka nedbrytningshastigheten för initiatorer, till exempel peroxider, införs "promotorer" - reduktionsmedel - i reaktionsblandningen. Redox-initierande system används i stor utsträckning för syntes av olika kolkedjepolymerer. Initiering av polymerisationsprocessen genom användning av redoxsystem kännetecknas av en liten temperaturkoefficient (relativt låg skenbar aktiveringsenergi).

Sålunda, under inverkan av fysikaliska eller kemiska faktorer, uppträder fria radikaler i systemet, med till exempel oparade sid-elektroner och har som ett resultat hög kemisk aktivitet. Kollisioner av fria radikaler leder till bildandet av en kovalent bindning mellan dem med bildandet av en inaktiv molekyl. När en fri radikal interagerar med en inaktiv molekyl bildas en reaktionsprodukt, som också har en oparad elektron och har nästan samma aktivitet som den ursprungliga fria radikalen. Dessa processer kan illustreras med ett diagram

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Tendensen att genomgå additionsreaktioner begränsar livslängden för fria radikaler. Till exempel är halveringstiden för H3C*-radikalen 10-4 s. Men parar ihop de oparade sid-elektron [till exempel i trifenylmetyl (C6H5)3C*] eller screening med dess substituenter inkluderade i den fria radikalen, till exempel i difenylpicrylhydrazyl

ökar dramatiskt stabiliteten hos fria radikaler.

Som ett resultat av kemisk initiering blir den fria radikalen den terminala gruppen i den växande polymerkedjan.

Den tid som krävs för att starta en kedja kallas induktionsperioden. Ämnen som ökar induktionstiden kallas inhibitorer. Inte alla fria radikaler interagerar med monomerer och initierar en reaktion. Vissa av dem är avaktiverade efter en inbördes kollision. Förhållandet mellan antalet radikaler fästa till monomeren och initierar reaktionen och det totala antalet radikaler som bildas kallas initiatorns effektivitet f e. Initiativtagarens effektivitet kan bedömas med en av tre metoder:

• genom att jämföra sönderdelningshastigheten för initiatorn och hastigheten för bildning av polymermolekyler (denna teknik kräver noggrann mätning av polymerens genomsnittliga molekylvikt);
• jämföra mängden initiator kombinerad med polymeren med mängden nedbruten initiator;
• med hjälp av en inhibitor som bryter kinetiska kedjor.

Till exempel gör användningen av difenylpicrylhydrazyl det möjligt att avsluta kedjan enligt schemat

Uppgift. Beräkna effektiviteten för 2,2"-azo- bis-isobutyronitril, om under polymerisationen av styren den initiala koncentrationen av initiatorn var 1,1 %, och under 20 minuters reaktion frigjordes 80 cm 3 kväve per 100 g monomer (baserat på normala förhållanden). Graden av monomeromvandling nådde 5%. Molekylvikten för den resulterande polymeren är 2500 (bestämd genom den osmometriska metoden).

Lösning. När initiatormolekylen bryts ned bildas två fria radikaler och en kvävemolekyl frigörs. Vi beräknar antalet mol initiator i början av reaktionen per 100 g monomer:

[I] 0 = 1,1/164 = 0,007 = 7 10-3.

Mängden kväve som frigörs blir

80/(22,4 1000) = 3,5 10 -3.

Under 20 minuters reaktion sönderdelades sålunda 3,5 x 10-3 mol initiator och följaktligen bildades 7 x 10-3 mol radikaler. Vid en omvandlingshastighet på 5 % och en medelmolekylvikt på 2500 är antalet mol polymer som bildas

5/2500 = 2 · 10 -3.

Låt oss anta att alla kinetiska kedjor slutade i rekombination av radikaler och därför förbrukades 1 mol initiator per 1 mol polymer. Härifrån finner vi initiativtagarens effektivitet f e:

f e = 2,0 · 10-3 /(3,5 · 10-3) = 0,6.

I allmänhet sönderfallshastigheten för initiatorn V 0 = Kd[I].

För de flesta använda initiativtagare f e är i intervallet 0,3-0,8, dvs. nästan alltid f e f e varierar beroende på miljön: arten och mängden av initiator, monomer, lösningsmedel etc.

Till exempel, när man initierar polymerisationen av akrylnitril med dinitrilazodiisosmörsyra i dimetylformamid och en 51,5 % vattenlösning av NaCNS, är värdet K d f e i det andra fallet visar sig vara betydligt mindre på grund av den stora manifestationen av "bureffekten" (mediets viskositet ökar, och specifika solvatiseringseffekter uppträder också).

Flera experimentella data har fastställt att vid en konstant monomerkoncentration är polymerisationshastigheten proportionell mot kvadratroten av initiatorkoncentrationen ("kvadratrotsregeln"):

Var TILL- totalt; [M] - monomerkoncentration; [I] - initiatorkoncentration;

Var Kdär för initiatorn; TILL p är tillväxthastighetskonstanten för polymerkedjan; TILL 0 - kretsbrottshastighetskonstant.

Fråga. Heterofaspolymerisation av vinylklorid i närvaro av bensoylperoxid fortskrider under isotermiska förhållanden 6-8 gånger långsammare än i närvaro av azodiisosmörsyradinitril. Förklara den möjliga orsaken till detta fenomen.

Svar. Bensoylperoxid är mycket svagt löslig i vatten. Därför når initieringshastigheten ett märkbart värde först efter att koncentrationen av initiatorpartiklar i dispersionen är tillräckligt stor [se. ekvation (5.3)]. Azodiisosmörsyradinitril är bättre löslig i vatten, och därför blir induktionsperioden för polymerisationsprocessen, som bestämmer processens totala varaktighet, kortare i detta fall.

Fortsättning (tillväxt) av kedjan. Reaktioner av fortsättning (tillväxt) av en kinetisk kedja kallas elementära

stadier av en kedjereaktion som inträffar med bevarandet av fri valens och leder till konsumtion av utgångsämnen och bildning av reaktionsprodukter. Under polymerisation orsakar denna sekvens av reaktioner tillväxten av polymerkedjan:

Kedjetillväxt är ett snabbt inträffande steg i polymerisationsprocessen, beskrivet med ekvation (5.3). Polymerisationshastigheten ökar också med ökande monomerkoncentration i reaktionsmediet.

Kretsuppehåll. Avslutningen av den kinetiska kedjan är det stadium i kedjeprocessen som leder till att fri valens försvinner. Den kinetiska kedjan kan brytas:

som ett resultat av rekombination, dvs. interaktion mellan två identiska eller olika fria radikaler,

eller oproportionering, dvs. överföring av en proton från en radikal till en annan, med förlust av aktivitet hos reaktionsprodukterna, dvs.

Aktiveringsenergin för den första reaktionen - rekombination - är nära noll och överstiger i alla fall inte 0,5-1,5 kJ/mol, medan aktiveringsenergin för disproportionering når värden på 16-18 kJ/mol.

Upphörande av tillväxten av en makromolekyl kan inträffa som ett resultat av rekombination och disproportionering av makroradikaler.

Samtidigt observeras samma effekt när en polymerradikal (makroradikal) möter en inaktiv molekyl. Upphörandet av tillväxten av en makromolekyl som ett resultat av överföringen av en oparad elektron till en inert molekyl kallas kinetisk kedjeöverföring ("radikal otropi"). Denna process kan resultera i tillsats av en väteatom till den växande polymerkedjan:

Molekyler av en initiator, lösningsmedel, monomer, inaktiv polymer eller makroradikal etc. kan fungera som RH. Hastighetskonstanterna för dessa reaktioner kommer att vara i enlighet därmed TILL P i , K P s , K p m, K p sid.

Fråga. I processen för polymerisation av fria radikaler bildas grenade makromolekyler tillsammans med linjära makromolekyler. Skriv ett troligt schema för bildandet av sådana grenar under polymerisationen av vinylacetat i närvaro av bensoylperoxid.

Svar. Vid höga omvandlingsgrader kan de resulterande makromolekylerna (och makroradikaler) exponeras för mobila fria radikaler. Den mest sårbara delen av makromolekylen är väteatomerna vid de tertiära kolatomerna:

Att bryta den kinetiska kedjan leder till en minskning av graden av polymerisation av den resulterande högmolekylära föreningen. Ibland, för att reglera processens hastighet och polymerernas molekylvikt, tillsätts speciella ämnen (hydrokinon, nitrobensen, etc.), som kallas polymerisationsinhibitorer, till reaktionsblandningen. Deras agerande bygger på bindning

aktiva centra i den kinetiska kedjan. Längden på den kinetiska kedjan v är

Var V r och Vt- tillväxttakten respektive kedjebrottet.

Med användning av polymerisationsinhibitorer kan utbytet och egenskaperna hos den resulterande polymeren (medelmolekylvikt, grad av polydispersitet) varieras över ett relativt brett område.

Fråga. Under de initiala perioderna av fri radikalpolymerisation bildas polymerer med maximal molekylvikt. När graden av monomeromvandling (polymerutbyte) ökar, minskar vanligtvis dess molekylvikt. Förklara den troliga orsaken till detta fenomen.

Svar. När graden av omvandling ökar, ökar antalet växande kinetiska kedjor i reaktionsmediet, vilket orsakar en ökning av sannolikheten för rekombinationsprocesser.

Polymerisation är en komplex process och kan ofta inte beskrivas med en enda stökiometrisk ekvation, eftersom kedjeavbrott i vissa fall leder till uppkomsten av vissa biprodukter. Emellertid, om den kinetiska kedjelängden är tillräckligt lång, kan polymerisation beskrivas med tillräcklig approximation med en enda stökiometrisk ekvation. Kedjereaktionshastighet v lika med produkten av kedjeinitieringshastigheten v i och längden på den kinetiska kedjan v:

Vart i v= (1 - β)/β, där β är sannolikheten för kedjebrott vid varje tillväxtstadium. Kinetisk kedjelängd v kan beräknas utifrån relationen

Uppgift. Definiera värde TILL R / TILL

kan bestämmas från ekvationen för steady-state polymerisationshastigheten, som väl beskriver processen i dess initiala skede [ekvation (5.3)]. Efter att ha transformerat ekvationerna (5.3) och (5.4) får vi

ln([M] 0 /[M] t) = (K p/ K

)V i t. I närvaro av fria radikaler, saktar processen ner (hämmar). Om MED ing är inhibitorkoncentrationen, då kan hastigheten för initieringsreaktionen beräknas från beroendet

V i= C ing t i.

Enligt detta empiriska beroende kan motsvarande värde beräknas för varje godtyckligt vald inhibitorkoncentration (till exempel 0,2 mol/dm 3 ). t, och därför initieringshastigheten:

• t= 2 · 10-5 + 2857 · 0,2 = 571 min;
• V i= 1 · 10-1/571 = 5,83 · 10-6 mol/(dm 3 s).

För två tidpunkter ≥ t i du kan beräkna värdet TILL R / TILL

= = 0,25.

I enlighet med ekvationerna (5.3) och (5.4) har vi

Var f e - initiatorns effektivitet; Kd- hastighetskonstant för sönderdelning av initiatorn; [M] - monomerkoncentration; [I] är koncentrationen av initiatorn.

Det noterades tidigare att värdena f e och Kd kan mätas separat. Även bestämt experimentellt V p, [I], [M]. Har alltså hittat K

= 2,34 · 10-7.

Vid låga omvandlingsgrader, den totala polymerisationshastigheten V beskrivs på ett tillfredsställande sätt av ekvation (5.8). Temperaturberoende V, kännetecknad av syntesprocessens skenbara aktiveringsenergi, beskrivs av jämlikheten

Δ E varv = 1/2Δ E i - Δ E p + 1/2A E o,

där Δ E i, Δ E p och A E oär de skenbara aktiveringsenergierna för initierings-, tillväxt- och kedjeavslutningsstadierna, respektive.

För de flesta vinylmonomerer

• Δ E i= 130 ± 10 kJ/mol; Δ E p = 25 + 5 kJ/mol;
• Δ E o = 6 ± 2 kJ/mol.

Detta betyder att med ökande temperatur i alla fall ökar hastigheten för polymerisationsreaktionen.

Längden av den kinetiska kedjan v under isotermiska syntesbetingelser bestäms endast av monomerens natur.

1.4. Molekylmassaegenskaper hos polymerer

1.4.1. Fördelning av makromolekyler efter molekylvikt

1.4.2. Fördelningsmoment och medelmolekylvikter

1.4.3. Polydispersitetsparameter

1.4.4. Metoder för att bestämma molekylvikten för polymerer

1.5. Stereokemi av polymerer

1.5.1. Kemisk isomerism av enheter

1.5.3. Stereoisomerism

Kristallisations- och smälttemperaturer för polydiener

Frågor och övningar till föreläsningar 1-2

Avsnitt II. Syntes av polymerer genom kedje- och stegpolymerisationsmetoder

2.1. Radikal polymerisation

2.1.1. Initiering av radikalpolymerisation

De viktigaste initiatorerna av radikal polymerisation

2.1.2. Elementära reaktioner och polymerisationskinetik

1. Initiering.

2. Kedjetillväxt.

3. Kretsavbrott.

Bidrag till disproportionering i termineringsreaktioner (λ) för olika monomerer

Relativa kedjeöverföringskonstanter till initiatorn Syn vid 60ºС

Relativa kedjeöverföringskonstanter per monomer Cm

Värden för relativa kedjeöverföringskonstanter Сs·104 till vissa föreningar vid 60-70ºС

Värden för relativa konstanter för kedjeöverföring till polymer Cp

Radikal polymerisationshämmare.

Hämningskonstanter Сz, 50-60ºС

Hastighetskonstanter för elementära reaktioner av tillväxt och avslutning under radikal polymerisation av vissa monomerer, 20-25ºС

2.1.3. Molekylviktsfördelning under radikalpolymerisation

2.1.4. Effekt av temperatur och tryck på radikalpolymerisation

2.1.5. Diffusionsmodell för kedjeavslutning. Gel effekt

Inverkan av graden av monomeromvandling q på polymerisationen av metylmetakrylat, 22,5ºС

2.1.6. Katalytisk kedjeöverföring

2.1.7. Pseudoliving radikal polymerisation

Reversibla inhiberingskonstanter för pseudo-levande polymerisation av styren i närvaro av tempo

2.1.8. Emulsionspolymerisation

Emulsionspolymerisation av en blandning av styren och butadien

Frågor och övningar till föreläsningar 3-5

2.2. Katjonisk polymerisation

2.2.1. Elementära reaktioner. Kinetik

Tillväxthastighetskonstanter vid katjonisk polymerisation

Kedjeöverföringskonstanter till monomer under katjonisk polymerisation av styren

Kedjeöverföringskonstanter till monomer under katjonisk polymerisation av isobuten i olika lösningsmedel

Kedjeöverföringskonstanter vid katjonisk polymerisation av styren

2.2.2. Pseudo-katjonisk och pseudo-levande katjonisk polymerisation

2.2.3. Påverkan av reaktionsmiljön

Effekt av lösningsmedel på katjonisk polymerisation av styren initierad av hClO4

2.3. Anjonisk polymerisation

2.3.1. Grundläggande initieringsreaktioner

2.3.2. Kinetik för anjonisk polymerisation med kedjeavslutning

2.3.3. Levande polymerisation. Blocksampolymerer

2.3.4. Gruppöverföringspolymerisation

2.3.5. Effekt av temperatur, lösningsmedel och motjon

Effekt av lösningsmedel på anjonisk "levande" polymerisation av styren, 25ºС, natrium-naftalenkomplex 3 10-3 mol/l

Kinetiska och termodynamiska egenskaper hos kedjeutbredningsreaktionen under levande polymerisation av styren initierad av natriumnaftalen, 20ºС, tetrahydrofuran

2.3.6. Förening

2.4. Jonisk koordinationspolymerisation

Exempel på stereospecifik polymerisation

2.4.1. Ziegler-Natta-katalysatorer. Historisk aspekt

Komponenter i Ziegler-Natta-katalysatorer

2.4.2. Polymerisation på heterogena Ziegler-Natta-katalysatorer

Effekt av lösningsmedel på anjonisk polymerisation av 1,3-diener initierad av n-butyllitium

2.5. Syntes av heterokedjepolymerer genom jonisk polymerisation

2.5.1. Karbonylhaltiga föreningar

Begränsa temperaturer och koncentrationer av monomerer under polymerisationen av aldehyder

2.5.2. Ringöppningspolymerisation av estrar och epoxider

2.5.3. Polymerisation av laktamer och laktoner

2.5.4. Andra heterocykler

2.6. Allmänna frågor om polymersyntes

2.6.1. Syntesens termodynamik

Entalpi och entropi av polymerisation av vissa monomerer, 25ºС

Entalpier δн0, entropier δs0, Gibbs funktioner δg0 och begränsande polymerisationstemperaturer Tp för aldehyder, 25ºС

Entalpi δн0, entropi δs0, Gibbs funktion δg0 för polymerisation av cykloalkaner vid 25ºС

2.6.2. Jämförelse av jonisk och radikal polymerisation

2.6.3. Om det allmänna med pseudolevande polymerisationsprocesser

2.7. Stegpolymerisation

2.7.1. Jämvikts- och icke-jämviktspolykondensation

Inverkan av jämviktskonstanten k på graden av fullbordande av polykondensationsreaktionen x och den antalsmedelvärde polymerisationsgraden

Vattens inverkan på polymerisationsgraden under polykondensation

2.7.2. Kinetik för polykondensation

Hastighetskonstanter för förestringsreaktioner i homolytiska serier av en- och tvåbasiska syror, 25ºС

2.7.3. Molekylviktsfördelning av polymer under polykondensation

2.7.4. Förgrenade och tvärbundna polymerer

2.7.5. Fenoplaster, aminoplaster

2.7.6. Polyamider, polyestrar, polykarbonater

2.7.7. Polyuretaner. Polysiloxaner

2.7.8. Aromatiska polymerer med styva kedja

Egenskaper hos polyarylenetersulfoner

2.7.9. Hypergrenade polymerer

Städning - b - städning - a - städning m.m.

Frågor och övningar till föreläsningar 9-10

Avsnitt 3. Kedjesampolymerisation

3.1. Kvantitativ teori för sampolymerisation

3.1.1. Sampolymersammansättningskurvor och relativa aktiviteter för monomerer

3.1.2. Sammansättning och mikrostruktur av sampolymeren. Statistiskt tillvägagångssätt

Andel av sekvenser av olika längd från monomer 1 (q1n) i ekvimolära sampolymerer av olika typer

3.1.3. Flerkomponentsampolymerisation

Förutspådda och experimentellt bestämda sammansättningar av sampolymerer erhållna genom radikal ter- och tetrapolymerisation

3.1.4. Sampolymerisation till djup omvandling

3.2. Radikal sampolymerisation

3.2.1. Sampolymerisationshastighet

Korrelation mellan  och r1 r2 vid radikal sampolymerisation

3.2.2. Typen av pre-terminal länkeffekt

Relativa aktiviteter av monomerer under sampolymerisationen av styren (1) med akrylnitril (2), bestämd inom ramen för änd- och pre-end-länkmodellerna, 60°C

3.2.3. Effekt av temperatur och tryck på radikal sampolymerisation

Värden för relativa aktiviteter för monomerer vid olika temperaturer och förhållanden mellan frekvensfaktorer

Effekt av tryck på sampolymerisationen av vissa monomerer

3.2.4. Alternativ sampolymerisation

1  Butylmetakrylat - dimetylbutadien, 2 - butylmetakrylat - (с2Н5)3AlСl - dimetylbutadien; f1 – molfraktion av butylmetakrylat i den initiala monomerblandningen

3.2.5. Påverkan av reaktionsmiljön

3.2.6. Förhållandet mellan monomerens struktur och radikal och reaktivitet.

Sampolymerisation av vinylacetat (1) med klorerad eten (2)

Resonansfaktorns inverkan på värdet av tillväxthastighetskonstanten, 20-30°s

Empiriska och beräknade kvantkemiska resonansparametrar för strukturen av monomerer och radikaler

Värden för hastighetskonstanten för tillväxtreaktionen och parameter e för vissa monomerer, 25-30°C

Värden för tillväxtreaktionshastighetskonstanten och parameter e för para-substituerad styren, 60°C

Värden för reaktivitetsparametrarna för monomerer i schemat q-e

Relativa aktiviteter för sampolymerisation av vissa monomerer

3.3. Jonisk sampolymerisation

3.3.1. Katjonisk sampolymerisation

Katjonisk sampolymerisation av vissa monomerer

3.3.2. Anjonisk sampolymerisation

Anjonisk sampolymerisation av styren (1) med butadien-1,3 (2), initiator n-c4n9Li

Effekt av lösningsmedel och motjon på sampolymerens sammansättning under sampolymerisationen av styren med isopren

3.3.3. Sampolymerisation på Ziegler-Natta-katalysatorer

Reaktivitet av olika monomerer i Ziegler-Natta-sampolymerisation

Avsnitt 4. Kemiska omvandlingar av polymerer

4.1. Karakteristiska egenskaper hos makromolekyler som reagens

4.1.1. Inverkan av angränsande länkar

4.1.2. Makromolekylära och supramolekylära effekter

4.1.3. Kooperativa interaktioner7

4.2. Tvärbindning av polymerer

4.2.1. Torkar färger

4.2.2. Vulkanisering av gummi

4.2.3. Härdning av epoxihartser

4.3. Destruktion av polymerer

4.3.1. Termisk förstörelse. Cykling

Temperaturer för början av nedbrytning och aktiveringsenergier för termisk nedbrytning av vissa polymerer

Termiska nedbrytningsprodukter av vissa polymerer

Monomerutbyte under termisk sönderdelning av olika polymerer

4.3.2. Termisk-oxidativ förstörelse. Förbränning

Begränsat syreindex för vissa polymerer

4.3.3. Fotoförstörelse. Fotooxidation

4.4 Polymerliknande transformationer

4.4.1. Polyvinylalkohol

4.4.2. Kemiska omvandlingar av cellulosa

4.4.3. Strukturell modifiering av cellulosa

Frågor och övningar till föreläsningar 11-15

2.1.1. Initiering av radikalpolymerisation

Initieringsprocessen är det första steget av friradikalpolymerisation:

De primära radikaler som är nödvändiga för att initiera radikalpolymerisation kan erhållas som ett resultat av kemiska reaktioner och genom fysikalisk verkan på monomeren.

Verklig initiering. Vid kemisk eller materialinitiering används ämnen som sönderfaller till fria radikaler, eller blandningar av ämnen som reagerar med varandra och bildar fria radikaler. Peroxider och azoföreningar, samt kombinationer av ämnen som bildar ett redoxsystem, används vanligtvis som sådana ämnen.

Bland peroxider används i stor utsträckning acyl-, alkyl-, hydroperoxider och perestrar. Utbudet av azoföreningar som praktiskt används som initiatorer är mer begränsat. Den mest kända bland dem är 2,2"-azobis(isobutyronitril), som sönderdelas för att frigöra kväve:

Tack vare den senare omständigheten används detta och liknande azoderivat inom industrin, inte bara som initiatorer, utan också för att skumma plaster vid tillverkning av skumplast.

De vanligaste initiatorerna inom modern forskning och produktionspraxis ges i tabell. 2.1 tillsammans med egenskaperna hos deras förfall. Bordet är stängt av högtemperaturinitiatorer som sönderfaller med bindningsbrott S-S.

Redoxsystem är indelade i två grupper; organo- och vattenlösliga. Den första gruppen inkluderar många kombinationer av peroxider med aminer, av vilka den mest studerade är bensoylperoxid-dimetylanilinsystemet. Som ett resultat av redoxreaktionen i detta system, vars primära handling är överföringen av en elektron från aminen till peroxiden, bildas en bensoatradikal, som ytterligare initierar polymerisationsprocessen:

Tabell 2.1

De viktigaste initiatorerna av radikal polymerisation

Initiativtagare	E disp, kJ/mol	A disp, s -1	Temperatur, ºС för τ 1/2
Bis(2-etylhexyl)peroxidikarbonat
Laurylperoxid
2,2"-Azobis (isobutyronitril)
Bensoylperoxid
gnuggar-Butyl peroxibensoat
Kumylperoxid
Di- gnuggar-butyl peroxid
Kumylhydroperoxid
Dicyklohexylperoxidikarbonat
3,4-dimetyl-3,4-difenylhexan
2,3-dimetyl-2,3-difenylbutan

I exemplet i fråga leder bildandet av ett redoxsystem till en ökning av polymerisationshastigheten och en minskning av temperaturen för dess initiering jämfört med en process som initieras av enbart peroxid. Dessa fördelar är också typiska för andra redoxsystem.

Vattenlösliga redoxsystem kommer från det klassiska systemet:

ofta kallad Fentons reagens. De kan också bildas av andra metalljoner med variabel valens och peroxider. I stället för det senare används vanligtvis hydroperoxider i vattenlösningar.

De hittills mest utbredda är redoxsystem som innehåller persulfater som oxidationsmedel och metalljoner med variabel valens eller tiosulfater som reduktionsmedel:

De används i stor utsträckning inom industrin för att initiera emulsions- och lösningspolymerisation.

För att korrekt välja en polymerisationsinitiator är det nödvändigt att ha data som karakteriserar hastigheten för dess sönderdelning vid reaktionstemperaturen. Den mest universella egenskapen är halveringstiden för initiatorn τ 1/2 (Tabell 2.1.). Oftast karakteriseras initiatorn vid en temperatur vid vilken halveringstiden är 10 timmar. Denna temperatur ligger vanligtvis i intervallet från 20 till 120ºC och beror på initiatorns struktur. Typiskt, för att initiera polymerisation, används initiatorer vars halveringstid är proportionerlig med processens varaktighet. Sedan för första ordningens reaktioner τ 1/2 = ln2/ k disp., då veta värdet τ 1/2 , kan du beräkna initiatorkoncentrationen när som helst av polymerisationen i enlighet med ekvationen:

, (2.1)

Var k disp. - hastighetskonstant för den monomolekylära reaktionen för sönderdelning av initiatorn;

[ jag 0 ] Och [ jag] - initiala och nuvarande koncentrationer av initiatorn.

Fotokemisk initiering. När monomeren bestrålas med UV-ljus exciteras de molekyler som har absorberat ljuskvantumet och sönderfaller sedan till radikaler som kan initiera polymerisation:

M+ hν→ M * → R1 + R2

Direkt bestrålning av monomeren är emellertid ineffektiv, eftersom kvartsglas vanligtvis inte överför UV-ljus i det område som motsvarar dess absorption av monomeren ( π-π* -transition, 200-220 nm), eller överför den i liten utsträckning.

I det fall då monomeren inte absorberar genomsläppt ljus är det nödvändigt att använda fotosensibilisator(Z) - en förening som överför excitationsenergi till andra molekyler:

Z+ hν→Z*

Z* + M → Z + M* → R1·+R2·+Z.

Användningen av färgämnen som fotosensibilisatorer gör det möjligt att använda det synliga området av ljus för fotoinitiering.

För praktiska ändamål utförs fotopolymerisation vanligtvis i närvaro av fotoinitiatorer- ämnen som sönderfaller i den erforderliga delen av UV-spektrumet med ett tillräckligt högt kvantutbyte. En idealisk fotoinitiator måste uppfylla följande kriterier:

1. För det första, sönderdelas när den bestrålas av en ljuskälla med en viss våglängd som inte absorberas av monomeren;

2. Initiativtagarens effektivitet måste vara hög och nära enhet;

3. Det är bättre om en typ av radikal bildas.

Enligt verkningsmekanismen kan fotoinitiatorer delas in i två typer: de som sönderdelas till radikaler vid bestrålning, till exempel föreningar som innehåller en bensengrupp (acetofenoltyp) ( jag) och interagerar med co-initiatorer för att bilda radikaler (azoföreningar ( II)).

Verkningsmekanismerna för azoföreningar har egenskaper som består i att ändra deras konfiguration med bestrålning cis- på Trans-. Detta är särskilt viktigt när det utsätts för pulserande ljus.

De mest effektiva fotoinitiatorerna är aromatiska ketoner och deras derivat, på grund av en ganska bred absorptionsregion av UV-spektrumet och ett högt kvantutbyte av radikaler. Aromatiska ketoner tros genomgå fotokemisk omvandling på två sätt:

varav den senare realiseras endast i närvaro av vätedonatorer.

Inom industrin används bensoin (1), bensylketal (2) och deras många derivat som fotoinitiatorer:

Att känna till antalet absorberade fotoner ( n magmuskler) och bestrålad volym ( V), kan vi bestämma koncentrationen av primära radikaler ( MED), bildas under monokromatisk bestrålning med ljus:

, (2.2)

där Ф är det primära kvantutbytet.

Antalet absorberade fotoner kan beräknas med det välkända Lambert-Beer-uttrycket:

, (2.3)

Var E sid- absorberad energi, E λ – energi av en mol fotoner vid våglängd λ ,  - extinktionskoefficient, MED– koncentration, d- optisk densitet.

Fotopolymerisation används för att applicera polymerbeläggningar på ett kontinuerligt sätt på metall, trä, keramik, ljusledare och inom tandvården för härdning av tandfyllningskompositioner. Särskilt anmärkningsvärt är användningen av fotopolymerisation i fotolitografi, som används för att producera stora integrerade kretsar inom mikroelektronik, samt tryckta kretskort (matriser) i modern fotosättningsteknik, vilket eliminerar användningen av bly.

Den största fördelen med fotoinitiering i polymerisationsprocesser är förmågan att exakt bestämma början och slutet av processen genom varaktigheten av exponering för ljus. Dessutom är sönderdelningshastigheten för initiatorn praktiskt taget oberoende av temperaturen, medan strålningsintensiteten ger ett avgörande bidrag.

En betydande nackdel med fotoinitiering är den snabba minskningen av dess effektivitet med ökande tjocklek av det bestrålade skiktet på grund av strålningsabsorption. Av denna anledning är fotokemisk initiering effektiv för att inducera polymerisation i ganska tunna skikt, i storleksordningen några millimeter.

Radiokemisk initiering. Strålning från radioaktiva Co 60-källor, såväl som olika typer av acceleratorer, inkluderar en uppsättning partiklar som α-partiklar, neutroner, elektroner och hård elektromagnetisk strålning. Till skillnad från fotostrålning är radioaktiv strålning joniserande och har en mycket större penetreringsförmåga, vilket förklaras av den högre energin hos dess partiklar.

Jonisering av det bestrålade ämnet är en konsekvens av att elektroner slås ut från dess molekyler, till exempel en monomer, av högenergipartiklar:

Radikaler som kan initiera polymerisation uppstår som ett resultat av ytterligare transformationer i systemet som involverar exciterade joner, radikaljoner och elektroner, till exempel:

Närvaron av fria radikaler och joner i den bestrålade monomeren bestämmer möjligheten till utveckling av både radikal och jonisk polymerisation. I de flesta fall är resultatet radikal polymerisation, men vid låga temperaturer i frånvaro av vatten och andra föroreningar som deaktiverar jonerna, var det möjligt att observera både katjonisk och anjonisk polymerisation av individuella monomerer.

Termisk initiering. Det finns mycket få exempel på termisk initiering av polymerisation. Dessa inkluderar först och främst den spontana polymerisationen av styren och vinylpyridiner. Man tror att mekanismen för bildandet av fria radikaler under termisk initiering är bimolekylär, men den har identifierats tillförlitligt endast i förhållande till styren. Det första steget i reaktionen är bildandet av en Diels-Alder-addukt från två styrenmolekyler:

I det andra steget överförs en väteatom från addukten till styrenmolekylen, vilket leder till bildandet av radikaler som kan initiera polymerisation:

Självinitierad polymerisation av styren har en hög aktiveringsenergi. Således observeras 50 % monomeromvandling vid 29ºС i 400 dagar, vid 127ºС sker reaktionen inom 4 timmar. Fördelen med denna metod är att de slutliga polymererna inte innehåller initiatorföroreningar.

I de flesta andra fall beror spontan termisk polymerisation på initiering av peroxider, som lätt bildas i ljus även vid kortvarig kontakt av monomerer med atmosfäriskt syre.

Plasmainitiering. Här, som i föregående fall, bildas joner och radikaler. Polymerisationsprocessen är komplicerad. Denna metod används för att erhålla tunna polymerfilmer.

Elektroinitiering. Uppstår under elektrolys av en blandning som innehåller ett organiskt lösningsmedel, en monomer och en oorganisk förening som leder elektrisk ström. I detta fall bildas joner och radikaler.

Initieringseffektivitet. Initieringseffektivitet fär lika med andelen radikaler som initierar polymerisation från deras totala antal, vilket motsvarar den spontana nedbrytningen av en viss mängd initiator. Typiskt 0,3< f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Den inducerade nedbrytningen av initiatorn sker som ett resultat av dess reaktion med tillväxtradikalen, dvs. till följd av att kedjan överförts till initiativtagaren. Detta leder till en minskning av antalet nedbrutna peroxidradikaler som initierar polymerisation:

"Cage"-effekten är att två radikaler som bildas som ett resultat av sönderdelningen av initiatorn, i detta fall bensoylperoxid, inte kan spridas under en tid, eftersom deras diffusion hindras av omgivande monomer- och lösningsmedelsmolekyler. Detta ögonblick är mycket gynnsamt för förekomsten av sidoreaktioner som leder till deras inaktivering. En av dem anges nedan (radikaler i "buren" indikeras med parentes):

Primära bensoatradikaler lämnar "buren" genom diffusion och som ett resultat av reaktion med monomeren. De kan sedan dekarboxylera

Som ett resultat sker reaktionen med monomeren (initiering) med deltagande av både bensoat och fenylradikaler:

Bireaktioner som minskar effektiviteten av initieringen, förutom ovanstående reaktion i "buren", inkluderar följande två reaktioner:

I allmänhet bestäms initieringseffektiviteten av typen av initiator, monomer, lösningsmedel och omvandling. Mediets mikroviskositet är av stor betydelse, dvs. viskositeten hos en monomer eller monomer-lösningsmedelsblandning. Det bestämmer rörligheten för "buren": när den ökar, blir frisättningen av radikaler från "buren" svårare, och initieringseffektiviteten minskar. Initieringseffektiviteten minskar ännu mer med ökande omvandling, d.v.s. fraktionen av monomer som omvandlas till polymer.