Reaktionerna katalyseras. Katalys i kemiska reaktioner

De flesta av de processer som ligger bakom kemisk teknologi är katalytiska reaktioner. Detta beror på det faktum att med införandet av en katalysator ökar växelverkan mellan ämnen avsevärt. I detta fall kan tillverkare minska kostnaderna eller få fler reaktionsprodukter under samma tidsperiod. Det är därför mycket uppmärksamhet ägnas åt studiet av katalys i utbildningen av teknologer. Men detta fenomen spelar också en viktig roll i naturen. Så speciella ämnen reglerar förloppet av biokemiska reaktioner i levande organismer, och påverkar därigenom ämnesomsättningen.

Begreppet katalys

Kärnan i detta kemiska fenomen är att reglera omvandlingshastigheten för ämnen med hjälp av speciella reagenser som kan sakta ner eller påskynda denna process. I det här fallet talar man om positiv eller negativ katalys. Det finns också fenomenet autokatalys, när en av mellanprodukterna av en kemisk reaktion påverkar reaktionshastigheten. Katalytiska processer är olika, de skiljer sig åt i mekanismer, tillstånd för aggregering av föreningar och riktning.

Ämnen som bromsar kemiska interaktioner kallas inhibitorer, och de som påskyndar katalytiska reaktioner kallas katalysatorer. Både dessa och andra ändrar reaktionshastigheten genom upprepad intermediär interaktion med en eller flera av dess deltagare. Samtidigt ingår de inte i produkternas sammansättning och återställs efter slutet av cykeln för omvandling av ämnen. Därför återspeglas inte katalysatorns deltagande i reaktionsekvationen stökiometriskt, utan anges endast som ett villkor för växelverkan mellan ämnen.

Typer av katalytiska reaktioner

Beroende på tillståndet för aggregering av ämnen som deltar i en kemisk reaktion, finns det:

• homogena reaktioner - reaktanterna, produkterna och katalysatorn är i samma tillstånd av aggregation (fas), medan molekylerna av ämnena är jämnt fördelade över hela volymen;
• katalytiska gränsytreaktioner - inträffar vid gränsytan mellan oblandbara vätskor, och katalysatorns roll reduceras till överföring av reagens genom den;
• heterogena katalytiska reaktioner - i dem har katalysatorn ett aggregationstillstånd som skiljer sig från reaktanterna, och det självt utförs på gränsytan;
• heterogena-homogena reaktioner - initieras vid gränsytan med katalysatorn och fortsätter i reaktionsvolymen;
• mikroheterogena reaktioner - små partiklar av en fast katalysator bildar miceller över hela volymen av vätskefasen.

Det finns också redoxkatalys, åtföljd av en förändring i oxidationstillståndet för katalysatorn vid interaktion med reagens. Sådana omvandlingar kallas katalytiska oxidations- och reduktionsreaktioner. Det vanligaste inom kemisk produktion är oxidation av svaveldioxid till trioxid vid produktion av svavelsyra.

Typer av katalysatorer

Beroende på aggregationstillståndet är katalysatorerna flytande (H 2 SO 4, H 3 RO 4), fasta (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) och gasformiga (BF 3).

Beroende på typen av ämne klassificeras katalysatorer i:

• metaller - kan vara rena, legeringar, fasta eller avsatta på en porös bas (Fe, Pt, Ni, Cu);
• metallföreningar av typen M m E n - de vanligaste oxiderna är MgO, Al 2 O 3, MoO 3, etc.;
• syror och baser - används för syra-bas-katalytiska reaktioner, dessa kan vara Lewis-syror, Bronsted, etc.;
• metallkomplex - denna grupp inkluderar även salter av övergångsmetaller, såsom PdCl2, Ni(CO)4;
• enzymer (de är också enzymer) är biokatalysatorer som påskyndar reaktioner som sker i levande organismer.

Enligt detaljerna i den elektroniska strukturen särskiljs d-katalysatorer, som har d-elektroner och d-orbitaler, såväl som s, p-katalysatorer, vars centrum är ett element med valens s och p-elektroner.

Katalysatorernas egenskaper

För att kunna användas effektivt tillämpas en ganska omfattande lista med krav på dem, som varierar för en viss process. Men de viktigaste är följande två egenskaper hos katalysatorer:

• Specificiteten ligger i katalysatorers förmåga att påverka endast en reaktion eller en serie liknande omvandlingar och inte påverka hastigheten för andra. Platina används därför oftast i organiska hydreringsreaktioner.
• Selektivitet kännetecknas av förmågan att accelerera en av flera möjliga parallella reaktioner och därigenom öka utbytet av den viktigaste produkten.

Katalytisk reaktionshastighet

Anledningen till accelerationen av växelverkan mellan ämnen är bildandet av ett aktivt komplex med en katalysator, vilket leder till en minskning av aktiveringsenergin.

Enligt grundpostulatet för kemisk kinetik är hastigheten för varje kemisk reaktion direkt proportionell mot produkten av koncentrationerna av utgångsämnena, som tas i styrkor som motsvarar deras stökiometriska koefficienter:

v = k ∙ C A x ∙ C B y ∙ C D z ,

där k är hastighetskonstanten för en kemisk reaktion, numeriskt lika med hastigheten för samma reaktion, förutsatt att koncentrationerna av utgångsföreningarna är 1 mol/L.

Enligt Arrhenius-ekvationen beror k på aktiveringsenergin:

k \u003d A ∙ exp ^ (-E A / RT).

Dessa regelbundenheter är också giltiga för katalytiska reaktioner. Detta bekräftas av ekvationen för förhållandet mellan hastighetskonstanterna:

k K / k = A K /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),

där variabler med index K hänvisar till katalytiska reaktioner.

Stadier av katalytiska reaktioner

För homogena katalytiska reaktioner är två huvudsteg tillräckliga:

1. Bildning av ett aktiverat komplex: A + K -> AA.
2. Interaktion av det aktiverade komplexet med andra initiala substanser: AA + B -> C + K.

I allmän form skrivs en ekvation av formen A + B -> C.

Mekanismen för heterogena katalytiska reaktioner är komplex. Följande sex stadier särskiljs:

1. Föra utgångsföreningarna till katalysatorytan.
2. Adsorption av initiala reagens av katalysatorytan och bildning av ett mellanliggande komplex: A + B + K ―> AVK.
3. Aktivering av det resulterande komplexet: ΑVC ―> ΑVC * .
4. Nedbrytning av den komplexa föreningen, medan de bildade produkterna adsorberas av katalysatorn: ΑВК * ―> CDK.
5. Desorption av de resulterande produkterna av katalysatorytan: CDK -> C + D + K.
6. Avlägsnande av produkter från katalysatorn.

Exempel på katalytiska reaktioner

Katalysatorer används inte bara inom den kemiska industrin. Varje person i sitt dagliga liv möter olika katalytiska reaktioner. Detta är till exempel användningen av väteperoxid vid behandling av sår. Väteperoxid, när den interagerar med blod, börjar sönderdelas under påverkan av:

2H2O2 -> O2 + 2H2O.

I moderna bilar är den utrustad med speciella katalytiska kammare som bidrar till nedbrytningen av skadliga gasformiga ämnen. Till exempel hjälper platina eller rodium till att minska kväveoxidföroreningar, som bryts ner för att bilda ofarliga O 2 och N 2 .

Vissa tandkrämer innehåller enzymer som bryter ner plack och matrester.

En av de vanligaste metoderna för att kontrollera reaktionshastigheter är användningen av katalysatorer.

Katalysatorer- dessa är ämnen som aktivt deltar i reaktionens mellanstadier, ändrar hastigheten i den övergripande processen, men som finns i reaktionsprodukterna i oförändrat tillstånd.

Förändringen i reaktionshastigheten i närvaro av katalysatorer kallas katalys, och själva reaktionerna katalytiska reaktioner.

Det finns två sätt att klassificera katalytiska reaktioner.

1. Genom närvaron av fasgränsen finns det:

– homogen katalys när reaktanterna, katalysatorn och reaktionsprodukterna är i volymen av en fas;

– heterogen katalys när katalysatorn och reaktanterna med reaktionsprodukter är i olika faser; ofta bildar katalysatorn en fast fas, medan reaktanterna och produkterna är i vätskefas eller i gasfas.

2. Genom arten av förändringen i reaktionshastigheten händer det:

– positiv katalys vid vilken katalysatorn ökar reaktionshastigheten;

– negativ katalys (hämning), där katalysatorn ( inhibitor) saktar ner reaktionshastigheten;

– autokatalys när reaktionsprodukten spelar rollen av en katalysator; till exempel vid hydrolys av en ester

CH 3 COOSH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

ättiksyran som bildas som ett resultat av reaktionen delar av en vätejon, som börjar spela rollen som katalysator för hydrolysreaktionen. Därför har en långsamt fortlöpande reaktion till en början en allt högre takt över tiden.

För att förklara mekanismen för katalytiska reaktioner föreslogs det mellanliggande teori. Enligt denna teori, med positiv katalys, katalysatorn ( TILL) bildar en intermediär förening med ett av reagenserna i hög hastighet, som också snabbt interagerar med det andra reagenset:

A + B D(långsamt)

1) A + K AK(snabb)

2) AK + B D + K(snabb)

Figur 4a visar att aktiveringsenergin för den icke-katalytiska processen är mycket högre än aktiveringsenergierna för de första och andra stegen av den katalytiska omvandlingen. Alltså med positiv katalys Katalysatorns roll är att minska reaktionens aktiveringsenergi.

reaktionsväg a)

Reaktionsväg b) reaktionsväg a)

Figur 4 Energidiagram för den katalytiska reaktionen (a) och

hämmad reaktion (b)

I hämningsreaktioner, hämmaren ( jag) bildar en stark mellanliggande förening vid hög hastighet ( AI), som mycket långsamt förvandlas till en reaktionsprodukt:

A + B D(långsamt)

1) A + IAI(väldigt snabbt)

2) AI + B D + I(Så långsamt)

Figur 4b visar att det första steget av inhibering, jämfört med den ohämmade processen, har en lägre aktiveringsenergi och fortskrider mycket snabbt. Samtidigt är aktiveringsenergin för det andra hämningssteget mycket högre än den för den ohämmade reaktionen. Alltså i hämmade reaktioner hämmarens roll är att öka reaktionens aktiveringsenergi.

EGENSKAPER I ENZYMATIC

katalys

Enzymer(från lat. fermentum- starter) - biologiska katalysatorer som finns i alla biologiska system. De utför omvandlingen av ämnen i kroppen och styr och reglerar därigenom ämnesomsättningen i den. Enzymer används i stor utsträckning inom livsmedels- och lättindustrin. Av kemisk natur är enzymer en globulär proteinmolekyl.

Enzymatisk katalys (biokatalys)- detta är accelerationen av kemiska reaktioner i biologiska system av speciella proteiner - enzymer. Enzymatisk katalys är baserad på samma kemiska lagar som grunden för konventionell kemisk katalys som används i kemisk produktion. Enzymatisk katalys har dock sina egna egenskaper:

1. Högre aktivitet i jämförelse med kemiska katalysatorer (ökning i hastighet med 10 10 - 10 13 gånger). Detta beror på att enzymatiska reaktioner i alla stadier har mycket låga aktiveringsenergier (Figur 5).

2. De flesta enzymer är olika handlingens specificitet, så att nästan varje reaktion av omvandlingen av reaktanten ( substrat) in i produkten utförs av ett speciellt enzym. Det finns två teorier om specificiteten av enzymverkan:

1) Fishers teori("nyckellås"-teorin): enzymet och substratet bör närma sig varandra i termer av rumslig struktur som en nyckel till dess lås;

2) Koshlands teori(teorin om "händer och handskar"): enzymet och substratet separat kanske inte har rumsliga former som motsvarar varandra, men när man närmar sig ändras deras konfigurationer på ett sådant sätt att strikt rumslig överensstämmelse blir möjlig.

3. Enzymer tenderar att inaktiveringsfenomen- förstörelsen av enzymmolekylen efter interaktion med ett visst antal substratmolekyler. Ju högre aktivitet enzymet har, desto snabbare förstörs det. Fenomenet inaktivering förklaras av Koshlands teori. Ju aktivare enzymet är, desto mer intensivt interagerar det med substratet, vid vilket enzymmolekylen genomgår betydande rumslig deformation. Sådan upprepad deformation leder till bristning av de svagaste kemiska bindningarna, det vill säga till förstörelsen av enzymmolekylen.

4. Varje enzym innehåller en proteinmolekyl. Enkomponentär bara uppbyggda av en proteinmolekyl tvåkomponent- från en proteinmolekyl och en icke-proteinkomponent associerad med den (en oorganisk jon eller en molekyl av en organisk förening - oftast en vitaminmolekyl eller en produkt av dess omvandling) - kofaktor. Det molekylära komplexet av ett protein och en kofaktor kallas holoenzym, som har den högsta katalytiska aktiviteten. I sammansättningen av holoenzymet kallas proteindelen feron och icke-proteindelen agon. En proteinkomponent som saknar en kofaktor kallas apoenzym, och kofaktorn separerade från proteinmolekylen - koenzym. Förutom kofaktorn har proteinmolekylen mycket låg aktivitet, och koenzymet som katalysator är i allmänhet inaktivt.

5. De flesta enzymer är reglerade, det vill säga de kan gå från ett tillstånd av låg aktivitet till ett tillstånd av hög aktivitet och vice versa. Regleringsmekanismen är ett komplext system genom vilket kroppen kontrollerar alla dess funktioner.

6. Enzymer är mycket känsliga för påverkan av yttre förhållanden. De är aktiva i ett relativt snävt område av temperaturer och pH-värden.

Mekanismen för enzymatiska reaktioner liknar mekanismen för reaktioner som katalyseras av kemiska katalysatorer:

S + E ES P + E,

det vill säga till en början bildas det väldigt snabbt enzym-substratkomplex ES, som kan dissociera tillbaka in i substratet S och enzym E 30 omvandlas långsamt till reaktionsprodukten P. Vid en konstant enzymkoncentration, beroendet av den initiala hastigheten för substratomvandling v0 från dess initiala koncentration beskrivs Michaelis kinetiska ekvation-Menten:

v0 = ,

Var Km Och Vmax– kinetiska parametrar som återspeglar mekanismen för enzymverkan.

Tekniken för att bestämma dessa parametrar är baserad på användningen Lineweaver–Burke ekvationer, som erhålls genom att transformera Michaelis-Mentens ekvation:

= +

Figur 6 visar metodiken för att bestämma parametrarna Km Och Vmax. Vmax -är den maximala initiala reaktionshastigheten vid en given enzymkoncentration [ E] (Figur 7). Enzymets molaraktivitet(a E) bestäms av förhållandet:

som visar antalet substratmolekyler som omvandlas av en enzymmolekyl per tidsenhet. Till exempel för reaktionen CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, katalyserad av blodenzymet karbonatdehydratas och E \u003d 36 10 6 mol CO 2/ (min∙mol E), det vill säga 1 enzymmolekyl på en minut katalyserar omvandlingen av 36 miljoner molekyler CO 2.

Figur 7 Beroende av den initiala hastigheten för den enzymatiska reaktionen på den initiala koncentrationen av substratet

Parameter Km har betydelsen av mängden substrat som krävs för att binda hälften av det tillgängliga enzymet till enzym-substratkomplexet och uppnå hälften av den maximala hastigheten (Figur 7). Det är därför Km kan användas för att bedöma specificiteten av verkan av ett visst enzym i förhållande till ett givet substrat. Till exempel för reaktionen

monosackarid + ATP sockerfosfat + ADP,

katalyserad av enzymet hexokinas, för erhållet glukos K m= 8∙10 –6 mol/l, och för allose K m= 8∙10 –3 mol/l. Följaktligen interagerar enzymet mer preferentiellt med glukos, eftersom det kräver 1000 gånger mindre än vad som tillförs för att uppnå samma resultat.

4. KEMISK JÄMFÖRT

När ett kemiskt jämviktstillstånd uppnås, upphör antalet molekyler av ämnen att förändras och förblir konstant i tiden under oförändrade yttre förhållanden. Kemisk jämvikt kännetecknas av följande egenskaper:

1) lika frekvenser av direkta och omvända reaktioner;

2) konstanta koncentrationer (partialtryck) av komponenter under konstanta yttre förhållanden;

3) rörlighet, det vill säga förmågan att spontant återhämta sig med små förskjutningar;

4) jämvikt uppnås genom både framåt- och bakåtreaktioner.

Betrakta energidiagrammet för en kemisk reaktion

A + B D(Figur 8). För denna reaktion:

Figur 8 Energidiagram över en reversibel kemisk reaktion

Följaktligen, vid en given temperatur, har framåt- och bakåtreaktionerna väldefinierade hastighetskonstanter. Därför, i reversibla reaktioner, har de kinetiska kurvorna den form som visas i figur 9 A. Det kan ses av figuren att efter att ha nått tiden t sid koncentrationerna av komponenterna förblir oförändrade.

enligt lag på massaktion

Från figur 9 b Det kan ses att efter att ha nått jämviktstiden tp lika hastighet uppnås. Sedan

Var Kc= - kemisk jämviktskonstant bestämd från komponenternas jämviktskoncentrationer.

Figur 9 Kinetiska kurvor (a) och beroenden av hastigheten för framåt- och bakåtreaktioner på tid (b) för en reversibel reaktion

I allmänhet för reaktionen

mA +nB qD +fE

jämviktskonstanten ges av

Således, Kcär en parameter som är karakteristisk för reaktionssystemet vid en given temperatur, som bestämmer förhållandet mellan koncentrationerna av komponenterna i ett tillstånd av kemisk jämvikt.

Om reaktionen fortskrider i gasfasen används partialtrycken för systemkomponenterna istället för koncentrationer. För ovanstående jämviktsreaktion återfinns jämviktskonstanten, bestämd från partialtrycken för komponenterna i jämviktstillståndet, som

För idealiska gaser pi =Ci RT. Det är därför

där - är förändringen i antalet mol av komponenterna under reaktionen.

Värderingar Kc Och Kp beror på temperaturen och på beskaffenheten av komponenterna i reaktionssystemen.

Från Arrhenius-ekvationerna för de direkta och omvända reaktionerna följer:

ln k pr=ln En pr och ln k arr=ln En arr

Sedan dess

ln K sid=ln

Var ΔН prär den termiska effekten av den direkta reaktionen.

Av den resulterande ekvationen följer att beroendet Kp har formen av en rät linje och för den (Figur 10), varifrån följer .

För att bestämma AH pr analytisk metod hitta värdet Kp vid två olika temperaturer och utför beräkningar med hjälp av formeln

AH pr

Figur 10 Bestämning av den termiska effekten av en direkt endoterm reaktion ( ΔН pr >0)

Det sista uttrycket kallas integralekvationen isobarer för en kemisk reaktion. Den relaterar jämviktskonstanterna vid två olika temperaturer och beskriver jämviktssystem där det totala trycket förblir konstant när temperaturen ändras.

Om systemets volym förblir konstant när temperaturen ändras, som till exempel vid reaktioner i lösningar, så uttrycks förhållandet mellan parametrarna genom isokor av en kemisk reaktion

ΔU pr .

När vi diskuterade riktningen för kemiska reaktioner ur kemisk termodynamiks synvinkel, noterades att systemet är i ett tillstånd av kemisk jämvikt under tillståndet ∆G= 0. Baserat på denna position, ekvationen kemiska reaktionsisotermer, vilket låter dig bestämma tecknet ∆G och följaktligen riktningen för den kemiska reaktionen under villkoret att komponenterna i reaktionssystemet blandas i godtyckliga förhållanden:

ΔG= RT(ln-ln Kp)

Var pA Och p B- godtyckliga partialtryck av komponenterna som erhålls genom att blanda dem.

Ett liknande förhållande föreslogs också för ett system vars komponenter är i lösning.

Till exempel för reaktionen

mA+nB qD+fE,

vars jämvikt är etablerad i vätskefasen, har ekvationen för den kemiska reaktionsisotermen följande form:

ΔG= RT(ln-ln Kc)

var är molfraktionerna av komponenterna i lösningen, som erhålls genom att blanda en godtycklig mängd ämnen A, B, D Och E.

Balansförskjutning. En förändring i temperatur, koncentration, tryck i ett system som är i ett jämviktstillstånd, bringar det ur balans. Men efter en viss tid etableras återigen ett nytt jämviktstillstånd i systemet, vars parametrar redan skiljer sig från det initiala tillståndet. En sådan övergång av ett system från ett jämviktstillstånd till ett annat jämviktstillstånd under föränderliga förhållanden kallas en förskjutning i jämvikt. Det används för att öka utbytet av målprodukten för de system som har små jämviktskonstanter. Dessutom kan jämviktsförskjutningsmetoden undertrycka parallella oönskade processer.

Men samtidigt är det nödvändigt att tänka på två faktorer som inte påverkar jämviktstillståndet. För det första leder inte införandet av en katalysator i ett jämviktssystem till en förändring i jämvikt. Katalysatorn sänker samtidigt aktiveringsenergin för framåt- och bakåtreaktionerna, vilket leder till en ökning av hastigheten för båda reaktionerna i samma utsträckning. Som ett resultat av användningen av katalysatorn uppnås jämviktstillståndet på kortare tid. För det andra, i heterogena jämviktssystem, ingår inte koncentrationerna och partialtrycken av olösliga och icke-flyktiga fasta ämnen i uttrycket av jämviktskonstanten. Till exempel för reaktionen FeO + CO Fe + CO 2 jämviktskonstanten definieras som Kp= .

Effekten av temperatur. Ekvationer isokorer Och isobarer gör det möjligt att förutsäga riktningen för jämviktsförskjutning med temperaturförändringar. Till exempel om systemet är i jämvikt och framåtreaktionen är exoterm (DH pr <0), то при повышении температуры (T 2 > T 1) ojämlikheten K p,2 K p,1. Detta tyder på att i det nya jämviktstillståndet kommer partialtrycket för reaktionsprodukterna att vara mindre, det vill säga reaktionen kommer att skifta åt vänster.

En ökning av temperaturen förskjuter jämvikten i riktning mot en endoterm reaktion, och en minskning av temperaturen - i riktning mot en exoterm reaktion.

Således uppnås det högsta utbytet av produkter:

För exoterma reaktioner vid låga temperaturer;

För endotermiska reaktioner vid höga temperaturer.

Koncentrationens inverkan (partialtryck). Ekvationen isotermer gör det möjligt att förutsäga riktningen för jämviktsförskjutning när koncentrationen av någon komponent i jämviktssystemet ändras. Låt systemet vara i jämvikt. Sedan ΔG=0 och koncentrationerna av komponenterna i isotermekvationen motsvarar jämviktsvärdena och = Kc. Om en del av reaktionsprodukterna avlägsnas från systemet, uppstår ett icke-jämviktstillstånd med förhållandet mellan parametrar Kc och på motsvarande sätt, ΔG< 0. Den sista ojämlikheten är ett termodynamiskt villkor för att en direkt reaktion spontant uppstår. Följaktligen uppnås ett nytt jämviktstillstånd genom att omvandla en del av de initiala reagensen till reaktionsprodukter - genom att skifta jämvikten åt höger.

En ökning av koncentrationen (partialtryck) av de initiala reagenserna förskjuter jämvikten mot bildandet av produkter och en minskning av deras koncentration (partialtryck) - mot omvänd omvandling av produkterna till de ursprungliga. En ökning av koncentrationen (partialtryck) av produkterna förskjuter jämvikten i riktning mot den omvända reaktionen och en minskning av deras koncentration (partialtryck) i riktningen för den direkta reaktionen.

För att öka utbytet av reaktionsprodukten är det därför nödvändigt att öka koncentrationerna (partialtrycken) av de initiala reagensen eller minska koncentrationen (partialtrycken) av produkterna genom att gradvis avlägsna dem från reaktionssystemet.

Påverkan av totalt systemtryck. Låt ett gasfassystem med jämvikt ges mA nB, för vilka n m det vill säga den direkta reaktionen fortskrider med en ökning av antalet molekyler.

Enligt Daltons lag, pA = p∙y A Och p B = p∙yB, Var R- totalt tryck i systemet; r A, r Bär komponenternas partialtryck; y A, y Bär molfraktionerna av komponenterna i gasfasen. Sedan tar isotermekvationen följande form

Om på tryck p 1 systemet är alltså i jämvikt

.

Att öka trycket till p 2 bringar systemet ur jämvikt. Därför att ( p-t) 0, då uppstår följande relation mellan systemparametrar

Och ∆G> 0.

Detta är det termodynamiska villkoret för att den omvända reaktionen ska inträffa. Följaktligen, med ökande tryck, kommer ett nytt jämviktstillstånd att uppstå som ett resultat av den omvända omvandlingen av produkten I till den ursprungliga anslutningen A, vilket resulterar i en minskning av det totala antalet molekyler i systemet.

Genom att sammanfatta de erhållna resultaten kan följande slutsatser dras:

En ökning av systemets totala tryck förskjuter jämvikten i riktningen för reaktionen som inträffar med en minskning av antalet molekyler;

En minskning av systemets totala tryck leder till en förskjutning av jämvikten mot reaktionen som fortsätter med en ökning av antalet molekyler.

Generaliseringen av alla faktorers påverkansmönster på jämviktsförskjutningens riktning leder till en regel som kallas Le Chateliers princip:

om en yttre påverkan utövas på ett jämviktssystem (ändra komponenternas temperatur, koncentration eller partialtryck, totaltryck), så kommer det att reagera på ett sådant sätt att effekten av denna påverkan försvagas.

FOTOKEMISKA REAKTIONER

Kemiska reaktioner som sker under påverkan av ljus kallas fotokemiska reaktioner. De viktigaste fotokemiska reaktionerna inkluderar bildandet av ozon från molekylärt syre under inverkan av ultraviolett strålning från solen:

O 2 + h O

O + O2O3 + O

Det resulterande ozon Cirka 3 absorberar ultravioletta strålar i intervallet 250-260 mmk, som har en skadlig effekt på levande organismer. En annan viktig fotokemisk reaktion är fotosyntes, som resulterar i att växter tar upp koldioxid från atmosfären och frigör syre. Den fotokemiska nedbrytningen av silverbromid är kärnan i den fotografiska processen.

Foton (strålning quantum) energi ( E) bestäms av relationen

E = h

Var h- Plancks konstant (h 6,626 10 J∙s); - strålningsfrekvens, s. Våglängden för synligt ljus, infraröd och ultravioletta strålar ligger i intervallet från 100 nm till 1000 nm, och deras energi är från 120 kJ / mol till 1200 kJ / mol. Ett strålningskvantum absorberas av en enda elektron av en atom i en molekyl, vilket resulterar i att denna elektron övergår till en högre energinivå. Som ett resultat finns det tre olika konsekvenser av att absorbera energi i form av strålning:

1. En atom eller molekyl går in i ett exciterat tillstånd:

A + h A *

M + h M *

2. Dissociation av en molekyl med bildning av atomer eller fria radikaler:

AB + h A + B

3. Utbildning enkel eller molekylära joner genom att ta bort en elektron:

A + h A + +

AB + h AB + +

Alla dessa processer omfattas av följande lagar.

1. Fotokemiska reaktioner kan endast orsakas av den del av den infallande strålningen som absorberas av det reagerande systemet ( Grotthuss-Drepers lag).

2. Varje absorberad strålningskvantum orsakar omvandlingen av endast en molekyl ( Einstein-Starks lag).

3. Mängden produkt som bildas som ett resultat av en fotokemisk reaktion är proportionell mot intensiteten av den absorberade strålningen och exponeringstiden ( Van't Hoffs lag).

Den sista lagen kan representeras i matematisk form:

m = kt,

Var mär massan av det fotokemiskt omvandlade ämnet, g; är kraften hos den absorberade strålningen, dvs. mängden energi som överför ljusflödet genom en enhetsarea per tidsenhet, J/s; t– bestrålningstid, s.; k– reaktionshastighetskonstant, g/J.

Under experimentell verifiering av 1:a och 2:a lagen observeras ibland en uppenbar diskrepans. för det första, antalet absorberade kvanta är inte lika med antalet reagerade molekyler av ämnet, dvs. som om Einstein-Stark-lagen bryts. Därför, för att karakterisera fotokemiska processer, konceptet kvantutbyte, vilket är lika med förhållandet mellan antalet faktiskt reagerade molekyler och antalet absorberade kvanta. Värdet varierar i intervallet från 10 -3 till 10 6 . På<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 läcker i systemet kedjereaktion. I det här fallet orsakar det absorberade strålningskvantumet uppkomsten av en aktiv partikel, som sedan skapar en kedja av sekundära transformationer.

För det andra Vissa ämnen absorberar inte ljus i det synliga eller ultravioletta området, men de kan genomgå omvandling när de bestrålas. Därmed är så att säga bruten mot Grotgus lag. Det visade sig att i detta fall absorberas strålningskvantumet av speciella ämnen - fotosensibilisatorer, som överför den absorberade energin till ett annat ämne, som genomgår en kemisk omvandling som ett resultat. Därför är brottet mot Grotthusslagen bara uppenbart. Till exempel absorberar molekylärt väte inte ljus med en våglängd på 253,7 nm. Men när en blandning av kvicksilverånga och väte bestrålas, observeras processen för dissociering av vätemolekyler till atomer:

Hg + h Hg *

Hg * + H2 Hg + H + H

En liknande fotosensibiliserad process är fotosyntes- syntes av kolhydrater från kolmonoxid (IV) och vatten, åtföljd av frisättning av syre. Klorofyllmolekylen fungerar som en sensibilisator för denna fotokemiska reaktion. Dessutom klorofyll b fångar och samlar energin från ljusstrålning. Efter fotoexcitation överför den överskottsenergi till klorofyllmolekylen A, som sedan tar en direkt del i processen för fotosyntes.

Den totala processen för fotosyntes uttrycks av reaktionen:

6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6H2O, G O = 2861,9 kJ/mol

Fotosyntes är en komplex redoxprocess som kombinerar fotokemiska reaktioner med enzymatiska. I fotosyntesmekanismen särskiljs två stadier - ljus Och mörkblå. Ljusstadiet inkluderar själva de fotokemiska reaktionerna och deras associerade enzymatiska reaktioner, som fullbordar oxidationen av vatten och bildar reducerat ni( NADPH 2) och adenosintrifosforsyra ( ATP). I det mörka stadiet NADPH 2 Och ATPåterställa molekylen CO 2 innan CH2O och sedan bildas en monosackarid i en cykel av kopplade enzymatiska reaktioner som äger rum utan deltagande av ett strålningskvantum.

LÖSNINGS EGENSKAPER

ALLMÄN INFORMATION

Lösningar kallad homogen(enfasiga) system som består av lösningsmedel, lösta ämnen och produkter av deras interaktion, vars koncentrationer kan variera över ett brett intervall.

De kan vara fasta, flytande och gasformiga. Processer i biologiska föremål och tekniska processer i jordbrukets processindustri fortgår i vattenlösningar. Därför begränsar vi oss i framtiden till att endast beakta vattenlösningar av olika ämnen.

Under upplösning sker en jämn fördelning av molekyler eller joner av den lösta substansen i lösningsmedlets volym. Upplösning kan dock inte betraktas som en rent fysisk process för diffusion av ett ämne till ett annat. Detta bevisas av frigörandet av en betydande mängd värme när vissa ämnen löses i vatten ( H2SO4, NaOH och andra). Det har fastställts att kemiska interaktioner är möjliga mellan lösningsmedelsmolekyler och molekyler eller joner i det lösta ämnet, åtföljt av brytning av en del och bildande av andra kemiska bindningar. Detta leder till bildandet av produkter av interaktionen av lösningsmedlet med det lösta ämnet, som kallas solvater, och i vattenlösningar hydraterar. Själva interaktionsprocessen kallas lösning eller hydrering.

Lösningar övervägs för närvarande fysisk-kemiska system Upptar i sina egenskaper en mellanposition mellan mekaniska blandningar och kemiska föreningar, och har sina karakteristiska fysikaliska och kemiska mönster.

Det huvudsakliga kännetecknet för varje lösning är dess koncentration. Som regel är lösningsmedlet komponenten i lösningen, som finns i en relativt stor mängd och bestämmer dess fastillstånd. De fysikalisk-kemiska egenskaperna hos lösningar beror på deras koncentrationer. Det finns många sådana beroenden. Alla erhölls under antagandet att lösningen är perfekt. perfekt en lösning kallas där:

1) koncentrationen av det lösta ämnet är mycket låg - molfraktionen är mindre än 0,005;

2) det lösta ämnet är icke-flyktigt, det vill säga dess molekyler kan inte lämna vätskefasen in i gasfasen;

3) det finns inga växelverkanskrafter mellan lösningens partiklar, det vill säga blandningsvärmet är noll ( H sid= 0) och det finns ingen förändring i systemets volym ( Vp = 0);

Catamlis- selektiv acceleration av en av de möjliga termodynamiskt tillåtna riktningarna för en kemisk reaktion under inverkan av en katalysator(er), som upprepade gånger går in i en mellanliggande kemisk interaktion med deltagarna i reaktionen och återställer dess kemiska sammansättning efter varje cykel av mellanliggande kemiska interaktioner . Termen "katalys" introducerades 1835 av den svenske vetenskapsmannen Jöns Jakob Berzelius.

Fenomenet katalys är utbrett i naturen (de flesta av de processer som sker i levande organismer är katalytiska) och används i stor utsträckning inom teknik (inom oljeraffinering och petrokemi, vid produktion av svavelsyra, ammoniak, salpetersyra, etc.). De flesta av alla industriella reaktioner är katalytiska.

KatalysatorerÄmnen som ändrar hastigheten för kemiska reaktioner kallas.

Vissa katalysatorer påskyndar reaktionen kraftigt - positiv katalys, eller bara katalys, andra saktar ner - negativ katalys. Exempel på positiv katalys är produktion av svavelsyra, oxidation av ammoniak till salpetersyra med hjälp av en platinakatalysator, etc.

Beroende på påverkan på reaktionshastigheten delas katalys in i positiv (reaktionshastigheten ökar) och negativ (reaktionshastigheten minskar). I det senare fallet sker en inhiberingsprocess, som inte kan betraktas som "negativ katalys", eftersom inhibitorn förbrukas under reaktionen.

Katalys kan vara homogen och heterogen (kontakt). Vid homogen katalys är katalysatorn i samma fas som reaktanterna, medan heterogena katalysatorer skiljer sig i fas.

homogen katalys.

Ett exempel homogen katalys är nedbrytningen av väteperoxid i närvaro av jodjoner. Reaktionen fortskrider i två steg:

H2 O2+I> H2O+IO, H2O2+io> H2O + O2+ jag

Vid homogen katalys beror katalysatorns verkan på det faktum att den interagerar med reaktanterna för att bilda mellanliggande föreningar, vilket leder till en minskning av aktiveringsenergin.

heterogen katalys.

I heterogen katalys sker accelerationen av processen vanligtvis på ytan av en fast kropp - katalysatorn, så aktiviteten hos katalysatorn beror på storleken och egenskaperna hos dess yta. I praktiken är katalysatorn vanligtvis uppburen på en fast porös bärare.

Mekanismen för heterogen katalys är mer komplicerad än den för homogen katalys. Mekanismen för heterogen katalys inkluderar fem steg, som alla är reversibla.

• 1. Diffusion av reaktanter till ytan av ett fast ämne
• 2. Fysisk adsorption på de aktiva platserna på ytan av en fast substans av reagerande molekyler och sedan deras kemisorption
• 3. Kemisk reaktion mellan reagerande molekyler
• 4. Desorption av produkter från katalysatorytan
• 5. Diffusion av produkten från katalysatorytan till det allmänna flödet

Ett exempel på heterogen katalys är oxidationen av SO 2 till SO 3 på en V 2 O 5 katalysator vid framställning av svavelsyra (kontaktmetod).

De flesta katalytiska reaktioner utförs på porösa katalysatorer, vars insida består av porer och kanaler av olika storlekar och längder. Dessa porer kan vara isolerade eller kopplade till varandra. Den huvudsakliga faktorn som bestämmer hastigheten och naturen för gasernas rörelse i katalysatorns porer är porstorleken. Hastigheten för den fria rörelsen av molekyler kan nå 1000 m/s, och retardationen av rörelsen i porerna är förknippad med kollisioner mellan gasmolekyler och med porernas väggar.

De flesta katalytiska reaktioner är icke-selektiva, vilket medför kända begränsningar för kinetiska analysmetoder.

De flesta katalytiska reaktioner involverar flera olika typer av atomer och molekyler. Att bestämma reaktionsmekanismen och arten av de krafter som verkar mellan dessa atomer och molekyler och mellan dem och ytan är naturligtvis en svår uppgift, men det kan förenklas genom att studera adsorptionsbeteendet hos en typ av atomer eller molekyler . Sådana studier har visat att när vissa molekyler adsorberas på vissa adsorbenter så bryts bindningen i molekylen och två bindningar med adsorbenten uppstår; i detta fall omvandlas den adsorberade molekylen till två adsorberade atomer. Denna process är en ytkemisk reaktion, och de bildade adsorberade atomerna kallas kemisorberade atomer. Om en sådan reaktion inte sker vid tillräckligt låga temperaturer och de adsorberade molekylerna inte sönderdelas till två adsorberade atomer, så kallas sådana molekyler fysiskt adsorberade.

S. I. LEVCHENKOV

FYSIKALISK OCH KOLLOID KEMI

Sammanfattning av föreläsningar för studenter vid biologiska fakulteten vid Southern Federal University (RSU)

2.3 KATALYTISKA PROCESSER

Hastigheten för en kemisk reaktion vid en given temperatur bestäms av bildningshastigheten för det aktiverade komplexet, vilket i sin tur beror på värdet av aktiveringsenergin. I många kemiska reaktioner kan det aktiverade komplexets struktur innefatta ämnen som inte är stökiometriskt reaktanter; Uppenbarligen ändras i detta fall också värdet av processens aktiveringsenergi. I fallet med närvaron av flera övergångstillstånd kommer reaktionen att fortgå huvudsakligen längs vägen med den lägsta aktiveringsbarriären.

Katalys är fenomenet att ändra hastigheten för en kemisk reaktion i närvaro av ämnen vars tillstånd och kvantitet förblir oförändrade efter reaktionen.

Skilja på positiv Och negativ katalys (respektive en ökning och minskning av reaktionshastigheten), även om termen "katalys" ofta betyder endast positiv katalys; negativ katalys kallas hämning.

Ett ämne som ingår i strukturen av ett aktiverat komplex, men som inte är stökiometriskt en reaktant, kallas en katalysator. Alla katalysatorer kännetecknas av sådana allmänna egenskaper som specificitet och verkningsselektivitet.

Specificitet Katalysatorn ligger i dess förmåga att accelerera endast en reaktion eller en grupp av reaktioner av samma typ och inte påverka hastigheten för andra reaktioner. Till exempel är många övergångsmetaller (platina, koppar, nickel, järn, etc.) katalysatorer för hydreringsprocesser; aluminiumoxid katalyserar hydreringsreaktioner, etc.

Selektivitet katalysator - förmågan att accelerera en av de parallella reaktionerna som är möjliga under givna förhållanden. På grund av detta är det möjligt, med användning av olika katalysatorer, att erhålla olika produkter från samma utgångsmaterial:

: CO + H2 ––> CH3OH	: C2H5OH --> C2H4 + H2O
: CO + H2 -–> CH4 + H2O	: C2H5OH -–> CH3CHO + H2

Anledningen till ökningen av reaktionshastigheten med positiv katalys är minskningen av aktiveringsenergin när reaktionen fortskrider genom det aktiverade komplexet med deltagande av katalysatorn (Fig. 2.8).

Eftersom, enligt Arrhenius-ekvationen, hastighetskonstanten för en kemisk reaktion är exponentiellt beroende av aktiveringsenergin, orsakar en minskning av den senare en signifikant ökning av hastighetskonstanten. Om vi ​​antar att de pre-exponentiella faktorerna i Arrhenius-ekvationen (II.32) för katalytiska och icke-katalytiska reaktioner är nära, så kan vi skriva för förhållandet mellan hastighetskonstanter:

Om ΔE A = –50 kJ/mol, kommer förhållandet mellan hastighetskonstanterna att vara 2,7·10 6 gånger (i praktiken ökar en sådan minskning av E A reaktionshastigheten med ungefär 10 5 gånger).

Det bör noteras att närvaron av en katalysator inte påverkar storleken på förändringen i den termodynamiska potentialen som ett resultat av processen och därför, ingen katalysator kan göra en termodynamiskt omöjlig process spontan (av en process vars ΔG (ΔF) är större än noll). Katalysatorn ändrar inte värdet på jämviktskonstanten för reversibla reaktioner; effekten av katalysatorn i detta fall består endast i att accelerera uppnåendet av ett jämviktstillstånd.

Beroende på fastillståndet för reaktanterna och katalysatorn, särskiljs homogen och heterogen katalys.

Ris. 2.8 Energidiagram av en kemisk reaktion utan katalysator (1)
och i närvaro av en katalysator (2).

2.3.1 Homogen katalys.

Homogen katalys är en katalytisk reaktion där reaktanterna och katalysatorn är i samma fas. I fallet med homogena katalytiska processer bildar katalysatorn reaktiva mellanprodukter med reagensen. Tänk på en reaktion

A + B ––> C

I närvaro av en katalysator utförs två snabba steg, vilket resulterar i bildandet av partiklar av den mellanliggande föreningen AA och sedan (via det aktiverade komplexet AVK #) den slutliga reaktionsprodukten med katalysatorregenerering:

A + K ––> AK

AK + V --> C + K

Ett exempel på en sådan process är nedbrytningen av acetaldehyd, vars aktiveringsenergi är E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO -–> CH 4 + CO

I närvaro av jodånga fortskrider denna process i två steg:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI -–> CH 4 + I 2

Minskningen av aktiveringsenergin för denna reaktion i närvaro av en katalysator är 54 kJ/mol; i detta fall ökar reaktionshastighetskonstanten ungefär med en faktor 105. Den vanligaste typen av homogen katalys är syrakatalys, där vätejoner H+ fungerar som en katalysator.

2.3.2 Autokatalys.

Autokatalys- processen för katalytisk acceleration av en kemisk reaktion av en av dess produkter. Ett exempel är hydrolysen av estrar katalyserade av vätejoner. Syran som bildas under hydrolys dissocierar med bildandet av protoner, vilket påskyndar hydrolysreaktionen. En egenskap hos den autokatalytiska reaktionen är att denna reaktion fortskrider med en konstant ökning av koncentrationen av katalysatorn. Därför, under den inledande perioden av reaktionen, ökar dess hastighet, och i efterföljande steg, som ett resultat av en minskning av koncentrationen av reagens, börjar hastigheten att minska; den kinetiska kurvan för produkten av en autokatalytisk reaktion har en karakteristisk S-formad form (Fig. 2.9).

Ris. 2.9 Kinetisk kurva för den autokatalytiska reaktionsprodukten

2.3.3 Heterogen katalys.

heterogen katalys - katalytiska reaktioner som sker vid gränsytan mellan faserna som bildas av katalysatorn och reaktanterna. Mekanismen för heterogena katalytiska processer är mycket mer komplicerad än i fallet med homogen katalys. I varje heterogen katalytisk reaktion kan minst sex steg urskiljas:

1. Diffusion av utgångsmaterial till katalysatorytan.

2. Adsorption av utgångsmaterial på ytan med bildning av någon mellanliggande förening:

A + B + K --> AVK

3. Aktivering av det adsorberade tillståndet (energin som krävs för detta är processens verkliga aktiveringsenergi):

AVK ––> AVK #

4. Nedbrytning av det aktiverade komplexet med bildning av adsorberade reaktionsprodukter:

ABK # ––> CDK

5. Desorption av reaktionsprodukter från katalysatorytan.

СDК ––> С + D + К

6. Diffusion av reaktionsprodukter från katalysatorytan.

En specifik egenskap hos heterokatalytiska processer är förmågan hos katalysatorn att främjas och förgiftas.

Befordran– en ökning av katalysatorns aktivitet i närvaro av ämnen som inte själva är katalysatorer för denna process (promotorer). Till exempel för en reaktion katalyserad av metalliskt nickel

CO + H 2 --> CH 4 + H 2 O

införandet av en liten förorening av cerium i nickelkatalysatorn leder till en kraftig ökning av katalysatorns aktivitet.

Förgiftning- en kraftig minskning av katalysatorns aktivitet i närvaro av vissa ämnen (så kallade katalytiska gifter). Till exempel, för ammoniaksyntesreaktionen (katalysator - järnsvamp), orsakar närvaron av syre- eller svavelföreningar i reaktionsblandningen en kraftig minskning av järnkatalysatorns aktivitet; samtidigt minskar katalysatorns förmåga att adsorbera de ursprungliga ämnena mycket något.

För att förklara dessa egenskaper hos heterogena katalytiska processer, gjorde G. Taylor följande antagande: inte hela ytan av katalysatorn är katalytiskt aktiv, utan bara några av dess sektioner - den så kallade. aktiva centra som kan vara olika defekter i kristallstrukturen hos katalysatorn (till exempel utsprång eller fördjupningar på katalysatorns yta). För närvarande finns det ingen enhetlig teori om heterogen katalys. För metallkatalysatorer, a multiplettteori . Huvudbestämmelserna i multiplettteorin är följande:

1. Katalysatorns aktiva centrum är en uppsättning av ett visst antal adsorptionscentra belägna på katalysatorns yta i geometrisk överensstämmelse med strukturen hos molekylen som genomgår transformation.

2. När reagerande molekyler adsorberas på det aktiva centret bildas ett multiplettkomplex, som ett resultat av vilket bindningarna omfördelas, vilket leder till bildandet av reaktionsprodukter.

Teorin om multipletter kallas ibland teorin om geometrisk likhet mellan det aktiva centret och reagerande molekyler. För olika reaktioner är antalet adsorptionscentra (som var och en identifieras med en metallatom) i det aktiva centret olika - 2, 3, 4, etc. Sådana aktiva centra kallas dubblett, triplett, fyrling, etc. (i det allmänna fallet en multiplett, som teorin har sitt namn till).

Till exempel, enligt teorin om multipletter, sker dehydreringen av mättade envärda alkoholer på en dubblett och dehydreringen av cyklohexan - på en sextett (Fig. 2.10 - 2.11); Multipleteorin gjorde det möjligt att relatera metallers katalytiska aktivitet till deras atomradie.

Ris. 2.10 Dehydrering av alkoholer på en dubblett

Ris. 2.11 Dehydrering av cyklohexan på en sextett

2.3.4 Enzymatisk katalys.

Enzymatisk katalys - Katalytiska reaktioner som inträffar med deltagande av enzymer - biologiska katalysatorer av proteinnatur. Enzymatisk katalys har två karakteristiska egenskaper:

1. hög aktivitet , vilket är flera storleksordningar högre än aktiviteten hos oorganiska katalysatorer, vilket förklaras av en mycket signifikant minskning av processens aktiveringsenergi av enzymer. Så, hastighetskonstanten för reaktionen av sönderdelning av väteperoxid katalyserad av Fe 2+-joner är 56 s-1; hastighetskonstanten för samma reaktion katalyserad av enzymet katalas är 3,5·10 7, dvs. reaktionen i närvaro av enzymet fortskrider en miljon gånger snabbare (aktiveringsenergierna för processerna är 42 respektive 7,1 kJ/mol). Hastighetskonstanterna för ureahydrolys i närvaro av syra och ureas skiljer sig med tretton storleksordningar och uppgår till 7,4·10 -7 och 5,10 6 s -1 (aktiveringsenergin är 103 respektive 28 kJ/mol).

2. Hög specificitet . Till exempel katalyserar amylas nedbrytningen av stärkelse, som är en kedja av identiska glukosenheter, men katalyserar inte hydrolysen av sackaros, vars molekyl består av glukos- och fruktosfragment.

Enligt allmänt accepterade idéer om mekanismen för enzymatisk katalys är substrat S och enzym F i jämvikt med ett mycket snabbt bildat enzym-substratkomplex FS, som sönderdelas relativt långsamt till reaktionsprodukten P med frisättning av fritt enzym; sålunda är steget för nedbrytning av enzym-substratkomplexet till reaktionsprodukter hastighetsbestämmande (begränsande).

F+S<––>FS ––> F+P

Studien av beroendet av hastigheten för den enzymatiska reaktionen på koncentrationen av substratet vid en konstant koncentration av enzymet visade att med en ökning av koncentrationen av substratet, ökar reaktionshastigheten först och upphör sedan att förändras (Fig. 2.12) och reaktionshastighetens beroende av koncentrationen av substratet beskrivs med följande ekvation:

(II.45)

acceleration av kemiska reaktioner under påverkan av små mängder ämnen (katalysatorer), som i sig inte förändras under reaktionen. Katalytiska processer spelar en stor roll i vårt liv. Biologiska katalysatorer som kallas enzymer är involverade i regleringen av biokemiska processer. Många industriella processer skulle inte vara möjliga utan katalysatorer.

Katalysatorernas viktigaste egenskap är selektivitet, dvs. förmågan att öka hastigheten för endast vissa kemiska reaktioner av många möjliga. Detta gör att reaktioner som är för långsamma under normala förhållanden är praktiskt användbara och säkerställer bildningen av de önskade produkterna.

Användningen av katalysatorer bidrog till den snabba utvecklingen av den kemiska industrin. De används ofta i oljeraffinering, erhåller olika produkter, skapar nya material (till exempel plast), ofta billigare än de som användes tidigare. Cirka 90 % av modern kemisk produktion är baserad på katalytiska processer. Katalytiska processer spelar en speciell roll i miljöskyddet.

År 1835 fann den svenske kemisten J. Berzelius att i närvaro av vissa ämnen ökar hastigheten för vissa kemiska reaktioner avsevärt. För sådana ämnen introducerade han termen "katalysator" (från grekiskan.

katalys- avslappning). Enligt Berzelius har katalysatorer en speciell förmåga att försvaga bindningarna mellan atomer i de molekyler som är involverade i reaktionen och på så sätt underlätta deras interaktion. Ett stort bidrag till utvecklingen av idéer om katalysatorers funktion gjordes av den tyske fysikokemisten W. Ostwald, som 1880 definierade en katalysator som ett ämne som förändrar reaktionshastigheten.

Enligt moderna koncept bildar en katalysator ett komplex med reagerande molekyler, som stabiliseras av kemiska bindningar. Efter omarrangemang dissocierar detta komplex för att frigöra produkter och katalysator. För en monomolekylär reaktion av omvandlingen av en molekyl

X till Y Hela processen kan representeras som X + Kat. ® X -Kat. ® Y -Kat. ® Y + Kat. Den frigjorda katalysatorn återbinder med X , och hela cykeln upprepas många gånger, vilket ger bildandet av stora mängder av produkt - ämne Y . Många ämnen går under normala förhållanden inte in i en kemisk reaktion med varandra. Så, väte och kolmonoxid vid rumstemperatur interagerar inte med varandra, eftersom bindningen mellan atomer i en molekyl H2 tillräckligt stark och går inte sönder när den attackeras av en molekyl CO . Katalysator för samman molekyler H2 och CO genom att skapa förbindelser med dem. Efter omlagring dissocierar katalysator-reaktantkomplexet för att bilda en produkt innehållande atomer C, H och O. Ofta, när samma ämnen interagerar, bildas olika produkter. Katalysatorn kan styra processen längs den väg som är mest gynnsam för bildningen av en viss produkt. Tänk på reaktionen mellan CO och H2 . I närvaro av en kopparhaltig katalysator är metanol praktiskt taget den enda reaktionsprodukten:Till en början CO- och H-molekyler 2 adsorberas på katalysatorytan. Sedan bildar CO-molekylerna kemiska bindningar med katalysatorn (kemisorption sker), kvar i den odissocierade formen. Vätemolekyler kemisorberas också på katalysatorytan, men dissocierar samtidigt. Som ett resultat av omarrangemanget har övergångskomplexet H-Cat.- CH2OH . Efter att ha lagt till en atom H komplexet bryts ner för att släppa CH3OH och katalysator. I närvaro av en nickelkatalysator, både CO och H 2 kemisorberas på ytan i dissocierad form och Cat.-CH-komplexet bildas 3 . Slutprodukterna av reaktionen är CH 4 och H2O:
De flesta katalytiska reaktioner utförs vid vissa tryck och temperaturer genom att reaktionsblandningen, som är i gasformigt eller flytande tillstånd, får passera genom en reaktor fylld med katalysatorpartiklar. Följande begrepp används för att beskriva reaktionsförhållandena och karakterisera produkterna. Rymdhastighet - volymen gas eller vätska som passerar genom en volymenhet av katalysatorn per tidsenhet. Katalytisk aktivitet - mängden reaktanter som omvandlas av katalysatorn till produkter per tidsenhet. Omvandling är andelen av ett ämne som omvandlas i en given reaktion. Selektivitet är förhållandet mellan mängden av en viss produkt och den totala mängden produkter (vanligtvis uttryckt i procent). Utbyte - förhållandet mellan mängden av en given produkt och mängden utgångsmaterial (vanligtvis uttryckt i procent). Produktivitet - mängden reaktionsprodukter som bildas per volymenhet per tidsenhet. TYPER AV KATALYSATER Katalysatorer klassificeras efter typen av reaktion de främjar, deras kemiska sammansättning eller deras fysikaliska egenskaper. Nästan alla kemiska grundämnen och ämnen har katalytiska egenskaper i en eller annan grad - av sig själva eller, oftare, i olika kombinationer. Enligt deras fysikaliska egenskaper delas katalysatorer in i homogena och heterogena. Heterogena katalysatorer är fasta ämnen som är homogena och dispergerade i samma gasformiga eller flytande medium som reaktanterna.

Många heterogena katalysatorer innehåller metaller. Vissa metaller, särskilt de som är relaterade till

VIII grupp av det periodiska systemet av element, har katalytisk aktivitet i sig själva; ett typiskt exempel är platina. Men de flesta metaller uppvisar katalytiska egenskaper, eftersom de är i sammansättningen av föreningar; exempel - aluminiumoxid (aluminiumoxid Al2O3). En ovanlig egenskap hos många heterogena katalysatorer är deras stora yta. De penetreras av många porer, vars totala yta ibland når 500 m 2 per 1 g katalysator. I många fall tjänar oxider med stor ytarea som ett substrat på vilket metallkatalysatorpartiklar avsätts i form av små kluster. Detta säkerställer effektiv interaktion av reagenserna i gas- eller vätskefasen med den katalytiskt aktiva metallen. En speciell klass av heterogena katalysatorer är zeoliter - kristallina mineraler i gruppen aluminosilikater (föreningar av kisel och aluminium). Även om många heterogena katalysatorer har en stor ytarea, har de vanligtvis endast ett litet antal aktiva ställen, som står för en liten del av den totala ytan. Katalysatorer kan förlora sin aktivitet i närvaro av små mängder kemiska föreningar som kallas katalysatorgifter. Dessa ämnen binder till aktiva centra och blockerar dem. Att bestämma strukturen för aktiva centra är föremål för intensiv forskning.

Homogena katalysatorer har olika kemisk natur - syror (H

2SO4 eller H3RO4), baser (NaOH ), organiska aminer, metaller, oftast övergångsperioder ( Fe eller Rh ), i form av salter, organometalliska föreningar eller karbonyler. Katalysatorer inkluderar också enzymer - proteinmolekyler som reglerar biokemiska reaktioner. Det aktiva stället för vissa enzymer innehåller en metallatom ( Zn, Cu, Fe eller Mo). Metallhaltiga enzymer katalyserar reaktioner som involverar små molekyler ( O 2 , CO 2 eller N 2 ). Enzymer har mycket hög aktivitet och selektivitet, men de fungerar bara under vissa förhållanden, till exempel de där reaktioner sker i levande organismer. Branschen använder ofta den sk. immobiliserade enzymer. HUR KATALYSATER FUNGERAR Energi. Varje kemisk reaktion kan bara fortgå om reaktanterna övervinner energibarriären, och för detta måste de förvärva en viss energi. Som vi redan har sagt, den katalytiska reaktionen X® Y består av en serie på varandra följande steg. Var och en behöver energi för att springa.E kallas aktiveringsenergin. Förändringen i energi längs reaktionskoordinaten visas i fig. 1.

Tänk först på den icke-katalytiska, "termiska" banan. För att en reaktion ska äga rum, den potentiella energin hos molekylerna

X måste överskrida energibarriärenE T . Den katalytiska reaktionen består av tre steg. Den första är bildandet av X-Cat-komplexet. (kemisorption), vars aktiveringsenergi ärE annonser . Det andra steget är X-Cat-omställningen.®Y -Katt. med aktiveringsenergiE katt och slutligen den tredje - desorption med aktiveringsenergiE des; E annonser, E kat och Eär mycket mindre E T . Eftersom reaktionshastigheten beror exponentiellt på aktiveringsenergin, fortskrider den katalytiska reaktionen mycket snabbare än den termiska vid en given temperatur.

En katalysator kan liknas vid en instruktörsguide som guidar klättrare (reagerande molekyler) genom en bergskedja. Han leder en grupp genom passet och återvänder sedan till nästa. Vägen genom passet ligger mycket lägre än den som ligger genom toppen (reaktionens termiska kanal), och gruppen gör övergången snabbare än utan en ledare (katalysator). Det är till och med möjligt att gruppen på egen hand inte alls hade kunnat ta sig över åsen.

Teorier om katalys. Tre grupper av teorier har föreslagits för att förklara mekanismen för katalytiska reaktioner: geometriska, elektroniska och kemiska. I geometriska teorier ägnas den huvudsakliga uppmärksamheten åt överensstämmelsen mellan den geometriska konfigurationen av atomerna i de aktiva centran av katalysatorn och atomerna i den del av de reagerande molekylerna som är ansvarig för att binda till katalysatorn. Elektroniska teorier bygger på tanken att kemisorption beror på elektronisk interaktion i samband med laddningsöverföring, d.v.s. dessa teorier relaterar katalytisk aktivitet till katalysatorns elektroniska egenskaper. Kemisk teori betraktar en katalysator som en kemisk förening med karakteristiska egenskaper som bildar kemiska bindningar med reaktanter, vilket resulterar i bildandet av ett instabilt övergångskomplex. Efter sönderdelningen av komplexet med frisättning av produkter återgår katalysatorn till sitt ursprungliga tillstånd. Den senare teorin anses nu vara den mest adekvata.

På molekylär nivå kan en katalytisk gasfasreaktion representeras enligt följande. En reagerande molekyl binder till det aktiva stället för katalysatorn, medan den andra interagerar med den samtidigt som den är direkt i gasfasen. En alternativ mekanism är också möjlig: de reagerande molekylerna adsorberas på närliggande aktiva ställen av katalysatorn och interagerar sedan med varandra. Tydligen är det så här de flesta katalytiska reaktioner fortskrider.

Ett annat koncept antyder att det finns ett samband mellan det rumsliga arrangemanget av atomer på katalysatorytan och dess katalytiska aktivitet. Hastigheten för vissa katalytiska processer, inklusive många hydreringsreaktioner, beror inte på det ömsesidiga arrangemanget av katalytiskt aktiva atomer på ytan; hastigheten hos andra, tvärtom, förändras avsevärt med en förändring i den rumsliga konfigurationen av ytatomer. Ett exempel är isomeriseringen av neopentan till isopentan och den samtidiga krackningen av den senare till isobutan och metan på katalysatorytan.

Pt-Al2O3. TILLÄMPNING AV KATALYS I INDUSTRIN Den snabba industriella tillväxten som vi nu upplever skulle inte ha varit möjlig utan utvecklingen av ny kemisk teknik. Till stor del bestäms dessa framsteg av den utbredda användningen av katalysatorer, med hjälp av vilka lågvärdiga råvaror omvandlas till högvärdiga produkter. Bildligt talat är katalysatorn den moderna alkemistens filosofsten, men den förvandlar inte bly till guld, utan råvaror till mediciner, plaster, kemikalier, bränsle, gödningsmedel och andra användbara produkter.

Den kanske allra första katalytiska processen som människan lärde sig att använda är jäsning. Recept för beredning av alkoholhaltiga drycker var kända för sumererna så tidigt som 3500 f.Kr.

Centimeter. VIN; ÖL.

En betydande milstolpe i den praktiska tillämpningen av katalys var produktionen av margarin genom katalytisk hydrering av vegetabilisk olja. För första gången genomfördes denna reaktion i industriell skala omkring 1900. Och sedan 1920-talet har katalytiska metoder utvecklats efter varandra för framställning av nya organiska material, främst plast. Nyckelpunkten var den katalytiska produktionen av olefiner, nitriler, estrar, syror etc. - "tegelstenar" för kemisk "konstruktion" av plast.

Den tredje vågen av industriell användning av katalytiska processer inträffar på 1930-talet och är förknippad med oljeraffinering. Volymmässigt lämnade denna produktion snart alla andra långt bakom sig. Oljeraffinering består av flera katalytiska processer: krackning, reformering, hydrosulfonering, hydrokrackning, isomerisering, polymerisation och alkylering.

Och slutligen, den fjärde vågen i användningen av katalys är relaterad till miljöskydd. Den mest kända bedriften inom detta område är skapandet av en katalysator för bilavgaser. Katalysatorer, som har installerats i bilar sedan 1975, har spelat en stor roll för att förbättra luftkvaliteten och har räddat många liv på detta sätt.

Ett dussintal Nobelpriser har delats ut för arbete inom området katalys och närliggande områden.

Den praktiska betydelsen av katalytiska processer framgår av det faktum att andelen kväve, som är en del av de kvävehaltiga föreningar som erhålls industriellt, står för ungefär hälften av allt kväve som ingår i livsmedel. Mängden kväveföreningar som produceras naturligt är begränsad, så att produktionen av kostprotein beror på mängden kväve som tillförs jorden med gödningsmedel. Det skulle vara omöjligt att föda ens hälften av mänskligheten utan syntetisk ammoniak, som nästan uteslutande produceras genom Haber-Bosch-katalytiska processen.

Omfattningen av katalysatorer utökas ständigt. Det är också viktigt att katalys avsevärt kan öka effektiviteten hos tidigare utvecklade teknologier. Ett exempel är förbättringen av katalytisk krackning genom användning av zeoliter.

Hydrering. Ett stort antal katalytiska reaktioner är förknippade med aktiveringen av en väteatom och någon annan molekyl, vilket leder till deras kemiska interaktion. Denna process kallas hydrering och ligger till grund för många stadier av oljeraffinering och produktion av flytande bränslen från kol (Bergiusprocessen).

Produktionen av flygbensin och motorbränsle från kol utvecklades i Tyskland under andra världskriget, eftersom det inte finns några oljefält i detta land. Bergius-processen är den direkta tillsatsen av väte till kol. Kol värms upp under tryck i närvaro av väte och en flytande produkt erhålls, som sedan bearbetas till flygbensin och motorbränsle. Järnoxid används som katalysator, liksom katalysatorer baserade på tenn och molybden. Under kriget erhölls cirka 1 400 ton flytande bränsle per dag vid 12 tyska fabriker med Bergiusprocessen.

En annan process, Fischer - Tropsch, består av två steg. Först förgasas kolet, d.v.s. utföra sin reaktion med vattenånga och syre och få en blandning av väte och koloxider. Denna blandning omvandlas till flytande bränsle med hjälp av katalysatorer som innehåller järn eller kobolt. I och med krigets slut avbröts produktionen av syntetiskt bränsle från kol i Tyskland.

Som ett resultat av de stigande oljepriserna efter oljeembargot 1973-1974 gjordes kraftfulla ansträngningar för att utveckla en ekonomiskt gångbar metod för att framställa bensin från kol. Sålunda kan direkt kondensering av kol utföras mer effektivt med användning av en tvåstegsprocess i vilken kolet först bringas i kontakt med en aluminiumoxid-kobolt-molybdenkatalysator vid en relativt låg temperatur och sedan vid en högre temperatur. Kostnaden för sådan syntetisk bensin är högre än den som erhålls från olja.

Ammoniak. En av de enklaste hydreringsprocesserna ur kemisk synvinkel är syntesen av ammoniak från väte och kväve. Kväve är ett mycket inert ämne. Att koppla ur N-N dess molekyl kräver en energi i storleksordningen 200 kcal/ mol. Kväve binder dock till ytan av järnkatalysatorn i atomärt tillstånd, och detta kräver endast 20 kcal./ mol. Väte binder till järn ännu lättare. Syntesen av ammoniak fortsätter enligt följande:
Detta exempel illustrerar förmågan hos en katalysator att accelerera både framåt- och bakåtreaktionen lika mycket, dvs. det faktum att katalysatorn inte ändrar jämviktspositionen för den kemiska reaktionen.Hydrering av vegetabilisk olja. En av de viktigaste hydreringsreaktionerna i praktiken är den ofullständiga hydreringen av vegetabiliska oljor till margarin, matolja och andra livsmedelsprodukter. Vegetabiliska oljor erhålls från sojabönor, bomullsfrön och andra grödor. De inkluderar estrar, nämligen triglycerider av fettsyror med olika grader av omättnad. Oljesyra CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH har en C=C-dubbelbindning, linolsyra har två och linolensyra har tre. Tillsatsen av väte för att bryta denna bindning hindrar oljorna från att oxidera (härskning). Detta höjer deras smältpunkt. Hårdheten hos de flesta av de erhållna produkterna beror på graden av hydrering. Hydrogenering utförs i närvaro av ett fint pulver av nickel avsatt på ett substrat eller Raney-nickelkatalysator i en starkt renad väteatmosfär.Dehydrering. Dehydrering är också en industriellt viktig katalytisk reaktion, även om omfattningen av dess tillämpning är ojämförligt mindre. Med dess hjälp erhålls till exempel styren, en viktig monomer. För att göra detta, dehydrera etylbensen i närvaro av en katalysator innehållande järnoxid; kalium och någon strukturell stabilisator bidrar också till reaktionen. I industriell skala dehydreras propan, butan och andra alkaner. Dehydrering av butan i närvaro av en aluminiumoxid-kromkatalysator ger butener och butadien.sur katalys. Den katalytiska aktiviteten hos en stor klass av katalysatorer beror på deras sura egenskaper. Enligt I. Bronsted och T. Lowry är en syra en förening som kan donera en proton. Starka syror donerar lätt sina protoner till baser. Begreppet surhet utvecklades ytterligare i G. Lewis verk, som definierade en syra som en substans som kan acceptera ett elektronpar från en donatorsubstans med bildandet av en kovalent bindning på grund av socialiseringen av detta elektronpar. Dessa idéer, tillsammans med idéer om reaktioner som bildar karbeniumjoner, hjälpte till att förstå mekanismen för olika katalytiska reaktioner, särskilt de som involverar kolväten.

Styrkan hos en syra kan bestämmas med hjälp av en uppsättning baser som ändrar färg när en proton tillsätts. Det visar sig att vissa industriellt viktiga katalysatorer beter sig som mycket starka syror. Dessa inkluderar en Friedel-Crafts katalysator som t.ex

HCl-AlCl2O3 (eller HAlCl4 ) och aluminiumsilikater. Syrans styrka är en mycket viktig egenskap, eftersom den bestämmer protoneringshastigheten, ett nyckelsteg i syrakatalysprocessen.

Aktiviteten hos katalysatorer såsom aluminiumsilikater som används vid oljekrackning bestäms av närvaron av Bronsted- och Lewis-syror på deras yta. Deras struktur liknar strukturen av kiseldioxid (kiseldioxid), där några av atomerna

Si 4+ ersatt av atomer Al3+. Den överskjutande negativa laddningen som uppstår i detta fall kan neutraliseras av motsvarande katjoner. Om katjonerna är protoner, beter sig aluminosilikatet som en Brønsted-syra:
Aktiviteten hos sura katalysatorer bestäms av deras förmåga att reagera med kolväten med bildning av en karbeniumjon som en mellanprodukt. Alkylkarbeniumjoner innehåller en positivt laddad kolatom bunden till tre alkylgrupper och/ eller väteatomer. De spelar en viktig roll som mellanprodukter som bildas i många reaktioner som involverar organiska föreningar. Verkningsmekanismen för sura katalysatorer kan illustreras med exemplet på isomeriseringsreaktionenn -butan till isobutan i närvaro av HCl - AlCl3 eller Pt - Cl - Al2O3 . Först en liten mängd olefin C 4 H 8 fäster en positivt laddad vätejon till en sur katalysator för att bildas m tertiär karbeniumjon. Sedan negativt laddad hydridjon H - delas av från n -butan för att bilda isobutan och sekundär butylkarb e ingen d-jon. Sista som ett resultat av omarrangemang blir tertiär kolhydratjon. Denna kedja kan fortsätta med eliminering av en hydridjon från nästa molekyln- butan, etc.:
grundläggande o att tertiära karbeniumjoner är mer stabila än primära eller sekundära. Som ett resultat är de huvudsakligen närvarande på katalysatorytan, och därför är huvudprodukten av butanisomerisering isobutan.

Syrakatalysatorer används i stor utsträckning vid oljeraffinering - krackning, alkylering, polymerisation och isomerisering av kolväten

(se även KEMI OCH METODER FÖR OLJERAFINERING). Verkningsmekanismen för karbeniumjoner, som spelar rollen som katalysatorer i dessa processer, har fastställts. Samtidigt deltar de i ett antal reaktioner, inklusive bildandet av små molekyler genom att dela stora, kombinationen av molekyler (olefin med olefin eller olefin med isoparaffin), strukturell omarrangering genom isomerisering, bildning av paraffiner och aromatiska kolväten genom väteöverföring.

En av de senaste industriella tillämpningarna av syrakatalys är produktion av blyhaltiga bränslen genom tillsats av alkoholer till isobuten eller isoamylen. Tillsatsen av syresatta föreningar till bensin minskar koncentrationen av kolmonoxid i avgaserna. Metyl-

tert -butyleter (MTBE) med ett blandningsoktantal av 109 gör det också möjligt att erhålla det högoktaniga bränsle som krävs för driften av en bilmotor med ett högt kompressionsförhållande utan att tillgripa införandet av tetraetylbly i bensin. Produktionen av bränslen med oktantal 102 och 111 organiseras också.Grundläggande katalys. Aktiviteten hos katalysatorer bestäms av deras grundläggande egenskaper. Ett gammalt och välkänt exempel på sådana katalysatorer är natriumhydroxid som används för att hydrolysera eller förtvåla fetter vid tillverkning av tvål, och ett färskt exempel är de katalysatorer som används vid framställning av polyuretanplaster och skum. Uretan bildas genom interaktion mellan alkohol och isocyanat, och denna reaktion accelereras i närvaro av basiskaminer. Under reaktionen är basen fäst vid kolatomen i isocyanatmolekylen, vilket resulterar i en negativ laddning på kväveatomen och dess aktivitet med avseende på alkohol ökar. En särskilt effektiv katalysator är trietylendiamin. Polyuretanplaster erhålls genom att omsätta diisocyanater med polyoler (polyalkoholer). När isocyanatet reagerar med vatten sönderdelas den tidigare bildade uretanen och frigörs CO2 . När en blandning av polyalkoholer och vatten interagerar med diisocyanater, skummar det resulterande polyuretanskummet med gasformigt CO2. Dubbelverkande katalysatorer. Dessa katalysatorer påskyndar två typer av reaktioner och ger bättre resultat än att passera reaktanterna i serie genom två reaktorer som var och en innehåller endast en typ av katalysator. Detta beror på det faktum att de aktiva ställena för den dubbelverkande katalysatorn är mycket nära varandra, och den mellanprodukt som bildas på en av dem förvandlas omedelbart till slutprodukten på den andra.

Att kombinera en väteaktiverande katalysator med en kolväteisomeriseringsfrämjande katalysator ger ett bra resultat. Aktiveringen av väte utförs av vissa metaller, och isomeriseringen av kolväten av syror. En effektiv dubbelverkande katalysator som används vid oljeraffinering för att omvandla nafta till bensin är fint dispergerad platina avsatt på sur aluminiumoxid. Omvandlingen av naftakomponenter som metylcyklopentan (MCP) till bensen ökar oktantalet i bensin. Först dehydreras MCP på platinadelen av katalysatorn till en olefin med samma kolhuvudkedja; sedan passerar olefinen till den sura delen av katalysatorn, där den isomeriserar till cyklohexen. Den senare passerar till platinadelen och dehydreras till bensen och väte.

Dubbelverkande katalysatorer påskyndar oljereformeringen avsevärt. De används för att isomerisera normala paraffiner till isoparaffiner. De senare, som kokar vid samma temperaturer som bensinfraktioner, är värdefulla eftersom de har ett högre oktantal jämfört med raka kolväten. Dessutom förvandlingen

n -butan till isobutan åtföljs av dehydrering, vilket bidrar till produktionen av MTBE.Stereospecifik polymerisation. En viktig milstolpe i historien katalys kom till upptäckten av katalytisk polymerisationa-olefiner med bildningen stereoregelbunden x polymer ov. Till katalysatorer stereospecifik polymerisation upptäcktes av K. Ziegler när han försökte förklara de ovanliga egenskaperna hos de polymerer han fick. En annan kemist, J. Natta, föreslog att det unika hos Ziegler-polymerer bestäms av deras stereoregularitet. Röntgendiffraktionsexperiment har visat att polymerer framställda av propen i närvaro av Ziegler-katalysatorer är mycket kristallina och har faktiskt en stereoregelbunden struktur. För att beskriva sådana ordnade strukturer introducerade Natta termerna " isotaktisk ' och 'syndiotaktisk'. I det fall det inte finns någon ordning används termen "ataktisk":En stereospecifik reaktion fortsätter på ytan av fasta katalysatorer som innehåller övergångsmetaller i grupperna IVA - VIII (såsom Ti, V, Cr, Zr ), som är i ett ofullständigt oxiderat tillstånd, och alla föreningar som innehåller kol eller väte, som är associerade med en metall från grupperna I-III . Ett klassiskt exempel på en sådan katalysator är den fällning som bildas under interaktionen TiCl 4 och Al(C 2 H 5 ) 3 i heptan, där titan reduceras till det trivalenta tillståndet. Dettaexceptionellt aktivsystemet katalyserar polymerisationen av propen vid normal temperatur och tryck.katalytisk oxidation. Användningen av katalysatorer för att kontrollera kemin i oxidationsprocesser är av stor vetenskaplig och praktisk betydelse. I vissa fall måste oxidationen vara fullständig, till exempel vid neutralisering av CO- och kolväteföroreningar i bilavgaser.Oftare är det dock önskvärt att oxidationen är ofullständig, till exempel i många av de processer som ofta används inom industrin för omvandling av kolväten till värdefulla mellanprodukter innehållande sådana funktionella grupper som -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. I detta fall används både homogena och heterogena katalysatorer. Ett exempel på en homogen katalysator är ett övergångsmetallkomplex som används för att oxiderapar -xylen till tereftalsyra, vars estrar tjänar som bas för framställning av polyesterfibrer.Heterogena oxidationskatalysatorer. Dessa katalysatorer är vanligtvis komplexa fasta oxider. Katalytisk oxidation sker i två steg. Först fångas oxidsyren av en kolvätemolekyl adsorberad på oxidytan. Kolvätet oxideras och oxiden reduceras. Den reducerade oxiden reagerar med syre och återgår till sitt ursprungliga tillstånd. Med hjälp av en vanadinkatalysator erhålls ftalsyraanhydrid genom partiell oxidation av naftalen eller butan.Etenframställning genom metandehydrodimerisering. Syntesen av eten genom dehydrodimerisering gör att naturgas kan omvandlas till mer lätttransporterbara kolväten. reaktion 2CH4 + 2O2® C2H4 + 2H2O utförs vid 850° Med användning av olika katalysatorer; bästa resultat med katalysator Li - MgO . Förmodligen fortskrider reaktionen genom bildningen av en metylradikal genom att en väteatom spjälkas från en metanmolekyl. Klyvning utförs av ofullständigt reducerat syre, till exempel O 2 2- . Metylradikaler i gasfasen rekombinerar för att bilda en etanmolekyl och omvandlas till eten under efterföljande dehydrering. Ett annat exempel på ofullständig oxidation är omvandlingen av metanol till formaldehyd i närvaro av en silver- eller järn-molybdenkatalysator.Zeoliter. Zeoliter utgör en speciell klass av heterogena katalysatorer. Dessa är aluminiumsilikater med en ordnad bikakestruktur, vars cellstorlek är jämförbar med storleken på många organiska molekyler. De kallas också molekylsilar. Av störst intresse är zeoliter, vars porer bildas av ringar bestående av 8–12 syrejoner (fig. 2). Ibland överlappar porerna, som i ZSM-5-zeoliten (fig. 3), som används för den mycket specifika omvandlingen av metanol till bensinfraktionens kolväten. Bensin innehåller betydande mängder aromatiska kolväten och har därför ett högt oktantal. I Nya Zeeland, till exempel, erhålls en tredjedel av all bensin som förbrukas med denna teknik. Metanol utvinns från importerad metan. Katalysatorer som utgör gruppen av Y-zeoliter ökar avsevärt effektiviteten av katalytisk krackning, främst på grund av deras ovanliga sura egenskaper. Att ersätta aluminosilikater med zeoliter gör det möjligt att öka utbytet av bensin med mer än 20 %.

Dessutom är zeoliter selektiva med avseende på storleken på de reagerande molekylerna. Deras selektivitet beror på storleken på porerna genom vilka molekyler av endast vissa storlekar och former kan passera. Detta gäller både utgångsmaterial och reaktionsprodukter. Till exempel på grund av steriska restriktioner

par -xylen bildas lättare än mer voluminöstorto- Och meta -isomerer. De senare är "låsta" i zeolitens porer (fig. 4).

Användningen av zeoliter har gjort en verklig revolution inom vissa industriella tekniker - avvaxning av gasolja och maskinolja, erhållande av kemiska mellanprodukter för produktion av plast genom alkylering av aromatiska föreningar, xylenisomerisering, disproportionering av toluen och katalytisk krackning av olja. Zeolit ​​är särskilt effektivt här

ZSM-5. Katalysatorer och miljöskydd. Användningen av katalysatorer för att minska luftföroreningarna började i slutet 19 40-tal. 1952 fann A. Hagen-Smith att kolväten och kväveoxider, som ingår i avgaserna, reagerar på ljus och bildar oxidanter (i synnerhet ozon), som irriterar ögonen och ger andra oönskade effekter. Ungefär samtidigt utvecklade Y. Houdry en metod för katalytisk rening av avgaser genom att oxidera CO och kolväten upp till CO 2 och H 2 S. 1970 formulerades Clean Air Declaration (reviderad 1977, utökad 1990) som krävde att alla nya fordon från 1975 års modeller skulle vara utrustade med katalysatorer. Normer har fastställts för sammansättningen av avgaser. Sedan blyföreningar tillsatts till bensingiftkatalysatorer har ett utfasningsprogram antagits. Uppmärksamhet uppmärksammades också på behovet av att minska halten kväveoxider.

Speciellt för bilkatalysatorer har katalysatorer skapats i vilka aktiva komponenter avsätts på ett keramiskt substrat med en bikakestruktur, genom vars celler avgaser passerar. Substratet är belagt med exempelvis ett tunt lager av metalloxid

Al2O3 på vilken en katalysator appliceras - platina, palladium eller rodium. Innehållet av kväveoxider som bildas vid förbränning av naturliga bränslen vid värmekraftverk kan minskas genom att tillföra små mängder ammoniak till rökgaserna och leda dem genom en titan-vanadin-katalysator.Enzymer. Enzymer är naturliga katalysatorer som reglerar biokemiska processer i en levande cell. De deltar i processerna för energiutbyte, nedbrytning av näringsämnen, biosyntesreaktioner. Många komplexa organiska reaktioner kan inte fortsätta utan dem. Enzymer fungerar vid vanligt temperatur och tryck, har mycket hög selektivitet och kan öka reaktionshastigheten med åtta storleksordningar. Trots dessa fördelar har endast ca. Av de 15 000 kända enzymerna används 20 i stor skala.

Människan har använt enzymer i tusentals år för att baka bröd, producera alkoholhaltiga drycker, ost och vinäger. Nu används enzymer även inom industrin: vid bearbetning av socker, vid framställning av syntetiska antibiotika, aminosyror och proteiner. Proteolytiska enzymer som påskyndar hydrolysprocesser tillsätts till tvättmedel.

Med hjälp av bakterier

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann utförde den enzymatiska omvandlingen av stärkelse till aceton och butylalkohol. Denna metod för att få aceton användes i stor utsträckning i England under första världskriget, och under andra världskriget tillverkades butadiengummi med dess hjälp i Sovjetunionen.

En exceptionellt stor roll spelades av användningen av enzymer producerade av mikroorganismer för syntesen av penicillin, såväl som streptomycin och vitamin

B12. Enzymatiskt framställd etylalkohol används i stor utsträckning som fordonsbränsle. I Brasilien kör mer än en tredjedel av de cirka 10 miljoner bilarna på 96 % etylalkohol som härrör från sockerrör, och resten på en blandning av bensin och etylalkohol (20 %). Tekniken för produktion av bränsle, som är en blandning av bensin och alkohol, är väl utvecklad i USA. År 1987 har ca. 4 miljarder liter alkohol, varav cirka 3,2 miljarder liter användes som bränsle. Olika tillämpningar finns också i den sk. immobiliserade enzymer. Dessa enzymer är förknippade med en fast bärare, såsom kiselgel, över vilken reagensen förs. Fördelen med denna metod är att den säkerställer effektiv kontakt mellan substraten och enzymet, separation av produkter och konservering av enzymet. Ett exempel på industriell användning av immobiliserade enzymer är isomerisering D -glukos till fruktos. TEKNOLOGISKA ASPEKTER Modern teknik kan inte föreställas utan användning av katalysatorer. Katalytiska reaktioner kan fortgå vid temperaturer upp till 650° C och tryck på 100 atm eller mer. Detta gör det nödvändigt att lösa problemen i samband med kontakten mellan gasformiga och fasta ämnen och med överföringen av katalysatorpartiklar på ett nytt sätt. För att processen ska vara effektiv måste dess modellering ta hänsyn till de kinetiska, termodynamiska och hydrodynamiska aspekterna. Här används datormodellering flitigt, liksom nya instrument och metoder för att styra tekniska processer.

Under 1960-talet gjordes betydande framsteg i produktionen av ammoniak. Användningen av en mer aktiv katalysator gjorde det möjligt att sänka temperaturen för väteproduktionen under sönderdelningen av vattenånga, på grund av vilket det var möjligt att sänka trycket och följaktligen minska produktionskostnaderna, till exempel genom att använda billigare centrifugalkompressorer. Som ett resultat sjönk kostnaden för ammoniak med mer än hälften, det skedde en enorm ökning av dess produktion, och i samband med detta - en ökning av livsmedelsproduktionen, eftersom ammoniak är ett värdefullt gödselmedel.

Metoder. Forskning inom katalysområdet bedrivs med både traditionella och speciella metoder. Radioaktiva märkningar, röntgen, infraröd och Raman (Raman) spektroskopi, elektronmikroskopi metoder används; kinetiska mätningar utförs, inverkan av metoderna för att erhålla katalysatorer på deras aktivitet studeras. Av stor betydelse är bestämningen av katalysatorns ytarea med Brunauer-Emmett-Teller-metoden (BET-metoden), baserad på mätning av fysisk kväveadsorption vid olika tryck. För att göra detta, bestämma mängden kväve som krävs för bildandet av ett monolager på ytan av katalysatorn, och känna till molekylens diameter N 2 , beräkna den totala ytan. Förutom att bestämma den totala ytan utförs kemisorption av olika molekyler, vilket gör det möjligt att uppskatta antalet aktiva centra och få information om deras egenskaper.

Forskare har till sitt förfogande olika metoder för att studera ytstrukturen hos katalysatorer på atomnivå. Unik information gör att du kan få en metod

EXAFS . Bland de spektroskopiska metoderna används UV-, röntgen- och Auger-fotoelektronspektroskopi alltmer. Av stort intresse är sekundär jonmasspektrometri och jonspridningsspektroskopi. NMR-mätningar används för att studera naturen hos katalytiska komplex. Skanningstunnelmikroskopet låter dig se arrangemanget av atomer på katalysatorns yta. PERSPEKTIV Omfattningen av katalytiska processer inom industrin ökar varje år. Katalysatorer används alltmer för att neutralisera miljöföroreningar. Katalysatorernas roll i produktionen av kolväten och syrehaltiga syntetiska bränslen från gas och kol växer. Det verkar mycket lovande att skapa bränsleceller för ekonomisk omvandling av bränsleenergi till elektrisk energi.

Nya koncept för katalys kommer att göra det möjligt att erhålla polymera material och andra produkter med många värdefulla egenskaper, förbättra energiproduktionsmetoder, öka livsmedelsproduktionen, i synnerhet genom att syntetisera proteiner från alkaner och ammoniak med hjälp av mikroorganismer. Det kan vara möjligt att utveckla genetiskt modifierade metoder för produktion av enzymer och organometalliska föreningar som närmar sig naturliga biologiska katalysatorer i sin katalytiska aktivitet och selektivitet.

LITTERATUR Gates B.K. Kemi av katalytiska processer . M., 1981
Boreskov G.K. Katalys. Frågor om teori och praktik . Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Ny allmän teori om katalys . L., 1991
Tokabe K. Katalysatorer och katalytiska processer . M., 1993