Vad är termodynamisk potential. Termodynamiska potentialer

Komponenter n i, kemisk. potentialer för komponenter m, etc.) som används i kap. arr. att beskriva termodynamisk jämvikt. Varje termodynamisk potential motsvarar en uppsättning tillståndsparametrar som kallas. naturliga variabler.

De viktigaste termodynamiska potentialerna: intern energi U (naturliga variabler S, V, n i); entalpi Н= U - (- pV) (naturliga variabler S, p, n i); Helmholtz energi (Helmholtz fri energi, Helmholtz funktion) F = = U - TS (naturliga variabler V, T, n i); Gibbs energi (fri Gibbs energi, Gibbs funktion) G=U - - TS - (- pV) (naturliga variabler p, T, ni); stor termodynamisk potential (naturligvariabla variabler V, T, m i).

T termodynamiska potentialer kan representeras av en allmän f-loy

där Lk är intensiva parametrar oberoende av systemets massa (dessa är T, p, m i), Xk är extensiva parametrar som är proportionella mot systemets massa (V, S, ni). Index l = 0 för intern energi U, 1 för H och F, 2 för G och W. Termodynamiska potentialer är funktioner av tillståndet i ett termodynamiskt system, dvs. deras förändring i någon övergångsprocess mellan två tillstånd bestäms endast av de initiala och slutliga tillstånden och beror inte på övergångsvägen. De fullständiga skillnaderna mellan termodynamiska potentialer har formen:

Nivå (2) synas. grundläggande Gibbs ekvation i energi. uttryck. Alla termodynamiska potentialer har dimensionen energi.

Termodynamiska jämviktsförhållanden. system formuleras som lika med noll av de totala skillnaderna mellan termodynamiska potentialer vid konstanta motsvarande naturliga variabler:

Termodynamisk Systemets stabilitet uttrycks av ojämlikheterna:

Minskningen av termodynamiska potentialer i en jämviktsprocess med konstanta naturliga variabler är lika med det maximala användbara arbetet i process A:

I detta fall utförs arbete A mot någon generaliserad kraft Lk som verkar på systemet, förutom extern. tryck (se Maximalt reaktionsarbete).

T termodynamiska potentialer, tagna som funktioner av deras naturliga variabler, är karakteristiska funktioner för systemet. Detta innebär att någon termodynamisk. egenskaper (kompressibilitet, värmekapacitet etc.) m.b. uttrycks av ett samband som endast inkluderar en given termodynamisk potential, dess naturliga variabler och derivator av termodynamiska potentialer av olika ordning med avseende på naturliga variabler. I synnerhet är det med hjälp av termodynamiska potentialer möjligt att erhålla systemets tillståndsekvationer.

Derivaten av termodynamiska potentialer har viktiga egenskaper. De första partiella derivatorna med avseende på naturliga extensiva variabler är lika med intensiva variabler, till exempel:

[i allmänhet: (9 Yl/9 Xi) = Li]. Omvänt är derivator med avseende på naturliga intensiva variabler lika med extensiva variabler, till exempel:

[i allmänhet: (9 Yl/9 Li) = Xi]. De andra partiella derivaten med avseende på naturliga variabler bestämmer pälsen. och term-mich. systemegenskaper, till exempel:

Därför att differentialer för termodynamiska potentialer är fullständiga, till exempel är korsande sekundära partiella derivator av termodynamiska potentialer lika. för G(T, p, ni):

Relationer av denna typ kallas för Maxwells relationer.

T termodynamiska potentialer kan också representeras som funktioner av andra variabler än naturliga, till exempel. G(T, V, n i), men i detta fall egenskaperna hos termodynamiska potentialer som karakteristiska. funktioner kommer att gå förlorade. Förutom termodynamiska potentialer, karakteristiska funktioner är entropi S (naturliga variabler U, V, n i), Massier funktion F 1= (naturliga variabler 1/T, V, n i), funktionPlanka (naturliga variabler 1/T, p/T, ni).

T Termodynamiska potentialer är sammankopplade av Gibbs-Helmholtz-ekvationerna. Till exempel för H och G

I allmänhet:

T termodynamiska potentialer är homogena funktioner av den första graden av deras naturliga omfattande variabler. Till exempel, med en ökning av entropin S eller antalet mol n i, ökar entalpin H proportionellt. Enligt Eulers teorem leder homogeniteten hos termodynamiska potentialer till samband som:

I chem. termodynamik, förutom termodynamiska potentialer registrerade för systemet som helhet, används i stor utsträckning genomsnittliga molära (specifika) värden (till exempel, ,

Föreläsning om ämnet: "Termodynamiska potentialer"

Planen:

Grupp av potentialer "E F G H", med dimensionen energi.

Beroende av termodynamiska potentialer på antalet partiklar. Entropi som termodynamisk potential.

Termodynamiska potentialer för flerkomponentsystem.

Praktisk implementering av metoden för termodynamiska potentialer (med exemplet på ett kemiskt jämviktsproblem).

En av de viktigaste metoderna för modern termodynamik är metoden för termodynamiska potentialer. Denna metod uppstod, till stor del, tack vare användningen av potentialer i klassisk mekanik, där dess förändring var förknippad med det utförda arbetet, och själva potentialen är en energikaraktär för ett termodynamiskt system. Historiskt sett hade de ursprungligen introducerade termodynamiska potentialerna också dimensionen energi, som bestämde deras namn.

Den nämnda gruppen inkluderar följande system:

Inre energi;

Fri energi eller Helmholtz potential;

Termodynamisk Gibbs potential;

Entalpi.

Potentialen för intern energi visades i föregående ämne. Potentialiteten hos de återstående kvantiteterna följer av det.

De termodynamiska potentialskillnaderna har formen:

Av relationer (3.1) är det tydligt att motsvarande termodynamiska potentialer karaktäriserar samma termodynamiska system på olika sätt.... beskrivningar (metoder för att specificera tillståndet för ett termodynamiskt system). För ett adiabatiskt isolerat system som beskrivs i variabler är det alltså lämpligt att använda intern energi som en termodynamisk potential. Då bestäms systemets parametrar, termodynamiskt konjugerade till potentialerna, utifrån relationerna:

, , , (3.2)

Om ett "system i en termostat" definierat av variabler används som en beskrivningsmetod, är det lämpligast att använda fri energi som en potential. Följaktligen får vi för systemparametrarna:

, , , (3.3)

Därefter kommer vi att välja modellen "system under kolven" som en beskrivningsmetod. I dessa fall bildar tillståndsfunktionerna en mängd (), och Gibbspotentialen G används som den termodynamiska potentialen. Sedan bestäms systemparametrarna från uttrycken:

, , , (3.4)

Och i fallet med ett "adiabatiskt system över en kolv", definierat av tillståndsfunktioner, spelas rollen som termodynamisk potential av entalpi H. Då har systemparametrarna följande form:

, , , (3.5)

Eftersom relationer (3.1) definierar de totala differentialerna för termodynamiska potentialer, kan vi likställa deras andraderivator.

Till exempel, Med tanke på att

vi får

(3.6a)

På samma sätt, för de återstående parametrarna i systemet relaterade till den termodynamiska potentialen, skriver vi:

(3.6b-e)

Liknande identiteter kan skrivas för andra uppsättningar parametrar för systemets termodynamiska tillstånd baserat på potentialen hos motsvarande termodynamiska funktioner.

Så för ett "system i en termostat" med potential , har vi:

För ett system "ovanför kolven" med en Gibbs potential kommer följande likheter att vara giltiga:

Och slutligen, för ett system med en adiabatisk kolv med potential H, får vi:

Likheter av formen (3.6) – (3.9) kallas termodynamiska identiteter och visar sig i ett antal fall vara lämpliga för praktiska beräkningar.

Användningen av termodynamiska potentialer gör det möjligt att helt enkelt bestämma systemets funktion och den termiska effekten.

Av relationer (3.1) följer således:

Från den första delen av jämlikheten följer det välkända förslaget att arbetet med ett värmeisolerat system () utförs på grund av en minskning av dess inre energi. Den andra jämlikheten innebär att fri energi är den del av den inre energin som under en isoterm process helt omvandlas till arbete (den "återstående" delen av den inre energin kallas därför ibland för bunden energi).

Mängden värme kan representeras som:

Av den senaste jämlikheten är det tydligt varför entalpi också kallas värmeinnehåll. Under förbränning och andra kemiska reaktioner som sker vid konstant tryck (), är mängden värme som frigörs lika med förändringen i entalpi.

Uttryck (3.11), med hänsyn till termodynamikens andra lag (2.7), tillåter oss att bestämma värmekapaciteten:

Alla termodynamiska potentialer av energitypen har egenskapen additivitet. Därför kan vi skriva:

Det är lätt att se att Gibbspotentialen bara innehåller en additiv parameter, dvs. den specifika Gibbs potential beror inte på. Sedan från (3.4) följer:

(3.14) gasparametrar (T, P, V) ... systemneutral molekylgas med hög potential jonisering + fria elektroner som emitteras av partiklar...

Termodynamisk grunderna för termoelasticitet

Kursuppgifter >> Fysik

Och termoelasticitet introducerade generaliserat komplex potentialer termoelasticitet, vilket gjorde det möjligt att lösa olika problem... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dynamisk och termodynamisk processer i steniga jordar och byggnadsstrukturer...

Termodynamisk egenskaper (H, S, G) och möjligheten till spontan uppkomst av processen

Kursuppgifter >> Kemi

Universitetsavdelningen för kemi kurser " Termodynamisk egenskaper (H, S, G) och möjligheten till spontan...). Hitta potentialer oxidationsmedel och reducering anger processens riktning. Definiera termodynamisk egenskaper...

Termodynamisk egenskaper hos reaktionsställen

Test >> Kemi

CaCO4 = CaO + CO2 Standard termodynamisk egenskaper hos reaktionsställen: kJ ∆ ... elementskillnad mellan elektrod potentialer katod och anod. ...med en mer positiv elektrod potential, och anoden är en elektrod med en mer negativ potential. EMF = E...

En fysisk storhet vars elementära förändring under övergången av ett system från ett tillstånd till ett annat är lika med mängden värme som tas emot eller ges dividerat med temperaturen vid vilken denna övergång inträffade kallas entropi.

För en oändlig förändring av systemets tillstånd:

När ett system övergår från ett tillstånd till ett annat kan förändringen i entropi beräknas enligt följande:

Baserat på termodynamikens första lag kan vi få

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, och

I en isoterm process T=const, dvs. T 1 = T 2:

DS=Rxln(V2/V1).

I en isobar process p=const, dvs. V2/V1=T2/T1:

DS=(CV+R)xln(T2/Ti)=Cpxln(T2/T1)=Cpxln(V2/V1).

För en isokorisk process är V=const, dvs. V 1 = V 2:

DS=CV xln(T2/T1).

I en adiabatisk process dQ=0, dvs. DS=0:

S1 =S2 =konst.

Förändringar i entropin i ett system som utför en Carnot-cykel:

DS=-(Qi/Ti+Q2/T2).

Entropin för ett slutet system som utför en reversibel Carnot-cykel ändras inte:

dS=0 eller S=konst.

Om systemet genomgår en irreversibel cykel, då dS>0.

Således kan entropin i ett slutet (isolerat) system inte minska under några processer som sker i det:

där likhetstecknet är giltigt för reversibla processer och olikhetstecknet är giltigt för irreversibla processer.

Termodynamikens andra lag: "I ett isolerat system är endast sådana processer möjliga där systemets entropi ökar." Det är

dS³0 eller dS³dQ/T.

Termodynamikens andra lag bestämmer riktningen för termodynamiska processer och indikerar entropins fysiska betydelse: entropi är ett mått på energiförlust, d.v.s. kännetecknar den del av energin som inte kan omvandlas till arbete.

Termodynamiska potentialer är vissa funktioner av volym V, tryck p, temperatur T, entropi S, antal partiklar i systemet N och andra makroskopiska parametrar x som kännetecknar det termodynamiska systemets tillstånd. Dessa inkluderar: intern energi U=U(S,V,N,x), entalpi H=H(S,p,N,x); fri energi – F=F(V,T,N,x), Gibbs energi G=G(p,T,N,x).

Förändringen i den inre energin i ett system i en process definieras som den algebraiska summan av mängden värme Q som systemet utbyter med omgivningen under processen, och det arbete A utfört av systemet eller utfört på det. Detta återspeglar termodynamikens första lag:

Förändringen i U bestäms endast av värdena för den inre energin i de initiala och slutliga tillstånden:

För varje sluten process som återställer systemet till dess ursprungliga tillstånd är förändringen i intern energi noll (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Förändringen i systemets inre energi i en adiabatisk process (vid Q = 0) är lika med det arbete som utförs på systemet eller utfört av systemet DU = A.

I fallet med det enklaste fysiska systemet med små intermolekylära interaktioner (idealgas) reduceras förändringen i intern energi till en förändring i molekylernas kinetiska energi:

där m är gasmassan;

c V – specifik värmekapacitet vid konstant volym.

Entalpi (värmeinnehåll, Gibbs termiska funktion) – karakteriserar tillståndet för ett makroskopiskt system i termodynamisk jämvikt när man väljer entropi S och tryck p – H(S,p,N,x) som de huvudsakliga oberoende variablerna.

Entalpi är en additiv funktion (dvs entalpin för hela systemet är lika med summan av entalpierna av dess beståndsdelar). Entalpi är relaterad till systemets inre energi U genom förhållandet:

där V är volymen av systemet.

Den totala entalpidifferentialen (med konstant N och x) har formen:

Från denna formel kan vi bestämma temperaturen T och volymen V för systemet:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Vid konstant tryck är systemets värmekapacitet

Dessa egenskaper hos entalpi vid konstant tryck liknar egenskaperna hos intern energi vid konstant volym:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), cV =(dU/dT).

Fri energi är ett av namnen på isokorisk-isotermisk termodynamisk potential eller Helmholtz-energi. Det definieras som skillnaden mellan den inre energin i ett termodynamiskt system (U) och produkten av dess entropi (S) och temperatur (T):

där TS är den bundna energin.

Gibbs energi – isobarisk-isotermisk potential, fri entalpi, karakteristisk funktion av ett termodynamiskt system med oberoende parametrar p, T och N – G. Bestäms genom entalpin H, entropin S och temperaturen T av likheten

Med fri energi - Helmholtz-energin, är Gibbs-energin relaterad av relationen:

Gibbs energi är proportionell mot antalet partiklar N, per partikel, som kallas den kemiska potentialen.

Arbetet som utförs av ett termodynamiskt system i varje process bestäms av minskningen av den termodynamiska potentialen som uppfyller villkoren för processen. Således, med ett konstant antal partiklar (N=const) under värmeisoleringsförhållanden (adiabatisk process, S=const), är det elementära arbetet dA lika med förlusten av intern energi:

För en isoterm process (T=const)

I denna process utförs arbete inte bara på grund av intern energi, utan också på grund av värmen som kommer in i systemet.

För system där utbyte av materia med den omgivande miljön (förändring i N) är möjligt, är processer möjliga vid konstant p och T. I detta fall är det elementära arbetet dA för alla termodynamiska krafter, utom tryckkrafter, lika med minskning av Gibbs termodynamiska potential (G), dvs.

Enligt Nernsts teorem tenderar förändringen i entropi (DS) för alla reversibla isotermiska processer som inträffar mellan två jämviktstillstånd vid temperaturer som närmar sig absolut noll till noll

En annan likvärdig formulering av Nernsts sats är: "Med hjälp av en sekvens av termodynamiska processer är det omöjligt att uppnå en temperatur lika med absoluta nollpunkten."

Förändringen i entropi bestämmer otvetydigt riktningen och gränsen för spontan förekomst av processen endast för de enklaste systemen - isolerade. I praktiken har vi för det mesta att göra med system som interagerar med miljön. För att karakterisera processer som förekommer i slutna system introducerades nya termodynamiska tillståndsfunktioner: isobarisk-isotermisk potential (Gibbs fri energi) Och isokorisk-isotermisk potential (Helmholtz fri energi).

Beteendet hos vilket termodynamiskt system som helst i det allmänna fallet bestäms av den samtidiga verkan av två faktorer - entalpi, som återspeglar systemets önskan om ett minimum av termisk energi, och entropi, som återspeglar den motsatta tendensen - systemets önskan om maximal oordning. Om för isolerade system (ΔН = 0) bestäms riktningen och gränsen för den spontana förekomsten av processen unikt av storleken på förändringen i entropin i systemet ΔS, och för system belägna vid temperaturer nära absolut noll (S = 0 eller S = const) kriteriet för riktningen av den spontana processen är förändringsentalpin ΔH, sedan för slutna system vid temperaturer som inte är lika med noll är det nödvändigt att samtidigt ta hänsyn till båda faktorerna. Riktningen och gränsen för spontan förekomst av processen i vilket system som helst bestäms av den mer allmänna principen om minimal fri energi:

Endast de processer som leder till en minskning av systemets fria energi kan inträffa spontant; systemet når ett jämviktstillstånd när den fria energin når ett minimivärde.

För slutna system under isobarisk-isotermiska eller isokor-isotermiska förhållanden tar fri energi formen av isobar-isotermiska eller isokor-isotermiska potentialer (den så kallade Gibbs- respektive Helmholtz-fria energin). Dessa funktioner kallas ibland helt enkelt termodynamiska potentialer, vilket inte är helt strikt, eftersom intern energi (isobarisk-isentropisk) och entalpi (isobarisk-isentropisk potential) också är termodynamiska potentialer.

Låt oss betrakta ett slutet system där en jämviktsprocess sker vid konstant temperatur och volym. Låt oss uttrycka arbetet med denna process, som vi betecknar som A max (eftersom arbetet med en process som utförs i jämvikt är maximal), från ekvationer (I.53, I.54):

(I.69)

Låt oss omvandla uttryck (I.69) genom att gruppera termer med samma index:

Genom att ange beteckningen:

vi får:

(I.72) (I.73)

Funktionen är en isokorisk-isotermisk potential (Helmholtz fri energi), som bestämmer riktningen och gränsen för den spontana uppkomsten av en process i ett slutet system under isokoriska-isotermiska förhållanden.

Ett slutet system under isobar-isotermiska förhållanden kännetecknas av en isobar-isotermisk potential G:

(1.75)

(I.74)

Eftersom –ΔF = A max, kan vi skriva:

Värdet A" max kallas maximalt användbart arbete(max arbete minus expansionsarbete). Baserat på principen om minimal fri energi är det möjligt att formulera villkor för den spontana uppkomsten av en process i slutna system.

Villkor för spontan förekomst av processer i slutna system:

Isobarisk-isotermisk(P = const, T = const):

ΔG<0.dG<0

Isokorisk-isotermisk(V = const, T = const):

ΔF<0.dF< 0

Processer som åtföljs av en ökning av termodynamiska potentialer inträffar endast när arbete utförs utifrån på systemet. Inom kemin används oftast den isobar-isotermiska potentialen, eftersom de flesta kemiska (och biologiska) processer sker vid konstant tryck. För kemiska processer kan värdet på ΔG beräknas genom att känna till ΔH och ΔS för processen, med hjälp av ekvation (I.75), eller genom att använda tabeller över termodynamiska standardpotentialer för bildning av ämnen ΔG°arr; i detta fall beräknas ΔG°-reaktionen på samma sätt som ΔH° med hjälp av ekvation (I.77):

Storleken på standardförändringen i den isobar-isotermiska potentialen under varje kemisk reaktion ΔG° 298 är ett mått på den kemiska affiniteten för utgångsämnena. Baserat på ekvation (I.75) är det möjligt att uppskatta bidraget av entalpi- och entropifaktorer till värdet av ΔG och dra några allmänna slutsatser om möjligheten av spontan förekomst av kemiska processer baserat på tecknet på värdena för AH och AS.

1. Exotermiska reaktioner; ΔH<0.

a) Om ΔS > 0, så är ΔG alltid negativ; exoterma reaktioner åtföljda av en ökning av entropin inträffar alltid spontant.

b) Om ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (låga temperaturer).

2. Endotermiska reaktioner; ΔH >0.

a) Om ΔS > 0 kommer processen att vara spontan vid ΔH< TΔS (высокие температуры).

b) Om ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

KEMISK JÄMFÖRT

Som visats ovan åtföljs förekomsten av en spontan process i ett termodynamiskt system av en minskning av systemets fria energi (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Alltså, villkoret för termodynamisk jämvikt i ett slutet system är minimivärdet för motsvarande termodynamiska potential:

Isobarisk-isotermisk(P = const, T = const):

ΔG=0 dG=0, d 2 G>0

Isokorisk-isotermisk(V = const, T = const):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Systemets tillstånd med minimal fri energi är tillståndet för termodynamisk jämvikt:

Termodynamisk jämvikt är ett termodynamiskt tillstånd i ett system som, givet konstanta yttre förhållanden, inte förändras över tiden, och denna oföränderlighet orsakas inte av någon extern process.

Studiet av jämviktstillstånd är en av termodynamikens grenar. Därefter kommer vi att överväga ett specialfall av ett termodynamiskt jämviktstillstånd - kemisk jämvikt. Som bekant är många kemiska reaktioner reversibla, d.v.s. kan samtidigt flöda i båda riktningarna - framåt och bakåt. Om en reversibel reaktion utförs i ett slutet system, kommer systemet efter en tid att nå ett tillstånd av kemisk jämvikt - koncentrationerna av alla reagerande ämnen kommer att upphöra att förändras över tiden. Det bör noteras att uppnåendet av ett jämviktstillstånd av systemet inte innebär att processen upphör; kemisk jämvikt är dynamisk, dvs. motsvarar den samtidiga förekomsten av en process i motsatta riktningar med samma hastighet. Kemisk jämvikt är mobil– varje oändligt liten extern påverkan på ett jämviktssystem orsakar en oändlig förändring av systemets tillstånd; vid upphörande av den yttre påverkan återgår systemet till sitt ursprungliga tillstånd. En annan viktig egenskap hos kemisk jämvikt är att ett system spontant kan nå ett jämviktstillstånd från två motsatta sidor. Med andra ord är varje tillstånd som gränsar till jämviktstillståndet mindre stabilt, och övergången till det från jämviktstillståndet är alltid förknippad med behovet av att lägga ner arbete utifrån.

En kvantitativ egenskap för kemisk jämvikt är jämviktskonstanten, som kan uttryckas i termer av jämviktskoncentrationer C, partialtryck P eller molfraktioner X av reaktanter. För någon reaktion

motsvarande jämviktskonstanter uttrycks enligt följande:

(I.78) (I.79) (I.80)

Jämviktskonstanten är ett karakteristiskt värde för varje reversibel kemisk reaktion; Jämviktskonstantens värde beror endast på reaktanternas natur och temperatur. Uttrycket för jämviktskonstanten för en elementär reversibel reaktion kan härledas från kinetiska begrepp.

Låt oss överväga processen att upprätta jämvikt i ett system i vilket endast utgångssubstanserna A och B är närvarande vid det inledande ögonblicket.. Hastigheten för framåtreaktionen V 1 i detta ögonblick är maximal, och hastigheten för den omvända reaktionen V 2 är noll:

(I.81)

(I.82)

När koncentrationen av utgångsämnena minskar, ökar koncentrationen av reaktionsprodukterna; Följaktligen minskar hastigheten för framåtreaktionen, hastigheten för den omvända reaktionen ökar. Det är uppenbart att efter en tid kommer hastigheterna för framåt- och bakåtreaktionerna att bli lika, varefter koncentrationerna av de reagerande ämnena kommer att upphöra att förändras, dvs. kemisk jämvikt kommer att upprättas.

Om vi ​​antar att V 1 = V 2 kan vi skriva:

(I.84)

Sålunda är jämviktskonstanten förhållandet mellan hastighetskonstanterna för framåt- och bakåtreaktionerna. Detta leder till den fysiska betydelsen av jämviktskonstanten: den visar hur många gånger hastigheten på den framåtriktade reaktionen är större än hastigheten för den omvända reaktionen vid en given temperatur och koncentrationer av alla reaktanter lika med 1 mol/l.

Låt oss nu överväga (med några förenklingar) en mer rigorös termodynamisk härledning av uttrycket för jämviktskonstanten. För att göra detta är det nödvändigt att introducera konceptet kemisk potential. Det är uppenbart att värdet av den fria energin i systemet kommer att bero både på yttre förhållanden (T, P eller V) och på arten och mängden av ämnen som utgör systemet. Om systemets sammansättning förändras över tiden (dvs. en kemisk reaktion sker i systemet), är det nödvändigt att ta hänsyn till effekten av förändringen i sammansättningen på systemets fria energi. Låt oss införa ett infinitesimalt antal dn i mol av den i:te komponenten i något system; detta kommer att orsaka en oändlig förändring i systemets termodynamiska potential. Förhållandet mellan en oändlig förändring av värdet av den fria energin i ett system och en oändlig mängd av en komponent som införs i systemet är den kemiska potentialen μ i för en given komponent i systemet:

(I.85) (I.86)

Den kemiska potentialen hos en komponent är relaterad till dess partialtryck eller koncentration genom följande samband:

(I.87) (I.88)

Här μ ° i är den kemiska standardpotentialen för komponenten (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Uppenbarligen kan en förändring i systemets fria energi associeras med en förändring i systemets sammansättning enligt följande:

Eftersom jämviktstillståndet är systemets minsta fria energi (dG = 0, dF = 0), kan vi skriva:

I ett slutet system åtföljs en förändring av antalet mol av en komponent av en ekvivalent förändring av antalet mol av de återstående komponenterna; d.v.s. för ovanstående kemiska reaktion gäller följande förhållande:. Om systemet är i ett tillstånd av kemisk jämvikt är förändringen i termodynamisk potential noll; vi får:

(I.98) (I.99)

Här med i Och p i – jämvikt koncentrationer och partialtryck av utgångsämnen och reaktionsprodukter (i motsats till icke-jämvikt C i och P i i ekvationerna I.96 - I.97).

Eftersom standardändringen i termodynamisk potential ΔF° och ΔG° för varje kemisk reaktion är ett strikt definierat värde, höjs produkten av jämviktspartialtryck (koncentrationer) till en potens lika med den stökiometriska koefficienten för en given substans i ekvationen för en kemikalie reaktion (stökiometriska koefficienter för utgångsämnen brukar anses vara negativa) finns det en viss konstant som kallas jämviktskonstanten. Ekvationer (I.98, I.99) visar förhållandet mellan jämviktskonstanten och standardändringen i fri energi under reaktionen. Ekvationen för isotermen för en kemisk reaktion relaterar värdena för de verkliga koncentrationerna (trycken) av reaktanterna i systemet, standardändringen i den termodynamiska potentialen under reaktionen och förändringen i den termodynamiska potentialen under övergången från en givet tillstånd av systemet till jämvikt. Tecknet för ΔG (ΔF) bestämmer möjligheten för spontan uppkomst av processen i systemet. I detta fall är ΔG° (ΔF°) lika med förändringen i systemets fria energi under övergången från standardtillståndet (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) till jämviktstillståndet. Ekvationen för en kemisk reaktions isoterm gör det möjligt att beräkna värdet på ΔG (ΔF) under övergången från vilket som helst tillstånd i systemet till jämvikt, d.v.s. svara på frågan om en kemisk reaktion kommer att fortgå spontant vid givna koncentrationer C i (trycken Pi) av reagenser:

Om förändringen i termodynamisk potential är mindre än noll kommer processen under dessa förhållanden att fortsätta spontant.

Relaterad information.