Genomsnittlig stark elektrolytaktivitet
Ovan antogs tyst att den i:te komponenten i lösningen är en oladdad partikel. Om laddade partiklar - joner - dyker upp i lösningen, uppstår elektrostatiska interaktionskrafter mellan dem (och råder), förutom de befintliga. Detta återspeglas i deras termodynamiska egenskaper.
Som diskuterats i 1.2, i den termodynamiska beskrivningen av egenskaperna hos system som innehåller laddade partiklar, är den huvudsakliga termodynamiska egenskapen hos jonen elektrokemisk potential:
Aktiviteten hos elektrolyten och dess individuella joner har också särdrag för uttryck (på grund av det andra av förbuden som nämns i 1.2). Låt oss ha i en lösning 1 mol av en stark binär elektrolyt MA av valenstyp 1:1, helt dissocierande till jonerna M " och A". Formellt kommer den kemiska potentialen hos MA, som saknas i lösningen i form av molekyler, att bestå av jonernas elektrokemiska potentialer:
(z M = z A = 1, men vi lämnar avgiftsbeteckningen för beskrivningens generella karaktär).
På grund av lösningens elektriska neutralitet
det vill säga den kemiska potentialen för en elektrolyt i en lösning består av jonernas kemiska potentialer, som dock är termodynamiskt obestämbara, eftersom det är omöjligt att experimentellt skapa en standardlösning av joner med samma laddningstecken. Men eftersom den totala effekten av båda typerna av joner återspeglas i egenskaperna hos elektrolytlösningar, introducerar de elektrolytens genomsnittliga kemiska potential p ±MA, sänder denna totala åtgärd:
Den fysiska betydelsen av denna kvantitet är delvärdet av Gibbs energi per 1 mol av en jon i ett givet system, oavsett om det är en katjon eller en anjon. Direkt relaterad till denna kvantitet genomsnittlig elektrolytaktivitet I ±MA (synonymer: medeljonisk, geometriskt medelvärde):
Det är inte svårt att se det 
Den genomsnittliga aktiviteten hos en elektrolyt är lika med produkten av de genomsnittliga elektrolytkoncentrationstiderna genomsnittlig aktivitetsgrad. I det här fallet, beroende på metoden för att uttrycka koncentrationen, får vi:
(MA-index vid y ± utelämnas).
Medelkoncentrationen är lika relaterad till den givna elektrolytkoncentrationen och till jonkoncentrationerna som den genomsnittliga aktiviteten är till elektrolytaktiviteten och jonaktiviteten, t.ex.
Samma resonemang gäller för de genomsnittliga aktiviteterna och de genomsnittliga aktivitetskoefficienterna som vi använde för aktiviteterna och aktivitetskoefficienterna för den /"-te komponenten - icke-elektrolyten (se 2.1.2). Precis som i det fallet, typtermen RT pu ± fungerar som ett energimått på interaktionen av joner med varandra och med lösningsmedelsmolekyler, såväl som interaktionen av lösningsmedelsmolekyler med varandra, modifierad av närvaron av joner. Dessutom, eftersom MA-koncentrationen tenderar till 0, tenderar de genomsnittliga aktivitetskoefficienterna för alla koncentrationsskalor till 1, dvs.
Det bör noteras att i fallet med elektrolyter uppstår denna situation i mycket mer utspädda lösningar än i fallet med icke-elektrolyter.
Standardtillståndet för elektrolyten i lösning antas vara tillståndet för en hypotetisk lösning, där den genomsnittliga aktiviteten a+ och de genomsnittliga aktivitetskoefficienterna y± är lika med 1; då p M d = Pmd, som i fallet med en löst icke-elektrolyt. Det antas att de partiella molära entalpierna, volymen och värmekapaciteten hos elektrolyten i denna hypotetiska lösning är desamma som i en extremt utspädd lösning, där alla y ± = 1.
Exakt genomsnitt Elektrolytens aktiviteter och aktivitetskoefficienter kan bestämmas experimentellt med olika metoder, och utifrån dem kan den genomsnittliga kemiska potentialen beräknas.
Tillägg2A.
Allmänt fall - typ av elektrolyt M y + A y
I det allmänna fallet med en elektrolyt av typ M y + A. i lösning dess kemiska potential
eftersom den v + z + F(p-v_ | G_| jP
Som i exemplet med elektrolyt (elektrolyt, el-te) typ MA introducerar vi begreppen genomsnittlig kemisk potential Och genomsnittlig aktivitet:
Beroende på metoden för att uttrycka koncentrationer är den genomsnittliga aktiviteten, joniska (y +, y_) och genomsnittliga (y ±) aktivitetskoefficienter relaterade enligt följande:
Om det bara finns en elektrolyt i lösningen M y + A y _, och dess koncentration anges i molaritetsskalan C eller molalitet T, genomsnittliga koncentrationer C ± Och t ± Det är så de uttrycks genom givna elektrolytkoncentrationer
(liknande för C+).
Det är klart att innan t ±(eller C ±) en multiplikator visas
Den har följande numeriska värden för vanliga typer av elektrolyter:
Om en lösning innehåller en blandning av elektrolyter med en vanlig jon, summeras koncentrationerna av denna jon. I detta fall beräknas den "effektiva" koncentrationen av en individuell jon med hänsyn till dess laddning enligt formeln m t zf(eller C t zf), dvs enligt samma schema,
som i uttrycket för jonstyrka 
. Låt det finnas
lösning av 0,1 mol/kg NaCl och 0,3 mol/kg CaCl2. I honom t a = 0,1-(-1)2H-+2-0,3-(-1)2 = 0,7 mol/kg, /ar ±NaCl = (0,10,7) 1/2 = 0,27 mol/kg;
t Sy = 0,3-22 = 1,2; tfi+c a ci2 =(1-2 0,7) 1/3 =0,84 mol/kg.
Samband mellan medelmolalitet t ± och medelmolaritet C ±:
mellan motsvarande genomsnittliga aktivitetskoefficienter:
Här Mj och M 2- molekylvikter för lösningsmedlet respektive löst ämne; p 0 och p är densiteterna för lösningsmedlet och lösningen. I mycket utspädda lösningar skillnaden mellan t ± Och C ± kan försummas 
,
Inom kemisk termodynamik, för att karakterisera egenskaperna hos system som inte innehåller laddade partiklar, och där en förändring i sammansättning sker som ett resultat av kemiska reaktioner eller fastransformationer, används den grundläggande Gibbs ekvation, uttryckt genom den karakteristiska funktionen:
var är den kemiska potentialen för det e reagenset, och är den oändliga förändringen i mängden av detta reagens.
När man överväger fenomen i heterogena system är det nödvändigt att ta hänsyn till vilken fas storheterna , , , , , tillhör. Att tillhöra en viss fas indikeras med en upphöjd skrift, till exempel - , . Förutsättningen för jämvikt i ett heterofassystem vid konstant temperatur och tryck (T och P – const) är likheten mellan kemiska potentialer, där och är de kemiska potentialerna för ett neutralt ämne i två samexisterande faser.
Om komponenten är en laddad partikel, beror dess tillstånd också på storleken på det elektriska fältet. När laddade partiklar rör sig i fas i ett elektriskt fält är massöverföringen av komponenten associerad med laddningsöverföring. Den grundläggande Gibbs ekvation i detta fall bör se ut så här:
där - är den inre potentialen för någon fas, det vill säga den inre potentialen för den del av systemet där denna partikel är belägen.
Intern potential är arbetet med att överföra en enda negativ imaginär laddning från en oändligt avlägsen punkt A, belägen i ett vakuum, till punkt B, belägen inuti den ledande fasen.
Termen "imaginär" antyder att denna enhetsladdning endast reagerar på det yttre elektriska fältet och inte interagerar med miljön.
Eftersom , var är laddningen av th jonen, med hänsyn till laddningens tecken; - Faradays konstant, - antal mol i-th substans, sedan får vi efter transformationer:
Alla derivator av Gibbs-energin med avseende på generaliserade koordinater har betydelsen av generaliserade krafter. Därför är det en generaliserad kraft i fenomenet överföring av laddade partiklar i ett elektriskt fält. I analogi med den kemiska potentialen, för elektrokemiska system, kvantiteten
Kallad elektrokemisk potential .
När en mol verkligt laddade partiklar (med en laddning) flyttas från oändligheten i ett vakuum djupt in i en ledande fas (till exempel fas ), består det nedlagda arbetet av två delar: elektrostatisk och kemisk, på grund av interaktionen mellan verkliga partiklar och en given fas, det vill säga den kemiska potentialen för komponenten i fas
Den grundläggande Gibbs ekvation kommer då att skrivas:
Låt oss överväga jämvikt vid gränssnittet. Låt oss anta att en elektrokemisk reaktion (elektrodreaktion) sker vid fasgränsen
där och är den stökiometriska koefficienten i-th substans eller jon (för utgångsämnen tar stökiometriska koefficienter negativa värden och för reaktionsprodukter - positiva), z- det totala antalet elektroner som deltar i elektrodreaktionen (halvreaktion).
När en kemisk reaktion inträffar ändras mängden individuella reaktanter i proportion till deras stökiometriska koefficienter i reaktionsekvationen. Ömsesidig proportionalitet av d-värden n i kan uttryckas med en uppsättning ekvationer:
Således kan omfördelningen av mängderna av alla ämnen i systemet uttryckas med en enda variabel, som betecknas x och kallas kemisk variabel. Differentialen för en kemisk variabel bestäms med någon av ovanstående ekvationer:
d n i = n jag d x;
Sedan, med hänsyn till detta uttryck för d G vi får
d G = – S d T + V d sid + . (3.5)
Vid konstant temperatur och konstant tryck är villkoret för jämvikt i systemet den minsta Gibbs-energin. Detta betyder att för ett jämviktssystem
Denna ekvation summerar de elektrokemiska potentialerna och stökiometriska koefficienterna för alla deltagare i den elektrokemiska reaktionen, oavsett vilken fas de befinner sig i.
Jämvikt vid elektroden kännetecknas av likheten mellan de elektrokemiska potentialerna hos komponenterna i alla faser. Om de är ojämlika sker en övergång av laddade partiklar över fasgränsen, vilket orsakas av systemets tendens mot termodynamisk jämvikt. Som ett resultat av detta störs balansen mellan elektriska laddningar i varje fas, metallen och lösningen får en elektrisk laddning och ett potentiellt hopp uppstår vid deras gränssnitt. Med andra ord mellan mellan elektrodens faser uppstår en viss potentialskillnad på grund av arten av komponenterna som utgör elektroden, deras koncentrationer och värdena för externa termodynamiska parametrar.
Detta potentialhopp kallas galvanipotential (elektrodpotential) och betecknas. Galvanipotentialen bestäms av skillnaden i de inre potentialerna för båda faserna: .
Ris. Förekomsten av ett potentialhopp (galvanipotential) vid fas-fasgränssnittet.
Låt oss överväga mekanismen för förekomsten av ett potentiellt hopp med hjälp av exemplet på de vanligaste elektroderna med en metall-lösningsfasgräns. Det finns metaller som om de är nedsänkta i vatten eller en lösning, passerar metalljonerna in i skiktet av vatten eller lösning som gränsar till ytan av metallen genom reaktion.
Denna övergång sker om den elektrokemiska potentialen för metalljonen i kristallen är större än den elektrokemiska potentialen för den solvatiserade jonen i lösning. En metall kan tänkas bestå av positivt laddade metalljoner och relativt fria elektroner. När jonerna övergår i lösning förändras systemets tillstånd gradvis. Metallen får en negativ laddning, vars storlek ökar när den elektrokemiska reaktionen fortskrider. I detta avseende minskar den elektrokemiska potentialen hos metalljoner på ytan. Antalet joner i lösningen ökar, och deras elektrokemiska potential ökar på grund av avstötningen av liknande joner. Som ett resultat minskar övergångshastigheten för joner till lösningen, och hastigheten för den omvända processen - övergången av joner från lösning till metall ökar. Slutligen uppstår ett tillstånd där hastigheterna för båda processerna blir lika, det vill säga jämvikt uppstår i systemet. I detta fall får metallen en negativ laddning, som motsvarar en viss potential, och ett överskott av katjoner bildas i lösningen, som hålls kvar på ytan av metallelektroden som ett resultat av verkan av elektrostatiska krafter och detta lager motsvarar dess potential. Dessa potentialer kallas inre potentialer och betecknas , där indexet indikerar vilken fas potentialen tillhör. Som ett resultat, vid metalllösningsgränssnittet, den så kallade elektriskt dubbelskikt , vilket motsvarar en viss potentialskillnad som kallas galvani potential -
(Till exempel, ).
För att bestämma storleken på den galvaniska potentialen som uppstår vid fasgränsytan är det nödvändigt att experimentellt bestämma skillnaden i elektrokemiska potentialer i dessa faser. Sedan dess
Av ekvationen följer att mätning av den galvaniska potentialen mellan punkter i olika faser är möjlig endast om de kemiska potentialerna för ämnena i olika faser är lika, det vill säga vid . I det här fallet får vi:
Det följer att vid gränsytan mellan två faser av olika sammansättning är det omöjligt att experimentellt bestämma den galvaniska potentialen.
Storleken på den galvaniska potentialen beror på egenskaperna hos de faser som bildar gränsytan och på koncentrationen av joner i lösningen.
I allmänhet för en elektrokemisk reaktion
flödar vid fasgränssnittet, kommer jämviktstillståndet, i enlighet med (3.6), att skrivas:
där och är laddningarna av partiklar av de oxiderade och reducerade formerna, och är potentialerna för faserna som innehåller de oxiderade och reducerade formerna av ämnet. Efter att ha transformerat ekvationen får vi:
Enligt kostnadsbalansen,
där är den totala laddningen av jonerna som deltar i reaktionen i fasen som innehåller den reducerade formen av ämnet, och är den totala laddningen av de joner som deltar i reaktionen i fasen som innehåller den oxiderade formen av ämnet. För godtyckliga flytande och fasta lösningar, den kemiska potentialen i:e komponenten uttrycks genom sin aktivitet med ekvationen . Med tanke på att det är den galvaniska potentialen får vi:
Eftersom den kemiska standardpotentialen för en komponent är lika med värdet av dess standard Gibbs energi, får vi
j°, som kallas
Var j° - standardelektrodpotential; R– universell gaskonstant;
T–temperatur, K; F– Faraday konstant; - antalet elektroner som deltar i elektrodprocessen; och - aktivitet av oxiderade och reducerade former.
Den resulterande ekvationen kallas Nernst-ekvationen. Standardelektrodpotential j° är ett värde som är karakteristiskt för varje elektrodprocess, vilket också beror på lösningsmedlets temperatur och beskaffenhet. Standardelektrodpotentialen är lika med elektrodpotentialen där förhållandet mellan aktiviteterna för alla deltagare i elektrodreaktionen är lika med enhet. Nernst-ekvationen relaterar storleken på potentialskillnaden mellan elektrolytlösningens fas och fasen för den första klassens ledare med aktiviteterna hos komponenterna som är involverade i elektrodreaktionen.
Som ett exempel på att etablera elektrokemisk jämvikt, låt oss överväga det enklaste fallet - jämvikt vid gränsytan mellan en metall och en lösning som innehåller joner av denna metall. Följande elektrokemiska reaktion kommer att inträffa vid elektroden:
Jämvikt upprättas som ett resultat av övergången av metalljoner från huvuddelen av lösningen till metallen och tillbaka, förutsatt att jämlikhet (3.6) är uppfylld.
Genom att kombinera alla konstanta kvantiteter till en kvantitet - j°, som kallas standardelektrodpotential, får vi ett uttryck för potentialskillnaden mellan faserna som utgör elektroden:
Kombinationen av R, F och temperaturkonstanter (RT/F) finns ofta i elektrokemiska ekvationer; den har dimensionen av spänning. Det är allmänt accepterat att beteckna det som b 0 . Ofta skrivs Nernst-ekvationen i termer av decimallogaritmer. Övergången till decimallogaritmer utförs genom att multiplicera b 0 med ln10 = 2,3 (denna produkt betecknas som b). Vid 298 K är värdena för b 0 respektive b lika:
Värdena för konstanten b vid andra temperaturer kan enkelt beräknas.
Det bör noteras att i det allmänna fallet, när man skriver Nernst-ekvationen, är endast de kvantiteter som kan variera under logaritmen. Sålunda, när man skriver Nernst-ekvationen för olika fall, är det nödvändigt att följa flera regler relaterade till tillämpningen av uttryck (3.9) för olika typer av elektroder:
1. Aktiviteterna för rena komponenter som bildar en separat fas med konstant sammansättning (som regel är dessa fasta ämnen) tas lika med enhet.
2. Lösningsmedlets aktivitet antas vara lika med enhet.
3. Istället för gasformiga ämnens aktiviteter inkluderar ekvationen de relativa partialtrycken för dessa gaser ovanför lösningen. Trycket ges i förhållande till standarden (1 bar = 10 5 Pa), d.v.s. denna mängd är dimensionslös, även om den numeriskt sammanfaller med gasens partialtryck, uttryckt i bar.
Användningen av partialtryck är giltig för fallet med inte särskilt höga tryck (i storleksordningen flera bar). Vid höga tryck är det nödvändigt att använda gasfugacity.
Den kemiska potentialen hos en neutral komponent är en funktion av temperatur, tryck och den kemiska sammansättningen av den fas i vilken den finns. Kemisk potential definieras enligt följande:
där G är Gibbs fria energi, A är Helmholtz fri energi, U är intern energi, I är entalpi, S är entropi, V är volym, T är temperatur, tryck. Vid mätningar bestäms alltid skillnaden i kemiska potentialer i olika termodynamiska tillstånd, och aldrig det absoluta värdet av den kemiska potentialen i ett givet tillstånd. Men när resultaten tabelleras är det bekvämt att tilldela ett visst värde till varje termodynamiskt tillstånd. Detta kan göras genom att tilldela den kemiska potentialen ett godtyckligt värde i något tillstånd och bestämma dess värde i ett annat tillstånd genom jämförelse med ett givet standardtillstånd.
Till exempel kan de kemiska potentialerna för rena grundämnen vid ett tryck av en atmosfär tas lika med noll. När standardtillståndet är exakt fastställt och värdena för de kemiska potentialerna i andra tillstånd har tabellerats, blir de experimentella resultaten entydiga. Vi kommer att återkomma till denna fråga igen när vi diskuterar data om elektrokemiska celler.
Den elektrokemiska potentialen hos en jon introducerades av Guggenheim, och skillnaden i dess värden i två faser definierades som arbetet med den reversibla överföringen av en gramjon från en fas till en annan vid konstant temperatur och volym. Det beror på temperatur, tryck, kemisk sammansättning och fasens elektriska tillstånd. Det återstår att se hur väl dessa oberoende variabler definieras. Tänk på följande fall där jonöverföring kan förekomma:
1. Konstant temperatur och tryck, identiska kemiska sammansättningar av faserna. Skillnader mellan faser kan endast vara av elektrisk natur.
a) För överföring av ett gram jon av komponent i från fas till fas a är överföringsarbetet lika med
där skillnaden mellan de två faserna kan karakteriseras av skillnaden i de elektriska potentialerna för båda faserna (andra relation).
b) För överföring av gramjoner av komponent 1 och gramjoner av komponent 2, förutsatt att
överföringsarbetet är noll. Sådana elektriskt neutrala kombinationer av joner är oberoende av fasens elektriska tillstånd, och detta faktum kan användas för att verifiera definitionen av potentialskillnad som ges ovan. Eftersom det totala överföringsarbetet för neutrala kombinationer är lika med noll, så jämställdhet (13-3) är uppfylld, har vi
Om vi tillämpar likhet (13-2) på jonkomponent 1, kan vi kombinera likheter (13-2) - (13-4) och uttrycka skillnaden
elektrokemiska potentialer för jonkomponent 2 i form
Följaktligen beror den elektriska potentialskillnaden som definieras av likhet (13-2) inte på vilken av de två laddade komponenterna (1 eller 2) som används i likhet (13-2). I denna mening är den elektriska potentialskillnaden korrekt definierad och sammanfaller med den vanliga idén om potentiell skillnad.
2. Konstant temperatur och tryck, olika kemiska sammansättningar av båda faserna. Vid överföring av neutrala kombinationer av joner som uppfyller jämställdhet (13-3), finns det inget beroende av det elektriska tillståndet för någon av faserna. Sålunda kommer överföringsarbetet endast att bero på skillnaden i kemiska sammansättningar. Arbetet med att överföra den debiterade komponenten kommer fortfarande att ges av jämlikheten
men det kan inte längre uttryckas enbart i termer av elektriska potentialskillnader, eftersom den kemiska miljön för den överförda komponenten kommer att vara olika i båda faserna.
Det bör noteras att en kvantitativ egenskap eller ett mått på skillnaden i de elektriska tillstånden för två faser med olika kemiska sammansättningar ännu inte har fastställts. Det är möjligt (och till och med tillrådligt för vissa beräkningsändamål) att bestämma en sådan elektrisk variabel, men detta är oundvikligen förknippat med ett element av godtycke och är inte nödvändigt för övervägandet av termodynamiska fenomen. Flera olika sätt att göra denna bestämning diskuteras i kap. 3. Den vanliga definitionen av elektrisk potential är baserad på elektrostatik snarare än termodynamik, så användningen av elektrokemiska potentialer är mer lämplig här.
Frågan om intresse är fasens tillstånd, samt om båda faserna är i samma tillstånd. Om två faser har olika sammansättning, är frågan om de är i samma elektriska tillstånd irrelevant ur termodynamikens synvinkel. Å andra sidan, om båda faserna är kemiskt identiska, är det bekvämt att kvantitativt beskriva deras elektriska tillstånd på ett sätt som sammanfaller med den vanliga definitionen av potential.
Elektrodprocesser. Begreppet potentiella hopp och elektromotorisk kraft (EMF). Elektrokemiska kretsar, galvaniska celler. Standard väteelektrod, standardelektrodpotential. Klassificering av elektrokemiska kretsar och elektroder.
9.1 Elektrokemiska system. Elektrod. Elektrokemisk potential. Absoluta elektrodpotentialer och elektromotorisk kraft.
Den ömsesidiga omvandlingen av elektriska och kemiska former av energi sker i elektrokemiska system inklusive:
ledare av den andra typen - ämnen med jonkonduktivitet (elektrolyter).
ledare av det första slaget är ämnen med elektronisk ledningsförmåga.
I gränssnittet mellan två faser sker elektrisk laddningsöverföring, d.v.s. ett potentiellt hopp () inträffar.
Ett system som består av kontaktledare av det första och andra slaget kallas elektrod.
Processer som sker vid gränsytan mellan ledare av det första och andra slaget i elektroder kallaselektrodprocesser .
En elektrod är ett system som består av minst två faser.
Låt oss överväga hur ett potentialhopp - elektrodpotentialen - uppstår vid gränsytan mellan en metall och en saltlösning av denna metall. När en metallplatta är nedsänkt i en saltlösning kan en del av metalljonerna från plattans yta passera in i lösningen intill plattans yta. Metallen blir negativt laddad, och de resulterande elektrostatiska krafterna förhindrar ytterligare uppkomst av denna process. Jämvikt etableras i systemet. Den omvända processen för överföring av metallkatjoner från lösning till platta är också möjlig. Dessa processer leder till uppkomsten av ett dubbelt elektriskt lager och ett potentiellt hopp.
Riktningen för metalljonöverföringsprocessen bestäms av förhållandet mellan jonernas elektrokemiska potentialer ( 
i lösningsfas och kondenserad fas. Processen fortsätter tills de elektrokemiska potentialerna är utjämnade i två faser.
Den elektrokemiska potentialen består av två termer
=
.
m chem. - kemisk potential som kännetecknar det kemiska svaret på förändringar i miljön för en given partikel.
m el - den elektriska komponenten av den elektrokemiska potentialen eller den potentiella energin hos det elektriska fältet som kännetecknar svaret på det elektriska fältet.
För en viss typ av laddade partiklar (i)
, Var
z i– jonladdning,
–intern potential, motsvarande arbetet med att överföra en elementär negativ laddning från oändligheten i ett vakuum djupt in i fasen.
Jämvikt i ett elektrokemiskt system kännetecknas av likheten mellan elektrokemiska (och inte kemiska) potentialer hos laddade partiklar i olika faser.
I jämviktssystemlösningen (I)/metall (II) har vi:
.
I ett icke-jämviktssystem kan arbetet med överföring av en mol-ekv. joner från fas I till fas II är lika med
.
Sedan dess
I jämvikt, med hänsyn till (1), har vi:
,
Var 
– hoppa vid gränssnittet (absolut elektrodpotential). Låt oss beteckna
,
Var 
- potentiellt hopp i gränssnittet kl A i = 1
(standardelektrodpotential).
Standardpotentialen är ett värde som är karakteristiskt för en given elektrodprocess. Det beror på temperaturen och typen av elektroden. Sedan för en elektrod av typen Me Z+ /Me:
. (1)
Ett potentialhopp uppstår också i gränssnittet mellan två lösningar, detta är diffusionspotentialen 
.
I allmänna termer (för alla typer av elektroder):
(2)
eller för 298 K
Man bör komma ihåg att om gaser är involverade i elektrodreaktionen, antas aktiviteten vara lika med partialtrycket; för den kondenserade fasen av konstant sammansättning, A=1.
Ekvationerna (1), (2) kallas Nernsts ekvationer
för elektrodpotential. Den elektriska potentialskillnaden kan endast experimentellt mätas mellan två punkter i samma fas där μ i = konst. När en elementär laddning rör sig mellan två punkter belägna i olika faser, utöver den elektriska, måste arbete utföras i samband med en förändring i laddningens kemiska miljö. Storleken på denna kemiska komponent i arbetet kan inte bestämmas, därför det absoluta värdet av elektrodpotentialen 
omöjligt att mäta. Experimentellt är det möjligt att endast bestämma storleken på EMF för en galvanisk cell som består av två elektroder.
Regler för registrering av elektroder och elektrokemiska kretsar.
System som består av två eller flera elektroder, kopplade på ett speciellt sätt och som kan producera elektriskt arbete, det vill säga tjäna som en källa för elektrisk energi, kallas galvaniska celler.
Elektromotorisk kraft hos en galvanisk cell(EMF GE) är summan av elektrodpotentialhopp vid alla fasgränser under jämviktsförhållanden (strömmen i den externa kretsen är noll).
a) För elektroder antas följande registreringsregler: ämnen i lösning anges till vänster om den vertikala linjen, ämnen som bildar en annan fas (gas eller fast) anges till höger.
Om en fas innehåller flera ämnen, är deras symboler separerade med kommatecken.
Till exempel,
.
Elektrodreaktionsekvationen för en enskild elektrod är skriven så att ämnen i oxiderad form och elektroner finns till vänster och ämnen i reducerad form till höger:
,
,
.
b) Vid inspelning av galvaniska celler finns en elektrod med en mer negativ potential till vänster; lösningarna för båda elektroderna är separerade från varandra med en vertikal streckad linje om de är i kontakt med varandra, och med två heldragna linjer om det finns en saltbrygga mellan lösningarna, till exempel en mättad KCl-lösning, med hjälp varav diffusionspotentialen elimineras. Således indikeras alltid en positivt laddad elektrod till höger och en negativt laddad till vänster.
Som ett exempel på en elektrokemisk krets, betrakta en galvanisk cell som består av silver 
och koppar 
elektroder. Schematiskt är det element som övervägs skrivet i följande form:
där den heldragna vertikala linjen anger gränssnittet metall–lösning och den vertikala streckade linjen anger gränssnittet lösning–lösning.
Som ett resultat av elementets funktion på kopparelektroden kommer en oxidationsprocess att inträffa:
,
och på silverelektroden är återhämtningsprocessen:
.
Oxidations- och reduktionsprocesserna i en galvanisk cell är rumsligt separerade.
Elektrod ,
som det flyter på oxidationsprocess, ringde anod
(
).
Elektroden på vilken flödet sker återhämtningsprocessen, ringde katod
(
).
Reaktionerna vid katoden och anoden kallas elektrodreaktioner.
Den totala kemiska processen som sker i en galvanisk cell består av elektrodprocesser och uttrycks med ekvationen:
Om elektrodprocesser och kemiska reaktioner i en galvanisk cell kan utföras i framåt (när elementet är i drift) och bakåt (när elektrisk ström passerar genom elementet), så kallas sådana elektroder och den galvaniska cellen reversibel.
I det följande kommer endast reversibla elektroder och galvaniska celler att beaktas.
Den ömsesidiga omvandlingen av elektriska och kemiska former av energi sker i elektrokemiska system inklusive:
ª ledare av det andra slaget - ämnen med jonkonduktivitet (elektrolyter).
ª ledare av det första slaget - ämnen med elektronisk ledningsförmåga.
I gränssnittet mellan två faser sker elektrisk laddningsöverföring, d.v.s. ett potentiellt hopp () inträffar.
Ett system som består av kontaktledare av det första och andra slaget kallas elektrod.
Processer som sker vid gränsytan mellan ledare av det första och andra slaget i elektroder kallaselektrodprocesser .
En elektrod är ett system som består av minst två faser.
Låt oss överväga hur ett potentialhopp - elektrodpotentialen - uppstår vid gränsytan mellan en metall och en saltlösning av denna metall. När en metallplatta är nedsänkt i en saltlösning kan en del av metalljonerna från plattans yta passera in i lösningen intill plattans yta. Metallen blir negativt laddad, och de resulterande elektrostatiska krafterna förhindrar ytterligare uppkomst av denna process. Jämvikt etableras i systemet. Den omvända processen för överföring av metallkatjoner från lösning till platta är också möjlig. Dessa processer leder till uppkomsten av ett dubbelt elektriskt lager och ett potentiellt hopp.
Riktningen för metalljonöverföringsprocessen bestäms av förhållandet mellan jonernas elektrokemiska potential () i lösningsfasen och den kondenserade fasen. Processen fortsätter tills de elektrokemiska potentialerna är utjämnade i två faser.
Den elektrokemiska potentialen består av två termer
m chem. - kemisk potential som kännetecknar det kemiska svaret på förändringar i miljön för en given partikel.
m el - den elektriska komponenten av den elektrokemiska potentialen eller den potentiella energin hos det elektriska fältet som kännetecknar svaret på det elektriska fältet.
För en viss typ av laddade partiklar (i)
z i– jonladdning,
– intern potential, motsvarande arbetet med att överföra en elementär negativ laddning från oändligheten i ett vakuum djupt in i fasen.
Jämvikt i ett elektrokemiskt system kännetecknas av likheten mellan elektrokemiska (och inte kemiska) potentialer hos laddade partiklar i olika faser.
I jämviktssystemlösningen (I)/metall (II) har vi:
I ett icke-jämviktssystem kan arbetet med överföring av en mol-ekv. joner från fas I till fas II är lika med
Sedan dess
I jämvikt, med hänsyn till (1), har vi:
var är hoppet vid gränssnittet (absolut elektrodpotential). Låt oss beteckna
var är det potentiella hoppet vid gränssnittet och jag = 1 (standardelektrodpotential).
Standardpotentialen är ett värde som är karakteristiskt för en given elektrodprocess. Det beror på temperaturen och typen av elektroden. Sedan för en elektrod av typen Me Z+ /Me:
Ett potentialhopp inträffar också i gränssnittet mellan två lösningar, detta är diffusionspotential.
I allmänna termer (för alla typer av elektroder):
eller för 298 K
Man bör komma ihåg att om gaser är involverade i elektrodreaktionen, antas aktiviteten vara lika med partialtrycket; för den kondenserade fasen av konstant sammansättning, A=1.
Ekvationerna (1), (2) kallas Nernsts ekvationer för elektrodpotential. Den elektriska potentialskillnaden kan endast experimentellt mätas mellan två punkter i samma fas där μ i = konst. När en elementär laddning rör sig mellan två punkter belägna i olika faser, utöver den elektriska, måste arbete utföras i samband med en förändring i laddningens kemiska miljö. Storleken på denna kemiska komponent i arbetet kan inte bestämmas, så det absoluta värdet av elektrodpotentialen kan inte mätas. Experimentellt är det möjligt att endast bestämma storleken på EMF för en galvanisk cell som består av två elektroder.
Regler för registrering av elektroder och elektrokemiska kretsar.
System som består av två eller flera elektroder, kopplade på ett speciellt sätt och som kan producera elektriskt arbete, det vill säga tjäna som en källa för elektrisk energi, kallas galvaniska celler.
Elektromotorisk kraft hos en galvanisk cell(EMF GE) är summan av elektrodpotentialhopp vid alla fasgränser under jämviktsförhållanden (strömmen i den externa kretsen är noll).
a) För elektroder antas följande registreringsregler: ämnen i lösning anges till vänster om den vertikala linjen, ämnen som bildar en annan fas (gas eller fast) anges till höger.
Om en fas innehåller flera ämnen, är deras symboler separerade med kommatecken.
Till exempel,
Elektrodreaktionsekvationen för en enskild elektrod är skriven så att ämnen i oxiderad form och elektroner finns till vänster och ämnen i reducerad form till höger:
b) Vid inspelning av galvaniska celler finns en elektrod med en mer negativ potential till vänster; lösningarna för båda elektroderna är separerade från varandra med en vertikal streckad linje om de är i kontakt med varandra, och med två heldragna linjer om det finns en saltbrygga mellan lösningarna, till exempel en mättad KCl-lösning, med hjälp varav diffusionspotentialen elimineras. Således indikeras alltid en positivt laddad elektrod till höger och en negativt laddad till vänster.
Elektrod , som det flyter på oxidationsprocess, ringde anod ().
Elektroden på vilken flödet sker återhämtningsprocessen, ringde katod ().
Reaktionerna vid katoden och anoden kallas elektrodreaktioner.
Den totala kemiska processen som sker i en galvanisk cell består av elektrodprocesser och uttrycks med ekvationen:
Om elektrodprocesser och kemiska reaktioner i en galvanisk cell kan utföras i framåt (när elementet är i drift) och bakåt (när elektrisk ström passerar genom elementet), så kallas sådana elektroder och den galvaniska cellen reversibel.
I det följande kommer endast reversibla elektroder och galvaniska celler att beaktas.
