FYSISK KEMI

§ 1. Ämne fysikalisk kemi. Dess mening

Studerar sambandet mellan kemiska och fysikaliska fenomen fysisk kemi. Denna gren av kemi är gränsen mellan kemi och fysik. Med hjälp av teoretiska och experimentella metoder från båda vetenskaperna, såväl som sina egna metoder, är fysikalisk kemi engagerad i en mångfacetterad studie av kemiska reaktioner och deras medföljande fysikaliska processer. Men eftersom även en multilateral studie aldrig är komplett och inte täcker fenomenet uttömmande, förenklar den fysiska kemins lagar och regelbundenheter, liksom andra naturvetenskaper, alltid fenomenet och återspeglar det inte helt.

Den snabba utvecklingen och växande betydelsen av fysikalisk kemi är förknippad med dess gränsläge mellan fysik och kemi. Fysikalisk kemins huvudsakliga allmänna uppgift är att förutsäga processens tidsförlopp och slutresultatet (jämviktstillstånd) under olika förhållanden baserat på data om strukturen och egenskaperna hos de ämnen som utgör det system som studeras.

§ 2. Kort beskrivning av den fysikaliska kemins utvecklingshistoria

Termen "fysikalisk kemi" och definitionen av denna vetenskap gavs först av M.V. Lomonosov, som 1752-1754. Han undervisade i en kurs i fysikalisk kemi för studenter vid Vetenskapsakademien och lämnade ett manuskript till denna kurs, "Introduktion till sann fysikalisk kemi" (1752). Lomonosov genomförde många studier, vars ämnen motsvarar hans "Plan för kursen för fysikalisk kemi" (1752) och programmet för experimentellt arbete "Erfarenhet i fysikalisk kemi" (1754). Under hans ledning genomfördes också en studentworkshop om fysikalisk kemi.

Lomonosov gav följande definition av fysikalisk kemi: "Fysikalisk kemi är en vetenskap som förklarar, på grundval av fysikens principer och experiment, vad som händer i blandade kroppar under kemiska operationer." Denna definition ligger nära den moderna.

För utvecklingen av fysikalisk kemi var upptäckten av två termodynamiska lagar i mitten av 1800-talet (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) av stor betydelse.

Antalet och variationen av forskning inom området som gränsar mellan fysik och kemi ökade ständigt under 1800-talet. Den termodynamiska teorin om kemisk jämvikt utvecklades (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F. Wilhelmis forskning markerade början på studiet av hastigheten för kemiska reaktioner (kemisk kinetik). Överföringen av elektricitet i lösningar studerades (I.V. Gittorf, F.V.G. Kohlrausch), lagarna för jämvikt mellan lösningar med ånga studerades (D.P. Konovalov) och teorin om lösningar utvecklades (D.I. Mendeleev).

Erkännandet av fysikalisk kemi som en självständig vetenskap och akademisk disciplin uttrycktes i inrättandet vid universitetet i Leipzig (Tyskland) 1887 av den första avdelningen för fysikalisk kemi under ledning av W. Ostwald och i grundandet av den första vetenskapliga tidskriften om fysikalisk kemi där. I slutet av 1800-talet var universitetet i Leipzig centrum för utvecklingen av fysikalisk kemi, och de ledande fysikaliska kemisterna var W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius och W. Nernst. Vid denna tidpunkt hade tre huvudgrenar av fysikalisk kemi definierats - kemisk termodynamik, kemisk kinetik och elektrokemi.

De viktigaste vetenskapsområdena, vars utveckling är en nödvändig förutsättning för tekniska framsteg, inkluderar studiet av kemiska processer; fysikalisk kemi spelar en ledande roll i utvecklingen av detta problem.

§ 3. Avsnitt i fysikalisk kemi. Forskningsmetoder

Kemisk termodynamik. I detta avsnitt, baserat på den allmänna termodynamikens lagar, presenteras lagarna för kemisk jämvikt och läran om fasjämvikter.

Studiet av lösningar syftar till att förklara och förutsäga egenskaperna hos lösningar (homogena blandningar av flera ämnen) utifrån egenskaperna hos de ämnen som utgör lösningen.

Läran om ytfenomen. Olika egenskaper hos ytskikt av fasta ämnen och vätskor (gränssnitt mellan faser) studeras; ett av de huvudfenomen som studeras i ytskikt är adsorption(ansamling av ämne i ytskiktet).

I system där gränssnitten mellan flytande, fasta och gasformiga faser är högt utvecklade (emulsioner, dimma, ångor etc.) blir ytskiktens egenskaper av primär betydelse och bestämmer många av de unika egenskaperna för hela systemet som helhet. . Sådan spridda (mikroheterogena) system studeras kolloid kemi, som är en stor oberoende gren av fysikalisk kemi.

Den givna listan över huvudsektionerna av fysikalisk kemi täcker inte vissa områden och mindre delar av denna vetenskap, som kan betraktas som delar av större sektioner eller som oberoende sektioner av fysikalisk kemi. Det är värt att än en gång betona det nära förhållandet mellan de olika grenarna av fysikalisk kemi. När man studerar något fenomen måste man använda en arsenal av idéer, teorier och forskningsmetoder från många grenar av kemin (och ofta andra vetenskaper). Endast med första bekantskap med fysikalisk kemi är det möjligt att distribuera materialet i de angivna sektionerna för utbildningsändamål.

Metoder för fysikalisk och kemisk forskning. De grundläggande metoderna för fysikalisk kemi är, naturligtvis, metoderna för fysik och kemi. Detta är först och främst en experimentell metod - studiet av beroendet av ämnens egenskaper av yttre förhållanden, experimentell studie av lagarna för olika processer och lagarna för kemisk jämvikt.

Teoretisk förståelse av experimentella data och skapandet av ett sammanhängande kunskapssystem bygger på teoretisk fysiks metoder.

Den termodynamiska metoden, som är en av dem, låter en kvantitativt relatera olika egenskaper hos ett ämne ("makroskopiska" egenskaper) och beräkna några av dessa egenskaper baserat på experimentella värden för andra egenskaper.

KAPITEL I.
FÖRSTA LAG OM TERMODYNAMIK

§ 1. Energi. Lagen om bevarande och omvandling av energi

En integral egenskap (attribut) hos materia är rörelse; den är oförstörbar, som materien själv. Materiens rörelse visar sig i olika former, som kan förvandlas till varandra. Måttet på materiens rörelse är energi. Kvantitativt uttrycks energi på ett visst sätt genom parametrar som är karakteristiska för varje specifik rörelseform, och i enheter som är specifika för denna form.

I SI-systemet av enheter är enheten för energi (värme och arbete) joule ( J), lika med kraftarbetet i 1 N på väg till 1 m. 1 J = 1 Nm.

Den allmänt använda enheten för energi (värme) kalori är för närvarande en icke-systemisk enhet tillåten för användning. Den för närvarande använda kalorin motsvarar per definition ett visst antal joule: 1 avföring lika med 4,1868 joule. Denna enhet används inom värmeteknik och kan kallas termisk kalori. Inom kemisk termodynamik används en något annorlunda enhet, likställd med 4,1840 joule och kallas termokemisk kalori. Genomförbarheten av dess användning är förknippad med användarvänligheten av det omfattande experimentella termokemiska materialet som samlats in i referenspublikationer, uttryckt i dessa enheter.

När en form av rörelse omvandlas till en annan, är energierna för den försvunna och den uppenbara rörelsen, uttryckta i olika enheter, ekvivalenta med varandra, det vill säga energin i den försvunna rörelsen är i ett konstant kvantitativt förhållande till energin hos den uppkomna rörelsen (lagen om ekvivalenta energiomvandlingar). Detta förhållande beror inte på storleken på energierna hos de två rörelseformerna och på de specifika förhållanden under vilka övergången från en rörelseform till en annan inträffade. Sålunda, när energin hos en elektrisk ström omvandlas till energin för kaotisk molekylär rörelse, förvandlas alltid en joule elektrisk energi till 0,239 avföring energi av molekylär rörelse.

Energi som mått på materiens rörelse visar sig alltså alltid i en kvalitativt unik form, motsvarande en given rörelseform, och uttrycks i motsvarande måttenheter. Å andra sidan återspeglar den kvantitativt enheten i alla former av rörelse, deras ömsesidiga omvandlingsbarhet och oförstörbarhet av rörelse.

Ovanstående lag om ekvivalenta omvandlingar av energi är en fysisk experimentell lag. Lagen för ekvivalenta energiomvandlingar kan uttryckas olika, nämligen i formen lagen om bevarande och omvandling av energi: energi varken skapas eller förstörs; i alla processer och fenomen ökar eller minskar inte den totala energin för alla delar av ett isolerat materialsystem som deltar i denna process, utan förblir konstant.

Lagen om bevarande och omvandling av energi är universell i den meningen att den är tillämplig på fenomen som uppstår i godtyckligt stora kroppar, som representerar ett aggregat av ett stort antal molekyler, och på fenomen som inträffar med deltagande av en eller några molekyler.

För olika former av mekanisk rörelse har lagen om energibevarande länge uttryckts i en kvalitativ form (Descartes - 1640) och en kvantitativ form (Leibniz - 1697).

För de ömsesidiga omvandlingarna av värme och arbete (se nedan) bevisades lagen om bevarande av energi som en naturvetenskaplig lag genom studier av Yu. R. Mayer, G. Helmholtz och D.P. Joule, utförda på fyrtiotalet av XIX århundradet.

Med hjälp av lagen om ekvivalenta transformationer är det möjligt att uttrycka energierna för olika former av rörelse i enheter som är karakteristiska för en typ av energi (en form av rörelse), och sedan utföra operationer med addition, subtraktion, etc.

§ 2. Termodynamikens ämne, metod och gränser

Termodynamik är en av huvudgrenarna inom teoretisk fysik. Termodynamik studerar lagarna för ömsesidiga omvandlingar av olika typer av energi i samband med överföring av energi mellan kroppar i form av värme och arbete. Genom att fokusera sin uppmärksamhet på värme och arbete som former av energiöverföring i en mängd olika processer, involverar termodynamiken många energikopplingar och beroenden mellan olika egenskaper hos ett ämne i dess betraktelsekrets och ger mycket allmänt tillämpliga generaliseringar som kallas termodynamikens lagar.

När man fastställer de grundläggande termodynamiska lagarna är energiomvandlingar (ofta mycket komplexa) som sker inuti kroppen vanligtvis inte detaljerade. De typer av energi som är inneboende i kroppen i dess givna tillstånd är inte heller differentierade; helheten av alla dessa typer av energi betraktas som en enda systemets inre energi .

Ämnet termodynamik som beskrivs ovan definierar metoden och gränserna för denna vetenskap. Skillnaden mellan värme och arbete, som termodynamiken tar som utgångspunkt, och värmens motstånd mot arbete är bara meningsfull för kroppar som består av många molekyler, eftersom för en molekyl eller för en samling av ett litet antal molekyler, begreppen värme och arbete förlorar sin mening. Därför betraktar termodynamiken endast kroppar som består av ett stort antal molekyler, de så kallade makroskopiska system, dessutom tar termodynamiken i dess klassiska form inte hänsyn till enskilda molekylers beteende och egenskaper.

Den termodynamiska metoden kännetecknas också av att studieobjektet är en kropp eller en grupp av kroppar isolerade från den materiella världen in i termodynamiskt system (nedan kallat helt enkelt systemet).

Systemet har vissa gränser som skiljer det från omvärlden (miljön).

Systemet är homogen , om var och en av dess parametrar har samma värde i alla delar av systemet eller kontinuerligt ändras från punkt till punkt.

Systemet är heterogen , om den består av flera makroskopiska (som i sin tur består av många molekyler) delar, separerade från varandra genom synliga gränssnitt. På dessa ytor ändras vissa parametrar abrupt. Detta är till exempel systemet ”fast salt – mättad vattenhaltig saltlösning – mättad vattenånga”. Här, vid gränserna för salt - lösning och lösning - ånga, ändras sammansättningen och densiteten abrupt.

Homogena delar av ett system separerade från andra delar av synliga gränssnitt kallas faser . I det här fallet anses en uppsättning individuella homogena delar av ett system som har samma fysikaliska och termodynamiska egenskaper som en fas (till exempel en uppsättning kristaller av ett ämne eller en uppsättning vätskedroppar suspenderade i en gas och utgör dimma ). Varje fas i systemet kännetecknas av sin egen tillståndsekvation.

Ett system som inte kan byta materia och energi (i form av värme eller arbete) med sin omgivning kallas isolerat .

Ett system som kan utbyta materia och energi (i form av värme eller arbete) med sin omgivning kallas öppen.

Ett system som inte kan utbyta materia med sin omgivning, utan kan utbyta energi (i form av värme eller arbete), kallas stängd .

Termodynamik studerar det ömsesidiga förhållandet mellan sådana mätbara egenskaper hos ett materialsystem som helhet och dess makroskopiska delar (faser), såsom temperatur, tryck, massa, densitet och kemiska sammansättning av faserna som ingår i systemet, och några andra egenskaper, som t.ex. samt sambandet mellan förändringar i dessa egenskaper.

Uppsättningen egenskaper som studeras av termodynamiken (den så kallade termodynamiska parametrar för systemet) bestämmer systemets termodynamiska tillstånd. En förändring av eventuella termodynamiska egenskaper (även om bara en) leder till en förändring i systemets termodynamiska tillstånd.

Alla processer som finns i naturen kan delas in i spontana (naturliga) och icke-spontana.

Spontana processer– det är processer som inte kräver extern energiförbrukning. Till exempel överföring av värme från en kropp med högre temperatur till en kropp med lägre temperatur, upplösning av salt i vatten etc. sker av sig själva.

Icke-spontana processer kräver extern energitillförsel för deras uppkomst, till exempel uppdelning av luft i kväve och syre.

Inom termodynamiken betraktar vi främst sådana tillstånd i ett system där dess parametrar (temperatur, tryck, elektrostatisk potential, etc.) inte förändras spontant i tiden och har samma värde på alla punkter i volymen av individuella faser. Sådana tillstånd kallas jämvikt.

Ett av termodynamikens grundläggande postulat är påståendet att förloppet av en spontan process för i slutändan det isolerade systemet till ett jämviktstillstånd, när dess egenskaper inte längre kommer att förändras, d.v.s. jämvikt etableras i systemet.

Tillstånd som kännetecknas av en ojämn och tidsvarierande fördelning av temperatur, tryck och sammansättning inom faser är icke-jämvikt. De betraktas av termodynamiken för icke-jämviktsprocesser (irreversibla) där, förutom de grundläggande termodynamiska lagarna, ytterligare antaganden används.

Termodynamik, byggd på grundval av termodynamikens grundläggande lagar, som betraktas som en generalisering av erfarenhet, kallas ofta klassisk eller fenomenologisk termodynamik. Termodynamik ger den teoretiska grunden för studiet av värmemotorer; detta avsnitt kallas teknisk termodynamik. Handlar om studiet av kemiska processer ur termodynamisk synvinkel kemisk termodynamik, som är en av huvudgrenarna inom fysikalisk kemi.

§ 3. Värme och arbete

Förändringar i rörelseformerna under dess övergång från en kropp till en annan och motsvarande omvandlingar av energi är mycket olika. Formerna för själva rörelsens övergång och de energiövergångar som är förknippade med den kan delas in i två grupper.

Den första gruppen inkluderar endast en form av övergång av rörelse genom kaotiska kollisioner av molekyler från två kontaktande kroppar, dvs. genom värmeledning (och samtidigt genom strålning). Måttet på rörelsen som överförs på detta sätt är värme .

Den andra gruppen inkluderar olika former av övergång av rörelse, vars gemensamma drag är rörelsen av makroskopiska massor under påverkan av externa krafter av riktad natur. Dessa är lyft av kroppar i ett gravitationsfält, övergången av en viss mängd elektricitet från en högre elektrostatisk potential till en mindre, expansionen av en gas under tryck, etc. Det allmänna måttet på rörelse som överförs med sådana metoder är Jobb .

Värme och arbete kännetecknar kvalitativt och kvantitativt två olika former av rörelseöverföring från en del av den materiella världen till en annan.

Överföring av rörelse är en unik komplex rörelse av materia, vars två huvudformer vi särskiljer. Värme och arbete är mått på dessa två komplexa former av materias rörelse och bör betraktas som energiformer.

Den gemensamma egenskapen för värme och arbete är att de är betydande endast under de tidsperioder som dessa processer sker. Under sådana processer minskar i vissa kroppar rörelsen i vissa former och motsvarande energi minskar, medan i andra kroppar ökar rörelsen i samma eller andra former och motsvarande energislag ökar.

Vi talar inte om värmelagret eller arbete i någon kropp, utan bara om värmen och arbetet i en viss process. Efter dess slutförande finns det inget behov av att prata om närvaron av värme eller arbete i kroppar.

§ 4. Likvärdighet mellan värme och arbete

Det konstanta ekvivalenta förhållandet mellan värme och arbete under deras inbördes övergångar fastställdes i de klassiska experimenten av D.P. Joule (1842-1867). Ett typiskt Joule-experiment är följande.

Joule-anordning för att bestämma den mekaniska ekvivalenten av värme.

Vikter som faller från en känd höjd roterar en omrörare nedsänkt i vatten placerad i en kalorimeter (vikten och kalorimetern med vatten utgör ett termodynamiskt system.) Omrörarbladens rotation i vatten orsakar uppvärmning av vattnet i kalorimetern; motsvarande temperaturökning registreras kvantitativt.

Efter att denna process är klar måste systemet återställas till sitt ursprungliga tillstånd. Detta kan göras genom mental erfarenhet. Lasterna stiger till sin ursprungliga höjd, medan externt arbete förbrukas, vilket ökar systemets energi. Dessutom avlägsnas värme (överförs till miljön) från kalorimetern genom att kyla den till dess ursprungliga temperatur. Dessa operationer återställer systemet till dess ursprungliga tillstånd, det vill säga alla mätbara egenskaper hos systemet får samma värden som de hade i det ursprungliga tillståndet. Processen under vilken systemets egenskaper ändrades, och i slutet av vilken det återgick till sitt ursprungliga tillstånd, kallas cirkulär (cyklisk) process eller cykel .

Det enda resultatet av den beskrivna cykeln är avlägsnandet av arbete från miljön som omger systemet, och överföringen av värme som tas från kalorimetern till denna miljö.

En jämförelse av dessa två storheter, mätta i lämpliga enheter, visar ett konstant förhållande mellan dem, oberoende av belastningens storlek, kalorimeterns storlek och de specifika mängderna värme och arbete i olika experiment.

Det är tillrådligt att skriva värme och arbeta i en cyklisk process som en summa (integral) av oändliga (elementära) värme  F och infinitesimala (elementära) verk  W och de initiala och slutliga gränserna för integration sammanfaller (cykel).

Då kan ekvivalensen av värme och arbete i en cyklisk process skrivas på följande sätt:

(jag, 1)

I ekvation (I, 1) tecknet betecknar integration över en cykel. Koefficientens konstanthet k återspeglar ekvivalensen mellan värme och arbete ( k– mekanisk motsvarighet till värme). Ekvation (I, 1) uttrycker lagen om bevarande av energi för det speciella, mycket viktiga fallet att omvandla arbete till värme.

I studierna av Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892) och andra användes metoder för friktion i metaller, slag, direkt omvandling av elektrisk ström till värme, sträckning av fasta ämnen etc. Koefficient k alltid konstant inom experimentfelet.

I den följande diskussionen antas alltid att arbete och värme använder koefficienten k uttryckt i samma enheter (oavsett vilka) och koefficienten k faller.

§ 5. Inre energi

För en icke-cirkulär process är inte jämlikheten (I, 1) uppfylld, eftersom systemet inte återgår till sitt ursprungliga tillstånd. Istället för detta kan likheterna för en icke-cirkulär process skrivas (utan koefficienten k):

≠

Eftersom integrationens gränser i det allmänna fallet är godtyckliga, då för elementära kvantiteter  W Och  F:

F   W,

därav:

F – W  0

Låt oss beteckna skillnaden  F –  W för alla elementära termodynamiska processer genom dU:

dU   F – W (jag, 2)

eller för den slutliga processen:

–
(I, 2a)

För att återgå till den cirkulära processen får vi (från ekvation I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Alltså värdet dU är den totala differentialen för någon funktion av systemets tillstånd. När systemet återgår till sitt ursprungliga tillstånd (efter en cyklisk förändring) får värdet på denna funktion sitt ursprungliga värde.

SystemstatusfunktionU , definieras av jämlikheterna (jag, 2) eller (jag, 2a), kallasinre energi system .

Uppenbarligen kan uttryck (I, 2a) skrivas på följande sätt:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Detta resonemang underbygger empiriskt närvaron av en viss funktion av systemets tillstånd, vilket har betydelsen av det totala måttet av alla rörelser som systemet har.

Med andra ord inkluderar intern energi molekylers translations- och rotationsenergi, vibrationsenergin hos atomer och grupper av atomer i en molekyl, energin för elektronrörelser, intranukleär och andra typer av energi, dvs. helheten av alla typer av energi av partiklar i ett system med undantag för den potentiella och kinetiska energin i själva systemet.

Låt oss anta att den cykliska processen utfördes på ett sådant sätt att efter att systemet återgått till sitt ursprungliga tillstånd, antog inte systemets inre energi det initiala värdet utan ökade. I detta fall skulle upprepning av cirkulära processer orsaka ackumulering av energi i systemet. Det skulle vara möjligt att omvandla denna energi till arbete och få arbete på detta sätt, inte på bekostnad av värme, utan "ur ingenting", eftersom arbete och värme i en cirkulär process är likvärdiga med varandra, vilket visades av direkta experiment.

Oförmåga att slutföra den specificerade byggcykeln perpetuum mobile (perpetuum mobile) av det första slaget, att ge arbete utan att spendera en motsvarande mängd av en annan typ av energi, har bevisats av det negativa resultatet av tusentals år av mänsklig erfarenhet. Detta resultat leder till samma slutsats som vi fick i en speciell, men mer rigorös form, genom att analysera Joules experiment.

Låt oss formulera det erhållna resultatet igen. Systemets totala energireserv (dess inre energi) som ett resultat av en cyklisk process återgår till sitt ursprungliga värde, d.v.s. den interna energin i ett system i ett givet tillstånd har ett specifikt värde och beror inte på vilka förändringar systemet genomgick innan den kom till detta tillstånd.

Med andra ord, systemets inre energi är en entydig, kontinuerlig och ändlig funktion av systemets tillstånd.

Förändringen i systemets inre energi bestäms av uttryck (I, 2b); för en cirkulär process är uttryck (I, 3) giltigt. Med en oändligt liten förändring av vissa egenskaper (parametrar) hos systemet förändras också systemets inre energi oändligt lite. Detta är en egenskap hos en kontinuerlig funktion.

Inom termodynamiken finns det inget behov av att använda en generell definition av begreppet intern energi. Formell kvantitativ bestämning genom uttryck (I, 2) eller (I, 2a) är tillräcklig för alla ytterligare termodynamiska resonemang och slutsatser.

Eftersom den interna energin i ett system är en funktion av dess tillstånd, så är, som redan har sagts, ökningen av intern energi med oändliga förändringar i parametrarna för systemets tillstånd den totala differentialen för tillståndsfunktionen. Dela integralen i ekvation (I, 3) i två integraler över sektioner av banan från tillståndet 1 till poängen 2 (väg "a") (se fig. I) och tillbaka - från staten 2

Avancerad kurs fysisk kemi 6 tentamen Innan du behärskar disciplinen ”Avancerad kurs fysisk kemi"måste vara... av fysisk kemi. / Redigerad av V.V. Budanova, N.K. Vorobyova. – L.: Kemi, 1986. - 352 sid. Praktiskt arbete på fysisk kemi ...

Arbetsprogram inom disciplinen: "Organisk och fysikalisk kemi" för specialitet 060601 Medicinsk biokemi, examenskod (65 specialist) studieform (heltid)

Arbetsprogram

På institutionen I biblioteket 1 Ekologisk och fysisk kemi(organisk kemi, del I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... På institutionen I biblioteket 1 Ekologisk och fysisk kemi(organisk kemi, del I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...

Test nr 2 i fysikalisk kemi

Dokumentera

Test nr 2 på fysisk kemi Alternativ 2 Vad är temperaturen... Test nr 2 på fysisk kemi Alternativ 3 Lista de fysikaliska och kemiska mängderna... Test nr 2 på fysisk kemi Alternativ 12 Bestämningselektroder. ...

Metodhandbok för laborationer nr 4 om kursen i fysikalisk kemi för heltidsstuderande vid fakulteten för kemiteknik och fakulteten för byggnadsmaterialvetenskap

Verktygslåda

VÄRDEN PÅ JÄMFÖRELSEN KONSTANT I Praktik på fysisk kemi Det förekommer ofta laborationer rörande... sid. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Ermishina Yu.A. Workshop på fysisk kemi. Verktygslåda. Jekaterinburg: publicerar...

Antagningsprogram för specialitet 02.00.04 "fysikalisk kemi"

Program

Jämvikt // M.: Metallurgi.-1988.-560 sid. Väl fysisk kemi/ JAG OCH. Gerasimov, V.P. Dreving, E.I. Ermin et al.: under... .- 1980.- 180 sid. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Grunderna fysisk kemi. 2:a uppl. // M.: Moscow University Publishing House...

Termodynamiskt system- en kropp eller grupp av kroppar som interagerar, mentalt eller faktiskt isolerade från omgivningen.

Homogent system– ett system inom vilket det inte finns några ytor som skiljer delar av systemet (faser) som skiljer sig åt i egenskaper.

Heterogena system- ett system inom vilket det finns ytor som skiljer delar av systemet åt som skiljer sig åt i egenskaper.

Fas– En uppsättning homogena delar av ett heterogent system, identiska i fysikaliska och kemiska egenskaper, åtskilda från andra delar av systemet genom synliga gränssnitt.

Isolerat system- ett system som inte byter vare sig materia eller energi med miljön.

Stängt system- ett system som byter energi med miljön, men som inte byter materia.

Öppna system- ett system som utbyter både materia och energi med miljön.

Statusalternativär kvantiteter som kännetecknar vissa makroskopiska egenskaper hos systemet i fråga.

Termodynamisk process– varje förändring i systemets termodynamiska tillstånd (ändringar i minst en tillståndsparameter).

Reversibel process- en process som gör att systemet kan återgå till sitt ursprungliga tillstånd utan att lämna några förändringar i miljön.

Jämviktsprocess- en process där systemet går igenom en kontinuerlig serie av tillstånd som är oändligt nära jämviktstillståndet. Karakteristiska egenskaper hos jämviktsprocessen:

1) oändlig skillnad mellan verkande och motsatta krafter: F ex – F in > 0;

2) systemet utför maximalt arbete i den direkta processen | W| = max;

3) ett oändligt långsamt flöde av processen i samband med en oändligt liten skillnad i de verkande krafterna och ett oändligt stort antal mellanliggande tillstånd t > ?.

Spontan process- en process som kan fortgå utan arbete utifrån, och som ett resultat kan arbete erhållas i ett belopp som är proportionellt mot förändringen i systemets tillstånd som har inträffat. En spontan process kan uppstå reversibel eller irreversibel.

Icke-spontan process- en process vars flöde kräver kostnaden för arbete utifrån i ett belopp som är proportionellt mot förändringen i systemets tillstånd.

Energi– ett mått på systemets förmåga att utföra arbete; ett allmänt kvalitativt mått på materiens rörelse och interaktion. Energi är en integrerad egenskap hos materia. Skilja på potentiell energi, betingad av kroppens position i området för vissa krafter, och rörelseenergi, orsakas av en förändring i kroppsposition i rymden.

Systemets inre energi U är summan av kinetiska och potentiella energier för alla partiklar som utgör systemet. Man kan också definiera den inre energin i ett system som dess totala energi minus den kinetiska och potentiella energin i systemet som helhet. [ U]= J.

Värme F - en form av energiöverföring genom molekylers oordnade rörelse, genom kaotiska kollisioner av molekyler från två sammanhängande kroppar, det vill säga genom värmeledning (och samtidigt genom strålning). Q> 0 om systemet tar emot värme från omgivningen. [ F]= J.

Jobb W - en form av energiöverföring genom ordnad rörelse av partiklar (makroskopiska massor) under inverkan av några krafter. W> 0 om miljön fungerar på systemet. [W] = J.

Allt arbete är uppdelat i mekaniskt expansionsarbete (eller kompression) och andra typer av arbete (nyttigt arbete): ? W = -pdV + ?W?.

Standardtillstånd för fasta ämnen och vätskor– stabilt tillstånd för ett rent ämne vid en given temperatur under tryck p = 1 atm.

Standardtillstånd för ren gas– tillstånd för en gas som följer tillståndsekvationen för en idealgas vid ett tryck på 1 atm.

Standardvärden– värden bestämt för ämnen i standardtillstånd (anges med upphöjd 0).

1.1. Termodynamikens första lag

Energi är oförstörbar och oskapad; den kan bara övergå från en form till en annan i likvärdiga proportioner.

Termodynamikens första lag är ett postulat - det kan inte bevisas logiskt eller härledas från några mer allmänna bestämmelser.

Termodynamikens första lag fastställer förhållandet mellan värme Q, arbete W och en förändring i systemets inre energi? U.

Isolerat system

Den inre energin i ett isolerat system förblir konstant.

U = konst eller dU = 0

Stängt system

Förändringen i intern energi i ett slutet system uppstår på grund av värmen som tillförs systemet och/eller arbete som utförs på systemet.

?U =Q +W eller dU = ? Q + ? W

Öppna system

En förändring av den inre energin i ett öppet system uppstår på grund av värmen som tillförs systemet och/eller arbete som utförs på systemet, såväl som på grund av en förändring i systemets massa.

?U =Q +W + ?Um eller dU = ? Q + ? W+ i?U i dn i

Intern energi är en funktion av tillstånd; betyder detta att förändringen i inre energi? U beror inte på systemets övergångsväg från tillstånd 1 till tillstånd 2 och är lika med skillnaden i de interna energivärdena U 2 Och U 1 i dessa stater:

?U =U 2 – U 1

För någon process:

?U = ?(v i U i) npod – ?(v i U i) ref

1.2. Tillämpning av termodynamikens första lag på homogena enkomponents slutna system

Isokorisk process (V = konst; ?V = 0)

I det enklaste fallet görs inget användbart arbete.

dU = ? Q + ? W = ? Q – pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Hela mängden värme som tas emot av systemet går till att förändra den inre energin.

– värmekapacitet vid konstant volym, dvs den mängd värme som krävs för att höja systemets temperatur med en grad vid en konstant volym. [ CV] = J/grad.

CV– molär värmekapacitet vid konstant volym, J/(mol? deg). För idealiska gaser:

C V = 2/3 R– monoatomisk gas;

C V = 5/2 R– diatomisk gas.

Isobarisk process (R = konst) dU = ? Q + ? W = ?Q – pdV AQ p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H = U + pV – entalpi– systemtillståndets funktion.

?Н = ?(? i U i) driva - ?(? i U i) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – den termiska effekten av en isobar process är lika med förändringen i systemets entalpi.

– värmekapacitet vid konstant tryck. [MED] = J/grad.

C r– molär värmekapacitet vid konstant tryck, J/(mol? deg).

För idealiska gaser: Cr = CV + R; Cp, CV=[J/(mol K)].

Termisk effekt (värme) av en kemisk reaktion– mängden värme som frigörs eller absorberas under en reaktion vid konstant temperatur.

Qv = ?UV Qp = ?Upp Beroende av reaktionens termiska effekt på temperaturen. Kirchhoffs lag

Temperaturkoefficienten för den termiska effekten av en kemisk reaktion är lika med förändringen i systemets värmekapacitet under reaktionen.

Kirchhoffs lag:

För en kemisk process specificeras en förändring i värmekapaciteten genom en förändring i systemets sammansättning:

?S sid= ?(? i C p,i) forts – ?(? i C p,i) ut eller? C V =?(? i C V,i) forts – ?(? i C V,i) ut

Integral form av Kirchhoffs lag:

?Н Т2 = ?Н Т1 + ?С р (Т 2 – T 1) eller? U T2 = ?U Ti + ?C V (T 2 – T 1)

1.3. Termodynamikens andra lag. Entropi

1) Värme kan inte spontant överföras från en mindre uppvärmd kropp till en mer uppvärmd.

2) En process är omöjlig vars enda resultat är omvandlingen av värme till arbete.

3) Det finns någon systemstatusfunktion som kallas entropi vars förändring är relaterad till den absorberade värmen och systemets temperatur enligt följande:

i en icke-jämviktsprocess

i en jämviktsprocess

S är entropi, J/grad,

– reducerad värme.

Statistisk tolkning av entropi

Varje tillstånd i systemet tilldelas termodynamisk sannolikhet(definierat som antalet mikrotillstånd som utgör ett givet makrotillstånd i ett system), ju större desto mer oordnad eller osäker är tillståndet. Entropi är en tillståndsfunktion som beskriver graden av störning i ett system.

S=k ln W– Boltzmanns formel.

Systemet tenderar att spontant övergå till ett tillstånd med maximal termodynamisk sannolikhet.

Absolut entropiberäkning

Förändringen i entropi under en kemisk process bestäms endast av typen och tillståndet hos utgångsämnena och reaktionsprodukterna och beror inte på reaktionsvägen:

?S = ?(? i S i) driva - ?(?är jag) ref

Värdena för absolut entropi under standardförhållanden ges i referenslitteraturen.

1.4. Termodynamiska potentialer

Potential– en kvantitet vars förlust avgör det arbete som systemet producerar.

Endast de processer som leder till en minskning av systemets fria energi kan inträffa spontant; systemet når ett jämviktstillstånd när den fria energin når ett minimivärde.

F = U – TS – Helmholtz fri energi – isokorisk-isotermisk potential(J) - bestämmer riktningen och gränsen för spontan förekomst av processen i ett slutet system beläget i isokoriska-isotermiska förhållanden.

dF = dU – TdS eller? F = ?U – T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Gibbs fri energi – isobarisk-isotermisk potential(J) - bestämmer riktningen och gränsen för spontan förekomst av processen i ett slutet system beläget under isobariska-isotermiska förhållanden.

dG = dH – TdS eller? G = ?Н – T?S ?G = ?(? i G i) driva - ?(? i G i) ref ?G 0 = ?(? i ?G arr 0) driva - ?(? i ?G arr 0) ref Förutsättningar för att processer spontant uppstår i slutna system

Isobarisk-isotermisk (P = konst, T = const):

?G< 0, dG < 0

Isokorisk-isotermisk (V = konst, T = const):

?F< 0, dF< 0

Termodynamisk jämvikt kallas ett sådant termodynamiskt tillstånd av ett system med minimal fri energi, som med konstanta yttre förhållanden inte förändras med tiden, och denna oföränderlighet beror inte på någon extern process.

Termodynamiska jämviktsförhållandeni ett slutet system

Isobarisk-isotermisk (P = konst, T = const):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

Isokorisk-isotermisk (V = konst, T = const):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Isotermekvationer för kemisk reaktion:

För reaktion v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Här Ci, pi– koncentrationer, tryck av reagerande ämnen vid någon annan tidpunkt än jämviktstillståndet.

Inverkan av yttre förhållanden på kemisk jämvikt

Le Chatelier-Brown princip om att skifta jämvikt

Om ett yttre inflytande utövas på ett system som är i ett tillstånd av verklig jämvikt, så uppstår en spontan process i systemet som kompenserar för detta inflytande.

Temperaturens inverkan på jämviktsläget

Exotermiska reaktioner: ?Н°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotermiska reaktioner: ?Н° > 0 (?U°> 0). En ökning av temperaturen ökar värdet på jämviktskonstanten (förskjuter jämvikten åt höger).

2. Fasjämvikter

Komponent- en kemiskt homogen komponent i systemet som kan isoleras från systemet och existera utanför det. Antalet oberoende komponenter i ett system är lika med antalet komponenter minus antalet möjliga kemiska reaktioner mellan dem.

Antal frihetsgrader– antalet systemtillståndsparametrar som samtidigt kan ändras godtyckligt inom vissa gränser utan att ändra antalet och karaktären av faser i systemet.

Fasregel J. Gibbs:

Antalet frihetsgrader för ett termodynamiskt jämviktssystem C är lika med antalet oberoende komponenter i systemet K minus antalet faser Ф plus antalet externa faktorer som påverkar jämvikten: C = K – F + n.

För ett system som bara påverkas av yttre faktorer temperatur och tryck, kan skrivas: C = K – F+ 2.

Kontinuitetsprincipen– med en kontinuerlig förändring av tillståndsparametrar förändras också alla egenskaper för enskilda faser kontinuerligt; egenskaperna för systemet som helhet förändras kontinuerligt tills antalet eller karaktären av faserna i systemet ändras, vilket leder till en abrupt förändring av systemets egenskaper.

Enligt principen om överensstämmelse, på systemets tillståndsdiagram motsvarar varje fas en del av planet - fasfältet. Skärningslinjerna för planen motsvarar jämvikten mellan de två faserna. Varje punkt på tillståndsdiagrammet (den så kallade bildlig punkt) motsvarar ett visst tillstånd i systemet med vissa värden på tillståndsparametrar.

2.1. Vattendiagram

K = 1. Trefasjämvikter är möjliga i systemet: mellan vätska och gas (linje OA), fast och gas (linje OB), fast och flytande (linje OC). De tre kurvorna har en skärningspunkt O, kallad trippelpunkt vatten,– motsvarar jämvikt mellan tre faser och C = 0; tre faser kan vara i jämvikt endast vid strikt definierade värden för temperatur och tryck (för vatten motsvarar trippelpunkten ett tillstånd med P = 6,1 kPa och T = 273,16 K).

Inom vart och ett av diagramområdena (AOB, BOC, AOC) är systemet enfas; C = 2 (systemet är bivariant).

På var och en av linjerna är antalet faser i systemet två, och enligt fasregeln är systemet monovariant: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, d.v.s. det finns bara ett tryckvärde för varje temperaturvärde.

Effekten av tryck på fasövergångstemperaturen beskrivs av Clausius-Clapeyron ekvation:

V 2, V 1– förändring av molvolymen av ett ämne under en fasövergång.

Jämviktskurvan "fast materia - flytande" på vattentillståndsdiagrammet lutar åt vänster och på tillståndsdiagrammen för andra ämnen - åt höger, eftersom vattnets densitet är större än isens densitet, dvs smältningen är åtföljs av en minskning av volymen (AV< 0). I detta fall kommer en ökning av trycket att sänka temperaturen på fasövergången "fast - flytande" (vatten - onormalt ämne). För alla andra ämnen (s.k normala ämnen) ?V pl> 0 och enligt Clausius-Clapeyrons ekvation leder en ökning av trycket till en ökning av smälttemperaturen.

3. Lösningars egenskaper

3.1. Lösningars termodynamik

Lösning- ett homogent system bestående av två eller flera komponenter, vars sammansättning kontinuerligt kan förändras inom vissa gränser utan en abrupt förändring av dess egenskaper.

Diffusion i lösningar

Diffusion- en spontan process för att utjämna koncentrationen av ett ämne i en lösning på grund av den termiska rörelsen av dess molekyler eller atomer.

Ficks lag: mängden av ett ämne som diffunderar per tidsenhet genom en enhetsyta är proportionell mot dess koncentrationsgradient:

Var j– diffusionsflöde; D– diffusionskoefficient.

Einstein-Smoluchowskis ekvation:

Var? – mediets viskositet; R– radie för spridande partiklar.

Gasernas löslighet i gaser

Daltons lag: det totala trycket för en gasblandning är lika med summan av partialtrycken för alla gaser som ingår i den:

Ptot = ? p i Och pi = xi P totalt

Henry-Daltons lag: En gass löslighet i en vätska är direkt proportionell mot dess tryck över vätskan: Ci = kpi, Var C i– koncentrationen av gaslösningen i vätskan; k– Proportionalitetskoefficient, beroende på gasens art.

Som regel, när en gas löser sig i en vätska, frigörs värme (Till< 0), alltså När temperaturen ökar minskar lösligheten.

Sechenovs formel:

X \u003d X 0 e -kC el

Var X Och X 0är lösligheten av en gas i ett rent lösningsmedel och en elektrolytlösning med koncentration MED.

3.2. Kolligativa egenskaper hos icke-elektrolytlösningar

Kolligativ (kollektiv) kallas lösningars egenskaper i förhållande till lösningsmedlets egenskaper, främst beroende på antalet lösta partiklar.

Mättat ångtryck av utspädda lösningar

Ånga som är i jämvikt med en vätska kallas mättad. Trycket av sådan ånga p 0 kallad tryck eller tryck av mättad ånga rent lösningsmedel.

Raoults första lag. Partialtrycket för den mättade ångan i en lösningskomponent är direkt proportionell mot dess molfraktion i lösningen, och proportionalitetskoefficienten är lika med det mättade ångtrycket över den rena komponenten:

pi = pi 0 x i

För en binär lösning som består av komponenterna A och B: den relativa minskningen av lösningsmedlets ångtryck ovanför lösningen är lika med molfraktionen av det lösta ämnet och beror inte på det lösta ämnets natur:

Lösningar som Raoults lag är uppfyllda för kallas ideallösningar.

Ångtryck av idealiska och verkliga lösningar

Om komponenterna i en binär (bestående av två komponenter) lösning är flyktiga, kommer ångan ovanför lösningen att innehålla båda komponenterna. Allmän sammansättning, mol. fraktioner i (x tum) ångtryck:

p = p A 0 x A + p B 0 x B = p A 0 (1 –x B) + p B 0 x B = p A 0 –x B (p A 0 – p B 0)

Om molekylerna i en given komponent interagerar med varandra starkare än med molekylerna i en annan komponent, kommer de verkliga partiella ångtrycken över blandningen att vara större än de som beräknas enligt Raoults första lag (positiva avvikelser, ?Н TV > 0). Om homogena partiklar interagerar med varandra mindre än olika, kommer komponenternas partiella ångtryck att vara lägre än beräknat (negativa avvikelser, ?H lösa upp< 0).

Kristallisationstemperatur för utspädda lösningar

Raoults andra lag. Minskningen av frystemperaturen för en lösning T är direkt proportionell mot lösningens molkoncentration: T är = T 0 – T = KS m, Var T 0 – fryspunkt för ett rent lösningsmedel; T– Lösningens frystemperatur; TILL– lösningsmedlets kryoskopiska konstant, deg/kg mol,

T 0 2– Lösningsmedlets fryspunkt; M– molekylvikt för lösningsmedlet, ?Н pl – molär smältvärme av lösningsmedlet.

Kokpunkten för utspädda lösningar

Koktemperatur– den temperatur vid vilken det mättade ångtrycket blir lika med det yttre trycket.

Öka kokpunkten för lösningar av icke-flyktiga ämnen? T K = T k – T k 0 proportionell mot minskningen av mättat ångtryck och direkt proportionell mot lösningens molkoncentration: ?T kip = EU m, Var E – ebullioskopisk konstant lösningsmedel, deg/kg mol,

Osmotiskt tryck av utspädda lösningar

Osmos- huvudsakligen envägspassage av lösningsmedelsmolekyler genom ett semipermeabelt membran till en lösning eller lösningsmedelsmolekyler från en lösning med lägre koncentration till en lösning med högre koncentration.

Trycket som måste appliceras på lösningen för att förhindra att lösningsmedlet rör sig in i lösningen genom membranet som separerar lösningen från det rena lösningsmedlet är numeriskt lika med osmotiskt tryck?(Pa).

Van't Hoff princip: Det osmotiska trycket för en ideal lösning är lika med det tryck som det lösta ämnet skulle utöva om det, i ett gasformigt tillstånd vid samma temperatur, upptog samma volym som lösningen upptar: = CRT.

Isotoniska lösningar– två lösningar med samma osmotiska tryck (? 1 = ? 2).

Hypertonisk lösning– en lösning vars osmotiska tryck är högre än en annans (? 1 > ? 2).

Hypotonisk lösning– en lösning vars osmotiska tryck är lägre än en annans (? 1< ? 2).

3.3. Elektrolytlösningar

Grad av dissociation?– förhållandet mellan antalet molekyler n, sönderdelas till joner, till det totala antalet molekyler N:

Van Hoffs isotoniska koefficient iär förhållandet mellan det faktiska antalet partiklar i elektrolytlösningen och antalet partiklar i denna lösning utan dissociation.

Om från N molekyler dissocierade n, och varje molekyl upplöstes i? joner alltså

För icke-elektrolyter jag = 1.

För elektrolyter 1< i? ?.

3.4. Kolligativa egenskaper hos elektrolytlösningar:

Arrhenius teori om elektrolytisk dissociation

1. Elektrolyter i lösningar bryts upp till joner - dissocierar.

2. Dissociation är en reversibel jämviktsprocess.

3. Krafterna för interaktion av joner med lösningsmedelsmolekyler och med varandra är små (d.v.s. lösningar är idealiska).

Dissociation av elektrolyter i lösning sker under inverkan av polära lösningsmedelsmolekyler; närvaron av joner i en lösning bestämmer dess elektriska ledningsförmåga.

Baserat på graden av dissociation delas elektrolyter in i tre grupper: stark(? ? 0,7), medium styrka(0,3 < ? < 0,7) и svag(? ? 0,3).

Svaga elektrolyter. Dissociationskonstant

För en viss elektrolyt som sönderfaller till joner i lösning i enlighet med ekvationen:

A a B b - aA x- + bB y+

För en binär elektrolyt:

– Ostwalds utspädningslag: graden av dissociation av en svag elektrolyt ökar med utspädning av lösningen.

Lösningsaktivitet– empiriskt värde som ersätter koncentration, – aktivitet (effektiv koncentration) A, relaterat till koncentration genom aktivitetskoefficienten f, vilket är ett mått på avvikelsen av egenskaperna hos en verklig lösning från idealet:

a = fC; a + = f+C+; a_ = f_C_.

För en binär elektrolyt:

– genomsnittlig elektrolytaktivitet;

– Genomsnittlig aktivitetskoefficient.

Debye-Hückel gränslag för binär elektrolyt: lg f = -0.51z2I?, Var z– laddning av den jon för vilken aktivitetskoefficienten beräknas.

I – jonstyrka hos lösning I = 0,5? (Ci r i 2).

4. Elektrisk ledningsförmåga hos elektrolytlösningar

Dirigenter av det första slaget– metaller och deras smältor, där elektricitet överförs av elektroner.

Typ II ledare– lösningar och smältor av elektrolyter med jonledningsförmåga.

Elektricitetär den ordnade rörelsen av laddade partiklar.

Varje ledare genom vilken ström flyter representerar en viss motstånd R, som enligt Ohms lag är direkt proportionell mot ledarens längd l och omvänt proportionell mot tvärsnittsarean S; proportionalitetsfaktorn är resistivitet material? – motstånd hos en ledare med en längd av 1 cm och ett tvärsnitt av 1 cm 2:

Magnitud W, inversen av motstånd kallas elektrisk konduktivitet– ett kvantitativt mått på en elektrolytlösnings förmåga att leda elektrisk ström.

Elektrisk konduktivitet?(k) är den elektriska ledningsförmågan hos en typ I-ledare 1 m lång med en tvärsnittsarea på 1 m2 eller den elektriska ledningsförmågan på 1 m3 (1 cm3) för en elektrolytlösning (typ II-ledare) med ett avstånd mellan elektroderna på 1 m (1 cm) och en elektrodarea på 1 m 2 (1 cm 2).

Molär elektrisk konduktivitet för lösningen) ?– elektrisk ledningsförmåga hos en lösning som innehåller 1 mol löst ämne och placerad mellan elektroder placerade på ett avstånd av 1 cm från varandra.

Den molära elektriska ledningsförmågan hos både starka och svaga elektrolyter ökar med minskande koncentration (d.v.s. med ökande lösning spädning V = 1/C), nå ett visst gränsvärde? 0 (? ?), kallas molär elektrisk konduktivitet vid oändlig utspädning.

För en binär elektrolyt med enkelladdade joner vid en konstant temperatur och fältstyrka på 1 V m -1:

? = ?F(u + + och?),

Var F– Faraday-nummer; och +, och? – absolut rörlighet (m 2 V -1 s -1) katjon och anjon - rörelsehastigheten för dessa joner under standardförhållanden, med en potentialskillnad på 1 V per 1 m av lösningens längd.

? + = Fu+; ?? = Fu?,

Var? + , ?? – rörlighet katjon och anjon, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

För starka elektrolyter? ?1 och ? = ? + + ??

Med oändlig utspädning av lösningen (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) för både starka och svaga elektrolyter? ? = ? ? + – ? ? ? - Kohlrauschs lag:är den molära elektriska konduktiviteten vid oändlig utspädning lika med summan av de elektrolytiska rörligheterna? ? + , ? ? ? katjon och anjon av en given elektrolyt.

H+ och OH-joner? har en onormalt hög rörlighet, vilket är förknippat med en speciell mekanism för laddningsöverföring av dessa joner - relämekanism. Mellan hydroniumjoner H 3 O + och vattenmolekyler, samt mellan vattenmolekyler och OH? Protonutbyte sker kontinuerligt enligt ekvationerna:

H3O + + H2O > H2O + H3O+

H2O + OH? >ÅH? + H2O

5. Elektrokemiska processer

5.1. Elektrodpotentialer. Galvaniska element. EMF

När två kemiskt eller fysiskt olika material kommer i kontakt (metall 1 (ledare av det första slaget) - metall 2 (ledare av det första slaget), metall (ledare av det första slaget) - metallsaltlösning (ledare av det andra slaget) , elektrolytlösning 1 (ledare av det andra slaget) - elektrolytlösning 2 (typ II-ledare), etc.) uppstår mellan dem elektriskt dubbelskikt (EDL). EDL är resultatet av en ordnad fördelning av motsatt laddade partiklar vid gränsytan.

Bildandet av en EDL leder till ett potentialhopp?, vilket under jämviktsförhållanden mellan en metall (ledare av det första slaget) och en lösning av ett metallsalt (ledare av det andra slaget) kallas galvani potential.

System: metall (Me) – en vattenlösning av ett salt av detta Me – kallas elektrod eller halva elementet och är schematiskt avbildad enligt följande:

Elektroden (p/e) skrivs så att alla ämnen i lösningen placeras till vänster, och elektrodmaterialet placeras till höger om den vertikala linjen.

? > 0, om reduktionsreaktionen av Me n++ sker vid elektroden ne? - jag 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + nej?.

Elektrodpotential E Me n+ /Me är jämviktspotentialskillnaden som uppstår vid fasgränsen för en ledare av den första typen/ledaren av den andra typen och mätt i förhållande till en standardväteelektrod.

Nernst ekvation, Var n– antal elektroner som deltar i elektrodreaktionen; MEDМе n+ – koncentration av katjoner; E Jag n+ /Mig – standardelektrodpotential.

kontaktpotential? ?– ett jämviktspotentialhopp som uppstår i gränsytan mellan två ledare av det första slaget.

Diffusionspotential? diff är jämviktspotentialskillnaden som uppstår vid fasgränsen för en ledare av den andra typen/ledaren av den andra typen.

Galvanisk cell (t.ex.)– en elektrisk krets bestående av två eller flera p.e. och producera elektrisk energi på grund av den kemiska reaktionen som sker i den, och stadierna av oxidation och reduktion av den kemiska reaktionen är rumsligt åtskilda.

Elektroden på vilken oxidationsprocessen sker under driften av en galvanisk cell kallas anod, elektroden på vilken reduktionsprocessen äger rum är katod.

IUPAC-regler för registrering av galvaniska celler och reaktioner som förekommer i dem

1. I g.e. arbete utförs, därför anses elementets emk vara ett positivt värde.

2. Storleken på EMF för den galvaniska kretsen E bestäms av den algebraiska summan av potentialhopp vid gränssnitten för alla faser, men eftersom oxidation sker vid anoden, beräknas emk genom att subtrahera från det numeriska värdet av katodpotentialen (höger elektrod) värdet på anodpotentialen (vänster elektrod) - högerpolsregel. Därför är kretsschemat för elementet skrivet så att den vänstra elektroden är negativ (oxidation inträffar), och den högra elektroden är positiv (reduktionsprocessen inträffar).

3. Gränssnittet mellan en ledare av det första slaget och en ledare av det andra slaget indikeras med en linje.

4. Gränsen mellan två ledare av den andra typen är avbildad med en streckad linje.

5. Elektrolytbryggan vid gränsen mellan två typ II-ledare indikeras med två streckade linjer.

6. Komponenter i en fas skrivs åtskilda med kommatecken.

7. Elektrodreaktionsekvationen är skriven så att ämnen i oxiderad form (Ox) finns till vänster och i reducerad form (Röd) till höger.

Galvanisk Daniel-Jacobi cell består av zink- och kopparplattor nedsänkta i motsvarande lösningar av ZnSO 4 och CuSO 4, som är åtskilda av en saltbrygga med en KCl-lösning: den elektrolytiska bryggan ger elektrisk ledningsförmåga mellan lösningarna, men förhindrar deras inbördes diffusion.

(-) Zn | Zn 2+ :: Cu 2+ | Cu(+)

Reaktioner på elektroder:

Zn 0 > Zn 2+ + 2e? Cu 2+ + 2e? > Cu 0

Total redoxprocess:

Cu 2+ + Zno > Cu 0 + Zn 2+

Arbetet som utförs av strömmen i en galvanisk cell (och följaktligen potentialskillnaden) kommer att vara maximalt under dess reversibla drift, när processer på elektroderna går oändligt långsamt och strömstyrkan i kretsen är oändligt liten.

Den maximala potentialskillnaden som uppstår under reversibel drift av en galvanisk cell är elektromotorisk kraft (EMF) hos en galvanisk cell E.

EMF för elementet E Zn/Cu = ? Cu2+/Cu+? Zn2+/Zn + ? k + ? diff.

Exklusive? diff och? Till: E Zn/Cu = ? Cu2+/Cu+? Zn2+/Zn = E Cu2+/Cu + E Zn 2+ /Zn är galvaniska celler som består av två identiska metallelektroder nedsänkta i lösningar av ett salt av denna metall med olika koncentrationer C 1 > C 2. Katoden i detta fall kommer att vara elektroden med en högre koncentration, eftersom standardelektrodpotentialerna för båda elektroderna är lika.

Koncentrationskedjor

Det enda resultatet av koncentrationselementet är överföringen av metalljoner från en mer koncentrerad lösning till en mindre koncentrerad.

Arbetet med en elektrisk ström i en galvanisk koncentrationscell är arbetet med en diffusionsprocess, som utförs reversibelt som ett resultat av dess rumsliga uppdelning i två motsatta i riktning reversibla elektrodprocesser.

5.2. Klassificering av elektroder

Elektroder av det första slaget. En metallplatta nedsänkt i en lösning av ett salt av samma metall. Under reversibel drift av elementet i vilket elektroden ingår, sker processen för övergång av katjoner från metallen till lösningen eller från lösningen till metallen på metallplattan.

Elektroder av det andra slaget. Metallen är belagd med ett lätt lösligt salt av den metallen och är i en lösning som innehåller ett annat lösligt salt med samma anjon. Elektroder av denna typ är reversibla med avseende på anjonen.

Referenselektroder– elektroder med exakt kända och reproducerbara potentialvärden.

Väteelektrodär en platinaplatta badad i vätgas och nedsänkt i en lösning innehållande vätejoner. Vätet som adsorberas av platina är i jämvikt med gasformigt väte.

Pt, H2/H+

Elektrokemisk jämvikt vid elektroden:

2H++ 2e? - N 2.

Potentialen för en standardväteelektrod (med en H+-jonaktivitet på 1 mol/l och ett vätetryck på 101,3 kPa) antas vara noll.

Elektrodpotential för icke-standardiserad väteelektrod:

Calomel elektrod består av en kvicksilverelektrod placerad i en KCl-lösning av en viss koncentration och mättad med kalomel Hg 2 Cl 2:

Hg/Hg2Cl2, KCl

Calomel-elektroden är reversibel med avseende på kloranjoner

Silverkloridelektrod– reversibel med avseende på kloranjoner:

Ag/AgCl, KCl

Om KCl-lösningen är mättad, är E AgCl = 0,2224 – 0,00065(t – 25), V.

Indikatorelektroder. Vätejonreversibla elektroder används i praktiken för att bestämma aktiviteten av dessa joner i lösning.

Kinhydronelektrodär en platinatråd nedsänkt i ett kärl med testlösningen, i vilken en överskottsmängd kinhydron C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 tidigare placerats - en förening av kinon C 6 H 4 O 2 och hydrokinon C 6 H 4 (OH ) 2 kapabel till interkonvertering i en jämviktsredoxprocess där vätejoner deltar:

C6H4O2 + 2H + + 2e? > C6H4 (OH) 2

Används oftast glaselektrod i form av ett rör som slutar i en tunnväggig glaskula. Bollen är fylld med en buffertlösning med ett visst pH-värde, i vilken en hjälpelektrod (vanligen silverklorid) är nedsänkt. För att mäta pH, nedsänks en glaselektrod i testlösningen i par med en referenselektrod. Glaselektrodkulan är förbehandlad under lång tid med en sur lösning. I det här fallet införs vätejoner i bollens väggar och ersätter alkalimetallkatjoner. Elektrodprocessen handlar om utbyte av vätejoner mellan två faser - lösningen som studeras och glas: H lösning - H st +.

Standardpotential E st 0 för varje elektrod har sitt eget värde, som ändras över tiden; Därför, före varje pH-mätning, kalibreras glaselektroden mot standardbuffertlösningar med ett noggrant känt pH.

Redoxelektroder

En elektrod som består av en inert ledare av det första slaget placerad i en elektrolytlösning innehållande ett grundämne i olika oxidationstillstånd kallas redox eller redoxelektrod.

Elektrodreaktion: Ох n+ + ne? - Röd.

I detta fall inert Mig tar en indirekt del i elektrodreaktionen, förmedlar överföringen av elektroner från den reducerade formen av Me (Röd) till den oxiderade formen (Ox) eller vice versa.

6. Ytfenomen och adsorption

6.1. Ytspänning och Gibbs adsorption

Ytliga fenomenär processer som sker vid fasgränsen och orsakas av egenskaperna hos sammansättningen och strukturen hos ytskiktet (gränsskiktet).

Gs = ?s,

Var G s– yt Gibbs energi i systemet, J; ? – Proportionalitetskoefficient, kallad ytspänning, J/m 2 ; s – gränssnittsyta, m2.

YtspänningOär en kvantitet som mäts med Gibbs energi per ytenhet av ytskiktet. Det är numeriskt lika med det arbete som måste utföras mot krafterna från intermolekylär interaktion för att bilda en enhet av fasgränssnitt vid en konstant temperatur.

Från Dupre-modellen, ytspänning lika med kraften som tenderar att minska gränsytan och per längdenhet av konturen som begränsar ytan

Förmågan hos lösta ämnen att ändra ytspänningen hos ett lösningsmedel kallas ytaktivitet g:

Klassificering av ämnen efter deras effekt på lösningsmedlets ytspänning

1. Ytaktiva ämnen (ytaktiva ämnen)– minska ytspänningen på lösningsmedlet (? lösning< ? 0) g >0 (i förhållande till vatten – organiska föreningar med difil struktur).

2. Ytaktiva ämnen– öka lösningsmedlets ytspänning något (? lösning > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Icke-ytaktiva ämnen (NSS)– ändra praktiskt taget inte lösningsmedlets ytspänning (? lösning = ? 0) g = 0 (i förhållande till vatten är ämnena sackaros och ett antal andra).

Duclos-Traube regel: i alla homologa serier vid låga koncentrationer ökar förlängning av kolkedjan med en CH 2 -grupp ytaktiviteten med 3–3,5 gånger:

För vattenhaltiga lösningar av fettsyror (Shishkovskys ekvation):

Var b Och TILL– empiriska konstanter, b samma sak för hela den homologa serien, K ökar för varje efterföljande medlem i serien med 3–3,5 gånger.

Processen med spontan förändring i koncentrationen av något ämne vid gränsytan mellan två faser kallas adsorption. Adsorbentär ett ämne på vars yta en förändring i koncentrationen av ett annat ämne sker - adsorbat.

Gibbs adsorptionsisoterm:

Ett överskott av adsorbat i ytskiktet jämfört med dess initiala mängder i detta skikt karakteriserar överdriven, eller sk Gibbs, adsorption(G).

6.2. Adsorption vid fast-gas-gränssnittet

Fysisk adsorption uppstår på grund av van der Waals interaktioner mellan den adsorberade molekylen och ytan, kännetecknas av reversibilitet och en minskning av adsorptionen med ökande temperatur, dvs exotermicitet (den termiska effekten av fysisk adsorption är vanligtvis nära värmen från smältning av adsorbatet 10– 80 kJ/mol).

Kemisk adsorption (kemisorption) utförs genom kemisk interaktion mellan adsorbent- och adsorbatmolekyler, vanligtvis irreversibla; är lokaliserad d.v.s. adsorbatmolekyler kan inte röra sig längs ytan av adsorbenten. Eftersom kemisorption är en kemisk process som kräver en aktiveringsenergi av storleksordningen 40-120 kJ/mol, främjar en ökning av temperaturen dess förekomst.

Henrys ekvation(monomolekylär adsorption på en homogen yta vid låga tryck eller låga koncentrationer):

G = Ks eller G = Kr,

TILL– Adsorptionsjämviktskonstant, beroende på arten av adsorbenten och adsorbatet. S, sid– koncentration av lösta ämnen eller gastryck.

Langmuirs teori om monomolekylär adsorption

1. Adsorptionen är lokaliserad och orsakas av krafter nära kemiska.

2. Adsorption sker på en homogen yta av adsorbenten.

3. Endast ett lager av adsorberade molekyler kan bildas på ytan.

4. Adsorptionsprocessen är reversibel och i jämvikt.

Langmuir adsorptionsisoterm:

Var Г 0 – enskiktskapacitet– konstant lika med den begränsande adsorption som observerats vid relativt höga jämviktskoncentrationer, mol/m2; b– konstant lika med förhållandet mellan adsorptionshastighetskonstanten och desorptionshastighetskonstanten.

Freundlichs ekvation(adsorption på en ojämn yta): Г = K F med n, Var. K Fär en konstant numeriskt lika med adsorption vid en jämviktskoncentration lika med enhet; n– konstant som bestämmer krökningen av adsorptionsisotermen (n= 0,1–0,6).

Molekylär adsorption från lösningar:

där CO är den initiala koncentrationen av adsorbatet; MED– jämviktskoncentration av adsorbat; V– volym adsorbatlösning; m– adsorbentens massa.

Fyrkant S0, per molekyl i det mättade adsorptionsskiktet, – landningsplats:

m 2 /molekyl.

Adsorptionsskiktets tjocklek:

Var M– Det ytaktiva ämnets molekylvikt. ? – densitet av ytaktiva ämnen.

Rehbinders regel: Polära adsorbater från lågpolära lösningsmedel adsorberas bättre på polära adsorbenter; på polära adsorbenter – opolära adsorbater från polära lösningsmedel.

Orienteringen av ytaktiva molekyler på ytan av adsorbenten visas schematiskt i figuren:

6.3. Adsorption från elektrolytlösningar

Utbytesadsorption– processen för jonbyte mellan en lösning och den fasta fasen, där den fasta fasen absorberar joner av ett visst tecken (katjoner eller anjoner) från lösningen och istället kan släppa ut i lösningen ett ekvivalent antal andra joner av samma tecken . Evigt specifik, d.v.s. för en given adsorbent är endast vissa joner kapabla att byta; utbytesadsorption är vanligtvis irreversibel.

Paket-Peskov-Fajans regel: På ytan av ett kristallint fast ämne adsorberas en jon specifikt från en elektrolytlösning, som kan komplettera sitt kristallgitter eller kan bilda en svårlöslig förening med en av jonerna som utgör kristallen.

7. Kolloidala (dispergerade) system

Kolloidalt (spritt) systemär ett heterogent system där en av faserna representeras av små partiklar likformigt fördelade i volymen av en annan homogen fas. Dessa är ultramikroheterogena system som består av partiklar dispergerad fas– en samling krossade partiklar, vars storlek ligger inom 10 -9 -10 -5 m, och kontinuerligt dispersionsmedium, där dessa partiklar är fördelade.

Tecken ett ämnes kolloidala tillstånd – dispersitet och heterogenitet.

Grad av spridning?– den reciproka av medeldiametern eller, för icke-sfäriska partiklar, den reciproka av den genomsnittliga ekvivalenta diametern d(m -1):

Specifik yta– förhållandet mellan den totala ytarean av den dispergerade fasen S DF och dess totala volym eller dess massa:

7.1. Klassificering och metoder för framställning av dispersa system

Klassificering enligt tillståndet för aggregering av faser

Ett dispergerat system där både den dispergerade fasen och dispersionsmediet är gaser existerar inte, eftersom gaser är oändligt lösliga i varandra.

Klassificering av system enligt partikelstorleken i den dispergerade fasen:

1) starkt dispergerad, 10 -9_ 10 -7 m (rubinglas);

2) medeldispergering, 10 -7_ 10 -5 m (instant kaffe);

3) grov, > 10 -5 m (regndroppar).

Metoder för att erhålla kolloidala system Dispergering

Fysisk spridning: mekanisk malning med kolloidkvarnar; elektrisk sprutning av ämnen; ultraljudsdispergering och andra metoder. För att förhindra att de resulterande partiklarna klibbar ihop utförs dispergering i närvaro stabilisator– elektrolyt eller ämne som adsorberas vid gränsytan (ytaktiva ämnen).

Kemisk dispersion (peptisering):överföring av nyberedd sediment till kolloidalt tillstånd med användning av en peptizer.

Kondensation

Fysisk kondensering: 1) lösningsmedelsersättningsmetoden, som består i att tillsätta en vätska som är blandbar med lösningsmedlet, i vilken själva ämnet är svagt lösligt, till en sann lösning av ett ämne; på grund av en minskning av ämnets löslighet i det nya lösningsmedlet blir lösningen övermättad, och en del av ämnet kondenserar och bildar partiklar av den dispergerade fasen; 2) metod för kondensation från ångor; utgångsämnet är i ånga; när temperaturen sjunker blir ångan övermättad och kondenserar delvis och bildar en dispergerad fas.

Kemisk kondensation: någon kemisk reaktion som resulterar i bildandet av en svårlöslig förening; För att erhålla en kolloidal lösning måste reaktionen utföras i en utspädd lösning med låg partikeltillväxthastighet, en av utgångsämnena tas i överskott och fungerar som stabilisator.

7.2. Optiska egenskaper hos dispergeringssystem

När ljus faller på ett dispergerat system kan följande fenomen observeras:

ljusets passage partiklar av den dispergerade fasen (observeras för transparenta system där partiklarna är mycket mindre än våglängden för det infallande ljuset (r<< ?);

ljusbrytning dispergerade faspartiklar (om dessa partiklar är transparenta);

ljusreflektion dispergerade faspartiklar (om partiklarna är ogenomskinliga);

brytning och reflektion ljus observeras för system där partiklarna är mycket längre än våglängden för det infallande ljuset (r >> ?). Visuellt uttrycks detta fenomen i grumligheten i dessa system;

ljusspridning observerats för system där partiklar i dispergerade faser är mindre, men jämförbar med våglängden för det infallande ljuset (r > 0,1 ?);

adsorption(absorption) av ljus av den dispergerade fasen med omvandling av ljusenergi till termisk energi.

Rayleighs ekvation:

där I, I 0 – intensiteten av spritt och infallande ljus; V– volym av en partikel; ? – Delkoncentration (antal partiklar per volymenhet). ? – våglängd; n 1, n 0är brytningsindex för partiklar respektive mediet.

Fenomenet med olika färger av en kolloidal lösning i transmitterat och spritt (reflekterat) ljus kallas opalescens. När det gäller färgade lösningar finns det en överlagring av deras egen färg och färgen orsakad av opalescens (fenomenet ljusets dikroism).

7.3. Molekylära kinetiska egenskaper

Det är typiskt för kolloidala system Brownsk rörelse– kontinuerlig slumpmässig rörelse av partiklar av mikroskopisk och kolloidal storlek. Denna rörelse är mer intensiv ju högre temperatur och ju lägre massa partikeln är och dispersionsmediets viskositet.

Diffusion– en spontan process för att utjämna koncentrationen av partiklar.

Ficks lag:

På grund av den stora storleken på kolloidala partiklar är diffusionen i kolloidala system långsam jämfört med verkliga lösningar.

Osmotiskt tryck:

där mtot är massan av det lösta ämnet; m– massan av en partikel; V– systemets volym; N A– Avogadros nummer; T– absolut temperatur; ? – partiell koncentration; k– Boltzmann konstant.

För sfäriska partiklar:

Var? m är massan av den dispergerade fasen per volymenhet lösning; ? – dispersionsmediets densitet; r är partikelradien.

7.4. Micellstruktur

Micelle lyofobisk Systemet kallas ett heterogent mikrosystem, som består av en dispergerad fas mikrokristall omgiven av solvatiserade stabilisatorjoner.

Potentialavgörande kallas joner som adsorberas på ytan av en partikel av den fasta fasen (enhet) och ge det en avgift. Aggregatet utgör tillsammans med potentialbestämmande joner micellkärna.

Motioner– joner grupperade nära micellkärnan.

Placeringen av motjoner i ett dispersionsmedium bestäms av två motsatta faktorer: termisk rörelse (diffusion) och elektrostatisk attraktion.

Motioner ingår i den täta adsorptionsskikt, kallas "anslutna" och utgör tillsammans med kärnan kolloidal partikel eller granulat. En kolloidal partikel (granul) har en laddning, vars tecken bestäms av tecknet för laddningen för de potentialbestämmande jonerna.

Motioner bildas diffust lager,– ”rörlig” eller ”fri”.

En kolloidal partikel med ett omgivande diffust skikt av solvatiserade motjoner utgör micell. Till skillnad från en kolloidal partikel är en micell elektriskt neutral och har inte strikt definierade dimensioner.

I en micell med en jonstabilisator finns en EDL vid fasgränsen; en potentiell skillnad uppstår mellan den dispergerade fasen och dispersionsmediet – termodynamisk potential f (gränssnitt), som bestäms av egenskaperna hos ett givet dispergerat system, samt laddningen och koncentrationen av potentialbestämmande joner adsorberade på den fasta fasen.

Förflyttningen av laddade kolloidala partiklar i en stationär vätska till en av elektroderna under påverkan av ett yttre elektriskt fält kallas elektrofores.

Ytan över vilken rörelse sker kallas glidyta. Storleken på potentialhoppet vid gränsen för faser som är i rörelse i förhållande till varandra under elektrofores och i Brownsk rörelse, d.v.s. på glidytan, kallas elektrokinetisk eller a-potential (zetapotential).

7.5. Stabilitet och koagulering

Stabilitet av spridda system kännetecknar förmågan hos den dispergerade fasen att upprätthålla ett tillstånd av enhetlig fördelning av partiklar genom hela volymen av dispersionsmediet.

Det finns två typer av relativ stabilitet för dispergerade system: sedimentation och aggregering.

Sedimentationsstabilitet– ett systems förmåga att motstå gravitationens effekter. Sedimentering är sedimentering av partiklar i en lösning under påverkan av gravitationen.

Skick sedimentationsjämvikt: partikeln rör sig med konstant hastighet, d.v.s. jämnt, friktionskraften balanserar tyngdkraften:

6??rU = 4/3?r 3 (? – ? 0)g,

Var? – densitet av den dispergerade fasen, ? 0 – dispersionsmediets densitet, g – tyngdacceleration, ? – mediets viskositet.

Aggregativ stabilitet kännetecknar förmågan hos partiklar i den dispergerade fasen att motstå sin vidhäftning till varandra och därigenom bibehålla sin storlek.

När den aggregerade stabiliteten kränks, koagulering är processen där partiklar klibbar ihop för att bilda stora aggregat. Som ett resultat av koagulering förlorar systemet sin sedimentationsstabilitet, eftersom partiklarna blir för stora och inte kan delta i Brownsk rörelse.

Orsaker till koagulering:

> temperaturförändring;

> effekten av elektriska och elektromagnetiska fält;

> verkan av synligt ljus;

> bestrålning med elementarpartiklar;

> mekanisk påverkan;

> lägga till elektrolyt osv.

Koagulering med elektrolyter är av största praktiska intresse.

Typer av koagulering med elektrolyter

Koncentration koagulering sker under påverkan likgiltig elektrolyter. Likgiltig kallas en elektrolyt, vid vars införande gränsytpotentialen<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Tillståndet där det diffusa skiktet försvinner och den kolloidala partikeln blir elektriskt neutral kallas isoelektrisk– elektrokinetisk potential (?) är noll, koagulering sker. Formeln för micellen i detta tillstånd har formen: (mnAg + nNO 3 ?) 0.

Neutralisering koagulering sker när den tillsätts till en sol icke likgiltig elektrolyt. Likgiltig kallas en elektrolyt som kan ändra de gränssnitts (?) och linjärt associerade elektrokinetiska (?) potentialerna, dvs. denna elektrolyt innehåller joner som specifikt kan adsorberas på aggregatets yta, komplettera dess kristallgitter eller kemiskt interagera med potentialbestämmande joner .

Den reversibla processen där koaglet återgår till kolloidalt tillstånd kallas peptisering eller sönderdelning.

Koaguleringsregler

1. Alla starka elektrolyter som tillsätts till solen i tillräckliga mängder orsakar dess koagulering. Den minsta koncentration av elektrolyt som orsakar koagulering av solen under en viss kort tidsperiod kallas koagulationströskel:

där C el är koncentrationen av elektrolyt-koagulatorn; V el – volym tillsatt elektrolyt; V sol (vanligtvis 10 ml) – volym sol.

2. Den koagulerande effekten innehas av jonen vars laddning sammanfaller i tecken med laddningen av motjonerna i micellen i den lyofoba solen (laddningen av den koagulerande jonen är motsatt laddningen av den kolloidala partikeln). Denna jon kallas koagulerande jon.

3. Ju större laddning av jonen, desto större koaguleringsförmåga har koagulantjonen:

Betydelsesregel:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Koaguleringsförmågan hos en jon med samma laddning är större ju större dess kristallina radie är. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ – lyotropisk serie.

Kolloidalt skydd kallas att öka den aggregativa stabiliteten hos en sol genom att införa en HMC (högmolekylär förening) eller ett ytaktivt ämne (tensid).

Skyddsnummerär det minsta antal milligram torrsubstans som krävs för att skydda 10 ml sol när en elektrolyt tillsätts till den i en mängd som motsvarar koagulationströskeln.

Innehållet i artikeln

FYSISK KEMI, en gren av kemin som studerar kemiska egenskaper hos ämnen utifrån de fysikaliska egenskaperna hos deras ingående atomer och molekyler. Modern fysikalisk kemi är ett brett tvärvetenskapligt område som gränsar till olika grenar av fysik, biofysik och molekylärbiologi. Den har många beröringspunkter med sådana grenar av kemivetenskapen som organisk och oorganisk kemi.

Ett utmärkande drag för det kemiska tillvägagångssättet (till skillnad från det fysiska och biologiska) är att inom dess ram, tillsammans med beskrivningen av makroskopiska fenomen, förklaras deras natur utifrån egenskaperna hos enskilda molekyler och interaktionerna mellan dem.

Nya instrumentella och metodologiska utvecklingar inom fysikalisk kemi används inom andra grenar av kemi och relaterade vetenskaper, såsom farmakologi och medicin. Exempel är elektrokemiska metoder, infraröd (IR) och ultraviolett (UV) spektroskopi, laser- och magnetresonanstekniker, som används i stor utsträckning i terapi och för diagnos av olika sjukdomar.

De huvudsakliga grenarna av fysikalisk kemi anses traditionellt: 1) kemisk termodynamik; 2) kinetisk teori och statistisk termodynamik; 3) frågor om strukturen hos molekyler och spektroskopi; 4) kemisk kinetik.

Kemisk termodynamik.

Kemisk termodynamik är direkt relaterad till tillämpningen av termodynamik - vetenskapen om värme och dess omvandlingar - på problemet med kemisk jämvikt. Kärnan i problemet formuleras enligt följande: om det finns en blandning av reagens (system) och de fysiska förhållandena där det är beläget (temperatur, tryck, volym) är kända, vilka spontana kemiska och fysikaliska processer kan ge detta system till jämvikt? Termodynamikens första lag säger att värme är en form av energi och att den totala energin i ett system (tillsammans med dess omgivning) förblir konstant. Således är denna lag en av formerna för lagen om energibevarande. Enligt den andra lagen leder en spontan process till en ökning av den totala entropin i systemet och dess miljö. Entropi är ett mått på mängden energi som ett system inte kan använda för att göra användbart arbete. Den andra lagen anger i vilken riktning en reaktion kommer att gå utan yttre påverkan. För att ändra karaktären på en reaktion (till exempel dess riktning) måste du förbruka energi i en eller annan form. Det sätter alltså strikta gränser för hur mycket arbete som kan utföras genom att omvandla den värme eller kemiska energi som frigörs i en reversibel process.

Vi är skyldiga viktiga prestationer inom kemisk termodynamik till J. Gibbs, som lade den teoretiska grunden för denna vetenskap, som gjorde det möjligt att kombinera de resultat som många forskare från den föregående generationen har erhållit till en helhet. Inom ramen för det tillvägagångssätt som utvecklats av Gibbs görs inga antaganden om materiens mikroskopiska struktur, utan systemens jämviktsegenskaper på makronivå beaktas. Det är därför vi kan tro att termodynamikens första och andra lag är universella och kommer att förbli giltiga även när vi lär oss mycket mer om egenskaperna hos molekyler och atomer.

Kinetisk teori och statistisk termodynamik.

Statistisk termodynamik (som kvantmekanik) tillåter oss att förutsäga jämviktspositionen för vissa reaktioner i gasfasen. Med den kvantmekaniska metoden är det möjligt att beskriva beteendet hos komplexa molekyler av ett antal ämnen i flytande och fast tillstånd. Det finns dock reaktioner vars hastigheter inte kan beräknas vare sig inom ramen för kinetisk teori eller med hjälp av statistisk termodynamik.

Den verkliga revolutionen inom klassisk statistisk termodynamik inträffade på 70-talet av 1900-talet. Nya begrepp som universalitet (tanken att medlemmar av vissa breda klasser av föreningar har samma egenskaper) och likhetsprincipen (uppskattning av okända kvantiteter baserat på kända kriterier) har gjort det möjligt att bättre förstå beteendet hos vätskor nära det kritiska punkt där skillnaden mellan vätska och gas. Med hjälp av en dator simulerades egenskaperna hos enkla (flytande argon) och komplexa (vatten och alkohol) vätskor i ett kritiskt tillstånd. På senare tid har egenskaperna hos vätskor som flytande helium (vars beteende är perfekt beskrivet inom ramen för kvantmekaniken) och fria elektroner i molekylära vätskor studerats omfattande med hjälp av datormodellering SUPERLEDNING). Detta gjorde det möjligt för oss att bättre förstå egenskaperna hos vanliga vätskor. Datormetoder, i kombination med den senaste teoretiska utvecklingen, används intensivt för att studera beteendet hos lösningar, polymerer, miceller (specifika kolloidala partiklar), proteiner och joniska lösningar. För att lösa problem inom fysikalisk kemi, i synnerhet för att beskriva vissa egenskaper hos system i ett kritiskt tillstånd och studera frågor inom högenergifysik, används den matematiska metoden för renormaliseringsgruppen i allt större utsträckning.

Molekylär struktur och spektroskopi.

Organiska kemister från 1800-talet. utvecklat enkla regler för att bestämma valensen (förmågan att kombinera) för många kemiska grundämnen. Till exempel fann de att valensen för kol är 4 (en kolatom kan fästa fyra väteatomer för att bilda en metanmolekyl CH 4), syre - 2, väte - 1. Baserat på empiriska koncept baserade på experimentella data gjordes antaganden om det rumsliga arrangemanget atomer i molekyler (metanmolekylen har till exempel en tetraedrisk struktur, med kolatomen placerad i mitten av den triangulära pyramiden och väte vid dess fyra hörn). Men detta tillvägagångssätt gjorde det inte möjligt att avslöja mekanismen för bildandet av kemiska bindningar, och därför att uppskatta storleken på molekyler eller bestämma det exakta avståndet mellan atomer.

Med hjälp av spektroskopiska metoder utvecklade på 1900-talet bestämdes strukturen av vattenmolekyler (H 2 O), etan (C 2 H 6), och sedan mycket mer komplexa molekyler som proteiner. Metoderna för mikrovågsspektroskopi (EPR, NMR) och elektrondiffraktion gjorde det möjligt att bestämma längderna på bindningar, vinklarna mellan dem (bindningsvinklar) och de relativa positionerna för atomer i enkla molekyler, och röntgendiffraktionsanalys - liknande parametrar för större molekyler som bildar molekylära kristaller. Sammanställningen av kataloger över molekylära strukturer och användningen av enkla valensbegrepp lade grunden till strukturkemin (dess pionjär var L. Pauling) och gjorde det möjligt att använda molekylära modeller för att förklara komplexa fenomen på molekylär nivå. Om molekylerna inte hade en specifik struktur eller om parametrarna för C–C- och C–H-bindningarna i kromosomerna var mycket olika dem i metan- eller etanmolekyler, skulle J. Watson och F. Crick använda enkla geometriska modeller. inte har kunnat konstruera i början av 1950-talet sin berömda dubbelhelix - en modell av deoxiribonukleinsyra (DNA). Genom att studera vibrationerna hos atomer i molekyler med hjälp av IR- och UV-spektroskopi var det möjligt att fastställa karaktären av de krafter som håller atomer i molekylernas sammansättning, vilket i sin tur antydde närvaron av intramolekylär rörelse och gjorde det möjligt att studera de termodynamiska egenskaperna hos molekyler ( se ovan). Detta var det första steget mot att bestämma hastigheten för kemiska reaktioner. Vidare hjälpte spektroskopiska studier i UV-regionen till att etablera mekanismen för bildning av kemiska bindningar på elektronisk nivå, vilket gjorde det möjligt att beskriva kemiska reaktioner baserade på konceptet om övergången av reagenser till ett exciterat tillstånd (ofta under påverkan av synliga eller UV-ljus). Till och med ett helt vetenskapligt område uppstod - fotokemi. Kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi har gjort det möjligt för kemister att studera enskilda stadier av komplexa kemiska processer och identifiera aktiva platser i enzymmolekyler. Denna metod gjorde det också möjligt att få tredimensionella bilder av intakta celler och enskilda organ. FOTOKEMI.

Valens teori.

Med hjälp av de empiriska valensregler som utvecklats av organiska kemister, grundämnenas periodiska system och Rutherfords planetmodell av atomen, slog G. Lewis fast att nyckeln till att förstå kemisk bindning är den elektroniska strukturen hos ett ämne. Lewis kom till slutsatsen att en kovalent bindning bildas som ett resultat av delning av elektroner som tillhör olika atomer; Samtidigt utgick han från idén att bindningselektroner finns i strikt definierade elektronskal. Kvantteorin gör det möjligt att förutsäga strukturen hos molekyler och arten av de kovalenta bindningarna som bildas i det mest allmänna fallet.

Våra idéer om materiens struktur, bildade tack vare kvantfysikens framgångar under 1900-talets första kvartal, kan kort sammanfattas enligt följande. En atoms struktur bestäms av balansen mellan elektriska krafter av repulsion (mellan elektroner) och attraktion (mellan elektroner och en positivt laddad kärna). Nästan all massa av en atom är koncentrerad i kärnan, och dess storlek bestäms av mängden utrymme som upptas av elektronerna som kretsar kring kärnorna. Molekyler är sammansatta av relativt stabila kärnor som hålls samman av snabbt rörliga elektroner, så att alla kemiska egenskaper hos ämnen kan förklaras utifrån idén om den elektriska interaktionen mellan de elementarpartiklar som utgör atomer och molekyler. Kvantmekanikens huvudbestämmelser om molekylers struktur och bildandet av kemiska bindningar skapar således grunden för en empirisk beskrivning av materiens elektroniska struktur, kemiska bindningars natur och atomers och molekylers reaktivitet.

Med tillkomsten av höghastighetsdatorer var det möjligt att beräkna (med låg, men tillräcklig noggrannhet) de krafter som verkar mellan atomer i små polyatomära molekyler. Valensteori, baserad på datormodellering, är för närvarande ett arbetsredskap för att studera strukturer, kemiska krafters karaktär och reaktioner i de fall att genomföra experiment är svårt eller tidskrävande. Detta syftar på studiet av fria radikaler som finns i atmosfären och lågor eller bildas som reaktionsmellanprodukter. Det finns hopp om att en teori baserad på datorberäkningar en dag kommer att kunna svara på frågan: hur, i en tid av storleksordningen pikosekunder, "beräknar" kemiska strukturer sitt mest stabila tillstånd, samtidigt som de får motsvarande uppskattningar, åtminstone för vissa uppskattning, kräver ett stort antal maskintid.

Kemisk kinetik

studerar mekanismen för kemiska reaktioner och bestämmer deras hastigheter. På makroskopisk nivå kan en reaktion representeras som successiva transformationer, under vilka andra bildas av ett ämne. Till exempel den till synes enkla förvandlingen

H2+ (1/2) O2 → H2O

består faktiskt av flera på varandra följande steg:

H + O2 → OH + O

O + H2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO2 + H2 → H2O + OH

och var och en av dem kännetecknas av sin egen hastighetskonstant k. S. Arrhenius föreslog att den absoluta temperaturen T och reaktionshastighetskonstant k relaterad av relationen k = A exp(- E Spela teater)/ RT, Var A– pre-exponentiell faktor (så kallad frekvensfaktor), E agera – aktiveringsenergi, R– gaskonstant. För att mäta k Och T vi behöver instrument som gör det möjligt för oss att spåra händelser som inträffar under en period på cirka 10–13 s, å ena sidan, och över decennier (och till och med årtusenden) å andra sidan (geologiska processer); det är också nödvändigt att kunna mäta små koncentrationer av extremt instabila reagens. Den kemiska kinetikens uppgift inkluderar också att förutsäga kemiska processer som förekommer i komplexa system (vi talar om biologiska, geologiska, atmosfäriska processer, förbränning och kemisk syntes).

För att studera gasfasreaktioner "i sin rena form" används molekylstrålemetoden; i detta fall reagerar molekyler med strikt definierade kvanttillstånd för att bilda produkter som också befinner sig i vissa kvanttillstånd. Sådana experiment ger information om de krafter som bestämmer förekomsten av vissa reaktioner. Till exempel, i en molekylstråleuppsättning kan du orientera även små molekyler som CH 3 I på ett givet sätt och mäta kollisionshastigheterna i två "olika" reaktioner:

K + ICH3 → KI + CH3

K + CH3I → KI + CH3

där CH3-gruppen är annorlunda orienterad i förhållande till den annalkande kaliumatomen.

En av de frågor som fysikalisk kemi (liksom kemisk fysik) behandlar är beräkningen av reaktionshastighetskonstanter. Övergångstillståndsteorin, utvecklad på 1930-talet, som använder termodynamiska och strukturella parametrar, används flitigt här. Denna teori, i kombination med metoderna inom klassisk fysik och kvantmekanik, gör det möjligt att simulera en reaktions förlopp som om den inträffade under experimentella förhållanden med molekylstrålar. Experiment utförs på laserexcitering av vissa kemiska bindningar, vilket gör det möjligt att verifiera riktigheten av statistiska teorier om förstörelse av molekyler. Teorier utvecklas som generaliserar moderna fysiska och matematiska begrepp om kaotiska processer (till exempel turbulens). Vi är inte längre så långt ifrån att helt förstå naturen av både intra- och intermolekylära interaktioner, avslöja mekanismen för reaktioner som sker på ytor med givna egenskaper, och fastställa strukturen av de katalytiska centran av enzymer och övergångsmetallkomplex. På mikroskopisk nivå kan arbete med kinetiken för bildandet av komplexa strukturer som snöflingor eller dendriter (kristaller med en trädliknande struktur) noteras, vilket stimulerade utvecklingen av datormodellering baserad på enkla modeller av teorin om olinjär dynamik ; detta öppnar för möjligheter att skapa nya tillvägagångssätt för att beskriva struktur och utvecklingsprocesser i komplexa system.

3:e uppl., rev. - M.: Högre skola, 2001 - 512 s., 319 s.

Läroboken är sammanställd i enlighet med programmet för fysikalisk kemi.

Den första boken redogör i detalj för följande avsnitt av kursen: kvantmekaniska grunder för teorin om kemiska bindningar, strukturen hos atomer och molekyler, spektrala metoder för att studera molekylstruktur, fenomenologisk och statistisk termodynamik, lösningars termodynamik och fasjämvikter.

I den andra delen av kursen fysikalisk kemi presenteras elektrokemi, kemisk kinetik och katalys utifrån de begrepp som utvecklats i bokens första del - materiens struktur och statistisk termodynamik. Avsnittet "Katalys" speglar kinetiken för heterogena processer och diffusionsprocesser, termodynamiken för adsorption och frågor om reaktivitet.

För universitetsstudenter som studerar kemiska och tekniska specialiteter.

Bok 1.

Formatera: djvu

Storlek: 11,2 MB

Ladda ner: drive.google

Bok 2.

Formatera: djvu

Storlek: 7 MB

Ladda ner: drive.google

INNEHÅLL Bok 1.
Förord. 3
Inledning 6
Avsnitt ett. Kvantmekanisk underbyggnad av teorin om molekylär struktur och kemisk bindning
Kapitel 1. Atomstruktur 9
§ 1.1. Kvantmekaniska egenskaper hos mikropartiklar 9
§ 1.2. Väteliknande atom 11
§ 1.3. Atomorbitaler för väteliknande atom 14
§ 1.4. Elektronspin 21
§ 1.5. Multielektronatomer 23
§ 1.6. Pauli princip 26
§ 1.7. Elektroniska konfigurationer av atomer 28
Kapitel 2. Molekyler. Teoretiska metoder som används för att studera strukturen hos molekyler och kemiska bindningar 34
§ 2.1. Molekyl. Potentiell yta. Jämviktskonfiguration 34
§ 2.2. Teorin om kemisk bindning och dess uppgifter. Schrödinger-ekvationen för molekyler 39
§ 2.3. Variationsmetod för att lösa Schrödinger-ekvationen 42
§ 2.4. Två huvudsakliga metoder för teorin om molekylär struktur. Valensbindningsmetod och molekylär orbitalmetod 44
§ 2.5. Grundidéer om molekylorbitalmetoden 49
§ 2.6. Ungefärlig beskrivning av den molekylära orbitalen i MO-metoden LCAO 50
§ 2.7. Molecule Shch i MO LCAO-metoden. Beräkning av energi och vågfunktion med variationsmetoden 53
§ 2.8. Molekyl H i ​​MO LCAO-metoden. Kovalent bindning 58
Kapitel 3. Diatomära molekyler i MO LCAO-metoden 62
§ 3.1. Molekylära orbitaler för homonukleära diatomiska molekyler 62
§ 3.2. Elektroniska konfigurationer och egenskaper hos homonukleära molekyler bildade av atomer av element från den första och andra perioden 65
§ 3.3. Heteronukleära diatomiska molekyler 73
§ 3.4. Polär anslutning. Elektriskt dipolmoment för en molekyl 78
§ 3.5. Kovalent bindningsmättnad 81
§ 3.6. Donator-acceptor obligation 82
§ 3.7. Jonbindning. Grad av polaritet för en kemisk bindning 84
Kapitel 4. Polyatomiska molekyler i MO-metoden 88
§ 4.1. Molekylära orbitaler i polyatomära molekyler. Symmetri av orbitaler. Delokaliserade och lokaliserade orbitaler. Molekyl HgO 88
§ 4.2. Beskrivning av metanmolekylen. Delokaliserade och lokaliserade MOs. Orbital hybridisering 95
§ 4.3. Om förutsägelse av jämviktskonfigurationer av molekyler 99
§ 4.4. Icke-styva molekyler 101
§ 4.5. Molekyler med flera bindningar i MO LCAO-metoden 104
§ 4.6. Hückel metod 108
§ 4.7. Beskrivning av aromatiska system i MOX 110-metoden
§ 4.8. Kemisk bindning i koordinationsföreningar. Ligandfältteori 117
§ 4.9. Jonbindning i kristall 126
Kapitel 5. Intermolekylär interaktion 129
§ 5.1. Van der Waals styrkor. Andra typer av ospecifika interaktioner 129
§ 5.2. Vätebindning 136
Avsnitt två. Spektralmetoder för att studera molekylers struktur och energitillstånd
Kapitel 6. Allmän information om molekylspektra. Element i teorin om molekylspektra 141
§ 6.1. Intramolekylär rörelse och elektromagnetiskt spektrum. 141
§ 6.2. Molekylär emission, absorption och Raman-spektra. EPR och NMR-spektra 145
§ 6.3. Rotationsspektrum för en diatomisk molekyl (hård rotatorapproximation) 150
§ 6.4. Rotations-vibrationsspektrum för en diatomisk molekyl. Harmonic Oscillator Approximation 156
§ 6.5. Molekylen är en anharmonisk oscillator. Vibrationsspektrumets struktur 162
§ 6.6. Elektroniska spektra. Bestämning av diatomiska molekylers dissociationsenergi 169
§ 6.7. Rotationsspektra och strikta polyatomiska molekyler.... 171
§ 6.8. Vibrationer, spektrum och struktur hos polyatomära molekyler 175
§ 6.9. Använda vibrationsspektra för att bestämma strukturen av molekyler 180
§ 6.10. Inverkan av intermolekylär interaktion mellan mediet och aggregationstillstånd på vibrationsspektrumet 183
Avsnitt tre. Kemisk termodynamik
Kapitel 7. Allmänna begrepp. Termodynamikens första lag och dess tillämpning 186
§ 7.1. Ämne och uppgifter för kemisk termodynamik 186
§ 7.2. Grundläggande begrepp och definitioner av kemisk termodynamik 188
§ 7.3. Termodynamikens första lag. Icke-cirkulära processer 199
§ 7.4. Värmekapacitet 202
§ 7.5. Temperaturens inverkan på värmekapaciteten. Temperaturserie.. 208
§ 7.6. Kvantteori om värmekapacitet hos kristallint material 211
§ 7.7. Kvantstatistisk teori om värmekapacitet hos ett gasformigt ämne 215
§ 7.8. Termiska effekter. Hess lag 217
§ 7.9. Tillämpning av Hess lag för beräkning av termiska effekter 220
§ 7.10. Beroende av den termiska effekten på temperaturen. Kirchhoffs ekvation 227
Kapitel 8. Termodynamikens andra lag och dess tillämpning 235
§ 8.1. Spontana och icke-spontana processer. Termodynamikens andra lag 235
§ 8.2. Entropi 236
§ 8.3. Entropiförändring i icke-statiska processer 239
§ 8.4. Förändring i entropi som ett kriterium för riktning och jämvikt i ett isolerat "system 240"
§ 8.5. Karakteristiska funktioner. Termodynamiska potentialer 241
§ 8.6. Kriterier för möjligheten till en spontan process och jämvikt i slutna system 249
§ 8.7. Entropiförändring i vissa processer 251
§ 8.8. Gibbs energi av en blandning av ideala gaser. Kemisk potential 261
§ 8.9. Allmänna villkor för kemisk jämvikt 265
§ 8.10. Massaktionens lag. Jämviktskonstant för gasfasreaktioner 266
§ 8.11. Reaktionsisotermekvation 271
§ 8.12. Att använda lagen om massverkan för att beräkna sammansättningen av en jämviktsblandning 273
§ 8.13. Temperaturens inverkan på kemisk jämvikt. Reaktionsisobar ekvation 282
§ 8.14. Integral form av beroendet av förändringen i Gibbs energi och jämviktskonstanten på temperatur 284
§ 8.15. Kemisk jämvikt i heterogena system 286
Kapitel 9. Termodynamikens tredje lag och beräkning av kemisk jämvikt 289
§ 9.1. Nernsts termiska sats. Termodynamikens tredje lag 289
§ 9.2. Beräkning av förändringar i Gibbs standardenergi och jämviktskonstanten med hjälp av Temkin-Shvartsman-metoden 294
§ 9.3. Beräkning av förändringen i standard Gibbs energi och jämviktskonstant med hjälp av reducerade Gibbs energifunktioner 297
§ 9.4. Adiabatiska reaktioner 299
Kapitel 10. Kemisk jämvikt i verkliga system 303
§ 10.1. Fugacity och fugacity koefficient för gaser 303
§ 10.2. Beräkning av kemisk jämvikt i ett riktigt gassystem vid höga tryck 312
§ 10.3. Beräkning av kemisk jämvikt i system där flera reaktioner sker samtidigt 314
Kapitel 11. Introduktion till statistisk termodynamik 320
§ 11.1. Statistisk fysik och statistisk termodynamik. Makroskopisk och mikroskopisk beskrivning av systemets tillstånd 320
§ 11.2. Mikroskopisk beskrivning av tillståndet med den klassiska mekanikens metod 323
§ 11.3. Mikroskopisk beskrivning av ett tillstånd med kvantmekanikens metod. Kvantstatistik 324
§ 11.4. Två typer av medelvärden (mikrokanoniska och kanoniska medelvärden) 325
§ 11.5. Samband mellan entropi och statistisk vikt. Den statistiska naturen för termodynamikens andra lag 326
§ 11.6. Systemet är i termostaten. Kanonisk Gibbs-distribution. 330
§ 11.7. Summan av systemtillstånd och dess samband med energi. Helmholtz 335
§ 11.8. Summa över partikeltillstånd 337
§ 11.9. Uttryck av termodynamiska funktioner genom summan över systemets 340 tillstånd
§ 11.10. Summa över tillstånden för ett system av endimensionella harmoniska oscillatorer. Termodynamiska egenskaper hos en monoatomisk fast substans enligt Einsteins teori 343
§ 11.11. Quantum Boltzmann statistik. Maxwells lag om molekylhastighetsfördelning 346
§ 11.12. Statistik för Fermi - Dirac och Bose - Einstein 352
§ 11.13 Allmänna formler för beräkning av termodynamiska funktioner från molekylära data 353
§ 11.14 Beräkning av termodynamiska funktioner hos en idealgas under antagande av stel rotation och harmoniska vibrationer hos molekyler 357
Avsnitt fyra. Lösningar
Kapitel 12. Allmänna egenskaper hos lösningar 365
§ 12.1. Klassificering av lösningar 365
§ 12.2. Koncentration av lösningar 367
5 12.3. Specifikt för lösningar. Rollen av intermolekylära och kemiska interaktioner, begreppet solvation 368
§ 12.4. Huvudriktningar i utvecklingen av lösningsteori 372
§ 12.5. Termodynamiska förhållanden för bildandet av lösningar 374
§ 12.6. Partiella molära kvantiteter 375
§ 12.7. Grundläggande metoder för att bestämma partiella molära kvantiteter 379
§ 12.8. Partiella och relativa partiella molära entalpier 381
§ 12.9. Upplösnings- och utspädningsvärme 382
§ 12.10 Termodynamiska egenskaper hos ideala flytande lösningar 386
§ 12.11.3 Raoults lag 390
§ 12.12. Kokpunkten för en ideal lösning är 392
§ 12.13 Fryspunkt för en ideal lösning 395
§ 12.14.0 smotiskt tryck av en ideal lösning 397
§ 12.15 Icke idealiska lösningar 400
§ 12.16. Extremt utspädda, vanliga och atermiska lösningar 402
§ 12.17. Aktivitet. Aktivitetskoefficient. Standardstatus 404
§ 12.18.0 smotisk koefficient 407
§ 12.19 Metoder för att fastställa verksamhet 409
§ 12.20 Samband mellan aktivitetskoefficient och aktivitet med lösningens termodynamiska egenskaper och överskott av termodynamiska funktioner 412
Avsnitt fem. Fasjämvikter
Kapitel 13. Termodynamisk teori om fasjämvikter 415
§ 13.1. Grundläggande koncept 415
§ 13.2. Förutsättningar för fasjämvikt 418
§ 13.3. Gibbs fasregel 419
Kapitel 14. Enkomponentsystem 421
§ 14.1. Tillämpning av Gibbs fasregel på enkomponentsystem 421
§ 14.2. Fasövergångar av första och andra ordningen 422
§ 14.3. Clapeyron-Clausius ekvation 425
§ 14.4. Mättat ångtryck 423
§ 14.5. Tillståndsdiagram för enkomponentsystem 429
§ 14.6. Koldioxidfasdiagram 431
§ 14.7. Vattenfasdiagram 432
§ 14.8. Svavelfasdiagram 433
§ 14.9. Enantiotropa och monotropa fasövergångar 435
Kapitel 15. Tvåkomponentsystem 436
§ 15.1. Metod för fysikalisk och kemisk analys 436
§ 15.2. Tillämpning av Gibbs fasregel på tvåkomponentsystem 437
§ 15.3. Jämviktsgas - flytande lösning i tvåkomponentsystem 438
§ 15.4. Jämviktsvätska - vätska i tvåkomponentsystem 442
§ 15.5. Jämviktsånga - flytande lösning i tvåkomponentsystem 444
§ 15.6. Fysikaliska och kemiska baser för lösningsdestillation 453
§ 15.7. Jämviktskristaller - flytande lösning i tvåkomponentsystem 457
§ 15.8. Jämviktsvätska - gas och kristaller - gas (ånga) i tvåkomponentsystem 476
15-9 §. Tillståndsdiagramberäkningar 476
Kapitel 16. Trekomponentsystem 482
§ 16.1. Tillämpning av Gibbs fasregel på trekomponentsystem 482
§ 16.2. Grafisk representation av sammansättningen av ett trekomponentsystem 482
§ 16.3. Jämviktskristaller - flytande lösning i trekomponentsystem 484
§ 16.4. Jämviktsvätska - vätska i trekomponentsystem 489
§ 16.5. Fördelning av ett löst ämne mellan två vätskefaser. Extraktion 491
Bilaga 495
Ämnesregister 497

INNEHÅLL Bok 2.
Förord ​​3
Avsnitt sex. Elektrokemi
Kapitel 17. Lösningar, elektrolyter 4
§ 17.1. Elektrokemi ämne 4
§ 17.2. Specifikationer för elektrolytlösningar 5
§ 17.3. Elektrolytisk dissociation i lösning 6
§ 17.4. Genomsnittlig jonaktivitet och aktivitetsfaktor 10
§ 17.5. Grundläggande begrepp i den elektrostatiska teorin om starka elektrolyter av Debye och Hückel 13
§ 17.6. Grundläggande begrepp för jonassociationsteori 22
§ 17.7. Termodynamiska egenskaper hos joner 24
§ 17.8. Termodynamik för jonlösning 28
Kapitel 18. Icke-jämviktsfenomen i elektrolyter. Elektrisk ledningsförmåga hos elektrolyter 30
§ 18.1. Grundläggande koncept. Faradays lagar 30
§ 18.2. Rörelse av joner i ett elektriskt fält. Jontransportnummer. 32
§ 18.3. Elektrisk ledningsförmåga hos elektrolyter. Specifik elektrisk konduktivitet 37
§ 18.4. Elektrisk ledningsförmåga hos elektrolyter. Molär elektrisk konduktivitet 39
§ 18.5. Molär elektrisk ledningsförmåga för hydronium- och hydroxidjoner 43
§ 18.6. Elektrisk ledningsförmåga för icke-vattenhaltiga lösningar 44
§ 18.7. Elektrisk ledningsförmåga hos fasta och smälta elektrolyter 46
§ 18.8. Konduktometri 47
Kapitel 19. Jämviktselektrodprocesser 49
§ 19.1. Grundläggande begrepp 49
§ 19.2. EMF i ett elektrokemiskt system. Elektrodpotential 51
§ 19.3. Förekomst av ett potentiellt hopp vid lösning-metall-gränssnittet 53
§ 19.4. Diffusionspotential 55
§ 19.5. Struktur av det elektriska dubbelskiktet vid lösning-metallgränssnittet 56
§ 19.6. Termodynamik för reversibla elektrokemiska system 60
§ 19.7. Klassificering av reversibla elektroder 64
§ 19.8. Elektrodpotentialer i icke-vattenhaltiga lösningar 74
§ 19.9. Elektrokemiska kretsar 75
§ 19.10. Tillämpning av teorin om elektrokemiska system för studiet av jämvikt i lösningar 82
§ 19.11. Potentiometri 85
Avsnitt sju. Kinetik för kemiska reaktioner
Kapitel 20. Lagar för kemisk kinetik 93
§ 20.1. Allmänna begrepp och definitioner 93
§ 20.2. Kemisk reaktionshastighet 95
§ 20.3. Lagen om massaktioner och principen om reaktionernas oberoende 101
Kapitel 21. Kinetik för kemiska reaktioner i slutna system. 105
§ 21.1. Ensidiga första ordningens reaktioner 105
§ 21.2. Ensidiga andra ordningens reaktioner 109
§ 21.3. Ensidiga reaktioner av n:e ordningen 111
§ 21.4. Metoder för att bestämma reaktionsordning 112
§ 21.5. Tvåvägs första ordningens reaktioner 113
§ 21.6. Tvåvägs andra ordningens reaktioner 116
§ 21.T. Parallella ensidiga reaktioner 117
§ 21.8. Ensidiga sekventiella reaktioner 119
§ 21.9. Metod för kvasistationära koncentrationer 125
Kapitel 22. Kinetik för reaktioner i öppna system 127
§ 22.1. Kinetik för reaktioner i en idealisk blandningsreaktor 127
§ 22.2. Kinetik för reaktioner i en pluggflödesreaktor 129
Kapitel 23. Theory of the elementary act of chemical interaction 133
§ 23.1. Elementär kemisk handling 133
§ 23.2. Teori om aktiva kollisioner 137
§ 23.3. Aktiverad komplex teori 141
§ 23.4. Pre-exponentiell faktor i Arrhenius-ekvationen enligt teorin om övergångstillstånd 154
§ 23.5. MO-symmetri och aktiveringsenergi för kemiska reaktioner 159
Kapitel 24. Kinetik för reaktioner i lösningar, kedjereaktioner och fotokemiska reaktioner 166
§ 24.1. Egenskaper för kinetiken för reaktioner i lösningar 166
§ 24.2. Mediets inverkan på reaktionshastighetskonstanten 170
§ 24.3. Kinetik för jonreaktioner i lösningar 178
§ 24.4. Kedjereaktioner 181
§ 24.5. Fotokemiska reaktioner 189
Kapitel 25. Kinetik för elektrodprocesser 196
§ 25.1. Elektrokemisk reaktionshastighet. Växelström 196
§ 25.2. Elektrodpolarisation 197
§ 25.3. Diffusionsöverspänning 199
§ 25.4. Elektrokemisk överspänning 205
§ 25.5. Andra typer av överspänning 210
5 25,6. Temperaturkinetisk metod för att bestämma arten av polarisation under elektrokemiska processer 211
§ 25.7. Överspänning under elektrolytisk väteutveckling 213
§ 25.8. Elektrolys. Nedbrytningsspänning 217
§ 25.9. Polarisationsfenomen i kemiska källor för elektrisk ström 220
§ 25.10. Elektrokemisk korrosion av metaller. Passivitet hos metaller. Korrosionsskyddsmetoder 222
Avsnitt åtta. Katalys
Kapitel 26. Principer för katalytisk verkan 228
§ 26.1. Grundläggande begrepp och definitioner 228
§ 26.2. Egenskaper för kinetiken för katalytiska reaktioner 232
§ 26.3. Aktiveringsenergi för katalytiska reaktioner 237
§ 26.4. Interaktion mellan reagenser och en katalysator och principer för katalytisk verkan 241
Kapitel 27. Homogen katalys 245
§ 27.1. Syra-bas-katalys 246
§ 27.2. Redoxkatalys 255
§ 27.3. Enzymatisk katalys 260
§ 27.4. Autokatalys, hämning och periodiska katalytiska reaktioner 266
§ 27.5. Tillämpning inom industrin och framtidsutsikter för utveckling av homogen katalys 271
Kapitel 28. Heterogen katalys. 273
§ 28.1. Ytstruktur för heterogena katalysatorer 273
§ 28.2. Adsorption som ett stadium av heterogena katalytiska reaktioner 277
§ 28.3. Mekanism för heterogena katalytiska reaktioner 282
§ 28.4. Kinetiken för heterogena katalytiska reaktioner på en lika tillgänglig yta 285
§ 28.5. Makrokinetik för heterogena katalytiska processer 292
§ 28.6. Tillämpning av heterogen katalys i industri 300
Litteratur 303
Bilaga 305
Ämnesregister 312
Innehåll 316

Klassificeringen av vetenskaper bygger på klassificeringen av materiens rörelseformer och deras relationer och skillnader. Därför, för att skissera gränserna för fysikalisk kemi med ett antal grenar av fysik och kemi, bör man överväga sambandet och skillnaden mellan de kemiska och fysiska formerna av rörelse.

Den kemiska formen av rörelse, det vill säga den kemiska processen, kännetecknas av en förändring i antalet och arrangemanget av atomer i molekylen av reagerande ämnen. Bland många fysiska rörelseformer (elektromagnetiskt fält, rörelse och omvandlingar av elementarpartiklar, atomkärnors fysik etc.) har ett särskilt nära samband med kemiska processer intramolekylär form av rörelse (vibrationer i en molekyl; dess elektroniska excitation och jonisering). Den enklaste kemiska processen - den elementära handlingen av termisk dissociation av en molekyl - sker med en ökning av intensiteten (amplitud och energi) av vibrationer i molekylen, särskilt vibrationer av kärnor längs valensbindningen mellan dem. Att nå ett känt kritiskt värde av vibrationsenergi i riktning mot en viss bindning i en molekyl leder till att denna bindning bryts och molekylen dissocieras i två delar.

Mer komplexa reaktioner som involverar flera (vanligtvis två) molekyler kan betraktas som en kombination av två molekyler vid deras kollision till ett bräckligt och kortlivat komplex (det så kallade aktiva komplexet) och den snabba destruktionen av detta komplex till nya molekyler, eftersom detta komplex visar sig vara instabilt under interna vibrationer genom vissa anslutningar.

Således är en elementär kemisk handling en speciell, kritisk punkt i molekylers vibrationsrörelse. Det senare i sig kan inte betraktas som en kemisk rörelse, men det är grunden för primära kemiska processer.

För den kemiska omvandlingen av betydande materiamassor, det vill säga många molekyler, är kollisioner av molekyler och utbyte av energier mellan dem nödvändiga (överföring av rörelseenergin för molekyler av reaktionsprodukter till molekyler av utgångsämnen genom kollisioner). Således är den verkliga kemiska processen nära relaterad till den andra fysisk form av rörelse - kaotisk rörelse av molekyler av makroskopiska kroppar, som ofta kallas termisk rörelse.

De ömsesidiga förhållandena mellan den kemiska rörelseformen och två fysiska rörelseformer är kortfattat och i de mest allmänna termerna ovan. Uppenbarligen finns det samma kopplingar mellan den kemiska processen och strålningen av det elektromagnetiska fältets rörelse, med jonisering av atomer och molekyler (elektrokemi), etc.

Materiens struktur . Detta avsnitt inkluderar atomernas struktur, molekylernas struktur och studiet av aggregationstillstånd.

Studiet av atomernas struktur har mer att göra med fysik än med fysikalisk kemi. Denna doktrin är grunden för att studera molekylernas struktur.

Studiet av molekylers struktur undersöker molekylernas geometri, intramolekylära rörelser och de krafter som binder atomerna i en molekyl. I experimentella studier av molekylers struktur används metoden för molekylär spektroskopi (inklusive radiospektroskopi) mest, elektriska, radiografiska, magnetiska och andra metoder används också i stor utsträckning.

Studiet av aggregationstillstånd undersöker interaktioner mellan molekyler i gaser, vätskor och kristaller, samt egenskaperna hos ämnen i olika aggregationstillstånd. Denna vetenskapsgren, som är mycket viktig för fysikalisk kemi, kan betraktas som en del av fysiken (molekylär fysik).

Hela avsnittet om materiens struktur kan också betraktas som en del av fysiken.

Kemisk termodynamik . I detta avsnitt presenteras, utifrån den allmänna termodynamikens lagar, lagarna för kemisk jämvikt och läran om fasjämvikter, som brukar kallas för fasregeln. En del av kemisk termodynamik är termokemi, som handlar om de termiska effekterna av kemiska reaktioner.

Studiet av lösningar syftar till att förklara och förutsäga egenskaperna hos lösningar (homogena blandningar av flera ämnen) utifrån egenskaperna hos de ämnen som utgör lösningen.

Lösningen på detta problem kräver konstruktionen av en allmän teori om interaktionen mellan olika molekyler, det vill säga lösningen på molekylfysikens huvudproblem. För att utveckla den allmänna teorin och särskilda generaliseringar studeras lösningarnas molekylära struktur och deras olika egenskaper beroende på sammansättningen.

Läran om ytfenomen . Olika egenskaper hos ytskikt av fasta ämnen och vätskor (gränssnitt mellan faser) studeras; ett av de huvudfenomen som studeras i ytskikt är adsorption(ansamling av ämnen i ytskiktet).

I system där gränssnitten mellan flytande, fasta och gasformiga faser är högt utvecklade (kolloidala lösningar, emulsioner, dimma, ångor) blir ytskiktens egenskaper av primär betydelse och bestämmer många av de unika egenskaperna hos hela systemet som helhet. . Sådan mikroheterogena system studeras kolloid kemi, som är en stor självständig sektion av fysikalisk kemi och en självständig akademisk disciplin vid kemiska högskolor.

Elektrokemi. Samspelet mellan elektriska fenomen och kemiska reaktioner (elektrolys, kemiska källor för elektrisk ström, teori om elektrosyntes) studeras. Elektrokemi innefattar vanligtvis studiet av elektrolytlösningarnas egenskaper, vilket lika med rätta kan hänföras till studiet av lösningar.

Kemisk kinetik och katalys . Hastigheten för kemiska reaktioner studeras, reaktionshastighetens beroende av yttre förhållanden (tryck, temperatur, elektrisk urladdning, etc.), reaktionshastighetens förhållande till molekylernas struktur och energitillstånd, påverkan på reaktionshastigheten av ämnen som inte deltar i den stökiometriska reaktionsekvationen (katalys).

Fotokemi. Interaktionen mellan strålning och ämnen som är involverade i kemiska omvandlingar studeras (reaktioner som sker under påverkan av strålning, till exempel fotografiska processer och fotosyntes, luminescens). Fotokemi är nära besläktad med kemisk kinetik och studiet av molekylers struktur.

Ovanstående lista över huvudsektionerna av fysikalisk kemi täcker inte några nyligen uppkomna områden och mindre delar av denna vetenskap, som kan betraktas som delar av större sektioner eller som oberoende sektioner av fysikalisk kemi. Dessa är till exempel strålningskemi, fysikalisk kemi av högmolekylära ämnen, magnetokemi, gaselektrokemi och andra grenar av fysikalisk kemi. Betydelsen av några av dem växer för närvarande snabbt.

Metoder för fysikalisk och kemisk forskning

De grundläggande metoderna för fysikalisk kemi är, naturligtvis, metoderna för fysik och kemi. Detta är för det första en experimentell metod - studiet av ämnens egenskapers beroende av yttre förhållanden och experimentell studie av lagarna för förekomsten av kemiska reaktioner över tid och lagarna för kemisk jämvikt.

Teoretisk förståelse av experimentellt material och skapandet av ett sammanhängande system av kunskap om ämnens egenskaper och kemiska reaktioners lagar bygger på följande metoder inom teoretisk fysik.

Kvantmekanisk metod (särskilt metoden för vågmekanik), som ligger till grund för läran om strukturen och egenskaperna hos enskilda atomer och molekyler och deras interaktion med varandra. Fakta om egenskaperna hos enskilda molekyler erhålls huvudsakligen genom experimentella optiska metoder.

Metod för statistisk fysik , vilket gör det möjligt att beräkna ett ämnes egenskaper; bestående av många molekyler (”makroskopiska” egenskaper), baserat på information om enskilda molekylers egenskaper.

Termodynamisk metod , vilket gör det möjligt att kvantitativt relatera olika egenskaper hos ett ämne ("makroskopiska" egenskaper) och beräkna några av dessa egenskaper baserat på experimentella värden för andra egenskaper.

Modern fysikalisk och kemisk forskning inom något specifikt område kännetecknas av användningen av en mängd olika experimentella och teoretiska metoder för att studera olika egenskaper hos ämnen och belysa deras förhållande till molekylernas struktur. Hela uppsättningen av data och ovanstående teoretiska metoder används för att uppnå huvudmålet - att klargöra beroendet av riktningen, hastigheten och gränserna för kemiska transformationer på yttre förhållanden och på strukturen hos molekylerna som deltar i kemiska reaktioner.