Mättade öppenkedjiga (icke-cykliska) nitroföreningar har den allmänna formeln C n H 2n+1 NO 2 . De är isomerer av alkylnitrit (estrar av salpetersyrlighet) med den allmänna formeln R-ONO. Skillnaderna är följande:
Alkylnitrit har lägre kokpunkter
Nitroföreningar är mycket polära och har ett stort dipolmoment
Alkylnitrit förtvålas lätt av alkalier och mineralsyror för att bilda motsvarande alkoholer och salpetersyrlighet eller dess salt.
Reduktion av nitroföreningar leder till aminer, alkylnitrit - till alkoholer och hydroxylamin.
Mottagande
Enligt Konovalov-reaktionen - nitrering av paraffiner med utspädd salpetersyra vid uppvärmning. Alla kolväten går in i vätskefasnitreringsreaktionen, men reaktionshastigheten är låg och utbytena låga. Reaktionen åtföljs av oxidation och bildning av polyniroföreningar. De bästa resultaten erhålls med kolväten innehållande en tertiär kolatom. Ångfasnitrering sker vid 250-500 o C med salpetersyraånga. Reaktionen åtföljs av krackning av kolväten, vilket resulterar i alla typer av nitroderivat, och oxidation, vilket resulterar i bildning av alkoholer, aldehyder, ketoner och syror. Omättade kolväten bildas också. Salpetersyra kan ersättas med kväveoxider. Nitrering sker via S R-mekanismen.
Interaktion mellan halogenderivat av mättade kolväten och silvernitrit vid upphettning. Den angripande partikeln är NO 2 - jonen, som uppvisar dubbel reaktivitet (ambidens), dvs. tillsätt en radikal till kväve (S N 2) för att bilda en nitroförening R-NO 2 eller syre för att bilda en salpetersyrlig ester R-O-N=O. (S N 1). Reaktionsmekanismen och dess riktning beror starkt på lösningsmedlets natur. Lösningsmedel (vatten, alkoholer) främjar bildningen av eter.
Kemiska egenskaper
När nitroföreningar reduceras bildas primära aminer:
Primära och sekundära nitroföreningar är lösliga i alkalier för att bilda salter. Väteatomerna vid kolet bundet till nitrogruppen aktiveras, som ett resultat, i en alkalisk miljö, omarrangeras nitroföreningarna till acini-nitro-formen:
När en alkalisk lösning av en nitroförening behandlas med en mineralsyra, bildas en starkt sur aci-form, som snabbt isomeriserar till den vanliga neutrala formen:
Nitroföreningar klassificeras som pseudosyror. Pseudosyror är neutrala och icke-ledande, men bildar ändå neutrala alkalimetallsalter. Neutralisering av nitroföreningar med alkalier sker långsamt och av sanna syror - omedelbart.
Primära och sekundära nitroföreningar reagerar med salpetersyrlighet, tertiära reagerar inte:
Alkaliska salter av nitrolicsyror i lösning är röda, pseudonitroler är blå eller grönblå.
Primära och sekundära nitroföreningar kondenserar i närvaro av alkalier med aldehyder och bildar nitroalkoholer (nukleofil addition):
Aci-former av primära och sekundära nitroföreningar i vattenlösningar under inverkan av mineralsyror bildar aldehyder eller ketoner:
Primära nitroföreningar, när de värms upp med 85 % svavelsyra, omvandlas till karboxylsyror med eliminering av hydroxylamin. Detta sker som ett resultat av hydrolys av den resulterande sura formen.
NITROFÖRENINGAR
(C-nitroföreningar) innehåller en eller flera i en molekyl. nitrogrupper direkt bundna till kolatomen. N- och O-nitroföreningar är också kända (se. Nitraminer Och Organiska nitrater).
Nitrogruppen har en struktur mellan två begränsande resonansstrukturer:
Gruppen är plan; N- och O-atomer har, sp 2-hybridisering, NPO-bindningar är ekvivalenta och nästan en och en halv; bindningslängder, t.ex. för CH3NO2, 0,122 nm (NCHO), 0,147 nm (SCN), ONO-vinkel 127°. SChN02-systemet är platt med en låg barriär mot rotation runt SChN-bindningen.
N., som har minst en a-H-atom, kan existera i två tautomera former med en gemensam mesomer anjon. O-form kallas aci-H. eller nitronisk en:
Olika kända derivat av nitronföreningar: RR"C=N(O)O - M + (N-salter), etrar (nitronsyraestrar), etc. Estrar av nitronföreningar finns i formen iis- Och Trans-isomerer. Det finns cykliska etrar, t.ex. Isoxazolin-N-oxider.
namn N. produceras genom att lägga till prefixet "nitro" till namnet. basanslutningar, lägga till en digital indikator vid behov, t.ex. 2-nitropropan. namn N.-salter framställs av namnet. antingen C-form eller aci-form, eller nitronsyra.
fysikaliska egenskaper. De enklaste nitroalkanerna är färglösa. vätskor. Phys. Egenskaperna för vissa alifatiska N. anges i tabellen. Aromatisk N.-färglös. eller ljusgula högkokande vätskor eller lågsmältande fasta ämnen med en karakteristisk lukt, dåligt löslig. i vatten, som regel, destilleras de med ånga.
FYSIKALISKA EGENSKAPER HOS NÅGRA ALIFATISKA NITROFÖRENINGAR
*Vid 25°C. **Vid 24°C. ***Vid 14°C.
I IR-spektra för N. finns två egenskaper. band motsvarande antisymmetriska och symmetriska sträckvibrationer av NPO-bindningen: för primär N. resp. 1560-1548 och 1388-1376 cm -1, för sekundär 1553-1547 och 1364-1356 cm -1, för tertiär 1544-1534 och 1354-1344 cm -1; för nitroolefiner RCH=CHNO2 1529-1511 och 1351-1337 cm-1; för dinitroalkaner RCH(NO2)2 1585-1575 och 1400-1300 cm-1; för trinitroalkaner RC(NO2)3 1610-1590 och 1305-1295 cm-1; för aromatisk N. 1550-1520 och 1350-1330 cm-1 (elektronbortdragande substituenter flyttar högfrekvensbandet till området 1570-1540, och elektrondonerande substituenter till området 1510-1490 cm-1); för salter N. 1610-1440 och 1285-1135 cm-1; nitronetrar har ett intensivt band vid 1630-1570 cm, SCN-bindningen har ett svagt band vid 1100-800 cm-1.
I UV-spektra, alifatisk N. l max 200-210 nm (intensivt band) och 270-280 nm (svagt band); för salter och etrar av nitronsyra resp. 220-230 och 310-320 nm; För pärla-dinitro-innehållande 320-380 nm; för aromatisk N. 250-300 nm (intensiteten av bandet minskar kraftigt när samplanariteten bryts).
I PMR-spektrumet av kemisk. skiftningar av a-H-atomen beroende på strukturen är 4-6 ppm. I NMR-spektrumet 14 N och 15 N kemikalier. skift 5 från - 50 till + 20 ppm.
I masspektra för alifatisk N. (med undantag för CH 3 NO 2), är toppen mol. jon är frånvarande eller mycket liten; grundläggande fragmenteringsprocess - eliminering av NO 2 eller två syreatomer för att bilda ett fragment ekvivalent med nitril. Aromatisk N. kännetecknas av närvaron av en toppmol. och hon; grundläggande toppen i spektrumet motsvarar den jon som produceras genom eliminering av NO 2 .
Kemiska egenskaper. Nitrogruppen är en av de mest starka elektronbortdragande grupper och kan effektivt delokalisera negativa. avgift. I aromatisk anslutning. som ett resultat av induktiva och särskilt mesomeriska effekter påverkar det fördelningen av elektrontäthet: kärnan blir delvis positiv. laddning, som är lokaliserad Kap. arr. V orto- Och par- Avsättningar. Hammett-konstanter för NO 2 s-gruppen m 0,71, s n 0,778, s+ n 0,740, s - n 1,25. Sålunda ökar införandet av N02-gruppen reaktionen kraftigt. förmåga att organisera. anslutning. i förhållande till nukleof. reagenser och gör det svårt att hantera elektrof. reagenser. Detta avgör den utbredda användningen av N. i organisationen. syntes: NO 2 -gruppen införs i den önskade positionen för org-molekylen. anslutning, utföra nedbrytning. ptioner förknippade, som regel, med en förändring i kolskelettet, och sedan omvandlas till en annan funktion eller tas bort. I aromatisk I vissa fall används ofta ett kortare schema: nitrering-omvandling av NO 2 -gruppen.
Mn. omvandlingar av alifatisk N. sker med preliminära. isomerisering till nitronföreningar eller bildning av motsvarande anjon. I lösningar är jämvikten vanligtvis nästan helt förskjuten mot C-formen; vid 20°C fraktion aci-former för nitrometan 1X10 -7, för nitropropan 3. 10 -3. Nitronföreningar är fria. formen är vanligtvis instabil; de erhålls genom noggrann surgöring av N-salter. Till skillnad från N. leder de ström i lösningar och ger en röd färg med FeCl 3. syra- N.-starkare CH-syror (s K a~ 3-5) än motsvarande N. (s K a >~ 8-10); N:s surhet ökar med införandet av elektronbortdragande substituenter i a-positionen till NO 2 -gruppen.
Bildandet av nitronföreningar i den aromatiska N.-serien är associerad med isomeriseringen av bensenringen till kinoidformen; till exempel former med konc. H 2 SO 4 färgad saltliknande produkt av typ I, o-nitrotoluen resulterar i intramol. protonöverföring för att bilda en klarblå O-derivat:
När baser verkar på primärt och sekundärt N. bildas N.-salter; omgivande salter i lösningar med elektrofiler kan producera både O- och C-derivat. Sålunda, när alkylering av H.-salter med alkylhalider, trialkylklorsilaner eller R3O + BF-4, bildas O-alkyleringsprodukter. Den sista m.b. erhålls också genom inverkan av diazometan eller N,O- bis-(trimetylsilyl)acetamid till nitroalkaner med p K a< 3>
eller nitronföreningar, till exempel:
Acyklisk alkylestrar av nitronsyror är termiskt instabila och sönderdelas intramol. mekanism:
Lösningen kan användas för att erhålla karbonylföreningar. Silyletrar är mer stabila. För bildning av C-alkyleringsprodukter, se nedan.
N. kännetecknas av r-tioner med ett brott i SChN-bindningen, längs bindningarna N=O, O=NO, C=N -> O och r-tioner med bevarande av NO 2 -gruppen.
R-ts och s r a r s i om m s kommunikation med SCHN. Primär och sekundär N. under uppvärmning. med gruvarbetare. K-tami är närvarande. alkohol eller vattenlösning av alkaliform karbonylföreningar. (centimeter. Navreaktion). R-tion passerar genom mellanrummen. bildning av nitronföreningar:
Som initial anslutning. Silylnitronetrar kan användas. Effekten av starka läkemedel på alifatisk N. kan leda till hydroxamiska läkemedel, till exempel:
Metoden används inom industrin för syntes av CH 3 COOH och hydroxylamin från nitroetan. Aromatiska N. är inerta mot verkan av starka droger.
När reduktionsmedel (till exempel TiCl3-H2O, VCl2-H2O-DMF) verkar på N. eller oxidationsmedel (KMnO4-MgSO4, O3) på N.-salter, bildas även aldehyder.
Alifatisk N., innehållande mobilt H i b-positionen till NO 2 -gruppen, under inverkan av baser, eliminerar det lätt i form av HNO 2 med bildning av olefiner. Termiskt flöde fortsätter på liknande sätt. sönderdelning av nitroalkaner vid temperaturer över 450°. Vicinala dinitrosoider. vid behandling med Ca-amalgam i hexamstanol spjälkas båda NO 2-grupperna av, Ag-salter av omättat N. med förlust av NO 2-grupper kan dimerisera:
Nucleof. Substitution av N02-gruppen är inte typisk för nitroalkaner, men när tiolatjoner verkar på tertiära nitroalkaner i aprotiska lösningar ersätts N02-gruppen med en väteatom. Reaktionen fortskrider genom anjon-radikalmekanismen. I alifatisk och heterocyklisk. anslutning. NO 2 -gruppen vid en multipelbindning ersätts relativt lätt av en nukleofil, till exempel:
I aromatisk anslutning. nukleof. substitution av NO 2-gruppen beror på dess position i förhållande till andra substituenter: NO 2-gruppen belägen i meta-position i förhållande till elektronbortdragande substituenter och in orto- Och par- positioner till elektrondonatorer, har låg reaktivitet. förmåga; reaktion förmågan hos NO 2 -gruppen som finns i orto- Och par-positioner till elektronbortdragande substituenter ökar märkbart. I vissa fall träder ställföreträdaren in orto-position till NO 2-gruppen (till exempel vid upphettning av aromatisk N. med alkohollösning KCN, Richter-lösning):
R-ts och i om anslutningar och N = O. En av de viktigaste r-tionerna är restaurering, vilket i allmänhet leder till en uppsättning produkter:
Azoxi-(II), azo-(III) och hydrazo-innehållande. (IV) bildas i en alkalisk miljö som ett resultat av kondensation av mellanliggande nitrosoföreningar. med aminer och hydroxylaminer. Att utföra processen i en sur miljö eliminerar bildningen av dessa ämnen. Nitroso-innehållande återställs snabbare än motsvarande N., och isolera dem från reaktionen. blandningen misslyckas vanligtvis. Alifatisk N. reduceras i azoxi-eller under verkan av Na-alkoholater, aromatiska - under verkan av NaBH 4 leder behandling av den senare med LiAlH 4 till azoföreningar. Electrochem. aromatisk N., under vissa förhållanden, låter dig få något av de presenterade derivaten (med undantag för nitrosoföreningar); Samma metod är lämplig för att erhålla hydroxylaminer från mononitroalkaner och amidoximer från salter pärla-dinitroalkaner:
Det finns många kända metoder för att återställa N. till. Järnspån, Sn och Zn används ofta. utrustning; med katalytisk vid hydrogenering används Ni-Raney, Pd/C eller Pd/PbCO 3 och andra som katalysatorer. Alifatisk N. reduceras lätt till aminerna LiAlH 4 och NaBH 4 i närvaro. Pd, amalgamer av Na och Al, med uppvärmning. med hydrazin över Pd/C; för aromatisk N. används ibland TlCl3, CrCl2 och SnCl2, aromatiska. poly-N. reduceras selektivt till nitraminer med Na-hydrosulfid i CH3OH. Det finns sätt att välja. återställande av NO 2 -gruppen i multifunktionell N. utan att påverka andra funktioner.
När P(III) verkar på aromatiskt N. uppstår en sekvens. deoxygenering av NO 2 -gruppen med bildning av mycket reaktiva nitrener. Lösningen används för syntes av kondensor. heterocykler, till exempel:
Under samma förhållanden omvandlas silyletrar av nitronsyror till silylderivat av oximer. Behandling av primära nitroalkaner PCl 3 i pyridin eller NaBH 2 S leder till nitriler. Aromatisk N. innehållande orto-position, en substituent med en dubbelbindning eller en cyklopropylsubstituent, i en sur miljö, omarrangeras till o-nitrosoketoner, till exempel:
N. och nitronestrar reagerar med ett överskott av Grignard-reagens, vilket ger hydroxylaminderivat:
Relationerna mellan O = N O och C = N O-bindningarna ingår i sambanden för 1,3-dipolär cykloaddition, till exempel:
Naib. Denna process sker lätt mellan nitronestrar och olefiner eller acetylener. I cykloadditionsprodukter (mono- och bicykliska dialkoxiaminer) under påverkan av nukleofiler. och elektrof. N H O bindningsreagenser bryts lätt ner, vilket leder till sönderdelning. alifatisk och heterocyklisk. anslutning:
För preparativa ändamål används stabila silylnitronestrar i regionen.
R-ts och bevarande av NO2-gruppen. Alifatiska N som innehåller en a-H-atom alkyleras och acyleras lätt och bildar vanligtvis O-derivat. Däremot ömsesidig mod. dilitiumsalter av primärt N. med alkylhalider, anhydrider eller kolsyrahalogenider leder till C-alkylerings- eller C-acyleringsprodukter, till exempel:
Det finns kända exempel på intramol. C-alkylering, t.ex.:
Primär och sekundär N. reagerar med alifatisk. aminer och CH2O med bildning av p-aminoderivat (Mannich-lösning); i distriktet kan du använda tidigare framställda metylolderivat av N. eller aminoföreningar:
Nitrometan och nitroetan kan kondensera med två molekyler metylolamin och högre nitroalkaner med bara en. Vid vissa förhållanden av reagens kan lösningen leda till heterocyklisk. anslutning, till exempel: när du interagerar primär nitroalkan med två ekvivalenter primär amin och överskott av formaldehyd bildas. Former V, om reagenserna tas i förhållandet 1:1:3-komm. Blanketter VI.
Aromatisk N. går lätt in i nukleofila lösningar. substitution och mycket svårare - i distriktet elektrof. utbyte; i detta fall är nukleofilen riktad mot orto- och tidsposition, och elektrofilen meta- position till NO 2-gruppen. Elektroofhastighetskonstant nitrering av nitrobensen är 5-7 storleksordningar mindre än bensen; detta producerar m-dinitrobensen.
Den aktiverande effekten av NO2-gruppen på nukleofilen. substitution (särskilt orto-position) används ofta i org. syntes och industri. Reaktionen fortskrider enligt additions-elimineringsschemat med mellanprodukt. bildning av s-komplexet (Meisenheimer-komplexet). Enligt detta schema ersätts halogenatomer lätt av nukleofiler:
Det finns kända exempel på substitution med radikalanjonmekanismen med elektroninfångning i aromatiska föreningar. koppling och frisättning av halogenidjoner eller andra grupper, t.ex. alkoxi, amino, sulfat, NO - 2. I det senare fallet är reaktionen lättare, ju större avvikelsen är för N02-gruppen från samplanaritet, till exempel: i 2,3-dinitrotoluen är den ersatt i basen. NO 2-gruppen i position 2. H-atomen i aromatisk N. kan också nukleofilisera. substitutionsnitrobensen vid upphettning. med NaOH bildar o-nitrofenol.
Nitrogruppen underlättar aromatiska omarrangemang. anslutning. enligt intramolmekanismen. nukleof. substitution eller genom bildningsstadiet av karbanjoner (se. Leenden omgrupperas).
Införandet av en andra NO 2 -grupp accelererar nukleofen. utbyte N. är närvarande. baser lägger till aldehyder och ketoner, vilket ger nitroalkoholer (se. Henri reaktioner), primära och sekundära N.-to-föreningar innehållande aktiv. dubbelbindning (Michaels r-tion), till exempel:
Primär N. kan gå in i en Michael-reaktion med en andra molekyl av en omättad förening; detta distrikt med det sista. transformation av N02-gruppen används för syntes av polyfunktionella. alifatisk anslutningar. Kombinationen av Henri och Michael-lösningar leder till 1,3-dinitro-föreningar, till exempel:
K inaktiverad endast Hg-derivat läggs till dubbelbindningen hem- di- eller trinitroföreningar, såväl som IC(NO2)3 och C(NO2)4, i vilka C- eller O-alkyleringsprodukter bildas; den senare kan gå in i en cykloadditionsreaktion med den andra olefinmolekylen:
Nitroolefiner går lätt in i additionslösningar: med vatten i en lätt sur eller lätt alkalisk miljö med den sista. genom Henris retroreaktion bildar de karbonylföreningar. och nitroalkaner; med N. innehållande a-H-atom, -poly-N.; tillsätt andra CH-syror, såsom acetoättiksyra och malonsyraestrar, Grignard-reagens, såväl som nukleofiler såsom OR - , NR - 2, etc., till exempel:
Nitroolefiner kan fungera som dienofiler eller dipolarofiler i processerna för diensyntes och cykloaddition, och 1,4-dinitrodiener som dienkomponenter, till exempel:
Nitrosering av primär N. leder till salpetersyror RC(=NOH)NO 2, sekundär N. bildar pseudonitroler RR"C(NO)NO 2, tertiär N. kommer inte in i lösningen.
Nitroalkaner halogeneras lätt i närvaro. grunder med efterföljande substitution av H-atomer vid a-C-atomen:
När fotdheim. klorering, mer avlägsna H-atomer ersätts:
När karboxylering av primära nitroalkaner genom inverkan av CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrokolföreningar eller deras estrar bildas.
Vid bearbetning av mono-N-salter. C(NO 2) 4., nitriter av Ag eller alkalimetaller, eller genom inverkan av nitriter på a-halogenitroalkaner i en alkalisk miljö (Ter Meer-regionen) bildas pärla-dinitroföreningar. Elektrolysen av a-halogen-nitroalkaner i aprotiska lösningar, liksom behandlingen av N. Cl 2 i ett alkaliskt medium eller elektrooxidationen av N. salter leder till vits-dinitroföreningar:
Nitrogruppen återger inte varelser. påverkan på fria radikaler eller aromatisk arylering. anslutning; r-tion leder till grunden. Till orto- Och par- substituerade produkter.
För att minska N. utan att påverka NO 2 -gruppen, använd NaBH 4, LiAlH 4 vid låga temperaturer eller diboranlösning i THF, till exempel:
Aromatisk di- och tri-N., i synnerhet 1,3,5-trinitrobenzol, bildar stabila, ljust färgade kristallina partiklar. de säger komplex med aromatiska elektrondonatorföreningar (aminer, fenoler, etc.). Komplex med pikrinsyra används för isolering och rening av aromatiska föreningar. kolväten. Samspel di- och trinitrobensener med starka baser (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatiska aminer) leder till bildandet av Meisen-Haimer-komplex, som isoleras i form av färgade alkalimetallsalter.
Mottagande. Inom industrin erhålls lägre nitroalkaner genom nitrering i vätskefas (Konovalovs metod) eller ångfas (Hess-metoden) av en blandning av etan, propan och butan isolerad från naturgas eller erhållen genom oljeraffinering (se. Nitrering). Högre N. erhålls också med exempelvis denna metod. nitrocyklohexan är en mellanprodukt vid framställningen av kaprolaktam.
I laboratoriet används en kväveförening för att få fram nitroalkaner. med aktiverad metylengrupp; en lämplig metod för syntes av primära nitroalkaner är nitrering av 1,3-indandion med den sista. alkalisk hydrolys av a-nitroketon:
Alifatisk N. får också interaktion. AgNO2 med alkylhalogenider eller NaNO2 med a-halokarboxylsyraestrar (se. Meyer reaktion). Alifatisk N. bildas under oxidationen av aminer och oximer; oximer - metod för beredning pärla-di- och pärla-trinitroföreningar, till exempel:
Nitroalkaner m.b. erhålls genom att värma acylnitrat till 200 °C.
Mn. N. syntesmetoder är baserade på nitrering av olefiner med kväveoxider, HNO 3, nitroniumsalter, NO 2 Cl, org. nitrater etc. Detta resulterar i regel i en blandning vits-dinitroföreningar, nitronitrater, nitronitriter, omättat N., såväl som produkter från konjugatadditionen av NO 2 -gruppen och p-lösningsmedelsmolekylen eller produkterna av deras hydrolys, till exempel:
a,w-dinitroalkaner erhålls genom inverkan av alkylnitrater på cykliska. ketoner med sista hydrolys av a,a"-dinitro-ketonsalter:
Poly-N. syntetiseras genom destruktiv nitrering av sönderdelning. org. anslutning; till exempel tri- och erhålls genom inverkan av HNO3 på acetylen i närvaro. Hg(II)-joner.
Main metod för att erhålla aromatisk N.-elektr. nitrering. Den aktiva nitreringsgruppen är nitroniumjonen NO 2, genererad från HNO 3 under inverkan av starka protiska eller aprotiska föreningar. För nitrering under milda förhållanden används nitroniumsalter (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4, etc.), samt N 2 O 5 i inerta lösningar.
I branschen för nitrering av aromatiska. anslutning. Som regel används nitreringsblandningar (H 2 SO 4 + HNO 3). I laboratoriet, för att öka koncentrationen av nitroniumjon, används AlCl 3, SiCl 4, BF 3, etc. istället för H 2 SO 4, nitrering utförs ofta i inerta lösningar (CH 3 COOH, nitrometan, etc.) . Sulfo- och diazogrupperna ersätts lätt med N02-gruppen. Att införa den andra gruppen av NO 2 i nitrobensen orto- Och par-position erhålls först motsvarande diazoderivat och därefter ersätts diazogruppen enligt Sandmeyer-lösningen. Aromatisk N. erhålls också genom oxidation av nitroso-, diazo- och aminogrupper.
Ansökan. Poly-N., speciellt aromatiska sådana, används som explosiva varor och i mindre utsträckning som komponenter i raketbränslen. Alifatisk N. används som lösningsmedel inom färg- och lackindustrin och vid framställning av polymerer, särskilt cellulosaetrar; för rengöring av mineraler. oljor; oljeavvaxning etc.
Ett antal N. används som biologiskt aktiva substanser. Sålunda är fosforsyraestrar innehållande ett nitroarylfragment insekticider; derivat av 2-nitro-1,3-propandiol och 2-nitrostyren -; derivat av 2,4-dinitrofenol-; a-nitrofuraner är de viktigaste antibakteriella läkemedlen, läkemedel med ett brett verkningsspektrum (furazolidin, etc.) har skapats på grundval av dessa. Vissa aromatiska N.-doftande örter.
N. - mellanprodukter i syntetisk produktion. färgämnen, polymerer, rengöringsmedel och korrosionsinhibitorer; vätning, emulgering, dispergering och flotation. medel; mjukgörare och modifierare av polymerer, pigment etc. De används i stor utsträckning inom org. syntes och som modellföreningar. i teoretiska org. kemi.
Nitroparaffiner har en stark lokal irriterande effekt och är relativt giftiga. De klassificeras som cellgifter av allmän verkan, särskilt farliga för levern. LD 50 0,25-1,0 g/kg (för oral administrering). Klorerat och omättat N. är 5-10 gånger giftigare. Aromatisk N. trycker ner nervsystemet och särskilt cirkulationssystemet, vilket stör kroppens syretillförsel. Tecken på förgiftning - hyperemi, högre. slemsekretion, tårbildning, hosta, yrsel, huvudvärk. Första hjälpen-medel är kinin och. N.s ämnesomsättning är förknippad med oxidationsreduktion. p-tioner och i synnerhet med oxidation. fosforylering. Till exempel är 2,4-dinitrofenol en av de mest kraftfulla reagenser som kopplar bort processerna för oxidation och fosforylering, vilket förhindrar bildandet av ATP i cellen.
Flera hundra olika N produceras i världen Produktionsvolymen av det viktigaste alifatiska N är tiotusentals ton, aromatiskt N är hundratusentals ton; till exempel, i USA produceras 50 tusen ton/år av nitroalkaner C 1 -C 3 och 250 tusen ton/år av nitrobensen.
se även m-dinitrobensen, nitroanisoler, nitrobensen, nitrometape, nitrotoluener och så vidare.
Belyst.: Kemi av nitro- och nitrosogrupper, red. G. Feuer, övers. från engelska, vol 1-2, M., 1972-73; Kemi av alifatiska och alicykliska nitroföreningar, M., 1974; Allmänt ekologiskt, trans. från English, vol 3, M., 1982, sid. 399-439; Tartakovsky V. A., "Izvestia AN SSSR. Ser. khim.", 1984, nr 1, sid. 165-73.
V. A. Tartakovsky.
Kemiskt uppslagsverk. - M.: Sovjetiskt uppslagsverk. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Aromatiska nitroföreningar delas in i två grupper: föreningar som innehåller en nitrogrupp bunden till kolatomen i den aromatiska ringen, och föreningar som innehåller en nitrogrupp i sidokedjan:
Beroende på vilken (primär, sekundär, tertiär) kolatom nitrogruppen är belägen är nitroföreningar primära, sekundära eller tertiära.
Namnen på nitroföreningar bildas genom att lägga till prefixet nitro- till namnet på motsvarande kolväte, vilket indikerar nitrogruppens position:
Nitroarener som innehåller en nitrogrupp i sidokedjan betraktas som derivat av mättade kolväten som innehåller en aromatisk radikal och en nitrogrupp som substituenter:
Metoder för att erhålla
1. Nitrering av alkaner (Konovalov-reaktion). Det mättade kolvätet behandlas med utspädd salpetersyra (10–25%) vid förhöjd temperatur och tryck.
2. Nitrering av arenor. Nitrosoylenföreningar som innehåller en nitrogrupp bunden till en aromatisk radikal framställs genom nitrering av arener med en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra, kallad "nitreringsblandning". Reaktionen fortskrider genom mekanismen för elektrofil substitution (SE),
Maximalt tre nitrogrupper kan införas i bensenringen Nitrogruppen deaktiverar bensenringen så mycket att det krävs strängare villkor för att införa den andra nitrogruppen, och den tredje införs med stor svårighet.
3. Effekten av salpetersyrliga salter på halogenderivat av alkaner:
Det är tillrådligt att utföra denna reaktion i ett aprotiskt lösningsmedel för att minska bildningen av biprodukter - salpetersyrliga estrar,
3. Oxidation av tert-alkylaminer. Denna metod används endast för produktion av tertiära nitroföreningar:
Enligt de fysikaliska egenskaperna hos nitroföreningarna i serien är de flytande eller kristallina, färglösa eller gulfärgade ämnen.Anledningen till färgningen är närvaron av en kromofor - NO 2 -gruppen. Nitroföreningar har en behaglig lukt och är giftiga. Något löslig i vatten, löslig i de flesta organiska lösningsmedel.
Kemiska egenskaper
Nitroföreningar kännetecknas av två serier av reaktioner: reaktioner som involverar nitrogruppen och reaktioner som involverar mobila väteatomer vid α-kolatomen.
1. Tautomerism och saltbildning. På grund av närvaron av mobila väteatomer vid a-kolatomen är primära och sekundära nitroföreningar tautomera substanser.
I lösning etableras en dynamisk jämvikt mellan dessa former. Denna typ av tautomerism kallas aci-nitro-tautom. serier. I en neutral miljö är jämvikten nästan helt förskjuten mot nitroformen. I en alkalisk miljö skiftar jämvikten mot acinitroformen, så att primära och sekundära nitroalkaner löses i en vattenhaltig alkalilösning och bildar salter av nitronsyror.
Salter av nitronsyror förstörs lätt av mineralsyror för att bilda de ursprungliga nitroalkanerna.
Tertiära nitroföreningar, på grund av frånvaron av mobila väteatomer vid a-kolatomen, är inte kapabla till tautomerism och interagerar därför inte med alkalier.
2. Reaktion med salpetersyrlighet. Primära, sekundära och tertiära nitroföreningar reagerar olika på verkan av salpetersyrlighet. Endast de nitroföreningar som har mobila väteatomer vid α-kolatomen reagerar med HNO 2.
Primära nitroderivat bildar alkylnitrolsyror:
Salpetersyror löses upp i alkalier och bildar rödfärgade salter.
Sekundära nitroföreningar med salpetersyrlighet bildar pseudonitroler (nitroso-nitroföreningar):
Pseudonitroler är färglösa ämnen som i kristallint tillstånd är associerade föreningar, men i lösning eller smälta förstörs associaten och en blå färg uppstår.
Tertiära nitroföreningar reagerar inte med salpetersyrlighet.
Reaktionen med salpetersyrlighet används för att skilja primära, sekundära och tertiära nitroföreningar från varandra.
3. Kondensationsreaktion med aldehyder och ketoner. På grund av mobila väteatomer i α-positionen kan nitroföreningar gå in i kondensationsreaktioner med aldehyd i en svagt alkalisk miljö för att bilda nitroalkoholer (nitroalkanoler):
Nitroalkoholer dehydreras lätt för att bilda omättade nitroföreningar.
4. Återhämtningsreaktion. När nitroalkaner reduceras bildas alkylaminer:
När aromatiska nitroföreningar reduceras bildas aromatiska aminer (zininreaktion). Beroende på reaktionsmediets pH kan reduktionsprocessen fortgå i två riktningar, olika i bildningen av olika mellanprodukter.
I en neutral och sur miljö (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
I en alkalisk miljö (pH>7) sker kondensation av nitrosoföreningar som bildas under reaktionen med sarylhydroxylamin och azoxiföreningar bildas. De senare tillsätter väte och förvandlas till hydrazoföreningar, som i sin tur lätt omvandlas till arylaminer:
Reduktionsreaktionen av nitroarener i en alkalisk lösning (pH>7) kan stoppas vid något av ovanstående steg. Det fungerar som huvudmetoden för att erhålla azo- och hydrazoföreningar. Reaktionen upptäcktes 1842 av den ryska vetenskapsmannen N.N. Zinin,
1. Nitroföreningar
1.2. Reaktioner av nitroföreningar
1. NITROFÖRENINGAR
Nitroföreningar är kolvätederivat där en eller flera väteatomer är ersatta med en nitrogrupp -NO2. Beroende på vilken kolväteradikal som nitrogruppen är bunden till delas nitroföreningar in i aromatiska och alifatiska. Alifatiska föreningar särskiljs som primär 1o, sekundär 2o och tertiär 3o, beroende på om en nitrogrupp är bunden till 1o, 2o eller 3o kolatomen.
Nitrogruppen –NO2 ska inte förväxlas med nitritgruppen –ONO. Nitrogruppen har följande struktur:
Närvaron av en total positiv laddning på kväveatomen gör att den har en stark -I-effekt. Tillsammans med den starka -I-effekten har nitrogruppen en stark -M-effekt.
Ex. 1. Betrakta nitrogruppens struktur och dess effekt på riktningen och hastigheten för den elektrofila substitutionsreaktionen i den aromatiska ringen.
1.1. Metoder för att erhålla nitroföreningar
Nästan alla metoder för att framställa nitroföreningar har redan diskuterats i tidigare kapitel. Aromatiska nitroföreningar erhålls vanligtvis genom direkt nitrering av arener och aromatiska heterocykliska föreningar. Nitrocyklohexan framställs industriellt genom nitrering av cyklohexan:
(1)
Nitrometan erhålls också på samma sätt, men under laboratorieförhållanden erhålls det från klorättiksyra som ett resultat av reaktioner (2-5). Nyckelsteget i dessa är reaktion (3), som sker via SN2-mekanismen.
(2)Kloroättiksyra Natriumkloroacetat
(3) (4)Nitroättiksyra
(5)Nitrometan
1.2. Reaktioner av nitroföreningar
1.2.1. Tautomerism av alifatiska nitroföreningar
På grund av nitrogruppens starka elektronbortdragande egenskaper har a-väteatomerna ökad rörlighet och därför är primära och sekundära nitroföreningar CH-syror. Nitrometan är alltså en ganska stark syra (pKa 10,2) och i en alkalisk miljö förvandlas den lätt till en resonansstabiliserad anjon:
(6)Nitrometan pKa 10.2 Resonansstabiliserad anjon
Övning 2. Skriv reaktionerna av (a) nitrometan och (b) nitrocyklohexan med en vattenlösning av NaOH.
1.2.2. Kondensering av alifatiska nitroföreningar med aldehyder och ketoner
En nitrogrupp kan införas i alifatiska föreningar genom en aldolreaktion mellan en nitroalkananjon och en aldehyd eller keton. I nitroalkaner är a-väteatomerna ännu mer rörliga än i aldehyder och ketoner, och därför kan de ingå additions- och kondensationsreaktioner med aldehyder och ketoner, vilket ger deras a-väteatomer. Med alifatiska aldehyder sker vanligtvis additionsreaktioner och med aromatiska aldehyder sker endast kondensationsreaktioner.
Således lägger nitrometan till cyklohexanon,
(7)
1-nitrometylcyklohexanol
men kondenserar med bensaldehyd,
(8)Additionsreaktionen med formaldehyd involverar alla tre väteatomerna i nitrometan för att bilda 2-hydroximetyl-2-nitro-1,3-dinitropropan eller trimetylolnitrometan.
(9)Genom kondensation av nitrometan med hexametylentetramin erhöll vi 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:
(10)
Ex. 3. Skriv reaktionerna av formaldehyd (a) med nitrometan och (b) med nitrocyklohexan i ett alkaliskt medium.
1.2.3. Reduktion av nitroföreningar
Nitrogruppen reduceras till en aminogrupp med olika reduktionsmedel (11.3.3). Anilin framställs genom hydrering av nitrobensen under tryck i närvaro av Raney-nickel under industriella förhållanden.
(11) (11 32)
I laboratorieförhållanden, istället för väte, kan hydrazin användas, som sönderdelas i närvaro av Raney-nickel för att frigöra väte.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan
Nitroföreningar reduceras med metaller i en sur miljö följt av alkalisering
(13) (11 33)
Beroende på mediets pH och vilket reduktionsmedel som används kan olika produkter erhållas. I en neutral och alkalisk miljö är aktiviteten hos konventionella reduktionsmedel mot nitroföreningar mindre än i en sur miljö. Ett typiskt exempel är reduktionen av nitrobensen med zink. I överskott av saltsyra reducerar zink nitrobensen till anilin, medan det i en buffertlösning av ammoniumklorid reduceras till fenylhydroxylamin:
(14)
I en sur miljö genomgår arylhydroxylaminer omarrangemang:
(15)
p-aminofenol används som utvecklare inom fotografering. Fenylhydroxylamin kan oxideras ytterligare till nitrosobensen:
(16)
Nitrosobensen
Genom att reducera nitrobensen med tenn(II)klorid erhålls azobensen och med zink i alkaliskt medium erhålls hydrazobensen.
(17)
(18)
Genom att behandla nitrobensen med en lösning av alkali i metanol erhålls azoxibensen och metanolen oxideras till myrsyra.
(19)
Metoder för ofullständig reduktion av nitroalkaner är kända. En av de industriella metoderna för att tillverka nylon bygger på detta. Genom nitrering av cyklohexan erhålls nitrocyklohexan, som omvandlas genom reduktion till cyklohexanonoxim och sedan, med Beckmann-omlagringen, till kaprolaktam och polyamid - utgångsmaterialet för framställning av fiber - nylon:
Reduktion av nitrogruppen i aldoladditionsprodukter (7) är ett bekvämt sätt att erhålla b-aminoalkoholer.
(20)
1-nitrometylcyklohexanol 1-aminometylcyklohexanol
Användningen av vätesulfid som reduktionsmedel gör det möjligt att reducera en av nitrogrupperna i dinitroarener:
(11 34)
m-dinitrobensen m-nitroanilin
(21)
2,4-dinitroanilin 4-nitro-1,2-diaminobensen
Övning 4. Skriv reduktionsreaktionerna av (a) m-dinitrobensen med tenn i saltsyra, (b) m-dinitrobensen med vätesulfid, (c) p-nitrotoluen med zink i en buffertlösning av ammoniumklorid.
Övning 5. Slutför reaktionerna:
(b) 
Nitrogruppen har en struktur mellan två begränsande resonansstrukturer:
Gruppen är plan; N- och O-atomerna har sp 2-hybridisering, N-O-bindningarna är ekvivalenta och nästan en och en halv; bindningslängder, t.ex. för CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO-vinkel 127°. C-NO 2-systemet är plant med en låg barriär mot rotation runt C-N-bindningen.
H itro-föreningar med minst en a-H-atom kan existera i två tautomera former med en gemensam mesomer anjon. O-form kallas aci-nitroförening eller nitronförening:
Olika kända derivat av nitronföreningar: salter av formen RR"C=N(O)O - M + (salter av nitroföreningar), etrar (nitronsyraetrar) etc. Estrar av nitronföreningar finns i form av is- och trans- isomerer Det finns cykliska etrar, till exempel N-oxider av isoxazoliner.
namn nitroföreningar framställs genom att lägga till prefixet "nitro" till namnet. basanslutningar, lägga till en digital indikator vid behov, t.ex. 2-nitropropan. namn salter av nitroföreningar framställs från namnet. antingen C-formen eller aci-formen eller nitronsyran.
fysikaliska egenskaper. De enklaste nitroalkanerna är färglösa. vätskor Phys. Egenskaperna för vissa alifatiska nitroföreningar anges i tabellen. Aromatiska nitroföreningar är färglösa. eller ljusgula högkokande vätskor eller lågsmältande fasta ämnen med en karakteristisk lukt, dåligt löslig. i vatten, som regel, destilleras de med ånga.
FYSIKALISKA EGENSKAPER HOS NÅGRA ALIFATISKA NITROFÖRENINGAR
*Vid 25°C. **Vid 24°C. ***Vid 14°C.
I UV-spektra för alifatiska nitroföreningar, l max 200-210 nm (intensivt band) och 270-280 nm (svagt band); för salter och etrar av nitronsyra resp. 220-230 och 310-320 nm; för hem-dinitro-innehållande 320-380 nm; för aromatiska nitroföreningar 250-300 nm (intensiteten av bandet minskar kraftigt när samplanariteten bryts).
I PMR-spektrumet av kemisk. skiftningar av a-H-atomen, beroende på strukturen, 4-6 ppm. I NMR-spektrumet 14 N och 15 N kemikalie. skift 5 från - 50 till + 20 ppm
I masspektra för alifatiska nitroföreningar (med undantag för CH 3 NO 2) är toppen mol. jon är frånvarande eller mycket liten; grundläggande fragmenteringsprocess - eliminering av NO 2 eller två syreatomer för att bilda ett fragment ekvivalent med nitril. Aromatiska nitroföreningar kännetecknas av närvaron av en toppmol. och hon ; grundläggande toppen i spektrumet motsvarar den jon som produceras genom eliminering av NO 2 .
Kemiska egenskaper. Nitrogruppen är en av de mest starka elektronbortdragande grupper och kan effektivt delokalisera negativa. avgift. I aromatisk anslutning. som ett resultat av induktiva och särskilt mesomeriska effekter påverkar det fördelningen av elektrontäthet: kärnan blir delvis positiv. laddning, som är lokaliserad Kap. arr. i orto- och parapositioner; Hammett-konstanter för NO2-gruppen s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Sålunda ökar införandet av N02-gruppen reaktionen kraftigt. förmåga att organisera. anslutning. i förhållande till nukleof. reagenser och gör det svårt att hantera elektrof. reagenser Detta avgör den utbredda användningen av nitroföreningar i org. syntes: NO 2 -gruppen införs i den önskade positionen för org-molekylen. anslutning, utföra nedbrytning. ptioner förknippade, som regel, med en förändring i kolskelettet, och sedan omvandlas till en annan funktion eller tas bort. I aromatisk I vissa fall används ofta ett kortare schema: nitrering-omvandling av NO 2 -gruppen.
Mn. omvandlingar av alifatiska nitroföreningar sker med förbehandling. isomerisering till nitronföreningar eller bildning av motsvarande anjon. I lösningar är jämvikten vanligtvis nästan helt förskjuten mot C-formen; vid 20 °C är andelen aci-form för nitrometan 1 10 -7, för nitropropan 3. 10 -3. Nitronföreningar är fria. formen är vanligtvis instabil; de erhålls genom noggrann surgöring av salter av nitroföreningar. Till skillnad från nitroföreningar leder de ström i lösningar och ger en röd färg med FeCl 3. Aci-nitroföreningar är starkare CH-syror (pK a ~ 3-5) än motsvarande nitroföreningar (pK a ~ 8-10); surheten hos nitroföreningar ökar med införandet av elektronbortdragande substituenter i a-positionen till NO 2 -gruppen.
Bildandet av nitronföreningar i en serie aromatiska nitroföreningar är associerat med isomeriseringen av bensenringen till kinoidformen; till exempel bildas nitrobensen med konc. H 2 SO 4 färgad saltliknande produkt av typ I, o-nitrotoluen uppvisar fotokromism som ett resultat av intramol. protonöverföring för att bilda en klarblå O-derivat:
När baser verkar på primära och sekundära nitroföreningar, bildas salter av nitroföreningar; omgivande anjoner av salter i lösningar med elektrofiler kan producera både O- och C-derivat. Sålunda, när alkylering av salter av nitroföreningar med alkylhalider, trialkylklorsilaner eller R3O + BF-4, bildas O-alkyleringsprodukter. Senaste m.b. även erhållen genom inverkan av diazometan eller N,O-bis-(trimetylsilyl)acetamid på nitroalkaner med pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acyklisk alkylestrar av nitronsyror är termiskt instabila och sönderdelas intramol. mekanism:
; detta
Lösningen kan användas för att erhålla karbonylföreningar. Silyletrar är mer stabila. För bildning av C-alkyleringsprodukter, se nedan.
Nitroföreningar kännetecknas av reaktioner med brott av C-N-bindningen, längs bindningarna N=O, O=NO, C=N -> O, och lösningar med bevarande av NO 2-gruppen.
R-ts och s r a r s i ca m med anslutningar och S-N. Primära och sekundära nitroföreningar vid upphettning. med gruvarbetare. K-tami är närvarande. alkohol eller vattenlösning av alkaliform karbonylföreningar. (se Nave reaktion). R-tion passerar genom mellanrummen. bildning av nitronföreningar:
Som initial anslutning. Silylnitronetrar kan användas. Effekten av starka föreningar på alifatiska nitroföreningar kan leda till hydroxamiska föreningar, till exempel:
Metoden används inom industrin för syntes av CH 3 COOH och hydroxylamin från nitroetan. Aromatiska nitroföreningar är inerta mot verkan av starka föreningar.
När reduktionsmedel (till exempel TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) verkar på nitroföreningar eller oxidationsmedel (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) på salter av nitroföreningar, ketoner och aldehyder är formad.
Alifatiska nitroföreningar som innehåller en mobil H-atom i b-positionen till NO 2 -gruppen, när de exponeras för baser, eliminerar den lätt i form av HNO 2 med bildning av olefiner. Termiskt flöde fortsätter på liknande sätt. sönderdelning av nitroalkaner vid temperaturer över 450°. Vicinala dinitrosoider. när de behandlas med Ca-amalgam i hexamstanol spjälkas båda NO 2-grupperna av; Ag-salter av omättade nitroföreningar kan dimerisera när NO 2-grupper går förlorade:
Nucleof. Substitution av N02-gruppen är inte typisk för nitroalkaner, men när tiolatjoner verkar på tertiära nitroalkaner i aprotiska lösningar ersätts N02-gruppen med en väteatom. Reaktionen fortskrider genom anjon-radikalmekanismen. I alifatisk och heterocyklisk. anslutning.NO 2 -gruppen vid en multipelbindning ersätts relativt lätt av en nukleofil, till exempel:
I aromatisk anslutning. nukleof. substitutionen av NO 2 -gruppen beror på dess position i förhållande till andra substituenter: NO 2 -gruppen, belägen i metapositionen med avseende på de elektronbortdragande substituenterna och i orto- och para-positionerna med avseende på elektron- donerar sådana, har låg reaktivitet. förmåga; reaktion förmågan hos N02-gruppen i orto- och para-positionerna att acceptera elektronbortdragande substituenter ökar markant. I vissa fall går substituenten in i ortopositionen till NO 2-gruppen (till exempel vid uppvärmning av aromatiska nitroföreningar med en alkohollösning KCN, Richter-lösning):
R-ts och i om anslutningar och N = O. En av de viktigaste r-tionerna är restaurering, vilket i allmänhet leder till en uppsättning produkter:
Azoxi-(II), azo-(III) och hydrazo-innehållande. (IV) bildas i en alkalisk miljö som ett resultat av kondensation av mellanliggande nitrosoföreningar. med aminer och hydroxylaminer. Att utföra processen i en sur miljö eliminerar bildningen av dessa ämnen. Nitroso-innehållande reduceras snabbare än motsvarande nitroföreningar och isolerar dem från reaktionen. blandningen misslyckas vanligtvis. Alifatiska nitroföreningar reduceras till azoxi eller azoföreningar under verkan av Na-alkoholater, aromatiska föreningar under verkan av NaBH 4, behandling av det senare med LiAlH 4 leder till azoföreningar. Electrochem. minskningen av aromatiska nitroföreningar under vissa förhållanden gör det möjligt att erhålla något av de presenterade derivaten (med undantag för nitrosoföreningar); Med samma metod är det bekvämt att erhålla hydroxylaminer från mononitroalkaner och amidoximer från salter av gem-dinitroalkaner:
Det finns många kända metoder för reduktion av nitroföreningar till aminer. Järnspån, Sn och Zn används ofta. utrustning; med katalytisk vid hydrering används Ni-Raney, Pd/C eller Pd/PbCO 3 som katalysatorer, Alifatiska nitroföreningar reduceras lätt till aminerna LiAlH 4 och NaBH 4 i närvaro. Pd, amalgamer av Na och Al, med uppvärmning. med hydrazin över Pd/C; för aromatiska nitroföreningar används ibland TlCl 3, CrCl 2 och SnCl 2, aromatiska. polynitroföreningar reduceras selektivt till nitraminer av Na-vätesulfid i CH3OH. Det finns sätt att välja. reduktion av NO 2 -gruppen i polyfunktionella nitroföreningar utan att påverka andra funktioner.
När P(III) verkar på aromatiska nitroföreningar uppstår en sekvens. deoxygenering av NO 2 -gruppen med bildning av mycket reaktiva nitrener. Lösningen används för syntes av kondensor. heterocykler, till exempel:
Under samma förhållanden omvandlas silyletrar av nitronföreningar till silylderivat av oximer. Behandling av primära nitroalkaner PCl 3 i pyridin eller NaBH 2 S leder till nitriler. Aromatiska nitroföreningar som innehåller en dubbelbindningssubstituent eller en cyklopropylsubstituent i ortopositionen omarrangeras i en sur miljö för att bilda o-nitrosoketoner, till exempel:
H itroföreningar och nitronestrar reagerar med överskott av Grignard-reagens för att ge hydroxylaminderivat:
Rationer för O = N O och C = N O bindningarna. Nitroföreningar ingår i 1,3-dipolära cykloadditionsförhållanden, till exempel:
Naib. Denna process sker lätt mellan nitronestrar och olefiner eller acetylener. I cykloadditionsprodukter (mono- och bicykliska dialkoxiaminer) under påverkan av nukleofiler. och elektrof. N - O-bindningsreagenser bryts lätt ned, vilket leder till sönderdelning. alifatisk och heterocyklisk. anslutning:
För preparativa ändamål används stabila silylnitronestrar i regionen.
R-ts och bevarande av NO2-gruppen. Alifatiska nitroföreningar som innehåller en a-H-atom alkyleras och acyleras lätt och bildar vanligtvis O-derivat. Däremot ömsesidig mod. dilitiumsalter av primära nitroföreningar med alkylhalider, anhydrider eller karboxylsyrahalogenider leder till C-alkylerings- eller C-acyleringsprodukter, till exempel:
Det finns kända exempel på intramol. C-alkylering, t.ex.:
Primära och sekundära nitroföreningar reagerar med alifatiska föreningar. aminer och CH2O med bildning av p-aminoderivat (Mannich-lösning); i lösningen kan du använda tidigare beredda metylolderivat av nitroföreningar eller aminoföreningar:
Den aktiverande effekten av NO2-gruppen på nukleofilen. Substitution (särskilt vid ortoposition) används i stor utsträckning inom org. syntes och industri. Reaktionen fortskrider enligt additions-elimineringsschemat med mellanprodukt. bildning av s-komplexet (Meisenheimer-komplexet). Enligt detta schema ersätts halogenatomer lätt av nukleofiler:
Det finns kända exempel på substitution med radikalanjonmekanismen med elektroninfångning i aromatiska föreningar. koppling och frisättning av halogenidjoner eller andra grupper, t.ex. alkoxi, amino, sulfat, NO - 2. I det senare fallet är reaktionen lättare, ju större avvikelsen är för N02-gruppen från samplanaritet, till exempel: i 2,3-dinitrotoluen är den ersatt i basen. NO 2-gruppen i position 2. H-atomen i aromatiska nitroföreningar kan också nukleofilande. substitutionsnitrobensen vid upphettning. med NaOH bildar o-nitrofenol.
Nitrogruppen underlättar aromatiska omarrangemang. anslutning. enligt intramolmekanismen. nukleof. substitution eller genom bildningsstadiet av karbanjoner (se Leende omarrangemang).
Införandet av en andra NO 2 -grupp accelererar nukleofen. utbyte H närvarande itroföreningar. baser tillsätts till aldehyder och ketoner, vilket ger nitroalkoholer (se Henri-reaktioner), primära och sekundära nitroföreningar - till föreningar som innehåller aktivator. dubbelbindning (Michaels r-tion), till exempel:
Primära nitroföreningar kan ingå i en Michael-reaktion med en andra molekyl av en omättad förening; detta distrikt med det sista. Transbildning av NO2-gruppen används för syntes av poly-funktionella. alifatisk anslutningar. Kombinationen av Henri och Michael-lösningar leder till 1,3-dinitro-föreningar, till exempel:
K inaktiverad Endast Hg-derivat av gem-di- eller trinitroföreningar, såväl som IC(NO 2) 3 och C(NO 2) 4, tillsätts till dubbelbindningen, vilket resulterar i bildning av C- eller O-alkyleringsprodukter; den senare kan gå in i en cykloadditionsreaktion med en andra olefinmolekyl:
Nitroolefiner går lätt in i additionslösningar: med vatten i en lätt sur eller lätt alkalisk miljö med den sista. genom Henris retroreaktion bildar de karbonylföreningar. och nitroalkaner; med nitroföreningar innehållande a-H-atom, polynitroföreningar; tillsätt andra CH-syror, såsom acetylaceton, acetoättiksyra och malonsyraestrar, Grignard-reagens, samt nukleofiler som OR - , NR - 2, etc., till exempel:
Nitroolefiner kan fungera som dienofiler eller dipolarofiler i processerna för diensyntes och cykloaddition, och 1,4-dinitrodiener som dienkomponenter, till exempel:
Mottagande. Inom industrin erhålls lägre nitroalkaner genom vätskefas (Konovalovs metod) eller ångfas (Hess-metoden) nitrering av en blandning av etan, propan och butan isolerad från naturgas eller erhållen genom oljeraffinering (se Nitrering). Högre nitroföreningar erhålls också med exempelvis denna metod. nitrocyklohexan är en mellanprodukt vid framställningen av kaprolaktam.
I laboratoriet används nitrering av kväveföreningar för att få fram nitroalkaner. med aktiverad metylengrupp; en lämplig metod för syntes av primära nitroalkaner är nitrering av 1,3-indandion med den sista. alkalisk hydrolys av a-nitroketon:
Alifatiska nitroföreningar får också interaktion. AgNO2 med alkylhalogenider eller NaNO2 med estrar av a-halokarboxylsyror (se Meyer-reaktionen). Alifatiska nitroföreningar bildas genom oxidation av aminer och oximer; oximoxidation - en metod för att producera hem-di- och hem-trinitro-föreningar, till exempel:
