Elektrolytens aktivitet och aktivitetskoefficient. Lösningens jonstyrka. Jonstyrka regel.
Aktivitet av löst salt A kan bestämmas av ångtryck, stelningstemperatur, löslighetsdata och EMF-metoden. Alla metoder för att bestämma aktiviteten hos ett salt leder till ett värde som kännetecknar de verkliga termodynamiska egenskaperna hos det lösta saltet som helhet, oavsett om det är dissocierat eller inte. Men i det allmänna fallet är egenskaperna hos olika joner inte desamma, och termodynamiska funktioner kan introduceras och övervägas separat för joner av olika typer:
m+ = m + o + RT ln a + = m + o + RT ln m+ + RT lng + ¢
m – = m – o + RT ln en –= m -o +RT ln m– + RT lng – ¢ ,
Varg + ¢ Och g – ¢ - praktiska aktivitetskoefficienter (aktivitetskoefficienter vid koncentrationer lika med molaliteten m ).
Men de termodynamiska egenskaperna hos olika joner kan inte bestämmas separat från experimentella data utan ytterligare antaganden; vi kan bara mäta de genomsnittliga termodynamiska värdena för de joner i vilka molekylen av detta ämne sönderfaller.
Låt dissociationen av salt ske enligt ekvationen
An+ I n-= n+ A z + + n - B z - .
Med fullständig dissociationm + = n + m , m - = n - m . Med hjälp av Gibbs–Duhems ekvationer kan det visas att
A + n + ×A - n - ¤ A=konst .
Standardtillstånd för att hitta aktivitetsvärden definieras enligt följande:
lim a + ® m + = n + m på m ® 0 ,
lim a – ® m – = n – m på m ® 0 .
Standardskick för Aär vald så attkonstvar lika med 1. Då
A + n + ×A -n-=A .
Eftersom det inte finns några metoder för att experimentellt bestämma värdena ett + Och A – separat, ange sedan den genomsnittliga jonaktiviteten A ± , bestäms av relationen
A ± n =A .
Således, vi har två kvantiteter som kännetecknar aktiviteten hos det lösta saltet. Den första- Detta molär aktivitet det vill säga saltets aktivitet, bestämd oberoende av dissociation; den bestäms med samma experimentella metoder och enligt samma formler som aktiviteten hos komponenter i icke-elektrolyter. Andra värdet- genomsnittlig jonaktivitet A ± .
Låt oss nu presentera jonaktivitetskoefficienter g + ¢ Och g – ¢ , medeljonisk molalitet m ± Och genomsnittlig jonaktivitetskoefficient g±¢ :
a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,
Varg ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .
Så de huvudsakliga kvantiteterna är relaterade till relationerna
a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,
Var L =(n + n + × n - n - ) 1/ noch för salter av varje specifik typ av valens är ett konstant värde.
Magnitudg ± ¢ är en viktig egenskap hos en saltlösnings avvikelse från det ideala tillståndet. I elektrolytlösningar, såväl som i icke-elektrolytlösningar, Följande aktiviteter och aktivitetskoefficienter kan användas:
g ± = - rationell aktivitetskoefficient (används praktiskt taget inte);
g ± ¢ = - praktisk aktivitetskoefficient (genomsnittlig molal);
f ± =± (g ± ¢ ) från lösningens koncentration ( Med eller m) har ett minimum. Om vi skildrar beroendet i lg-koordinaterg ± ¢
Ris. 24. Elberoende av dess koncentration för salter av olika valenstyper
Närvaron av andra salter i lösningen ändrar aktivitetskoefficienten för ett givet salt. Den totala inverkan av en blandning av salter i en lösning på aktivitetskoefficienten för var och en av dem täcks av ett allmänt mönster om den totala koncentrationen av alla salter i en lösning uttrycks i termer av jonstyrka. Med jonkraft jag(eller jonstyrka) för en lösning är halvsumman av produkterna av koncentrationen av varje jon och kvadraten på antalet av dess laddning (valens), taget för alla joner i en given lösning.
- jonindex för alla salter i lösning; m jag= n im .Lewis och Randall öppnade empirisk lag om jonstyrka: genomsnittlig jonaktivitetskoefficientg ± ¢ ett ämne som dissocierar till joner är en universell funktion av en lösnings jonstyrka, det vill säga i en lösning med en given jonstyrka har alla ämnen som dissocierar till joner aktivitetskoefficienter som inte beror på ämnets natur och koncentration, men beror på antalet och valensen av dess joner.
Lagen om jonstyrka återspeglar den totala interaktionen av joner i en lösning, med hänsyn till deras valens. Denna lag är endast korrekt vid mycket låga koncentrationer (m ≤ 0,01); redan vid måttliga koncentrationer är det bara ungefär korrekt. I enlighet med denna lag, i utspädda lösningar av starka elektrolyter
lg g ± ¢ = - A .
I analogi med genomsnittlig jonisk molalitet kan vi överväga genomsnittlig jonaktivitet:
beräknat från aktiviteterna hos enskilda joner. Genomsnittlig jonaktivitet och genomsnittlig jonisk molalitet är relaterade till varandra med den genomsnittliga jonaktivitetskoefficienten, det vill säga: , där
Då har den kemiska potentialen för en riktig elektrolytlösning uttrycken:
var är elektrolytens aktivitet, A, är relaterad till den genomsnittliga jonaktiviteten:
Värdena på den genomsnittliga joniska aktivitetskoefficienten bestäms experimentellt med olika metoder, som inkluderar sänkning av fryspunkten, osmotiskt tryck, mättat ångtryck för lösningsmedlet och EMF-mätningar, som diskuteras vidare. Genom att känna till den genomsnittliga joniska molaliteten och den genomsnittliga aktivitetskoefficienten kan vi beräkna den genomsnittliga jonaktiviteten och utifrån den den kemiska potentialen för elektrolyten i lösning. Dessutom, för utspädda lösningar av elektrolyter, utvecklades teorin om interjoniska interaktioner, vilket gör det möjligt att beräkna de genomsnittliga joniska aktivitetskoefficienterna och aktivitetskoefficienterna för enskilda joner i utspädda lösningar. Denna teori kallas Debye-Hückels teori. Enligt den beror logaritmen för aktivitetskoefficienten på jonstyrka jag elektrolytlösning, som bestäms enligt följande:
jonstyrka baserad på molalitet:
jonstyrka baserad på koncentration:
och summeringen sträcker sig över alla joner i lösningen.
För mycket utspädda lösningar ( jag C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:
; ; 
där A är en konstant, vars värde beror på lösningsmedlets egenskaper och temperatur, men inte beror på elektrolytens koncentration eller dess natur. Om lösningsmedlet är vatten och temperaturen är 25 °C, då A= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. Denna ekvation kallas Debye Hückels gränslag. Som framgår av denna ekvation beror elektrolytens aktivitetskoefficienter i mycket utspädda lösningar endast på jonstyrkan och laddningen hos jonerna, men beror inte på elektrolytens individualitet. Det vill säga, vid samma jonstyrka bör elektrolyter, till exempel MgCl2 och Ca(OH)2, ha samma aktivitetskoefficienter. Detta stämmer överens med verkligheten, men endast vid jonstyrkevärden mindre än cirka 0,01 mol dm–3. Vid högre koncentrationer (och jonstyrkor) beror aktivitetskoefficienterna på elektrolytens natur, i synnerhet på radierna hos de joner i vilka elektrolyten bryts upp. Upp till en jonstyrka på cirka 0,1 mol dm–3 kan de beräknas från Utökad Debye-Hückel lag:
; 
, 
Var I– konstant beroende på lösningsmedlets egenskaper (vid 25 °C I= 0,3301 (dm 3 / 2 mol –1 / 2 Å –1 för vattenlösningsmedel, Å – ångström, 10 –10 m), och r– jonens kristallografiska radie. Tyvärr är de individuella kristallografiska radierna för joner i själva verket inte exakt kända, eftersom endast kärnavstånd bestäms för kristallstrukturer. Vilket som helst av de moderna jonradiesystemen är baserat på ett godtyckligt val av radien för åtminstone en jon, från vilken de relativa radierna för alla andra joner beräknas. Å andra sidan är de vanliga värdena för jonradier sådana att produkten Ir nämnaren på höger sida av ekvationen är ungefär 1 för de flesta joner. Utifrån detta används ofta den utökade Debye-Hückel-lagen i formen.
Termodynamik hos elektrolytlösningar
Grundläggande koncept
Elektrokemi- en gren av fysikalisk kemi där lagarna för ömsesidig omvandling av kemiska och elektriska energiformer studeras, samt de system där dessa omvandlingar sker. Elektrokemi studerar också de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos jonledare, processer och fenomen vid fasgränser med deltagande av laddade partiklar - joner och elektroner.
Alla ledare av elektrisk ström kan delas in i elektroniska och joniska. Elektroniska ledare (typ I-ledare) bär elektrisk ström genom elektronernas rörelse. Joniska ledare (typ II-ledare) leder elektrisk ström på grund av jonernas rörelse.
Elektrolyterär ämnen (kemiska föreningar) som i lösning eller i smälta spontant delvis eller helt sönderfaller till joner - laddade partiklar som kan existera oberoende. Överföringen av elektricitet i elektrolytlösningar utförs av joner, d.v.s. elektrolyter är typ II-ledare. Elektrolyter finns i både fast och flytande form. Antalet joner av varje tecken som bildas under nedbrytningen av elektrolyten bestäms av de stökiometriska koefficienterna i ekvationen för den kemiska dissociationsreaktionen av denna elektrolyt:
Mn + An - = n+ Mz++ n- Och z - , (1.1)
Var n+, n- Och n = n+ + n-- antalet katjoner, antalet anjoner och det totala antalet laddade partiklar i elektrolyten. Trots närvaron av joner förblir elektrolytlösningen elektriskt neutral.
Processen att lösa ett löst ämne i en lösning till joner kallas elektrolytisk dissociation.
Det faktum att elektrolyter sönderfaller (dissocierar) vid upplösning bevisas av många fenomen som upptäckts av många forskare när de studerade elektrolytlösningar. Det visade sig att osmotiskt tryck, en minskning av det partiella ångtrycket för en vätska över en lösning, en minskning av fryspunkten och vissa andra egenskaper är viktigare för lösningar av elektrolyter än för ekvimolekylära lösningar av icke-elektrolyter. Alla dessa kvantiteter beror i första hand på antalet lösta partiklar per volymenhet lösning (kolligativa egenskaper). Därför, som Van't Hoff påpekade, bör deras ökade värde för elektrolytlösningar förklaras av en ökning av antalet partiklar som ett resultat av dissociationen av det lösta ämnet till joner.
För att formellt utvärdera dessa avvikelser föreslog Van't Hoff den isotoniska koefficienten:
Sedan, för elektrolytlösningar:
_____________________________________________________________________
Den klassiska teorin om elektrolytisk dissociation skapades av Arrhenius 1887. Hon antog att inte alla elektrolytmolekyler i lösning sönderdelas till joner. Förhållandet mellan antalet dissocierade molekyler och det initiala antalet odissocierade elektrolytmolekyler (fraktionen av sönderdelade molekyler) i ett jämviktstillstånd kallas grad av dissociation a, och 0 £ ett £ 1. När koncentrationen av lösningen minskar, ökar graden av dissociation av elektrolyten i en oändligt utspädd lösning a= 1 för alla elektrolyter. Graden av dissociation beror också på typen av elektrolyten och lösningsmedlet, temperaturen och närvaron av andra elektrolyter i lösningen.
Ju högre dielektricitetskonstanten för lösningsmedlet, desto större är dissociationsgraden av elektrolyten (ungefärlig Kablukov-Nernst-Thomson-regel).
Graden av dissociation och isotonisk koefficient relateras av ekvationen 
, Var k– antalet joner som elektrolyten bryts ner till.
Beroende på graden av dissociation delas elektrolyter in i starka ( a> 0,8) och svag ( a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
Svaga elektrolyter inkluderar ämnen som endast delvis sönderfaller till joner i lösningar. I vattenlösningar är svaga elektrolyter vissa oorganiska syror (H 2 CO 3, H 3 BO 3, etc.), baser (NH 4 OH, etc.), vissa salter (HgCl 2 etc.), de flesta organiska syror (CH) 3COOH, C6H5COOH, etc.), fenoler (C6H4(OH)2, etc.), aminer (C6H5NH2, etc.). Eftersom elektrolytens styrka beror på lösningsmedlets beskaffenhet, kan samma ämne i ett lösningsmedel vara en stark elektrolyt (till exempel NaCl i vatten), och i en annan kan det vara en svag elektrolyt (till exempel NaCl i nitrobensen ).
Magnitud a inte lämpligt för att karakterisera en elektrolyt, eftersom det beror på koncentrationen . En mer bekväm egenskap hos en elektrolyts förmåga att dissociera är dissociationskonstant (TILL diss), eftersom jämvikten mellan joner och molekyler följer lagen om massverkan. Således, för en monovalent elektrolyt AB, dissocierande i lösning till joner enligt schemat AB = A + + B -, uttrycket för den elektrolytiska dissociationskonstanten TILL diss ser ut så här:
TILL diss = . (1.2)
Dissociationskonstanten beror på lösningsmedlets natur och temperatur, men beror inte på koncentrationen av elektrolyten i lösningen.
Om med - den initiala koncentrationen av elektrolyten AB, och graden av dess dissociation är lika med , sedan, enligt ekvationen för dissociationsreaktionen för denna elektrolyt, i ett jämviktstillstånd kommer koncentrationen av katjoner och anjoner att vara lika med:
Med A+ = Med B- = a×c .
Koncentrationen av oupplösta elektrolytmolekyler blir lika med
Med(1 – a).
Genom att ersätta dessa relationer i ekvation (1.2) får vi:
När elektrolyten dissocierar enligt reaktionen 
två katjoner och en anjon bildas och; ; . Sedan
. (1.3,a)
För en given elektrolyt, som dissocierar till joner i ett givet lösningsmedel, vid en given temperatur, är dissociationskonstanten ett konstant värde som inte beror på koncentrationen av elektrolytlösningen.
De resulterande ekvationerna, kallade Ostwalds utspädningslag, tillåter en att uppskatta graden av elektrolytdissociation.
För små värden a, dvs. för svaga elektrolyter kan man anta att
(1 – a) @ 1. Sedan blir uttryck (1.3).
Som kan ses är dissociationsgraden omvänt proportionell mot kvadratroten av elektrolytkoncentrationen. När elektrolytkoncentrationen minskar till exempel med 100 gånger ökar dissociationsgraden med 10 gånger.
Temperaturens inverkan på dissociationsgraden beror på att dissociationskonstanten beror på temperaturen (isobarekvation för en kemisk reaktion).
Införandet av främmande joner i en lösning ökar vanligtvis graden av dissociation av en svag elektrolyt. Detta fenomen kallas salteffekt.
Arrhenius-teorin låter en kvalitativt och kvantitativt beskriva fenomen förknippade med joniska jämvikter. Denna teori tar dock inte hänsyn till interaktionen av joner med lösningsmedelsdipoler och jon-joninteraktion.
Uttryck (1.2 - 1.4) är tillämpliga för idealiska lösningar. Egenskaperna hos lösningar av riktiga elektrolyter skiljer sig väsentligt från egenskaperna hos ideala lösningar. Detta förklaras av en ökning av antalet partiklar i elektrolytlösningen (på grund av dissociation) och elektrostatisk interaktion mellan jonerna. Egenskaperna hos verkliga lösningar kan beskrivas med istället för koncentration aktivitet. Aktivitet(a) är värdet som måste ersättas i uttrycket för den kemiska potentialen för en ideal lösning för att erhålla värdet av den kemiska potentialen för en verklig elektrolytlösning.
Aktivitet är relaterad till koncentration genom följande samband: , (), där () är aktivitetskoefficienten, som tar hänsyn till avvikelsen mellan egenskaperna hos verkliga elektrolytlösningar från egenskaperna hos ideala lösningar, c Och m– molära och molala koncentrationer.
Så istället för uttryck (2) får vi:
, (1.5)
Var ai = сi ×gi; med i; g i - aktivitet, koncentration och aktivitetskoefficient för en enskild jon eller molekyl.
Genomsnittlig jonaktivitet och genomsnittlig aktivitetskoefficient
Att använda aktivitet istället för jonkoncentration gör det möjligt att formellt ta hänsyn till hela uppsättningen av interaktioner (utan att ta hänsyn till deras fysiska natur) som förekommer i elektrolytlösningar. Denna metod för att beskriva interaktioner i förhållande till elektrolytlösningar har ett antal egenskaper.
Kemisk potential hos det lösta saltet ( m S) är lika med:
, (1.6)
Var a S - saltaktivitet; m S 0 - standardvärde för kemisk potential motsvarande a S = 1.
Om elektrolyten dissocierar i n + katjoner och n - anjoner, då, baserat på villkoret för elektrisk neutralitet, är saltets kemiska potential relaterad till katjonernas och anjonernas kemiska potential med förhållandet:
m S= n+m++ n - m --; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)
Den kemiska potentialen hos en jon är relaterad till jonens aktivitet genom förhållandet:
, (1.8)
Var jag - kemisk potential hos en katjon eller anjon.
Från ekvationerna (1,5-1,7) följer att:
= n+ + n- , (1.9)
. (1.10)
På grund av det faktum att både katjoner och anjoner av det lösta ämnet är närvarande samtidigt i elektrolytlösningar (det är omöjligt att få en lösning som endast innehåller katjoner eller anjoner), är det omöjligt att uppskatta aktiviteten och aktivitetskoefficienten för en enskild jon. För elektrolytlösningar introduceras därför begreppen genomsnittlig jonaktivitet och genomsnittlig jonaktivitetskoefficient.
För en elektrolyt som dissocierar i n + katjoner och n - anjoner är den genomsnittliga jonaktiviteten för elektrolyten a ± lika med det geometriska medelvärdet av produkten av aktiviteterna för katjonen och anjonen:
, (1.11)
Var a+ och a– – aktivitet hos katjoner respektive anjoner; n = n+ + n-- det totala antalet joner som bildas under dissociationen av en elektrolytmolekyl.
Till exempel, för en lösning av Cu(NO 3) 2:
.
Den genomsnittliga eg ± och det genomsnittliga antalet elektrolytjoner i lösning beräknas på liknande sätt n ±:
; (1.12)
, (1.13)
där + och - är aktivitetskoefficienterna för katjonen och anjonen; n± är det genomsnittliga antalet katjoner och anjoner i lösningen.
Till exempel, för en elektrolyt KCI=K + + CI - är det genomsnittliga antalet joner i lösningen n± = (1 1 · 1 1) 1 = 1, det vill säga det finns en katjon och en anjon i KCI-lösningen. För elektrolyten Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- är medelantalet joner i lösningen n± = (2 2 3 3) 1/5 = 2,56. Detta innebär att i beräkningar av genomsnittlig aktivitet kommer samma genomsnittliga antal katjoner och anjoner (2,56) att visas, olikt det faktiska antalet (2 katjoner, 3 anjoner).
Typiskt bestäms den genomsnittliga jonaktiviteten och den genomsnittliga jonaktivitetskoefficienten experimentellt (baserat på de termodynamiska egenskaperna hos lösningar):
Genom att öka lösningens kokpunkt;
Genom att sänka lösningens fryspunkt;
Baserat på lösningsmedlets ångtryck ovanför lösningen;
Beroende på lösligheten av svårlösliga föreningar,
Använder EMF-metoden för galvaniska celler, etc.
Den genomsnittliga jonaktiviteten och den genomsnittliga jonaktivitetskoefficienten för elektrolyten för utspädda lösningar av starka elektrolyter kan bestämmas teoretiskt med hjälp av Debye-Hückel-metoden.
Den genomsnittliga jonaktiviteten och den genomsnittliga jonaktivitetskoefficienten beror inte bara på koncentrationen av lösningen utan också på jonens laddning. I området med låga koncentrationer bestäms den genomsnittliga jonaktivitetskoefficienten av laddningen av de bildade jonerna och beror inte på andra egenskaper hos elektrolyter. Till exempel, i området med låga koncentrationer är g ± för lösningar av KCl, NaNO3, HCl, etc. desamma.
I utspädda lösningar av starka elektrolyter beror den genomsnittliga aktivitetskoefficienten g ± på den totala koncentrationen av alla elektrolyter och jonladdningar som finns i lösningen, d.v.s. g ± beror på lösningens jonstyrka jag.Lösningens jonstyrka beräknas med formeln:
Var m jag-molal (eller molar) koncentration jag- den jonen; z i- laddning av jonen. Vid beräkning av jonstyrkan hos en lösning är det nödvändigt att ta hänsyn till alla joner som finns i lösningen.
Existerar lösning jonstyrka regel: i utspädda lösningar är aktivitetskoefficienten för en stark elektrolyt densamma för alla lösningar med samma jonstyrka, oavsett elektrolytens natur. Denna regel är giltig vid koncentrationer på högst 0,02 mol/dm 3. I lösningar med medelhöga och höga koncentrationer omvandlas regeln om jonstyrka, eftersom naturen av den interjoniska interaktionen blir mer komplex och de individuella egenskaperna hos elektrolyter uppträder.
DEBYE-HUCKEL ELEKTROLYTER.
En av teorierna som kvantitativt tar hänsyn till jon-joninteraktioner är Debye-Hückel teori, vilket ganska väl förklarar egenskaperna hos utspädda lösningar av starka elektrolyter. Graden av dissociation för starka elektrolyter är lika med enhet. Därför bestäms beroendet av elektrisk ledningsförmåga, osmotiskt tryck och andra egenskaper hos lösningar på koncentration huvudsakligen av verkan interioniska krafter Och lösande effekter. Solvatisering förstås som en uppsättning av energiska och strukturella förändringar som sker i en lösning under interaktionen mellan lösta partiklar och lösningsmedelsmolekyler.
Debye-Hückel-teorin bygger på följande principer: den elektrostatiska interaktionen av motsatt laddade joner leder till att kring positiva joner blir sannolikheten att hitta negativa joner större än positiva. Runt varje jon finns det så att säga en jonisk atmosfär av motsatt laddade joner. (Den sfär där den dominerande laddningen är motsatt i tecken till den centrala jonen kallas jonisk atmosfär). Den joniska atmosfären runt en jon innehåller både positiva och negativa joner, men i genomsnitt finns det ett överskott av negativa joner runt varje positiv jon och ett överskott av positiva joner runt varje negativ jon. Lösningen som helhet kvarstår elektriskt neutral.
Kemisk potential i komponenten i en ideal lösning är lika med:
Var Med i– koncentration i jonen i lösning. För en riktig lösning:
Var a i = c i · f i- aktiviteten hos den i:te jonen i lösning, f i– aktivitetskoefficient. Då är energin för interaktion mellan den centrala jonen och den joniska atmosfären per 1 mol joner lika med
Således kännetecknar värdet av aktivitetskoefficienten, som beror på styrkan av den elektrostatiska interaktionen av joner, graden av deras solvatisering och ett antal andra effekter, graden av avvikelse av egenskaperna hos verkliga elektrolytlösningar från de idealiska lagarna. lösningar.
1.3. Aktivitet och aktivitetskoefficient för elektrolyter.
MEDELJONAKTIVITET OCH MEDELJONFÖRHÅLLANDE
AKTIVITETER. JONSTYRKA. REGEL FÖR JONSTYRKA.
Skilja på elektrolytaktivitet Och jonaktivitet. För vilken elektrolyt som helst kan dissociationsprocessen skrivas på följande sätt:
var + och – - antal joner A med laddning z+ och joner B med laddning z– i vilken den ursprungliga partikeln sönderfaller. Till exempel, under dissociationen av bariumklorid:
.
Förhållandet mellan elektrolytens aktivitet och jonernas aktivitet uttrycks av följande förhållande:
, (1.11)
Var A- elektrolytaktivitet, A+ och A– - Aktiviteten hos positiva och negativa joner. Till exempel, för binära elektrolyter gäller följande:
.
Experimentella metoder för att bestämma aktiviteten hos enskilda joner ( A+ och A-) existerar inte. Därför introducerades konceptet genomsnittlig jonaktivitet(
), vilket är det geometriska medelvärdet av aktiviteten hos enskilda joner:
, (1.12)
Var 
.
Den kryoskopiska metoden och metoden baserad på bestämning av ångtrycket gör det möjligt att bestämma elektrolytens aktivitet som helhet ( A) och använd ekvation (7.13) och hitta den genomsnittliga jonaktiviteten.
Genomsnittlig jonaktivitetskoefficient(
) bestäms av uttrycket
. (1.14)
Värderingar 
huvudsakligen bestämt av den kryoskopiska metoden och E.M.F.-metoden.
Genomsnittlig jonisk molalitet(
) är definierad som
. (1.15)
Om koncentrationen av en lösning uttrycks genom molalitet, då
Exempel 1.1. Hitta sambandet mellan elektrolytens aktivitet, dess molkoncentration och den genomsnittliga jonaktivitetskoefficienten för lösningar NaCl Och Na 2 CO 3 molalitet m.
a) Koncentrationer av joner som bildas under fullständig dissociation NaCl, är jämlika m:
.
Sedan + = – = 1, alltså
.
För ekvivalenta elektrolyter kommer medelmolaliteten att vara lika med elektrolytens totala molalitet:
,
b) Koncentrationer av joner som bildas under fullständig dissociation Na 2 CO 3 , är jämlika
.
Sedan + = 2, – = 1, då
.
MED 
Den genomsnittliga jonaktivitetskoefficienten beror på lösningens koncentration (fig. 1). I området för extremt utspädda elektrolytlösningar är detta beroende linjärt i koordinater 
.
Ris. 1. Beroende av den genomsnittliga joniska Fig. 2. Beroende av medelkoefficienten
aktivitetskoefficient för jonaktivitet från lösningens jonstyrka.
på elektrolytkoncentrationen. Kurva 1 beskriver det experimentella
beroende, kurva 2 beskriver beroendet
enligt Debye-Hückels gränslag.
Närvaron av andra salter i lösningen ändrar aktivitetskoefficienten för ett givet salt, och ju starkare, desto större laddning av de tillsatta jonerna. Den totala koncentrationen av alla joner i lösningen uttrycks genom lösningens jonstyrka 
,
definieras som halvsumman av produkterna av molaliteterna för alla joner med kvadraten av deras laddningar :
, (1.16)
Var m i– koncentration i-te jon; z i– ladda i-te jonen.
Beroendet av den genomsnittliga jonaktivitetskoefficienten på lösningens jonstyrka är komplext och presenteras i fig. 2.
Exempel 1.2. Bestäm jonstyrkan för en lösning som innehåller 0,01 mol per 1000 g vatten 
och 0,1 mol 
.
Lösning. Jonstyrkan hos en sådan lösning är
Exempel 1.3. Bestäm lösningens jonstyrka 
med molalitet m
= 0,5.
Lösning. Från ekvation (7.16) får vi
För lösningar av starka elektrolyter utförs det jonstyrka regel : i lösningar med samma jonstyrka är jonernas genomsnittliga aktivitetskoefficienter lika. Teorin om starka elektrolyter leder till följande förhållande som relaterar de genomsnittliga aktivitetskoefficienterna för joner med jonstyrkan hos lösningen i området för mycket utspädda elektrolyter:
, (1.17)
Var A = f (D, T) – en konstant beroende på lösningsmedlets dielektriska konstant ( D) och temperatur ( T).
Ekvation (1.17) är endast tillämplig vid mycket stora utspädningar ( jag≤ 0,01, fig. 2), vilket är anledningen till att den fick sitt namn Debye-Hückel gränslag. I svagt mineraliserat vatten för beräkning 
vid 25 o C används följande ekvation:
. (1.18)
För vattenlösningar av binära elektrolyter vid 25 o C gäller följande:
. (1.19)
Det är känt att i mycket utspädda lösningar av elektrolyter tar jonernas aktivitetskoefficienter huvudsakligen hänsyn till korrigeringar av deras koncentrationer (molaliteter) på grund av elektrostatisk (jon-jon) interaktion. Samtidigt, enligt Coulombs lag, beror dessa interaktioner också på storleken på laddningarna och jonernas radier. Det är därför naturligt att acceptera, som först gjordes av D. McInnes, att aktivitetskoefficienterna för joner med samma laddningar och radier i lösningar med samma jonstyrka kommer att vara desamma. Detta antagande kallades McInnes regel.
McInnes föreslog att man skulle ta kalium- och klorjoner som standard, eftersom de har samma laddningar och radier av hydratiserade joner. Efter att ha bestämt värdena 
Och 
, kan du sedan beräkna aktivitetskoefficienterna för alla andra joner baserat på lagen om jonstyrka.
ÄMNE2
Specifik och likvärdig elektrisk konduktivitet, deras beroende av koncentration för starka och svaga elektrolyter. Jonrörlighet. Kohlrauschs lag om oberoende av jonrörelse, som begränsar jonisk elektrisk ledningsförmåga. Onormal rörlighet av hydroxyl- och hydroniumjoner. Experimentella tillämpningar av den elektriska konduktivitetsmetoden.
2.1. SPECIFIK KONDUKTIVITET HOS ELEKTROLYTLÖSNINGAR.
När ett elektriskt fält appliceras på en elektrolytlösning börjar solvatiserade joner, som tidigare var i slumpmässig termisk rörelse, en ordnad rörelse (migrering) till motsatt laddade elektroder. När jonrörelsens hastighet ökar ökar mediets motstånd och efter en tid blir jonrörelsens hastighet konstant.
Jonhastighet i-th typen bestäms av det elektriska fältets potential (intensitets)gradient E(V/cm) och mediets resistans, beroende på temperatur, jonens natur och lösningsmedlet:
, (2.1)
Var U(B) – potentialskillnad mellan elektroderna, l(cm) – avstånd mellan dem, u i(cm 2 V -1 s -1) – den absoluta rörelsehastigheten för joner under givna förhållanden (d.v.s. jonernas rörelsehastighet vid E= 1 V/cm).
Ett mått på ett ämnes förmåga att leda elektrisk ström när ett externt elektriskt fält appliceras är elektrisk konduktivitet (elektrisk konduktivitet)L. I praktiken kännetecknas denna förmåga ofta av sitt omvända värde - ledarmotstånd. Så det totala motståndet hos ledaren R(Ohm) längd l(cm) och tvärsnitt S(cm 2) är lika med
, (2.2)
där ρ är proportionalitetskoefficienten, kallad resistivitet. Av (8.2) följer att resistivitet är motståndet hos en ledare med en längd på 1 cm och ett tvärsnitt på 1 cm 2, dess dimension är lika med:
. (2.2)
Elektrisk konduktivitet elektrolyten æ är resistivitetens reciproka:
æ 
[Ohm -1 cm-1]. (2.3)
Det karakteriserar den elektriska ledningsförmågan hos ett elektrolytskikt 1 cm tjockt med en tvärsnittsarea på 1 cm 2. Sedan
æ 
. (2.4)
Den specifika elektriska ledningsförmågan hos en elektrolytlösning bestäms av antalet joner som bär elektricitet och deras migrationshastighet.
Låt mellan elektroderna placerade på avstånd l(cm) och på vilken potentialskillnaden tillämpas U(B), det finns en elektrolytlösning (fig. 3). För joner i-th typ: koncentration C i(mol-ekv/cm 3) och migrationshastighet υ i(SMS).
Ris. 3. Schema för laddningsöverföring genom en elektrolytlösning.
H 
genom tvärsnitt S lösning (Fig. 3) migrerar på 1 s ( C i υ
i S) molekvivalenter av joner i-den art som kommer att överföra ( 
) Till 
mängd el var
F– Faraday-nummer(96485 C/mol-ekv). Mängden elektricitet (C) som överförs av alla joner på 1 s (dvs strömstyrka jag i A) är lika med:
(2.5)
Eller, med hänsyn till (8.1),
. (2.6)
Enligt Ohms lag
(æ S), (2.7)
æ. (2,8)
Sedan, från ekvationerna (8.6) och (8.8), för den specifika elektriska ledningsförmågan vi erhåller
æ
. (2.9),
dvs den specifika elektriska ledningsförmågan hos elektrolyten är proportionell mot koncentrationerna av joner och deras absoluta hastigheter. För en lösning med binär elektrolytkoncentration MED(mol-ekv/cm 3) med den dissociationsgrad α vi har
æ
, (2.10)
Var u+ och u- - absoluta rörelsehastigheter för katjoner och anjoner.
När elektrolyttemperaturen ökar ökar jonernas rörelsehastigheter och elektrisk ledningsförmåga:
æ 2 = æ 1 
, (2.11)
Var B– temperaturkoefficient (för starka syror 0,016; för starka baser 0,019; för salter 0,022).
2.2. EKVIVALENT ELEKTRISK KONDUKTIVITET.
Specifik elektrisk ledningsförmåga hos lösningar beror på på elektrolytens beskaffenhet, lösningsmedlets beskaffenhet, temperatur, koncentration av joner i lösningen etc. Även om specifik elektrisk ledningsförmåga är en obekväm storhet för att förstå elektrolyternas egenskaper, kan den mätas direkt och sedan omvandlas till motsvarande elektrisk ledningsförmåga λ. Den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan är den elektriska ledningsförmågan för en sådan volym av lösning V (cm 3 ), som innehåller 1 mol-ekv löst ämne och är innesluten mellan två parallella elektroder i motsvarande område, belägna på ett avstånd av 1 cm från varandra:
æ V
= æ / C, (2.12)
Var MED– lösningskoncentration (molekvivalent/cm3).
Den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan (Ohm -1 cm 2 (mol-ekvivalent) -1) är lätt att beräkna om lösningens specifika elektriska ledningsförmåga och koncentration är känd.
För att beskriva temperaturberoendet av ekvivalent elektrisk ledningsförmåga används följande ekvation:
, (2.13)
där och är empiriska koefficienter. Ökningen av elektrisk ledningsförmåga med ökande temperatur beror huvudsakligen på en minskning av elektrolytlösningens viskositet. Vanligtvis, när temperaturen ökar med 1 K, ökar den elektriska ledningsförmågan med 1,5 - 2%.
Den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan för elektrolytlösningar ökar med utspädning och når i området för extrema utspädningar gränsvärdet λ ∞, kallat elektrisk ledningsförmåga vid oändlig utspädning eller ultimat elektrisk ledningsförmåga. Detta värde motsvarar den elektriska ledningsförmågan hos en hypotetiskt oändligt utspädd lösning, kännetecknad av fullständig dissociation av elektrolyten och frånvaron av elektrostatiska interaktionskrafter mellan joner.
Av ekvationerna (2.10) och (2.11) följer att
Produkten av Faraday-talet och jonens absoluta hastighet kallas rörlighet och hon:
. (2.15)
där λ + och λ ‑ ‑ är rörligheten för katjonen respektive anjonen. Jonmobiliteter mäts i samma enheter som ekvivalent elektrisk ledningsförmåga (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), så de kallas ibland jonledningsförmåga eller elektrisk ledningsförmåga hos joner.
Med oändlig utspädning (α = 1) får vi
, (8.17)
Var 
Och 
- begränsar jons rörlighet.
Den maximala elektriska ledningsförmågan för en oändligt utspädd elektrolytlösning är summan av två oberoende termer, som var och en motsvarar en specifik typ av jon. Detta förhållande etablerades av Kohlrausch och kallas lagen om oberoende rörelse av joner (Kohlrauschs lag): den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan vid oändlig utspädning är lika med summan av de maximala jonmobiliteterna. Kärnan i denna lag är följande: i en extremt utspädd elektrolytlösning bär katjoner och anjoner ström oberoende av varandra.
Kohlrauschs lag hjälpte till att beräkna värdena för λ ∞ för många svaga elektrolyter, för vilka dessa värden inte kunde bestämmas från experimentella data genom att extrapolera dem till nollkoncentration (eller till oändlig utspädning) som görs i fallet med starka (och medium) elektrolyter. Den maximala jonrörligheten, liksom den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan, ökar med temperaturen. Deras värden, till exempel, vid 25 o C ligger i intervallet från 30 till 80 och från 40 till 80 (cm 2 · Ohm -1 mol-ekvivalent -1) för enkelladdade katjoner respektive anjoner.
I joner HAN- Och N+ onormalt hög rörlighet observeras:
198 och 
350 (cm 2 Ohm -1 molekvivalent -1) vid 25 o C,
vilket förklaras av den speciella - relä - mekanismen för deras rörelse (Fig. 4).
R 
är. 4. Relämekanism för jonrörelse HAN- Och N + .
Baserat på elektrolytlösningens ekvivalenta elektriska ledningsförmåga och jonernas begränsande rörlighet kan dissociationsgraden för en svag elektrolyt beräknas:
, (2.18).
För starka elektrolyter som dissocierar helt, beräkna till 
elektrisk konduktivitetskoefficient:
, (2.19)
som tar hänsyn till inverkan av jonernas elektrostatiska interaktion på hastigheten för deras rörelse.
Med hänsyn till det nya konceptet - jonmobilitet - för specifik elektrisk ledningsförmåga kan vi skriva:
æ 
, (2.20)
Observera att i modern vetenskaplig och utbildningslitteratur används begreppet också molär konduktivitet λ m, som lätt kan relateras till värdet på λ, med kännedom om antalet molekvivalenter ( Z) i 1 mol ämne:
. (2.22)
2.2. BEROENDE AV SPECIFIK OCH EKVIVALENT ELEKTRISK KONDUKTIVITET PÅ KONCENTRATION
FÖR SVAGA OCH STARKA ELEKTROLYTER.
E 
motsvarande elektrisk ledningsförmåga svaga och starka elektrolyter ökar med utspädning (fig. 5 b). För svaga elektrolyter beror detta främst på att vid ökande utspädning ökar dissociationsgraden av elektrolyten och i gränsen tenderar till 1. Ökningen av ekvivalent elektrisk ledningsförmåga hos starka elektrolyter är främst förknippad med en förändring i jonernas rörlighet. Ju högre koncentration lösningen är, desto lägre rörlighet för joner. I området för mycket utspädda lösningar når jonmobiliteten sitt gränsvärde.
Ris. 5. Beroende av specifika ( A) och motsvarande ( b)
elektrisk ledningsförmåga beror på koncentrationen av elektrolytlösningen.
Elektrisk konduktivitet för starka elektrolyter, ju högre jonkoncentrationen är och ju högre deras absoluta hastigheter (mobiliteter), desto högre. Syror har den högsta specifika elektriska ledningsförmågan, sedan baser, följt av salter; den elektriska ledningsförmågan för lösningar av svaga elektrolyter som ättiksyra eller ammoniak är mycket låg.
Kurvorna för specifik elektrisk ledningsförmåga kontra koncentration har maxima (Fig. 5 A). I utspädda lösningar av svaga och starka elektrolyter beror ökningen av specifik elektrisk ledningsförmåga med koncentration på en ökning av antalet joner som bär elektricitet. En ytterligare ökning av koncentrationen åtföljs av en ökning av lösningens viskositet, vilket minskar hastigheten för jonrörelse och elektrisk ledningsförmåga. Dessutom, för svaga elektrolyter i koncentrerade lösningar, minskar graden av dissociation och följaktligen det totala antalet joner märkbart. För svaga elektrolyter är jonernas rörelsehastighet nästan oberoende av koncentrationen och i allmänhet varierar deras specifika elektriska ledningsförmåga något med koncentrationen.
För starka elektrolyter i området för utspädda lösningar är interioniska interaktioner praktiskt taget frånvarande, men antalet joner är litet - den specifika elektriska ledningsförmågan är låg. Med ökande koncentration ökar antalet joner per volymenhet, vilket leder till en ökning av den elektriska ledningsförmågan. Men i framtiden leder ökande interaktion mellan joner till en minskning av jonrörlighet och tillväxten av elektrisk ledningsförmåga saktar ner. Slutligen börjar interaktionen mellan joner med ökande koncentration att öka så kraftigt att det leder till en minskning av elektrisk ledningsförmåga.
Ur Debye-Hückel-teorins synvinkel beror en minskning av jonmobilitet med ökande koncentration på effekterna av hämning av jonrörelse på grund av elektrostatisk interaktion mellan jonen och jonatmosfären.
Effekt av elektroforetisk hämning orsakas av hämningen av den centrala jonens rörelse av den joniska atmosfärens motrörelse och är av hydrodynamisk natur. Eftersom jonerna är hydratiserade sker rörelsen av den centrala jonen inte i ett stationärt medium, utan i ett medium som rör sig mot det. En jon i rörelse är under påverkan av en ytterligare bromskraft (elektroforetisk bromskraft), vilket leder till en minskning av dess rörelsehastighet.
Avslappningshämmande effekt. Den joniska atmosfären har sfärisk symmetri så länge det inte finns något yttre elektriskt fält. Så snart den centrala jonen börjar röra sig under påverkan av ett elektriskt fält, bryts symmetrin i den joniska atmosfären. Jonens rörelse åtföljs av förstörelsen av jonatmosfären i jonens nuvarande position och dess bildning i en annan, ny. Denna process sker med en begränsad hastighet över en tidsperiod, kallad avkopplingstid. Som ett resultat förlorar den joniska atmosfären sin centrala symmetri och bakom den rörliga jonen kommer det alltid att finnas en viss överladdning av det motsatta tecknet, vilket orsakar en minskning av dess rörelsehastighet.
Densiteten i den joniska atmosfären ökar med ökande elektrolytkoncentration, vilket leder till ökade bromseffekter. Teorin om elektroforetiska effekter och avslappningseffekter utvecklades av L. Onsager. Det tillåter oss att kvantitativt ta hänsyn till inverkan av dessa effekter på värdet av den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan hos elektrolytlösningen:
var är konstanterna ( I 1 ·λ ∞) och I 2 karakterisera inverkan av avslappning respektive elektroforetiska effekter. I lösningar med MED→ 0 dessa effekter är praktiskt taget inte manifesterade och 
.
2.4. EXPERIMENTELLA TILLÄMPNINGAR AV DEN ELEKTRISKA KONDUKTIVITETSMETODEN.
2.4.1. Bestämning av dissociationskonstant och grad av dissociation
svaga elektrolyter.
Graden av dissociation för en svag elektrolyt kan hittas från relation (8.18):
.
Dissociationskonstant TILL D svag elektrolyt är relaterad till graden av dissociation av ekvationen
. (2.24)
Med hänsyn till (8.18) får vi
. (2.25)
Värdet λ ∞ beräknas med Kohlrauschs lag (ekvation 2.17).
2.4.2. Bestämning av löslighetsprodukt
svårlösliga föreningar.
Elektrolytlöslighet (S) är dess koncentration i en mättad lösning (mol/l), och löslighetsprodukt (ETC) är produkten av aktiviteterna av katjonen och anjonen av ett svårlösligt salt.
En mättad lösning av ett svårlösligt salt är en mycket utspädd lösning (α → 1 och λ → λ ∞). Sedan
(æ 1000) / C. (2.26)
Genom att hitta värdet på λ ∞ från tabelldata och mäta lösningens specifika elektriska ledningsförmåga kan du beräkna koncentrationen av den mättade lösningen (i mol-ekv/l), vilket är saltets löslighet
C= (æ 1000) / λ ∞ = S (2.27).
Eftersom æ för dåligt lösliga lösningar (æ P) ofta är jämförbar med vattens elektriska ledningsförmåga (æ V), i ekvationerna beräknas ofta den specifika elektriska ledningsförmågan för en lösning som skillnaden: æ = æ P – æ V.
För svårlösliga salter sammanfaller aktiviteterna av katjonen och anjonen praktiskt taget med deras koncentrationer, därför
ETC =
(2.28),
Var i– stökiometrisk koefficient för jonen i dissociationsekvationen; n– Antalet typer av joner i vilka elektrolyten dissocieras. C i– jonkoncentration relaterad till elektrolytkoncentration MED förhållande
.
Eftersom = 1, alltså
,
och löslighetsprodukt
. (2.29)
Således, för en dåligt löslig (binär) monovalent elektrolyt, dissocierar enligt schemat
,
(mol/l) 2 .
ÄMNE 3
Elektrodprocesser. Begreppet elektromotoriska krafter (EMF) och potentialhopp. Elektrokemiska kretsar, galvaniska celler. Normal väteelektrod, standardelektrodpotential. Termodynamik hos en galvanisk cell. Klassificering av elektrokemiska kretsar och elektroder.
Elektrolyter är kemiska föreningar som helt eller delvis dissocierar till joner i lösning. Det finns starka och svaga elektrolyter. Starka elektrolyter dissocierar till joner i lösning nästan helt. Vissa oorganiska baser är exempel på starka elektrolyter. (NaOH) och syror (HCl, HNO3), såväl som de flesta oorganiska och organiska salter. Svaga elektrolyter dissocierar endast delvis i lösning. Andelen dissocierade molekyler från antalet som initialt togs kallas dissociationsgraden. Svaga elektrolyter i vattenlösningar inkluderar nästan alla organiska syror och baser (till exempel CH3COOH pyridin) och vissa organiska föreningar. För närvarande, i samband med utvecklingen av forskning om icke-vattenhaltiga lösningar, har det bevisats (Izmailov et al.) att starka och svaga elektrolyter är två tillstånd av kemiska element (elektrolyter) beroende på lösningsmedlets natur. I ett lösningsmedel kan en given elektrolyt vara en stark elektrolyt, i ett annat kan det vara en svag elektrolyt.
I lösningar av elektrolyter observeras som regel mer signifikanta avvikelser från idealitet än i en lösning av icke-elektrolyter med samma koncentration. Detta förklaras av den elektrostatiska interaktionen mellan joner: attraktionen av joner med laddningar av olika tecken och avstötningen av joner med laddningar av samma tecken. I lösningar av svaga elektrolyter är krafterna för elektrostatisk interaktion mellan joner mindre jämfört med lösningar av starka elektrolyter med samma koncentration. Detta förklaras av den partiella dissociationen av svaga elektrolyter. I lösningar av starka elektrolyter (även i utspädda lösningar) är den elektrostatiska interaktionen mellan joner stor och de måste behandlas som idealiska lösningar och aktivitetsmetoden måste användas.
Tänk på en stark elektrolyt M X+, YXA-; det dissocierar helt till joner
M X+ A X- = v + M X+ + v - A X-; v = v + + v -
På grund av kravet på elektronneutralitet för lösningen, den kemiska potentialen för elektrolyten i fråga (i allmänhet) μ 2 relaterat till jonernas kemiska potential μ - μ + förhållande
μ 2 = v + μ + + v - μ -
De kemiska potentialerna hos elektrolytkomponenterna är relaterade till deras aktiviteter genom följande ekvationer (i enlighet med uttryck II. 107).
(VII.3)
Genom att ersätta dessa ekvationer i (VI.2) får vi
Låt oss välja standardtillståndet μ 2 0 på ett sådant sätt att mellan standard kemiska potentialer μ 2 0 ; μ + 2; μ - 0 en relation liknande formen som ekvation VII.2 var giltig
(VII.5)
Med hänsyn till ekvation VII.5, relation VII.4 efter reducering av identiska termer och identiska faktorer (RT) reduceras till form
Eller 
(VII.6)
På grund av det faktum att aktiviteterna för enskilda joner inte bestäms experimentellt, introducerar vi begreppet medelaktivitet för elektrolytjoner som det geometriska medelvärdet av aktiviteterna för katjonen och anjonen av elektrolyten:
; 
(VII.7)
Den genomsnittliga aktiviteten hos elektrolytjoner kan bestämmas experimentellt. Från ekvationerna VII.6 och VII.7 får vi.
Katjonernas och anjonernas aktiviteter kan uttryckas av relationerna
a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)
Var y + Och y-- aktivitetskoefficienter för katjonen och anjonen; m+ Och m-- molalitet av katjon och anjon i elektrolytlösningen:
m+ = mv+ Och m - = m v -(VII.10)
Ersätter värden a+ Och en- från VII.9 och VII.7 får vi
(VII.11)
Var y ±- genomsnittlig elektrolytaktivitetskoefficient
(VII.12)
m ±- genomsnittlig molalitet av elektrolytjoner
(VII.13)
Genomsnittlig elektrolytaktivitetskoefficient y ± representerar det geometriska medelvärdet för katjon- och anjonaktivitetskoefficienterna och den genomsnittliga elektrolytjonkoncentrationen m ±- geometriskt medelvärde av koncentrationerna av katjon och anjon. Ersätter värden m+ Och m- från ekvation (VII.10) får vi
m ± = m v ±(VII.14)
Var 
(VII.15)
För en binär monovalent elektrolyt MA (till exempel NaCl), y + = y - = 1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 Och m±=m; den genomsnittliga molaliteten av elektrolytjoner är lika med dess molalitet. För en binär divalent elektrolyt MA (till exempel MgS04) får vi också v ± = 1 Och m±=m. För elektrolyttyp M 2 A 3(Till exempel Al 2 (SO 4) 3) 
Och m ± = 2,55 m. Således den genomsnittliga molaliteten av elektrolytjoner m ± inte lika med elektrolytens molalitet m.
För att bestämma komponenternas aktivitet måste du känna till standardtillståndet för lösningen. Ett rent lösningsmedel (1-standardtillstånd) väljs som standardtillstånd för lösningsmedlet i elektrolytlösningen:
x 1; a 1; y 1(VII.16)
Standardtillståndet för en stark elektrolyt i en lösning är en hypotetisk lösning med en genomsnittlig koncentration av elektrolytjoner lika med en och med egenskaperna hos en extremt utspädd lösning (andra standardtillståndet):
Genomsnittlig aktivitet av elektrolytjoner a ± och genomsnittlig elektrolytaktivitetskoefficient y ± beror på hur elektrolytkoncentrationen uttrycks ( x ±, m, s):
(VII.18)
Var x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)
För en stark elektrolytlösning
(VII.20)
Var M 1- lösningsmedlets molekylvikt; M 2- molekylvikten för elektrolyten; ρ - lösningens täthet; ρ 1- lösningsmedelsdensitet.
I elektrolytlösningar, aktivitetskoefficienten y±x kallas rationell, och aktivitetskoefficienterna y±m Och y ±c- praktiskt taget genomsnittliga aktivitetskoefficienter för elektrolyten och betecknar
y ±m ≡ y ± Och y ±c ≡ f ±
Figur VII.1 visar de genomsnittliga aktivitetskoefficienternas beroende av koncentrationen för vattenlösningar av vissa starka elektrolyter. Med en elektrolytmolalitet på 0,0 till 0,2 mol/kg, den genomsnittliga aktivitetskoefficienten y ± minskar, och ju starkare desto högre laddning av jonerna som bildar elektrolyten. När koncentrationerna av lösningar ändras från 0,5 till 1,0 mol/kg och däröver, når den genomsnittliga aktivitetskoefficienten ett minimivärde, ökar och blir lika med eller till och med större än ett.
Den genomsnittliga aktivitetskoefficienten för en utspädd elektrolyt kan uppskattas med hjälp av jonstyrkeregeln. Jonstyrkan I för en lösning av en stark elektrolyt eller en blandning av starka elektrolyter bestäms av ekvationen:
Eller (VII.22)
I synnerhet för en monovalent elektrolyt är jonstyrkan lika med koncentrationen (I = m); för mono-divalent eller di-monovalent elektrolyt (I = 3 m); för en binär elektrolyt med jonladdning z jag = m z 2.
Enligt regeln om jonstyrka i utspädda lösningar beror elektrolytens genomsnittliga aktivitetskoefficient endast på lösningens jonstyrka. Denna regel är giltig när lösningskoncentrationen är mindre än 0,01 - 0,02 mol/kg, men ungefär den kan användas upp till en koncentration på 0,1 - 0,2 mol/kg.
Genomsnittlig aktivitetskoefficient för en stark elektrolyt.
Mellan aktiviteterna en 2 stark elektrolyt i lösning (om dess dissociation till joner inte formellt beaktas) och den genomsnittliga aktiviteten hos elektrolytjonerna y ± i enlighet med ekvationerna (VII.8), (VII.11) och (VII.14) får vi sambandet
(VII.23)
Låt oss överväga flera sätt att bestämma den genomsnittliga ey ± om jämviktsegenskaperna hos en elektrolytlösning.
