Röntgenstrukturanalys - vad är det? Röntgenstrukturanalys av kristaller och tolkning av diffraktionsmönster Röntgenstrukturanalys.

24.11.202227.05.2017

Låt oss överväga en annan metod för att analysera fasta ämnen, också förknippad med kvantstrålning, men som ligger i den kortare våglängdsdelen av spektrumet. Röntgendiffraktionsanalys(XRD) är en metod för att studera kroppars struktur med hjälp av fenomenet röntgendiffraktion. Denna metod går ut på att studera ett ämnes struktur utifrån en bedömning av den rumsliga fördelningen av intensiteten av spridd röntgenstrålning.

Eftersom våglängden för röntgenstrålar är jämförbar med atomens storlek och gitterkonstanten för den kristallina kroppen, när en kristall bestrålas med röntgenstrålar, kommer ett diffraktionsmönster att observeras, vilket beror på våglängden på röntgenstrålningen. använda strålar och objektets struktur. För att studera atomstrukturen används strålning med en våglängd i storleksordningen flera ångström.

Baserat på många redan dechiffrerade atomstrukturer är det omvända problemet också löst: från röntgendiffraktionsmönstret för ett polykristallint ämne, till exempel legerat stål, legering, malm, månjord, fastställs den kristallina strukturen av detta ämne, dvs. , utförs en fasanalys.

Under röntgendiffraktion placeras provet som studeras på röntgenstrålar och diffraktionsmönstret som härrör från strålarnas interaktion med ämnet registreras. I nästa steg analyserar de

Ris. 15.35.

diffraktionsmönster och, genom beräkning, fastställa den relativa positionen för partiklar i rymden som orsakade uppkomsten av detta mönster. Figur 15.35 visar ett fotografi av en analytisk uppställning som implementerar röntgendiffraktionsmetoden.

Röntgendiffraktionsanalys av kristallina ämnen utförs i två steg. Den första är att bestämma storleken på enhetscellen i en kristall, antalet partiklar (atomer, molekyler) i enhetscellen och symmetrin i arrangemanget av partiklar (den så kallade rymdgruppen). Dessa data erhålls genom att analysera geometrin för platsen för diffraktionsmaxima.

Det andra steget är beräkningen av elektrontätheten inuti enhetscellen och bestämningen av koordinaterna för atomerna, som identifieras med positionen för elektrondensitetsmaxima. Sådana data erhålls genom att mäta intensiteterna för diffraktionsmaxima.

Det finns olika experimentella metoder för att erhålla och registrera ett diffraktionsmönster. Med vilken metod som helst finns det en källa för röntgenstrålning, ett system för att isolera en smal stråle av röntgenstrålar, en anordning för att säkra och orientera provet i förhållande till strålens axel, och en mottagare av strålning som sprids av provet. Mottagaren är fotografisk film, eller joniserings- eller scintillationsräknare av röntgenkvanta, eller annan anordning för att registrera information. Registreringsmetoden som använder räknare (diffraktomer) ger den högsta noggrannheten vid bestämning av intensiteten hos den registrerade strålningen.

De viktigaste metoderna för röntgenfotografering av kristaller är:

Laue-metoden;
pulvermetod (debyegrammetod);
rotationsmetoden och dess variation - svängmetoden.

När man fotograferar Laue metod en stråle av icke-monokromatisk strålning faller på ett enkristallprov (Fig. 15.36, A). Endast de strålar vars våglängder uppfyller Wulf-Braggs villkor diffrakteras. De bildar diffraktionsfläckar på Lauegram(Fig. 15.36, b), som är belägna längs ellipser, hyperboler och raka linjer, som nödvändigtvis passerar genom platsen från primärstrålen. En viktig egenskap hos Lauegrammet är att, med lämplig orientering av kristallen, återspeglar symmetrin för placeringen av dessa kurvor kristallens symmetri.

Ris. 15.36. Röntgenfotografering med Laue-metoden: A - bestrålningsschema: b- typiskt Lauegram; / - stråle av röntgenstrålar; 2 - kollimator; 3 - prov; 4 - diffrakterade strålar; 5 - platt film

Genom arten av fläckarna på Lauegrammen kan inre spänningar och andra defekter i kristallstrukturen identifieras. Det är svårt att indikera enskilda fläckar. Därför används Laue-metoden uteslutande för att hitta den önskade orienteringen av kristallen och bestämma dess symmetrielement. Denna metod kontrollerar kvaliteten på enkristaller när man väljer ett prov för en mer komplett strukturell studie.

Använder sig av pulvermetod(Fig. 15.37, A), såväl som i röntgenfotograferingsmetoderna som beskrivs nedan, används monokromatisk strålning. Den variabla parametern är infallsvinkeln 0, eftersom ett polykristallint pulverprov alltid innehåller kristaller av vilken orientering som helst i förhållande till den primära strålens riktning.

Ris. 15.37. Röntgenpulvermetod: A- metoddiagram; b- typiska pulverröntgendiffraktionsmönster (Debyegrams); 1 - primär stråle; 2- pulver eller polykristallint prov; 3 - diffraktionskoner

Strålar från alla kristaller som har plan med ett visst interplanärt avstånd d hkjär i ett "reflekterande läge", dvs de uppfyller Wulf-Bragg-villkoret och bildar en kon med en rastervinkel på 40° runt primärstrålen.

Till varje dukt motsvarar dess diffraktionskon. Skärningen av varje kon av diffrakterad röntgenstrålning med en remsa av fotografisk film, rullad upp i form av en cylinder, vars axel passerar genom provet, leder till att det uppträder spår i form av bågar placerade symmetriskt i förhållande till primärstrålen (fig. 15.37, b). Genom att känna till avstånden mellan symmetriska "bågar", kan du beräkna motsvarande interplanära avstånd d i kristall.

I moderna enheter, istället för en fotografisk film rullad längs en cylindrisk yta, används en sensor med en liten öppning och mottagande fönsterarea, som diskret flyttas längs en cylindrisk yta, filmar diffraktionsmönster.

Pulvermetoden är den enklaste och mest bekväma ur experimentteknikens synvinkel, men den enda information den ger - valet av interplanära avstånd - tillåter oss att bara dechiffrera de enklaste strukturerna.

I rotationsmetod den variabla parametern är vinkel 0. Fotografering sker på cylindrisk film. Under hela exponeringstiden roterar kristallen likformigt runt en axel som sammanfaller med någon viktig kristallografisk riktning och axeln för cylindern som bildas av filmen. Diffraktionsstrålar färdas längs konernas generatriser, som, när de korsar filmen, producerar linjer som består av fläckar (skiktlinjer).

Spinmetoden ger mer information än pudermetoden. Från avstånden mellan skiktlinjerna kan gitterperioden i kristallrotationsaxelns riktning beräknas.

Denna metod gör det lättare att identifiera röntgenbilder. Således, om kristallen roterar runt gitteraxeln, har alla fläckar på linjen som passerar genom spåret av den primära strålen index (A, Till, HANDLA OM), på lagerlinjerna intill den - respektive (A, k, jag) och (A, A, jag) etc. Rotationsmetoden ger dock inte all möjlig information, eftersom det inte är känt vid vilken rotationsvinkel för kristallen runt rotationsaxeln en speciell diffraktionsfläck bildades.

När man forskar svängmetod, som är en variant av rotationsmetoden, provet genomgår inte en fullständig rotation, utan "svingar" runt samma axel i ett litet vinkelintervall. Detta gör det lättare att indikera fläckar, eftersom det gör det möjligt att erhålla ett röntgenmönster av rotation i delar och bestämma, med en noggrannhet upp till värdet för svängningsintervallet, vid vilken rotationsvinkel av kristallen till primärstrålen varje diffraktionsfläck uppträdde.

Ännu mer fullständig information tillhandahålls av röntgengoniometermetoder. Röntgengoniometerär en anordning som samtidigt registrerar riktningen för röntgenstrålar som diffrakteras på provet som studeras och provets position vid diffraktionsögonblicket.

En sådan metod är Weissenbergs metod- är en vidareutveckling av rotationsmetoden. Till skillnad från den senare, i Weissenberg röntgengoniometer, är alla diffraktionskoner, utom en, täckta av en cylindrisk skärm, och fläckarna på den återstående diffraktionskonen "viks ut" över hela området av den fotografiska filmen av dess fram- och återgående axiell rörelse synkront med kristallens rotation. Detta gör det möjligt att bestämma vid vilken kristallorientering varje fläck uppträdde Weissenbergograms.

Det finns andra fotograferingsmetoder som använder samtidig synkron rörelse av provet och filmen. De viktigaste av dem är ömsesidig gallerfotograferingsmetod Och Burgers precessionsmetod. I detta fall används fotografisk registrering av diffraktionsmönstret. I en röntgendiffraktometer kan du direkt mäta intensiteten av diffraktionsreflektioner med hjälp av proportionella, scintillations- och andra röntgenräknare.

Röntgendiffraktionsanalys gör det möjligt att fastställa strukturen hos kristallina ämnen, inklusive sådana komplexa som biologiska objekt, koordinationsföreningar etc. En fullständig strukturell studie av en kristall gör det ofta möjligt att lösa rent kemiska problem, t.ex. eller klargöra den kemiska formeln, typen av bindning, molekylmassa vid en känd densitet eller densitet vid en känd molekylmassa, symmetri och konfiguration av molekyler och molekylära joner.

XRD används också för att studera det kristallina tillståndet hos polymerer, amorfa och flytande kroppar. Röntgenmönster av sådana prover innehåller flera suddiga diffraktionsringar, vars intensitet minskar kraftigt med ökande infallsvinkel 0. Baserat på bredden, formen och intensiteten hos dessa ringar dras en slutsats om egenskaperna hos kortdistansordning i en flytande eller amorf struktur.

Ett viktigt tillämpningsområde för röntgenstrålar är radiografi av metaller och legeringar, som har blivit en separat vetenskapsgren. Radiografi inkluderar, tillsammans med hel eller partiell röntgendiffraktion, andra metoder för att använda röntgenstrålar: upptäckt av röntgenfel(genomskinlighet), Röntgenspektralanalys, röntgenmikroskopi och så vidare.

Bestämning av strukturen hos rena metaller och många legeringar baserat på röntgendiffraktion ( kristallkemi av legeringar)- en av de ledande grenarna inom metallurgin. Inte ett enda fasdiagram av metallegeringar kan anses vara tillförlitligt etablerat om dessa legeringar inte studeras med röntgendiffraktionsmetoder. Tack vare röntgendiffraktion blev det möjligt att på djupet studera de strukturella förändringar som sker i metaller och legeringar under deras plast- och värmebehandling.

SAR-metoden har också begränsningar. För att utföra fullständig XRD är det nödvändigt att ämnet kristalliserar väl med bildning av stabila kristaller. Ibland är det nödvändigt att bedriva forskning vid höga eller låga temperaturer. Detta gör experimentet mycket svårt.

En komplett studie är mycket arbetskrävande, tidskrävande och innebär en stor mängd beräkningsarbete. För att etablera en atomstruktur med medelkomplexitet (-50-100 atomer i en enhetscell), är det nödvändigt att mäta intensiteten för flera hundra och till och med tusentals diffraktionsreflektioner. Detta mödosamma arbete utförs av automatiska mikrodensitometrar och PC-kontrollerade diffraktometrar, ibland under flera veckor eller till och med månader (till exempel vid analys av proteinstrukturer, när antalet reflektioner ökar till hundratusentals).

I detta avseende, för att lösa SAR-problem, har specialiserade programvarupaket utvecklats och används i stor utsträckning för att automatisera processen för mätningar och tolkning av deras resultat. Men även med användning av datorteknik är det svårt att bestämma strukturen.

Användningen av flera räknare i en diffraktometer, som registrerar reflektioner parallellt, gör det möjligt att minska experimenttiden. Diffraktometriska mätningar är överlägsna fotoregistrering i känslighet och noggrannhet, vilket gör det möjligt att bestämma strukturen av molekyler och den allmänna karaktären av interaktionen mellan molekyler i en kristall.

Röntgendiffraktionsanalys gör det inte alltid möjligt att med den erforderliga graden av tillförlitlighet bedöma skillnaderna i naturen hos kemiska bindningar inom en molekyl, eftersom noggrannheten för att bestämma bindningslängder och bindningsvinklar ofta är otillräcklig. En allvarlig begränsning av metoden är också svårigheten att bestämma positionerna för lätta atomer, och speciellt väteatomer.

Ministeriet för utbildning och vetenskap i Ryska federationen

Federal State Budgetary Educational Institute of Higher Professional Education

Kuban State University

Fysik- och teknikfakulteten

Institutionen för fysik och informationsteknik

Riktning 03.03.02 Fysik

KURSARBETE

Röntgenstrukturanalys av kristaller och tolkning av diffraktionsmönster

Framförd av Purunova A.M.

2:a årsstudent

Chef Skachedub A.V.

Krasnodar 2015

ABSTRAKT

Kursuppgifter 33 sidor, 11 ritningar, 16 formler, 10 källor.

Nyckelord: Röntgendiffraktionsanalys, diffraktionsmönster, röntgendiffraktionsanalysmetoder, kristaller, strålning.

Studieobjekt: Studie av röntgendiffraktion av kristaller

Studieämne:Kristall

Forskningsmetoder:Behärskar teoretiskt tre metoder för röntgendiffraktionsanalys och tolkning av diffraktionsmönster

Syfte med kursarbetet:Få teoretisk kunskap om kristallforskningsmetoder

Målen med kursarbetet är:

Studera vetenskaplig litteratur om ämnet röntgendiffraktionsanalys av kristaller och tolkning av diffraktionsmönster

Slutsatser:Behärskad röntgendiffraktionsanalys av kristaller och inlärda metoder för att dechiffrera diffraktionsmönster

Erbjudanden:Tre metoder för kristallanalys har föreslagits.

Introduktion

1. Historisk bakgrund

Produktion och egenskaper hos röntgenstrålar

3. Typer av interaktion mellan röntgenstrålar och materia

Röntgendiffraktionsanalysmetoder

Röntgenfasanalys

6. Ömsesidig gallerfotograferingsmetod

7. Använda resultaten av röntgendiffraktionsanalys för att bestämma atomernas koordinater

8. Funktionsdiagram av enheten och principen för kristallbildning

Slutsats

Bibliografi

INTRODUKTION

Röntgendiffraktionsanalys är en av diffraktionsmetoderna för att studera materiens struktur, som bygger på diffraktionen av röntgenstrålar på det analyserade objektet (tredimensionellt kristallgitter). Diffraktionsmönstret som erhålls under forskningen beror direkt på röntgenstrålningens våglängd, såväl som på objektets struktur.

Det finns olika analysmetoder med vilka metaller, oorganiska och organiska föreningar, legeringar, polymerer, mineraler, vätskor och gaser, kristaller etc. studeras. Röntgendiffraktionsanalys (nedan kallat XRD) är huvudmetoden för att bestämma en kristalls atomstruktur, som inkluderar enhetscellens rymdgrupp, dess form och dimensioner, och bestämning av kristallens symmetrigrupp. Dessutom, på grund av det faktum att ett stort antal atomstrukturer redan har dechiffrerats, är det möjligt att fastställa den kristallina sammansättningen av ämnen, det vill säga att utföra fasanalys.

När man utför röntgenanalys exciteras inte röntgenstrålning i provet som studeras (om provet under strukturella studier avger fluorescerande strålning är denna effekt en bieffekt, skadlig). Röntgenstrålar som emitteras av ett röntgenrör diffrakteras av kristallgittret i provet som studeras. Därefter analyseras diffraktionsmönstret och genom beräkningar fastställs det relativa arrangemanget av partiklar i rymden, som orsakade uppkomsten av detta mönster.

Det finns tre fundamentalt olika XRD-metoder för kristaller:

Rotationsmetod (använder monokromatisk strålning)

Pulvermetod (använder monokromatisk strålning)

Laue-metoden (med det vita spektrumet av röntgenstrålar).

Rotationsmetoden brukar delas in i två typer: rotationsmetoden (swing) och den röntgengoniometriska metoden.

Studera SAR;

Analysera avkodningen av diffraktionsmönster.

Uppbyggnaden av arbetet består av en inledning, 8 kapitel, en avslutning och en referenslista.

1. Historisk bakgrund

1912 upptäckte de tyska fysikerna M. Laue, W. Friedrich och P. Knipping röntgendiffraktion av kristaller. De riktade en smal stråle av röntgenstrålar mot kristallen och registrerade ett diffraktionsmönster på en fotografisk platta placerad bakom kristallen. Den bestod av ett stort antal platser som var lokaliserade regelbundet. Varje fläck är ett spår av en diffraktionsstråle spridd av kristallen. Denna röntgenbild kallas ett Lauegram (Figur 1).

Figur 1 - Lauegram av en berylkristall, taget längs 2:a ordningens symmetriaxel

Denna teori om röntgendiffraktion av kristaller gjorde det möjligt att relatera våglängden strålning, kristallenhetscellparametrar a,b,c, infallsvinklar ( α 0,β 0,γ 0) och diffraktion ( α 0,β 0,γ 0) strålar relationer:

a (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)

med ( cosγ -cosγ 0) = lλ ,

där h, k, l är heltal (Miller-index). För att en diffraktionsstråle ska uppstå är det nödvändigt att villkor (1) är uppfyllt, d.v.s. att i parallella strålar är vägskillnaden mellan de strålar som är spridda av en atom som motsvarar angränsande gitternoder lika med ett heltal av våglängder.

1913 blev W.L. Bragg och G.W. Wulff visade att vilken som helst av diffraktionsstrålarna kan betraktas som en reflektion av den infallande strålen från ett av systemen med kristallografiska plan. Som metod har SAR utvecklats av Debye och Scherrer.

2. Röntgenstrålningens produktion och egenskaper

För att få röntgenstrålar används speciella vakuumanordningar - röntgenrör. Röntgenstrålning uppstår i anoden på röntgenröret när det bombarderas med en stråle av accelererade elektroner, och accelerationsspänningen bör vara 10-70 kilovolt (accelerationsspänningen som används i strukturanalys ligger i detta intervall). Högspänning erhålls med hjälp av högspänningstransformatorer. Kretsen i många röntgenapparater innehåller högspänningskondensatorer, som gör det möjligt att anbringa en spänning på röret som är dubbelt så stor som spänningen på transformatorns sekundärlindning. Vissa kretsar innehåller kenotroner (kraftfulla vakuumdioder), som tar bort funktionen av strömlikriktning från röntgenröret. Moderna installationer för röntgenstrukturanalys är också utrustade med ferroresonansstabilisatorer och nätspänningskorrektorer och elektroniska röntgenrörsglödtrådsströmstabilisatorer.

Registrering av strålning som sprids av ett prov kan göras både på film och med joniseringsmetoder.

Schematiska diagram av vissa röntgenapparater presenteras i figurerna 2-6.

Figur 2 - Schematiskt diagram av enhet 1

Figur 3 - Schematiska diagram av enheter 2, 3

Figur 4 - Schematiska diagram av enheter 4, 5

Utseendet på spektrumet av röntgenstrålar som kommer från anoden på röntgenröret är ganska komplext (se fig. 5) och beror på anodmaterialet, storleken på anodströmmen och spänningen på röret. Vid låga spänningar (begränsat uppifrån av ett värde som bestäms för varje material) genererar röret endast ett kontinuerligt spektrum av röntgenstrålar. Detta spektrum, även kallat "vitt", kontinuerligt eller bremsstrahlung, har en tydligt uttalad maximal intensitet och en kortvågsgräns. Position med maximal intensitet I m och kortvågsgräns λ 0 ändras inte när strömmen genom röret ändras, utan går mot kortare vågor när spänningen över röret ökar (figur 5.2, 5.3).

Med en ytterligare ökning av spänningen kan spektrumet förändras radikalt (Figur 5): intensiva, skarpa linjer av den så kallade "karakteristiska" strålningen visas mot bakgrunden av det kontinuerliga spektrumet. Spänningen som måste läggas på röret för att erhålla karakteristiska strålningslinjer kallas för denna linjes excitationspotential.

3. Typer av interaktion mellan röntgenstrålar och materia

En av de första egenskaperna hos röntgenstrålar som upptäcktes under deras studie var deras höga penetreringsförmåga. Faktum är att röntgenstrålen lyser upp många objekt som är ogenomskinliga (för synligt ljus). Emellertid är intensiteten hos strålen som passerar genom ämnet mindre än intensiteten hos den ursprungliga strålen. Mekanismerna för att dämpa röntgenstrålar av ett ämne är olika för olika delar av röntgenspektrumet och olika bestrålade ämnen (Figur 6).

Figur 6 - Diagram över mekanismerna för dämpning av röntgenstrålar av materia

Diagrammet ovan visar genom vilka kanaler energin från en röntgenstråle som infaller på ett ämne förbrukas.

Den totala eller totala dämpningen av röntgenstrålar består av verklig absorption och spridning. Sann absorption motsvarar omvandlingen av elektromagnetisk fältenergi till andra typer av energi (kinetisk energi av fotoelektroner) eller sekundär (fluorescerande) strålning. Röntgenstrålar kan spridas koherent (utan att ändra våglängden) eller osammanhängande (Compton-spridning). förekomsten av fluorescerande strålning bör inte betraktas som en av de typer av spridning, eftersom i detta fall används energin från den primära röntgenstrålningen helt för att jonisera de inre energinivåerna hos atomerna i det bestrålade ämnet, vilket resulterar i den karakteristiska strålningen av atomerna i det bestrålade ämnet. Den initiala röntgenstrålningen från primärstrålen absorberas fullständigt av detta ämne. Vi kan säga att under koherent absorption försvinner det primära strålningskvantumet, och under spridningen ändrar det sin riktning.

4. Metoder för röntgendiffraktionsanalys

XRD använder tre metoder för att övervinna en sådan svårighet som frånvaron av reflektioner från en idealisk stationär kristall under monokromatisk strålning.

Lauegram metod

Laue-metoden används för enkristaller. Provet bestrålas av en stråle med ett kontinuerligt spektrum; strålens och kristallens inbördes orientering ändras inte. Vinkelfördelningen av diffrakterad strålning har formen av individuella diffraktionsfläckar (Lauegram). Diagrammet visas i figur 7.

Figur 7 - Schema för Laue-metoden

Denna metod kan inte användas för att bestämma gitterkonstanter. I synnerhet används den för att orientera enkristaller och analysera perfektionen av enkristaller när det gäller storlek och den korrekta placeringen av punkter på röntgendiffraktionsmönstret.

Roterande eller svängande kristallmetod

Den roterande eller gungande kristallmetoden visas i figur 8.

Figur 8 - Ewalds konstruktion för gungkristallmetoden

Svarta prickar är reciproka gitternoder när kristallen är stationär; ljusa prickar är reciproka gitternoder när de faller på Ewald-sfären under kristallrotation

Till skillnad från Lauegram-metoden används monokromatisk strålning här (vi tar hänsyn till att radien för Ewald-sfären är konstant), och kontakten mellan ömsesidiga gitterpunkter på denna sfär säkerställs genom rotation (varv) av det direkta och ömsesidiga gittret av provexemplaret. Denna metod är mindre bekväm för orientering.

Pulvermetod

Pulvermetoden (Debyegram-metoden) bygger på användning av polykristaller eller fina pulver gjorda av enkristaller som prov. Det föreslogs 1916 av Dibay och Scherrer. Det används ofta för att bestämma strukturen av kristaller.

Figur 9 - Pulvermetod (debyegrammetod):

a - Ewalds konstruktion; 1 - skärningslinjer för Ewald-sfär 2 med sfärer 3, på vilka startpunkterna för vektorerna B i det ömsesidiga gittret ligger; b - experimentellt diagram: 4 - strålningskälla (röntgenrör), 5 - prov, 6 - fotografisk film; c - ovikt film

I denna metod innehåller prover av faktiskt använda storlekar mer än ~ 108 partiklar, orientering av kristallografiska axlar, i vilka de är mer eller mindre jämnt fördelade i alla riktningar. Vi kommer att rita de reciproka gittervektorerna för dessa partiklar så att deras ändpunkter sammanfaller (Figur 8a). Då kommer deras initiala punkter att ligga på en sfär med radie B. Denna sfär kommer att skära längs cirkel 3 med Ewald-sfären. Och eftersom den relativa linjebredden (dvs. ∂k/k) för strålningen som används i röntgenanalys är ~ 10 -4, då kommer nästan alla punkter i denna cirkel att vara startpunkterna för vågvektorerna för spridd strålning k 2. Andra ömsesidiga gittervektorer (Figur 8a visar en av dem - b") kommer att ge andra skärningscirklar med Ewald-sfären och andra vektorer av spridd strålning k 2".

Den experimentella designen visas i figur 8b och den ovikta röntgenfilmen i figur 8c. Bågar med olika radier kommer att visas på den här filmen; de låter dig hitta de ömsesidiga gittervektorerna och hitta gitterkonstanten.

. Röntgenfasanalys

Röntgenfasanalys kallas ofta också för substansidentifiering. Syftet med identifieringen är att fastställa provets fassammansättning, d.v.s. svar på frågan: "Vilka kristallina faser finns i detta prov?"

Den grundläggande möjligheten för röntgenfasanalys är baserad på det faktum att varje kristallint ämne har sina egna (och bara det) interplanära avstånd och därför en "egen" uppsättning sfärer befolkade av ömsesidiga gitterplatser. Enligt denna princip är röntgendiffraktionsmönstret för varje kristall strikt individuellt. Polymorfa modifieringar av ett ämne kommer att ge olika röntgenmönster.

Den sista punkten hjälper till att förstå den grundläggande skillnaden mellan fasanalys och alla andra typer av analyser (kemiska, spektrala): Röntgenfasanalys registrerar närvaron av en eller annan typ av kristallgitter, och inte atomer eller joner av en viss typ . Med hjälp av fasanalys kan den kemiska sammansättningen av ett prov bestämmas; motsatsen är inte alltid möjlig.

Röntgenfasanalys är oumbärlig när man analyserar blandningar av modifieringar av samma ämne, när man studerar fasta lösningar och i allmänhet när man studerar fasdiagram.

Metodens känslighet är låg. Vanligtvis är faserna närvarande i blandningen i kvantitet<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Detekterbarheten av en fas i en annan beror på många omständigheter: på provkomponenternas atomnummer, på storleken och symmetrin hos enhetscellen av kristaller, på spridnings- och absorptionsförmågan hos alla ingående faser. Ju högre spridningskraft och ju lägre absorptionskoefficient för atomerna som utgör gittret i en fas, desto mindre mängder av den fasen kan detekteras. Men ju lägre symmetri är hos kristallgittret hos ämnet som studeras, desto mer behövs för detektion. Det senare beror på det faktum att en minskning av symmetri leder till en ökning av antalet linjer på röntgendiffraktionsmönstret. I detta fall är den integrerade strålningsintensiteten fördelad över ett större antal linjer, och intensiteten för var och en av dem minskar. Med andra ord leder en minskning av symmetri till en minskning av repeterbarhetsfaktorn för dessa plan . Till exempel i ett kristallgitter med kubisk symmetri , och i det trikliniska systemet är det lika med endast 2: Och .

En viktig faktor som bestämmer metodens känslighet är storleken på testämnets kristaller: ju mindre kristallerna (vid L 10-6cm), desto större blir suddigheten för interferenslinjerna, och med en liten mängd fas kan de suddiga linjerna smälta samman med bakgrunden.

Metodens känslighet ökar avsevärt när röntgenfotografering utförs i monokromatisk strålning, eftersom monokromatisering leder till en kraftig minskning av bakgrundsnivån. Man bör komma ihåg att användningen av monokromatorer innebär en betydande ökning av exponeringen. Du kan öka känsligheten genom att skickligt välja strålning, fotograferingslägen och använda modern utrustning (diffraktometrar). Men under alla fotograferingsförhållanden ställs känslighetsgränsen först och främst av provet självt: dess sammansättning och strukturella tillstånd.

Fasanalysmetoder bygger på det faktum att varje ämne producerar en specifik uppsättning interferenslinjer, som är oberoende av andra ämnen som finns i provet. Förhållandet mellan intensiteterna för linjerna i en given fas ändras inte, även om intensiteten för varje linje är proportionell mot innehållet i fasen i ämnet (om absorptionen försummas). Kvantitativ fasanalys utförs idag huvudsakligen med diffraktometrar, men i vissa fall används även den fotografiska metoden. Alla metoder för kvantitativ fasanalys som hittills utvecklats bygger på att eliminera eller ta hänsyn till de orsaker som orsakar en avvikelse från proportionaliteten mellan faskoncentrationen och intensiteten hos den interferenslinje från vilken fasinnehållet bestäms. Låt oss kort överväga några av metoderna för kvantitativ fasanalys.

Metoden för homologiska par utvecklades av V.V. Nechvolodov, används vid fotografisk inspelning av spridd strålning. Den kräver inte användning av ett referensprov och kan användas för att studera tvåfassystem om absorptionskoefficienten för den fas som bestäms inte skiljer sig markant från absorptionskoefficienten för blandningen.

Tabellen över homologa linjepar beräknas teoretiskt eller sammanställs på basis av experimentella data. Homologa par finns på röntgendiffraktionsmönster av blandningar för att hitta par av linjer som har olika svärtningsdensiteter och tillhör olika faser. Genom att känna till indexen för dessa linjer, hittas innehållet i den analyserade fasen från tabellen över homologa par.

Den interna standardmetoden (blandningsmetoden) används vid kvantitativ analys av två- och flerfasblandningar. En viss mängd (10-20%) av ett referensämne blandas i pulvret av testämnet, med interferenslinjerna för vilka linjerna i den studerade fasen jämförs. Denna metod kan användas för både fotografisk och joniseringsinspelning av ett diffraktionsmönster. Referensämnet måste uppfylla följande villkor:

a) linjerna i standarden bör inte sammanfalla med de starka linjerna i den fas som studeras;

b) Massabsorptionskoefficienten för referensämnet bör ligga nära absorptionskoefficienten för det analyserade provet.

c) storleken på kristallerna bör vara 5-25 mikron.

Den externa standardmetoden (oberoende standard) används i de fall provet som studeras inte kan förvandlas till pulver. Det används också ofta för att standardisera fotograferingsförhållanden. I den fotografiska inspelningsmetoden limmas ett referensämne i form av en tunn folie på en cylindrisk eller plan yta av provet. Vid användning av en diffraktometer installeras en extern standard på en kyvett som innehåller testprovet, eller så görs periodiska registreringar av referensämnet. Analysen utförs med användning av en graderad graf konstruerad med användning av standardblandningar

(2)

Felet i den oberoende standardmetoden är litet, i de mest gynnsamma fallen är det 1,0-0,5%. Den externa standardmetoden är tillrådlig att använda där seriestudier med hög uttrycksförmåga krävs och där de analyserade proverna har en kvalitativt homogen och relativt konstant kvantitativ sammansättning.

För serieanalys av komplexa blandningar är det tillrådligt att använda specialiserade flerkanalsröntgendiffraktometrar. Metodens känslighet når i detta fall 0,05%.

röntgendiffraktionsmönster atomkristall

6. Ömsesidig gallerfotograferingsmetod

Röntgenmönster kan betraktas som förvrängda projektioner av reciproka gitterplan. Det är mycket mer intressant att få en oförvrängd projektion av det reciproka gittret. Låt oss titta på hur oförvrängda projektioner erhålls.

Låt oss föreställa oss att den platta filmen är belägen på ett av de ömsesidiga gitterplanen, vinkelrätt mot rotationsaxeln. När det ömsesidiga gittret roterar kommer filmen att skära reflektionssfären tillsammans med motsvarande plan. Diffraktionsstrålar som uppstår vid skärningsögonblicken av reciproka gitternoder med reflektionssfären kommer endast att falla på de punkter i filmen under vilka dessa noder är belägna. Då får du något som ett kontaktfoto av ett ömsesidigt gallergaller. På grund av det faktum att det ömsesidiga gittret och reflektionssfären är konstgjorda konstruktioner och kan avbildas i vilken skala som helst, placeras den fotografiska filmen inte på planet för själva det ömsesidiga gittret som fotograferas, utan på ett visst avstånd därifrån. I detta fall kommer filmens rotationsaxel inte att sammanfalla med kristallens rotationsaxel.

Strålen av primära strålar S 0 faller på kristall A i en viss vinkel mot sin rotationsaxel. Genom att ändra denna vinkel kan du ändra fördelningen av interferenskonerna. En ringformig skärm låter dig skära ut en specifik interferenskon, vars lösning väljs så att denna kon passerar genom skärmens ringformade hål. Inställningsdata (avståndet för rotationsaxeln från kristallens rotationsaxel) beror på en kvantitet - på avståndet från det studerade n:te planet av det ömsesidiga gittret till nollplanet

nd x = n/I (3)

Vinkel µ n bestäms utifrån förhållandet

, (4)

eftersom" = OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

Det är därför

(11)

På röntgenbilden verkar projektionen av det reciproka gittret förstoras. Förstoringsskalan bestäms utifrån relationen

, (12)

De där. skalan K är densamma för alla plan av det reciproka gittret (för en given skärm och en viss våglängd).

Det är inte svårt att indikera röntgenbilder som erhållits i en KFOR-kamera. Den består i att fastställa riktningar på rutnätet som motsvarar de två mest karakteristiska nodalräta linjerna - axlarna för det ömsesidiga gittret a x och b x . Det är nödvändigt att börja indexera inte från nollrutnätet, utan från vilket n:e rutnät som helst, eftersom extinktioner i röntgendiffraktionsmönstret för nollnätet kan leda till en felaktig bedömning av de riktningar som har de lägsta translationerna. Det är tillrådligt att överlagra ett fotogram, t.ex. från I-planet, på ett fotogram från nollplanet. Sedan gör det resulterande rutnätet att du enkelt kan bestämma två reflektionsindex; det tredje indexet bestäms av lagerlinjens nummer.

Ett röntgenfoto erhållet i en kamera för att fotografera det reciproka gittret när kristallen roterar runt en viss axel gör det möjligt att bestämma gitterperioderna längs de andra två axlarna, samt vinkeln mellan dessa axlar.

7. Använda resultaten av röntgendiffraktionsanalys för att bestämma atomernas koordinater

Det första och delvis andra problemet kan lösas med Laue-metoder och genom att vicka eller rotera kristaller. Det är möjligt att slutligen fastställa symmetrigruppen och koordinaterna för grundläggande atomkomplexstrukturer endast med hjälp av komplex analys och arbetsintensiv matematisk bearbetning av intensitetsvärdena för alla diffraktionsreflektioner från en given kristall. Det slutliga målet med sådan bearbetning är att beräkna elektrondensitetsvärden från experimentella data ρ( x, y, z). Kristallstrukturens periodicitet tillåter oss att skriva ner elektrontätheten i den genom Fourier-serien:

, (13)

där V är volymen av enhetscellen,

Fhkl - Fourierkoefficienter, som i röntgenanalys kallas strukturella amplituder, .

Varje strukturell amplitud kännetecknas av tre heltal.

Diffraktionsreflektion är en vågprocess. Den kännetecknas av en amplitud lika med och fas αhkl (fasförskjutning av den reflekterade vågen i förhållande till den infallande), genom vilken den strukturella amplituden uttrycks:

. (14)

Ett diffraktionsexperiment tillåter en att mäta endast reflektionsintensiteter proportionella mot , men inte deras faser. Att bestämma faserna är huvudproblemet vid dechiffrering av kristallstrukturen. Bestämningen av faserna av strukturella amplituder är i grunden densamma för både kristaller bestående av atomer och kristaller bestående av molekyler. Efter att ha bestämt koordinaterna för atomerna i en molekylär kristallin substans är det möjligt att isolera dess beståndsdelar och bestämma deras storlek och form.

Det omvända problemet med strukturell avkodning är lätt att lösa: beräkning av strukturella amplituder från en känd atomstruktur och från dem intensiteten av diffraktionsreflektioner. Trial and error-metoden, historiskt sett den första metoden för att dechiffrera strukturer, består av att jämföra experimentellt erhållna |Fhkl| exp, med värden beräknade utifrån testmodellen | Fhkl| beräkn. Beroende på storleken på divergensfaktorn accepteras eller förkastas försöksmodellen.

, (15)

På 30-talet Mer formella metoder har utvecklats för kristallina strukturer och mer formella metoder för icke-kristallina strukturer, men för icke-kristallina objekt är försök och fel fortfarande praktiskt taget det enda sättet att tolka ett diffraktionsmönster.

Ett i grunden nytt sätt att dechiffrera de atomära strukturerna hos enkristaller öppnades genom användningen av den så kallade. Paterson-funktioner (funktioner av interatomära vektorer). För att konstruera Patersonfunktionen för en viss struktur bestående av N atomer flyttar vi den parallellt med sig själv så att den första atomen först kommer till det fixerade ursprunget. Vektorer från ursprunget till alla atomer i strukturen (inklusive en vektor med noll längd till den första atomen) kommer att indikera positionerna för N maxima för funktionen av interatomära vektorer, vars helhet kallas bilden av strukturen i atom 1 Låt oss lägga till ytterligare N maxima till dem, vars position kommer att indikera N vektorer från den andra atomen, placerade under parallell överföring av strukturen till samma ursprung. Efter att ha gjort denna procedur med alla N-atomer (Figur 10), får vi N2-vektorer. Funktionen som beskriver deras position är Patterson-funktionen.

Figur 10 - Schema för att konstruera Patterson-funktionen för en struktur bestående av 3 atomer

För Patterson-funktionen P(u ω ) (u ω - koordinater för punkter i utrymmet för interatomära vektorer) kan vi få uttrycket:

, (16)

av vilket det följer att det bestäms av modulerna för de strukturella amplituderna, inte beror på deras faser och därför kan beräknas direkt från data från diffraktionsexperimentet. Svårighet att tolka funktionen P(u ω ) består i behovet av att hitta koordinaterna för N-atomer från N2 av dess maxima, av vilka många smälter samman på grund av överlappningar som uppstår när man konstruerar funktionen hos interatomära vektorer. Det enklaste att tyda är P (u ω ) fallet när strukturen innehåller en tung atom och flera lätta. Bilden av en sådan struktur i en tung atom kommer att skilja sig betydligt från dess andra bilder. Bland de olika metoderna som gör det möjligt att bestämma modellen för strukturen som studeras med hjälp av Patterson-funktionen var de mest effektiva de så kallade superpositionsmetoderna, som gjorde det möjligt att formalisera dess analys och utföra den på en dator.

Pattersons funktionsmetoder möter allvarliga svårigheter när de studerar kristallstrukturer som består av atomer som är identiska eller nära i atomnummer. I det här fallet visade sig de så kallade direkta metoderna för att bestämma faserna av strukturella amplituder vara mer effektiva. Med hänsyn till det faktum att värdet på elektrondensiteten i en kristall alltid är positivt (eller lika med noll), är det möjligt att erhålla ett stort antal olikheter som styr Fourier-koefficienterna (strukturella amplituder) för funktionen ρ( x, y, z). Med hjälp av ojämlikhetsmetoder kan man relativt enkelt analysera strukturer som innehåller upp till 20-40 atomer i en enhetscell av en kristall. För mer komplexa strukturer används metoder baserade på en probabilistisk syn på problemet: strukturella amplituder och deras faser betraktas som slumpvariabler; Från fysiska koncept härleds fördelningsfunktioner för dessa slumpvariabler, vilket gör det möjligt att uppskatta de mest sannolika fasvärdena, med hänsyn till experimentvärdena för modulerna av strukturella amplituder. Dessa metoder är också implementerade på en dator och gör det möjligt att dechiffrera strukturer som innehåller 100-200 eller fler atomer i enhetscellen i en kristall.

Så, om faserna för de strukturella amplituderna är etablerade, kan fördelningen av elektrondensiteten för atomer i strukturen beräknas (fig. 10). Den slutliga förfiningen av atomkoordinaterna utförs på en dator med minsta kvadratmetoden och, beroende på experimentets kvalitet och strukturens komplexitet, kan de erhållas med en noggrannhet på tusendelar av A (med en modern diffraktionsexperiment, är det också möjligt att beräkna de kvantitativa egenskaperna hos termiska vibrationer av atomer i en kristall, med hänsyn till anisotropin hos dessa vibrationer). XRD gör det möjligt att fastställa mer subtila egenskaper hos atomstrukturer, till exempel fördelningen av valenselektroner i en kristall. Emellertid har detta komplexa problem hittills endast lösts för de enklaste strukturerna. En kombination av neutrondiffraktion och röntgenstudier är mycket lovande för detta ändamål: neutrondiffraktionsdata om atomkärnors koordinater jämförs med den rumsliga fördelningen av elektronmolnet som erhålls med röntgendiffraktion. För att lösa många fysikaliska och kemiska problem används röntgendiffraktionsstudier och resonansmetoder tillsammans.

Toppen av prestationer av röntgendiffraktionsanalys är dechiffreringen av den tredimensionella strukturen av proteiner, nukleinsyror och andra makromolekyler. Proteiner bildar som regel inte kristaller under naturliga förhållanden. För att uppnå ett regelbundet arrangemang av proteinmolekyler kristalliseras proteiner och sedan undersöks deras struktur. Faserna för de strukturella amplituderna hos proteinkristaller kan endast bestämmas som ett resultat av de gemensamma ansträngningarna av radiografer och biokemister. För att lösa detta problem är det nödvändigt att erhålla och studera kristaller av själva proteinet, såväl som dess derivat med införande av tunga atomer, och koordinaterna för atomerna i alla dessa strukturer måste sammanfalla.

8. Funktionsdiagram över enheten och principen för signalgenerering

Röntgeninstrument måste uppfylla några grundläggande krav, som dikteras av Wulff-Bragg-lagen och R-ray-optik:

möjligheten att erhålla poly- och monokromatisk strålning;

strålfokusering;

säkerställa automatisk tillämpning av lagen;

medelvärdesberäkning av reflektion över provytan;

proportionalitet hos strålningsdetektorn mot antalet röntgenkvanter;

automatisk diffraktionsvinkelmarkering.

Figur 11 visar den funktionella strukturen för DRON-3M-enheten.

Figur 11 - DRON-3M-anordningens struktur: 1 - Röntgenrör; 2 - prov; 3 - strålningsdetektor; 4 - goniometermekanism med automatisk diffraktionsvinkel; 5 - strömförsörjningssystem; 6 - kylsystem; 7 - detektorsignalbehandlingssystem; 8 - brännare

Monokromaticitet uppnås genom att använda en metallfolie som sänder ut en våglängd och om möjligt absorberar en våglängd. Nickelfolie har denna egenskap, absorberar 97 % av strålningen från kopparantikatoden och sänder med mycket låg absorption λ = 1,54Å.

Det finns inga linser som kan fokusera R-strålar ännu. Därför använder enhetens design speciella enheter för att välja och mäta θ - goniometrar. Goniometern bibehåller automatiskt strålningsfokusering vid valfri diffraktionsvinkel. Den uppfyller automatiskt Wulff-Bragg-lagen på grund av det faktum att vinkelhastigheten för rotation av provet som strålningen faller på är när som helst 2 gånger mindre än rörelsehastigheten för strålningsdetektorn (mottagaren). På grund av detta är detektorn när som helst placerad i en vinkel på 2 θ till den infallande strålningen, och provet är i en vinkel θ.

Medelvärdesberäkning av alla placeringar av reflektionsplan i provet sker på grund av dess rotation runt en axel vinkelrät mot reflektionsplanet.

En scintillationsräknare med en fotomultiplikator, som har god proportionalitet mot antalet tillförda röntgenkvanter, används som signaldetektor. För att underlätta dechiffrering av röntgenbilder markeras diffraktionsvinkeln automatiskt på inspelningsbandet av en speciell elektronisk krets som är ansluten till rörelsemekanismen för provet som finns i goniometern.

SLUTSATS

För närvarande är det svårt att hitta ett område för mänsklig aktivitet där röntgenstrålar inte används.

Röntgendiffraktionsanalys gör det möjligt att objektivt bestämma strukturen av kristallina ämnen, inklusive komplexa ämnen som vitaminer, antibiotika, koordinationsföreningar, etc. Röntgendiffraktionsanalys används framgångsrikt för att studera polymerernas kristallina tillstånd. Röntgendiffraktionsanalys ger också värdefull information vid studiet av amorfa och flytande kroppar. Röntgenmönster av sådana kroppar innehåller flera suddiga diffraktionsringar, vars intensitet snabbt minskar med ökande q. Baserat på bredden, formen och intensiteten hos dessa ringar kan man dra slutsatser om egenskaperna hos kortdistansordning i en viss flytande eller amorf struktur.

Ett viktigt tillämpningsområde för röntgenstrålar är radiografi av metaller och legeringar, som har blivit en separat vetenskapsgren. Begreppet "radiografi" inkluderar, tillsammans med fullständig eller partiell röntgenstrukturanalys, även andra metoder för att använda röntgenstrålar - röntgenfeldetektering (transmission), röntgenspektralanalys, röntgenmikroskopi, etc. Strukturerna för rena metaller och många legeringar har bestämts. Kristallkemin hos legeringar, baserad på röntgendiffraktionsanalys, är en av metallvetenskapens ledande grenar. Inte ett enda fasdiagram av metallegeringar kan anses vara tillförlitligt etablerat om dessa legeringar inte studeras med röntgendiffraktionsanalys. Tack vare användningen av röntgendiffraktionsanalysmetoder blev det möjligt att på djupet studera de strukturella förändringar som sker i metaller och legeringar under deras plastiska och termiska bearbetning.

Röntgendiffraktionsanalysmetoden har också allvarliga begränsningar. För att genomföra en fullständig röntgendiffraktionsanalys är det nödvändigt att ämnet kristalliserar väl och ger tillräckligt stabila kristaller. Ibland är det nödvändigt att bedriva forskning vid höga eller låga temperaturer. Detta gör experimentet mycket svårt. En komplett studie är mycket arbetskrävande, tidskrävande och innebär en stor mängd beräkningsarbete.

För att etablera en atomstruktur med medelkomplexitet (~50-100 atomer i en enhetscell), är det nödvändigt att mäta intensiteten av flera hundra och till och med tusentals diffraktionsreflektioner. Detta mycket arbetsintensiva och mödosamma arbete utförs av automatiska mikrodensitometrar och diffraktometrar som kontrolleras av en dator, ibland under flera veckor eller till och med månader. I detta avseende har höghastighetsdatorer på senare år använts i stor utsträckning för att lösa problem med röntgendiffraktionsanalys. Men även med användning av datorer förblir bestämning av strukturen ett komplext och tidskrävande jobb. Genom att använda flera räknare i en diffraktometer som samtidigt kan registrera reflektioner kan experimenttiden minskas. Diffraktometriska mätningar är överlägsna fotoinspelning i känslighet och noggrannhet.

Samtidigt som det gör det möjligt att objektivt bestämma strukturen av molekyler och den allmänna karaktären av interaktionen mellan molekyler i en kristall, gör röntgendiffraktionsanalys det inte alltid möjligt att med den erforderliga graden av tillförlitlighet bedöma skillnaderna i kemikaliens natur bindningar inom molekylen, eftersom noggrannheten för att bestämma bindningslängder och bindningsvinklar ofta är otillräcklig för detta ändamål. En allvarlig begränsning av metoden är också svårigheten att bestämma positionerna för lätta atomer och speciellt väteatomer.

Som ett resultat av att ha genomfört kursarbetet bemästrade jag följande allmänna kulturella och professionella kompetenser:

) (OK-12) förmågan att behärska de grundläggande metoderna, metoderna och medlen för att erhålla, lagra, bearbeta information, samt ha färdigheter i att arbeta med en dator som ett sätt att hantera information.

Arbetet använde källor hämtade från Internet.

Under arbetet med att skriva detta kursarbete har jag studerat ett antal olika böcker och publikationer på Internet. Med deras hjälp är detta arbete fullt av olika fakta som var okända för mig fram till denna stund.

) (GPC-7) Förmågan att förvärva och använda kunskaper i ett främmande språk i sina aktiviteter. På grund av kunskaper i ett främmande språk användes litteratur på engelska när verket skrevs.

När jag skrev detta arbete hittade jag material på ett främmande språk. För att kunna använda den information som hittats var det nödvändigt att översätta artiklarna till ryska, vilket jag hanterade genom att inkludera den översatta texten i mitt arbete.

) (PC-1) Förmågan att använda specialiserade kunskaper inom fysikområdet för att behärska specialiserade fysikaliska discipliner.

Informationen jag har studerat om detta ämne kommer att hjälpa mig inte bara att skriva detta kursarbete, utan kommer också att vara användbar i framtiden i fördjupningen av kristaller, röntgendiffraktionsanalys och även för att förbereda för tentor.

LISTA ÖVER CITERADE REFERENSER

1.Gurevich, A.G. Fasta ämnens fysik - Proc. handbok för universitet / Fysiotekniska institutet uppkallad efter. A.F. Ioffe RAS - St Petersburg: Nevskij-dialekt; BVH-Petersburg, 2004.-320 s.: ill.

2.Zhdanov, G.S. Fundamentals of X-ray diffraction analysis. - Moskva. - Gostekhizdat. - 1940. - 76 s.: ill.

.Pokoev, A.V. Röntgenstrukturanalys - Moskva - red. 2,- 1981.- 127 sid.

.Rakhimova, N.T. Kursuppgifter om ämnet "Röntgenstrukturanalys" - Ufa - 2012. - 30 sid.

.Belov, N.V. Strukturell kristallografi - St Petersburg - ed. 4, 1951.-97 sid.

."Wikipedia". - Internetuppslagsverk

.James, R. Optiska principer för röntgendiffraktion - Moskva - Gostekhizdat.-ed. 1, 1950. - 146 s.: ill.

8.Johnston W.D., Jr. Icke-linjära optiska koefficienter och Raman-spridningseffektiviteten för LO- och TO-fononer i acentriska isolerande kristaller // Phys. Varv. F. - 1970. - V.1, nr 8. - P.3494-3503.

Liknande arbeten som - Röntgenstrukturanalys av kristaller och tolkning av diffraktionsmönster

Skicka ditt goda arbete i kunskapsbasen är enkelt. Använd formuläret nedan

Studenter, doktorander, unga forskare som använder kunskapsbasen i sina studier och arbete kommer att vara er mycket tacksamma.

Postat på http://www.allbest.ru/

FEDERAL AGENCY FOR EDUCATION STATLIGA UTBILDNINGSINSTITUTET FÖR HÖGRE YRKESUTBILDNING BASHKIR STATE UNIVERSITY FAKULTETET FÖR KEMISKA TEKNIK INSTÄLLNINGEN FÖR TEKNISK KEMI

Kursarbete

"Röntgenstrukturanalys"

Lärare: doktor i fysikaliska och matematiska vetenskaper, prof. Chuvyrov A.N.

Elev: Rakhimova N.T.

Grupp: HFMM-3

1. Introduktion

2. Historisk bakgrund

3.1 Typ av SAR-signaler

7. Litteratur

1. Introduktion

Röntgendiffraktionsanalys är en metod för att studera kroppars struktur med hjälp av fenomenet röntgendiffraktion, en metod för att studera materiens struktur genom den rumsliga fördelningen och intensiteten av röntgenstrålning som sprids på det analyserade objektet. Diffraktionsmönstret beror på våglängden på de röntgenstrålar som används och objektets struktur. För att studera atomstrukturen används strålning med en våglängd på ~1E, d.v.s. ordning av atomstorlek.

Röntgendiffraktionsanalysmetoder används för att studera metaller, legeringar, mineraler, oorganiska och organiska föreningar, polymerer, amorfa material, vätskor och gaser, proteinmolekyler, nukleinsyror, etc. Röntgendiffraktionsanalys är huvudmetoden för att bestämma strukturen hos kristaller. När man studerar kristaller ger det mest information. Men det ger också värdefull information när man studerar kroppar med en mindre ordnad struktur, såsom vätskor, amorfa kroppar, flytande kristaller, polymerer och andra. Baserat på många redan dechiffrerade atomstrukturer kan det omvända problemet också lösas: från röntgendiffraktionsmönstret för ett polykristallint ämne, till exempel legerat stål, legering, malm, månjord, kan den kristallina sammansättningen av detta ämne fastställas det vill säga en fasanalys kan utföras.

Under röntgendiffraktionsanalys placeras provet som studeras i röntgenstrålningsbanan och diffraktionsmönstret som härrör från strålarnas interaktion med substansen registreras. I nästa steg av studien analyseras diffraktionsmönstret och det relativa arrangemanget av partiklar i rymden, som orsakade uppkomsten av detta mönster, fastställs genom beräkning.

Det finns tre fundamentalt olika metoder för röntgenfotografering av kristaller: varav två - rotationsmetoden och pulvermetoden - använder monokromatisk strålning, och den tredje - Laue-metoden - använder ett vitt spektrum av röntgenstrålar. En variant av rotationsmetoden är kristallsvängningsmetoden. Dessutom kan rotationsmetoden delas in i två typer: i det ena fallet sker rotationen eller svängningen av kristallen med en stationär film (den vanliga metoden för rotation eller svängning), och i det andra fallet rör sig filmen samtidigt med rotation av kristallen (layer line scanning-metoder eller, som de kallas, ofta kallade röntgengoniometriska metoder).

Röntgengoniometriska metoder inkluderar även diffraktometriska metoder. Dess huvudsakliga skillnad är att röntgenstrålar inte registreras med fotografisk film, utan av en joniseringsanordning eller scintillationsräknare.

2. Historisk bakgrund

Röntgendiffraktion av kristaller upptäcktes 1912 av de tyska fysikerna M. Laue, W. Friedrich och P. Knipping. Genom att rikta en smal stråle av röntgenstrålar mot en stationär kristall, registrerade de ett diffraktionsmönster på en fotografisk platta placerad bakom kristallen, som bestod av ett stort antal regelbundet placerade fläckar. Varje fläck är ett spår av en diffraktionsstråle spridd av kristallen. En röntgen som erhålls med denna metod kallas ett Lauegram (Fig. 1).

diffraktionsröntgenatom

Ris. 1. Lauegram av en NaCl-enkristall. Varje fläck representerar ett spår av röntgendiffraktionsreflektion. Diffusa radiella fläckar i mitten orsakas av spridningen av röntgenstrålar av termiska vibrationer i kristallgittret.

Teorin om röntgendiffraktion av kristaller utvecklad av Laue gjorde det möjligt att relatera strålningens våglängd l, parametrarna för enhetscellen för kristallen a, b, c (se Kristallgitter), infallsvinklarna (a0, b0, g0) och diffraktion (a, b, g) strålförhållanden:

a (cosa-- cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c (cosg -- cosg0) =ll,

där h, k, l är heltal (Miller-index). För uppkomsten av en diffraktionsstråle är det nödvändigt att uppfylla de givna Laue-villkoren [ekvationer (1)], som kräver att i parallella strålar vägskillnaden mellan strålarna, spridda atomer som motsvarar angränsande gitternoder, är lika med ett heltal antal våglängder.

1913 föreslog W. L. Bragg och samtidigt G. W. Wulf en mer visuell tolkning av förekomsten av diffraktionsstrålar i en kristall. De visade att vilken som helst av diffraktionsstrålarna kan betraktas som en reflektion av den infallande strålen från ett av systemen med kristallografiska plan. Samma år studerade W. G. och W. L. Bragg först atomstrukturerna hos de enklaste kristallerna med hjälp av röntgendiffraktionsmetoder. 1916 föreslog P. Debye och den tyske fysikern P. Scherrer att man skulle använda röntgendiffraktion för att studera strukturen hos polykristallina material. År 1938 utvecklade den franske kristallografen A. Guinier metoden för röntgenspridning med små vinklar för att studera formen och storleken på inhomogeniteter i materia.

Tillämpligheten av röntgendiffraktionsanalys för studier av en bred klass av ämnen och den industriella nödvändigheten av dessa studier stimulerade utvecklingen av metoder för att dechiffrera strukturer. 1934 föreslog den amerikanske fysikern A. Paterson att man skulle studera strukturen av ämnen med hjälp av interatomära vektorers funktion (Paterson-funktion). De amerikanska vetenskapsmännen D. Harker, J. Kasper (1948), W. Zachariasen, D. Sayre och den engelske vetenskapsmannen W. Cochran (1952) lade grunden till de så kallade direkta metoderna för att bestämma kristallstrukturer. Ett stort bidrag till utvecklingen av Paterson och direkta metoder för röntgenstrukturanalys gjordes av N. V. Belov, G. S. Zhdanov, A. I. Kitaigorodsky, B. K. Vainshtein, M. Porai-Koshits (USSR), L. Poling, P. Ewald, M. Burger, J. Carle, G. Hauptman (USA), M. Wolfson (Storbritannien), etc. Arbete med studien av den rumsliga strukturen hos proteiner, påbörjat i England av J. Bernal (30-talet) och framgångsrikt fortsatt av J. Kendrew, M. Perutsem, D. Crowfoot-Hodgkin och andra spelade en extremt viktig roll i utvecklingen av molekylärbiologi. År 1953 föreslog J. Watson och F. Crick en modell av deoxiribonukleinsyra (DNA)-molekylen, som överensstämde väl med resultaten av röntgenstudier av DNA erhållna av M. Wilkins.

3. Experimentella metoder för röntgendiffraktionsanalys

3.1 Typ av SAR-signaler

För att få information om den rumsliga strukturen hos ett ämne, inklusive polymerer, används röntgenstrålning, vars våglängd är från 0,1 till 100 E. I praktiken, för att erhålla signaler (reflexer) från polymerer, en kopparantikatod och en nickel filter används oftast, varifrån en K-linje med en våglängd = 1,54 E sticker ut från det kontinuerliga spektrumet av R-strålning. Studiet av polymerer som använder sådan strålning gör det möjligt att få information både om molekylstrukturen (diffraktion) av röntgenstrålar i stora vinklar) och om den supramolekylära strukturen (diffraktion av R - strålar i små vinklar).

Du känner till begreppen "diffraktion" och "interferens" av strålar från en fysikkurs.

SAR är baserat på fenomenen reflektion, spridning, diffraktion och interferens av R-strålar. Diffraktion är inneboende i alla typer av strålning: om det finns flera slitsar (defekter) i skärmen visar sig var och en av dem vara en källa för cirkulära eller sfäriska vågor (fig. 1). Dessa vågor interfererar (samverkar) med varandra, tar ut på vissa ställen och förstärks på andra (fig. 2).

1913 upptäckte far och son Bragg (engelska) och den ryske vetenskapsmannen Wulff att en stråle av R-strålar som kommer ut från en kristall beter sig som om den reflekterades från en spegel, ett plan.

Låt oss betrakta flera atomlager belägna från varandra på ett avstånd som är proportionellt med eller något större än strålningen. Om en stråle av R-strålar riktas mot ett sådant föremål, kan den punkt till vilken den elektromagnetiska strålningen når vara en källa för reflekterad strålning. Låt oss anta infallsvinkeln för en plan våg, då blir reflektionsvinkeln lika med 2.

Ris. 1. Enkelslitsdiffraktion

Ris. 2. Vågstörningar

På grund av reflektion från olika atomlager verkar en vägskillnad vara lika med där är ett positivt heltal och är våglängden för infallande och reflekterad R-strålning. Från enkla geometriska överväganden finner vi att vägskillnaden är lika med

Ekvation (1) kallas vanligtvis Wulff-Braggs lag för diffraktion av röntgenstrålar genom kristaller. Ett diagram som illustrerar denna lag presenteras i fig. 3.

Ris. 3. Diagram över vägen för infallande och reflekterade strålar i kristallen

För ett tredimensionellt gitter med en identisk period i varje riktning (d.v.s. för ett bulkkristallgitter) måste tre diffraktionsvillkor vara uppfyllda, som bestämmer värdena för tre vinklar - 1, 2, 3.

där n, m, k är heltal.

Tre vinklar i rymden kan dock inte väljas godtyckligt, eftersom vinklarna mellan en godtycklig rät linje och tre ömsesidigt vinkelräta koordinataxlar är relaterade till ett geometriskt tillstånd

Ekvationerna (2) och (3) har lösningar, d.v.s. gör det möjligt att beräkna vinklarna 1, 2, 3 för ett gitter med givna parametrar, inte vid några våglängder, utan endast de som säkerställer kompatibilitet mellan ekvationerna (2) och (3). Alla andra vågor skingras utan att producera maxima.

Bearbetningen av resultaten reduceras till att beräkna storleken av identitetsperioderna d (interplanar distans) vid en känd och experimentellt bestämd vinkel för maximalt reflekterad strålning. Den strukturella ordningen av arrangemanget av makromolekyler och deras delar bestämmer förekomsten av flera nivåer av periodicitet, kännetecknad av sin egen period, som var och en har sin egen vinkel för maximal reflektion.

3.2 Formulär för presentation av resultaten av röntgendiffraktionsanalys

Metodologiskt utförs röntgenanalys enligt ett av tre alternativ, som skiljer sig åt i metoden för provberedning och i vilken form resultaten presenteras.

Laue-metoden används för att studera enkristaller av ganska stora storlekar (mer än 1 mm i omkrets). Provet placeras i vägen för kontinuerlig (polykromatisk) röntgenstrålning, där det alltid kommer att finnas en våglängd som uppfyller ekvationerna (2) och (3). En röntgenbild är ett system av fläckar (punktreflektioner) från olika beställningar. För polymerer används denna metod praktiskt taget inte på grund av svårigheterna att erhålla enkristaller av sådana storlekar.

Rotations- eller svängmetoden (Bragg-metoden) bygger på användningen av en enkristall och monokromatisk strålning. När den roterar eller svänger kan kristallen förvandlas till ett plan för vilket Wulff-Bragg-lagen är uppfylld. Närhelst detta händer uppstår en motsvarande reflex, registrerad av fotografisk film placerad på insidan av cylindern, i vars centrum provet roterar eller svänger.

Pulvermetoden är mest lämplig för polymerer. För att erhålla ett röntgendiffraktionsmönster riktas en monokromatisk stråle av R-strålar på ett polykristallint prov (pulver). När en stråle möter en kristall vars orientering i förhållande till den infallande strålningen uppfyller Wulff-Braggs lag, sker diffraktion från varje system av identiskt orienterade plan. Röntgenmönstret erhålls i form av koncentriska cirklar (ringar), inspelade med fotografisk film placerad vinkelrätt mot den infallande strålen bakom provet.

Ett röntgenmönster kan skrivas som ett beroende av integralintensiteten av eventuell diffraktionsreflektion på vinkel 2. Figur 4 visar konventionella diffraktionsmönster för polymerer med hög grad av kristallinitet (a), blandad struktur (b) och amorf struktur ( c).

Ris. 4. Typiska diffraktionsmönster för polymerer: skuggat område - amorf halo; 01, 02, 03 - reflexer

3.3 Användning av röntgendiffraktionsresultat för att lösa problem inom polymerteknologi

Röntgendiffraktionsanalys ger en uppfattning om polymermaterialets struktur och dess förändringar under påverkan av olika faktorer associerade med bearbetningsförhållanden: temperatur, belastning, orientering etc. Kontroll av polymerstrukturen i tekniken för dess tillverkning gör det möjligt att välja optimala förhållanden för syntes av polymerer med givna egenskaper. Under exponering för en polymer kan man omedelbart få information om fasövergångar och konformationer hos makromolekyler.

Diffraktion av R-strålar vid små vinklar gör det möjligt att bedöma den strukturella ordningen i arrangemanget av makromolekyler och deras delar i området för kort- och långdistansordning, tätheten hos amorfa skikt och defekten hos kristallstrukturer. Allt detta är viktigt för att förutsäga beteendet hos en polymer under termomekaniska influenser under bearbetningsförhållanden.

Fördelen med XRD jämfört med elektronmikroskopi, som gör att man kan få liknande information om den supramolekylära strukturen, är den enkla provberedningen med pulvermetoden, en stor mängd information med mindre tid som läggs på analys.

3.4 Funktionsdiagram över enheten och principen för signalgenerering

Röntgeninstrument måste uppfylla några grundläggande krav, som dikteras av Wulff-Bragg-lagen och R-ray-optik:

Möjlighet att erhålla poly- och monokromatisk strålning;

Strålfokusering;

Säkerställa automatiskt genomförande av lagen;

Genomsnittlig reflektion över provytan;

Strålningsdetektorns proportionalitet mot antalet röntgenkvanter;

Automatisk diffraktionsvinkelmarkering.

I fig. Figur 5 visar den funktionella strukturen för DRON-3M-enheten.

Ris. 5. Blockschema över DRON-3M-enheten:

1 - Röntgenrör; 2 - prov; 3 - strålningsdetektor; 4 - goniometermekanism med automatisk diffraktionsvinkel; 5 - strömförsörjningssystem; 6 - kylsystem; 7 - detektorsignalbehandlingssystem; 8 - brännare

Monokromaticitet uppnås genom att använda en metallfolie som sänder ut en våglängd och om möjligt absorberar andra våglängder. Nickelfolie har denna egenskap, absorberar 97% av strålningen från kopparantikatoden och sänder med mycket låg absorption = 1,54 E.

Det finns inga linser som kan fokusera R-strålar ännu. Därför använder enhetens design speciella enheter för att välja och mäta vinklar - goniometrar. Goniometern bibehåller automatiskt strålningsfokusering vid valfri diffraktionsvinkel. Den uppfyller automatiskt Wulff-Bragg-lagen på grund av det faktum att vinkelhastigheten för rotation av provet som strålningen faller på är när som helst 2 gånger mindre än rörelsehastigheten för strålningsdetektorn (mottagaren). På grund av detta är detektorn vid vilken tidpunkt som helst placerad i en vinkel på 2 mot den infallande strålningen, och provet är i en vinkel.

Medelvärdesberäkning av alla placeringar av reflektionsplan i provet sker på grund av dess rotation runt en axel vinkelrät mot reflektionsplanet.

4. Tolkning av diffraktionsmönster och bearbetning av analysresultat

4.1 Bestämning av storleken på konstruktionselement

När man studerade röntgenmönster eller diffraktionsmönster erhållna från prover av olika polymerer eller samma polymer, men erhållna under olika förhållanden, märktes det att samma röntgenreflektioner har olika bredd. Detta förklaras av den lilla storleken på kristalliterna och deras defekter. Om vi inte tar hänsyn till bidraget från defekter till breddningen av signalen, är det möjligt att bestämma storleken på kristalliter från breddningen av reflektionen, eftersom bidraget av defekter är en storleksordning lägre.

Kristallitstorleken (L) förstås som dess effektiva storlek, dvs. ett visst värde som kännetecknar ordningen av kristallitstorlekar. Värdet på L kan beräknas med Scherer-formeln

var är kristallitens storlek, ångström; - våglängd, ångström; - linjeförlängning, radian; - Bragg vinkel, grad; k är en koefficient beroende på kristallitformen.

Värdet bestäms på nivån av halva höjden av linjens maximum efter subtrahering av bakgrunden och den amorfa haloen, om den är belägen under kristallinitetstopparna. Koefficient k = 0,9 om kristallitformen är känd, och k = 1 om kristallen är sfärisk. I det senare fallet är L = 0,75D, där D är sfärens diameter. För ett pulver som består av homogena korn med volym V, med ett fel på mindre än 20 %, är kristallvolymen lika med L3 med ett fel på mindre än 50 %.

För att få rätt värde, använd en standard, oftast NaCl, med den mest intensiva reflektionen vid 2 = 31–34 eller ett välkristalliserat standardprov av polymeren som studeras med tillräckligt stora korn. För honom

där B är linjebredden för polymeren som studeras; - referenslinjens bredd.

Standarden och provet som studeras undersöks med samma slitsbredd och en minskning av intensiteten hos den primära strålen för standarden (korrigeringen bör vara ganska liten). I en diffraktionskurva registrerad på ett diagramband mäts linjebredden i millimeter. För att tillämpa formlerna (4) och (5) är det nödvändigt att utföra en omräkning. Låt till exempel en vinkelgrad på tejpen motsvara ett avstånd på 27,3 mm. I sin tur är det känt att en radian motsvarar ungefär 57,3 grader. Då för L i ångström får vi

Vid 2 =20є, = 1,54 E, = 2,2 mm. L = 1000 E, och vid
= 220 mm och samma värden för andra parametrar L = 10 E. At
= 220 mm är linjen av mycket bred intensitet, praktiskt taget svår att observera, och vid = 2,2 mm är det den maximala mätbara linjen.

Följaktligen är gränserna för tillämpningen av metoden de effektiva kristallitstorlekarna från 10 till 1000 E. De flesta industriella polymerprover har kristallitstorlekar på 50-500 E, dvs. inom gränserna för tillämpligheten av XRD-metoden. Mätfelet är 10-20%.

4.2 Bestämning av polymerernas kristallinitetsgrad

XRD tillåter fasanalys av polymerer. Ett specialfall av röntgenfasanalys är bestämningen av polymerernas så kallade röntgenkristallinitetsgrad. Det finns ett samband mellan denna egenskap och vissa egenskaper hos polymerer (densitet, hårdhet, smältsträckgräns, etc.). Men förändringar i graden av kristallinitet kan inte enbart förklara polymerernas beteende under olika förhållanden. Ytterligare information om förändringar i den supramolekylära strukturen erhållna med andra metoder krävs fortfarande. Röntgengraden av kristallinitet sammanfaller inte alltid med samma egenskap som bestäms av andra metoder: IR, NMR-spektroskopi, dilatometri, termiska metoder, etc.

Graden av kristallinitet () kännetecknar andelen regelbundet packade molekyler i förhållande till helt oordnade molekyler, d.v.s. förhållandet mellan kristallina och amorfa faser i polymeren (relativ grad av kristallinitet), %, beräknas med formeln

Den totala graden av kristallinitet för polymeren, %, beräknas med hjälp av formeln

var är området för den kristallina delen (ovanför halo); - område av den amorfa delen (under halo).

Ris. 6. Indelning av arean under diffraktionskurvan:

Bakgrundslinje; - halo linje; 1 - isotaktisk polystyren; 2-poly-4-metylpenten-1; 3 - polytetrafluoreten; 4 - polypropylenoxid

I praktiken mäts områdena under de kristallina topparna och amorft holo på diffraktionsmönstret i ett visst begränsat område av Bragg-vinklar, med hänsyn tagen till korrigeringen för bakgrunden, och förhållandet mellan dessa områden hittas. Ytor mäts med en planimeter, med kvadrater av millimeterpapper, eller med viktmetoden: väg de utskurna ytorna och 1 cm2 av samma papper som de är ritade på, och från proportionen hitta arean för varje figur . Exempel på delningsområden visas i fig. 6.

Att dela upp arean under diffraktionskurvan i kristallina och amorfa delar orsakar vissa svårigheter och fel, som beror på kurvans form. När du utför en sådan procedur kan du använda det empiriska Hermans-kriteriet, enligt vilket det mellan två toppar alltid finns en punkt som inte tillhör någon av dem om reflektionsmaxima är åtskilda med minst 2 = 3º från varandra. Intensiteterna hos kristallina toppar och amorf halo bör mätas över det bredaste möjliga området av spridningsvinklar.

5. Bestämning av atomstruktur från röntgendiffraktionsdata

Att dechiffrera en kristalls atomära struktur inkluderar: fastställande av storleken och formen på dess enhetscell; bestämma om en kristall tillhör en av de 230 Fedorov (upptäckt av E. S. Fedorov) symmetrigrupper av kristaller; erhålla koordinaterna för strukturens grundläggande atomer. Det första och delvis andra problemet kan lösas med Laue-metoder och genom att vicka eller rotera kristallen. Det är möjligt att slutligen fastställa symmetrigruppen och koordinaterna för de grundläggande atomerna i komplexa strukturer endast med hjälp av komplex analys och arbetsintensiv matematisk bearbetning av intensitetsvärdena för alla diffraktionsreflektioner från en given kristall. Det slutliga målet med sådan bearbetning är att, från experimentella data, beräkna värdena för elektrondensiteten r(x, y, z) vid vilken punkt som helst i kristallcellen med koordinaterna x, y, z. Kristallstrukturens periodicitet tillåter oss att skriva ner elektrontätheten i den genom Fourier-serien:

c(x, y, z) = 1/V? Fhkl exp [-2рi (hx + ky + lz)], (2)

där V är volymen av enhetscellen, Fhkl är Fourierkoefficienterna, som i R.S. A. kallas strukturella amplituder, i = v-1. Varje strukturell amplitud kännetecknas av tre heltal hkl och är associerad med diffraktionsreflektionen, som bestäms av villkor (1). Syftet med summering (2) är att matematiskt samla in röntgendiffraktionsreflektioner för att producera en bild av atomstruktur. Syntetisera på så sätt bilden i R.S. A. Detta beror på frånvaron i naturen av linser för röntgenstrålning (i optik för synligt ljus används en uppsamlingslins för detta).

Diffraktionsreflektion är en vågprocess. Den kännetecknas av en amplitud lika med SFhklS och en fas ahkl (fasförskjutning av den reflekterade vågen i förhållande till den infallande), genom vilken den strukturella amplituden uttrycks: Fhkl = SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Diffraktionsexperimentet tillåter en att mäta endast reflektionsintensiteter som är proportionella mot SFhklS2, men inte deras faser. Att bestämma faserna är huvudproblemet vid dechiffrering av kristallstrukturen. Bestämningen av faserna av strukturella amplituder är i grunden densamma för både kristaller bestående av atomer och kristaller bestående av molekyler. Efter att ha bestämt koordinaterna för atomerna i en molekylär kristallin substans är det möjligt att isolera dess beståndsdelar och bestämma deras storlek och form.

Det omvända problemet med strukturell avkodning är lätt att lösa: beräkning av de strukturella amplituderna från den kända atomstrukturen och från dem intensiteten av diffraktionsreflektioner. Trial and error-metoden, historiskt sett den första metoden för att dechiffrera strukturer, består av att jämföra den experimentellt erhållna SFhklSexp med SFhklScal-värdena beräknade på basis av en försöksmodell. Beroende på storleken på divergensfaktorn

prövningsmodellen accepteras eller förkastas. På 30-talet Mer formella metoder har utvecklats för kristallina strukturer, men för icke-kristallina objekt är försök och fel fortfarande praktiskt taget det enda sättet att tolka ett diffraktionsmönster.

Ett i grunden nytt sätt att dechiffrera de atomära strukturerna hos enkristaller öppnades genom användningen av den så kallade. Paterson-funktioner (funktioner av interatomära vektorer). För att konstruera Patersonfunktionen för en viss struktur bestående av N atomer flyttar vi den parallellt med sig själv så att den första atomen först kommer till det fixerade ursprunget. Vektorer från ursprunget till alla atomer i strukturen (inklusive en vektor med noll längd till den första atomen) kommer att indikera positionen för N maxima för funktionen av interatomära vektorer, vars helhet kallas bilden av strukturen i atom 1 Låt oss lägga till ytterligare N maxima till dem, vars position kommer att indikera N vektorer från den andra atomen, placerade under parallell överföring av strukturen till samma ursprung. Efter att ha gjort denna procedur med alla N-atomer (Fig. 3), får vi N2-vektorer. Funktionen som beskriver deras position är Paterson-funktionen.

Ris. 3. Schema för att konstruera Paterson-funktionen för en struktur bestående av 3 atomer.

För Paterson-funktionen P(u, u, w) (u, u, w är koordinaterna för punkter i utrymmet för interatomära vektorer) kan vi få uttrycket:

P(u, x, u) = 2/V? |Fhkl|2 cos 2р (hu + kх + lш), (4)

av vilket det följer att det bestäms av modulerna för de strukturella amplituderna, inte beror på deras faser och därför kan beräknas direkt från data från diffraktionsexperimentet. Svårigheten att tolka funktionen P (u, u, w) ligger i behovet av att hitta koordinaterna för N-atomer från N2 av dess maxima, av vilka många smälter samman på grund av överlappningar som uppstår när man konstruerar interatomära vektorers funktion. Det enklaste fallet för att dechiffrera P (u, u, w) är när strukturen innehåller en tung atom och flera lätta. Bilden av en sådan struktur i en tung atom kommer att skilja sig betydligt från dess andra bilder. Bland de olika metoderna som gör det möjligt att bestämma modellen för strukturen som studeras med hjälp av Paterson-funktionen var de mest effektiva de så kallade superpositionsmetoderna, som gjorde det möjligt att formalisera dess analys och utföra den på en dator.

Patersons funktionsmetoder möter allvarliga svårigheter när man studerar strukturerna hos kristaller som består av atomer som är identiska eller nära i atomnummer. I det här fallet visade sig de så kallade direkta metoderna för att bestämma faserna av strukturella amplituder vara mer effektiva. Med hänsyn till det faktum att värdet på elektrondensiteten i en kristall alltid är positivt (eller lika med noll), är det möjligt att erhålla ett stort antal olikheter som styr Fourierkoefficienterna (strukturella amplituder) för funktionen r(x) y, z). Med hjälp av ojämlikhetsmetoderna kan man relativt enkelt analysera strukturer som innehåller upp till 20-40 atomer i enhetscellen i en kristall. För mer komplexa strukturer används metoder baserade på en probabilistisk syn på problemet: strukturella amplituder och deras faser betraktas som slumpvariabler; Från fysiska koncept härleds fördelningsfunktioner för dessa slumpvariabler, vilket gör det möjligt att uppskatta de mest sannolika fasvärdena, med hänsyn till experimentvärdena för modulerna av strukturella amplituder. Dessa metoder är också implementerade på en dator och gör det möjligt att dechiffrera strukturer som innehåller 100-200 eller fler atomer i enhetscellen i en kristall.

Så, om faserna för strukturamplituderna är etablerade, kan elektrondensitetsfördelningen i kristallen beräknas enligt (2), maxima för denna fördelning motsvarar atomernas position i strukturen (fig. 3). Den slutliga förfiningen av atomkoordinater utförs på en dator med minsta kvadratmetoden och, beroende på experimentets kvalitet och strukturens komplexitet, gör det möjligt för dem att erhållas med en noggrannhet på tusendelar av E (med en modern diffraktion experiment, är det också möjligt att beräkna de kvantitativa egenskaperna hos termiska vibrationer av atomer i en kristall, med hänsyn till anisotropin hos dessa vibrationer). R.s. A. gör det möjligt att fastställa mer subtila egenskaper hos atomstrukturer, till exempel fördelningen av valenselektroner i en kristall. Emellertid har detta komplexa problem hittills endast lösts för de enklaste strukturerna. En kombination av neutrondiffraktion och röntgenstudier är mycket lovande för detta ändamål: neutrondiffraktionsdata om atomkärnors koordinater jämförs med den rumsliga fördelningen av elektronmolnet som erhålls med röntgendiffraktion. A. För att lösa många fysikaliska och kemiska problem används röntgendiffraktionsstudier och resonansmetoder tillsammans.

Röntgendiffraktionsanalys gör det möjligt att objektivt bestämma strukturen av kristallina ämnen, inklusive komplexa ämnen som vitaminer, antibiotika, koordinationsföreningar, etc. En fullständig strukturell studie av en kristall tillåter ofta att man löser rent kemiska problem, till exempel fastställa eller klargöra den kemiska formeln, typen av bindning, molekylvikt vid en känd densitet eller densitet vid en känd molekylvikt, symmetri och konfiguration av molekyler och molekylära joner.

Röntgendiffraktionsanalys används framgångsrikt för att studera polymerernas kristallina tillstånd. Röntgendiffraktionsanalys ger också värdefull information vid studiet av amorfa och flytande kroppar. Röntgenmönster av sådana kroppar innehåller flera suddiga diffraktionsringar, vars intensitet snabbt minskar med ökande q. Baserat på bredden, formen och intensiteten hos dessa ringar kan man dra slutsatser om egenskaperna hos kortdistansordning i en viss flytande eller amorf struktur.

För att etablera en atomstruktur med medelkomplexitet (~50-100 atomer i en enhetscell), är det nödvändigt att mäta intensiteten av flera hundra och till och med tusentals diffraktionsreflektioner. Detta mycket arbetsintensiva och mödosamma arbete utförs av automatiska mikrodensitometrar och datorstyrda diffraktometrar, ibland under flera veckor eller till och med månader (till exempel vid analys av proteinstrukturer, när antalet reflektioner ökar till hundratusentals). I detta avseende har höghastighetsdatorer på senare år använts i stor utsträckning för att lösa problem med röntgendiffraktionsanalys. Men även med användning av datorer förblir bestämning av strukturen ett komplext och tidskrävande jobb. Genom att använda flera räknare i en diffraktometer som samtidigt kan registrera reflektioner kan experimenttiden minskas. Diffraktometriska mätningar är överlägsna fotoinspelning i känslighet och noggrannhet.

7. Litteratur

1) Belov N.V., Structural crystallography, M., 1951;

2) Zhdanov G.S., Fundamentals of X-ray diffraction analysis, M. - L., 1940;

3) James R., Optical Principles of X-ray diffraction, M., 1950;

4) Bokiy G.B., Poraj-Koshits M.A., röntgenstrukturanalys. M., 1964;

5) Igolinskaya N.M., röntgenstrukturanalys av polymerer, Kemerovo., 2008;

Postat på Allbest.ru

Liknande dokument

Röntgenstrukturanalys. Grundläggande experimentella metoder för röntgendiffraktionsanalys: Laue-metod, pulvermetod, kristallrotation, liten vinkelspridning, Debye-Scherrer. Bestämning av atomstruktur från röntgendiffraktionsdata.

kursarbete, tillagd 2015-12-28

Begreppet matematisk bearbetning av analysresultat och kvalitetsbedömning. Korrekthet, noggrannhet, tillförlitlighet av analysresultat. Registrering och mätning av det analytiska signalvärdet. Beskrivning och essens av de resultat som erhållits efter analysen.

abstrakt, tillagt 2009-01-23

Kromatomassspektrometri i organisk kemi. Infraröd spektroskopi: fysikalisk-kemiska grunder, instrument. Exempel på ett alljonkromatogram. Blockschema över en Fourier-spektrometer. Avkodning av formeln för en organisk förening enligt elementaranalys.

test, tillagt 2016-05-17

Konceptet och essensen av kvalitativ analys. Syfte, möjliga metoder, deras beskrivning och egenskaper. Kvalitativ kemisk analys av oorganiska och organiska ämnen. Matematisk bearbetning av analysresultat, samt beskrivning av indikatorvärden.

abstrakt, tillagt 2009-01-23

Bestämning av naturliga enantimers konfigurationer som den viktigaste uppgiften för organisk kemi. Bestämning av den absoluta konfigurationen av föreningar genom röntgendiffraktionsanalys. Definition av relativ konfiguration. Optisk rotationsspridning.

abstrakt, tillagt 2016-05-23

Tillämpning av statistiska metoder för beräknings- och processstudier av kemiska processer. Statistisk bearbetning av analysresultat med en konfidenssannolikhet på P = 0,9, vilket etablerar ett funktionellt samband mellan givna värden.

test, tillagt 2008-01-29

Genomföra en analys av ett ämne för att bestämma dess kvalitativa eller kvantitativa sammansättning. Kemiska, fysikaliska och fysikalisk-kemiska metoder för att separera och bestämma strukturella komponenter i heterogena system. Statistisk bearbetning av resultat.

abstrakt, tillagt 2015-10-19

Struktur och fysikalisk-kemiska egenskaper hos laktoferrin. Röntgen och optiska diffraktionsmetoder. Bekantskap med villkoren för att utföra gelkromatografi av proteiner. Analys av oligomera former av laktoferrin med hjälp av gelkromatografi, ljusspridning och märkningsmetoder.

avhandling, tillagd 2012-04-28

Användning i fysikalisk-kemiska metoder för att analysera beroendet av ämnens fysikaliska egenskaper på deras kemiska sammansättning. Instrumentella analysmetoder (fysiska) med hjälp av instrument. Kemisk (klassisk) analys (titrimetri och gravimetri).

abstrakt, tillagt 2009-01-24

Egenskaper för hafnium. Studie av spektrofotometriska analysmetoder. Bestämning av hafnium med xylenorange, pyrokatekolviolett, quercetin och morin. Jämförelse av reagens efter känslighet. Elektrokemiska analysmetoder.

RÖNTGEN STRUKTURANALYS(röntgendiffraktionsanalys) - metoder för att studera materiens atomstruktur genom fördelningen i rymden och intensiteten av röntgenstrålar spridda på det analyserade objektet. . R.s. A. kristallin material låter dig fastställa koordinaterna för atomer med en noggrannhet på 0,1-0,01 nm, bestämma dessa atomers termiska egenskaper, inklusive anisotropi och avvikelser från övertoner. lag, mottaga genom experiment. . data om fördelningen av valenselektrondensitet i rymden på kemisk basis. bindningar i kristaller och molekyler. Dessa metoder används för att studera metaller och legeringar, mineraler, oorganiska. och ekologiska föreningar, proteiner, nukleinsyror, virus. Specialist. metoder för R. s. A. låter dig studera polymerer, amorfa material, vätskor och gaser.

Bland diffraktionen Metoder för att studera materiens atomstruktur R. s. A. är den mest utbredd och utvecklad. Dess kapacitet kompletteras av metoder neutronografi Och elektrondiffraktion.Diffraktion bilden beror på atomstrukturen hos föremålet som studeras, röntgenstrålningens natur och våglängd. strålning. För att fastställa atomstrukturen för ett ämne, de flesta. effektiv användning av röntgenstrålar. strålning med en våglängd på ~ 10 nm eller mindre, dvs i storleksordningen av atomstorlekar. Särskilt framgångsrikt och med hög noggrannhet med R. s. metoder. A. studera kristallinas atomära struktur föremål, vars struktur har strikt periodicitet, och de representerar därför naturliga. tredimensionell diffraktion Röntgengaller strålning.

Historisk referens

I hjärtat av R. s. A. kristallin substanser ligger läran om. 1890 ryska kristallograf E. S. Fedorov och tysk. matematikern A. Schonflis slutförde härledningen av 230 rymdgrupper som karakteriserar alla möjliga sätt att placera atomer i kristaller. Röntgendiffraktion strålar på kristaller, en del av experimentet. grunden för R. s. a., upptäcktes 1912 av M. Laue och hans anställda W. Friedrich och P. Knipping. Teorin om röntgendiffraktion utvecklad av Laue. strålar på kristaller gjorde det möjligt att relatera strålningens våglängd, de linjära dimensionerna av enhetscellen i kristallen a, före Kristus, vinklar för infallande och diffraktionsstrålar genom förhållandena

Var h, k, l- heltal ( kristallografiska index Relationer (1) kallas Laue-ekvationen, deras uppfyllelse är nödvändig för uppkomsten av röntgendiffraktion. strålar på kristallen. Innebörden av ekvation (1) är att mellan parallella strålar måste spridda atomer som motsvarar angränsande gitterplatser vara heltalsmultiplar.

1913 visade W. L. Bragg och G. W. Wulf den diffraktionen. röntgen strålen kan betraktas som en reflektion av en infallande stråle från ett visst kristallografiskt system. plan med interplanärt avstånd d: var är vinkeln mellan det reflekterande planet och diffraktionsplanet. stråle (Bragg vinkel). 1913-14 använde W. G. och W. L. Bragg först röntgendiffraktion. strålar för experiment. verifiering av den tidigare förutsagda atomstrukturen av NaCl, Cu, diamant, etc. kristaller av W. Barlow. 1916 föreslog och utvecklade P. Debye och P. Scherrer diffraktion. metoder för röntgendiffraktionsstudier av polykristallina. material ( Debye - Scherrer-metoden).

Som en källa till röntgenstrålar. strålning användes förseglade röntgenstrålar (och används än idag). rör med anoder från nedbrytning. metaller och därför med olika motsvarande egenskaper. strålning - Fe (= 19,4 nm), Cu (= 15,4 nm), Mo (= 7,1 nm), Ag (= 5,6 nm). Senare dök det upp kraftigare rör i storleksordning med en roterande anod, de mest kraftfulla används också för strukturella studier. en kraftfull röntgenkälla med ett vitt (kontinuerligt) strålningsspektrum. synkrotronstrålning. Med hjälp av ett monokromatorsystem är det möjligt att kontinuerligt ändra den synkretronröntgen som används i studien. strålning, som är av grundläggande betydelse när den används i radarsystem. A. effekter av onormal spridning. Som strålningsdetektor i R. s. A. Röntgen tjänar fotografisk film, som håller på att ersättas av scintillations- och halvledardetektorer. Effektiviteten kommer att mätas. system har ökat dramatiskt med användningen av koordinerade endimensionella och tvådimensionella detektorer.

Kvantitet och kvalitet på information som erhållits med hjälp av R.s. a., bero på noggrannheten i mätningar och experimentell bearbetning. data. Algoritmer för diffraktionsbehandling. data bestäms av approximationen av den använda röntgeninteraktionsteorin. strålning med materia. På 1950-talet användningen av datorer började i tekniken för röntgendiffraktionsexperiment och för bearbetningsexperiment. data. Helautomatiska system har skapats för studier av kristallina material. material som används för att genomföra experimentet, experimentell bearbetning. data, grundläggande procedurer för att konstruera och förfina strukturens atommodell och, slutligen, grafiskt. presentation av forskningsresultat. Men med hjälp av dessa system är det ännu inte möjligt att studera automatiskt. lägeskristaller med pseudosymmetri, tvillingprover och kristaller med andra strukturella egenskaper.

Experimentella metoder Röntgenstrukturanalys

För att implementera diffraktionsvillkoren (1) och registrera positionen i rymden och intensiteten för den diffrakterade röntgen. strålning är röntgenstrålar. kameror och röntgen diffraktometrar med registrering av strålning, respektive fotogr. metoder eller strålningsdetektorer. Typen av provet (enkristall eller polykristall, prov med en delvis ordnad struktur eller en amorf kropp, vätska eller gas), dess storlek och problemet som löses bestämmer den erforderliga exponeringen och noggrannheten för registrering av spridda röntgenstrålar. strålning och därför en viss metod för röntgenstrålning. A. För att studera enkristaller när de används som röntgenkälla. strålning från sluten röntgen. rör, är en provvolym på ~10 -3 mm 3 tillräcklig. För att erhålla högkvalitativ diffraktion. Målningsprovet bör ha den mest perfekta strukturen som möjligt och dess blockighet stör inte strukturella studier. Den verkliga strukturen hos stora, nästan perfekta enkristaller utforskas av Röntgentopografi, som ibland också benämns R. s. A.

Laue metod- den enklaste metoden för att erhålla röntgendiffraktionsmönster för enkristaller. Kristallen i Laues experiment är orörlig, och den röntgen som används. strålning har ett kontinuerligt spektrum. Diffraktionens läge fläckar på Lauegrams beror på storleken på enhetscellen och kristall symmetri, såväl som om provets orientering i förhållande till den infallande röntgen. stråle. Laue-metoden gör det möjligt att tilldela en enskild kristall till en av 11 Laue-symmetrigrupper och fastställa orienteringen av dess kristallografiska struktur. axlar exakta till vinkel. minuter (se Laue metod). Av diffraktionens natur. fläckar på Lauegrams och särskilt genom utseendet av asterism (suddiga fläckar) kan identifieras internt. stress och vissa andra strukturella egenskaper hos provet. Laue-metoden används för att kontrollera kvaliteten på enkristaller och välja det mesta. perfekta prover för en mer komplett strukturell studie (röntgengoniometriska metoder; se nedan).

Med hjälp av metoderna att gunga och rotera ett prov, bestäms repeterbarhetsperioder (översättningar) längs givna kristallografiska linjer. riktningar, kontrollera kristallens symmetri och mät även diffraktionsintensiteten. reflektioner. Provet bringas i vibration under experimentet. eller rotera. rörelse i förhållande till en axel som sammanfaller med en av de kristallografiska provets axlar, som preliminärt är orienterade vinkelrätt mot den infallande röntgenstrålningen. stråle. Diffraktion bilden skapad av monokromatisk. strålning, registrerad med röntgen. film placerad i en cylindrisk kassett, sammanfaller skärets axel med provets vibrationsaxel. Diffraktion Med denna fotograferingsgeometri visar sig fläckar på utrullad film vara belägna på en familj av parallella räta linjer (Fig. 1). Returperiod T längs den kristallografiska riktning är lika med:

Var D- kassettens diameter, - avståndet mellan motsvarande räta linjer på röntgenbilden. Eftersom den är konstant, uppfylls Laues villkor (1) genom att ändra vinklarna när provet gungar eller roteras. Typiskt visar röntgendiffraktionsmönster det gungande och roterande provet. fläckarna överlappar varandra. För att undvika denna oönskade effekt kan du minska vinkeln. amplitud av provvibrationer. Denna teknik används till exempel i R. s. A. proteiner, där gungande röntgenmönster används för att mäta diffraktionsintensiteter. reflektioner.

Ris. 1. Röntgendiffraktionsmönster för mineralet seidoserit Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2.

Röntgengoniometriska metoder. För en komplett strukturell studie av en enkristall med röntgenmetoder. A. det är nödvändigt att bestämma positionen i rymden och mäta integralintensiteterna för alla diffraktioner. reflektioner som uppstår vid användning av strålning från denna. För att göra detta, under experimentet, måste provet ha en noggrannhet i storleksordningen vinkel. minuter för att ta orienteringar, under vilka villkor (1) är uppfyllda konsekvent för alla familjer av kristallografiska. provplan; i det här fallet är många registrerade. hundratals och till och med tusentals diffraktioner. reflexer. Vid registrering av diffraktion Röntgenmålningar På fotografisk film bestäms intensiteten av reflektioner av en mikrodensitometer baserat på graden av svärtning och storleken på diffraktionsmönstret. fläckar I nedbrytning Olika typer av goniometrar är implementerade. geom. . målningar. Full uppsättning diffraktionsintensiteter. reflektioner erhålls på en serie röntgenstrålar, reflektioner registreras på varje röntgenstrålning, på kristallografiska. vars index är definierade. restriktioner. Till exempel reflektioner av typen hk0, hk1(ris. 2) . För att fastställa atomstrukturen för en kristall, vars enhetscell innehåller ~100 atomer, är det nödvändigt att mäta flera. tusen diffraktion reflektioner. I fallet med proteinenkristaller ökar volymen av experimentet till 104-106 reflektioner.

Ris. 2. Röntgenmönster av mineralet seidoserit, erhållet i en Weissenberg-röntgengoniometer. Registrerade diffraktionsreflektioner har index. Reflektioner som ligger på samma kurva kännetecknas av ett konstant index k.

Vid byte av fotografisk film med röntgenräknare. quanta, ökar känsligheten och noggrannheten för att mäta diffraktionsintensiteter. reflektioner. I modern automatisk Diffraktometrar har 4 rotationsaxlar (3 för provet och 1 för detektorn), vilket gör att de kan implementera för olika geometrier. reflektioner. En sådan enhet är universell, den styrs med hjälp av en dator och specialutvecklade algoritmer och program. Närvaron av en dator låter dig introducera feedback, optimering av mätningar av varje diffraktion. reflektioner och därför naturliga. sätt att planera hela diffraktionen. experimentera. Intensitetsmätningar utförs med den statistiska kraft som krävs för att det strukturella problemet ska lösas. noggrannhet. För att öka noggrannheten för intensitetsmätningar med en storleksordning kräver dock att mättiden ökas med två storleksordningar. Noggrannheten i mätningarna begränsas av kvaliteten på provet som studeras. För proteinkristaller (se nedan) reduceras experimenttiden genom att använda tvådimensionella detektorer, där flera mätningar utförs parallellt. tiotals diffraktion reflektioner. I detta fall går möjligheten att optimera mätningar på institutionsnivå förlorad. reflex.

Metod för att studera polykristaller (Debye-Scherrer-metoden). För R. s. A. kristallin pulver, keramik material etc. polykristallina. objekt som består av ett stort antal små enkristaller slumpmässigt orienterade i förhållande till varandra, monokromatisk används. röntgen strålning. Röntgendiffraktionsmönster från polykristallin. prov (de-baegram) är en samling av koncentrerad rik. ringar, som var och en består av diffraktionsringar. reflektioner från diff. kristallografiska system orienterade i olika korn. plan med ett visst interplanärt avstånd d. Utrustning d och motsvarande diffraktionsintensiteter. reflektioner är individuella för varje kristallin. ämnen. Debye-Scherrer-metoden används vid identifiering av föreningar och analys av polykristallina blandningar. ämnen efter kvalitet. och kvantiteter. sammansättningen av komponenterna i fasblandningen. Analys av intensitetsfördelningen i Debye-ringar gör det möjligt att uppskatta kornstorlekarna, närvaron av spänningar och föredragna orienteringar (texturering) i arrangemanget av korn (se fig. Röntgendiffraktion av material, Debye - Scherrer metod).

På 1980-90-talet. i R. s. A. en metod för att förfina kristallina partiklars atomstruktur började användas. ämnen genom diffraktion. data från polykristallina material föreslagna av X. M. Rietveld (N. M. Rietveld) för neutrondiffraktion. forskning. Rptveld-metoden (fullprofilanalysmetod) används när en ungefärlig strukturell modell av föreningen som studeras är känd, när det gäller resultatens noggrannhet kan den konkurrera med röntgendiffraktionsmetoder för att studera enkristaller.

Studie av amorfa material och delvis ordnade föremål. Ju lägre grad av ordning av atomstrukturen hos det analyserade ämnet, desto mer suddig och diffus röntgenstrålning som sprids av den. strålning. Dock diffraktion studier av även amorfa föremål gör det möjligt att få information om deras struktur. Således tillåter diametern av en diffus ring på ett röntgendiffraktionsmönster från en amorf substans (fig. 3) en att uppskatta medelvärdet. interatomära avstånd i den. Med en ökning av graden av ordning i strukturen av diffraktionsobjekt. bilden blir mer komplex (fig. 4) och innehåller därför mer strukturell information.

Ris. 3. Röntgendiffraktionsmönster för en amorf substans - cellulosaacetat.

Ris. 4. Röntgenbilder av biologiska föremål: a - hår; b - natriumsalt av DNA i vått tillstånd; c - textur av natriumsalt-DNA.

Småvinklar spridningsmetod. I det fall då dimensionerna av inhomogeniteter i studieobjektet överstiger de interatomära avstånden och sträcker sig från 0,5-1 till 10 3 nm, det vill säga många gånger större än våglängden för den använda strålningen, den spridda röntgenstrålningen. strålningen är koncentrerad nära den primära strålen - i området för små spridningsvinklar. Intensitetsfördelningen i detta område speglar de strukturella egenskaperna hos det föremål som studeras. Beroende på objektets struktur och storleken på inhomogeniteterna, röntgenintensiteten. Spridning mäts i vinklar från bråkdelar av en minut till flera. grader.

Liten vinkel spridning används för att studera porösa och finfördelade material, legeringar och biologiska material. föremål. För proteinmolekyler och nukleinsyror i lösningar tillåter metoden att man med låg upplösning kan bestämma formen och storleken på en enskild molekyl, säger de. massa, i virus - arten av det ömsesidiga arrangemanget av deras beståndsdelar (protein, nukleinsyror, lipider), i syntetiska. i polymerer - packning av polymerkedjor, i pulver och sorbenter - fördelning av partiklar och porer efter storlek, i legeringar - för att upptäcka uppkomsten av nya faser och bestämma storleken på dessa inneslutningar, i texturer (särskilt i flytande kristaller) - packning av partiklar (molekyler) i olika typer av supramolekylära strukturer. Lågvinkelmetoden visade sig vara effektiv. spridning och för att studera strukturen hos Langmuir-filmer. Det används också inom industrin för att styra tillverkningsprocesserna för katalysatorer, starkt dispergerade kol, etc.

Analys av kristallernas atomära struktur

Att bestämma kristallernas atomstruktur inkluderar: fastställande av enhetscellens form och dimensioner, kristallens symmetri (dess tillhörande en av de 230 Fedorov-grupperna) och koordinaterna för strukturens grundläggande atomer. Precisionsstrukturstudier gör det också möjligt att få fram kvantiteter. egenskaper hos termiska rörelser hos atomer i en kristall och den rumsliga fördelningen av valenselektroner i den. Laue- och provvaggningsmetoderna används för att bestämma den kristallina metriken. galler. För ytterligare analys är det nödvändigt att mäta intensiteterna för alla möjliga diffraktioner. reflektioner från provet som studeras vid en given l. Primär bearbetning av experiment. data tar hänsyn till diffraktionens geometri. experiment, absorption av strålning i provet och andra mer subtila effekter av interaktion av strålning med provet.

Kristallens tredimensionella periodicitet gör det möjligt att utöka fördelningen av dess elektronik i rymden till en Fourier-serie:

Var V- volymen av kristallens enhetscell, F hkl- Fourierkoefficienter, som är i R.s. A. kallad strukturella amplituder. Varje strukturell amplitud kännetecknas av heltal h,k,l- kristallografisk index i enlighet med (1) och motsvarar unikt en diffraktion. reflexion. Nedbrytning (2) implementeras fysiskt i diffraktion. experimentera.

Grundläggande Svårigheten med strukturforskning är den vanliga diffraktionen. Experimentet gör det möjligt att mäta diffraktionsintensiteter. klasar jag hkl men tillåter inte inspelning av deras faser. För en mosaikkristall i kinematisk närmar sig . Analys av experiment array, med hänsyn till det regelbundna utslocknandet av reflexer, gör det möjligt att entydigt fastställa dess tillhörighet till en av 122 roentgener. symmetrigrupper. I frånvaro av anomal diffraktionsspridning. bilden är alltid centrosymmetrisk. För att bestämma Fedorovs symmetrigrupp är det nödvändigt att självständigt bestämma om kristallen har ett symmetricentrum. Detta problem kan lösas baserat på analysen av den anomala komponenten av röntgenspridning. strålar. I avsaknad av det senare konstrueras statistiska kurvor. fördelningar enligt deras värden; dessa fördelningar är olika för centrosymmetriska och acentriska kristaller. Frånvaron av ett symmetricentrum kan också entydigt fastställas från fysiken. kristallens egenskaper (pyroelektriska, ferroelektriska, etc.).

Fouriertransformen av relationen (2) tillåter oss att erhålla beräkningsformler för att beräkna kvantiteterna F hkl(i det allmänna fallet - komplex):

var då. Röntgenspridningsfaktor. strålning från en atom jj, x j, y j, z j- dess koordinater; summering går över allt N atomer i enhetscellen.

Det omvända problemet till strukturell forskning löses enligt följande: om strukturens atommodell är känd, beräknas modulerna och faserna för strukturamplituderna och följaktligen diffraktionsintensiteten med hjälp av (3). reflektioner. Diffraktion Experimentet gör det möjligt att mäta många hundratals amplituder som inte är relaterade till symmetri, som var och en bestäms av (3) av en uppsättning koordinater för de grundläggande (symmetrioberoende) atomerna i strukturen. Det finns betydligt färre sådana strukturella parametrar än moduler, därför måste kopplingar finnas mellan de senare. Teorin om strukturanalys har etablerat samband av olika slag: ojämlikheter, linjära ojämlikheter, strukturella produkter och bestämningsfaktorer för sambandet av strukturella amplituder.

Baserat på de mest effektiva statistiska uppgifterna. förbindelser utvecklade [J. Karle (J. Karle) och H. A. Hauptman (N. A. Hauptman), Nobelpriset, 1985] sk. direkta metoder för att bestämma faserna av strukturella amplituder. Om vi tar tre strukturella amplituder som är stora i magnitud, vars index är relaterade med enkla relationer h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, sedan max. den sannolika summan av faserna för dessa amplituder kommer att vara noll:

Ju större produkten är av det speciella, desto högre är sannolikheten för att uppnå jämlikhet. bild av de normaliserade strukturella amplituder som ingår i denna relation. När antalet atomer ökar N i kristallens enhetscell minskar förhållandets tillförlitlighet. I praktiken används betydligt mer komplex statistik. relationer och ganska strikta uppskattningar av sannolikheterna att uppfylla dessa relationer. Beräkningar baserade på dessa relationer är mycket krångliga, algoritmerna är komplexa och kan bara implementeras på kraftfulla moderna datorer. DATOR. Direkta metoder ger de första ungefärliga värdena för faserna och endast det maximala. stark i normaliserade moduler av strukturella amplituder.

Automatiska procedurer är viktiga för utövandet av strukturforskning. klargörande av faserna av strukturella amplituder. Baserat på en ungefärlig uppsättning faser av de starkaste strukturella amplituder och enligt motsvarande experiment. moduler, beräknas den första ungefärliga fördelningen av elektrondensitet i kristallen med hjälp av (2). Sedan modifierad baserat på fysisk och kristallokemiska. information om egenskaperna hos denna distribution. Till exempel på alla punkter i rymden , enligt ändringar. fördelningen genom Fourier-inversion beräknas de raffinerade faserna och tillsammans med experimentet. värden används för att konstruera nästa approximation, etc. Efter att ha erhållit tillräckligt exakta värden från (2) konstrueras en tredimensionell fördelning av elektrontätheten i kristallen. Det är i huvudsak en bild av strukturen som studeras, och svårigheten att erhålla den orsakas av bristen på uppsamlingslinser för röntgenstrålar. strålning.

Riktigheten av den resulterande atommodellen verifieras genom att jämföra experiment. och moduler av strukturella amplituder beräknade från (3). Kvantitet Utmärkande för en sådan jämförelse är divergensfaktorn

Denna faktor gör det möjligt att uppnå det optimala genom försök och misstag. resultat. För icke-kristallina objekt är praktiskt taget desamma. diffraktionstolkningsmetod. målningar.

Att bestämma faserna av strukturella amplituder med direkta metoder blir svårare när antalet atomer i enhetscellen i en kristall ökar. Pseudosymmetri och vissa andra egenskaper hos dess struktur begränsar också möjligheterna med direkta metoder.

Ett annat tillvägagångssätt för att bestämma den atomära strukturen av kristaller från röntgenstrålar. diffraktion data föreslogs av A. L. Paterson. Atommodellen av strukturen är konstruerad utifrån analys av interatomära vektorers funktion P(u,v,w)(Paterson-funktioner), kanter beräknas från experiment. värden. Innebörden av denna funktion kan förklaras med hjälp av ett diagram över dess geom. konstruktion. Atomstruktur som innehåller en enhetscell N atomer, placerar vi den parallellt med sig själv så att den första atomen är i ursprunget till koordinaterna. Om vi multiplicerar atomvikterna för alla atomer i strukturen med värdet av atomvikten för den första atomen, får vi vikterna för den första N toppar av interatomära vektorers funktion. Detta är den så kallade bild av strukturen i den första atomen. Sedan placerar vi vid ursprunget för koordinater bilden av strukturen konstruerad på samma sätt i den andra atomen, sedan i den tredje, etc. Efter att ha gjort denna procedur med alla N strukturens atomer får vi N 2 toppar av Paterson-funktionen (fig. 5). Eftersom atomer inte är punkter, fungerar den resulterande P(u,v,w) innehåller ganska diffusa och överlappande toppar:

Ris. 5. Schema för att konstruera interatomära vektorers funktion för en struktur bestående av tre atomer.

[ - volymelement i närheten av punkten ( x,y,z)]. Interatomiska vektorers funktion konstrueras utifrån kvadraterna på experimentmodulerna. strukturella amplituder och är en faltning av elektrondensitetsfördelningen med sig själv, men efter inversion vid origo.

Ris. 6. Mineralbaotit Ba4Ti4 (Ti,Nb)4O16Cl; a är en funktion av interatomära vektorer, projektion på ab-planet, linjer med lika nivåer av funktionsvärden ritas med lika godtyckliga intervall; b - projektion av elektrondensitetsfördelningen på ab-planet, erhållen genom att tolka funktionen hos interatomära vektorer och förfina atommodellen, kondensationer av linjer med lika nivåer motsvarar atomernas positioner i strukturen; c - projektion av atommodellen av strukturen på ab-planet i Pauling polyhedra. Si-atomer är belägna inuti tetraedrar av syreatomer, Ti- och Nb-atomer är belägna i oktaedrar av syreatomer. Tetraedrarna och oktaedrarna i baotitstrukturen är anslutna som visas i figuren. Ba- och Cl-atomerna visas som svarta och öppna cirklar. En del av kristallens enhetscell, som visas i figurerna a och b, motsvarar figuren i kvadraten markerad med streckade linjer.

Tolkningssvårigheter P(u,v,w) är förknippade med det faktum att bland N 2 toppar av denna funktion är det nödvändigt att känna igen topparna i en bild av strukturen. Paterson-funktionens maxima överlappar betydligt, vilket ytterligare komplicerar analysen. Naib. Fallet är enkelt att analysera när strukturen som studeras består av en tung atom och flera. mycket lättare atomer. I det här fallet sticker bilden av strukturen i den tunga atomen ut i relief mot bakgrunden av de andra topparna P(u,v,w). Ett antal systematiska metoder har utvecklats. analys av interatomära vektorers funktioner. Naib. De mest effektiva är superposition. metoder när två eller flera kopior P(u,v,w) in parallella lägen är överlagrade på varandra med motsvarande förskjutningar. I det här fallet markerar toppar som naturligt sammanfaller på alla kopior en eller flera av N originalbild av strukturen. Som regel för enheter. bilder av strukturen måste också användas. kopior P(u,v,w). Problemet handlar om att hitta de nödvändiga ömsesidiga förskjutningarna av dessa kopior. Efter lokalisering till superposition. Genom att syntetisera en ungefärlig fördelning av atomer i en struktur kan denna syntes utsättas för Fourier-inversion, etc. det tillåter en att erhålla faserna av strukturella amplituder. Det senare tillsammans med experimentet. värden används för konstruktion. Alla superpositionsprocedurer. metoder algoritmiseras och implementeras automatiskt. datorläge. I fig. Figur 6 visar kristallens atomära struktur, etablerad genom superpositionsmetoder med användning av Paterson-metoden.

Experiment håller på att utvecklas. metoder för att bestämma faserna av strukturella amplituder. Phys. Grunden för dessa metoder är Renninger-effekten - multi-beam röntgen. diffraktion. Om tillgängligt samtidigt. röntgen diffraktion reflektioner sker en överföring av energi mellan dem, vilket beror på fasförhållandena mellan diffraktionsdata. i klasar. Hela bilden av intensitetsförändringar begränsas av vinkeln. sekunder och för massstrukturstudier är denna teknik praktisk. har ännu inte fått betydelse.

I oberoende sektion R. s. A. belysa strukturella precisionsstudier av kristaller, vilket gör det möjligt att erhålla diffraktionsdata. data inte bara från modellen av atomstrukturen för föreningarna som studeras, utan också från kvantiteterna. egenskaper hos termiska vibrationer hos atomer, inklusive anisotropin hos dessa vibrationer (fig. 7) och deras avvikelser från harmoniska. lag, såväl som den rumsliga fördelningen av valenselektroner i kristaller. Det senare är viktigt för att studera sambandet mellan atomstruktur och fysikaliska egenskaper. egenskaper hos kristaller. För precisionsforskning utvecklas speciella. experimentella metoder diffraktionsmätningar och bearbetning. data. I detta fall krävs samtidig redovisning. reflektioner, avvikelser från diffraktionskinematiken, med hänsyn till dynamiken. korrigeringar av teorin om diffraktion och andra subtila effekter av interaktionen mellan strålning och materia. Vid förtydligandet av de strukturella parametrarna används namnmetoden. kvadrater, och det viktigaste är att ta hänsyn till korrelationen mellan de angivna parametrarna.

Ris. 7. Ellipsoider av anisotropa termiska vibrationer av atomer av den stabila nitronstarka radikalen C 13 H 17 N 2 O 2.

R.s. A. används för att fastställa sambandet mellan atomstruktur och fysisk struktur. egenskaper, superjonledare, laser och olinjär optisk. material, högtemperatursupraledare etc. med R.S.-metoder. A. unika resultat erhölls i studien av mekanismerna för fasövergångar i fasta ämnen och biol. aktivitet hos makromolekyler. Således anisotropin av akustisk absorption. vågor i paratellurit enkristaller är förknippade med anharmoniciteten hos termiska vibrationer hos Te-atomer (Fig. 8) . De elastiska egenskaperna hos litiumtetraborat Li 2 B 4 O 7, öppnar upp möjligheterna för dess användning som en akustisk detektor. vågor bestäms av kemikaliens natur. anslutningar i detta sammanhang. Med hjälp av R. s. A. De studerar fördelningen av valenselektroner i kristallen, som realiserar interatomära bindningar i den. Dessa samband kan studeras med hjälp av töjningsfördelningen. elektrondensitet, vilket är skillnaden

var är fördelningen av elektrondensitet i kristallen, är summan av de sfäriskt symmetriska tätheterna av fria (ej ingående i kemiska bindningar) atomer i en given struktur, som är belägna i punkter med koordinaterna. x i, y i, z i. När fastställt med röntgen. diffraktion deformationsdata elektrondensitet max. Det är svårt att ta hänsyn till de termiska vibrationerna hos atomer och varelser. sätt som korrelerar med kemins natur och riktningar. anslutningar. Alltså deformation densitet återspeglar omfördelningen i rymden av den del av elektrondensiteten hos atomer, som är direkt involverad i bildningen av kemikalier. anslutningar (fig. 9).

Ris. 8. Den närmaste omgivningen av tellur av O-atomer i strukturen (a) och den anharmoniska komponenten av sannolikhetstäthetsfördelningen för att hitta en Te-atom vid en given punkt i rymden under termiska vibrationer (b). Positiva (heldragna) och negativa (streckade) linjer med lika nivåer dras genom 0,02 -3.

Ris. 9. Tvärsnitt av syntesen av deformationselektrondensiteten för en Li 2 B 4 O 7-kristall genom ett plan som passerar genom O-atomerna i den triangulära gruppen BO 3, i vars centrum det finns en B-atom. på BO-segmenten indikerar den kovalenta naturen hos bindningarna mellan dessa atomer. Streckade linjer markerar områden från vilka elektrondensiteten har flyttats till kemiska bindningar. Linjer med samma nivå dras genom 0,2 .

Ris. 10. Ordnat arrangemang av Sr-atomer enligt lantanpositioner i Cu-atomernas struktur

Strukturella studier av högtemperatursupraledare har gjort det möjligt att fastställa deras atomära struktur och dess samband med deras fysikaliska egenskaper. egenskaper. Det visades att i enkristaller temperaturen för övergången till supraledande tillstånd T s beror inte bara på mängden Sr, utan också på metoden för dess statistiska analys. placering. En enhetlig fördelning av Sr-atomer i strukturen är optimal för supraledande egenskaper. Sr koncentration i def. skikt av strukturen (fig. 10) leder till förlust av en del syre i dessa skikt och till en minskning T s. För kristaller metoder för R. s. A. ordning i arrangemanget av O-atomer har fastställts. Inom en kristall har närvaron av ortorombiska symmetriregioner med lokal sammansättning fastställts. Med T s ~90 K och regionerna är i [CuO6]-oktaedrar. Syrebrist visas genom frånvaron av en syrepunkt i en av Cu-polyedrarna. Positioner som är helt upptagna av La-atomer visas som svarta cirklar. Öppna cirklar är lantanpositioner där alla Sr-atomer är koncentrerade och statistiskt fördelade.

Med T s ~ 60 K. I kristaller med en mängd syre mindre än 6,5 atomer per enhetscell, tillsammans med rombiska regioner. symmetri av den lokala sammansättningen uppträder områden med tetragonal symmetri av den lokala sammansättningen, som inte omvandlas till supraledande tillstånd.

Ris. 11. Atommodell av den guanylspecifika ribonukleas C 2-molekylen, konstruerad på basis av röntgendiffraktionsstudier av enkristaller av detta protein med en upplösning på 1,55

Att lösa plural problem med fasta tillståndets fysik, kemi, molekylärbiologi, etc., är den gemensamma användningen av röntgenstrukturanalys och resonansmetoder (EPR, NMR, etc.) mycket effektiv. När man studerar atomstrukturen hos proteiner, nukleinsyror, virus och andra föremål för molekylärbiologi uppstår specifika problem. svårigheter. Makromolekyler eller. större biol. föremål måste först erhållas i enkristall. form, varefter alla metoder för R.s. kan användas för att studera dem. a., utvecklad för studiet av kristallina. ämnen. Problemet med faser av strukturella amplituder för proteinkristaller löses genom metoden för isomorfa substitutioner. Tillsammans med enkristaller av det naturliga proteinet som studeras erhålls enkristaller av dess derivat med tungatomiga tillsatser som är isomorfa till kristallerna av proteinet som studeras. Patersons olika funktioner för derivat och naturliga proteiner gör det möjligt att lokalisera positionerna för tunga atomer i enhetscellen i en kristall. Koordinaterna för dessa atomer och uppsättningar av moduler för proteinets strukturella amplituder och dess tungatomära derivat används i speciella tillämpningar. algoritmer för att uppskatta faserna av strukturella amplituder. I proteinkristallografi används steg-för-steg-metoder för att bestämma atomstrukturen för makromolekyler i sekvens. övergång från låg till högre upplösning (Fig. 11). Utvecklad och speciell metoder för att förfina atomstrukturen hos makromolekyler med hjälp av röntgenstrålar. diffraktion data. Volymen av beräkningar är så stor att de effektivt kan implementeras endast på de mest kraftfulla datorerna.

Frågor R. s. a., förknippad med studiet av en fast kropps verkliga struktur genom diffraktion. data, som diskuteras i art. Radiografi av material.

Belyst.: Belov N.V., Structural crystallography, M., 1951; B om k och y G. B., Porai-Koshits M. A., X-ray structural analysis, 2:a upplagan, volym 1, M., 1964; Lipson G., Kokren V., Bestämning av kristallstruktur, trans. från English, M., 1956; Burger M., Kristallstruktur och vektorrum, trans. från English, M., 1961; Gin e A., röntgendiffraktion av kristaller. Teori och praktik, övers. från French, M., 1961; Stout G, N., J e n s e n L. N., Röntgenstrukturbestämning, N. Y.-L., 1968; X e i k e r D. M., X-ray diffractometry of single crystals, L., 1973; Blundell T., Johnson L., Protein Crystallography, trans. från English, M., 1979; Vainshtein B.K., Symmetri av kristaller. Methods of structural crystallography, M., 1979; Elektron- och magnetiseringstätheter i molekyler och kristaller, red. av P. Becker, N.Y.-L., 1980; Crystallography and crystal chemistry, M., 1986; Kristallers struktur och fysikaliska egenskaper, Barcelona, 1991. V. I. Simonov.

Tre metoder används huvudsakligen i röntgendiffraktionsanalys:
1. Laue-metoden. I denna metod infaller en strålningsstråle med ett kontinuerligt spektrum på en stationär enkristall. Diffraktionsmönstret registreras på stationär fotografisk film.
2. Enkristallrotationsmetod. En stråle av monokromatisk strålning infaller på en kristall som roterar (eller oscillerar) runt en viss kristallografisk riktning. Diffraktionsmönstret registreras på stationär fotografisk film. I vissa fall rör sig den fotografiska filmen synkront med kristallens rotation; Denna typ av rotationsmetod kallas för skiktlinjesvepmetoden.
3. Metod för pulver eller polykristaller (Debye-Scherrer-Hull-metoden). Denna metod använder en monokromatisk strålstråle. Provet består av ett kristallint pulver eller är ett polykristallint aggregat.

Kossel-metoden används också - en stationär enkristall avlägsnas i en vitt divergerande stråle av monokromatisk karakteristisk strålning.

Laue metod.

Laue-metoden används i det första skedet av att studera kristallernas atomära struktur. Med dess hjälp bestäms kristallsyngonin och Laue-klassen (Friedel-kristallklass exakt till inversionscentrum). Enligt Friedels lag är det aldrig möjligt att upptäcka frånvaron av ett symmetricentrum i ett Lauegram och därför reduceras antalet till 11 genom att lägga till ett symmetricentrum till de 32 kristallklasserna. Lauemetoden används främst för studier av enstaka kristaller eller storkristallina prover. I Laue-metoden belyses en stationär enkristall av en parallell stråle av strålar med ett kontinuerligt spektrum. Provet kan vara antingen en isolerad kristall eller ett ganska stort korn i ett polykristallint aggregat. Bildandet av ett diffraktionsmönster uppstår när strålning sprids med våglängder från l min = l 0 = 12,4/U, där U är spänningen på röntgenröret, till l m - våglängden som ger intensiteten av reflektionen (diffraktion). maximalt) överskrider bakgrunden med minst 5 %. l m beror inte bara på intensiteten hos den primära strålen (anodens atomnummer, spänning och ström genom röret), utan också på absorptionen av röntgenstrålar i provet och filmkassetten. l min - l m-spektrumet motsvarar en uppsättning Ewald-sfärer med radier från 1/l m till 1/l min, som berör nod 000 och OR för kristallen som studeras (fig. 1).

Sedan, för alla ELLER-noder som ligger mellan dessa sfärer, kommer Laue-villkoret att vara uppfyllt (för en viss våglängd i intervallet (l m ¸ l min)) och följaktligen uppträder ett diffraktionsmaximum - en reflektion på filmen. För fotografering med Laue-metoden används en RKSO-kamera (Fig. 2).

Här skärs strålen av primära röntgenstrålar ut av diafragma 1 med två hål med diametrar på 0,5 - 1,0 mm. Storleken på membranhålen väljs så att tvärsnittet av primärstrålen är större än tvärsnittet av kristallen som studeras. Kristallen 2 är monterad på ett goniometriskt huvud 3, bestående av ett system av två inbördes vinkelräta bågar. Kristallhållaren på detta huvud kan röra sig i förhållande till dessa bågar, och själva goniometriska huvudet kan roteras till vilken vinkel som helst runt en axel som är vinkelrät mot primärstrålen. Det goniometriska huvudet låter dig ändra orienteringen av kristallen i förhållande till den primära strålen och ställa in en viss kristallografisk riktning för kristallen längs denna stråle. Diffraktionsmönstret registreras på fotografisk film 4 placerad i en kassett, vars plan är vinkelrät mot primärstrålen. En tunn tråd sträcks på kassetten framför filmen, placerad parallellt med det goniometriska huvudets axel. Skuggan av denna tråd gör det möjligt att bestämma orienteringen av den fotografiska filmen i förhållande till det goniometriska huvudets axel. Om prov 2 placeras framför film 4, kallas röntgenmönstren som erhålls på detta sätt Lauegrams. Diffraktionsmönstret som registreras på fotografisk film placerad framför kristallen kallas ett epigram. I Lauegrams är diffraktionsfläckar belägna längs zonkurvor (ellipser, paraboler, hyperboler, raka linjer). Dessa kurvor är plana sektioner av diffraktionskonerna och berör den primära fläcken. På epigram är diffraktionsfläckar belägna längs hyperboler som inte passerar genom primärstrålen. För att överväga egenskaperna hos diffraktionsmönstret i Laue-metoden används en geometrisk tolkning som använder ett reciprokt gitter. Lauegram och epigram är en reflektion av en kristalls ömsesidiga gitter. Den gnomoniska projektionen konstruerad från Lauegrammet tillåter oss att bedöma normalernas relativa position i rymden till de reflekterande planen och få en uppfattning om symmetrin i kristallens ömsesidiga gitter. Formen på Lauegram-fläckarna används för att bedöma graden av perfektion hos kristallen. En bra kristall ger tydliga fläckar på Lauegrammet. Kristallernas symmetri enligt Lauegrammet bestäms av fläckarnas relativa position (det symmetriska arrangemanget av atomplan måste motsvara det symmetriska arrangemanget av de reflekterade strålarna).

Fig.2

Fig.3

Enkristallrotationsmetod.

Rotationsmetoden är grundläggande för att bestämma kristallernas atomära struktur. Denna metod bestämmer enhetscellens storlek, antalet atomer eller molekyler per cell. Baserat på utdöendet av reflektioner hittas rymdgruppen (till mitten av inversionen). Data för att mäta intensiteten av diffraktionsmaxima används i beräkningar relaterade till bestämning av atomstruktur.

När man tar röntgenmönster med hjälp av rotationsmetoden, roterar eller svänger kristallen runt en specifik kristallografisk riktning när den bestrålas med monokromatisk eller karakteristisk röntgenstrålning. Kameradiagrammet för fotografering med rotationsmetoden visas i fig. 1.

Primärstrålen skärs ut av membran 2 (med två runda hål) och faller på kristall 1. Kristallen är installerad på goniometriskt huvud 3 så att en av dess viktiga riktningar (som [010]) är orienterad längs rotationsaxeln av det goniometriska huvudet. Det goniometriska huvudet är ett system med två ömsesidigt vinkelräta bågar, vilket gör att du kan installera kristallen i önskad vinkel i förhållande till rotationsaxeln och den primära röntgenstrålen. Det goniometriska huvudet drivs till långsam rotation genom ett växelsystem med hjälp av en motor 4. Diffraktionsmönstret registreras på fotografisk film 5 placerad längs axeln av den cylindriska ytan av en kassett med en viss diameter (86,6 eller 57,3 mm). I frånvaro av extern skärning utförs orienteringen av kristallerna med Laue-metoden; För detta ändamål är det möjligt att installera en kassett med platt film i rotationskammaren.

Diffraktionsmaxima i ett rotationsröntgenmönster är belägna längs raka linjer som kallas lagerlinjer.

Maxima på röntgendiffraktionsmönstret är placerade symmetriskt i förhållande till den vertikala linjen som passerar genom den primära fläcken (prickad linje i figur 2). Rotationsröntgenmönster visar ofta kontinuerliga band som passerar genom diffraktionsmaxima. Utseendet på dessa band beror på närvaron av ett kontinuerligt spektrum i röntgenrörstrålningen tillsammans med det karakteristiska spektrumet. När en kristall roterar runt den huvudsakliga (eller viktiga) kristallografiska riktningen, roterar det ömsesidiga gittret som är associerat med den. När noderna i det ömsesidiga gittret skär utbredningssfären uppträder diffraktionsstrålar, belägna längs konernas generatriser, vars axlar sammanfaller med kristallens rotationsaxel. Alla reciproka gitternoder som skärs av utbredningssfären under dess rotation utgör den effektiva regionen, dvs. bestämma området för index för diffraktionsmaxima som härrör från en given kristall under dess rotation. För att fastställa atomstrukturen för ett ämne är det nödvändigt att indikera roterande röntgenmönster. Indexering görs vanligtvis grafiskt med hjälp av reciproka gitterrepresentationer. Rotationsmetoden används för att bestämma kristallens gitterperioder, vilka tillsammans med vinklarna som bestäms av Laue-metoden gör det möjligt att hitta enhetscellens volym. Med hjälp av data om enhetscellens densitet, kemiska sammansättning och volym hittas antalet atomer i enhetscellen.

Figur 1

Fig.2

Metod för pulver (polykristaller).

Pulvermetoden används för att erhålla ett diffraktionsmönster från polykristallina ämnen i form av ett pulver eller ett massivt prov (polykristall) med en plan polerad yta. När prover belyses med monokromatisk eller karakteristisk röntgenstrålning uppstår en distinkt interferenseffekt i form av ett system av koaxiala Debye-koner, vars axel är den primära strålen (fig. 1).
Diffraktionsvillkor är uppfyllda för de kristaller i vilka planen (hkl) bildar en vinkel q med den infallande strålningen. Skärningslinjerna mellan Debye-kottar och filmen kallas Debye-ringar. För att registrera interferensmönstret i pulvermetoden används flera metoder för att placera filmen i förhållande till provet och den primära strålen av röntgenstrålar: fotografering på platt, cylindrisk och kon film. Registrering kan även göras med hjälp av mätare. En diffraktometer används för detta ändamål.

I den fotografiska metoden för att spela in ett interferensmönster används flera typer av filmning:

1.
Platt fotografisk film. Två metoder för filmpositionering används: främre och bakre (omvänd) fotografering. När du fotograferar framifrån är provet placerat framför filmen i förhållande till riktningen för den primära strålen av strålar. En serie koncentriska cirklar registreras på den fotografiska filmen, som motsvarar skärningen av interferenskoner med en öppningsvinkel q med den fotografiska filmens plan< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0 . Omvänd fotografering används för exakt bestämning av perioder och för att mäta inre spänningar.

2.Cylindrisk fotografisk film.

Cylinderaxeln längs vilken den fotografiska filmen är placerad är vinkelrät mot primärstrålen (fig. 2).

Vinkeln q beräknas från mätningen av avstånden mellan linjerna 2 l som motsvarar samma interferenskon, enligt relationerna:

2 1 = 4 qR; q = (l/2R) (180 0/p),

där R är radien för den cylindriska kassett längs vilken den fotografiska filmen placerades. I en cylindrisk kamera kan fotografisk film placeras på flera sätt - symmetriska och asymmetriska sätt att ladda filmen. Med den symmetriska laddningsmetoden är filmens ändar placerade nära membranet genom vilket en stråle av primära strålar kommer in i kameran. För att tillåta denna stråle att lämna kammaren görs ett hål i filmen. Nackdelen med denna laddningsmetod är att filmen under fotobearbetning förkortas i längd, vilket gör att man vid beräkning av en röntgenbild inte bör använda värdet på radien R längs med vilken filmen var placerad under inspelningen, utan en visst värde av Reff. Reff. bestäms genom att skjuta ett referensämne med kända gitterkonstanter. Baserat på den kända gitterperioden för standarden bestäms reflektionsvinklarna q calc teoretiskt. , från vars värden, i kombination med avstånden mellan symmetriska linjer uppmätt från röntgenfotografiet, värdet på Reff bestäms.

Med den asymmetriska metoden för filmladdning placeras filmens ändar i en vinkel på 90 0 i förhållande till den primära strålen (två hål görs i den fotografiska filmen för ingång och utgång av den primära strålen). I denna metod har Reff. bestäms utan att skjuta en standard. För att göra detta mäts avstånden A och B mellan symmetriska linjer på röntgenbilden (fig. 3):

Reff. = (A+B)/2p;

En allmän vy av Debye-kameran för att ta Debyegrams visas i figur 4.

Kamerans cylindriska kropp är monterad på ett stativ 3 utrustat med tre ställskruvar. Cylinderaxeln är horisontell. Provet (tunn kolonn) placeras i hållare 1, som är fixerad i kammaren med en magnet. Centrering av provet när du installerar det i hållaren utförs i synfältet av ett speciellt monteringsmikroskop med låg förstoring. Den fotografiska filmen placeras på den inre ytan av kroppen, pressa med speciella distansringar fästa på insidan av kammarlocket 4. Röntgenstrålen som tvättar provet kommer in i kameran genom kollimator 2. Eftersom den primära strålen, faller direkt på filmen bakom provet, beslöjar röntgenbilden, den fångas upp på vägen till filmen av en fälla. För att eliminera sprickbildningen av ringarna i röntgendiffraktionsmönstret hos ett grovkristallint prov, roteras det vid fotografering. Kollimatorn i vissa kameror är gjord på ett sådant sätt att genom att föra in bly- eller mässingscirklar (skärmar) med hål i speciella spår framför och bakom, kan du skära ut en strålstråle med ett runt eller rektangulärt tvärsnitt (cirkulärt) och slitsmembran). Dimensionerna på öppningshålen bör väljas så att strålen av strålar tvättar provet. Vanligtvis är kameror gjorda så att diametern på filmen i den är en multipel av 57,3 mm (dvs. 57,3; 86,0; 114,6 mm). Därefter förenklas beräkningsformeln för att bestämma vinkeln q, grader. Till exempel för en standard Debye-kammare med en diameter på 57,3 mm qi = 2l/2. Innan du går vidare till att bestämma interplanära avstånd med Wulff-Bragg-formeln:

2 d sin q = n l ,

Man bör ta hänsyn till att positionen för linjerna på röntgendiffraktionsmönstret från kolonnen varierar något beroende på provets radie. Faktum är att, på grund av absorptionen av röntgenstrålar, deltar ett tunt ytskikt av provet, och inte dess centrum, i bildandet av diffraktionsmönstret. Detta leder till en förskjutning av det symmetriska paret av linjer med mängden:

D r = r cos 2 q, där r är provets radie.

Då: 2 l i = 2 l mått. ± D 2l - D r.

D 2l-korrigeringen, associerad med en förändring i avståndet mellan ett par linjer på grund av filmkrympning under fotobehandling, finns i tabeller i referensböcker och manualer om röntgendiffraktionsanalys. Enligt formeln q i = 57,3 (l/ 2 R eff.). Efter att ha bestämt q i hittas sinq i och från dem, för linjer erhållna i Ka - strålning, bestäms det interplanära avståndet:

(d/n) i = l Ka / 2 sin q i K a .

För att separera linjer erhållna genom diffraktion från samma strålningsplan l K b används filtrerad karakteristisk strålning eller så utförs en beräkning på detta sätt. Därför att:

d/n = l Ka / 2 sin q a = l K b / 2 sin q b;

sin q a / sin q b = l K a / l K b » 1,09, varav sinq a = 1,09 sinq b.

I sinq-serien finns de värden som motsvarar de mest intensiva reflektionerna. Nästa är en linje för vilken sinq visar sig vara lika med det beräknade värdet, och dess intensitet är 5-7 gånger mindre. Det betyder att dessa två linjer uppstod på grund av reflektion av strålarna Ka respektive Kb från plan med samma avstånd d/n.

Att bestämma perioderna för kristallgitter är associerat med vissa fel, som är associerade med felaktiga mätningar av Wulf-Bragg-vinkeln q. Hög noggrannhet vid bestämning av perioder (fel 0,01-0,001%) kan uppnås med hjälp av speciella metoder för att registrera och bearbeta resultaten av mätning av röntgenbilder, de så kallade precisionsmetoderna. Att uppnå maximal noggrannhet vid bestämning av gitterperioder är möjligt med hjälp av följande metoder:

1. använda värdena för interplanära avstånd bestämt från vinklarna i precisionsområdet;

2. Minskning av fel som ett resultat av användningen av exakta experimentella tekniker.

3. använda grafiska eller analytiska extrapoleringsmetoder.

Minsta fel D d/d erhålls vid mätning vid vinklarna q = 80¸ 83 0. Tyvärr producerar inte alla ämnen linjer i så stora vinklar på en röntgen. I detta fall bör en linje med största möjliga vinkel q användas för mätningar. En ökning av noggrannheten för att bestämma cellparametrar är också förknippad med en minskning av slumpmässiga fel, som endast kan tas i beaktande genom medelvärde, och med hänsyn till systematiska fel, som kan beaktas om orsakerna till deras förekomst är kända . Att ta hänsyn till systematiska fel vid bestämning av gitterparametrar handlar om att hitta beroendet av systematiska fel på Bragg-vinkeln q, vilket tillåter extrapolering till vinklarna q = 90 0, där felet vid bestämning av interplanära avstånd blir litet. Slumpmässiga fel inkluderar:

Liknande arbeten som - Röntgenstrukturanalys av kristaller och tolkning av diffraktionsmönster

Skicka ditt goda arbete i kunskapsbasen är enkelt. Använd formuläret nedan

Liknande dokument

Funktioner hos cellorganeller

Algoritm för att skriva en uppsats i samhällskunskap

Tjernobyl i ögonvittnens memoarer Tjernobyl skrämmande historier