De viktigaste reaktionerna av denna typ är nitrering, halogenering, sulfonering, alkylering och acylering.
Mekanism för aromatisk elektrofil substitution.
De flesta aromatiska elektrofila substitutionsreaktionerna fortskrider genom en enda mekanism:
Reaktionen börjar med bildandet av ett p-komplex, där p-elektronsystemet i den aromatiska kärnan fungerar som en elektrondonator och det elektrofila reagenset (E+) fungerar som en acceptor. Därefter omarrangeras p-komplexet med kränkning av det aromatiska systemet långsamt till ett s-komplex, där elektrofilen är ansluten med en s-bindning till en specifik kolatom, och den positiva laddningen delokaliseras längs det konjugerade systemet av tidigare aromatisk ring. Delokalisering av den positiva laddningen i s-komplexet sker främst på grund av o- och p-positionerna i förhållande till den inkommande substituenten, vilket kan visas med hjälp av en uppsättning resonansstrukturer
I det sista steget avlägsnas protonen från s-komplexet under inverkan av en bas med återställandet av det aromatiska systemet. Det begränsande stadiet i processen för elektrofil substitution är steget för bildning av s-komplexet.
Reaktionens förlopp och dess mekanism illustreras av energidiagrammet som presenteras i figuren:
Orientering och reaktivitet
Om bensenringen redan innehåller en substituent, då:
- reaktionen kan fortskrida snabbare eller långsammare än med bensen själv;
- bildandet av tre olika substitutionsprodukter är möjlig
Inverkan av substituenten närvarande på bensenringen kan förklaras baserat på dess elektroniska effekter. Baserat på detta kriterium kan substituenter delas in i tre huvudgrupper:
1. Substituenter som påskyndar reaktionen jämfört med osubstituerad bensen ( aktiverar) och rikta substitution in orto,-parapositioner.
2. Substituenter som bromsar reaktionen ( dekontaminerande) och rikta substitution in ortho, -para- positioner.
3. Substituenter som bromsar reaktionen ( dekontaminerande) och rikta substitution in meta- bestämmelser.
Substituenter noterade i paragrafer. 1,2 ( orto-, para-orientatorer) kallas substituenter av det första slaget; noteras i punkt 3 ( meta-orienterare) - substituenter av det andra slaget. Nedan är en tilldelning av vanligt förekommande substituenter enligt deras elektroniska effekter.
Tabell 6. Effekt av substituenter på den aromatiska ringen på reaktioner S E Ar
| Orientanter av det första slaget ( orto-, para-) | Orientanter av det andra slaget ( meta-) | |
| aktiverar | dekontaminerande | dekontaminerande |
| Alla alkylgrupper, -OH, -OR, -O-, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R | Halogener: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO3H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R3, |
Uppenbarligen kommer elektrofil substitution att ske ju snabbare, ju mer elektrondonerande substituenten i kärnan är, och ju långsammare, desto mer elektronåterdragande substituenten i kärnan är.
För att förklara inriktningen av substitution, överväg strukturen av s-komplex under attack i orto-, meta- och para- positionen för monosubstituerad bensen (som redan nämnts är bildandet av s-komplex vanligtvis det hastighetsbestämmande stadiet för elektrofil substitution; därför bör lättheten för deras bildning avgöra hur lätt substitutionen är vid en given position):
Om grupp Z är en elektrondonator (det spelar ingen roll om den är induktiv eller mesomer), då orto- eller par-attack, det kan direkt delta i delokaliseringen av den positiva laddningen i s-komplexet (strukturer III, IV, VI, VII). Om Z är en elektronacceptor, så kommer dessa strukturer att vara energimässigt ogynnsamma (på grund av närvaron av en partiell positiv laddning på kolatomen associerad med den elektronbortdragande substituenten) och i detta fall är en meta-attack att föredra, där t.ex. strukturer uppstår inte.
Ovanstående förklaring bygger på den sk dynamisk effekt, dvs. fördelning av elektrondensitet i den reagerande molekylen. Orienteringen av elektrofil substitution i monosubstituerade bensener kan också förklaras ur synvinkel statiska elektroniska effekter - fördelning av elektrondensitet i en icke-reagerande molekyl. När man överväger förskjutningen i elektrondensitet längs flera bindningar, kan man märka att i närvaro av en elektrondonerande substituent är elektrontätheten i orto- och para-positionerna mest ökad, och i närvaro av en elektronbortdragande substituent , dessa positioner är de mest utarmade på elektroner:
Ett specialfall representeras av halogener - eftersom de är substituenter på bensenringen, deaktiverar de den i elektrofila substitutionsreaktioner, men är orto-, par- orienterare. Deaktivering (minskning av reaktionshastigheten med elektrofiler) beror på det faktum att, till skillnad från andra grupper med ensamma elektronpar (som -OH, -NH 2, etc.), som har en positiv mesomerisk (+M) och negativ induktiv effekt (-I), halogener kännetecknas av en övervikt av den induktiva effekten över den mesomeriska effekten (+M< -I).
Samtidigt är halogenatomer orto, para-orientanter, eftersom de på grund av den positiva mesomeriska effekten kan delta i delokaliseringen av den positiva laddningen i s-komplexet som bildas när orto- eller par- attackera (strukturer IV, VII i diagrammet ovan), och därigenom minska energin i dess bildning.
Om bensenringen inte har en utan två substituenter, kan deras orienteringsverkan sammanfalla ( konsekvent orientering) eller inte matchar ( inkonsekvent orientering). I det första fallet kan man räkna med den föredragna bildningen av vissa isomerer, medan i det andra kommer komplexa blandningar att erhållas.
Nedan finns några exempel på konsekvent orientering av två substituenter; platsen för den tredje substituentens föredragna inträde visas med en pil.
Exempel på elektrofila substitutionsreaktioner.
Nitrering
Nitrering utförs vanligtvis med en blandning av koncentrerad salpeter- och svavelsyra, den s.k. nitreringsblandning. I det första steget av reaktionen sker bildandet av ett elektrofilt medel - nitroniumjon + NO 2:
Nitroniumkatjonen reagerar sedan med ett aromatiskt substrat, såsom bensen:
Halogenering
Till skillnad från nitrering kan under halogenering attacken av det aromatiska substratet utföras av olika elektrofiler. Fria halogener, såsom Cl 2 och Br 2, kan lätt attackera den aktiverade aromatiska ringen (till exempel fenol), men kan inte reagera med bensen och alkylbensener. För att polarisera den attackerande halogenmolekylen är det nödvändigt Lewis-syrakatalys såsom AICI3, FeBr3, etc; i detta fall uppträder den så kallade "elektrofila änden" i halogenmolekylen (energin som krävs för bildandet av Hal + katjonen är betydligt högre). Detta gör elektrofil substitution mycket lättare:
Sulfonering
Arener reagerar med koncentrerad svavelsyra eller oleum (en lösning av SO 3 i svavelsyra) för att bilda arensulfonsyror:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Den elektrofila partikeln är SO 3 . Angreppet av det aromatiska substratet utförs av svavelatomen, eftersom det är starkt positivt polariserat, det vill säga elektronbrist:
Sulfonering är reversibel bearbeta. Sulfongruppen kan avlägsnas från den aromatiska ringen, som används i stor utsträckning vid organisk syntes.
Friedel-Crafts alkylering
Liksom halogener kan alkylhalogenider vara så starkt polariserade av Lewis-syror (aluminium- och zinkklorider, bortrifluorid, etc.) att de blir kapabla till elektrofil substitution i den aromatiska ringen:
Förutom alkylhalogenider kan alkener eller alkoholer användas för alkylering av aromatiska föreningar i närvaro av en katalysator - protisk syra:
Närvaron av en katalysator - protisk syra är nödvändig för generering av en elektrofil partikel - karbokatation:
Alkylering av arener med alkener sker i enlighet med Markovnikovs regel.
Alkyleringsprodukter genomgår elektrofila aromatiska substitutionsreaktioner lättare än moderföreningen (Alk är en elektrondonerande grupp), därför alkyleras produkten då företrädesvis och polyalkyleringsprodukter bildas. Om man vill erhålla monoalkyleringsprodukter är det nödvändigt att ta ett stort överskott av den aromatiska föreningen.
Friedel-Crafts acylering
Arener reagerar med syraklorider och anhydrider av karboxylsyror för att bilda ketoner:
Syraklorider och anhydrider har en polär karbonylgrupp och är kapabla till elektrofil substitution i aromatiska system:
Den elektrofila aktiviteten hos dessa föreningar är emellertid låg och måste förstärkas genom verkan av Lewis-syror. Som ett resultat bildas ett polariserat komplex (och i gränsen en acyl-katjon), som fungerar som en elektrofil:
Ingen polyacylering observeras eftersom den resulterande ketonen är signifikant mindre reaktiv än moderföreningen. Aromatiska föreningar med starkt deaktiverande substituenter, såsom nitro- eller cyanogrupper, är inte heller Friedel-Crafts-acylerade.
Elektrofil substitution i kondenserade aromatiska kolväten.
Kondenserade aromatiska kolväten är mer reaktiva än bensen, eftersom konjugationsenergin per aromatisk ring i dem är mindre än i bensen.
För substitution i naftalen är bildningen av två isomera produkter möjlig när en elektrofil angriper a- eller b-positionen. Väteatomer i a-positionen har en högre reaktivitet och om reaktionen fortskrider under kinetiska kontrollförhållanden (klorering, nitrering), bildas a-isomeren:
Sulfonering av naftalen med koncentrerad svavelsyra vid 80 o C leder till a-isomeren, som bildas i högre hastighet (kinetisk kontroll), och vid 160 o C - till den termodynamiskt mer stabila b-isomeren ( termodynamisk kontroll).
Antracen har en ännu högre reaktivitet jämfört med bensen. I samtliga fall sker attacken av elektrofila reagens vid den centrala kärnan, medan de perifera bensenkärnorna bevaras.
Anteckning 1
Den viktigaste gruppen av reaktioner för aromatiska föreningar är elektrofila substitutionsreaktioner. Eftersom den aromatiska ringen attraherar elektrofila snarare än nukleofila arter, fortskrider reaktioner lätt och används ofta i både laboratorie- och industriell syntes.
Denna process består av att ersätta en elektrofil partikel (vanligtvis en proton) med en annan elektronbrist del. Denna reaktion använder en mängd olika elektrofila reagens, betecknade $E^+$, och är en väg till många substituerade aromatiska föreningar. Dessutom, när denna reaktion tillämpas på bensenderivat som redan innehåller en eller flera substituenter, uppvisar processen fenomenet regioselektivitet (specificitet och riktning av substitution) såväl som selektiv reaktivitet, vilka båda förklaras av teori.
Typer av elektrofila aromatiska substitutionsmekanismer
För elektrofil aromatisk substitution föreslås två mekanismer som går i alternativa riktningar:
Mekanism för bimolekylär substitution i ett steg av typen $S_E2$
Enligt denna mekanism bevaras konfigurationen av $\pi$-elektroner i den aromatiska sextetten under reaktioner, och substitutionsprocessen sker genom interaktioner av LUMO av elektrofiler med HOMO-bindningarna av $C - H$ aromatiska föreningar:
Figur 2.
I övergångstillstånd bildas tre-center två-elektronbindningar mellan $C-H$ och de elektrofila atomerna $E^+$ på vilka LUMO-densiteten är hög. Bildandet av trecentrumövergångstillstånd $(I)$ ger inga teoretiska invändningar. De tvåelektroniska tre-centerfragmenten i dessa övergångstillstånd är isoelektroniska i de aromatiska $\pi$-systemen av cyklopropenylkatjoner, som är aromatiska. Detta betyder att övergångstillstånden $(I)$ kommer att vara "aromatiska", dvs inte för hög i energi.
Mekanism för SE-Arenonium elektrofil substitution
Den andra mekanismen gavs namnet $S_E(Ar)$ - $S_E$-arenonium elektrofil substitution. Enligt denna mekanism försvinner aromaticiteten och sexelektronsystemet i mellanprodukterna, de ersätts av icke-cykliska fyrelektronkonjugerade system av pentadienylkatjoner $(C=C-C=C-C^+)$, och i det andra steget aromatiska system återställs igen som ett resultat av eliminering av protoner. Attacken av LUMO-elektrofiler inträffar inte på $\sigma$-bindningsorbitaler, utan på $\pi$-HOMO, därför kan interaktionerna mellan gränsmoms representeras i form av två alternativa scheman:
Figur 3.
Men i monosubstituerad bensen $C_6H_5X$ avlägsnas degenerationen. Till exempel, i fenol eller anilin har HOMOs form (a). Strukturen av arenoniumjoner $(II)$ kan avbildas på olika sätt:
Figur 4.
Den första formeln används oftast, men de andra schematiska formlerna är också relevanta. Med hjälp av dessa alternativa formler kan det visas att de positiva laddningarna av areniumjoner huvudsakligen finns i orto- Och par- position till de geminala noderna av cyklohexadienylkatjoner. Och därför kommer $\sigma$-komplex att stabiliseras av donatorsubstituenter som finns i orto- Och par- positioner, mycket bättre än donatorsubstituenter i metapositionen. Om övergångstillstånden för de långsamma stadierna av elektrofil substitution liknar arenoniumjoner, kommer (+M)-substituenten att rikta elektrofilen till par- Och orto reaktionen kommer att vara regioselektiv.
På 1950-70-talen, i två forskargrupper - K. Ingold (University College, University of London) och O.A. Reutov (Kemiska fakulteten, M.V. Lomonosov Moscow State University) genomförde intensiva studier av mekanismen för elektrofil substitution vid en mättad kolatom. Organiska kvicksilverföreningar i vilka kol-kvicksilverbindningen ganska lätt spjälkas genom inverkan av elektrofiler (syror, halogener, metallsalter etc.) valdes som huvudobjekt.
Under denna period utfördes också annat extremt viktigt arbete i denna riktning, särskilt studiet av mekanismerna för additions- och elimineringsreaktioner, aromatisk nukleofil substitution, som är viktiga för modellering av biologiska system, mekanismer för katalys av nukleofila reaktioner av karbonyl föreningar, mekanismer för oorganiska reaktioner, reaktioner av organiska föreningar av övergångsmetaller etc.
$Se$-Reaktioner av organometalliska föreningar
$Se$-reaktioner involverar $\sigma$-bundna organiska föreningar av olika metaller - från alkali- och jordalkalimetaller till tunga övergångsmetaller, såväl som övergångsmetaller, lantanider och aktinider. I detta fall beror mekanismen och reaktionshastigheten starkt på metallens natur. Till exempel, med en elektrofil som vatten, reagerar zinkdialkyler $R_2Zn$ explosivt, $R_2Cd$ - långsamt och $R_2Hg$ reagerar praktiskt taget inte, även om kvicksilverdialkyler bryts ned genom inverkan av $HCl$-lösningar.
Ur syntetisk betydelse är de viktigaste organolitium- och organomagnesiumföreningar, så det är nödvändigt att känna till reaktionsmekanismerna för dessa speciella föreningar. Relevant forskning är dock mycket komplicerad av den extremt höga reaktiviteten hos litium- och magnesiumföreningar (de används vanligtvis in situ och kan endast lagras och hanteras under anaeroba förhållanden). Dessutom är organolitiumföreningar i lösningar starkt associerade, och organomagnesiumföreningar är i Schlenk-jämvikt. Därför erkändes organolitium- och organomagnesiumföreningar som inte särskilt lämpliga substrat för att studera de kvantitativa mönstren för elektrofil substitution. Och även om mekanismerna för reaktioner som involverar $RLi$ eller $RMgX$ naturligtvis studeras, spelades den viktigaste rollen för att belysa mekanismen för $Se$-reaktioner av kvicksilver och, i mindre utsträckning, tennorganiska föreningar, som är ganska stabila. i luft och reagerar med elektrofiler vid höga hastigheter, vilket kan mätas med konventionella metoder.
Funktioner hos mekanismerna för elektrofila substitutionsreaktioner
En teoretisk övervägande av stereokemin hos elektrofila substitutionsreaktioner med hjälp av $Se2$-mekanismen leder till slutsatsen att, i motsats till $Sn2$-reaktioner, som, enligt orbitalsymmetri, är tillåtna när nukleofilen attackerar bakifrån och är förbjudna under en frontal attack, $Se2$-reaktioner är inte förbjudna vare sig under en frontal attack eller under en bakre attack av en elektrofil. Men teoretiskt sett är en frontal attack något mer att föredra, eftersom elektrofilen angriper den högsta ockuperade MO (HOMO) av $C-Z$-bindningen, och elektrontätheten för denna orbital är koncentrerad huvudsakligen i den internukleära regionen:
Bild 1.
Den främre attacken motsvarar tre-centrum (5), och den bakre attacken motsvarar de linjära (6) övergångstillstånden; i det första fallet kommer det stereokemiska resultatet att vara bevarandet av konfigurationen av kolcentret, och i det andra - en inversion av konfigurationen:
Figur 2.
Den stora majoriteten av andra ordningens elektrofila substitutionsreaktioner fortsätter med bibehållande av konfiguration. Sålunda sker andra ordningens elektrofil substitution mycket lätt vid kolatomerna vid toppen av bryggan av överbryggande föreningar. $Se$ reaktioner av neopentylsubstrat $(CH_3)_3CCH_2Z$ uppträder också lätt, som vid nukleofil substitution reagerar extremt långsamt på grund av rumsliga hinder för den bakre attacken.
Emellertid är exempel på konfigurationsomkastande kända, vilket indikerar en bakre attack av elektrofilen.
Typer av elektrofila substitutionsmekanismer
Baserat på resultaten från studier av $Se$-reaktioner av $\sigma$-organometalliska föreningar formulerades konceptet med nukleofil assistans till elektrofil substitution. Dess väsen ligger i det faktum att hastigheten och mekanismen för $Se$-reaktioner i lösningar påverkas avsevärt av närvaron av vissa producenter av nukleofila partiklar. Sådana nukleofila partiklar kan vara "inre" nukleofiler $Nu^-$, som är en del av de elektrofila medlen $E-Nu$ (till exempel $C1^-$ i $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$), $Br^ -$ i $Br_2$ ($E = Br^+$), två $I^-$ anjoner i $I^(3-)$ ($E = I^+$), etc.), och vanliga nukleofila partiklar.
Således bör tillägget av nukleofiler som kan koordinera med metallatomer också öka hastigheten för $SE1$-reaktioner. Monomolekylära reaktioner betecknas med symbolen $Se(N)$ och bimolekylära reaktioner med intern assistans med symbolen $Sei$. $Sei$-mekanismen kännetecknas av ett fyra-center övergångstillstånd 7, där bildningen av $C-E$ och $M-Nu$-bindningar och klyvningen av $E-Nu$- och $C-M$-bindningar sker mer eller mindre synkront . Mekanismerna $Se(N)$ och $SEi$ presenteras i diagrammet nedan:
Nukleofiler kan också katalysera $Se2$-reaktioner och koordinera uteslutande med metaller, till exempel:
Bild 5.
Under inverkan av koncentrerad salpetersyra eller en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra (nitreringsblandning) ersätts väteatomerna i bensenringen med en nitrogrupp:
nitrobensen
Nitrering föregås av bildandet av ett elektrofilt reagens NEJ 2 - nitroniumkatjon.
I reaktionen av bensennitrering med en nitreringsblandning nitroniumkatjon (NEJ 2 ) bildas genom protonering av salpetersyra med den koncentrerade svavelsyran närvarande:
Ytterligare nitrering sker med svårighet, eftersom nitrogruppen är en substituent av det andra slaget och komplicerar reaktionsförloppet med elektrofila reagens:
nitrobensen 1,3-dinitrobensen 1,3,5-trinitrobensen
Bensenhomologer (toluen, xylener) nitreras lättare än bensen, eftersom alkylgrupper är substituenter av det första slaget och underlättar reaktioner med elektrofila reagens:
1,3,5-trinitrobensen
toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen
1,3,5-trinitrobensen
1.2. Sulfoneringsreaktioner.
När bensen och dess homologer utsätts för koncentrerad svavelsyra eller svaveltrioxid, ersätts väteatomerna i bensenringen med en sulfogrupp:
bensensulfonsyra
Reaktionsmekanism
Sulfonering föregås av bildandet av ett elektrofilt reagens HSO + 3 - hydrosulfoniumjon:
3H2SO4 → H3O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-komplex σ-komplex
H+ + HSO - 4 → H2SO4
Ett ännu mer aktivt elektrofilt reagens är svaveltrioxid, där det finns en brist på elektrontäthet på svavelatomen:
σ-komplex
bipolär jon
Bensenhomologer sulfoneras lättare än bensen, eftersom alkylgrupper är substituenter av det första slaget och underlättar reaktioner med elektrofila reagens:
1.3. Halogeneringsreaktioner.
I närvaro av Lewis-syrakatalysatorer (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) vid rumstemperatur ersätts väteatomerna i bensenringen med halogenatomer:
Dessutom ersätter klor väte i den aromatiska ringen mer aktivt än brom, och det är praktiskt taget omöjligt att utföra jodering och fluorering av arener på grund av otillräcklig aktivitet av jod och överdriven aktivitet av fluor.
Katalysatorns roll är att bilda antingen en positiv halogenjon eller ett halogenkomplex med en Lewis-syra med polarisering av halogen-halogenbindningen:
1) bildning av en positiv halogenjon:
2) bildning av ett halogenkomplex med en Lewis-syra med polarisering av halogen-halogenbindningen:
Ytterligare halogenering sker med svårighet, eftersom halogener hindrar reaktioner med elektrofila reagens, men är orto- och para-orientanter:
brombensen 1,2-dibrombensen 1,4-dibrombensen
Bensenhomologer halogeneras lättare än bensen, eftersom alkylgrupper är substituenter av det första slaget och underlättar reaktioner med elektrofila reagens:
toluen orto-klortoluen para-klortoluen
De kemiska egenskaperna hos arener skiljer sig från mättade och omättade kolväten. Detta förklaras av bensenringens strukturella egenskaper. Delokaliseringen av sex p-elektroner i det cykliska systemet sänker molekylens energi, vilket orsakar ökad stabilitet (aromaticitet) hos bensen och dess homologer. Därför är arener inte benägna att genomgå additions- eller oxidationsreaktioner som leder till förlust av aromaticitet. De mest typiska reaktionerna för dem är de som fortsätter med bevarandet av det aromatiska systemet, nämligen reaktioner för substitution av väteatomer associerade med cykeln. Närvaron av regioner med ökad p-elektrondensitet på båda sidor av den plana aromatiska ringen leder till det faktum att bensenringen är en nukleofil och därför benägen att attackeras av ett elektrofilt reagens. Således är elektrofila substitutionsreaktioner mest typiska för aromatiska föreningar.
Låt oss överväga mekanismen för elektrofil substitution med hjälp av exemplet med bensennitrering.
Bensen reagerar med en nitreringsblandning (en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra):
nitrobensen
Substitutionsreaktioner in i ringen fortskrider endast genom bildandet av positivt laddade mellanliggande partiklar.
p-komplex 
s-komplex
Den ersatta partikeln är protonen.
Reaktioner av alkylering, halogenering, sulfonering, nitrering av aromatiska föreningar och andra fortsätter enligt denna mekanism, och skiljer sig endast i metoden för bildning av den aktiva reaktionspartikeln - elektrofilen E +
a) sulfonering:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
b) halogenering
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –
c) alkylering:
CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –
d) acylering
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + =O + AlCl 4 –
I den osubstituerade bensenringen är alla 6 positionerna ekvivalenta för inkluderandet av en substituentgrupp. Situationen är mer komplicerad om homologer eller derivat av bensen kommer in i reaktionen. I det här fallet går den nya gruppen in på en specifik plats i ringen. Denna placering beror på den substituent som redan finns (eller existerar) i ringen. Till exempel, om ringen har en elektrondonerande grupp som: alkyl–, –OH, –OSH3, –NH2, –NHR, NR2, –NH–COR, –X (halogen)(substituenter av det första slaget), sedan går substituentgruppen in i orto- eller para-positioner i förhållande till den befintliga gruppen:
Om ringen redan har en elektronbortdragande grupp som: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (substituenter av det andra slaget), då blir den nyinkomna gruppen metaposition för dem:
Tabell 2
Sammanfattande tabell över substituenter och deras elektroniska effekter
| Substituent eller grupp av atomer | Orientering | Effekter |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- orientering, (halogener – deaktiverar) | +I, +M |
| (CH3)3C | + I, M=0 | |
| En atom kopplad till ett p-system har ett ensamt elektronpar: X– (halogen), –O–, –OH, –OR, –NH 2, –NHR, –NR 2, –SH, –SR, | – Jag, + M | |
| atomen kopplad till p-systemet är i sin tur kopplad till en mer elektronegativ atom: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | m-orientering, med deaktivering | -JAG ÄR |
| sp 2 -hybridiserat kol: –CH=CH–, –C 6 H 5 (fenyl) | o-, p- orientering | I=0,+M |
| En atom som inte har p-orbitaler, men med en total positiv laddning –NH 3 +, –NR 3 +, | m- orientering, med deaktivering | –I, M=0 |
Om ringen har två olika sorters substituenter, styra substitution inkonsekvent, sedan bestäms ingångspunkten för den nya gruppen av första klass suppleant, Till exempel.
