Kollisionsteorin är olämplig för komplexa molekyler eftersom den antar att det finns molekyler i form av ideala elastiska sfäriska partiklar. För komplexa molekyler måste dock, förutom translationell energi, andra typer av molekylär energi beaktas, till exempel rotations- och vibrationsenergi. Enligt kollisionsteorin är reaktioner där tre eller fler molekyler måste kollidera omöjliga. Dessutom nedbrytningsreaktioner som AB = A + B svårt att förklara med denna teori.
För att övervinna dessa svårigheter, H. Eyring 1935. föreslog den aktiverade komplexa teorin. Varje kemisk reaktion eller någon annan molekylär process som sker över tiden (diffusion, viskös flöde, etc.) består av en kontinuerlig förändring av avstånden mellan atomkärnorna. I detta fall övergår konfigurationen av kärnor som motsvarar det initiala tillståndet, genom någon mellanliggande konfiguration - ett aktiverat komplex eller ett övergångstillstånd - till den slutliga konfigurationen. Det antas att det aktiverade komplexet bildas som ett mellantillstånd i alla kemiska reaktioner. Det ses som en molekyl som bara existerar tillfälligt och bryts ner med en viss hastighet. Detta komplex bildas av sådana interagerande molekyler, vars energi är tillräcklig för att de ska komma nära varandra enligt schemat: reaktanter, aktiverat komplex, produkter. Det aktiverade komplexet har en struktur mellan reaktanter och produkter. Aktiveringsenergin för en reaktion är den extra energi som de reagerande molekylerna måste förvärva för att bilda det aktiverade komplexet som är nödvändigt för att reaktionen ska fortsätta.
Aktiveringsenergi representerar alltid den energi som absorberas, oavsett om den totala förändringen för en reaktion är positiv (endoterm reaktion) eller negativ (exoterm reaktion). Detta visas schematiskt i fig. 6.
|
|
|
|
|
Figur 6. Energidiagram över bildningen av det aktiverade komplexet.
Aktivering är att förmedla en sådan mängd energi till molekyler att ämnen bildas i ett aktiverat tillstånd under deras effektiva omvandling.
Transformation är bildandet av reaktionsprodukter från ämnen i aktiverat tillstånd.
Om systemet inte kan passera denna energibarriär kan kemiska omvandlingar inte ske i det. Detta betyder att detta system är kemiskt inaktivt och kräver ytterligare energi för att aktiveras. Mängden av denna extra energi beror på hur mycket energi systemet redan har.
Energin i det ursprungliga systemet kan inte vara mindre än dess nollenergi (dvs. vid 0 0 K). För att aktivera vilket system som helst räcker det att förse det med ytterligare energi. Denna energi kallas sann aktiveringsenergi.
Den sanna aktiveringsenergin för en elementär kemisk handling är den minsta energi som det ursprungliga systemet måste ha över sin nollenergi (dvs. vid 0 0 K) så att kemiska omvandlingar kan ske i det. Skillnaden mellan de verkliga aktiveringsenergierna för de omvända och framåtgående reaktionerna är lika med den termiska effekten av reaktionen vid absolut noll.
skapelsehistoria. Utvecklingen av kvantmekaniken ledde till skapandet av teorin om det aktiverade komplexet (övergångstillstånd), som föreslogs 1935 samtidigt av Eyring, Evans och Polyany. Men teorins första grundidéer formulerades av R. Marcelin 1915, Marcelin, Ann. Phys. , 3, 158 (1915), som dog 1915 och inte hann utveckla sina åsikter
fasrum Fasrummet för ett system av reagerande ämnen, definierat av uppsättningar av s-koordinater (q) och s momenta (p), delas av den kritiska ytan S# i områden med slutliga och initiala substanser
Kritisk yta (potentiell energiyta) Nära den kritiska ytan antas följande villkor vara uppfyllda: Det finns en viss potential (U) som beror på koordinaterna för kärnorna (qi) och motsvarar den adiabatiska termen för systemet ( jordat elektroniskt tillstånd). Denna potential bestämmer rörelsen nära den kritiska ytan S#. Fördelningsfunktionen för systemtillstånd nära den kritiska ytan beror inte på tid, specificeras av temperaturvärdet och vid skärningspunkten. S# (termodynamisk jämvikt antas inte) är jämvikt.
Adiabatisk approximation är en metod för ungefärlig lösning av problem inom kvantmekaniken, som används för att beskriva kvantsystem där snabba och långsamma delsystem kan urskiljas
Grundläggande principer för den adiabatiska approximationen: rörelsen av var och en av kärnorna sker i det potentiella (elektriska) fältet som skapas av de återstående kärnorna, och i medelfältet för alla elektroner i molekylerna i det reagerande systemet som helhet. Det genomsnittliga fältet av elektroner motsvarar en viss genomsnittlig fördelning av deras elektriska laddning i rymden. potential (potentialfält) bestämmer för varje kärnkonfiguration de krafter som verkar på kärnorna. potentialen beror på hur molekylens kärnor är lokaliserade vid varje tidpunkt och på tillståndet (jord eller exciterat) hos elektronsystemet i molekylen. det potentiella fältet för ett givet system av kärnor beror på avstånden mellan de enskilda kärnorna i molekylsystemet och kan representeras grafiskt som en viss funktion av interna nukleära avstånd
Reaktionskoordinat är en kvantitet som kännetecknar förändringen i ett polyatomiskt system under processen för dess kemiska omvandling från reagens till reaktionsprodukter Definition av reaktionskoordinater. är nära relaterad till topografin för den potentiella energiytan (PES) U (qi), som är en funktion av N interna koordinater för systemet qi (i = 1, 2, . . . , N), som bestämmer det relativa arrangemanget av atomkärnor, d.v.s. kärn-elektronisk systemkonfiguration
Reaktionsväg Potentiell energiyta av kemikalie. reaktioner A+BC: AB+C. Korset indikerar sadelpunkten, den streckade linjen indikerar reaktionsvägen - vägen med minimal energi. Banan består av två grenar, botten av dalen leder från det minimum som motsvarar reagenserna till passpunkten, botten av dalen leder från det minimum som motsvarar produkterna. K.r. definieras som längden av bågen s(q, q") på kurvan för stationens väg, mätt från startpunkten q" till valfri punkt q som ligger på denna kurva.
Potentiell energiyta Varje punkt på den potentiella ytan är inget annat än energin i ett molekylärt system i ett givet elektroniskt tillstånd i frånvaro av kärnrörelse, det vill säga den totala energin minus kärnornas kinetiska energi
Sektion av den potentiella energiytan Sektion av den potentiella energiytan längs isomeriseringsreaktionsvägen Reaktanter och produkter motsvarar minima vid a = 0 och a = 1 (två isomerer vid isomerisering). Om dalen av reaktanter eller produkter finns det 2 molekylära fragment med fria relaterar. rörelse, degenererar minima till horisontella asymptotiska. halvrakt (visas med prickade linjer).
Grundläggande bestämmelser i teorin om det aktiverade komplexet Varje kemisk reaktion eller någon annan molekylär process som sker över tiden (diffusion, viskös flöde) består av en kontinuerlig förändring av avstånden mellan atomkärnorna. konfigurationen av kärnor som motsvarar det initiala tillståndet, genom någon mellanliggande konfiguration - ett aktiverat komplex eller ett övergångstillstånd - förvandlas till den slutliga konfigurationen. utgångsämnena är i jämvikt med de aktiverade komplexen (hastigheten för bildandet av de senare är mycket större än hastigheten för deras sönderfall), energifördelningen av molekylerna av de reagerande ämnena på grund av kollisioner motsvarar Maxwells jämviktsfördelning -
Ett exempel på bildandet av ett aktiverat komplex under dissociationsreaktionen HI Ett sådant aktiverat komplex bildas på grund av omlagringen av bindningar mellan väte- och jodatomer
Övergångstillstånd Övergångstillståndet (aktiverat komplex) kan betraktas som en vanlig molekyl, kännetecknad av vissa termodynamiska egenskaper, förutom att den, förutom de vanliga tre graderna av frihet för translationell rörelse i tyngdpunkten, har en fjärde grad av frihet för intern translationell rörelse i samband med rörelse längs vägen (koordinater) reaktion
Egenskaper hos övergångstillståndet Övergångstillståndet är inte någon mellanliggande förening, eftersom det motsvarar den maximala energin längs reaktionsvägen och därför är det instabilt och måste omvandlas till reaktionsprodukter. Molekyler som har nått energibarriären omvandlas till reaktionsprodukter
Skillnader mellan den potentiella energin för ett övergångstillstånd och ett molekylärt system En typisk form av beroendet av den potentiella energin i ett reaktionssystem på reaktionskoordinaten. E 0 – potentialbarriärens höjd, ΔH – termisk effekt av en kemisk reaktion Potentialkurva för en diatomisk molekyl (beroende av energin hos ett system med två atomer på det inre kärnavståndet).
Mekanismen för bildning av det aktiverade komplexet Låt oss generellt betrakta reaktionen A + B ←→ X** → C + D, där A och B är utgångsämnena; X** - övergångstillstånd, eller aktiverat komplex; C och D är reaktionsprodukter. Reaktionen i fråga består av två sekventiella processer. Den första är övergången av A och B till det aktiverade tillståndet. Den andra är sönderdelningen av det resulterande komplexet till produkterna C och D.
Grafisk representation av övergångstillståndets PES-profil längs reaktionskoordinaten. Hastigheten för den totala reaktionen ω bestäms av den långsammaste länken. Här är en sådan länk övergången av X**-komplexet genom "platån". I det här fallet menar vi inte rörelsehastigheten för övergångstillståndet i rymden, utan rörelsen av en punkt som reflekterar systemets energi. Vi kommer att kalla ett övergångstillstånd för ett tillstånd som representeras av punkter som ligger överst på potentialbarriären på ett visst litet segment δ längs reaktionsvägen
Reaktionshastigheten för sönderdelningen av ett aktiverat komplex, reaktionshastigheten bestäms av antalet sönderfall av alla övergångstillstånd per volymenhet per tidsenhet: ω = c** /t. Värdet på t kan uttryckas i termer av den genomsnittliga rörelsehastigheten för övergångstillståndet och längs reaktionsvägen överst på barriären: t = δ/u. (XVI.28)
Den grundläggande ekvationen för AK-teorin, teorin postulerar en termodynamisk jämvikt mellan reaktanterna och AK, kännetecknad av en jämviktskonstant. På grundval av detta uttrycks hastighetskonstanten för en kemisk reaktion k med ekvationerna:
entropi och aktiveringsentalpi entropi och aktiveringsentalpi representerar förändringar i systemets entropi och entalpi under övergången från reagens till AA
Tillämpning av teorin Den sekventiella beräkningen av de absoluta reaktionshastigheterna enligt ekvation (2) består i att bestämma de geometriska konfigurationerna av reaktanterna och AC (i detta skede bestäms också höjden av potentialbarriären) och beräkna tröghetsmomenten och vibrationsfrekvenser för dessa konfigurationer, som är nödvändiga för att beräkna de statistiska summorna och den slutliga bestämningsaktiveringsenergierna
Teorins begränsningar Den aktiverade komplexteorin bygger på två antaganden: hypotesen om termodynamisk jämvikt mellan reaktanterna och AA. reaktionshastigheten identifieras med hastigheten för AA-sönderfall. Båda antagandena kan inte strikt underbyggas.
Varför? Det är endast i sällsynta fall som reaktionskoordinaten korrekt kan betraktas som en rät linje.Vanligtvis är det en kurva i det flerdimensionella rummet av interna variabler och är en komplex kombination av elementära rörelser, som inte är densamma i sina olika sektioner.
Ett exempel på reaktionskoordinat är en kontinuerligt föränderlig kombination av två sträckande vibrationer. Den enklaste PES för reaktionen A + BC -> AB + C med alla tre atomerna A, B och C placerade på samma räta linje (vinkelrörelser ignoreras). Interatomära avstånd r plottas längs koordinataxlarna. BC och r. AB - Kurvor 1 - 5 - nivåer av konstant energi Den streckade linjen anger reaktionskoordinaten, krysset anger sadelpunkten.
elektron-nonadiabatiska processer och transmissionsfaktor På grund av kurvlinjäritet kan reaktionskoordinaten inte betraktas som en oberoende frihetsgrad. Hennes interaktion med andra, tvärgående rörelser leder till utbyte av energi mellan dem. Som ett resultat kan den initiala jämviktsfördelningen av energi över de tvärgående frihetsgraderna störas och systemet kan återvända till reaktantområdet även efter att det redan har passerat genom AC-konfigurationen i riktning mot produkter. Dessa processer tar hänsyn till transmissionskoefficienten för reaktioner där x skiljer sig väsentligt från enhet, förlorar teorin sin mening
Tunneleffektutvärdering av transmissionsmultiplikatorn inom ramen för modelldynamiska beräkningar. Det antas att inte alla, utan endast några, av de tvärgående frihetsgraderna interagerar med den translationella rörelsen hos systemet längs reaktionskoordinaten. De beaktas i den kvantdynamiska beräkningen; de återstående frihetsgraderna bearbetas inom ramen för jämviktsteorin. I sådana beräkningar bestäms också automatiskt korrigeringar för kvanttunnel. Tunnling – passage av potentiell energi mellan ytor
Ris. 2. Diagram över potentiell energi längs reaktionskoordinaten
Ris. 1. Den enklaste 2-dimensionella potentiella energiytan för
reaktioner A + BC → AB + C med alla tre atomerna placerade på samma räta linje
Längs koordinataxlarna – interatomära avstånd r BC och r AB. Kurvor 1 – 5 konstanta energinivåer, streckad linje – reaktionskoordinat, x – sadelpunkt.
Oftare används endimensionella diagram, som representerar ett tvärsnitt längs reaktionskoordinaten (fig. 2). I dessa diagram är tillstånd A + BC och AB + C stabila minima, och toppen av den potentiella barriären motsvarar en sadelpunkt, eller sadelpunkt (x). Höjden på den potentiella barriären bestäms av partiklarnas konfiguration, mängden energi som krävs för att övervinna repulsion och några andra faktorer. Varje avstånd mellan reagerande partiklar motsvarar en punkt på den potentiella energiytan.
En kemisk reaktion betraktas som en övergång från konfigurationen av reaktanter till konfigurationen av produkter genom punkt ABC. Denna punkt (eller ett visst litet segment av reaktionsbanan med längden δ) kallas aktiverat komplex eller övergångstillstånd.
Skillnaden E o mellan energierna för det initiala tillståndet och det aktiverade komplexet ABC är aktiveringsenergin för den elementära reaktionen A + BC. Reaktionskoordinaten är den mest gynnsamma vägen för reaktionen att fortskrida, vilket kräver minst energiförbrukning.
Med utgångspunkt från G. Eyrings verk finns det många ungefärliga beräkningsmetoder för att hitta potentiella energiytor för adsorption och katalys, exakta tillvägagångssätt kräver komplexa kvantmekaniska beräkningar i praktiken och används nästan aldrig för att beräkna adsorptions- och katalyshastigheterna.
Den aktiverade komplexa teorin eller övergångstillståndsteorin (även känd som absoluta hastighetsteorin) är baserad på tre antaganden:
1. Maxwell–Boltzmann-jämvikten upprätthålls mellan det aktiverade komplexet och reagenserna, så deras koncentration kan beräknas med hjälp av Maxwell–Boltzmann-fördelningsfunktionen.
2. Reaktionshastigheten identifieras med sönderfallshastigheten för det aktiverade komplexet. Reaktionen sker genom att övervinna den lägsta potentialbarriären vid eller nära punkten för det aktiverade komplexet.
3. Att övervinna en potentiell barriär nära ett aktiverat komplex beskrivs som en translationsrörelse av systemet längs reaktionskoordinaten. Förflyttning av systemet (reaktionen) längs reaktionskoordinaten är endast möjlig i riktning mot bildning av reaktionsprodukter. Detta innebär att det aktiverade komplexet, när det väl bildats, inte kan omvandlas tillbaka till de ursprungliga substanserna.
Denna egenskap skiljer i grunden det aktiverade komplexet, som beskriver den elementära handlingen av en reaktion, från egenskaperna hos mellanprodukter som beskriver vägen för kemisk omvandling och detekteras med fysikaliska forskningsmetoder. Själva bildandet av ett aktiverat komplex är tillräckligt för att reaktionen ska inträffa.
Aktiverade komplex är samma partiklar eller komplex av partiklar, som endast skiljer sig i konfiguration med en ökad energireserv och instabila i reaktionskoordinatens riktning, deras genomsnittliga livslängd
τ # = 2πh/kT, (1)
där h och k är Planck- respektive Boltzmann-konstanter.
Vid temperaturer som är typiska för kemiska reaktioner τ # ≈ -13 s, dvs nära en svängning i tid. Sådana tider var fortfarande otillgängliga experimentellt, situationen förändrades med tillkomsten av femtosekundspektroskopi (femto - 10 -15), där lasrar med pulser som varar upp till 10 -14 s användes för att identifiera partiklar, dvs mindre än tiden för en oscillation . 1999 belönades A. Ziveils arbete med Nobelpriset för skapandet av femtosekundspektroskopi.
Således har en experimentell möjlighet uppstått för att bättre förstå strukturen av det aktiverade komplexet.
Funktion av den potentiella energin hos atomkärnor U från deras inre. koordinater eller frihetsgrader. I ett system med n kärnor, antalet interna frihetsgrader N = 3n - 6 (eller 3n - - 5, om alla kärnor är belägna på samma räta linje). Den enklaste tvådimensionella (N = 2) PES visas i fig. 1. Flodens reaktanter och produkter motsvarar områden med relativt låg potentiell energi (dalar), åtskilda av en region med högre energi. energipotentialbarriär. Den krökta linjen som går längs botten av dalarna genom barriären är reaktionskoordinaten. Endimensionella diagram används ofta, som visar en sektion av PES, utplacerade längs distriktets koordinater (se fig. 2). I dessa diagram motsvarar toppen av den potentiella barriären en sadelpunkt, eller sadelpunkt. Samma koncept överförs till flerdimensionell PES med N > 2. Tillstånden för reaktanter och produkter är stabila, de motsvarar konfigurationer (dvs. fasta värden för koordinater φ), som är minima (eller dalar) på den flerdimensionella PES. Chem. r-tionen betraktas som en övergång från konfigurationen av reaktanter till konfigurationen av produkter genom konfigurationen av sadelpunkten längs koordinaten för r-tionen. Konfigurationer av både minima och sadelpunkter är stationära punkter på PES, dvs. i dem U/q i = 0. 
Modern slutsatsen av ekvation (2), kemiskt mindre tydlig, är baserad på kollisionsteori. Reaktionshastigheten identifieras med övergångshastigheten för de reagerande kemikalierna. system genom en (N - 1)-dimensionell yta i utrymmet av konfigurationer, som separerar områdena för reaktanter och produkter. I kollisionsteorin kallas denna hastighet. flöda genom det kritiska yta. Ekvationen i formen (2) erhålls om vi gör en kritisk analys. ytan genom sadelpunkten är ortogonal mot distriktets koordinater och antar att den är kritisk. ytenergisk. fördelningen av reagenser är jämvikt. Motsvarande region av koordinat- och rörelsemängd (fasrum) kännetecknas av samma statistik belopp Detta möjliggör en kritisk blick. yta som många AK-konfigurationer. Således definieras AK omedelbart som ett objekt med (N - 1) internt. frihetsgrader och det finns inget behov av att ange dess utbredning längs distriktets koordinater.
Tillämpning av teorin. Enligt teorin bestäms r-tionmekanismen helt av konfigurationerna av reaktanter och produkter (minima, eller dalar, på PES) och motsvarande ACs (sadelpunkter). Teoretisk beräkning av dessa konfigurationer med hjälp av kvantkemimetoder skulle ge omfattande information om kemins riktningar och hastigheter. distrikt. Sådana beräkningar utvecklas intensivt; för enkel kemi. system som innehåller 10-15 atomer, som hör till elementen i de två första perioderna i det periodiska systemet, de är praktiskt genomförbara och ganska tillförlitliga. Konsekvent beräkning av abs. flodens hastighet enligt ekvation (2) är att bestämma geom. konfigurationer av reagens och AC (i detta skede bestäms också höjden av den potentiella barriären) och beräkning av tröghetsmoment och svängningar för dessa konfigurationer. frekvenser, som är nödvändiga för att beräkna statistiska uppgifter. summor och finish. definitioner. I tillämpning på komplexa situationer representerar praktiska intresse, fullständig och tillförlitlig implementering av ett sådant program är arbetskrävande och ofta ogenomförbart. Därför hittas ofta de molekylära konstanterna som krävs för beräkningar med ekvationerna (2) och (3) empiriskt. metoder. För stabila konfigurationer av reagenser, tröghetsmoment och oscillationer. frekvenser är vanligtvis kända från spektroskopiska data. data, men för AK experimenterar vi. deras beslutsamhet är omöjlig på grund av den korta tiden av hans liv. Om följs Kvantkemikalie beräkningar är inte tillgängliga, interpolationsberäkningsscheman används för att uppskatta dessa värden.
Begränsningar av teorin och försök att förbättra den. Den aktiverade komplexteorin bygger på två antaganden. Den första är den termodynamiska hypotesen. jämvikt mellan reaktanter och AA. Enligt den andra identifieras sönderdelningshastigheten med AKs sönderfallshastighet. Båda antagandena kan inte strikt underbyggas. Detta avslöjas om vi tar hänsyn till kemikaliers förflyttning. system längs p-tionens koordinater hela vägen från reaktanter till produkter, och inte bara nära toppen av den potentiella barriären. Endast i sällsynta fall är det korrekt att betrakta koordinaten för ett distrikt som en rät linje, som i fig. 2. Vanligtvis är det en kurva i ett flerdimensionellt utrymme internt. variabler och är en komplex kombination av elementära rörelser, kanterna är inte desamma för olika. deras områden. Till exempel, i fig. 1 koordinat av p-tionen är en kontinuerligt föränderlig kombination av två sträckande vibrationer.
Jämviktsenergifördelning i termiska reagenser. r-tioner tillhandahålls nästan alltid; den kränks endast i extremt snabba processer. Problemet är om det blir kvar i AK. På grund av kurvlinjäritet kan regionens koordinater inte betraktas som en självständig frihetsgrad. Hennes interaktion med andra, tvärgående rörelser leder till utbyte av energi mellan dem. Som ett resultat kan för det första den initiala jämviktsfördelningen av energi över de tvärgående frihetsgraderna störas och för det andra kan systemet återgå till reaktantområdet även efter det att det redan har passerat genom AC-konfigurationen i produkternas riktning. Slutligen är det nödvändigt att komma ihåg att, enligt ekvationerna (2), (3) och (5), chem. r-tion anses vara en klassiker. övergång; kvantfunktioner ignoreras, t.ex. elektronisk icke-adiabatisk processer och tunneleffekt. I de tidiga formuleringarna av teorin, den s.k överföringsmultiplikator Det antogs att den samlade in inflytandet av faktorerna som anges ovan som inte beaktades vid härledning av dessa ekvationer. Således går definitionen av x bortom teorins aktiverade komplex; Dessutom, för p-tioner där x skiljer sig väsentligt från enhet, förlorar teorin sin mening. För komplexa områden motsäger dock inte antagandet experimenten. data, och detta förklarar populariteten för den aktiverade komplexa teorin.
Konsekvent informellt övervägande av alla dessa effekter är endast möjligt inom ramen för dynamisk. beräkning (se Dynamik i en elementär handling). Försök har gjorts att ta hänsyn till dem separat. Till exempel föreslogs en systematisk metod. förtydligande av AC-konfigurationen, eftersom valet av en sadelpunkt som sådan baseras på intuitiva idéer och generellt sett inte är nödvändigt. Det kan finnas andra konfigurationer, för vilka felet i beräkningar enligt formlerna (2) och (3), på grund av att systemet återgår till reagensområdet efter att ha passerat dessa konfigurationer, är mindre än för sadelpunktskonfigurationen. Med hjälp av formuleringen av den aktiverade komplexteorin i termer av kollisionsteorin (se ovan), kan man hävda att det omvända flödet (från produkter till reaktanter) genom det kritiska. Ytan motsvarar den del av det totala direktflödet som genererar den och är lika med den (från reaktanter till produkter). Ju mindre denna del är, desto mer exakt är beräkningen av flodens hastighet enligt den aktiverade komplexteorin. Dessa överväganden låg till grund för den s.k. variationsdefinition av AC, enligt vilken ytan som minimerar framåtflödet anses vara kritisk. För den är flodens hastighet, beräknad från ekvationerna (2) och (3), minimal. Som regel ändras nollpunktsenergier för tvärgående vibrationer längs koordinaterna för regionen. Detta är ytterligare en anledning till förskjutningen av AK-konfigurationen från sadelpunkten för PES; det beaktas också av variationsteorin.
Betyder att. uppmärksamhet ägnades åt utvecklingen av metoder för att bestämma sannolikheterna för kvanttunnelering i kemi. r-tioner. Slutligen blev det möjligt att uppskatta transmissionsmultiplikatorn inom ramen för dynamiska modeller. beräkningar. Det antas att med postulatet. Genom systemets rörelse längs regionens koordinater interagerar inte alla, utan bara några av de tvärgående frihetsgraderna. De beaktas i kvantdynamiken. beräkning; de återstående frihetsgraderna bearbetas inom ramen för jämviktsteorin. I sådana beräkningar bestäms också automatiskt korrigeringar för kvanttunnel.
De nämnda förbättrade metoderna för att beräkna abs. kemisk hastighet r-tioner kräver seriösa beräkningar. ansträngningar och saknar universaliteten hos det aktiverade teorikomplexet.
===
spanska litteratur för artikeln "AKTIVERAD KOMPLEX TEORI": Glesston S, Leidler K., Eyring G., Theory of absolute reaktionshastigheter, trans. från engelska, M., 1948; Leidler K., Kinetik för organiska reaktioner, trans. från engelska, M., 1966: Thermal bimolecular reactions in gases, M., 1976. M. V. Bazilevsky.
Teori om övergångstillstånd (aktiverat komplex).
I ett försök att eliminera bristerna i teorin om aktiva kollisioner, föreslog forskare en ny teori om kemisk kinetik. Detta gjordes nästan samtidigt 1935, mer än ett halvt sekel efter upptäckterna av Arrhenius, av G. Eyring (USA) å ena sidan, och även av M. Polyani och M. G. Evans (Storbritannien) å andra sidan. De föreslog att den kemiska reaktionen mellan start och slutförande genomgår ett "övergångstillstånd", som Evans och Polyany kallade det, där ett instabilt "aktiverat komplex" (Eyrings term) bildas. Aktiveringsenergin är precis vad som krävs för att uppnå detta tillstånd, där sannolikheten för framgångsrikt slutförande av reaktionen är mycket hög. Därför kan aktiveringsenergin vara mindre än energin för att bryta de initiala kemiska bindningarna.
 |
||
Kärnan i teorin om övergångstillståndet (aktiverat komplex):
1) när reaktantpartiklar interagerar förlorar de sin kinetiska energi, vilket förvandlas till potentiell energi, och för att reaktionen ska kunna äga rum är det nödvändigt att övervinna en viss potentiell energibarriär;
2) skillnaden mellan den potentiella energin hos partiklarna och den nämnda energibarriären är aktiveringsenergin;
3) övergångstillståndet är i jämvikt med reaktanterna;
4) i de reaktioner där aktiveringsenergin är betydligt lägre än energin för att bryta kemiska bindningar, kan processerna för bildning av nya bindningar och förstörelse av gamla bindningar helt eller delvis sammanfalla i tiden.
Livslängden för det aktiverade komplexet är lika med vibrationsperioden för en molekyl (10 -13 s), därför kan det inte detekteras experimentellt och följaktligen kan det inte isoleras och studeras. Följaktligen kan sanningen i övergångstillståndsteorin endast bevisas med hjälp av beräkningar. Och för detta ändamål använde forskare den mest avancerade tekniken vid den tiden, som då upplevde snabb tillväxt - kvantkemi. Till och med en hel riktning inom kvantkemi har dykt upp vid beräkning av energin i övergångstillståndet.
Aktiv kollisionsteori >>
Teori om övergångstillstånd (aktiverat komplex).
