Radikal sampolymerisation. Radikal sampolymerisation av akrylat- och metakrylatguanidiner med vinylmonomerer Radikal sampolymerisation

Alla de ovan beskrivna mönstren undersöktes med användning av exempel på polymerisation ett monomer (homopolymerisation). Men som bekant används det flitigt sampolymerisation– sampolymerisation två eller tre monomerer. Det utförs för att erhålla polymerer med ett bredare spektrum av egenskaper, för att erhålla material med förutbestämda egenskaper, samt i grundforskning för att bestämma reaktiviteten hos monomerer. Sampolymerisationsprodukterna är sampolymerer.

I grund och botten mekanismen för radikal sampolymerisation är ganska lik mekanismen för radikal homopolymerisation. Det finns dock flera problem här.

1) Möjlighet sampolymerisation - kommer enheter av båda (eller tre) polymererna att inkluderas i polymerkedjan, eller kommer varje monomer att polymeriseras separat och en blandning av homopolymerer kommer att bildas?

2) Förhållandet mellan kompositionensampolymer och sammansättning som tagits för processenblandningar av monomerer. Vad som menas här är differentiell sampolymerkomposition, dvs. dess sammansättning Just nu(om vi tar den integrerade sammansättningen, d.v.s. sammansättningen av hela massan av sampolymeren, så är det klart att på ett stort djup av processen kommer den ungefär att sammanfalla med sammansättningen av blandningen av monomerer, dock på olika djup av processmakromolekyler med olika förhållanden av monomerenheter kan bildas).

Om den differentiella sammansättningen av sampolymeren tändstickor med sammansättningen av monomerblandningen som tas för polymerisation, då kallas sampolymerisation azeotropisk. Tyvärr är fall av azeotrop sampolymerisation ganska sällsynta; i de flesta fall den differentiella sammansättningen av sampolymeren är annorlunda på sammansättningen av monomerblandningen. Detta innebär att under polymerisationsprocessen konsumeras monomerer inte i samma proportion som de togs; en av dem konsumeras snabbare än den andra och måste tillsättas allt eftersom reaktionen fortskrider för att bibehålla en konstant sammansättning av monomerblandningen. Härifrån är det tydligt hur viktigt det är inte bara kvalitet, utan också kvantitativ lösning på detta problem.

3) Typen av strukturen hos den resulterande sampolymeren, dvs. om en slumpmässig, alternerande eller segmentsampolymer bildas (se sidorna 7-8).

Lösningen på alla dessa problem följer av analysen kinetik bildning av en sampolymermakromolekyl, dvs. etapper kedjetillväxt under sampolymerisation (eftersom sampolymermakromolekylen bildas just i detta skede).

Låt oss överväga det enklaste fallet av sampolymerisation två monomerer, konventionellt betecknade med symbolerna A och B. Kedjetillväxtstadiet inkluderar i detta fall, i motsats till homopolymerisation, elementära reaktioner av inte en, utan fyra typer: under tillväxten bildas faktiskt "levande" kedjor av två typer - med den terminala radikalenheten av monomer A [~A, till exempel ~CH 2 -CH(X) ] och med den terminala radikalenheten av monomer B [~B, till exempel ~CH 2 -CH(Y) ] och var och en av dem kan fästa till "sin egen" och "främmande" monomer:

Den differentiella sammansättningen av sampolymeren beror på förhållandet mellan hastigheterna för dessa fyra reaktioner, vars hastighetskonstanter betecknas som k 11 ...k 21.

Monomer A ingår i sampolymeren enligt reaktionerna 1) och 4); därför är konsumtionshastigheten för denna monomer lika med summan av hastigheterna för dessa reaktioner:

M
monomer B ingår i sampolymeren enligt reaktionerna 2) och 3), och för den:

Den differentiella sammansättningen av sampolymeren är lika med förhållandet mellan hastigheterna för inträde av båda monomererna i sampolymeren:

I
Denna ekvation inkluderar svårbestämmande koncentrationer av radikaler. De kan elimineras från ekvationen genom att införa kvasistationärt tillstånd: koncentrationer båda typerna radikaler (~A och ~B) permanent; som vid homopolymerisation är det kvasistationära villkoret uppfyllt endast på grunda processdjup. Av detta tillstånd följer att hastigheten av ömsesidig omvandling av båda typerna av radikaler är samma. Eftersom sådana transformationer sker via reaktionerna 2 och 4, då:

Genom att ersätta det resulterande uttrycket med i ekvationen för polymerens differentialsammansättning reducerar vi det och efter en serie transformationer får vi:

E
då kallas ekvationen Mayo-Lewis ekvationer(kallas ibland Mayos ekvation). Denna ekvation återspeglar beroendet av den differentiella sammansättningen av sampolymeren på sammansättningen av monomerblandningen och på värdena för r 1 och r 2. Parametrarna r 1 och r 2 kallas sampolymerisationskonstanter. Den fysiska innebörden av dessa konstanter följer av deras definition: var och en av dem uttrycker jämförande aktivitet för varje radikal i förhållande till "sin egen" och "främmande" monomer(konstant r 1 – för radikal ~A, konstant r 2 – för radikal ~B). Om en radikal fäster lättare vid "sin" monomer än till en "främmande", r i > 1, om det är lättare att fästa vid en "främmande", r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют jämförande reaktivitet av monomerer.

Den vänstra sidan av Mayo-Lewis ekvation är den differentiella sammansättningen av sampolymeren. På höger sida kan två faktorer urskiljas: 1) sammansättningen av monomerblandningen [A]/[B]; 2) en faktor som inkluderar sampolymerisationskonstanterna r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (vi betecknar det med D). Det är lätt att se att för D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], dvs. sampolymerisation är azeotropisk. Som nämnts ovan är fall av azeotrop sampolymerisation ganska sällsynta, dvs. i de flesta fall, D ≠ 1. Således är faktorn D den faktor som bestämmer skillnaden mellan den differentiella sammansättningen av sampolymeren och sammansättningen av blandningen av monomerer. Om D > 1 är sampolymeren anrikad på monomer A jämfört med den ursprungliga blandningen (dvs monomer A förbrukas i en större andel än monomer B). Hos D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Värdet på faktorn D bestäms helt av värdena för sampolymerisationskonstanter; därför är det sampolymerisationskonstanter bestämmer förhållandet mellan den differentiella sammansättningen av sampolymeren och sammansättningen av blandningen av monomerer som tas för reaktionen.

Att känna till värdena för sampolymerisationskonstanter gör det också möjligt att bedöma strukturen hos den resulterande sampolymeren, såväl som möjligheten eller omöjligheten av sampolymerisation i sig.

Låt oss överväga de viktigaste alternativen för sampolymerisation, bestämt av värdena för sampolymerisationskonstanter. Det är lämpligt att presentera dem grafiskt i form av kurvor för beroendet av den differentiella sammansättningen av sampolymeren på sammansättningen av blandningen av monomerer som tas för reaktionen (fig. 3).

R
är. 3. Beroende av den differentiella sammansättningen av sampolymeren av sammansättningen av monomerblandningen.

1. r 1 = r 2 = 1. I detta fall d[A]/d[B] = [A]/[B], dvs. på några sammansättning av en blandning av monomerer förekommer azeotropisk sampolymerisation. Detta är ett sällsynt alternativ. Grafiskt uttrycks det med den streckade linjen 1 – azeotrop linje. Ett exempel på ett sådant system är sampolymerisation av tetrafluoreten med klortrifluoreten vid 60°C.

2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Båda konstanterna är mindre än en. Detta innebär att varje radikal preferentiellt reagerar med främlingar monomer, dvs. vi kan tala om en ökad tendens hos monomerer att sampolymerisera.

A) Sampolymersammansättning. Differentiell sampolymersammansättning berikad med monomeren som är låg i blandningen av monomerer(kurva 2 i fig. 3). Detta är lätt att härleda från analysen av faktorn D i Mayo-Lewis ekvation: för [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 och d[A]/d[B] >. Kurva 2 skär azeotroplinjen, dvs. hos vissa ett I förhållandet mellan monomerer är polymerisationen azeotropisk. Detta förhållande är lätt att beräkna, eftersom i detta fall D = 1; härifrån:

B) Sampolymerstruktur. Eftersom varje radikal företrädesvis fäster sig vid till någon annans monomer, i sampolymeren finns en tendens till alternering. Om sampolymerisationskonstanterna inte är mycket mindre än enhet är denna tendens inte särskilt uttalad och sampolymeren är närmare slumpmässig än alternerande [K M (s. 7) är närmare 1 än 2]. Men ju mindre konstanterna är, desto mer närmar sig polymerstrukturen alternerande. Begränsningsfallet är ett infinitesimalt värde av båda konstanterna (r 1 → 0, r 2 → 0); detta betyder att varje radikal endast reagerar med en "främmande" monomer, med andra ord, var och en av monomererna separat polymeriserar inte, men tillsammans de bildar en sampolymer. Naturligtvis har en sådan sampolymer en strikt alternerande struktur. Ett exempel på ett sådant system är paret: 1,2-difenyletylen - maleinsyraanhydrid. Det finns också fall då en av konstanterna är infinitesimal och den andra har ett ändligt värde; i sådana fall polymeriserar endast en av monomererna inte själv, utan kan bilda en sampolymer med en andra partner. Ett exempel på ett sådant system är styren-maleinsyraanhydrid.

3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . En av konstanterna är större än en, den andra är mindre än en, dvs. en av monomererna reagerar lättare med sin "egen" monomer och den andra med en "främmande". Det betyder att en monomer är mer aktiv än den andra under sampolymerisation, eftersom reagerar lättare än andra både radikaler. Därför, när några sammansättningen av monomerblandningen, är den differentiella sammansättningen av sampolymeren berikad med enheter av den mer aktiva monomeren (i fig. 3 – kurvor 3' för r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Azeotropisk polymerisation är inte möjlig här.

Strukturen hos sampolymermakromolekyler i denna variant ligger närmast statistisk. Ett speciellt (och inte så sällsynt) fall: r 1 r 2 = 1, d.v.s. r 1 = 1/r 2 , medan värdena på konstanterna inte är mycket mer eller mindre än en. Detta innebär att den jämförande aktiviteten av monomerer mot både radikaler är samma(till exempel, vid r 1 = 2, r 2 = 0,5, är monomer A 2 gånger mer aktiv än monomer B i reaktioner med både radikalen ~A▪ och radikalen ~B▪). I detta fall, förmågan hos varje monomer att komma in i polymerkedjan beror inte på radikalens natur, som han möter och är bestämd helt enkelt sannolikhet kolliderar med var och en av radikalerna. Därför kommer strukturen av sampolymeren att vara rent statistisk (K M ~ 1). Detta fall kallas perfekt sampolymerisation- inte alls eftersom det i det här fallet bildas en sampolymer med idealiska egenskaper (snarare tvärtom), utan i analogi med konceptet med en idealgas, där fördelningen av partiklar som bekant är helt statistisk. De mest kända exemplen på sådan sampolymerisation inkluderar sampolymerisation av butadien med styren vid 60°C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). I det allmänna fallet är alternativet "en konstant är större än en, den andra är mindre" kanske det vanligaste.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Båda konstanterna är större än en; var och en av radikalerna reagerar preferentiellt med sin "egen" monomer; systemet har en minskad tendens att sampolymerisera. Rörande sammansättning sampolymer, då måste det vara det utfattig monomeren som få i en monomerblandning. Den här bilden är exakt motsatsen till den som observerats för alternativ r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант sampolymerisation sällsynt; vi kan bara nämna sampolymerisationen av butadien med isopren vid 50 o C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), där konstanterna bara är något större än ett. Men tyvärr finns det fall då båda konstanterna är oändligt stora (r 1 →, r 2 ); i detta fall sker sampolymerisation helt enkelt inte, var och en av monomererna polymeriseras separat och en blandning av två homopolymerer bildas (exempel - ett par: butadien - akrylsyra). Ett mycket användbart alternativ skulle vara där konstanterna skulle ha ett stort, men slutlig storlek; i detta fall skulle bildas segmentsampolymerer; Tyvärr har inga sådana fall ännu hittats.

Termen "sampolymerisationskonstanter" bör inte tas för bokstavligt: ​​deras värden för en given monomer kan ändras märkbart med förändringar i reaktionsförhållandena, i synnerhet med förändringar i temperatur. Till exempel, vid sampolymerisering av akrylnitril med metylakrylat vid 50 o C, r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 och vid 80 o C, r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Därför, när du anger värdena för konstanter, är det nödvändigt att ange villkoren.

Som ett manuskript

Sapaev Hussein Khamzatovich

Radikal sampolymerisation

akrylat- och metakrylatguanidiner med vinylmonomerer

02.00.06 - Högmolekylära föreningar

avhandlingar för en akademisk examen

kandidat för kemivetenskap.

Nalchik-2009

Arbetet utfördes vid Institutionen för makromolekylära föreningar vid den statliga utbildningsinstitutionen för högre yrkesutbildning "Kabardino-Balkarian State University"

dem. HM. Berbekova”

Vetenskaplig handledare: Doktor i kemivetenskap, professor

Malkanduev Yusuf Akhmatovich.

Officiella opponenter: Doktor i kemivetenskap, professor

Rusanov Alexander Lvovich

Doktor i kemivetenskap, professor

Beriketov Anuar Sultanovich.

Ledande organisation: Institutet för petrokemiska

syntes uppkallad efter A.V. Topchiev RAS

Disputationen kommer att äga rum den _______ juni 2009. kl _____ timmar vid ett möte i avhandlingsrådet D 212.076.09 vid Kabardino-Balkarian State University uppkallat efter. HM. Berbekova på adressen: 360004, KBR, Nalchik, Chernyshevsky, 173, byggnad 11, konferensrum.

Avhandlingen kan hittas på Scientific Information Center of KBSU uppkallad efter. HM. Berbekova.

Vetenskaplig sekreterare

avhandlingsråd T.A. Borukaev

ALLMÄN BESKRIVNING AV ARBETET

Ämnets relevans. Utvecklingen av vetenskap och teknik i nuvarande skede väcker problemet med att erhålla nya polymermaterial med en given uppsättning egenskaper. Det är därför som under de senaste decennierna, inom området för kemi av högmolekylära föreningar, har skapandet och forskningen av syntetiska polyelektrolyter fått en intensiv utveckling. De används i stor utsträckning inom olika områden av industri, teknik, jordbruk, medicin, och i framtiden kommer deras roll och betydelse utan tvekan att öka.

Det är känt att föreningar innehållande en guanidingrupp har ett brett spektrum av bakteriedödande verkan och används ofta som terapeutiska medel, baktericider och fungicider. I detta avseende är syntesen av nya sampolymerer av olika sammansättningar baserade på guanidinakrylat (AG) och guanidinmetakrylat (MAG) av särskilt intresse, eftersom införandet av en guanidingrupp i polymerprodukter bör ge dem betydande biocidaktivitet. Detta gäller särskilt för vattenhaltiga lösningar av flockningsmedel, särskilt polyakrylamid (PAA), som lätt utsätts för mikrobiologisk förstörelse i närvaro av bakterier och mögel.

Under radikalpolymerisation och sampolymerisation av vattenlösliga monomerer påverkar reaktionsmediets natur signifikant de kinetiska parametrarna för syntesen och egenskaperna hos de resulterande produkterna. Detta beror på en förändring i reaktiviteten hos de reagerande partiklarna på grund av deras jonisering, solvatisering, komplexbildning och intermolekylära interaktioner i reaktionsmediet. Därför bestämmer den komplicerade naturen hos sampolymerisationen av joniska monomerer också relevansen av att studera egenskaperna hos bildningen av guanidin-innehållande sampolymerer baserade på vinylmonomerer.

Med hänsyn till ovanstående tror vi att syntesen och studien av egenskaperna hos nya guanidin-innehållande sampolymerer öppnar nya möjligheter för syntes av polymerer med den erforderliga uppsättningen egenskaper.

Syfte med arbetet och huvudmålen med studien. Syftet med arbetet var att studera möjligheten att erhålla nya högmolekylära sampolymerer baserade på AG och MAG med akrylamid (AA) och guanidinmonomaleinat (MMG) i vattenlösningar och, med hänsyn till dessa resultat, den riktade syntesen av nya polymerer av katjonisk natur med biocida egenskaper, studera mekanismen och kinetiken hos dessa reaktioner. För att uppnå detta mål var det nödvändigt att lösa följande uppgifter:

1. Studie av möjligheten att erhålla nya sampolymerer baserade på AG och MAG med AA och MMG och syntesen av nya katjoniska polyelektrolyter på basis av dessa.

2. Fastställande av de grundläggande kinetiska lagarna för radikal sampolymerisation av AG och MAG med AA och MMG i vattenlösningar, bestämning av sampolymerisationskonstanter och gränsviskositet.

3. Studie av inverkan av polymeriserande partiklars struktur och egenskaper på radikalsampolymerisationens kinetik och mekanism.

4. Studie av fysikalisk-kemiska, bakteriedödande, toxikologiska och flockulerande egenskaper hos syntetiserade monomer- och polymerprodukter.

Vetenskaplig nyhet. Den grundläggande möjligheten för AG och MAG att delta i radikala sampolymerisationsreaktioner med AA och MMG har visats; De kinetiska mönstren studerades och sampolymerisationskonstanterna för dessa processer beräknades.

De grundläggande fysikalisk-kemiska egenskaperna hos de syntetiserade polymerprodukterna studerades med användning av spektroskopiska (IR, IH NMR), termofysiska (DSC, TGA) metoder, såväl som elementaranalys. Metoder har utvecklats som gör det möjligt att erhålla dessa sampolymerer med specificerade parametrar (sammansättning, struktur, molekylvikt).

För första gången, baserat på AG och MAG, har nya guanidinhaltiga vattenlösliga sampolymerer med AA och MMG av olika sammansättningar och strukturer erhållits genom radikalsampolymerisation.

De biocidala och toxikologiska egenskaperna hos de resulterande polymerprodukterna utvärderades. Det har visats att ett antal guanidin-innehållande AA-sampolymerer har låg toxicitet. Den största biociden uppvisar sampolymerer med AA innehållande 30-70 mol. % akrylatkomponent. Det visade sig att sampolymerer av MAG med MMG uppvisar uttalade fungicida egenskaper.

Flockningsegenskaperna hos nya guanidin-innehållande sampolymerer av AA med AG och MAG studerades och möjligheten av deras användning i vattenreningsprocesser visades.

Verkets praktiska värde. Som ett resultat av gemensam forskning med det bakteriologiska laboratoriet för statens sanitära och epidemiologiska övervakning av KBR och med läkemedelsföreningen "Elfarmi" (KBR, Nalchik) fastställdes att de syntetiserade sampolymererna har betydande biocidaktivitet mot gram-positiva och gramnegativa mikroorganismer och sampolymerer med MMG har en uttalad fungicid aktivitet. Tillsammans med biocida egenskaper har sampolymerer låg toxicitet, och med en ökning av enheterna av akrylatkomponenten i sampolymeren minskar toxiciteten. Det visade sig att sampolymerer av AA med MA och AG har effektiva flockningsegenskaper; optimala förhållanden för deras användning i vattenreningsprocesser har hittats. De mest uttalade flockningsegenskaperna har sampolymeren AA med MAG-sammansättning 70:30. Dessutom ger närvaron av guanidinenheter i makromolekylerna av AA-sampolymerer flockningsmedlet motståndskraft mot biologisk nedbrytning under påverkan av bakterier och mögel.

Godkännande av arbete. Huvudresultaten av arbetet rapporterades och diskuterades vid III All-Russian Scientific and Practical Conference "New Polymer Composite Materials" (Nalchik, 2007), den I All-Russian Scientific and Technical Conference "Nanostructures in Polymers and Nanocomposites" (Nalchik) , 2007), den allryska vetenskapliga och tekniska konferensens praktiska konferens för unga forskare, doktorander och studenter. (Grozny, 2008), allryska vetenskapliga och praktiska konferensen "Ekologisk situation i norra Kaukasus: problem och sätt att lösa dem." (Grozny, 2008).

Publicering av resultat 8 artiklar har publicerats om ämnet för avhandlingen, inklusive 1 artikel i en tidskrift som rekommenderas av Ryska federationens högre intygskommission.

Avhandlingens struktur och omfattning. Avhandlingen består av en introduktion, litteraturgenomgång, experimentell del, diskussion av resultat, slutsatser och en lista över citerad litteratur. Verket presenteras på 129 sidor maskinskriven text, inklusive 24 tabeller, 32 figurer. Bibliografin omfattar 210 titlar.

HUVUDINNEHÅLL I ARBETET

Kapitel I. De viktigaste kinetiska mönstren och egenskaperna för reaktionen av radikalpolymerisation av akrylmonomerer i vattenlösningar med förändringar i olika parametrar (pH, temperatur, förändring i monomerkoncentration) och i närvaro av olika neutraliseringsmedel övervägdes. Analys av de presenterade litteraturdata tillåter oss att dra slutsatsen att de detekterade kinetiska egenskaperna huvudsakligen är en konsekvens av specifika interaktioner mellan laddade makroradikaler och motjoner med låg molekylvikt som finns i reaktionslösningen. Det föreföll också utan tvekan viktigt att utvärdera inverkan av reaktionsmediets beskaffenhet på polymerisationsprocessen för de aktuella monomererna, i synnerhet att genomföra en jämförande analys av kinetiska data under polymerisationen av akrylsyror i organiska lösningsmedel och i vattenlösningar .

KapitelII. Den experimentella delen presenteras. Objekt, forskningsmetoder, syntesmetoder och kinetiska studier beaktas.

Startmaterial. AG och MAG syntetiseras från guanidin och akrylsyra (metakrylsyra). MMG är en kvalificerad produkt av märket "analytical grade". Acros företag. Initiatorn var ammoniumpersulfat (APS) (NH4)2S2O8, etanol absolutiserades enligt standardförfarandet, dietyleter torkades över alkali och destillerades två gånger över natriummetall. Aceton - torkas över CaCl2 och sedan kokas och destilleras två gånger över P2 O5.

Forskningsmetoder. De kinetiska egenskaperna hos radikalsampolymerisationen av AG och MAG med AA studerades med den dilatometriska metoden. Den karakteristiska viskositeten för polymerlösningar bestämdes i en Ubellode-viskosimeter. 1 N NaCl-lösningar användes som lösningsmedel för att mäta gränsviskositeten. I arbetet användes fysikaliska och kemiska forskningsmetoder - elementaranalys, IR- och PMR-spektroskopi, viskometri, DTA, DSC.

Kapitel III.Diskussionen om resultaten

3.1. Radikal sampolymerisationguanidinakrylatOch guanidinmetakrylatMedakrylamid

Vattenlösliga sampolymerer av AA med salter av akryl- och metakrylsyra, beroende på de molekylära egenskaperna, används som flockningsmedel och stabilisatorer av dispergerade system, förtjockningsmedel och struktureringsmedel. Med hänsyn till den höga biocidaktiviteten hos guanidinhaltiga föreningar, som länge har använts framgångsrikt inom medicin och inom olika industriområden, verkade det nödvändigt att studera möjligheten att syntetisera nya sampolymerer baserade på guanidinhaltiga monomerer av akrylserien och AA. Eftersom det vore naturligt att förvänta sig att nyskapade sampolymerer kan uppvisa nya viktiga egenskaper och egenskaper som inte är inneboende i de ursprungliga homopolymererna. Tillsammans med den förväntade praktiska betydelsen av dessa polymerer är studiet av de kinetiska egenskaperna hos radutan tvekan relevant i den vetenskapliga aspekten, i första hand från positionen att bedöma reaktiviteten hos de syntetiserade monomererna under de aktuella förhållandena.

Innan vi utförde systematiska kinetiska studier i de sampolymerisationssystem vi övervägde, bestämdes de optimala betingelserna för att utföra dessa reaktioner - en vattenhaltig miljö; total koncentration av sampolymerer [M] = 2 mol 1-1; [PSA]=510-3 mol 1-1; 600C.

Sammansättningen av AA:AG-sampolymererna bestämdes från elementaranalysdata eftersom de kemiska skiftningarna av protoner -CH2-CH= i 1H NMR-spektra för sammonomererna är nära och överlappar varandra. Uppgifterna visas i tabell 1.

bord 1

Data om grundämnessammansättningen av AA:AG-sampolymerer

Ref. sammansättning AG:AA	MED	N	H	R = N/C i sampolymer
	Massa, %
80:20	38.85	29.33	6.90	0.755
50:50	41.99	26.62	6.96	0.634
40:60	41.85	26.74	6.80	0.639
20:80	44.15	24.77	7.30	0.561
10:90	47.37	22.31	7.00	0.471

För att beräkna sammonomerhalten använde vi förhållandet mellan kväve och kolhalt i sampolymeren R = N/C (%), baserat på övervägandet att

NSP = NAGX + NAA(1 – X) (1)

CSP = CAGX + CAA(1 – X), (2)

där NAG och CAG är halten i AG, NAA och CAA är halten i AA, X är andelen AG i sampolymeren och (1 – x) är andelen AA i sampolymeren.

Härifrån har vi ekvationen:

NAGX + NAA(1 – x)

CAGX + CAA(1 – x)

Genom att lösa denna ekvation och ersätta värden för kväve- och kolhalten i motsvarande sammonomerer får vi uttryck för att beräkna X, dvs. andelen AG i sampolymeren. Sammansättningen av AA-sampolymerer med MAG beräknades med hjälp av 1H NMR-spektroskopidata, med användning av den integrerade signalintensiteten för metylgruppen i MAG-sammonomeren, som uppträder i det starkaste fältet och inte överlappas av några andra signaler. En tredjedel av dess integrerade intensitet kommer att vara lika med värdet av den konventionella protonen för MAG-enheten - "1H (M2)". Protoner relaterade till signalerna från CH2-grupperna i sampolymerkedjan visas för båda sammonomererna tillsammans i området för kemiska skift 1,5 – 1,8, därför för att bestämma den villkorliga protonen för AA-enheten "1H (M1)", bidraget från två protoner subtraherades från den totala integrerade intensiteten för dessa protoner (I) MAG-enhet och det återstående värdet dividerades med 2 (ekvation 4):

"1H (M1)" = (I - 2 "1H (M2)") : 2 (4)

Från de erhållna resultaten bestämdes molhalten av sammonomerer i sampolymeren, uttryckt i molprocent (ekvationerna 5 och 6):

MPAA = ["1H (M1)" : ("1H (M1)" + "1H (M2)")]100% (5)

MPMAG = ["1H (M2)" : ("1H (M1)" + "1H (M2)")]100% (6)

Som framgår av kurvorna i fig. 1, vid alla initiala molförhållanden av sammonomerer, är sampolymeren berikad med akrylatsammonomerenheter, och MAG-AA-systemet kännetecknas av en större anrikning av MAG-sammonomeren, i motsats till AG-AA-systemet. Detta indikerar den större reaktiviteten hos MAG i radoch motsvarar data om reaktivitetsparametrarna för akryl- (AA) och metakrylsyror (MAA) som finns tillgängliga i litteraturen. Den större reaktiviteten hos MAG-monomeren jämfört med AG beror troligen på en större delokalisering av laddningen av karboxylgruppen i monomermolekylen, vilket indikeras av förskjutningen av signalerna för vinylprotonerna i MAG till ett högre fält jämfört med AG i iH NMR-spektra. Den lägre reaktiviteten hos akrylamid jämfört med AG och MAG kan bero på den specifika strukturen hos jonogen

Ris. 1. Beroende av sammansättningen av de resulterande sampolymererna i system:

AG-AA (kurva 1) och MAG-AA (kurva 2)

på sammansättningen av den initiala reaktionslösningen

monomerer, i vilka det finns elektrostatisk attraktion mellan den positivt laddade ammoniumkväveatomen och karbonylsyreatomen i metakrylsyraresten, vars elektrontäthet är ökad (schema 1).

där R=H, CH3

Schema 1. Zwitterionisk delokaliserad struktur för AG och MAG

Denna attraktion orsakar delokalisering av den negativa laddningen längs karboxylatanjonbindningarna av AA och MAA. På grund av denna delokalisering är den relativa stabiliteten för motsvarande radikaler högre jämfört med akrylamid. I fallet med MAG observeras en högre delokalisering av elektroner längs C-O-bindningen i metakrylatanjonen jämfört med AG, vilket bekräftas av den större anrikningen av sampolymererna med MAG-sammonomeren jämfört med AG.

Därför att Vi studerade sampolymerisation vid låga omvandlingsgrader, för att beräkna sampolymerisationskonstanterna använde vi den analytiska metoden; värdena för konstanterna beräknade med denna metod presenteras i tabell. 2.

Tabell 2

AG(MAG) (M1) –AA (M2)

Givet i tabell. 2 r1-värden< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, vilket bekräftar att sannolikheten för tillsats av sammonomerradikaler till monomermolekylen av MAG och AG är något högre än till AA-molekylen. Närheten av relativa aktiviteter till enhet under MAG-AA-sampolymerisation indikerar att hastigheten för kedjetillväxt i detta system styrs av diffusionshastigheten av monomermolekyler till makromolekylära spolar, och diffusionshastigheterna för sammonomerer skiljer sig lite från varandra.

Sålunda gör radikalsampolymerisationen av AA med AG och MAG det möjligt att erhålla sampolymerer med hög halt av joniska grupper.

Men trots det faktum att de relativa aktivitetsvärdena vi erhöll indikerar en lägre reaktivitet hos AA-monomeren jämfört med MAG och AG, visade studien av sampolymerisationen av dessa sammonomerer i vattenlösningar att som koncentrationen av joniska sammonomerer AG och MAG ökar i den initiala reaktionsblandningen minskar gränsviskositetsvärdena.

För att förstå mekanismen för sampolymerisation av AG och MAG med AA, studerades hastigheten för denna process i en vattenlösning med den dilatometriska metoden. PSA användes för initiering.

Studien av kinetik under dessa förhållanden visade att sampolymerisationsreaktionen av AG och MAG med AA sker endast i närvaro av radikalinitiatorer och undertrycks fullständigt när en effektiv radikalinhibitor 2,2,6,6 - tetrametyl-4-oxylpyridyl-1 -oxyl införes i reaktionslösningen. En spontan reaktion - polymerisation i frånvaro av en radikalinitiator - observeras inte heller.

Reaktionslösningarna var homogena över hela intervallet av kompositioner, och de resulterande sampolymererna var väl lösliga i vatten.

Det visades att i reaktionen som studeras beror graden av omvandling på reaktionens varaktighet under valda förhållanden (vattenhaltigt medium; total koncentration av sampolymerer [M] = 2 mol l-1; [PSA] = 510- 3 mol l-1; 60°C) kännetecknas av en linjär sektion av den kinetiska kurvan till omvandling av 5-8%.

Studien av sampolymerisationens kinetik visade att med en ökning av innehållet av jonisk monomer i den initiala monomerblandningen, minskar värdena för den initiala polymerisationshastigheten 0 och gränsviskositeten samtidigt under sampolymerisationen av AA med AG och MAG (Fig. . 2).

Fig.2. Beroende av den initiala sampolymerisationshastigheten (1.4) och gränsviskositeten (2.3) för sampolymeren MAG med AA (1.2) och AG med AA (3.4) på ​​innehållet av jonmonomeren i den initiala reaktionsblandningen

Dessutom, för det första systemet (under polymerisation med AG), är förloppet av detta beroende mer uttalat. De erhållna resultaten överensstämmer väl med de kända litteraturdata som erhållits genom att studera kinetiken för sampolymerisation av N,N-diallyl-N,N-dimetylammoniumklorid (DADMAC) med AA och MAA i vattenlösningar. I dessa system fann man också att sampolymerisationshastigheten minskar med ökande DADMAC-halt i den initiala reaktionslösningen, och för AA är denna ökning mer uttalad än för MAA.

Från fig. 2 följer också att proverna med högsta molekylvikt av sampolymerer (bedömda av värdena på ) erhålls i monomerblandningar med hög halt av AA.

Tydligen är den mest sannolika anledningen till den observerade minskningen av kedjetillväxthastighetskonstanten med ökande koncentration av den joniska sammonomeren att koncentrationen av höghydratiserade akrylat- och metakrylatanjoner i relativt hydrofoba oladdade spolar av makroradikaler visar sig vara lägre än deras genomsnittliga koncentration. i lösning, vilket indirekt bekräftas av en minskning av den reducerade viskositeten hos sampolymerlösningen med en ökning av innehållet av AG- och MAG-enheter.

Det är mer logiskt att associera minskningen med den strukturerande effekten av AG- och MAG-joner på vattenmolekyler, vilket leder till en minskning av volymetriska effekter, d.v.s. kvaliteten på vatten som lösningsmedel för PAA försämras.

Det är uppenbart att fenomenen som observerats under radikal sampolymerisation med deltagande av joniserande monomerer AG och MAG inte kan förklaras endast på basis av klassiska koncept, och parametrarna r1 och r2 kan endast tjäna som villkorade värden som återspeglar inverkan av vissa faktorer på beteendet hos en given monomer under sampolymerisation.

Således, med all sannolikhet, de observerade egenskaperna och skillnaderna i serien av monomerer som övervägs förklaras av den komplexa karaktären av bidragen från olika fysikalisk-kemiska processer som bestämmer förloppet av sampolymerisationsreaktionen av AA med guanidin-innehållande monomerer av akrylserien . Samtidigt görs det huvudsakliga bidraget till förändringen i den effektiva reaktiviteten hos polymeriserande partiklar, som vi tror, ​​av associativa interaktioner mellan guanidin- och karboxylgrupper (både intra- och intermolekylära) och den strukturella organisationen av motsvarande monomerer och polymerer under sampolymerisationsprocessen.

För att fastställa ekvationen för den totala sampolymerisationshastigheten av AA med AG och MAG, utfördes experiment för varierande koncentrationer av AA, AG, MAG och komponenter i det initierande systemet samtidigt som konstanta koncentrationer av de återstående komponenterna i reaktionssystemet och reaktionen bibehölls betingelser.

3.2. Radikal sampolymerisation av guanidinakrylat och guanidinmetakrylatmed guanidinmonomaleinat

Radikal homopolymerisation och sampolymerisation av guanidin-innehållande föreningar är föremål för forskning av många författare, främst i samband med möjligheten att erhålla polymermaterial med en uppsättning specifika egenskaper, inklusive biocida. Det finns emellertid lite information i litteraturen om studiet av raav joniska monomerer innehållande samma funktionella grupper.

I detta avseende verkade studien av sampolymerisationsprocesser av guanidin-innehållande joniska monomerer mycket relevant för oss.

Det är känt att maleater, på grund av symmetrin i deras struktur, rumsliga faktorer och vinylgruppens höga positiva polaritet, inte bildar homopolymerer i närvaro av radikalinitiatorer. De experimentella resultaten som erhölls i detta arbete visade också att homopolymerisation av MMG under de studerade förhållandena är svår. Till exempel är graden av omvandling av MMG-monomer till polymer under betingelser ([MMG] = 2 mol l-1; 60°C; [PSA] = 510-3 mol l-1; H2O; polymerisationstid 72 timmar) ca 3 % (= 0,03 dl g-1). Alla dessa fakta indikerar ett betydande bidrag från ovanstående faktorer till processen för homopolymerisation av systemet vi studerade.

Samtidigt är det viktigt att notera att när man studerar reaktionen av radikal sampolymerisation av MMG med MAG, erhölls ett antal sampolymerer av olika sammansättningar med ganska höga värden på gränsviskositet.

Radikal sampolymerisation studerades i vattenlösningar, PSA användes som initiator ([I] = 10-2 – 10-3 mol l-1) i temperaturområdet (40 - 600C). Det har tidigare fastställts att polymerisation inte inträffar i frånvaro av en initiator.

Sampolymerisation utfördes till olika omvandlingsgrader och följande mönster avslöjades. I samtliga fall observeras bildningen av sampolymerer anrikade på MAG-enheter jämfört med den initiala blandningen av sammonomerer (tabell 3), vilket indikerar den större reaktiviteten hos MAG i kedjetillväxtreaktioner. Sampolymerisation sker endast när det finns ett överskott av guanidinmetakrylat. Om det finns ett överskott av guanidin-MMG, observeras varken sampolymerisation eller homopolymerisation av MAG.

Tabell 3

Sampolymerkompositionens beroende av reaktionslösningens initiala sammansättning under sampolymerisation av AG (MAG) (M1) och MMG (M2)

2,00 mol/l, [PSA]= 5·10-3 mol·l-1, Н2О, 600С.

Nej.	Starta sammonomerer	Sampolymerer M1:M2,
	M1:M2, molprocent	AG-MMG molprocent	, dl/g	MAG-MMG molprocent	, dl/g
1	40:60	90:10	0.35	75:25	0.15
2	50:50	95:5	0.55	68:32	0.20
3	70:30	75:25	0.88	90:10	0.27
4	80:20	97:3	0.93	96:4	0.41
5	90:10	98:2	0.98	98:2	0.53

Notera. bestämdes vid 30°C i en IN vattenlösning av NaCl.

Sammansättningen av de syntetiserade polymerprodukterna bekräftades genom H NMR och IR-spektroskopi.

Det dominerande bidraget från den steriska faktorn till reaktiviteten av MMG i sampolymerisationsreaktionen med AG och MAG bekräftas av värdena för sampolymerisationskonstanterna, som presenteras i tabell 4.

Tabell 4

Värdet av effektiva sampolymerisationskonstanter i system

AG(MAG) (M1) –MMG (M2)

([M]summa = 2 mol 1-1; [PSA] = 510-3 mol 1-1; 60°C; H2O)

3.3 Fysikalisk-kemiska och biocida egenskaper hos de syntetiserade sampolymererna

NMR-forskning1 H- och IR-spektroskopi Polymerföreningarna som syntetiserades i det presenterade arbetet bekräftade den förväntade strukturen hos forskningsobjekten. Studiet av 1H NMR-spektra för de syntetiserade sampolymererna gjorde det möjligt att bestämma sammonomersammansättningen genom att analysera de integrerade intensiteterna för olika signaler.

En studie av de syntetiserade sampolymererna med användning av differentiell termisk analys (DTA) och differentiell scanning kalorimetri (DSC) metoder avslöjade deras höga termiska stabilitet, och sampolymererna visade sig vara mer motståndskraftiga mot höga temperaturer än de ursprungliga homopolymererna (forskning utfördes t.o.m. en temperatur av 10 000°C). För PAA observeras således en viktminskning på 30 % redan vid en temperatur av 170 °C, för AA-MAG-sampolymeren (90:10) observeras en viktminskning på 30 % vid 300 °C och för en sampolymer av 30:70 vid 280°C.

Studier av bakteriedödande aktivitet visade a priori förväntad signifikant bakteriedödande och fungicid aktivitet för ett antal sampolymerkompositioner. Det visade sig att AA-MAG-sampolymererna (70:30), (50:50), (10:90) har den största biocida aktiviteten mot Staphylococcus aureus. Biocidaktivitet beror på mängden AG och MAG i den makromolekylära kedjan. I förhållande till Candida albicans var de mest aktiva proverna AA-MAG (10:90) och AA-AG (20:80).

Sampolymerer av AG och MAG med MMG är inte aktiva mot de studerade mikroorganismerna, men har hög svampdödande aktivitet mot den patogena svampmikrofloran Candida albicans Det är anmärkningsvärt att motsvarande homopolymerer uppvisar bakteriedödande aktivitet, men inte har fungicid aktivitet. Således erhölls den största antifungala effekten för prover av MAG-sampolymerer med MMG med den initiala sammonomersammansättningen av 50:50 och 70:30.

Toxicitetsstudie ett antal sampolymerer av AA med MAG och AG med hjälp av bioindikatorn Daphnia magma Strauss avslöjade att toxiciteten hos proverna beror på sampolymerernas sammansättning; med en ökning av innehållet av guanidinakrylat och metakrylat minskar toxiciteten hos polyakrylamidflockningsmedel.

Studie av nya akrylamidsampolymerers flockningsegenskaper

För att utvärdera flockningsaktiviteten hos polyelektrolyter användes en vattenhaltig suspension av kaolin som ett modellsystem.

Eftersom flockningsförmågan påverkas av makromolekylens laddning, valdes sampolymerer med olika grader av akrylatmonomerenheter i den makromolekylära kedjan för studien. PAA användes som ett jämförelseobjekt.

I Fig.3. visar inverkan av koncentrationen av flockningsmedel av olika sammansättning på flockningseffekten (F), som beräknades med formel (1)

F = (n0 - n) / n, (1)

där n0 respektive n är den optiska densiteten för vatten (bestämd med den turbidimetriska metoden) i frånvaro och närvaro av ett flockningsmedel (och koaguleringsmedel).

Fig. 3. Beroende av flockningseffekten F på koncentrationen och sammansättningen av 1-PAA-sampolymerer; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)

Experiment utförda på en sats naturligt vatten (grumlighet 4,2 mg l–1, färg 48,5 grader) visade en ökning av flockningseffekten med ökande sampolymerkoncentration för alla flockningsmedel. Detta är en följd av en ökning av koncentrationen av makromolekylära bryggor som bildas under adsorptionen av makromolekyler på ytan av dispergerade faspartiklar, vilka bildade stora aggregat av dispergerade faspartiklar och makromolekyler och minskade stabiliteten i systemet.

Det avslöjades att prover av MAG-AA-sampolymerer kännetecknas av högre F-värden jämfört med AG-AA. Jämförelse av data vid en konstant koncentration av flockningsmedel indikerar en ökning av F-värden vid övergång till sampolymerer med ett högre innehåll av MAG- och AG-enheter. Att uppfylla standarden F = 0,7 (bestämt vid n = 0,172 och = 364 nm, motsvarande grumligheten hos renat vatten) uppnås vid lägre koncentrationer av AA:MAG-sampolymeren jämfört med PAA.

Den maximala flockningseffekten observeras med en sampolymer med en sammansättning av 70:30. Uppenbarligen realiseras i detta fall ett optimalt förhållande mellan laddningstätheten och flexibiliteten hos makromolekyler, vilket säkerställer att polymerbryggor täcker ett större antal partiklar i den dispergerade fasen, vilket ökar storleken på flockarna och flockningseffekten.

Bestämning av restsampolymeren i renat vatten med Burkett-metoden visade frånvaron av polymer i renat vatten, vilket indikerar att sampolymererna under de studerade förhållandena nästan fullständigt interagerar med kolloidala partiklar.

SLUTSATSER

1. För första gången syntetiserades och etablerades sammansättningen, strukturen och vissa egenskaper hos nya sampolymerer baserade på AG och MAG med AA och MMG med hjälp av ett komplex av fysikalisk-kemiska metoder.

2. De kinetiska egenskaperna hos radikalsampolymerisationen av AG och MAG med AA och MMG i vattenlösningar studerades, sampolymerisationskonstanter och gränsviskositeter bestämdes.

3. Det avslöjades att en minskning av sampolymerisationshastigheten med en ökning av koncentrationen av den joniska monomeren är associerad med en specifik egenskap hos de polymeriserande partiklarnas struktur och egenskaper, vilket resulterar i en ökning av cutoff-konstanten.

4. Det har fastställts att under radikal sampolymerisation av guanidinhaltiga monomerer i vattenhaltiga medier med ett överskott av MMG, bildas lågmolekylära polymerer, vilket orsakas av den betydande inverkan av rumsliga faktorer och den höga positiva polariteten hos vinylen. grupp av MMG på grund av vilken denna monomer inte bildar homopolymerer.

5. Baktericida och toxikologiska tester av de syntetiserade sampolymererna baserade på AG och MAG utfördes på ett antal cellkulturer. Det har visats att med betydande biocidaktivitet kännetecknas de av låg toxicitet. Hög antifungal aktivitet hittades för sampolymerer av AG och MAG med MMG.

6. Flockningsegenskaperna hos AA-sampolymerer med AG och MAG bestämdes och de optimala villkoren för deras effektiva användning i vattenrenings- och desinfektionsprocesser hittades.

1. Sapaev, Kh. Kh. Nya multifunktionella nanokompositer baserade på lermineraler och biocidpolymerer för vattenrening [Text] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., A. V. Labazanova., Yu. A. Malkanduev / / 1st All -Rysk vetenskaplig och teknisk konferens "Nanostrukturer i polymerer och polymernanokompositer". - Nalchik: KBSU, 2007. - S. 245 - 249.
2. Sapaev, Kh. Kh. Funktioner av radikala polymerisationsreaktioner av akrylat- och metakrylatguanidiner [Text] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // III All-Russian scientific och praktisk konferens "Nya polymerkompositmaterial". - Nalchik: KBSU, 2007. - S. 160 - 164.
3. Sapaev, Kh. Kh. Konformationsbeteende hos växande kedjor av poly(met)akrylatguanidiner i vattenlösningar [Text] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // III Allrysk vetenskaplig och praktisk konferens "Nya polymerkompositmaterial". - Nalchik: KBSU, 2007. - S. 149 - 153.
4. Sapaev, Kh. Kh. Radikal polymerisation av kväveinnehållande diallylmonomerer [Text] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Material från den allryska vetenskapliga och praktiska konferensen av unga vetenskapsmän, doktorander och studenter. - Groznyj.: ChSU, 2008. - S. 154 - 162
5. Sapaev, Kh. H. Modifiering av cellulosa med biocida polyelektrolyter [Text] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. situationen i norra Kaukasus: problem och sätt att lösa dem.” - Grozny.: ChSU, 2008. - S. 414 - 419.
6. Sapaev, Kh. Kh. Sampolymerer av guanidin-innehållande jonogena monomerer är effektiva biocidpolymerer [Text] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Materials of the All-Russian scientific and praktisk konferens "Ekologisk situation i norra Kaukasus: problem och sätt att lösa dem." - Groznyj: ChSU, 2008. - S. 419 - 424.
7. Sapaev, Kh Kh. Kemisk modifiering av cellulosa med guanidinmetakrylat [Text] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Bulletin of ChSU. - 2008 - Nr 2. - S. 50 - 53.
8. Sapaev Kh.Kh. Studie av biocidtoxikologiska egenskaper hos nya polyakrylamidflockningsmedel [Text] / Kh.Kh. Sapaev., S.S. Baker., S.Yu. Khashirova., Yu.A. Malkanduev // Journal “Plastic Masses”. - 2008. - Nr 5, - S. 53-54.

Författaren anser att det är sin plikt att uttrycka stor tacksamhet till kandidaten för kemiska vetenskaper, chef för laboratoriet för kemi för polyelektrolyter och ytaktiva polymerer vid Institutet för kemisk kemi vid den ryska vetenskapsakademin N.A. Sivov. för hjälp och vetenskaplig rådgivning under avhandlingsarbetet.

Föreläsningsöversikt:

1. Radikal polymerisation.

2. Jonisk polymerisation

De allra flesta högmolekylära föreningar erhålls som ett resultat av polymerisations- och polykondensationsreaktioner.

Polymerisation

Polymerisation är en process för att framställa polymerer där konstruktionen av makromolekyler sker genom sekventiell tillsats av molekyler av en lågmolekylär substans (monomer) till det aktiva centret som ligger i slutet av den växande kedjan. För polymerisation är stadierna av initiering och kedjetillväxt obligatoriska.

Initiering - Detta är omvandlingen av en liten del av monomermolekylerna M till aktiva centra AM*, som kan fästa nya monomermolekyler. För detta ändamål introduceras patogener i systemet ( initiativtagare jag eller katalysatorer) polymerisation. Initieringen av polymerisation kan representeras enligt följande:

Om en monomer deltar i polymerisationen får vi homopolymerer, om två eller fler då sampolymerer. Beroende på arten av det aktiva centret finns det radikal Och jonisk polymerisation Och sampolymerisation.

Radikal polymerisation

Radikal polymerisation sker alltid via en kedjemekanism. Funktionerna hos aktiva mellanprodukter vid radikalpolymerisation utförs av fria radikaler. Vanliga monomerer som genomgår radikal polymerisation inkluderar vinylmonomerer: etylen, vinylklorid, vinylacetat, vinylidenklorid, tetrafluoretylen, akrylnitril, metakrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, styren och dienmonomerer (butadien, isopren, kloroprenid).

Radikal polymerisation kännetecknas av alla tecken på kedjereaktioner som är kända inom kemin av lågmolekylära föreningar (till exempel interaktionen mellan klor och väte i ljus). Sådana tecken är: det skarpa inflytandet av en liten mängd föroreningar på processens hastighet, närvaron av en induktionsperiod och processens förlopp genom en sekvens av tre steg beroende på varandra - bildandet av ett aktivt centrum ( fri radikal), kedjetillväxt och kedjeavbrott. Den grundläggande skillnaden mellan polymerisation och enkla kedjereaktioner är att i tillväxtstadiet är den kinetiska kedjan förkroppsligad i materialkedjan hos en växande makroradikal, och denna kedja växer tills bildandet av en polymermakromolekyl.

Initieringen av radikalpolymerisation kommer ner till skapandet av fria radikaler i reaktionsmediet som kan starta reaktionskedjor. Initieringssteget inkluderar två reaktioner: uppkomsten av primära fria radikaler av initiatorn R* (1a) och interaktionen av den fria radikalen med monomermolekylen (16) med bildningen av radikalen M*:

Reaktion (1b) går många gånger snabbare än reaktion (1a). Därför bestäms hastigheten för initiering av polymerisation genom reaktion (la), som ett resultat av vilken fria radikaler R* genereras. Fria radikaler, som är partiklar med en oparad elektron, kan bildas från molekyler under påverkan av fysisk påverkan - värme, ljus, penetrerande strålning, när de ackumulerar tillräckligt med energi för att bryta π-bindningen. Beroende på typ fysisk påverkan per monomer vid initiering (bildning av den primära radikalen M*) delas radikalpolymerisation in i termisk, strålning och fotopolymerisation. Dessutom kan initiering utföras på grund av nedbrytning till radikaler av ämnen som är speciellt införda i systemet - initiatorer. Denna metod kallas materialinitiering.

Termisk initieringär självinitiering vid höga temperaturer för polymerisation av rena monomerer utan att införa speciella initiatorer i reaktionsmediet. I detta fall uppstår bildningen av en radikal som regel på grund av nedbrytningen av små mängder peroxidföroreningar, som kan uppstå under monomerens interaktion med atmosfäriskt syre. I praktiken erhålls så kallad blockpolystyren på detta sätt. Metoden för termisk initiering av polymerisation har emellertid inte funnit någon utbredd användning, eftersom den kräver stora mängder termisk energi, och polymerisationshastigheten i de flesta fall är låg. Den kan ökas genom att öka temperaturen, men detta minskar molekylvikten för den resulterande polymeren.

Fotoinitiering polymerisation uppstår när monomeren belyses med ljuset från en kvicksilverlampa, där monomermolekylen absorberar ett kvantum av ljus och går in i ett exciterat energitillstånd. Kolliderar med en annan monomermolekyl, deaktiveras den och överför en del av sin energi till den senare, och båda molekylerna förvandlas till fria radikaler. Hastigheten för fotopolymerisation ökar med ökande bestrålningsintensitet och, till skillnad från termisk polymerisation, beror inte på temperaturen.

Strålningsinitiering polymerisation liknar i princip fotokemisk. Strålningsinitiering består av att monomerer exponeras för högenergistrålning (γ -strålar, snabba elektroner, α - partiklar, neutroner, etc.). Fördelen med foto- och strålningskemiska initieringsmetoder är förmågan att omedelbart "slå på och av" strålning, såväl som polymerisation vid låga temperaturer.

Alla dessa metoder är emellertid teknologiskt komplexa och kan åtföljas av oönskade sidoreaktioner, såsom destruktion, i de resulterande polymererna. Därför används i praktiken oftast kemisk (material) initiering av polymerisation.

Kemisk initiering utförs genom att i monomermediet införa lågmolekylära instabila ämnen som innehåller lågenergibindningar - initiatorer som lätt sönderdelas till fria radikaler under inverkan av värme eller ljus. De vanligaste initiatorerna för radikal polymerisation är peroxider och hydroperoxider (väteperoxid, bensoylperoxid, hydroperoxider mpem-butyl- och isopropylbensen, etc.), azo- och diazoföreningar (azobisisosmörsyradinitril, diazoaminobensen, etc.), kalium- och ammoniumpersulfater. Nedan visas nedbrytningsreaktionerna från några initiatorer.

Peroxid tert-butyl(alkylperoxid):

Aktiviteten och möjligheten att använda rbestäms av hastigheten för deras sönderdelning, som beror på temperaturen. Valet av en specifik initiator bestäms av den temperatur som krävs för att utföra syntesen av polymeren. Således används dinitril av azobiisosmörsyra vid 50-70 ° C, bensoylperoxid - vid 80-95 ° C och peroxid tert- butyl - vid 120-140°C.

Effektiva initiatorer som gör att radikalpolymerisationsprocessen kan utföras vid rumstemperatur och låga temperaturer är redoxsystem. Som oxidationsmedel används vanligtvis peroxider, hydroperoxider, persulfater etc. Reduktionsmedel är metallsalter med variabel valens (Fe, Co, Cu) i lägsta oxidationstillstånd, sulfiter, aminer m.m.

Självtestfrågor:

1. Vilka ämnen är initiatorerna för radikalpolymerisation?

2. Vad kommer initieringen av radikalpolymerisation till?

3. Typer av initiering.

4. Vad är polymerisation?

Föreläsning 6. Sampolymerisation.

Föreläsningsöversikt:

1. Sampolymerisation

2. Tekniska metoder för att utföra homo- och sampolymerisation.

Sampolymerisation

Sampolymerisation är framställning av ämnen med hög molekylvikt från en blandning av två eller flera monomerer, som kallas sammonomerer, och själva ämnet - sampolymer. Makromolekyler av sampolymerer består av elementära enheter av alla monomerer som finns i den initiala reaktionsblandningen. Varje sammonomer ger sina egna egenskaper till sampolymeren den ingår i, och egenskaperna hos sampolymeren är inte en enkel summa av egenskaperna hos de individuella homopolymererna. Innehållet av en liten mängd styren i polyvinylacetatkedjor ökar således glasövergångstemperaturen hos de senare, eliminerar egenskapen för kallflytning och ökar dess ythårdhet.

Lagarna för sampolymerisation är mycket mer komplexa än lagarna för homopolymerisation. Om det vid homopolymerisation finns en typ av växande radikal och en monomer, så finns det i binär sampolymerisation, som endast involverar två monomerer, minst fyra typer av växande radikaler. Faktum är att om två monomerer A och B interagerar med fria radikaler R" som genereras under sönderdelningen av initiatorn, bildas primära radikaler, varav en har en terminal enhet A och den andra - B:

Varje primär radikal kan reagera med både monomer A och monomer B:

Förhållandet mellan hastighetskonstanten för reaktionen av varje radikal med sin "egen" monomer och hastighetskonstanten för reaktionen med den "främmande" monomeren kallas sampolymerisationskonstanter eller anhörig verksamhet monomerer:

Värdena för r A och r B bestämmer sammansättningen av makromolekylerna i sampolymeren i större utsträckning än förhållandet mellan monomerer i den initiala reaktionsblandningen. Till exempel, i ett vinylacetat (A)-styren (B) par är sampolymerisationskonstanterna r A = 0,01, r B = 55. Detta betyder att när en sampolymer framställs genom polymerisation i bulk och lösningsmedel, innehåller makromolekylerna signifikant fler styrenenheter än vinylacetat. Om de relativa aktiviteterna för sammonomerer är nära enhet, så interagerar varje radikal med både "sin egen" och "främmande" monomer med lika stor sannolikhet. Införandet av monomerer i kedjan är slumpmässigt till sin natur, och statistisk sampolymer. Denna sampolymerisation kallas perfekt. Ett exempel på ett system nära ideal är butadien-styrenparet.

Sampolymerisationsreaktioner kan ske genom antingen en radikal eller en jonisk mekanism. Vid jonisk sampolymerisation påverkas sampolymerisationskonstanterna av katalysatorns och lösningsmedlets natur. Därför har sampolymerer erhållna från samma sammonomerer vid samma initiala förhållande i närvaro av olika katalysatorer olika kemiska sammansättningar. Således innehåller en sampolymer av styren och akrylnitril, syntetiserad från en ekvimolär blandning av monomerer i närvaro av bensoylperoxid, 58 % styrenenheter. Samtidigt, under anjonisk sampolymerisation på en C 6 H 5 MgBr-katalysator, är innehållet av styrenenheter i makromolekyler 1 % och under katjonisk polymerisation i närvaro av SnCl 4 - 99 %.

Rent praktiskt intressant blockera- Och vaccinerade sampolymerer. I makromolekylerna av dessa sampolymerer finns det långa sektioner av enheter av varje sammonomer.

Blocksampolymerer framställs med olika metoder. För det första, under anjonisk polymerisation av en monomer, kan de resulterande "levande" kedjorna, det vill säga makroanjoner, initiera polymerisationen av en annan monomer:

För det andra, med intensiv mekanisk verkan på en blandning av olika polymerer, sker kedjeförstöring och makroradikaler bildas. Makroradikaler interagerar med varandra för att bilda en blocksampolymer.

Blocksampolymerer kan också bildas av oligomerer på grund av växelverkan mellan ändgrupper.

Ympsampolymerer erhålls vanligtvis genom växelverkan mellan en monomer och en polymer och, mindre vanligt, genom växelverkan av två olika polymerer med varandra. Eftersom dessa processer använder en kedjeöverföringsreaktion med omvandling av polymermolekyler till makroradikaler, introduceras ofta atomer eller grupper med ökad rörlighet (till exempel brom) i makromolekylerna, vilket påskyndar värdeöverföringsreaktionen. Sålunda, om reaktionsmediet innehåller en polymer baserad på CH2=CHX-monomeren, CH2=CHY-monomeren och en initiator, fortskrider processen för bildning av ympsampolymeren enligt följande. Först dyker den mellersta makroradikalen upp:

Denna makroradikal initierar sedan polymerisation av monomeren för att bilda sidogrenar:

Framställningen av segment- och ympsampolymerer åtföljs nästan alltid av bildningen av en tomopolymer från monomeren närvarande i reaktionszonen.

Radikal sonolimerisering vanligtvis initieras på samma sätt som radikal polymerisation. Den kännetecknas av samma mekanismer för tillväxt, kedjeavslutning och överföring.

Låt oss överväga sampolymerisationen av två monomerer M och M 2. Om aktiviteten hos tillväxtradikaler endast bestäms av typen slutlänk då bör fyra elementära tillväxtreaktioner beaktas:

Motsvarande hastigheter för elementära stadier av kedjetillväxt kan skrivas som

Kinetiken för kedjetillväxtreaktionen bestämmer sammansättningen av sampolymerer och hela komplexet av deras kemiska och fysikalisk-mekaniska egenskaper. Modellen, som tar hänsyn till inverkan av den terminala länken på det aktiva centrets reaktivitet i förhållande till monomermolekyler och överväger fyra elementära reaktioner av en växande kedja med olika typer av terminal länk (M*) med monomeren (M ( ), kallas "slutlänkmodell" sampolymerisation. Denna modell föreslogs oberoende 1944 av de amerikanska kemisterna F. Mayo och F. Lewis. Kinetisk bearbetning av det givna schemat i en kvasistationär approximation gör det möjligt att fastställa förhållandet mellan sammansättning av sampolymerer Och sammansättningen av den ursprungliga blandningen av monomerer, de där. en ekvation som beskriver sammansättningen av den "instant" sampolymeren, såväl som sammansättningen av den sampolymer som bildas vid de initiala omvandlingarna, när förändringar i monomerkoncentrationer kan försummas.

Antaganden som krävs för slutsatsen sampolymersammansättningsekvationer(beroende av sampolymerkompositionen på sammansättningen av monomerblandningen) inkluderar:

• 2) reaktivitet av M* och M: * beror inte på Rp;
• 3) kvasistationärt tillstånd: koncentrationerna av M* och M* förblir konstanta om hastigheterna för deras inbördes omvandling är desamma, dvs. V sid |2 = Kr 21;

4) låga konverteringar.

Hastigheterna för monomeromvandling under sampolymerisation beskrivs av ekvationerna

varifrån, och t 2 - koncentrationen av monomerenheter i sampolymeren.

Förhållandet mellan hastigheterna för dessa reaktioner leder till uttrycket

Med hänsyn till det stationära villkoret för koncentrationerna av radikaler är det lätt att erhålla följande uttryck, som kännetecknar i de inledande stadierna av transformationen, när förändringar i koncentrationerna av monomerer [M,] och [M2] kan försummas , beroendet av sammansättningen av den resulterande sampolymeren av sammansättningen av monomerblandningen:

Var k iV k 22- hastighetskonstant för radikalen att tillsätta sin monomer; kvl, k. n- hastighetskonstant för tillsats av en främmande monomer av en radikal; g, = kn/k12, r2 = k22/k2l- sampolymerisationskonstanter, beroende på den kemiska naturen hos de reagerande monomererna.

Ofta, istället för koncentrationer, används deras motsvarande molfraktioner. Låt oss beteckna med /, och / 2 molfraktionerna av sammonomerer i blandningen, och med F ( Och F 2- molfraktioner av enheter M ( och M2 i sampolymeren:

Sedan, genom att kombinera uttryck (5.28)-(5.30), får vi

Beroendet av sammansättningen av sampolymerer av sammansättningen av monomerblandningen karakteriseras lämpligen av ett sammansättningsdiagram (fig. 5.1). På r (> 1 och r 2 1 sampolymer är berikad med Mj-enheter (kurva 1) på r x 1 och r 2 > 1 sampolymer är berikad med M-enheter; (kurva 2). Om r, = r 2 = 1, så är sampolymerens sammansättning alltid lika med sammansättningen av den ursprungliga blandningen (direkt 3).

Ris. 5.1.

Om r ( r ( > 1 och r 2 > 1, så finns det en tendens till separat polymerisation av monomerer i blandningen (kurva 5). Om sammansättningskurvan skär diagonalen för sammansättningsdiagrammet, då anropas vid skärningspunkten azeotropisk, är sammansättningen av sampolymeren lika med sammansättningen av sammonomerblandningen.

Egenskaperna hos binära sampolymerer beror på den genomsnittliga sammansättningen av sampolymeren, dess sammansättningsheterogenitet och fördelningen av monomerenheter i makromolekyler. Med samma sammansättning kan fördelningen av länkar längs kedjan vara olika (block, statistisk, alternerande eller gradient). Sammansättningen av en enskild makromolekyl kan skilja sig från den genomsnittliga sammansättningen av hela provet, vilket leder till sammansättningens heterogenitet hos sampolymeren. En skillnad görs mellan momentan och omvandlingsheterogenitet hos sampolymerer. Omedelbar sammansättnings heterogenitet uppstår som ett resultat av processens statistiska karaktär. Konvertering sammansatt heterogenitet orsakas av en förändring i sammansättningen av monomerblandningen under sampolymerisation (förutom för azeotrop sampolymerisation), är dess bidrag till den totala sammansättningsheterogeniteten mycket högre än bidraget från momentan heterogenitet.

Under sampolymerisation i djupa omvandlingsstadier ändras sammansättningen av monomerblandningen (förutom i fallet med azeotrop sampolymerisation) kontinuerligt under reaktionens gång: det relativa innehållet av den mer aktiva monomeren minskar, och den mindre aktiva ökar (fig. 5.2).

Ris. 5.2. Sampolymerkompositionens beroende av sammansättningen av monomerblandningen för fall av ensidig anrikning (kurva1: r, > 1; r 2 2:r x 1; r 2 > 1)

För samma sammansättning av monomerblandningen (fig. 5.2, punkt A) produkter bildas med olika innehåll av den första komponenten: motsvarande i det första fallet - punkten I vid den andra punkten D". Under reaktionen kommer molfraktionen M ständigt att förändras: i det första fallet kommer det att minska, i det andra kommer det att öka. Samtidigt kommer de momentana sammansättningarna av de resulterande sampolymererna att förändras: i det första fallet kommer det att finnas en konstant utarmning av sampolymeren i Mp-enheter; i det andra, en anrikning i M-enheter. I båda fallen ackumuleras produkter av olika "instant" sammansättningar, vilket leder till uppkomsten av omvandlingssammansättningsheterogenitet hos den resulterande sampolymeren. Den genomsnittliga sammansättningen av slutprodukten i båda fallen kommer dock att vara densamma: vid 100 % omvandling är den lika med sammansättningen av monomerblandningen och motsvarar punkten MED.

Under sampolymerisation med en tendens att alternera (se fig. 5.1, kurva 4) för en godtycklig sammansättning av den initiala monomerblandningen finns det två sammansättningsområden på sammansättningskurvan: en ligger ovanför diagonalen och den andra ligger under denna diagonal. De är åtskilda av azeotroppunkten ( ), som ligger i skärningspunkten mellan sammansättningskurvan och diagonalen. Med undantag för den azeotropa punkten, under sampolymerisation förändras sampolymerens momentana sammansättningar längs en kurva till höger. Sålunda leder i detta fall sampolymerisation vid djupa omvandlingar till sammansättningsmässigt heterogena produkter.

Ett undantag är den azeotropiska sampolymerisationen av en monomerblandning, under vilken sammansättningarna av sampolymeren och monomerblandningen inte förändras under reaktionen och förblir lika med den initiala sammansättningen av monomerblandningen tills monomererna är helt uttömda. Invariansen av sampolymerkompositionen under azeotropisk sampolymerisation leder till produktionen av homogena produkter, vars sammansättningsheterogenitet är minimal och är associerad endast med dess momentana komponent. Villkoret för bildandet av en azeotropisk komposition har formen

Värdena för G[ och g 2 kan bestämmas experimentellt. Att känna till dem gör det möjligt att förutsäga sammansättningen av sampolymeren och fördelningen av monomerenheter i kedjorna för vilket förhållande som helst av monomerer i blandningen. Värden på r och g 2 under radikal sampolymerisation och därför beror sampolymerens sammansättning vanligtvis svagt på lösningsmedlets natur och ändras mycket lite med temperaturen.

Undantagen är:

• 1) fenomen associerade med donator-acceptor-interaktioner mellan reagenser. Om en av monomererna visar sig vara en stark donator och den andra en stark acceptor, bildas alternerande sampolymerer (styren - maleinsyraanhydrid, r, = 0 och g 2 = 0);
• 2) sampolymerisation av joniska monomerer beroende på pH (akrylsyra - akrylamid, pH = 2, g, = 0,9 och g2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 och g2 = 0, 95);
• 3) sampolymerisation av paret "polär monomer - icke-polär monomer" i polära och opolära lösningsmedel (stövelbandeffekt, styren - n-butylakrylat, g = 0,87 och g 2 = 0,19 i vikt och g, = 0,73 och g 2 = 0,33 i DMF; 2-hydroximetylmetakrylat - tert- butylakrylat, g, = 4,35 och g 2= 0,35 i massa och g, = = 1,79 och g 2 = 0,51 i DMF);
• 4) heterofasisk sampolymerisation. Vid heterofassampolymerisation kan selektiv sorption av en av monomererna av polymerfasen leda till en avvikelse från den sammansättning som är karakteristisk för homogen sampolymerisation av samma lösning (styren - akrylnitril: sampolymerisation i bulk och i emulsion; MW A - N-vinylkarbazol i bensen g, = 1,80 och g 2 = 0,06, i metanol g, = 0,57 och g 2 = 0,75).

Hänsyn till kvantiteterna r, och g 2 inom ramen för teorin om ideal radikal reaktivitet leder till slutsatsen att r, r 2 = 1, d.v.s. hastighetskonstanterna för tillsatsen av en av monomererna till båda radikalerna är samma antal gånger större än hastighetskonstanterna för tillsatsen av den andra monomeren till dessa radikaler. Det finns ett antal system för vilka detta tillstånd är väl realiserat experimentellt. I sådana fall är monomerenheter av båda typerna slumpmässigt placerade i makromolekyler. Oftast, t.ex. 1, som är associerad med polära och steriska effekter, som bestämmer tendensen för alternering av monomerenheter M och M 2 i makromolekyler. I tabell Tabell 5.12 visar värdena för sampolymerisationskonstanter för vissa par av monomerer. Konjugering med en substituent minskar radikalens aktivitet i större utsträckning än den ökar aktiviteten hos monomeren, så en monomer som är mer aktiv vid sampolymerisation visar sig vara mindre aktiv vid homopolymerisation.

För att kvantitativt karakterisera reaktiviteten hos monomerer vid radikal sampolymerisation, en nollempirisk

Radikala sampolymerisationskonstanter för vissa monomerer

schema Q-e, föreslog 1947 av de amerikanska kemisterna T. Alfrey och K. Price. Inom ramen för detta system förutsätts att

Var P Q- parametrar som motsvarar konjugationsenergierna i monomeren och radikalen enligt teorin om ideal radikalreaktivitet. Kvantiteter e ( Och e 2 ta hänsyn till polariseringen av de reagerande monomererna. Sedan

Med hjälp av detta schema var det möjligt att utvärdera den relativa reaktiviteten av monomerer och rollen av polära faktorer för ett stort antal par av sampolymeriserande monomerer.

Togs som standardmonomer styren med betydelser Q = 1, e= 0,8. Vid sampolymerisering av styren med andra monomerer (M) karakteriserades de senare av sina Q-värden och e~, vilket gjorde det möjligt att förutsäga beteendet hos dessa monomerer i sampolymerisationsreaktioner med andra monomerer, för vilka värden också fastställdes F Och e.

För aktiva radikaler beror aktiviteten hos monomerer på resonansfaktorer. Med ökning F konstant k l2ökar. För inaktiva radikaler (styren, butadien) beror aktiviteten hos monomerer på polaritet. I tabell 5.13 visar värdena för Qn e vissa monomerer.

Tabell 5.13

VärderingarFOchevissa monomerer

UDC 541.64:547.32:547.371

RADIKAL SAMPOLYMERISERING AV STYREN OCH OMÄTTDA GLYCIDILETAR

M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulov

Angarsk State Technical Academy,

665835, Irkutsk-regionen, Angarsk, st. Tjajkovskij, 60, [e-postskyddad]

Binär radikalsampolymerisation av omättade glycidyletrar (alliglycidyleter, vinylglycidyleter av etylenglykol) med styren i toluen studerades. Sampolymerisationskonstanterna och mikrostrukturen för de resulterande sampolymererna beräknades. Det har fastställts att sammansättningen av sampolymererna beror på strukturen hos den omättade glycidyletern. Allylglycidyletersampolymerer, oavsett sammansättningen av den initiala monomerblandningen, är i struktur nära alternerande sådana. Vid sampolymerisation av styren med vinylglycidyleter av etylenglykol kännetecknas den senare av lägre reaktivitet. Il. 2. Tabell. 3. Bibliografi 14 titlar

Nyckelord: radikal sampolymerisation; styren; allylglycidyleter; vinylglycidyleter av etylenglykol.

RADIKAL SAMPOLYMERISERING AV STYREN OCH OMÄTTAT GLYCIDYLETER

M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova

Angarsk State Technical Academy,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Ryssland, [e-postskyddad]

Radikalsampolymerisationen av styren och omättade glycidyletrar (allylglycidyleter, etylenglykolvinylglycidyleter) undersöktes i toluenlösning. Reaktivitetsförhållandena och parametrarna för sampolymermikrostrukturen beräknades. Det visade sig att sampolymerkompositionen beror på strukturen av omättade glycidyletrar. Sampolymerer av styren och allylglycidyleter har alternativ struktur. Etylenglykolvinylglycidyleter har mindre reaktivitet än styren vid sampolymerisation. 2 siffror. 3 bord. 14 källor.

Nyckelord: radikal sampolymerisation; styren; allylglycidyleter; etylenglykol vinylglycidyleter. INTRODUKTION

En av de lovande riktningarna är syntesen av sampolymerer med aktiv funktionell kemi av högmolekylära föreningar som grupper. Som monomerer

För sådana synteser är epoxiföreningar och i synnerhet omättade glycidyletrar (UGE) av allt större intresse. Sampolymerer som innehåller NGE-enheter är av intresse för teoretiska studier, eftersom den samtidiga närvaron av en oxiranring och syreatomer i sidokedjan i sammansättningen av NGE gör det möjligt att uppvisa komplexbildningseffekter.

Å andra sidan ger sådana polymerer den bredaste möjligheten till riktad modifiering genom att utföra polymeranaloga reaktioner längs oxiranringar och öppnar därför vägen för produktion av material, inklusive kompositer, med en förutbestämd värdefull uppsättning egenskaper.

Utbudet av NGE som används i radär ganska brett, men de mest studerade för närvarande är metakrylsyraderivat (till exempel glycidylmetakrylat), allylglycidyleter (AGE) såväl som vinylglycidyletrar av glykoler (till exempel, vinylglycidyleter etylenglykol (EGE)). AGE och VGE verkar vara de mest intressanta som modifierare för industriella polymerer, eftersom de på grund av sin låga reaktivitet bör ingå i polymererna i begränsade mängder, utan att ändra den övergripande uppsättningen av egenskaper hos baspolymeren.

De traditionella användningsområdena för dessa föreningar i sampolymerisationsprocesser diskuteras i detalj i arbetet. Nyligen har epoxiinnehållande sampolymerer i allt högre grad använts för framställning av olika nanomaterial och nanokompositioner [till exempel 5,6], såväl som funktionella polymerkompositmaterial. Därför är studiet av sampolymerisationsprocesser av NGE, inklusive AGE och VGE, med grundläggande industriella monomerer av otvivelaktigt vetenskapligt intresse.

Syftet med detta arbete var att studera den binära radikalsampolymerisationen av styren (St) med AGE och VGE.

EXPERIMENTELL DEL

För syntesen av sampolymerer använde vi kommersiell St producerad av OJSC AZP (renhet

99,8%) med konstanter: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (produkt från företaget "AShsI") med konstanter: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 och VGE, erhållen vid Institute of Chemical Chemistry SB RAS, renad till kromatografisk renhet

99,9 % med följande konstanter: p = 1,038

g/ml, ^ip = 204°C, = 1,4310.

Sampolymerisation utfördes i en toluenlösning vid en temperatur av 60°C och ett tiofaldigt överskott av lösningsmedel. Azo-bis-isosmörsyradinitril användes som initiator i en mängd av 1 vikt-%. De resulterande sampolymererna isolerades genom utfällning med isobutanol, renades genom återutfällning med isobutanol från aceton och torkades till konstant vikt.

Sammansättningen av de resulterande produkterna bestämdes enligt elementaranalys (C, H), funktionsanalys (innehåll av epoxigrupper) och IR-spektroskopi. Innehållet av epoxigrupper i sampolymererna bestämdes genom tillbakatitrering med saltsyra enligt. Relativ viskositet bestämdes för 1% lösningar i cyklohexanon vid 25°C.

DISKUSSIONEN AV RESULTATEN

Beroende på sammansättningen av den ursprungliga blandningen är de resulterande sampolymererna fasta pulverformiga eller amorfa substanser av vit färg, mycket lösliga i polära lösningsmedel.

Det faktum att sampolymerisation sker i de studerade systemen bekräftades med hjälp av turbidimetriska titreringsdata. Till exempel, i de turbidimetriska titreringskurvorna för St - VGE-sampolymerer (fig. 1), observeras en böjning, vilket indikerar bildningen av sampolymerer, och inte en blandning av två homopolymerer. En liknande bild observeras för St-AGE-sampolymerer.

I IR-spektra för NGE observeras ett absorptionsband i området 1620-1650 cm-1, karakteristiskt för en dubbelbindning. Närvaron av en oxiranring bekräftas av närvaron av absorptionsband i spektrumet i följande regioner: 765 och 915 cm-1, relaterade till asymmetriska sträckningsvibrationer av epoxiringen; 1230 cm-1, relaterat till symmetriska sträckvibrationer av epoxiringen; 3060 cm-1, motsvarande vibrationer av metylengruppen i epoxiringen.

I sampolymerens IR-spektra finns det inga absorptionsband som är karakteristiska för en dubbelbindning, vilket bekräftar att sampolymerisationsprocessen sker längs vinyl- eller allylgrupperna. I de absorptionsområden som är karakteristiska för oxiranringen och alkylgrupperna är sampolymerernas spektra identiska med spektra för den ursprungliga NGE.

Experimentella data erhållna som ett resultat av att studera sampolymerisationsprocesser i St - VGE- och St - AGE-systemen presenteras i tabell. 1.

Det antogs att den studerade NGE

O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Avskiljarens volym, ml

Ris. 1. Beroende av den optiska densiteten hos lösningar av St - VGE-sampolymerer på volymen tillsatt fällningsmedel (metanol). Innehåll av VGE i den initiala blandningen (% mol.): 1 - 10; 2-25; 3 - 50

bord 1

Allmänna principer för sampolymerisation av St - NGE i toluenlösning _(DAK1 viktprocent, 60°C, 2 h)__

nr. Sammansättning av den initiala blandningen, % mol. Sampolymerens sammansättning, molprocent. Utgång, %

St OGE St NGE

System St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

System St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

har lägre reaktivitet vid radikalsampolymerisation än Art. Denna bild observeras verkligen för St-VGE-sampolymerer. De är berikade med St-enheter genom hela det studerade intervallet av initiala blandningar, medan innehållet av VGE-enheter i sampolymerernas sammansättning ökar symbatiskt med dess mängd i monomerblandningen (tabell 1).

För sampolymerer observerades St - AGE

annan bild. För vilken sammansättning som helst av den initiala monomerblandningen är innehållet av St- och AGE-enheter i sampolymererna nästan detsamma och sträcker sig från 40 till 64 mol.%, vilket indikerar bildningen av produkter nära alternerande (tabell 1).

Som en analys av litteraturdata visar kännetecknas AGE av processer med alternerande sampolymerisation med ganska

Tabell 2

Allmänna principer för sampolymerisation av VX - NGE i toluenlösning

(DAK 1 viktprocent, 60 °C, 2 timmar)

Sammansättning av den ursprungliga blandningen, % mol. Sampolymerens sammansättning, molprocent. Utbyte, % viskositet [G|], dl/g

VKh NGE VKH NGE

VX - AGE system

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VX - VGE-system

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

ett brett spektrum av monomerer [till exempel 11, 12]. Detta förklaras av bildandet av laddningsöverföringskomplex mellan AGE och den andra sammonomeren, där AGE spelar rollen som en donator. En studie av den binära radikalsampolymerisationen av AGE med VC, utförd av författarna, avslöjade dock inte bildandet av alternerande sampolymerer (tabell 2).

Bildningen av alternerande sampolymerer under sampolymerisationen av AGE med St kan associeras med bildningen av laddningsöverföringskomplex mellan epoxigruppen i AGE och den aromatiska ringen av styren. Det resulterande komplexet spelar sedan rollen som en "individuell monomer" i sampolymerisation, vilket leder till produktion av produkter med alternerande struktur.

Produktavkastningen minskar i allmänhet

med en ökning av innehållet av lågaktiva monomerenheter i sammansättningen av sampolymerer (tabell 1), vilket beror på en ökning av koncentrationen av NGE i den initiala blandningen av sammonomerer. En ökning av koncentrationen av en lågaktiv monomer ökar dess innehåll i sampolymeren, men minskar den totala kedjetillväxthastigheten och minskar följaktligen utbytet av produkten och dess molekylvikt. Detta resonemang bekräftas av värdena för den relativa viskositeten för sampolymerlösningar (till exempel St-AGE) och deras beroende av innehållet av estrar i den ursprungliga blandningen (Fig. 2).

Beräkningen av de relativa aktivitetskonstanterna för monomerer (sampolymerisationskonstanter) för de studerade systemen utfördes med olika metoder. Systemsampolymerisationskonstanter

Ris. 2 Beroende av den relativa viskositeten för St-AGE-sampolymerer på AGE-halten i den initiala blandningen

Tabell 3

Sampolymerisationskonstanter och genomsnittliga blocklängder av St ^^ _och NGE ^2) enheter i sampolymerer_

System M1 m1 r Li L2

System St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

System St - VGE 0,50 0,32 9 1

St - AGE beräknades baserat på funktionell analysdata med den olinjära minsta kvadratmetoden i MathCAD 11 Enterprise Edition-paketet, vilket gör att beräkningar kan utföras med hjälp av alla uppsättningar experimentella data. Sampolymerisationskonstanterna för St-VGE-systemet beräknades med användning av standardmetoderna Fineman-Ross och Kelen-Tudos med användning av Mortimer och Tidwell experimentella designmetoder. Värdena för sampolymerisationskonstanter presenteras i tabellen. 3. Baserat på värdena för sampolymerisationskonstanter bestämdes parametrarna för sampolymerernas mikrostruktur, som också anges i tabell. 3.

De erhållna värdena för sampolymerisationskonstanterna bekräftar den tidigare gjorda slutsatsen om den olika reaktiviteten hos NGE i sampolymerisationsprocesserna med St. För St - AGE-systemet är värdena för de beräknade sampolymerisationskonstanterna nära noll, vilket är typiskt för alternerande sampolymerer. Beräkning av mikrostrukturen för dessa sampolymerer visade att, oavsett sammansättningen av den ursprungliga blandningen, nästan strikt alternerande produkter erhålls (tabell 3).

Värdena för de relativa aktivitetskonstanterna för St - VGE-sampolymerer indikerar en lägre reaktivitet av VGE vid radikalsampolymerisation jämfört med St. VGE finns i datastrukturen för sam-

polymerer endast i form av enstaka enheter, och längden på block av St-enheter i sampolymerer minskar naturligtvis med en minskning av andelen St i den ursprungliga blandningen.

Således kan strukturen hos sampolymererna St och NGE tydligen återspeglas av följande formel:

- // ZHPH. 1998 T. 71, nr 7. P. 1184-1188.

2. Vinylglycidyletrar av glykoler - lovande monomerer för polymerisationsprocesser / L.S. Grigorieva [och andra]. L.: Förlag LTI, 1982. 9 sid.

3. Raskulova T.V. Sampolymerisation av vinylhalider med funktionellt substituerade vinylmonomerer: avhandling... Dr. Chemistry. Vetenskaper: 02.00.06: skyddad 2010-04-21: godkänd. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 sid.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Sampolymerisation av allylglycidyleter med styren // AGTA Bulletin. 2011. Nr 5. S. 87-89.

5. Ytfunktionalisering av Si3N4 nanopartiklar genom ymppolymerisation av glycidylmetakrylat och styren / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. Nr 2. P. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Syntes av polykarbonat-kiseldioxid nanokompositer från sampolymerisation av CO2 med allylglycidyleter, cyklohexenoxid och sol-gel // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. Nr 2. P. 750.

7. Bildning av kompositer baserade på vinylglycidyleter av etylenglykol och vinylklorid / O.V. Lebedeva [och andra] // Plastmassor. 2013. Nr 9. s. 35-39.

8. Kalinina M.S. Analys av kondensationspolymerer. M.: Nauka, 1983. 296 sid.

9. Praktisk guide för att bestämma molekylvikter och molekylviktsfördelning av polymerer / A.I. Shatenshtein [och andra]. M.: Khimiya, 1964. 188 sid.

10. Fraktionering av polymerer / utg. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 sid.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studier av friradikalpolymerisation och sampolymerisation av monomerer och polymerer innehållande allylgrupper // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, nr. 2. R. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Levande radikalsampolymerisation av allylglycidyleter med metylakrylat i närvaro av benzylimidazol-1-karboditionat // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue förbud; J. Anhui Univ. Sci. och Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, nr 3. S. 56.

13. Effekt av den näst sista länken vid sampolymerisation av vinylklorid och omättade glycidyletrar / T.V. Raskulova [et al.] // Högmolekylära föreningar A. 2000. T. 42, nr 5. P. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. En förbättrad metod för att beräkna sampolymerisationsreaktivitetsförhållanden // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. S. 369.