Som visats i föregående stycken gör BC-metoden det möjligt att förstå atomers förmåga att bilda ett visst antal kovalenta bindningar, förklarar riktningen för en kovalent bindning och ger en tillfredsställande beskrivning av strukturen och egenskaperna hos en stor antal molekyler. Men i ett antal fall kan BC-metoden inte förklara arten av de kemiska bindningar som bildas eller leder till felaktiga slutsatser om molekylers egenskaper.
Alltså, enligt BC-metoden, utförs alla kovalenta bindningar av ett gemensamt elektronpar. Under tiden, i slutet av förra seklet, etablerades existensen av en ganska stark molekylär vätejon: den bindningsbrytande energin är här. Däremot kan inget elektronpar bildas i detta fall, eftersom jonen bara innehåller en elektron. Sålunda ger BC-metoden ingen tillfredsställande förklaring till existensen av jonen.
Enligt denna beskrivning innehåller molekylen inte oparade elektroner. Syrets magnetiska egenskaper indikerar dock att molekylen har två oparade elektroner.
Varje elektron skapar på grund av sitt spinn sitt eget magnetfält. Riktningen på detta fält bestäms av spinns riktning, så att magnetfälten som bildas av två parade elektroner tar ut varandra.
Därför skapar molekyler som bara innehåller parade elektroner inte sitt eget magnetfält. Ämnen som består av sådana molekyler är diamagnetiska - de trycks ut ur ett magnetfält. Tvärtom, ämnen vars molekyler innehåller oparade elektroner har ett eget magnetfält och är paramagnetiska; sådana ämnen dras in i magnetfältet.
Syre är ett paramagnetiskt ämne, vilket indikerar närvaron av oparade elektroner i dess molekyl.
Utifrån BC-metoden är det också svårt att förklara att borttagandet av elektroner från vissa molekyler leder till en förstärkning av den kemiska bindningen. Således är energin för bindningsbrytning i en molekyl , och i en molekylär jon - ; liknande värden för molekyler och molekylära joner är 494 respektive .
De fakta som presenteras här och många andra får en mer tillfredsställande förklaring utifrån den molekylära orbitala metoden (MO-metoden).
Vi vet redan att tillståndet för elektroner i en atom beskrivs av kvantmekaniken som en uppsättning atomära elektronorbitaler (atomiska elektronmoln); Varje sådan orbital kännetecknas av en viss uppsättning atomära kvanttal. MO-metoden bygger på antagandet att tillståndet för elektroner i en molekyl också kan beskrivas som en uppsättning molekylära elektronorbitaler (molekylära elektronmoln), där varje molekylorbital (MO) motsvarar en specifik uppsättning molekylära kvanttal. Som i alla andra multielektronsystem förblir Pauli-principen giltig i molekylen (se § 32), så att varje MO inte kan innehålla mer än två elektroner, som måste ha motsatt riktade spinn.
Ett molekylärt elektronmoln kan koncentreras nära en av atomkärnorna som utgör molekylen: en sådan elektron tillhör praktiskt taget en atom och deltar inte i bildandet av kemiska bindningar. I andra fall är den övervägande delen av elektronmolnet belägen i ett område av rymden nära två atomkärnor; detta motsvarar bildandet av en två-center kemisk bindning. Men i det mest allmänna fallet tillhör elektronmolnet flera atomkärnor och deltar i bildandet av en multicenter kemisk bindning. Sålunda, ur MO-metodens synvinkel, är en tvåcenterbindning endast ett specialfall av en kemisk multicenterbindning.
Huvudproblemet med MO-metoden är att hitta vågfunktioner som beskriver tillståndet hos elektroner i molekylära orbitaler. I den vanligaste versionen av denna metod, förkortad som "MO LCAO-metoden" (molekylära orbitaler, linjär kombination av atomorbitaler), löses detta problem enligt följande.
Låt interagerande atomers elektronorbitaler karakteriseras av vågfunktioner etc. Då antas att vågfunktionen som motsvarar molekylorbitalen kan representeras som summan
var finns några numeriska koefficienter.
För att förstå den fysiska innebörden av detta tillvägagångssätt, låt oss komma ihåg att vågfunktionen motsvarar amplituden hos den vågprocess som kännetecknar elektronens tillstånd (se § 26). Som bekant, när till exempel ljud eller elektromagnetiska vågor samverkar, adderas deras amplituder. Som kan ses är ovanstående ekvation ekvivalent med antagandet att amplituderna för den molekylära "elektronvågen" (dvs. molekylvågsfunktionen) också bildas genom att addera amplituderna för interagerande atomära "elektronvågor" (dvs. atomvågsfunktioner). I detta fall ändras emellertid vågfunktionen för varje atomelektron under inverkan av kraftfälten hos kärnorna och elektronerna hos angränsande atomer i jämförelse med den initiala vågfunktionen för denna elektron i en isolerad atom. I MO LCAO-metoden tar man hänsyn till dessa förändringar genom att införa koefficienter etc, så att när man ska hitta den molekylära vågfunktionen så är det inte de ursprungliga amplituderna som adderas utan de ändrade amplituderna osv.
Låt oss ta reda på vilken form den molekylära vågfunktionen kommer att ha, bildad som ett resultat av interaktionen mellan vågfunktionerna hos ( och ) orbitaler av två identiska atomer. För att göra detta, låt oss hitta summan.I det här fallet är båda atomerna i fråga identiska, så att koefficienterna och är lika i värde, och problemet reduceras till att bestämma summan. Eftersom den konstanta koefficienten C inte påverkar formen på den önskade molekylvågsfunktionen, utan bara ändrar dess absoluta värden, kommer vi att begränsa oss till att hitta summan.
För att göra detta, låt oss placera kärnorna av interagerande atomer på avståndet från varandra (r) där de är belägna i molekylen, och skildra vågfunktionerna för dessa atomers orbitaler (Fig. 43a); var och en av dessa funktioner har den form som visas i fig. 9, a (sid. 76). För att hitta den molekylära vågfunktionen lägger vi till värdena och: resultatet är kurvan som visas i fig. 43, b. Som man kan se, i utrymmet mellan kärnorna är värdena för den molekylära vågfunktionen större än värdena för de ursprungliga atomvågfunktionerna. Men kvadraten på vågfunktionen kännetecknar sannolikheten att hitta en elektron i motsvarande område av rymden, d.v.s. elektronmolnets densitet (se § 26). Detta innebär att en ökning i jämförelse med och innebär att med bildandet av MO ökar tätheten hos elektronmolnet i det internukleära rummet.
Ris. 43. Schema för bildandet av en bindande MO från atomära -orbitaler.
Som ett resultat uppstår attraktionskrafter av positivt laddade atomkärnor till detta område - en kemisk bindning bildas. Därför kallas MO av den aktuella typen anslutning.
I detta fall är området med ökad elektrondensitet beläget nära bindningsaxeln, så att den resulterande MO är av -typen. I enlighet med detta betecknas den bindande MO som erhålls som ett resultat av interaktionen mellan två atomära orbitaler .
Elektronerna som finns på den bindande MO kallas bindningselektroner.
Som anges på sidan 76 har vågfunktionen för -orbitalen ett konstant tecken. För en enskild atom är valet av detta tecken godtyckligt: hittills ansåg vi att det var positivt. Men när två atomer interagerar kan tecknen på vågfunktionerna i deras orbitaler visa sig vara olika. Detta betyder, förutom det fall som visas i fig. 43, a, där tecknen för båda vågfunktionerna är desamma, är fallet också möjligt när tecknen på vågfunktionerna för interagerande orbitaler är olika. Ett sådant fall visas i fig. 44a: här är vågfunktionen för en atoms omloppsbana positiv och den andra negativ. När dessa vågfunktioner adderas erhålls kurvan som visas i fig. 44, b. Den molekylära omloppsbanan som bildas under en sådan interaktion kännetecknas av en minskning av det absoluta värdet av vågfunktionen i det internukleära rymden jämfört med dess värde i de ursprungliga atomerna: till och med en punkt visas på bindningsaxeln där värdet på vågfunktionen , och följaktligen blir dess kvadrat noll . Detta betyder att i det aktuella fallet kommer även tätheten av elektronmolnet i utrymmet mellan atomerna att minska.
Ris. 44. Schema för bildning av antibindande MO från atomära orbitaler.
Som ett resultat kommer attraktionen av varje atomkärna i riktning mot det internukleära området i rymden att vara svagare än i motsatt riktning, det vill säga krafter kommer att uppstå som leder till ömsesidig avstötning av kärnor. Här uppstår därför ingen kemisk bindning; Den MO som bildas i det här fallet kallas antibindning, och elektronerna som finns på den kallas antibindande elektroner.
Övergången av elektroner från atomära orbitaler till den bindande MO, vilket leder till bildandet av en kemisk bindning, åtföljs av frigöring av energi. Tvärtom kräver övergången av elektroner från atomära orbitaler till den antibindande MO energiförbrukning. Följaktligen är energin hos elektroner i en orbital lägre, och i en orbital är den högre än i atomära orbitaler. Detta energiförhållande visas i fig. 45, som presenterar både de ursprungliga -orbitaler av två väteatomer, såväl som molekylära orbitaler och omedelbart . Det kan ungefärligen antas att när en -elektron överförs till en bindande MO, frigörs samma mängd energi som är nödvändig för att förbruka dess överföring till den antibindande MO.
Vi vet att i en atoms mest stabila (oexciterade) tillstånd upptar elektroner atomära orbitaler som kännetecknas av lägsta möjliga energi. På samma sätt uppnås det mest stabila tillståndet för molekylen när elektroner är upptagna av MO motsvarande minimienergin. Därför, när en vätemolekyl bildas, kommer båda elektronerna att överföras från atomära orbitaler till den bindande molekylorbitalen (Fig. 46); i enlighet med Pauli-principen måste elektroner placerade på samma MO ha motsatt riktade snurr.
Ris. 45. Energischema för bildandet av MO under växelverkan mellan -orbitaler av två identiska atomer.
Ris. 46. Energischema för bildning av en vätemolekyl.
Med hjälp av symboler som uttrycker placeringen av elektroner i atomära och molekylära orbitaler, kan bildandet av en vätemolekyl representeras av diagrammet:
I BC-metoden bestäms bindningsmångfalden av antalet gemensamma elektronpar: en enkel bindning anses vara bildad av ett gemensamt elektronpar, en dubbelbindning anses vara en bindning bildad av två gemensamma elektronpar, etc. På liknande sätt, i MO-metoden, bestäms bindningsmångfalden vanligtvis av antalet bindningselektroner som deltar i dess bildning: två bindningselektroner motsvarar en enkelbindning, fyra bindningselektroner motsvarar en dubbelbindning, etc. I detta fall, antibindande elektroner kompensera för verkan av motsvarande antal bindningselektroner. Således, om en molekyl har 6 bindande och 2 antibindande elektroner, är överskottet av antalet bindningselektroner över antalet antibindande elektroner fyra, vilket motsvarar bildandet av en dubbelbindning. Därför, från MO-metodens synvinkel, bör en kemisk bindning i en vätemolekyl bildad av två bindande elektroner betraktas som en enkel bindning.
Nu blir det uppenbart möjligheten av att det finns en stabil molekylär jon, dess bildning, en enda elektron rör sig från atomomloppsbanan till bindningsbanan, vilket åtföljs av frigörande av energi (fig. 47) och kan uttryckas av schema:
En molekyljon (Fig. 48) har bara tre elektroner. Enligt Pauli-principen kan endast två elektroner rymmas i en bindande molekylorbital, så den tredje elektronen upptar den antibindande orbitalen.
Ris. 47. Energischema för bildning av en molekylär vätejon.
Ris. 48. Energischema för bildning av en molekylär heliumjon.
Ris. 49. Energischema för bildning av en litiummolekyl.
Ris. 50. Energischema för bildandet av MO under växelverkan mellan -orbitaler av två identiska atomer.
Således är antalet bindningselektroner här en större än antalet antibindande elektroner. Därför måste jonen vara energimässigt stabil. Faktum är att existensen av en jon har bekräftats experimentellt och det har fastställts att energi frigörs under dess bildande;
Tvärtom bör den hypotetiska molekylen vara energiskt instabil, eftersom här, av de fyra elektronerna som bör placeras på MO, kommer två att ockupera den bindande MO och två kommer att ockupera den antibindande MO. Följaktligen kommer bildandet av en molekyl inte att åtföljas av frigöring av energi. Faktum är att molekylerna inte har upptäckts experimentellt.
I molekyler av element från den andra perioden bildas MOs som ett resultat av interaktionen mellan atomära och -orbitaler; deltagandet av interna -elektroner i bildandet av en kemisk bindning är här försumbar. Så i fig. Figur 49 visar ett energidiagram för bildandet av en molekyl: här finns två bindningselektroner, vilket motsvarar bildandet av en enkel bindning. I en molekyl är antalet bindande och antibindande elektroner detsamma, så denna molekyl är, precis som en molekyl, energimässigt instabil. Faktum är att inga molekyler kunde detekteras.
Schemat för bildandet av MO under interaktionen av atomära orbitaler visas i fig. 50. Som kan ses bildas sex MO från de sex initiala -orbitaler: tre bindande och tre antibindande. I detta fall hör en bindande () och en antibindande orbital till -typen: de bildas av interaktionen av atomära -orbitaler orienterade längs bindningen. Två bindande och två antibindande () orbitaler bildas genom växelverkan mellan -orbitaler orienterade vinkelrätt mot bindningsaxeln; dessa orbitaler tillhör -typen.
Molecular orbital (MO)-metoden förkortas i litteraturen som metoden för linjär kombination av atomorbitaler (LCAO). Molekylen betraktas som en helhet och inte som en samling atomer som behåller sin individualitet. Varje elektron tillhör hela molekylen som helhet och rör sig i fältet för alla dess kärnor och andra elektroner.
Tillståndet för en elektron i en molekyl beskrivs av en enelektronvågsfunktion i (i betyder i elektronen). Denna funktion kallas en molekylär orbital (MO) och kännetecknas av en viss uppsättning kvanttal. Den hittas genom att lösa Schrödinger-ekvationen för ett molekylärt system med en elektron. Till skillnad från en enda-center atomorbital (AO) är en molekylär orbital alltid multicenter, eftersom antalet kärnor i en molekyl är minst två. När det gäller en elektron i en atom, kvadraten på modulen för vågfunktionen | jag | 2 bestämmer sannolikheten för att hitta en elektron eller elektronmolnets densitet. Varje molekylär orbital i kännetecknas av ett visst energivärde E i. Det kan bestämmas genom att känna till joniseringspotentialen för en given orbital. Den elektroniska konfigurationen av en molekyl (dess lägre oexciterade tillstånd) bestäms av en uppsättning MO:er upptagna av elektroner. Fyllningen av molekylära orbitaler med elektroner bygger på två huvudprinciper. En elektron i en molekyl upptar en fri orbital med lägst energi, och en MO kan inte innehålla mer än två elektroner med antiparallella spinn (Pauli-principen). Om en molekyl innehåller 2 n elektroner, då krävs det för att beskriva dess elektroniska konfiguration n molekylära orbitaler. Det är sant att i praktiken övervägs ofta ett mindre antal MO, med begreppet valenselektroner, det vill säga de elektroner som går in i en kemisk bindning.
När en elektron i en molekyl överförs från en ockuperad MO till en högre ledig MO, går molekylen som helhet från grundtillståndet (Ψ) till det exciterade tillståndet ( * ). För en molekyl finns det en viss uppsättning tillåtna tillstånd, som motsvarar vissa energivärden. Övergångar mellan dessa tillstånd med absorption och emission av ljus ger upphov till molekylens elektroniska spektrum.
För att hitta energispektrumet för en molekyl är det nödvändigt att lösa Schrödinger-ekvationen av formen
Ĥ = E , (5.15)
om den molekylära vågfunktionen är känd. Men svårigheten med att lösa ekvation (5.35) är att den ofta är okänd för oss. Därför är en av kvantmekanikens huvuduppgifter att hitta den molekylära vågfunktionen. Det vanligaste sättet att skriva en molekylär orbital är att använda en specifik uppsättning atomära orbitaler härledda för atomerna som utgör molekylen. Om den molekylära orbitalen betecknas som i, och atomär – genom φ k, då har den allmänna relationen för MO formen
dvs MO är en linjär kombination av atomära orbitaler φ k med dina egna odds C ik. Antal fristående lösningar för i lika med talet φ k i den ursprungliga grunden. För att minska antalet atomvågsfunktioner väljs endast de AO som bidrar till den kemiska bindningen. Symmetriegenskaperna hos MOs kan bestämmas från tecknen och numeriska värden för koefficienterna C ik(LCAO-koefficienter) och symmetriegenskaper hos atomära orbitaler. Fyllningen av molekylära orbitaler med elektroner utförs i analogi med atomära. De mest exakta beräkningarna för molekyler utförs med metoden med självständigt fält (SCF). Molekylära orbitaler beräknade med SSP-metoden ligger närmast de sanna och kallas Hartree-Fock orbitaler.
5.3.3 Tillämpning av molekylorbitalmetoden
för att beskriva den kemiska bindningen i H 2 +-jonen
Den enklaste diatomiska molekylen är vätemolekylen H2, den kemiska bindningen i vilken bildas av två elektroner (typ 1) s), tillhörande väteatomer. Om vi tar bort en elektron får vi ett ännu enklare system H 2 + - en molekylär vätejon där den kemiska bindningen utförs av en elektron. Denna stabila partikel med ett internukleärt avstånd r e(H2+) = 0,106 nm dissociationsenergi D O (H2+) = 2,65 eV. Ur kvantmekanikens synvinkel är detta problem multicenter, en elektron roterar runt kärnorna (Fig. 5.10).
Schrödinger-ekvationen för ett sådant system kommer att skrivas i formen (5.15), där är vågfunktionen för molekyljonen H 2 +, som är sammansatt av vågfunktionerna för väteatomen i formen
= c 1 j 1 + s 2 j 2 , (5,17)
där j 1 och j 2 är atomvågfunktioner (1 s atomära orbitaler av väte); Med 1 och Med 2 – koefficienter som måste bestämmas; Ĥ är Hamilton-operatören, som har formen
De tre sista termerna ger värdet av den potentiella energin för kärn- och elektron-kärnväxelverkan, R 12 – avstånd mellan kärnor, r 1 och r 2 – avstånd från elektronen till motsvarande kärnor.
Som följer av fig. 5.10, en elektron rör sig runt två kärnor, som antas vara stationära. Ett sådant problem kan inte lösas exakt i kvantmekaniken, så vi kommer att överväga dess ungefärliga lösning med hjälp av MO-metoden. Detta gör att vi kan bekanta oss med de mest karakteristiska egenskaperna hos metoden. Den fysiska bilden av bildandet av en kemisk bindning kommer att avslöjas kvalitativt, trots de ungefärliga värdena för parametrarna Med 1 och Med 2 när du skriver vågfunktionen. Den grundläggande teorin om metoden för den enklaste jonen H 2 + kommer att fungera som en utgångspunkt för att förstå naturen av kemiska bindningar i mer komplexa molekyler.
Problemet med att hitta koefficienter Med 1 och Med 2 och H 2 +-systemets energier kommer att lösas med hjälp av variationsmetoden. Kärnan i metoden är som följer. Låt oss multiplicera båda sidor av ekvation (5.15) med den komplexa konjugerade vågfunktionen Ψ * och integrera över hela intervallet av förändringar i variabler. Som ett resultat får vi uttrycket:
Var dτ – elementär volym (i det kartesiska koordinatsystemet dτ = dx dy dz).
Om vågfunktionen är känd (vi har den givet med koefficienterna Med 1 och Med 2) och Hamiltonian Ĥ , då kan vi beräkna energin i systemet E. i ett tillstånd av stabil jämvikt ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), energin i H 2 +-systemet bör vara minimal.
Genom att ersätta värdet av funktion (5.17) med uttrycket för energi (5.19), får vi
Efter att ha utfört de lämpliga transformationerna får vi
För att förenkla skrivningen av (5.21) introducerar vi följande notation för integralerna:
Av egenskaperna hos överlappningsintegraler följer det S 12 = S 21. Om man tar ytterligare hänsyn till kommuteringsegenskaperna hos Hamilton-operatören kan det visas att N 21 = N 12 .
Genom att ersätta värdena för integraler (5.22) med (5.21) får vi
Det är möjligt att beräkna energivärdet enligt (5.23) om värdena på koefficienterna är kända Med 1 och Med 2. Men under förhållandena för vårt problem är de inte kända. För att hitta dem används en variationsmetod, enligt vilken funktionen Ψ (5.17) måste motsvara en minimienergi E. Minimivillkor E som funktioner Med 1 och Med 2 kommer de partiella derivatorna att vara lika med noll: och
Låt oss först hitta den partiella derivatan av E Förbi från 1 och sätt den lika med noll.
Efter transformation får vi
Genom att jämföra (5.23) och (5.25) kan vi skriva
Grupperade efter variabler Med 1 och Med 2, skriver vi om (5.26) enligt följande:
Differentiering av energivärdet (5,24) med Med 2, på samma sätt får vi
Uttryck (5.27) och (5.28) representerar ett linjärt ekvationssystem med två okända Med 1 och Med 2. För att detta system ska vara lösbart är det nödvändigt att determinanten, bestående av koefficienterna för de okända, är lika med noll, d.v.s.
Eftersom MO är bildad av två atomfunktioner fick vi en andra ordningens determinant, om vi kombinerade tre atomvågsfunktioner skulle vi få en tredje ordningens determinant etc. Siffrorna i indexen sammanfaller med radnumret (första) och kolumnnumret (andra). Denna överensstämmelse kan generaliseras till funktioner som är en linjär kombination n atomära orbitaler. Vi får då determinanten n-th ordertypen
Var i Och j ha n värden.
Determinanten kan förenklas genom att sätta integralerna S 11 = S 22 = 1 om atomvågsfunktionerna är normaliserade. Väsentlig S 12 beteckna med S. I vårat fall N 11 = N 22, eftersom atomvågfunktionerna φ 1 och φ 2 är desamma. Låt oss beteckna integralerna N 11 = N 22 = α , A N 12 till β. Då kommer determinanten (5.29) att ha formen
Att utöka denna determinant, får vi
Efter att ha löst ekvation (5.33) för E, får vi två energivärden
Så när man löser Schrödinger-ekvationen med en känd vågfunktion upp till koefficienter Med 1 och Med 2 får vi två egenvärden av energi. Låt oss bestämma värdena för koefficienterna Med 1 och 2, eller snarare deras förhållande, eftersom det från två ekvationer (5.27) och (5.28) är omöjligt att få tre okända - E, s 1 och Med 2. Att veta innebörden E s från (5.33) kan man hitta relationen Med 1 /Med 2 av (5,28)
Ersätter värdena E s från (5.34) in i den sista ekvationen får vi
var Med 1 =Med 2 = med s.
På samma sätt ersätter du (5.28) istället E menande E som får vi den andra möjliga relationen:
Med 1 /Med 2 = –1 eller Med 1 = – s 2 = c som. (5,38)
Att ersätta (5.37) och (5.38) i (5.17) leder till två lösningar av Schrödinger-ekvationen för H 2 +, till två molekylära orbitaler:
För att bestämma det numeriska värdet av koefficienterna Med s och Med som vi använder normaliseringsvillkoret för den molekylära funktionen:
Att ersätta dess värde från (5.39) för s ger följande uttryck:
De första och andra termerna på höger sida är lika med ett, eftersom φ 1 och φ 2 är normaliserade. Sedan
Koefficienten hittas på liknande sätt med som:
Om överlappningsintegralen S försummat i jämförelse med enhet (även om den för H 2 +-jonen och H 2-molekylen är jämförbar med enhet, men för allmänhetens skull försummas den), då kommer vi att ha:
Från (5.39) och (5.40) får vi två molekylära vågfunktioner motsvarande två energivärden E s Och E som,
Båda MO är ungefärliga lösningar av Schrödinger-ekvationen erhållen med variationsmetoden. En av dem med lägre energi (Ψ s) motsvarar den huvudsakliga, den andra (Ψ som) – till närmaste högre tillstånd.
Från de erhållna vågfunktionerna (5.46) och (5.47) kan man bestämma elektrondensitetsfördelningen i molekyljonen H 2 + motsvarande energierna E s Och E som.
Som kan ses leder den symmetriska funktionen till en ökning av elektronladdningstätheten i området för överlappning av atomvågsfunktioner (i det interna nukleära rummet A Och I) jämfört med laddningstätheten som beskrivs av funktionerna φ 1 2 och φ 2 2 . Den antisymmetriska vågfunktionen leder till en minskning av laddningstätheten. I fig. 5.11 visar detta grafiskt. De streckade linjerna representerar laddningstätheten hos individuella atomer separerade från varandra med ett oändligt stort avstånd, och den heldragna linjen representerar fördelningen av elektrondensitet i den molekylära vätejonen längs den inre kärnaxeln. Det är uppenbart att den symmetriska vågfunktionen (5.46) gynnar en laddningsfördelning där den är koncentrerad mellan kärnorna. En sådan MO kallas bindning. Omvänt leder asymmetrisk MO (5.47) till en minskning av laddningstätheten i det internukleära utrymmet och dess koncentration nära enskilda atomkärnor.
Denna typ av MO kallas antibindning eller antibindning. Följaktligen bestämmer endast en symmetrisk funktion bildandet av en stabil molekyl (H 2 +). På kurvan för potentiell energi beroende på avståndet mellan kärnorna ( R AB) (se fig. 5.11) på några av dessa avstånd kommer det att finnas ett minimum. Vi får två potentialkurvor: en för den bindande orbitalen och den andra för den antibindande orbitalen (Figur 5.12).
B energivärden E s(5,34) och E som(5.35) inkluderar samma integraler α, β och S, dock är energivärdena inte desamma på grund av skillnaden i tecken på höger sidor.
Låt oss analysera integralerna mer i detalj. Låt oss ersätta Hamilton-operatorn (5.34) i den första integralen. Då får vi:
integralen kan förenklas om vi tar hänsyn till att det är Hamiltonoperatorn för en väteatom med en elektron nära kärnan A. Det ger energivärdet E 0 i väteatomen. Hamiltonoperatorn för den molekylära vätejonen kan skrivas på följande sätt:
Var E 0 – energi för väteatomens grundtillstånd.
Värdet på integralen (5,50) kommer att skrivas om enligt följande:
Kvantiteter E 0 och R ABär konstanter och kan tas ur integraltecknet:
Eftersom vågfunktionen φ 1 är normaliserad, dvs
Var jag betecknar integralen, kallad Coulomb-integralen
vilket inte är särskilt lätt att beräkna, men ändå ger det ett betydande bidrag till systemets totala energi.
Alltså integralen N 11 = N 22 = α , som kan ses av (5.54), består av tre delar och förmedlar den klassiska Coulomb-interaktionen av partiklar. Det inkluderar energin hos elektronen i grundtillståndsväteatomen ( E 0), Coulomb avstötning av kärnor ( e 2 /R AB) och energi jag Coulomb interaktion av den andra protonen ( I) med ett elektronmoln som omger den första protonen ( A). vid avstånd i storleksordningen den interna nukleära jämvikten är denna integral negativ, och vid stora avstånd, där repulsionen av kärnor är liten, är den praktiskt taget lika med energin hos en elektron i en atomomloppsbana, därför i nollapproximationen , det anses vara lika med energin hos en elektron i en väteatom ( E 0). Först på avstånd som är betydligt mindre än jämviktsvärdet blir det positivt och ökar i oändlighet.
Väsentlig N 12 = N 21 = β kallas utbyte eller resonans. Energin som uttrycks av integralen β har ingen analog i klassisk fysik. Den beskriver en ytterligare minskning av systemets energi, som uppstår på grund av möjligheten att en elektron överförs från kärnan A till kärnan I, som om man byter tillstånden φ 1 och φ 2. Denna integral är noll i oändligheten och negativ på alla andra avstånd (förutom mycket korta, mindre än kärnavstånd). Dess bidrag bestämmer energin hos en kemisk bindning (ju större denna integral, desto starkare bindning). I analogi med (5.53) kan denna integral skrivas på följande sätt:
Om vi tar de konstanta termerna utanför integraltecknet får vi
överlappande integral av atomära orbitaler (betecknad S 12 = S 21 = S), som bildar en molekylär orbital, är en dimensionslös storhet och lika med enhet vid R AB = 0 sjunker till noll när det internukleära avståndet ökar. På avstånd mellan atomer nära eller lika med jämvikt, bytesintegralen N 12 är större i absolut värde, ju större överlappningsintegralen.
Ja, jämlikhet (5.57) kan skrivas om enligt följande om vi introducerar notationen S 12 och K
Var K betecknar en integral av typ
kallas utbytesintegralen.
Den sista integralen i (5.57) ger det huvudsakliga negativa tillägget till den allmänna utbytesintegralen N 12 .
Om vi ersätter värdena för alla erhållna integraler i energiekvationerna (5.34) och (5.35) för de symmetriska och asymmetriska tillstånden, får vi
För det antisymmetriska tillståndet får vi följande värde
Integralberäkningar jag Och Kär ganska komplexa, men det är möjligt att utvärdera deras beroende av avståndet mellan kärnorna av väteatomer. Resultaten av detta beroende avbildas av de potentiella energikurvorna i fig. 5.12.
Som framgår av fig. 5.12 leder det symmetriska energitillståndet till ett minimum av potentiell energi, så en stabil H 2 + partikel bildas. Det antisymmetriska tillståndet motsvarar ett instabilt energitillstånd. i detta fall kommer elektronen att vara i en antisymmetrisk orbital och molekyljonen H 2 + kommer inte att bildas. Därav, E s motsvarar grundtillståndet, och Eas– det första exciterade tillståndet för molekyljonen H 2 +.
Om vi antar ungefär det S 12 = 0 och spara notationen för N 11 och N 12 till α respektive β, då tar uttrycken för vågfunktionerna för en elektron i en molekyl och dess energi en enkel form:
Sedan integralen β är negativ alltså E 1 < E 2 .
Sålunda visar MO-metoden att när två atomer kombineras till en molekyl är två elektrontillstånd möjliga: – två molekylära orbitaler 1 och 2, en av dem med lägre energi E 1, den andra med högre energi E 2. Eftersom en MO kan innehålla antingen två eller en elektron, gör MO-metoden det möjligt att utvärdera bidraget till den kemiska bindningen inte bara av elektronpar, utan även av enskilda elektroner.
LCAO MO-metoden för H 2 +-jonen ger värdena E 0 = 1,77 eV och r 0 = 0,13 nm, och enligt experimentella data E 0 = 2,79 eV och r 0 = 0,106 nm, dvs. beräkningen överensstämmer kvalitativt med experimentdata.
Om, under bildandet av en molekyl från atomer, en elektron upptar den nedre orbitalen, kommer systemets totala energi att minska - en kemisk bindning bildas.
Därför motsvarar vågfunktionen 1 (motsvarar s) kallas en bindande orbital. Övergången av en elektron till den övre orbitalen 2 (motsvarar som) kommer att öka systemets energi. I det här fallet bildas ingen anslutning, systemet blir mindre stabilt. Denna typ av orbital kallas antibonding orbital. Bindnings- och antibindningseffekten av elektroner bestäms av typen av vågfunktioner 1 och 2.
I vätemolekylen H2 placeras två elektroner i den nedre bindningsorbitalen, vilket leder till en ökning av bindningsstyrkan och en minskning av energin i bindningsorbitalen. Resultaten av beräkningar med MO-metoden för vätemolekylen H2 leder till värdet E 0 = 2,68 eV och r 0 = 0,085 nm, och experiment ger värdena E 0 = 4,7866 eV och r O = 0,074 nm. Resultaten är konsekventa i storleksordning, även om energin i det lägsta tillståndet skiljer sig med nästan en faktor två från det experimentellt erhållna värdet. Molekylära orbitaler bildas på liknande sätt för andra diatomiska molekyler som består av tyngre atomer.
5.4. Typer av kemiska bindningar
i diatomiska molekyler.
σ
-och π-kommunikation
De vanligaste typerna av bindningar i molekyler är σ- och π-bindningar, som bildas som ett resultat av överlappande elektronmoln av yttre (valens) elektroner. Det finns andra typer av kemiska bindningar som är karakteristiska för komplexa föreningar som innehåller atomer av de tyngsta elementen.
I fig. 5.13 och 5.14 visar typiska alternativ för överlappande s-, R- Och d- elektronmoln under bildandet av kemiska bindningar. Deras överlappning sker på ett sådant sätt att, för en given bindningslängd, överlappningsarean är störst, vilket motsvarar den maximala möjliga styrkan hos den kemiska bindningen.
Med σ-bindning i en molekyl menar vi en bindning som bildas på grund av överlappning av yttre s- eller sid-elektroner. med denna överlappning har elektronmolnet i utrymmet mellan atomerna cylindrisk symmetri i förhållande till axeln som går genom atomkärnorna (se fig. 5.13) Molnområdet överlappar med en cylindrisk elektrontäthet ligger på bindningsaxeln. Vågfunktionen bestäms av värdet på elektrontätheten i det internukleära rummet (se fig. 5.13). Den maximala elektrondensiteten beskrivs av den σ-bindande MO-orbitalen och den minimala av den σ*-antibindande orbitalen. Vid bindning av MO är elektrontätheten mellan kärnor störst och repulsionen av kärnor minskar. Molekylens energi är mindre än energin hos AO, molekylen är stabil, överlappningsintegralen S> 0. I antibindande (eller antibindande) MO är elektrontätheten mellan kärnorna noll, repulsionen av kärnor ökar, energin hos MO är större än energin hos AO. Molekylens tillstånd är instabilt, överlappningsintegralen S< 0.
Varje par av AOs som bildar en MO ger två molekylära orbitaler (bindning och antibindning), vilket återspeglas i uppkomsten av två energinivåer och följaktligen potentiella kurvor (se fig. 5.12). I det normala tillståndet är bindande orbitaler fyllda med elektroner.
Förutom bindande och antibindande orbitaler finns det icke-bindande orbitaler. Vanligtvis är detta en AO för en atom som inte bildar kemiska bindningar. Överlappningsintegralen är i detta fall lika med noll. Vad händer om AOs tillhör olika typer av symmetri.
Tillsammans med σ-bindningar kan π-bindningar också existera i en molekyl, som bildas som ett resultat av överlappande atomära p-orbitaler eller d- Och R-orbitaler (fig. 5.14).
Elektronmolnet i π-bindningen har inte axiell symmetri. Den är symmetrisk i förhållande till planet som passerar genom molekylens axel. Elektronmolnets täthet blir noll i detta plan. I fig. Figur 5.15 visar bildandet av en π-bindning och elektrondensiteten för
π heliga orbitaler. π-bindningen är svagare än σ-bindningen, och i nivådiagrammet visas energin för π-bindningen högre än energin för σ-bindningen. De elektroniska konfigurationerna av molekylen och fyllningen av olika skal med elektroner utförs på samma sätt som för atomer. Elektroner placeras i serie, två åt gången, med hänsyn till Pauli-principen (som börjar med den lägre MO och slutar med den högre) med motsatta snurr vid varje energinivå (ignorerar degeneration).
Låt oss betrakta de kemiska bindningarna i de enklaste diatomiska molekylerna, deras energinivåer och deras fyllning med elektroner.
Det är känt att i jonen av H 2 +-molekylen utförs den kemiska bindningen av en 1 s-elektron, och den är belägen i bindningsbanan σ s. Det betyder att från 1 s-atomic orbital bildar en bindande molekylär σ-orbital. för vätemolekylen H 2 finns det redan två 1 s elektroner bildar en liknande orbital – (σ s) 2. Vi kan anta att två bindningselektroner motsvarar en enda kemisk bindning. Låt oss betrakta den elektroniska strukturen hos He 2-molekylen. Heliumatomen innehåller två valenser (1 s-elektron) elektron, så när vi betraktar en molekyl måste vi placera fyra valenselektroner i molekylära orbitaler. Enligt Pauli-principen kommer två av dem att vara belägna i den bindande σ s orbitalen, och de andra två i den antibindande σ s * orbitalen. Den elektroniska strukturen för denna molekyl kan skrivas på följande sätt:
Inte 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Eftersom en antibindande elektron förstör effekten av en bindningselektron kan en sådan molekyl inte existera. Den har två bindande och två antibindande elektroner. Den kemiska bindningsordningen är noll. Men He 2+-jonen finns redan. för det kommer den elektroniska strukturen att ha följande form:
Inte 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
En antibindande elektron kompenserar inte för två bindningselektroner.
Låt oss överväga bildandet av molekyler från atomer av element i den andra perioden av det periodiska systemet. För dessa molekyler kommer vi att anta att elektronerna i det fyllda lagret inte deltar i den kemiska bindningen. I Li 2-molekylen finns två förbindande (2 s) elektron – Li 2 (σ s) 2 . Be 2-molekylen måste ha en elektronisk konfiguration
Var 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
där fyra elektroner finns i molekylära orbitaler (två 2 s-elektron från varje atom). Antalet bindande och antibindande elektroner är detsamma, så Be 2-molekylen existerar inte (här finns det en fullständig analogi med He 2-molekylen).
I B 2-molekylen måste sex elektroner placeras i molekylära orbitaler (fyra 2 s-elektron och två 2 R-elektron). Den elektroniska konfigurationen kommer att skrivas enligt följande:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
Två elektroner i B2-molekylen är placerade en vid π x- och π y-orbitaler med samma energi. Enligt Hunds regel har de parallella spinn (två elektroner med samma spinn kan inte placeras i samma omloppsbana). Experimentet visar faktiskt närvaron av två oparade elektroner i denna molekyl.
I en C2-kolmolekyl, åtta valenselektroner (två 2 s-elektron och två 2 R elektron från den ena och den andra atomen). Den elektroniska strukturen kommer att se ut så här:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].
I C 2-molekylen finns två antibindande elektroner och sex bindningselektroner. Överskottet av bindningselektroner är fyra, så bindningen i denna molekyl är dubbel. Bindningen i kvävemolekylen N 2 utförs av elektroner 2 s 2 och 2 R 3. Låt oss bara överväga deltagandet i anslutningen av tre oparade sid-elektroner. 2 s-elektroner utgör ett fyllt skal och deras deltagande i bindningsbildningen är nära noll. Moln av tre p x,p y,p z elektroner sträcker sig i tre inbördes vinkelräta riktningar. Därför är endast en s-bindning möjlig i en kvävemolekyl på grund av koncentrationen av elektrondensitet längs axeln z(Fig. 5.16), d.v.s. s bildas på grund av paret p z-elektroner. De återstående två kemiska bindningarna i N2-molekylen kommer endast att vara p-bindningar (på grund av överlappning p x–p x, p y–p y elektroner. i fig. 5,16, b denna överlappning visas separat.
Således bildar de tre delade elektronparen i en kvävemolekyl en s-bindning och två p-bindningar. I det här fallet talar de om en trippel kemisk bindning. Två atomer kan inte kopplas till varandra med mer än tre elektronpar. Den elektroniska konfigurationen av N2-molekylen är som följer:
N2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].
Den högsta ockuperade orbitalen anses vara σ z-en orbital bildad av överlappning av två R-orbitaler, vars lober är riktade längs bindningsaxeln (axel z). Detta beror på mönstret av energiförändringar 2 s- och 2 R-elektroner med ökande atomnummer för grundämnet.
I O2-syremolekylen bör tolv valenselektroner vara fördelade bland de molekylära orbitalerna, varav två, i jämförelse med N2-molekylen, bör uppta antibindande orbitaler. Den allmänna elektroniska strukturen kommer att skrivas enligt följande:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2, (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].
Liksom i B 2-molekylen upptar två elektroner med parallella spinn två olika π-orbitaler. Detta bestämmer de paramagnetiska egenskaperna hos syremolekylen, vilket motsvarar experimentella data. Överskottet av fyra bindningselektroner ger en bindningsordning på två i molekylen.
I F2-molekylen bredvid syre är det nödvändigt att ytterligare placera 2 valensorbitaler R-elektron, så fluormolekylen kommer att ha följande elektroniska struktur:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].
Ett överskott av två bindningselektroner kännetecknar en enda kemisk bindning i F 2 -molekylen.
Det är lätt att visa att Ne 2-molekylen inte existerar, eftersom antalet bindningselektroner i den är lika med antalet antibindande elektroner.
Låt oss betrakta den elektroniska strukturen hos individuella diatomiska molekyler som består av olika atomer, med exemplet med CO-molekylen. I en CO-molekyl finns det tio valenselektroner i molekylära orbitaler. Dess elektroniska struktur liknar den elektroniska strukturen av N 2, där tio valenselektroner också finns i samma molekylära orbitaler. Detta förklarar likheten mellan de kemiska och fysikaliska egenskaperna hos dessa molekyler. I fig. Figur 5.17 visar ett diagram över energinivåerna för MO i CO-molekylen.
Diagrammet visar att energinivåer 2 s-elektroner av kol och syre skiljer sig markant, så deras linjära kombination kan inte motsvara den verkliga MO i en given molekyl, vilket skulle kunna följa av förenklade kombinationer. 2 s-syreelektroner förblir i molekylen på samma energinivå som i atomen och bildar en icke-bindande molekylorbital (s H). 2 s– AO-kol i en linjär kombination med motsvarande symmetri 2 R- AO-syre (2 p z) bildar s bindning och s * antibindande molekylära orbitaler. Med en linjär kombination 2 p x och 2 p y– AO kol och syre bildar molekylära orbitaler sid x(bindning) och π x* (läcker) och liknande sid y och sid y*. 2p z– kol AO, till vilken man kommer att överföra s-elektronen som ett resultat av reaktionen kommer att vara den andra icke-bindande
p H orbital. Ytterligare en av R-elektroner av syre. Således upptar tio valenselektroner i en CO-molekyl tre bindande och två icke-bindande MO. Den elektroniska konfigurationen av CO-molekylens yttre elektroner kommer att se ut så här:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y)4 (nH)].
I en NO-molekyl måste elva elektroner placeras i orbitaler, vilket kommer att leda till strukturen hos elektronskalet som:
NEJ [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].
Som kan ses är antalet överflödiga bindningselektroner fem. Ur synvinkeln av den kemiska bindningens ordning är det nödvändigt att ange ett bråktal lika med 2,5 för att karakterisera det. Om en elektron tas bort från denna molekyl får du en NO+-jon med en starkare interatomisk bindning, eftersom antalet bindningselektroner här kommer att vara lika med sex (en elektron med antibindande π tas bort x* -orbitaler).
Om två atomer kan binda med endast ett delat elektronpar, så bildas alltid en σ-bindning mellan sådana atomer. En π-bindning uppstår när två atomer delar två eller tre elektronpar. Ett typiskt exempel är kvävemolekylen. Den kemiska bindningen i den utförs på grund av tre oparade p x, p y, Och p z-elektroner. De vinkellober av deras orbitaler sträcker sig i tre ömsesidigt vinkelräta riktningar. Om vi tar axeln som kommunikationslinje z, sedan överlappa varandra p z-atomära orbitaler ger en σ z-förbindelse. Andra orbitaler p x Och p y ger endast π-bindningar. Således producerar tre par bindningselektroner en σ-bindning och två π-bindningar. Så alla enkla kemiska bindningar mellan atomer är σ-bindningar. I vilken multipelbindning som helst finns det en σ-bindning och resten är π-bindningar.
5.5. Taxonomi av elektroniska stater
i en diatomisk molekyl
För systematik av elektroniska tillstånd i diatomiska molekyler, precis som i atomer, introduceras vissa kvanttal som kännetecknar elektronernas orbital- och spinrörelse. Närvaron av elektriska och magnetiska fält i både molekyler och atomer leder till vektortillägg av orbital och spin vinkelmomentum. Men i en diatomisk molekyl rör sig valenselektroner inte i ett sfäriskt symmetriskt elektriskt fält, som är karakteristiskt för en atom, utan i ett axiellt symmetriskt, vilket är karakteristiskt för diatomiska eller linjära polyatomiska molekyler. Alla diatomiska molekyler tillhör två typer av symmetri: D ∞h eller MED∞u. Den första typen inkluderar molekyler som består av identiska atomer, den andra - de av olika atomer. Axeln av oändlig ordning är riktad längs den kemiska bindningen. det elektriska fältet verkar också i samma riktning, vilket starkt påverkar den totala omloppsrörelsen, vilket gör att det pressas runt fältaxeln. Som ett resultat av detta upphör den totala omloppsrörelsemängden att kvantiseras, och endast kvantiseringen av dess projektion bibehålls L z till molekylaxeln:
Lz = m L·ħ,(5.65)
Var m L– kvantantal som tar värden m L= 0, ±1, ±2, etc. I detta fall beror energin i det elektroniska tillståndet endast på det absoluta värdet m L, vilket motsvarar det faktum att ur visuell synvinkel leder båda rotationerna av elektronen (höger och vänster) runt molekylens axel till samma energivärde. Låt oss introducera en viss kvantitet Λ, som kännetecknar det absoluta värdet av projektionen av den totala omloppsrörelsen på molekylens axel. Då kommer värdena på Λ att vara positiva heltal som skiljer sig med en enhet Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...
För att klassificera de elektroniska tillstånden för en diatomisk molekyl spelar talen Λ samma roll som orbitalkvanttalet l att klassificera atomernas elektroniska tillstånd. Det totala totala kvanttalet för atomer betecknas vanligtvis med , där summeringen utförs över atomens alla elektroner. Om L= 0, då betecknas sådana elektroniska tillstånd med bokstaven s; Om L= 1, då de elektroniska tillstånden betecknas med bokstaven R., dvs.
1. Som ett resultat av en linjär kombination bildar två atomorbitaler (AO) två molekylära orbitaler (MO) - bindning, vars energi är lägre än energin hos AO, och antibindning, vars energi är högre än energin hos AO
2. Elektroner i en molekyl finns i molekylära orbitaler i enlighet med Pauli-principen och Hunds regel.
3. Det negativa bidraget till den kemiska bindningsenergin hos elektronen som finns i den antibindande orbitalen är större än det positiva bidraget till denna energi hos elektronen i den bindande MO.
4. Mångfalden av bindningar i en molekyl är lika med skillnaden i antalet elektroner som finns på bindande och antibindande MO dividerat med två.
5. När mångfalden av en bindning i molekyler av samma typ ökar, ökar dess bindningsenergi och dess längd minskar.
Om, under bildandet av en molekyl från atomer, en elektron upptar en bindande MO, så kommer systemets totala energi att minska, d.v.s. en kemisk bindning bildas. När en elektron överförs till den antibindande MO kommer systemets energi att öka och systemet blir mindre stabilt (Fig. 9.1).
Ris. 9.1. Energidiagram över bildandet av molekylära orbitaler från två atomära orbitaler
Molekylära orbitaler bildade från s-atomära orbitaler betecknas s s . Om MOs bildas sid z -atomorbitaler - de betecknas s z . Molekylära orbitaler bildade av sid x - och p y -atomorbitaler, betecknade med sid x och sid y respektive.
När man fyller molekylära orbitaler med elektroner bör man vägledas av följande principer:
1. Varje MO motsvarar en viss energi. Molekylära orbitaler fylls i ordning efter ökande energi.
2. En molekylorbital kan inte innehålla mer än två elektroner med motsatta spinn.
3. Fyllning av molekylära kvantceller sker i enlighet med Hunds regel.
En experimentell studie (studie av molekylspektra) visade att energin molekylära orbitaler ökar i följande sekvens:
s 1s< s
*1s < s
2s Asterisk ( *
) antibindande molekylära orbitaler är markerade i denna rad. För atomerna B, C och N är energierna för 2s- och 2p-elektronerna nära och övergången av 2s-elektronen till molekylorbitalen s 2p z kräver energiförbrukning. Därför, för molekyler B 2, C2, N2 orbital energi s 2p z blir högre än energin för p 2р x och p 2р y orbitaler: s 1s< s
*1s < s 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. När en molekyl bildas placeras elektroner i orbitaler med lägre energi. När man konstruerar MOs är de vanligtvis begränsade till att använda valens AO(orbitaler i det yttre lagret), eftersom de utgör det huvudsakliga bidraget till bildandet av en kemisk bindning. Elektronisk struktur av homonukleära diatomiska molekyler och joner Processen för bildning av en H 2 + partikel H+H+H2+. Således är en elektron belägen i bindningsmolekylens orbital. Bindningsmångfalden är lika med halva skillnaden i antalet elektroner i bindnings- och antibindningsorbitalen. Detta betyder att bindningsmångfalden i H 2 + partikeln är är lika med (1 – 0):2 = 0,5. BC-metoden, till skillnad från MO-metoden, förklarar inte möjligheten av bindningsbildning av en elektron. Vätemolekylen har följande elektroniska konfiguration: H2 [(s 1s)2]. I H2-molekylen Det finns två bindningselektroner, vilket betyder att bindningen i molekylen är enkel. Molekylär jon H 2 - har en elektronisk konfiguration: H2 - [(s 1s) 2 (s * 1s) 1]. Bindningsmångfald i H 2 - är (2 – 1):2 = 0,5. Låt oss nu betrakta homonukleära molekyler och joner från den andra perioden. Den elektroniska konfigurationen av Li 2-molekylen är som följer: 2Li (K2s) Li2. Li 2 molekyl innehåller två bindningselektroner, vilket motsvarar en enkelbindning. Processen för bildning av Be 2-molekylen kan representeras enligt följande: 2 Be (K2s 2) Be 2 . Antal bindande och antibindande elektroner i Be 2-molekylen på samma sätt, och eftersom en antibindande elektron förstör verkan av en bindningselektron, då är Be-molekylen 2 inte hittat i grundtillståndet. Kvävemolekylen har 10 valenselektroner i sina orbitaler. Elektronisk struktur för N2-molekylen: N 2. Sedan i en molekyl N 2 Om det finns åtta bindande elektroner och två antibindande elektroner, så innehåller denna molekyl en trippelbindning. Kvävemolekylen har diamagnetiska egenskaper eftersom den inte innehåller oparade elektroner. På O 2 -molekylens orbitaler 12 valenselektroner är fördelade, därför har denna molekyl konfigurationen: O2. Ris. 9.2. Schema för bildandet av molekylära orbitaler i O 2 -molekylen (endast 2p elektroner av syreatomer visas) I O 2 -molekylen , i enlighet med Hunds regel placeras två elektroner med parallella spinn en i taget i två orbitaler med samma energi (Fig. 9.2). Enligt BC-metoden har syremolekylen inga oparade elektroner och ska ha diamagnetiska egenskaper, vilket inte stämmer överens med experimentella data. Den molekylära orbitala metoden bekräftar de paramagnetiska egenskaperna hos syre, som beror på närvaron av två oparade elektroner i syremolekylen. Bindningsmångfalden i syremolekylen är (8–4): 2 = 2. Låt oss betrakta den elektroniska strukturen för O 2 + och O 2-joner - . I O2+-jonen Dess orbitaler innehåller 11 elektroner, därför är jonkonfigurationen som följer: O2+ O2+. Bindningsmångfald i O 2 +-jonen är lika med (8–3):2 = 2,5. I O 2 - Det finns 13 elektroner fördelade i dess orbitaler. Denna jon har följande struktur: O2- O2-. Bindningsmångfalden i O 2 -jonen är är lika med (8 – 5):2 = 1,5. O 2 joner - och O2+ är paramagnetiska eftersom de innehåller oparade elektroner. Den elektroniska konfigurationen av F 2-molekylen är: F2. Mångfald av bindningar i F 2-molekylen är lika med 1 eftersom det finns ett överskott av två bindningselektroner. Eftersom molekylen inte har några oparade elektroner är den diamagnetisk. I serien N 2, O 2, F 2 energier och bindningslängder i molekyler är: En ökning av överskottet av bindningselektroner leder till en ökning av bindningsenergin (bindningsstyrkan). När du flyttar från N 2 till F 2 bindningslängden ökar, vilket beror på bindningens försvagning. I serien O 2 - , O 2 , O 2 + Bindningsmångfalden ökar, bindningsenergin ökar också och bindningslängden minskar. Elektronisk struktur av heteronukleära molekyler och joner Isoelektronisk Enligt MO-metoden liknar CO-molekylens elektroniska struktur strukturen hos N2-molekylen: Det finns 10 elektroner i en CO-molekyls orbitaler (4 valenselektroner i kolatomen och 6 valenselektroner i syreatomen). I CO-molekylen, som i N2-molekylen , trippelanslutning. Likhet i den elektroniska strukturen hos N-molekyler 2 och CO bestämmer likheten mellan de fysikaliska egenskaperna hos dessa ämnen. I NO-molekylen är 11 elektroner fördelade i orbitaler (5 elektroner av kväveatomen och 6 elektroner av syreatomen), därför är den elektroniska konfigurationen av molekylen som följer: NEJ eller Bindningsmångfalden i NO-molekylen är (8–3): 2 = 2,5. Konfiguration av molekylära orbitaler i NO - jonen: NEJ - Bindningsmångfalden i denna molekyl är (8–4): 2 = 2. NO+ jon har följande elektroniska struktur: NEJ + . Överskottet av bindningselektroner i denna partikel är 6, därför är bindningsmångfalden i NO + -jonen tre. I serien NO - , NO, NO + överskottet av bindningselektroner ökar, vilket leder till en ökning av bindningsstyrkan och en minskning av dess längd. Problem att lösa självständigt 9.1.Använd MO-metoden, fastställa ordningen för minskningen av den kemiska bindningsenergin i partiklar: 9.3.Baserat på MO-metoden, bestäm vilka av följande partiklar som inte finns: 9.4.Fördela elektroner i molekylära orbitaler för B 2 molekylen. Bestäm mångfalden av anslutningen. 9.5.Fördela elektroner i molekylära orbitaler för N 2 -molekylen. Bestäm mångfalden av anslutningen. N2; 9.9. Fördela elektroner i molekylära orbitaler för CN-jonen 9.10.Använd MO-metoden och bestäm hur bindningslängden och bindningsenergin förändras i en serie CN+, CN, CN-. © Naturvetenskapliga fakulteten vid det ryska kemiska tekniska universitetet uppkallad efter. DI. Mendelejev. 2013 Vi vet redan att i atomer är elektroner i tillåtna energitillstånd - atomorbitaler (AO). På liknande sätt existerar elektroner i molekyler i tillåtna energitillstånd - molekylära orbitaler (MO). Molekylär orbital strukturen är mycket mer komplex än atomomloppsbanan. Här är några regler som kommer att vägleda oss när vi konstruerar en MO från JSC: Låt oss presentera konceptet kommunikationsordning. I diatomiska molekyler visar bindningsordningen hur mycket antalet bindande elektronpar överstiger antalet antibindande elektronpar: Låt oss nu titta på ett exempel på hur dessa regler kan tillämpas. Låt oss börja med bildandet av en vätemolekyl av två väteatomer. Som ett resultat av interaktion 1s orbitaler Varje väteatom bildar två molekylära orbitaler. Under interaktion, när elektrontätheten är koncentrerad i utrymmet mellan kärnorna, bindande sigma orbital(σ). Denna kombination har lägre energi än de ursprungliga atomerna. Under interaktion, när elektrontätheten är koncentrerad utanför det internukleära området, antibindande sigma orbital(σ *). Denna kombination har högre energi än de ursprungliga atomerna. Elektroner, enligt Pauli princip, ockupera den lägsta energibanan först, σ-banan. Låt oss nu överväga bildning av en He2-molekyl, när två heliumatomer närmar sig varandra. I det här fallet sker också växelverkan mellan 1s orbitaler och bildningen av σ * orbitaler, med två elektroner som upptar bindningsorbitalen och de andra två elektronerna upptar antibindningsorbitalen. Σ * orbitalen destabiliseras i samma utsträckning som σ orbitalen är stabiliserad, därför destabiliserar två elektroner som upptar σ * orbitalen He 2 molekylen. Det har faktiskt bevisats experimentellt att He 2-molekylen är mycket instabil. Nästa kommer vi att överväga bildning av en Li2-molekyl, med hänsyn till att 1s och 2s orbitaler är för olika i energi och därför finns det ingen stark interaktion mellan dem. Energinivådiagrammet för Li 2-molekylen visas nedan, där elektroner som finns i 1s-bindnings- och 1s-antibindningsorbitalen inte bidrar nämnvärt till bindningen. Därför är bildningen av en kemisk bindning i Li 2-molekylen ansvarig 2s elektroner. Denna effekt sträcker sig även till bildandet av andra molekyler där de fyllda atomära underskalen (s, p, d) inte bidrar till kemisk bindning. Alltså bara valenselektroner
. Som ett resultat, för alkaliska metaller, kommer det molekylära omloppsdiagrammet att se ut som diagrammet för Li 2-molekylen vi övervägde. Ordning för kommunikation n i en Li-molekyl är 2 lika med 1 Låt oss överväga hur två identiska atomer från den andra perioden interagerar med varandra, med en uppsättning s- och p-orbitaler. Du skulle förvänta dig att 2s orbitaler endast binder med varandra och att 2p orbitaler endast binder med 2p orbitaler. Därför att 2p orbitaler kan interagera med varandra på två olika sätt för att bilda σ och π molekylära orbitaler. Med hjälp av det allmänna diagrammet nedan kan du fastställa elektroniska konfigurationer av diatomiska molekyler från den andra perioden
, som anges i tabellen. Bildandet av en molekyl, till exempel, fluor F 2 från atomer i notationssystemet molekylär orbital teori kan skrivas så här: 2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2]. Därför att Eftersom överlappningen av 1s moln är obetydlig, kan deltagandet av elektroner i dessa orbitaler försummas. Då kommer den elektroniska konfigurationen av fluormolekylen att vara: F2, där K är den elektroniska konfigurationen av K-skiktet. Läran om MO låter oss förklara utbildning diatomiska heteronukleära molekyler. Om atomerna i molekylen inte är alltför olika från varandra (till exempel NO, CO, CN) så kan du använda diagrammet ovan för period 2 element. Om det finns betydande skillnader mellan atomerna som utgör molekylen ändras diagrammet. Låt oss överväga HF-molekyl, där atomerna skiljer sig mycket i elektronegativitet. Energin i väteatomens 1s orbital är högre än energin för den högsta av fluorvalensorbitalen - 2p orbitalen. Interaktionen mellan väteatomens 1s orbital och 2p orbitalen av fluor leder till bildningen bindande och antibindande orbitaler, som det visas på bilden. Ett elektronpar som finns i bindningsbanan till en HF-molekyl bildas polär kovalent bindning. För den bindande orbitalen HF-molekylen, fluoratomens 2p-omloppsbana spelar en viktigare roll än väteatomens 1s-orbital. För den antibindande orbitalen HF-molekyler är motsatsen: väteatomens 1s-omloppsbana spelar en viktigare roll än fluoratomens 2p-orbital BC-metoden används flitigt av kemister. I denna metod betraktas en stor och komplex molekyl som bestående av individuella tvåcenter- och tvåelektronbindningar. Det är accepterat att elektronerna som ansvarar för den kemiska bindningen är lokaliserade (lokaliserade) mellan två atomer. BC-metoden kan framgångsrikt tillämpas på de flesta molekyler. Det finns dock ett antal molekyler för vilka denna metod inte är tillämplig eller dess slutsatser strider mot experiment. Det har konstaterats att den avgörande rollen i bildandet av en kemisk bindning i ett antal fall inte spelas av elektronpar, utan av enskilda elektroner. Möjligheten av en kemisk bindning med en elektron indikeras av förekomsten av H 2 +-jonen. När denna jon bildas av en väteatom och en vätejon frigörs energi in 255 kJ (61 kcal). Således är den kemiska bindningen i H 2 + -jonen ganska stark. Om vi försöker beskriva den kemiska bindningen i en syremolekyl med BC-metoden kommer vi att för det första måste det vara dubbel (σ- och p-bindningar), och för det andra måste alla elektroner i syremolekylen vara parad, dvs. O 2 -molekylen måste vara diamagnetisk (i diamagnetiska ämnen har atomerna inget permanent magnetiskt moment och ämnet trycks ut ur magnetfältet). Ett paramagnetiskt ämne är ett ämne vars atomer eller molekyler har ett magnetiskt moment, och det har egenskapen att dras in i ett magnetfält. Experimentella data visar att energin hos bindningen i syremolekylen verkligen är dubbel, men molekylen är inte diamagnetisk, utan paramagnetisk. Den har två oparade elektroner. BC-metoden är maktlös att förklara detta faktum. Molecular orbital (MO)-metoden är mest synlig i dess grafiska modell av linjär kombination av atomära orbitaler (LCAO). MO LCAO-metoden bygger på följande regler. 1) När atomer kommer närmare avståndet för kemiska bindningar, bildas molekylära orbitaler (AO) från atomära orbitaler. 2) Antalet resulterande molekylära orbitaler är lika med antalet initiala atomorbitaler. 3) Atomorbitaler som är nära i energi överlappar varandra. Som ett resultat av överlappningen av två atomära orbitaler bildas två molekylära orbitaler. En av dem har lägre energi jämfört med de ursprungliga atomära och kallas ansluter
, och den andra molekylära orbitalen har mer energi än de ursprungliga atomorbitalen och kallas lossning
. 4) När atomära orbitaler överlappar är det möjligt att bilda både en σ-bindning (överlappande längs den kemiska bindningsaxeln) och en π-bindning (överlappande på båda sidor av den kemiska bindningsaxeln). 5) En molekylär orbital som inte är involverad i bildandet av en kemisk bindning kallas icke bindande
. Dess energi är lika med energin för den ursprungliga AO. 6) En molekylorbital (liksom en atomorbital) kan inte innehålla mer än två elektroner. 7) Elektroner upptar den molekylära orbitalen med lägst energi (principen om minst energi). 8) Fyllningen av degenererade (med samma energi) orbitaler sker sekventiellt, en elektron för var och en av dem. Den molekylära orbitalmetoden bygger på idén att varje molekylorbital representeras som en algebraisk summa (linjär kombination) av atomära orbitaler. Till exempel, i en vätemolekyl kan endast 1s atomorbitaler av två väteatomer delta i bildandet av MO, vilket ger två MO, representerande summan och skillnaden mellan atomorbitaler 1s 1 och 1s 2 - MO ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2. Elektrondensiteten för dessa två tillstånd är proportionell mot |MO ± | 2. Eftersom interaktion i en vätemolekyl endast är möjlig längs molekylens axel, kan var och en av MO ± omdesignas till σ-bindning = 1s 1 + 1s 2 och σ* = 1s 1 – 1s 2 och kallas respektive bindning (σ bindning) och antibindande (σ* ) molekylära orbitaler. Från fig. 10 kan man se att elektrontätheten i mitten mellan kärnorna är signifikant för σ St, och lika med noll för σ*. Ett negativt laddat elektronmoln, koncentrerat i det internukleära utrymmet, attraherar positivt laddade kärnor och motsvarar den bindande molekylära orbitalen σ St. Och en MO med noll densitet i det internukleära utrymmet motsvarar den antibindande orbitalen σ*. Tillstånden σ ljus och σ* motsvarar olika energinivåer, och det molekylära orbitala σ-ljuset har en lägre energi jämfört med de initiala AO:erna för två icke-interagerande väteatomer 1s 1 och 1s 2. Övergången av två elektroner till MO σ sv bidrar till en minskning av systemets energi; denna energivinst är lika med bindningsenergin mellan atomerna i H–H-vätemolekylen. Även avlägsnandet av en elektron från MO (σ sv) 2 med bildning av (σ sv) 1 i molekyljonen H 2 + lämnar detta system mer stabilt än den separat existerande H-atomen och H +-jonen. Låt oss tillämpa MO LCAO-metoden och analysera strukturen av vätemolekylen. Låt oss på två parallella diagram skildra energinivåerna för atomorbitalerna för de initiala väteatomerna Det kan ses (se fig. 11 och 12) att det finns en vinst i energi jämfört med obundna atomer. Båda elektronerna sänkte sin energi, vilket motsvarar en valensenhet i valensbindningsmetoden (en bindning bildas av ett elektronpar). I H 2 - anjonen måste tre elektroner placeras i två molekylära orbitaler. Om två elektroner, som har sjunkit ner i en bindande orbital, ger en energiförstärkning, måste den tredje elektronen öka sin energi. Däremot är energin som fås av två elektroner större än den som förloras av en. En sådan partikel kan finnas. Överlappande identisk 1 s-orbitaler av litiumatomer kommer att ge två molekylära orbitaler (bindning och antibindning), som enligt principen om minimal energi kommer att vara helt upptagna av fyra elektroner. Den energivinst som är ett resultat av övergången av två elektroner till den bindande molekylära orbitalen kan inte kompensera för dess förluster när två andra elektroner övergår till den antibindande molekylorbitalen. Det är därför endast elektronerna i det yttre (valens) elektronskiktet bidrar till bildandet av en kemisk bindning mellan litiumatomer. I det här fallet kommer två elektroner att ockupera den bindande molekylära orbitalen, och de andra två kommer att ockupera den antibindande orbitalen. En sådan population av två orbitaler med elektroner kommer inte att ge någon energivinst. Därför existerar inte He 2-molekylen. σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z Energivärdena σ2p och π2p är nära och för vissa molekyler (B 2, C 2, N 2) är förhållandet motsatsen till ovanstående: först π2p sedan σ2p Tabell 2 Energi och bindningsordning i molekyler av period 1-element Enligt MO-metoden kommunikationsförfarande i en molekyl bestäms av skillnaden mellan antalet bindande och antibindande orbitaler, dividerat med två. Bindningsordningen kan vara noll (molekylen finns inte), ett heltal eller en positiv bråkdel. När bindningsmångfalden är noll, som i fallet med He 2, bildas ingen molekyl. Figur 17 visar energischemat för bildandet av molekylära orbitaler från atomära för diatomiska homonukleära (av samma element) molekyler av element från den andra perioden. Antalet bindande och antibindande elektroner beror på deras antal i moderelementens atomer. Fig. 17 Energidiagram för bildning av diatomiska molekyler delar av period 2 Det bör noteras att under bildningen av molekylerna B 2, C 2 och N 2, bindningsenergin s 2 p x-orbitaler är mer energibindande p 2 p y- och sid 2 p z-orbitaler, medan i O 2 och F 2 molekyler tvärtom bindningsenergin p 2 p y- och sid 2 p z-orbitaler har mer bindningsenergi s 2 p x-orbitaler. Detta måste beaktas när man visar energidiagrammen för motsvarande molekyler. I likhet med elektroniska formler som visar fördelningen av elektroner i en atom över atomära orbitaler, sammanställer MO-metoden formler för molekyler som återspeglar deras elektroniska konfiguration. I analogi med atomic s-,
sid-,
d-,
f-
orbitaler molekylära orbitaler betecknas med de grekiska bokstäverna s, p, d, j. Bildandet av molekyler från atomer av element i period II kan skrivas på följande sätt (K - interna elektroniska lager): Li 2 Be 2-molekylen detekterades inte, liksom He 2-molekylen B2-molekylen är paramagnetisk O 2 -molekylen är paramagnetisk Ne 2 molekyl inte detekterad Med LCAO MO-metoden är det lätt att demonstrera syremolekylens paramagnetiska egenskaper. För att inte belamra figuren kommer vi inte att överväga överlappning 1 s-orbitaler av syreatomer i det första (inre) elektronskiktet. Låt oss ta hänsyn till det sid-orbitaler i det andra (yttre) elektronlagret kan överlappa varandra på två sätt. En av dem kommer att överlappa med en liknande för att bilda en σ-bindning. Två andra sid-AO kommer att överlappa på båda sidor av axeln x med bildandet av två π-bindningar. Molekylära orbitalers energier kan bestämmas från absorptionsspektra av ämnen i det ultravioletta området. Således, bland de molekylära orbitaler av syremolekylen som bildas som ett resultat av överlappning sid-AO, två π-bindande degenererade (med samma energi) orbitaler har lägre energi än den σ-bindande orbitalen, men de har, liksom π*-antibindande orbitaler, lägre energi jämfört med den σ*-antibindande orbitalen. I O 2 -molekylen hamnade två elektroner med parallella spinn i två degenererade (med samma energi) π*-antibindande molekylära orbitaler. Det är närvaron av oparade elektroner som bestämmer de paramagnetiska egenskaperna hos syremolekylen, vilket kommer att bli märkbart om syret kyls till flytande tillstånd. Bokstäverna KK indikerar att fyra 1 s-elektroner (två bindande och två antibindande) har praktiskt taget ingen effekt på den kemiska bindningen. Bland diatomiska molekyler är en av de starkaste CO-molekylen. MO LCAO-metoden förklarar lätt detta faktum. AO-energierna för syreatomen är lägre än energierna för motsvarande kolorbitaler (1080 kJ/mol); de är belägna närmare kärnan. Resultat av överlappning sid-orbitaler för O- och C-atomerna är bildandet av två degenererade π-bindande orbitaler och en σ-bindande orbital. Dessa molekylära orbitaler kommer att uppta sex elektroner. Därför är multipliciteten av bindningen tre. Den elektroniska konfigurationen är densamma som N 2: När en elektron avlägsnas från bindningsbanan (bildning av en CO+-jon), minskar bindningsstyrkan till 803 kJ/mol. Anslutningens multiplicitet blir lika med 2,5. LCAO MO-metoden kan användas inte bara för diatomiska molekyler, utan också för polyatomiska. Låt oss undersöka, som ett exempel, inom ramen för denna metod, strukturen hos ammoniakmolekylen. Eftersom tre väteatomer bara har tre 1 s-orbitaler, då blir det totala antalet bildade molekylära orbitaler lika med sex (tre bindningar och tre antibindande). Två elektroner av kväveatomen kommer att hamna i en icke-bindande molekylorbital (ensamt elektronpar). Den bästa metoden för kvantmekanisk tolkning av kemisk bindning anses för närvarande vara den molekylära orbitala (MO) metoden. Den är dock mycket mer komplicerad än BC-metoden och är inte lika visuell som den senare. Förekomsten av bindande och antibindande MO bekräftas av molekylernas fysikaliska egenskaper. MO-metoden tillåter oss att förutsäga att om, under bildandet av en molekyl från atomer, elektronerna i molekylen faller in i bindande orbitaler, så borde joniseringspotentialen för molekylerna vara större än atomernas joniseringspotentialer, och om elektronerna faller i antibindande orbitaler, sedan vice versa. Således är joniseringspotentialen för vätemolekyler och kväve (bindande orbitaler) - 1485 respektive 1500 kJ/mol - mer än joniseringspotentialen för väte- och kväveatomer - 1310 och 1390 kJ/mol , och joniseringspotentialen för syre- och fluormolekyler (antibindande orbitaler) - 1170 och 1523 kJ/mol – mindre än för motsvarande atomer – 1310 och 1670 kJ/mol. När molekyler joniseras, minskar bindningsstyrkan om en elektron avlägsnas från bindningsorbitalen (H 2 och N 2), och ökar om en elektron avlägsnas från den antibindande orbitalen (O 2 och F 2). Låt oss betrakta bildningen av MO i vätefluoridmolekylen HF. Eftersom joniseringspotentialen för fluor (17,4 eV eller 1670 kJ/mol) är större än för väte (13,6 eV eller 1310 kJ/mol), har 2p-orbitalen av fluor lägre energi än 1s-orbitalen för väte. På grund av den stora skillnaden i energi interagerar inte 1s-omloppsbanan för väteatomen och 2s-omloppsbanan för fluoratomen. Således blir 2s orbital av fluor utan att ändra energin hos MO i HF. Sådana orbitaler kallas icke-bindande orbitaler. 2p y och 2p z orbitaler av fluor kan inte heller interagera med 1s orbitalen av väte på grund av skillnaden i symmetri i förhållande till bindningsaxeln. De blir också icke-bindande MO. De bindande och antibindande MOs bildas från 1s orbitalen av väte och 2p x orbitalen av fluor. Väte- och fluoratomerna är förbundna med en tvåelektronbindning med en energi på 560 kJ/mol.
NF+; NF - ; NF.
Han 2; Han 2+; Var 2; Var 2+.
N2-.
Bindningsmultiplicitet i N 2 är (8–2): 2=3;
Bindningsmångfalden i N 2 är (8–3): 2 = 2,5.
Minskad bindningsenergi under övergången från en neutral N2-molekyl till en N2-jon -
förknippas med en minskning av bindningsmångfalden.
Molekylära omloppsdiagram av element från den första perioden
MO-diagram över väte- och heliummolekyler 
MO-diagram av litiummolekyl Molekylära omloppsdiagram av element från den andra perioden
MO-diagram över diatomiska molekyler av period 2-element Molekylära orbitaler av polära diatomiska molekyler
Kategorier ,
LCAO MO-metoden gör det möjligt att tydligt förklara bildningen av H 2 + och H 2 - joner (se fig. 13 och 14), vilket orsakar svårigheter i valensbindningsmetoden. En elektron av H-atomen passerar till den σ-bindande molekylära orbitalen av H 2 + katjonen med en förstärkning av energi. En stabil förening bildas med en bindningsenergi på 255 kJ/mol. Mångfalden av anslutningen är ½. Den molekylära jonen är paramagnetisk. En molekyl av vanligt väte innehåller redan två elektroner med motsatta spinn i σ c 1s orbitalen: Bindningsenergin i H 2 är större än i H 2 + - 435 kJ/mol. H2-molekylen innehåller en enkelbindning och molekylen är diamagnetisk.
Det är känt att alkalimetaller i gasform existerar i form av diatomiska molekyler. Låt oss försöka verifiera möjligheten att det finns en diatomisk Li 2-molekyl med hjälp av LCAO MO-metoden (Fig. 15). Den ursprungliga litiumatomen innehåller elektroner på två energinivåer - den första och andra (1 s och 2 s).
Valens 2 överlappar varandra s-orbitaler av litiumatomer kommer också att leda till bildandet av en σ-bindande och en antibindande molekylorbitaler. De två yttre elektronerna kommer att uppta bindningsorbitalen, vilket ger en nettovinst i energi (bindningsfaktor 1).
Med hjälp av LCAO MO-metoden överväger vi möjligheten av bildandet av en He2-molekyl.
Fyllningen av molekylära orbitaler sker enligt Pauli-principen och Hunds regel när deras energi ökar i följande sekvens:
Således beskrivs den elektroniska konfigurationen av O 2 molekyler enligt följande: O 2 [KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2] . Bindningsstyrkan i CO-molekyler (1021 kJ/mol) och N 2 (941 kJ/mol) är nära.
