Krom, nickel Och molybdenär de viktigaste legeringselementen stål. De används i olika kombinationer och olika kategorier av legerade stål erhålls: krom, krom-nickel, krom-nickel-molybden och liknande legerade stål.
Inverkan av krom på stålens egenskaper
Tendensen hos krom att bilda karbider är genomsnittlig bland andrakarbidbildande legeringselement. Vid ett lågt Cr/C-förhållande av kromhalt i förhållande till järn bildas endast cementit av typen (Fe,Cr). 3 C. Med en ökning av förhållandet mellan krom och kolhalt i Cr/C-stål uppstår kromkarbider i formen (Cr,Fe) 7 C 3 eller (Cr, Fe) 2 3C 6 eller båda. Krom ökar stålets förmåga att härdas termiskt, deras motståndskraft mot korrosion och oxidation, ger ökad hållfasthet vid förhöjda temperaturer och ökar även slitstyrkan hos högkolhaltiga stål.
Kromkarbider är också slitstarka. Det är de som ger hållbarhet till stålblad - det är inte för inte som knivblad är gjorda av kromstål. Komplexa krom-järnkarbider kommer mycket långsamt in i den fasta lösningen av austenit - därför krävs en längre exponering vid uppvärmningstemperaturen vid uppvärmning av sådana stål för härdning. Krom anses med rätta vara det viktigaste legeringselementet i stål. Tillsatsen av krom till stål gör att föroreningar som fosfor, tenn, antimon och arsenik segregeras till korngränserna, vilket kan orsaka temperament sprödhet i stål.
Nickels inverkan på stålens egenskaper
Nickel bildar inga karbider i stål. I stål är det ett element som bidrar till bildning och bevarande austenit . Nickel ökar härdningen av stål. I kombination med krom och molybden ökar nickel ytterligare stålets termiska härdningsförmåga och hjälper till att öka stålens seghet och utmattningshållfasthet. Upplöses i ferrit Nickel ökar dess viskositet. Nickel ökar korrosionsbeständigheten hos austenitiska krom-nickelstål i icke-oxiderande syralösningar.
Molybdens inverkan på stålens egenskaper
Molybden bildar lätt karbider i stål. Det löser sig endast lite i cementit. Molybden bildar molybdenkarbider när kolhalten i stålet blir tillräckligt hög. Molybden kan ge ytterligare termisk härdning under härdning av härdat stål. Det ökar krypmotståndet hos låglegerade stål vid höga temperaturer.
Molybdentillsatser hjälper till att förfina stålkornen, ökar härdningen av stål genom värmebehandling och ökar utmattningshållfastheten hos stål. Legerade stål som innehåller 0,20-0,40 % molybden eller samma mängd vanadin bromsar uppkomsten av tempereringssprödhet, men eliminerar den inte helt. Molybden förbättrar korrosionsbeständigheten hos stål och används därför i stor utsträckning i höglegerade ferritiska rostfria stål och i austenitiska rostfria kromnickelstål. Högt molybdeninnehåll minskar rostfritt ståls känslighet för gropkorrosion. Molybden har en mycket stark solid lösningsförstärkande effekt på austenitiska stål som används vid förhöjda temperaturer.
Den sjätte gruppen av grundämnen i det periodiska systemet inkluderar krom 24 Cr, molybden 42 Mo, volfram 74 W och den radioaktiva metallen seaborgium 106 Sg. Krom förekommer i naturen i form av fyra stabila isotoper, varav 52 Cr dominerar (83,8%). Naturligt molybden och volfram är en komplex blandning av sju respektive fem isotoper, varav de flesta förekommer i jämförbara mängder i jordskorpan. Således utgör den dominerande nukliden molybden-98 endast 24% av det totala antalet molybdenatomer.
År 1778 erhöll den svenske kemisten K. Scheele oxiden MoO 3 ur molybdenitmineralet MoS 2, vid vars reduktion med kol fyra år senare isolerade R. Hjelm ett nytt grundämne - molybden. Dess namn kommer från det grekiska "molybdos" - bly. Förvirringen härrör från det faktum att mjuka material som grafit, bly och molybdenit MoS 2 tidigare användes som skrivledningar. Detta är förknippat med namnet på grafit "svart bly" - svart bly.
År 1781 isolerade K. Scheele och T. Wergmann oxiden av ett nytt grundämne från mineralet CaWO 4 (scheelit). Två år senare visade spanska kemister - bröderna J. och F. d'Eloire - att samma grundämne är en integrerad del av mineralet (Fe, Mn)WO 4 - wolframit. Dess namn kommer från den tyska Wolf Rahm - vargskum. Vid smältning av tenn gick en stor mängd metall förlorad och förvandlades till slagg. Detta orsakades av det faktum att wolframit, som åtföljer kassiterit, störde minskningen av tenn. Medeltida metallurger sa att wolframit slukar tenn som en varg äter ett får. Genom att reducera wolframit med kol fick de en ny metall som heter volfram.
År 1797 studerade den franske kemisten L. Vauquelin egenskaperna hos det orangeröda mineralet krokoit PbCrO 4, skickat till honom från Sibirien av den ryske geologen M. Pallas. När mineralet kokades med kaliumklorid gav det en orangeröd lösning
3PbCrO4 +3K 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,
från vilken han isolerade kaliumkromat, sedan kromsyraanhydrid och slutligen genom att reducera CrO 3 med kol - den nya metallen krom. Namnet på detta element kommer från det grekiska "chroma" - färg och är förknippat med olika färger av dess föreningar. Mineralet kromit, den viktigaste moderna råvaran för kromproduktion, hittades i Ural 1798.
Seaborgium erhölls först 1974 av amerikanska forskare under ledning av Albert Ghiorso i Berkeley (USA). Syntesen av ett element i mängden av flera atomer utfördes enligt reaktionerna:
18 O + 249 Jfr 263 106 Sg + 4 1 n,
248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n
Halveringstiden för den längsta livslängden isotopen 266 Sg är 27,3 s. Grundämnet är uppkallat efter den amerikanske fysikern och kemisten Glenn Seaborg.
Efter de allmänna tendenserna att fylla d-subnivån när man rör sig genom perioden för element i den sjätte gruppen, skulle det vara nödvändigt att anta konfigurationen av valenselektronerna i grundtillståndet (n-1)d 4 ns 2, vilket, realiseras dock endast i fallet med volfram. I krom- och molybdenatomer visar sig energivinsten orsakad av stabiliseringen av en halvfylld undernivå och den fullständiga frånvaron av det destabiliserande bidraget från parningsenergi vara högre än den energi som måste spenderas på övergången av en av -elektroner till d-undernivån. Detta leder till ett "hopp" av elektronen (se avsnitt 1.1) och elektronkonfigurationen (n-1)d 5 ns 1 för krom- och molybdenatomer. Radierna för atomer och joner (tabell 5.1) ökar under övergången från krom till molybden och förändras praktiskt taget inte vid ytterligare övergång till volfram; deras nära värden för molybden och volfram är en konsekvens av lantanidkompression. Samtidigt, trots detta, visar sig skillnaden i egenskaper mellan dessa två element vara mycket mer märkbar än mellan 4d och 5d element i den fjärde och femte gruppen (zirkonium och hafnium, niob och tantal): när du flyttar bort från den tredje gruppen av påverkan lantanidkompression på egenskaperna hos atomer försvagas. Värdena för de första joniseringsenergierna under övergången från krom till volfram ökar, som för element i den femte gruppen.
Tabell 5.1. Några egenskaper hos element i grupp 6
| Egenskaper | 24 kr | 42 mån | 74 W |
| Antal stabila isotoper | |||
| Atomisk massa | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Elektronisk konfiguration | 3d 5 4s 1 | 4d 5 5s 1 | 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Atomradie *, (nm) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| Joniseringsenergi, kJ/mol: | |||
| Först (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| Andra (I 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| Tredje (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| Fjärde (I 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| Femte (I 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| Sjätte (I 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| Jonradier**, nm: | |||
| E(VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| E (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| E (IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| E (III) | 0.061 | 0.069 | – |
| E (II) *** | 0,073 (ns), 0,080 (s) | – | – |
| Elektronegativitet enligt Pauling | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Elektronegativitet enligt Allred-Rochow | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Oxidationstillstånd **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* För koordinationsnummer CN = 12.
** För koordinationsnummer CN = 6.
*** Radien indikeras för låg- (ns) och hög-spin (hs) tillstånd.
**** Instabila oxidationstillstånd anges inom parentes.
I olika föreningar uppvisar grundämnena krom, molybden och volfram oxidationstillstånd från –4 till +6 (tabell 5.1). Liksom i andra grupper av övergångsmetaller ökar stabiliteten hos föreningar med det högsta oxidationstillståndet, liksom koordinationstalen, från krom till volfram. Krom, liksom andra d-metaller, har i lägre oxidationstillstånd ett koordinationstal på 6, till exempel 3+, –. När graden av oxidation ökar, minskar oundvikligen metallens jonradie, vilket leder till en minskning av dess koordinationsnummer. Det är därför, i högre oxidationstillstånd i syreföreningar, har krom en tetraedrisk miljö, realiserad till exempel i kromater och dikromater, oavsett surheten i mediet. Processen med polykondensation av kromatjoner, som successivt leder till dikromater, trikromater, tetrakromater och slutligen till hydratiserad kromsyraanhydrid, är bara en sekventiell ökning av kedjan av CrO 4-tetraedrar som är förbundna med gemensamma hörn. För molybden och volfram är tetraedriska anjoner tvärtom stabila endast i ett alkaliskt medium, och vid försurning ökar de koordinationstalet till sex. Den resulterande metall-syre oktaedrarna MO 6 kondenserar genom gemensamma kanter till komplexa isopolyanjoner som inte har några analoger i kromkemi. När graden av oxidation ökar ökar de sura och oxiderande egenskaperna. Således uppvisar Cr(OH)2-hydroxid endast grundläggande egenskaper, Cr(OH)3 uppvisar amfotära egenskaper och H2CrO4 uppvisar sura egenskaper.
Krom(II)-föreningar är starka reduktionsmedel som omedelbart oxideras av atmosfäriskt syre (Fig. 5.1. Frostdiagram för krom, molybden och volfram). Deras reducerande aktivitet (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) är jämförbar med liknande vanadinföreningar.
Tabell 5.2. Stereokemi för vissa Cr-, Mo- och W-föreningar
| Oxidationstillstånd | Samordningsnummer | Stereometri | Cr | Klippa |
| -4 (d 10) | Tetraeder | Na 4 | ||
| -2 (d 8) | Trigonal bipyramid | Na 2 | Na 2 | |
| -1 (d 7) | Oktaeder | Na 2 | Na 2 | |
| 0 (d 6) | Oktaeder | [Сr(CO) 6 ] | ||
| +2 (d 4) | Platt fyrkantig | - | ||
| Fyrkantig pyramid | - | 4 - | ||
| Oktaeder | K4CrF2, CrS | Me 2 W(PMe 3) 4 | ||
| +3(d 3) | Tetraeder | - | 2– | |
| Oktaeder | 3+ | 3 - | ||
| +4(d 7) | Oktaeder | K2 | 2 - | |
| Dodekaeder | - | 4 - | ||
| +5(d 1) | Oktaeder | K2 | - | |
| +6(d o) | Tetraeder | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Oktaeder | CrF 6 | i isopolföreningar | ||
| ? | - | 2 - |
Det mest karakteristiska oxidationstillståndet för krom är +3 (Fig. 5.1). Den höga stabiliteten hos Cr(III)-föreningar är associerad med båda termodynamiska faktorerna - den symmetriska d3-konfigurationen, som ger hög styrka av Cr(III)-ligandbindningen på grund av den höga stabiliseringsenergin av kristallfältet (ESF) i ligandernas oktaedriska fält () och med den kinetiska trögheten hos oktaedriska krom(III)-katjoner. Till skillnad från molybden- och volframföreningar i högre oxidationstillstånd är krom(VI)-föreningar starka oxidationsmedel E 0 ( /Cr 3+) = 1,33 V. Kromatjoner kan reduceras med väte vid tidpunkten för separation i saltsyralösning till Cr 2 + joner, molybdater - till molybden(III)-föreningar, och volframater - till volfram(V)-föreningar.
Föreningar av molybden och volfram i lägre oxidationstillstånd innehåller metall-metallbindningar, det vill säga de är kluster. De mest kända är oktaedriska kluster. Till exempel innehåller molybdendiklorid Mo 6 Cl 8: Cl 4-grupper. Liganderna som utgör klusterjonen är bundna mycket hårdare än de externa, därför är det, när de utsätts för en alkohollösning av silvernitrat, möjligt att fälla ut endast en tredjedel av alla kloratomer. Metall-till-metall-bindningar finns också i vissa krom(II)-föreningar, såsom karboxylater.
Trots den nära stökiometrin hos föreningarna av elementen i den sjätte gruppen av krom och svavelgruppen, vars atomer innehåller samma antal valenselektroner, observeras endast en avlägsen likhet mellan dem. Till exempel har sulfatjonen samma dimensioner som kromatet och kan isomorft ersätta den i vissa salter. Krom(VI)oxoklorid liknar sin förmåga att hydrolysera till sulfurylklorid. Samtidigt uppvisar sulfatjoner i vattenlösningar praktiskt taget inte oxiderande egenskaper, och selenater och tellurater har inte förmågan att bilda isopolyföreningar, även om individuella atomer av dessa element kan inkluderas i deras sammansättning.
Jämfört med d-element i den fjärde och femte gruppen kännetecknas krom-, molybden- och volframkatjoner av en mycket högre Pearson-"mjukhet", vilket ökar nedåt i gruppen. Konsekvensen av detta är den rika kemin av sulfidföreningar, speciellt utvecklade i molybden och volfram. Även krom, som har den största styvheten jämfört med andra element i gruppen, kan ersätta syremiljön med svavelatomer: till exempel genom att fusionera krom(III)oxid med kaliumtiocyanat kan KCrS 2-sulfid erhållas.
5.2. Prevalens i naturen. Beredning och användning av enkla ämnen.
Elementen i den sjätte gruppen är jämna och därför vanligare än de udda elementen i den 5:e och 7:e gruppen. Deras naturliga galax består av ett stort antal isotoper (tabell 5.1). Krom är det vanligaste i naturen. Dess innehåll i jordskorpan är 0,012 viktprocent och är jämförbart med mängden vanadin (0,014 viktprocent) och klor (0,013 viktprocent). Molybden (3×10 -4 % massa) och volfram (1×10 -4 % massa) är sällsynta metaller och spårmetaller. Det viktigaste industriella krommineralet är kromjärnmalm FeCr 2 O 4 . Andra mineraler är mindre vanliga - krokoit PbCrO 4, kromockra Cr 2 O 3. Den huvudsakliga formen av förekomst av molybden och volfram i naturen är fältspat och pyroxen. Av molybdenmineralerna är molybdenit MoS 2 den viktigaste, främst beroende på att den inte innehåller betydande mängder andra metaller, vilket i hög grad underlättar bearbetningen av malm. Produkterna från dess oxidation under naturliga förhållanden är wulfenit PbMoO 4 och powellite CaMoO 4 . De viktigaste volframmineralerna är scheelite CaWO 4 och wolframit (Fe,Mn)WO 4 , men den genomsnittliga volframhalten i malmerna är extremt låg - inte mer än 0,5%. På grund av de liknande egenskaperna hos molybden och volfram finns kompletta fasta lösningar av CaMoO4-CaWO4 och PbMoO4-PbWO4.
För många tekniska ändamål finns det inget behov av att separera järnet och krom som finns i kromjärnmalm. En legering som bildas när den reduceras med kol i elektriska ugnar
FeCr2O4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
Ferrokrom används i stor utsträckning vid tillverkning av rostfria stål. Om kisel används som reduktionsmedel erhålls ferrokrom med låg kolhalt som används för framställning av starka kromstål.
Rent krom syntetiseras genom reduktion av Cr 2 O 3 oxid med aluminium
Сr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3
eller kisel
2Cr2O3 + 3Si = 4Cr + 3SiO2.
I den aluminiumtermiska metoden räcker inte en förvärmd blandning av krom(III)oxid och aluminiumpulver med oxidationsmedelstillsatser (Fotnot: värmen som frigörs under reduktionen av kromoxid med aluminium för att processen ska ske spontant. Kaliumdikromat, bariumperoxid kromsyraanhydrid används som oxidationsmedel) laddas i degeln. Reaktionen initieras genom antändning av en blandning av aluminium och natriumperoxid. Renheten hos den resulterande metallen bestäms av innehållet av föroreningar i den ursprungliga kromoxiden, såväl som i reduktionsmedel. Det är vanligtvis möjligt att få metall med 97-99% renhet, innehållande små mängder kisel, aluminium och järn.
För att erhålla oxiden utsätts kromjärnmalm för oxidativ smältning i en alkalisk miljö
4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2,
och det resulterande Na2CrO4-kromatet behandlas med svavelsyra.
2Na2CrO4 + 2H2SO4 = Na2Cr2O7 + 2NaHSO4 + H2O
I vissa industrianläggningar används koldioxid istället för svavelsyra, vilket utför processen i autoklaver under ett tryck på 7 - 15 atm.
2Na2CrO4 + H2O + 2CO2 = Na2Cr2O7 + 2NaHCO3.
Vid normalt tryck förskjuts reaktionens jämvikt åt vänster.
Sedan dehydratiseras det kristalliserade natriumbikromatet Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O och reduceras med svavel eller kol
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.
Industrins renaste krom erhålls antingen genom elektrolys av en koncentrerad vattenlösning av kromsyraanhydrid i svavelsyra, en lösning av krom(III)sulfat Cr 2 (SO 4) 3 eller krom-ammoniumalun. Krom med en renhet över 99 % frigörs på en katod gjord av aluminium eller rostfritt stål. Fullständig rening av metallen från kväve- eller syreföroreningar uppnås genom att hålla metallen i en väteatmosfär vid 1500 °C eller genom destillation i högvakuum. Den elektrolytiska metoden gör att man kan erhålla tunna filmer av krom, vilket är anledningen till att den används vid galvanisering.
För att få molybden rostas malm anrikad genom flotation
900 – 1000 ºС
2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2.
Den resulterande oxiden avdestilleras vid reaktionstemperaturen. Därefter renas den ytterligare genom sublimering eller löses i en vattenlösning av ammoniak
3MoO3 + 6NH3 + 3H2O = (NH4)6Mo7O24,
omkristallisera och sönderdelas igen i luft till oxiden. Metallpulver erhålls genom att reducera oxiden med väte:
MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O,
pressas och smälts i en ljusbågsugn i en atmosfär av inert gas eller omvandlas till ett göt med hjälp av pulvermetallurgi. Dess essens ligger i produktionen av produkter från fina pulver genom kallpressning och efterföljande högtemperaturbehandling. Den tekniska processen för att tillverka produkter från metallpulver inkluderar att förbereda blandningen, gjuta ämnen eller produkter och sintra dem. Formning utförs genom kallpressning under högt tryck (30–1000 MPa) i metallformar. Sintring av produkter från homogena metallpulver utförs vid temperaturer som når 70–90 % av metallens smälttemperatur. För att undvika oxidation utförs sintring i en inert, reducerande atmosfär eller i vakuum. Således pressas molybdenpulver först i stålformar . Efter preliminär sintring (vid 1000-1200 °C) i en väteatmosfär värms arbetsstyckena (stubbarna) till 2200-2400 °C. I det här fallet smälter enskilda kristalliter från ytan och klibbar ihop och bildar ett enda göt, som utsätts för smide.
Utgångsmaterialet för framställning av volfram är dess oxid WO3. För att få den utsätts malm (scheelit CaWO 4 eller wolframit FeWO 4), som tidigare anrikats genom flotation i lösningar av ytaktiva ämnen, för alkalisk eller sur öppning. Alkalisk dissektion utförs genom att sönderdela koncentratet i autoklaver med en sodalösning vid 200 °C
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3¯.
Jämvikten skiftar åt höger på grund av användningen av ett trefaldigt överskott av soda och utfällningen av kalciumkarbonat. Enligt en annan metod sönderdelas wolframitkoncentrat genom upphettning med en stark lösning av kaustiksoda eller sintring med soda vid 800-900 °C
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CO2 + CaO.
I samtliga fall är den slutliga sönderdelningsprodukten natriumvolframat, som urlakas med vatten. Den resulterande lösningen surgörs och volframsyra fälls ut
Na2WO4 + 2HCl = H2WO4® + 2NaCl.
Sur dissektion av scheelite producerar också volframsyra:
CaWO4 + 2HCl = H2WO4¯ + CaCl2.
Den frigjorda volframsyrafällningen dehydratiseras
H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O.
Den resulterande oxiden reduceras med väte
WO3 + 3H2 = W + 3H2O.
Oxiden som används för framställning av högrent volfram förrenas genom upplösning i ammoniak, kristallisation av ammoniumparavolframat och dess efterföljande sönderdelning.
När oxiden reduceras, erhålls volframmetall också i form av ett pulver, som pressas och sintras vid 1400 ºС, och sedan värms staven till 3000 ºС och passerar en elektrisk ström genom den i en väteatmosfär. Volframstavar som framställts på detta sätt får plasticitet, från dem dras till exempel volframtrådar för elektriska glödlampor. Storkristallina göt av volfram och molybden produceras genom elektronstrålesmältning i vakuum vid 3000-3500 oC.
Krom används inom metallurgi vid tillverkning av rostfria stål, som har unik korrosionsbeständighet. Att tillsätta bara några procent krom till järn gör metallen mer mottaglig för värmebehandling. Krom används för att legera stål som används för att tillverka fjädrar, fjädrar, verktyg och lager. En ytterligare ökning av kromhalten i stål leder till en kraftig förändring av dess mekaniska egenskaper - en minskning av slitstyrkan och utseendet av sprödhet. Detta beror på det faktum att när kromhalten i stål är mer än 10%, går allt kol som finns i det i form av karbider. Samtidigt är sådant stål praktiskt taget inte utsatt för korrosion. Den vanligaste typen av rostfritt stål innehåller 18 % krom och 8 % nickel. Kolhalten i den är mycket låg - upp till 0,1%. Rostfritt stål används för att tillverka turbinblad, ubåtsskrov, såväl som rör, metallplattor och bestick. En betydande mängd krom används för dekorativa korrosionsbeständiga beläggningar, som inte bara ger produkterna ett vackert utseende och ökar deras livslängd, utan också ökar slitstyrkan hos maskindelar och verktyg. Krombeläggningen med ett underskikt av koppar och nickel skyddar stålet väl från korrosion, vilket ger produkterna ett vackert utseende. Delar av bilar, cyklar och enheter utsätts för skyddande och dekorativa krompläteringar; tjockleken på den applicerade filmen överstiger vanligtvis inte 5 mikron. När det gäller reflektivitet är krombeläggningar näst efter silver och aluminium, vilket är anledningen till att de används i stor utsträckning vid tillverkning av speglar och spotlights. Nickellegeringar som innehåller upp till 20 % krom (nikrom) används för tillverkning av värmeelement - de har hög resistans och blir mycket varma när ström passerar. Tillsatsen av molybden och kobolt till sådana legeringar ökar avsevärt deras värmebeständighet, gasturbinblad är gjorda av sådana legeringar. Tillsammans med nickel och molybden ingår krom i metallkeramik, ett material som används i tandproteser. Kromföreningar används som gröna (Cr 2 O 3, CrOOH), gula (PbCrO 4, CdCrO 4) och orange pigment. Många kromater och dikromater används som korrosionsinhibitorer (CaCr 2 O 7, Li 2 CrO 4, MgCrO 4), träskyddsmedel (CuCr 2 O 7), fungicider (Cu 4 CrO 7 ×xH 2 O), katalysatorer (NiCrO 4, ZnCr2O4). Världens kromproduktion överstiger för närvarande 700 tusen ton per år.
Molybden används också inom metallurgi för att skapa hårda och slitstarka, kemiskt resistenta och värmebeständiga strukturlegeringar, som en legeringstillsats till pansarstål. De termiska expansionskoefficienterna för molybden och vissa typer av glas (de kallas "molybdenglas") är nära, därför är ingångarna till elektriska glasvakuumanordningar och glödlampor av kraftfulla ljuskällor gjorda av molybden. På grund av dess relativt lilla termiska neutroninfångningstvärsnitt (2,6 barn) används molybden som ett strukturellt material i kärnreaktorer . Molybdentråd, tejper och stavar fungerar som värmeelement och värmesköldar i vakuuminstallationer. Molybden, legerat med titan, zirkonium, niob och volfram, används inom flyg och raketer för tillverkning av gasturbiner och motordelar.
Volfram är det bästa materialet för glödtrådar och spiraler i glödlampor, radiorörskatoder och röntgenrör. Den höga driftstemperaturen (2200-2500 o C) ger större ljusutbyte, och den låga förångningshastigheten och förmågan att hålla formen (sjunker inte vid uppvärmning till 2900 o C) säkerställer en lång livslängd på glödtrådarna. Volfram används också för att skapa hårda, slitstarka och värmebeständiga legeringar inom maskinteknik och raketer. Stål som innehåller 20% volfram har förmågan att självhärda - knivar av skärverktyg är gjorda av dem. Volframlegeringar kombinerar med fördel värmebeständighet och värmebeständighet inte bara i fuktig luft, utan även i många aggressiva miljöer. Till exempel, när 10 % volfram tillsätts till nickel, ökar dess korrosionsbeständighet 12 gånger. Volfram-rhenium termoelement tillåter mätning av temperaturer upp till 3000 °C.
Den här artikeln kommer att titta på krom och dess undergrupp: molybden och volfram. Sett till innehållet i jordskorpan är krom (6∙10 -3%), molybden (3∙10 -4%) och volfram (6∙10 -4%) ganska vanliga grundämnen. De finns uteslutande i form av föreningar.Kromets huvudsakliga malm är naturlig kromjärnmalm (FeO∙Cr 2 O 3). Av molybdenmalmer är det viktigaste mineralet molybdenit (MoS 2), av volframmalmer - mineralerna wolframit (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) och scheelite (CaWO 4). Naturligt krom består av isotoper med masstal 50 (4,3%), 52 (83,8%), 53 (9,5%), 54 (2,4%), molybden - från isotoper 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 ( 15,7 %), 96 (16,5 %), 97 (9,5 %), 98 (23,7 %), 100 (9,6 %) och volfram - från isotoper 180 (0,1 %), 182 (26,4 %), 183 (14,4 %) , 184 (30,7%), 186 (28,4%).
Fysikaliska egenskaper:
|
Densitet, g/cm 3 |
|||
|
Smältpunkt, °C |
|||
|
Kokpunkt, °C |
När de kompakteras är elementen gråvita glänsande metaller. Mycket rena metaller lämpar sig väl för bearbetning, men spår av föroreningar ger dem hårdhet och sprödhet.
Mottagande:
För att erhålla elementärt krom är det lämpligt att utgå från en blandning av dess oxid (Cr 2 O 3) med aluminiumpulver. Reaktionen som börjar vid upphettning fortsätter enligt ekvationen (aluminotermi):
Cr2O3 +2Al =Al2O3 +2Сr+129 kcal
Vid framställning av aluminiumtermiskt krom tillsätts vanligtvis lite CrO 3 till den initiala Cr 2 O 3 (för att göra processen mer kraftfull). Som ett resultat av reaktionen bildas två lager, varav det övre innehåller röd (från spår av kromoxid) aluminiumoxid och det nedre innehåller cirka 99,5 % krom. Reduktionen av MoO 3 och WO 3 med väte till metaller sker lätt över 500 °C.
Molybden och volfram kan erhållas genom att reducera deras oxider vid höga temperaturer med kol eller väte. Krom kan erhållas på liknande sätt:
Cr2O3 +3H2 →2Cr+3H2O
WO3 +3H2 →W+3H2O
MoO3 +3H2 →Mo+3H2O
Molybdenit omvandlas till MoO 3 genom eldning i luft: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 + 2MoO 3
Ett av sätten att erhålla krom är också reduktionen av kromjärnmalm med kol:
Fe(Cr0 2) 2 +2С→2С0 2 +Fe+2Cr (en legering av järn och krom erhålls - ferrokrom).
För att erhålla speciellt rent krom från kromjärnmalm erhålls först kromat, sedan omvandlas det till dikromat (i ett surt medium), sedan reduceras dikromatet med kol (för att bilda kromoxid III), och sedan aluminotermi:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 +8С0 2
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C → Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + C0
Cr2O3 +2Al=Al2O3 +2Сr+129 kka l
I laboratoriet utförs ofta en annan reaktion:
(NH4)2Cr2O7 →N2+Cr2O3+4H2O, och reducerades sedan till krom såsom beskrivits ovan.
Det här är intressant:
Mycket rent krom kan erhållas till exempel genom att destillera den elektrolytiskt avsatta metallen under högvakuum. Det är plast, men även när det förvaras i luft absorberar det spår av gaser (0 2, N 2, H 2) och förlorar plasticitet. Från malmer Cr, Mo och W smälts vanligtvis inte av rena metaller, utan från deras högprocentiga legeringar med järn. Utgångsmaterialet för framställning av ferrokrom (minst 60% Cr) är direkt kromjärnmalm. Molybdenit omvandlas först tillMoO 3 , från vilken ferromolybden sedan framställs (minst 55 % Mo). Manganfattiga wolframiter kan användas för att erhålla ferrotungsten (65-80 % vikt). .
Kemiska egenskaper:
I förhållande till luft och vatten är Cr, Mo och W ganska stabila under normala förhållanden. Under normala förhållanden reagerar alla tre metallerna märkbart endast med fluor, men med tillräcklig uppvärmning kombineras de mer eller mindre kraftigt med andra typiska metalloider. Vad de har gemensamt är frånvaron av kemisk interaktion med väte. När man rör sig i undergruppen uppifrån och ner (Cr-Mo-W) minskar den kemiska aktiviteten hos metaller. Detta är särskilt tydligt i deras inställning till syror. Krom är lösligt i utspädd HCl och H2SO4. De har ingen effekt på molybden, men denna metall löser sig i het, stark H2SO4. Volfram är resistent mot alla vanliga syror och deras blandningar (förutom en blandning av fluorvätesyra och salpetersyra). Omvandlingen av molybden och volfram till en löslig förening åstadkoms lättast genom legering med nitrat och soda enligt följande schema:
E+ 3NaNO3 +Na2CO3 =Na2EO4 +3NaNO2 +C02
Natriumvolframat, erhållet från wolframit genom liknande fusion med soda, sönderdelas med saltsyra och den frigjorda H 2 WO 4 kalcineras tills den omvandlas till WO 3.
Alla metaller bildar amfotära oxider:
4Cr+302 →2Cr2O3
Det här är intressant :
Cr 2 O 3 är ett mycket eldfast mörkgrönt ämne, olösligt inte bara i vatten utan också i syror (det reagerar med alkalier endast i smältor, med syror endast med starka (till exempelHCl ochH2SO4) och endast i fint dispergerat tillstånd), är exempel nedan. På grund av sin intensiva färg och stora motståndskraft mot atmosfäriska influenser är kromoxid ett utmärkt material för tillverkning av oljefärger ("kromgrön").
2W+30 2 →2W0 3
2Mo+302 →2Mo03
4СrO3 →2Cr2O3 +30 2
Alla grundämnen bildar motsvarande halogenider, genom direkt interaktion, där de uppvisar ett +3 oxidationstillstånd:
2E+3Hal 2 →2EHal 3
Lösligheten av Mo0 3 och W0 3 i vatten är mycket låg, men i alkalier löses de upp och bildar salter av molybden- och volframsyror. De senare i fritt tillstånd är nästan olösliga pulver av vit (H 2 Mo0 4) eller gul (H 2 W0 4) färg. Vid upphettning spjälkar båda syrorna lätt av vatten och omvandlas till motsvarande oxider.
Mo03 +2NaOH→Na2MoO4 +H2O
W03 +2NaOH→Na2WO4+H2O
Liknande salter kan också erhållas genom att smälta metaller med alkalier i närvaro av oxidationsmedel:
2W+4NaOH+302 →2Na2WO4+2H2O
W+2NaOH+3NaNO3 →Na2WO4+3NaNO2+H2O
Likaså för molybden
2Mo+4NaOH+302 →2Na2MoO4+2H2O
Mo+2NaOH+3NaNO3 →Na2MoO4+3NaNO2+H2O
Enligt Cr-Mo-W-serien minskar hållfastheten hos syror H 2 EO 4. De flesta av deras salter är svagt lösliga i vatten. Av derivaten av de vanligaste metallerna är de som är mycket lösliga: kromater - endast Na +, K +, Mg 2+ och Ca 2+, molybdater och volframater - endast Na + och K +. Kromatsalter är vanligtvis ljusgula, CrO 4 2-jon, Cr 2 O 7 2- - orange; Molybdensyra och volframsyra är färglösa.
Volfram löses upp endast i en blandning av koncentrerad salpetersyra och fluorvätesyra :
W+10HF+4HNO3 →WF6 +WOF4 +4NO+7H2O
Koncentrerad svavelsyra verkar också på molybden:
2Mo+6H2SO4 (konc.) → Mo2 (SO4)3 +3SO2 +6H2O
Krom påverkas av både HCl, H 2 SO 4 (utspädd) och H 2 SO 4 (koncentrerad), men koncentrerat - endast vid upphettning, eftersom krom passiveras av koncentrerad svavelsyra:
27H2SO4 (konc.) +16Cr=8Cr2 (SO4)3 +24H2O+3H2S
2Cr+6HCl→2CrCl3+3H2
3H2SO4+2Cr→Cr2(SO4)3+3H2
Eftersom CrO3 är en typisk syraanhydrid, löses det i vatten för att bilda kromsyra som kännetecknas av medelstyrka - H 2 CrO 4 (med brist på CrO 3) (eller dikrominsyra, med ett överskott av CrO 3 -H 2 Cr 2 O 7 Kromsyraanhydrid är giftigt och mycket starkt oxidationsmedel.
H2O+2СrO3(g) →H2Cr2O7
H2O+CrO3 (vecka) →H2CrO4
2СrO3 +12HCl→2CrCl3 +3Cl2 +6H2O
Förutom syror som H 2 CrO 4 (kromatsalter) finns det för krom och dess analoger också de som motsvarar den allmänna formeln H 2 Cr 2 O 7 (bikromatsalter).
Lösningar av dikromater visar en sur reaktion på grund av det faktum att Cr 2 O 7 2-jonen reagerar med vatten enligt schemat
H 2 O+Cr 2 O 7 2- →2НCrO4 → 2Н + +2CrO4 2-
Som framgår av ekvationen bör tillsatsen av syror (H + joner) till lösningen förskjuta jämvikten åt vänster och tillsatsen av alkalier (OH - joner) åt höger. I enlighet med detta är det lätt att få kromater från bikromater och vice versa, till exempel genom reaktionerna:
Na2Cr2O7 + 2NaOH = 2Na2CrO4 +H2O
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 =K 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O
Salter av kromsyror i en sur miljö är starka oxidationsmedel. Till exempel oxiderar de HI i kyla, och vid upphettning, HBr och HCl, utgör reaktionsekvationen i allmänhet:
Na2CrO4 +14НHal = 2NaHal + 2СrHal3 +3Hal2 +7H2
Det här är intressant:
En blandning av lika volymer av en lösning mättad i kyla med en mycket stark oxiderande effektK2Cr2O7 och koncentreradesH2SO4 ("kromblandning") används i laboratorier för att tvätta kemiska glasvaror.
När CrO3 interagerar med vätekloridgas bildas klorid lam(CrO 2 Cl 2), som är en rödbrun vätska. Föreningar av denna komposition är också kända för Mo och W. De interagerar alla med vatten enligt följande schema:
EO2CI2+2H2O→H2EO4+2HCl
Detta betyder att kromylklorid är syrakloriden av kromsyra. Kromylklorid är ett starkt oxidationsmedel.
CrO2Cl2+H2O+KCl→KCrO3Cl+2HC
Krom uppvisar flera oxidationstillstånd (+2, +3, +4, +6) Derivat av molybden och volfram kommer att beaktas delvis, endast de där dessa metaller uppvisar det huvudsakliga oxidationstillståndet: +6.
Det här är intressant :
Föreningar där krom och dess analoger uppvisar oxidationstillstånd på +2 och +4 är ganska exotiska.Oxidationstillståndet +2 motsvarar basiskt CrO-oxid (svart). Cr2+-salter (blå lösningar) erhålls genom att reducera Cr3+-salter eller dikromater med zink i sur miljö ("med väte vid tidpunkten för utsläpp").
Kromanalogdioxider - brun Mo0 2 OchW0 2 - bildas som mellanprodukter under växelverkan mellan motsvarande metaller med syre och kan även erhållas genom att reducera deras högre oxider med gasformig ammoniak (de är olösliga i vatten och när de värms upp i luft omvandlas de lätt tillVtre axlar):
Mo03+H2 →MoO2+H2O
3W03 +2NH3 →N2 +3H2O+3W02
2W03 +C→CO2 +2W02
För att erhålla fyrvärd kromoxid kan följande reaktion användas:
2СrO3 →2CrO2+0 2
Dioxidernas huvudfunktion är fyrvärt molybden och volframhalogenider. Bildas som ett resultat av interaktionen mellan Mo0 2 med klor vid upphettning i närvaro av kolbrunt MoCl 4 sublimeras lätt som gul ånga:
MoO2+2Cl2+2C→MoCl4+2CO
Som nämnts ovan är föreningar där krom uppvisar ett oxidationstillstånd av +:6 eller +3 mer typiska.
Dikromtrioxid framställs genom reaktionen:
4Cr+302 →2Cr2O3
Men oftare erhålls Cr 2 O 3 och salterna som motsvarar kromsyra vanligtvis inte från metall, utan genom att reducera sexvärda kromderivat, till exempel genom reaktionen:
K 2 Cr 2 O 7 +3S0 2 + H 2 SO 4 =K 2 SO 4 + Cr 2 SO 4) 3 + H 2 O
Inverkan av en liten mängd alkali på en lösning av Cr 2 (SO 4) 3 kan ge en mörkblå fällning av kromoxidhydrat Cr(OH) 3, som är svagt löslig i vatten. Den senare har en tydligt definierad amfoterisk karaktär. Med syror ger det kromoxidsalter, och under inverkan av överskott av alkalier bildar det ett komplex med [Cr(OH) 6 ] 3-anjonen, eller så bildas kromitsalter. Till exempel:
Cr(OH)3 +3HCl=CrCl3 +3H2O
Cr(OH)3 + KOH=K3 [Cr(OH)6] + 2H2O
Cr(OH)3 + KOH = KCrO2 + 2H2O
2NaCrO2 +3Br2 +8NaOH=6NaBr+2Na2CrO4 +4H2O
Cr 2 (SO 4) 3 + ЗH 2 0 2 +10NaOH=3Na 2 SO 4 + 2Na 2 CrO 4 + 8H 2 O
5Cr2O3 +6NaBrO3 +2H2O=3Na2Cr2O7 +2H2Cr2O7 +3Br2
Oxidationstillståndet för krom +6 motsvarar kromoxid: CrO 3. Det kan erhållas genom reaktionen:
K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
Denna oxid, som beskrivits ovan, har 2 syror: krom och dikromin. De huvudsakliga derivaten av dessa syror, som nödvändig vet -K 2 Cr 2 O 7 och Na 2 CrO 4 eller Na 2 Cr 2 O 7 och K 2 CrO 4. Båda dessa salter är mycket bra oxidationsmedel:
2K2CrO4+3(NH4)2S+8H2O=2Cr(OH)3+3S+4KOH+ 6NH4OH
K2Cr2O7+7H2SO4+6NaI→K2SO4+(Cr2SO4)3+3Na2SO4+7H2O+3I2
4H 2 0 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → CrO 5 + K 2 SO 4 + 5H 2 O
CrO5-molekylen har en struktur. Detta är ett salt av väteperoxid.
Na 2 CrO 4 + BaCl 2 → BaCrO 4 ↓ + 2 NaCl (kvalitativ reaktion på barium 2+ katjon, gul fällning)
K 2 Cr 2 O 7 + 3Na 2 SO 3 + 4H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3Na 2 SO 4 + 4H 2 O
K2Cr2O7 +7H2SO4 +3Na2S→3S +Cr2 (SO4)3 +K2SO4 +3Na2SO4 +7H2O
K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 + 3C 2 H 5 OH → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 +3CH3COH+7 H 2 O
3H2C=CH-CH2-CH3 +5 K2Cr2O7 +20 H2SO4 =
3H 3 C-CH 2 -COOH+3C 0 2 + 5 Cr 2 (SO 4) 3 + 5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Alla derivat av sexvärt krom är mycket giftiga. När de kommer i kontakt med huden eller slemhinnorna orsakar de lokal irritation (ibland med bildning av sår), och när de andas in i sprejat tillstånd bidrar de till utvecklingen av lungcancer. Det högsta tillåtna innehållet i luften i industrilokaler anses vara 0,0001 mg/l.
Ansökan:
Införandet av Cr, Mo och W i sammansättningen av stål ökar deras hårdhet avsevärt. Sådana stål används främst vid tillverkning av gevärs- och vapenpipor, pansarplattor, fjädrar och skärverktyg. Vanligtvis är dessa stål också mycket resistenta mot olika kemiska influenser.
Det här är intressant:
Molybden hittades i gamla japanska svärd, och volfram hittades i Damaskusdolkar. Även en liten tillsats av molybden (ca 0,25%) förbättrar avsevärt de mekaniska egenskaperna hos gjutjärn.
Stål som innehåller 15-18% W, 2-5% Cu och 0,6-0,8% C kan värmas upp utan att hårdheten förloras. Med en halt på mer än 10 % Cr rostar stål nästan inte. Därför tillverkas i synnerhet turbinblad och ubåtsskrov av det. Legeringen av 35 % Fe, 60 % Cr och 5 % Mo utmärker sig genom sin syrabeständighet. Detta gäller i ännu högre grad legeringar av Mo och W, som i många fall kan fungera som ersättning för platina. Legeringen W med Al ("partinium") används vid tillverkning av bil- och flygmotorer. Molybdenbaserade legeringar bibehåller mekanisk hållfasthet vid mycket höga temperaturer (men kräver en oxidationsskyddande beläggning). Förutom att krom introduceras i specialstål används krom för att belägga metallprodukter vars yta måste ge stor slitstyrka (kaliber etc.) . Sådan kromplätering utförs elektrolytiskt och tjockleken på de applicerade kromfilmerna överstiger som regel inte 0,005 mm. Molybdenmetall används främst inom den elektriska vakuumindustrin. Det används vanligtvis för att göra hängen för elektriska lampglödtrådar. Eftersom volfram är den mest eldfasta av alla metaller, är den särskilt lämplig för att tillverka glödlampsglödtrådar, vissa typer av växelströmslikriktare (kallade kenotroner) och antikatoder för högeffektsröntgenrör. Volfram har också stor betydelse för tillverkning av olika superhårda legeringar som används som spetsar till fräsar, borrar m.m.
Kromoxidsalter används främst som betningsmedel för färgning av tyger och för kromgarvning av läder. De flesta av dem är mycket lösliga i vatten. Från den kemiska sidan är dessa salter intressanta genom att färgen på deras lösningar ändras beroende på förhållandena (lösningens temperatur, dess koncentration, surhet, etc.) från grönt till lila.
Redaktör: Galina Nikolaevna Kharlamova
Program
Kemisk aktivitet hos metaller från undergruppen krom. Grundläggande valenstillstånd. Kromkomplexföreningar, struktur och betydelse. Hydrat isomerism. Syra-bas- och redoxegenskaper hos krom (II), (III) och (VI) föreningar. Polyanslutningar. Kromperoxoföreningar. Analytiska reaktioner av element i kromundergruppen. Jämförelse av stabilitet, syra-bas och redoxegenskaper hos högre syreföreningar av element i kromundergruppen.
Kromundergruppen bildas av metaller från den sekundära undergruppen i den sjätte gruppen - krom, molybden och volfram. Det yttre elektroniska lagret av atomer av element i kromundergruppen innehåller en eller två elektroner, vilket bestämmer den metalliska naturen hos dessa element och deras skillnad från elementen i huvudundergruppen. I binära föreningar Cr, Mo och W uppvisas alla oxidationstillstånd från 0 till +6, eftersom, förutom de yttre elektronerna, ett motsvarande antal elektroner från det ofärdiga näst sista lagret också kan delta i bildningen av bindningar. De mest stabila oxidationstillstånden för Cr är +3 och +6, Mo och W +6. Föreningar i högre oxidationstillstånd är vanligtvis kovalenta och sura till sin natur, ungefär som motsvarande svavelföreningar. När oxidationstillståndet minskar försvagas föreningarnas sura karaktär.
I serien Cr - Mo - W ökar joniseringsenergin, d.v.s. atomernas elektronskal blir tätare, särskilt starkt under övergången från Mo till W. Volfram har på grund av lantanidkompression atom- och jonradier nära Mo. Därför ligger Mo och W närmare varandra i egenskaper än Cr.
Cr, Mo och W är vita glänsande metaller. De är mycket hårda (skrapglas) och eldfasta. Modifieringar av Cr, Mo och W, som är stabila under normala förhållanden, har strukturen som en kroppscentrerad kub. Volfram är den mest eldfasta av metaller. I Cr – Mo – W-serien observeras en ökning av smälttemperatur och finfördelningsvärme (sublimering), vilket förklaras av förstärkningen av den kovalenta bindningen i metallkristallen som uppstår p.g.a. d-elektroner.
Även om Cr, Mo och W är i spänningsserien före väte, är de lite mottagliga för korrosion på grund av bildandet av en oxidfilm på ytan. Vid rumstemperatur är dessa metaller något reaktiva.
Cr, Mo och W bildar inte stökiometriska föreningar med väte, men när de upphettas absorberar de det i betydande mängder för att bilda fasta lösningar. Vid kylning frigörs emellertid det absorberade vätet (särskilt i Mo och W) delvis. Som i andra undergrupper d-element, med en ökning av ordningstalet för ett grundämne i Cr-Mo-W-serien, minskar den kemiska aktiviteten. Således ersätter krom väte från utspädd HCl och H2SO4, medan volfram löses endast i en het blandning av fluorvätesyra och salpetersyra:
Eo + 2HNO3 + 8HF = H2 [E +6 F8] + 2NO + 4H2O
På grund av bildandet av anjoniska komplex interagerar EO 4 2-molybden och volfram också när de legeras med alkalier i närvaro av ett oxidationsmedel:
Eo + 3NaN +5 O3 + 2NaOH = Na2E +6 O4 + 3NaN +3 O2 + H2O
I koncentrerad HNO 3 och H 2 SO 4 passiveras krom.
Cr, Mo och W bildar många föreningar med S, Se, N, P, As, C, Si, B och andra icke-metaller. De mest intressanta är karbiderna: Cr 3 C 2, MoC, W 2 C, WC, som är näst efter diamant i hårdhet och har höga smältpunkter, används för tillverkning av särskilt hårda legeringar.
I direkt interaktion med halogener bildar krom endast di-, tri- och tetrahalider, och molybden och volfram - och högre - penta- och hexahalider. De flesta grundämneshalogenider i lägre oxidationstillstånd är starka reduktionsmedel och bildar lätt komplexa föreningar. Mo- och W-diamider är föreningar av klustertyp med MeMe-bindningar. Halider av grundämnen i högre oxidationstillstånd är som regel flyktiga föreningar med kovalenta bindningar som lätt hydrolyserar i vatten, vanligtvis med bildning av oxohalider:
MoCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2 HCl
Element i kromundergruppen bildar många oxidföreningar som motsvarar de huvudsakliga oxidationstillstånden. Alla oxider under normala förhållanden är fasta ämnen. För krom är den mest stabila Cr 2 O 3, och för Mo och W - MoO 3 och WO 3. I Cr - W-serien ökar den termodynamiska stabiliteten hos sura oxider EO 3. Lägre oxider är starka reduktionsmedel och uppvisar en grundläggande karaktär. En ökning av graden av oxidation åtföljs av en ökning av sura egenskaper. Således är Cr 2 O 3 en amfoter oxid, och CrO 3 (EO 3) är en typisk sur oxid med egenskaperna hos ett starkt oxidationsmedel. Den enda mycket lösliga oxiden - CrO 3 - bildar kromsyra när den löses i vatten:
CrO3 + H2O H2CrO4.
MoO 3 och WO 3 är dåligt lösliga i vatten och deras sura natur visar sig när de löses i alkalier:
2KON + EO 3 K 2 EO 4 + H 2 O.
Av hydroxider av typen E(OH) 2 är endast den svårlösliga basen Cr(OH) 2 känd, som bildas när lösningar av Cr 2+-salter behandlas med alkalier. Cr(OH) 2- och Cr 2+-salter är starka reduktionsmedel som lätt oxideras av atmosfäriskt syre och till och med vatten till Cr 3+-föreningar. Mo 2+ och W 2+-hydroxider frigörs inte på grund av deras omedelbara oxidation med vatten.
Den gråblå hydroxiden Cr(OH) 3 utfälld från lösningar av Cr 3+-salter har en varierande sammansättning Cr 2 O 3 n H 2 O. Detta är en skiktad multinukleär polymer där rollen som ligander spelas av OH - och OH 2, och rollen som broar spelas av OH - grupper.
Dess sammansättning och struktur beror på produktionsförhållandena. Färskt erhållen Cr(OH) 3 är mycket löslig i syror och alkalier, vilket orsakar brytning av bindningar i den skiktade polymeren:
3+ Cr(OH) 3 3-
Mo(OH)3, som är svårlösligt i vatten och syror, erhålls genom att behandla Mo3+-föreningar med alkalier eller ammoniak. Det är ett starkt reduktionsmedel (sönderdelar vatten och frigör väte). De mest kända är hydroxidderivaten Cr +6, Mo +6 och W +6. Dessa är först och främst syror av typen H 2 EO 4 och H 2 E 2 O 7 och deras motsvarande salter. Krom H 2 CrO 4 och dikrom H 2 Cr 2 O 7 syror är medelstarka och finns endast i vattenlösningar, men de salter som motsvarar dem är gula kromater (CrO 4 2-anjon) och orange dikromater (Cr 2 O 7 2 - anjon), är stabila och kan isoleras från lösningar.
De ömsesidiga övergångarna av kromat och dikromat kan uttryckas med ekvationen:
2CrO 4 2- + 2H + 2HCrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Kromater och dikromater är starka oxidationsmedel. Molybdin- och volframsyror är svagt lösliga i vatten. När alkalier verkar på H 2 MoO 4 (H 2 WO 4), eller när MoO 3 (WO 3) smälter med alkalier, beroende på förhållandet mellan mängderna av reagens, bildas molybdater (volframater) eller isopolymolybdater (isopolywolframater):
MoO 3 + 2 NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Isopolyföreningar Mo+6 har olika sammansättningar: M2 + MonO3n+1 (n=2, 3, 4); M6 + MonO3n+3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26. Tendensen att polymerisera från krom till volfram ökar. Mo och W kännetecknas av bildningen av heteropolysyror, dvs. polysyror innehållande i anjonen, förutom syre och molybden (volfram), ett annat element: P, Si, B, Te, etc. Heteropolyföreningar bildas genom att surgöra en blandning av salter och blanda motsvarande syror, till exempel:
12Na2EO4 + Na2SiO3 + 22HNO3 Na4 + 22NaNO3 + 11H2O.
Cr+6, Mo+6 och W+6 kännetecknas av bildningen av peroxoföreningar. Peroxid CrO 5 är känd, med strukturen CrO(O 2) 2. Denna instabila mörkblå förening, som finns i lösningar, erhålls genom att behandla lösningar av kromater eller dikromater med dietyleter och en blandning av H 2 O 2 och H 2 SO 4. Denna reaktion detekterar krom (Cr +6) även i små mängder. Peroxokromater K[(Cr(O 2) 2 O) OH)] H 2 O, M 3, M= Na, K, NH 4 + erhölls.
