Ämnen som stimulerar polymerisation.
Tidigare var polymerisationskatalysatorer vilket reagens som helst som främjar polymerisation. När specifika processer studerades blev det klart att vissa reagens irreversibelt förbrukas vid polymerisationsstadiet excitation och går in (i form av terminala grupper) i sammansättningen av den resulterande polymeren, till exempel under radikal (ofta anjonisk) polymerisation . Sådana reagens kallas initiatorer.
Termen "polymerisationskatalysatorer" hänvisar vanligtvis till de orsakande medlen för katjonisk, koordinations-jonisk och, mindre vanligt, anjonisk polymerisation, även om mekanismen i dessa processer inte alltid motsvarar den klassiska definitionen av katalys.
Huvudrollen för polymerisationskatalysatorer är skapandet av aktiva centra på vilka tillväxten av en makromolekyl sker. Tillsammans med monomerens och mediets beskaffenhet bestämmer katalysatorns natur mekanismen för processen, de kinetiska egenskaperna hos elementära handlingar, molekylvikt, MWD och rumslig struktur för den resulterande polymeren.
Beroende på de aktiva centrans natur finns det joniska (katjoniska och anjoniska), metallkomplex, organometalliska ochatorer.
TILL jonisk
katjoniska polymerisationskatalysatorer inkluderar protiska och aprotiska syror (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 och andra), karboniumsalter, till exempel Ph3C + SbCl 4-, oxonium (R 3 O + SbF 6 -) och andra. Alla är acceptorer av elektroner och elektronpar. Mikroföroreningar av vatten, alkoholer och andra protondonatorer spelar en stor roll i bildandet av aktiva centra.
Effektivitet katjonisk
Polymerisationskatalysatorer beror på surheten hos komplexet som bildas under växelverkan mellan katalysatorkomponenterna och monomeren. Inom industrin, med användning av dessa katalysatorer, syntetiseras ett antal polymerer. Således erhålls polyisobutylen med en molekylvikt på 150-225 tusen genom polymerisation av isobuten i närvaro av BF 3 vid temperaturer från -80 ° C till -100 ° C, butylgummi - genom sampolymerisation av isobuten och isopren vid temperaturer från - 80 till -95°C i närvaro av AlCl3 eller komplex av etylaluminiumseskviklorid (C2H5)3Al2Cl3, polyformaldehyd - polymerisation av trioxan i närvaro av BF3-komplex eller karboniumsalter. För att erhålla kumaronindenhartser används vanligtvis H2SO4 (reaktionen är exoterm, sker omedelbart), vattenfri AlCl3 (reaktionstid 20-40 minuter, temperatur 100-120°C) eller BF3-eterater som katalysatorer.
Katalysatorer anjoniska
Polymerisationer - alkalimetaller, deras alkoholater, Na-naftylid, NaNH 2, Ph 3 CNa, Grignard-reagenser, organolitiumföreningar och andra basiska medel. I sin närvaro polymeriserar monomerer med reducerad elektrondensitet vid dubbelbindningen CH 2 = CHX, där X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, såväl som vissa laktoner, siloxaner och andra. .
Processer som involverar anjoniska polymerisationskatalysatorer kännetecknas i vissa fall av en låg hastighet av kedjeöverföring och avslutning, vilket leder till bildandet av så kallade levande polymerer. Inom industrin används sådana katalysatorer för syntes av gummin, polyamider, polysiloxaner och andra. Således kan syntesen av gummi från butadien utföras under inverkan av metalliskt Na (enligt Lebedev) eller Li, den industriella syntesen av polyisopren - under inverkan av metallisk Li, syntesen av poly-e-kaproamid - i närvaro av hydroxider, karbonater eller hydrider av alkalimetaller vid 140-260° MED.
Metallkomplex
Polymerisationskatalysatorer erhålls genom växelverkan mellan föreningar av övergångsmetaller i grupperna IV-VIII (till exempel TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 och andra) med organiska derivat av metaller i grupperna I- III (till exempel AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl och andra). Sådana polymerisationskatalysatorer kallas Ziegler-Natta-katalysatorer.
Används flitigt metallkomplexa katalytiska system
Fixerad på oorganiska och organiska medier. När man använder fasta och uppburna komplexa polymerisationskatalysatorer är deras dispergerade sammansättning, ytarea, porvolym och styrka av stor betydelse. Med användning av fasta mikrosfäriska katalysatorer kan polymerpartiklar av en given storlek erhållas under syntes.
De mest lovande för polymerisation av olefiner är Ziegler-Natta-katalysatorer, erhållna genom att fixera Ti- och V-halider på ytan av bärare som innehåller Mg (till exempel MgO, MgCl2, polyeten med ympade fragment av MgR och MgCl). Med användning av sådana titan-magnesium-katalysatorer är det till exempel möjligt att erhålla flera ton polyeten och ca 100 kg polypropen per 1 g katalysator.
Med användning av metallkomerhålls stereoregelbundna polymerer. Till exempel uppvisar polymerisationskatalysatorer baserade på lösliga Zr-föreningar och metylaluminoxaner 6-20 hög aktivitet vid polymerisation av eten (25,10 g polyeten per 1 g Zr); i deras närvaro är det möjligt att erhålla polyolefiner med speciella egenskaper. Sålunda, vid polymerisering av propen i närvaro av metylaluminoxan och bis-cyklopentadienylzirkoniumdiklorid, bildas ataktisk polypropen, i närvaro av alumoxan och kiral eten-bis-tebildas isotaktisk polypropen; under inverkan av den optiskt aktiva iskonomeren och alumoxan, en optiskt aktiv polymer bildas.
Stereospecificiteten för verkan av metallkombestäms av typen av övergångsmetall, ligandmiljön för den centrala atomen, typen av gitter för katalysatorn och bäraren och liknande.
Organometallisk
Polymerisationskatalysatorer är organiska derivat av metaller i grupperna IV-VIII. Används för polymerisation av diener, acetylener, cykloolefiner. De aktiva centran för dienpolymerisation är p-allylmetallkomplex, vars struktur bestämmer mikrostrukturen hos den resulterande polymeren. Polymerisation av cykloolefiner sker med deltagande av aktiva centra, inklusive karbenkomplex av ~CH2:MC-typ.
Metalloxid
polymerisationskatalysatorer innehåller vanligtvis oxider av Cr, Ca och Mo. De används, liksom organometalliska polymerisationskatalysatorer, för polymerisation av olefiner och diener. Till exempel, för polymerisation av eten (130-160°C; tryck 4 MPa), används en kromoxidkatalysator med en Cr-halt på en bärare (vanligen aluminosilikat) av cirka 25 viktprocent. Stereospecificiteten för dessa polymerisationskatalysatorer är betydligt lägre än den för metallkomplexkatalysatorer.
Gladkova Natalya
Annonser för köp och försäljning av utrustning kan ses på
Du kan diskutera fördelarna med polymervarumärken och deras egenskaper på
Registrera ditt företag i Enterprise Directory
Den systematiska studien av anjonisk polymerisation av omättade föreningar började på 1920-talet av Lebedev, Ziegler och andra.
Aktivt centrum under anjonisk polymerisation bär den en partiell eller fullständig negativ laddning.
Monomerer benägna för anjonisk polymerisation, har en reducerad elektrontäthet av C=C-bindningen med en elektronbortdragande substituent (akrylater, akrylnitril, etylenoxid, aldehyder, laktoner, laktamer, siloxaner) eller har ökad konjugationsenergi (styren, diener). Dessutom är många karbonyl-innehållande föreningar och heterocykler med C=C, C=O, C=N, etc. bindningar också benägna att anjonisk polymerisation.
Katalysatorerär starka baser, Lewis-baser, dvs. elektrondonatorer är alkalimetaller, derivat av grupp I- och II-metaller (alkyler, aryler, alkoholater, amider). Processer som utvecklas med deltagande av övergångsmetaller brukar kallas koordination-jon-polymerisation. Dessutom kan anjonisk polymerisation orsakas av elektrisk ström och högenergistrålning.
Initieringsreaktion kan göras på två sätt:
Beroende på typen av syra-basinteraktion, som ett resultat av tillsatsen av en anjon eller en förening som innehåller en anjon till monomeren, till exempel initiering av anjonisk polymerisation av vinylmonomerer med natriumamid i flytande ammoniak vid låg temperatur:
- efter typ av oxidation-reduktion, som ett resultat av elektronöverföring mellan molekylerna av monomeren och katalysatorn; till exempel under reaktionen av metaller i grupp I, såväl som organometalliska föreningar av element i grupperna I och II. Initieringshandlingen med deltagande av en metall föregås av steget för bildning av ett laddningsöverföringskomplex (CTC) mellan katalysatorn och monomeren:
eller mellan metall och arene:
I det andra steget ersätter monomeren naftalen från natriumnaftylinid, vilket resulterar i, som i det första systemet, monomerens radikalanjon. Därefter sker rekombination av radikalanjoner för att bilda dianjoner, till vilka monomeren tillsätts.
Processer av typen oxidation-reduktion är också karakteristiska för elektrokemisk och strålningskemisk initiering. I princip, med denna mekanism, är den parallella utvecklingen av anjoniska och radikala reaktioner möjlig, men i faktiskt studerade system har fall med ett märkbart deltagande av radikala processer inte hittats.
Ett kännetecken för den anjoniska polymerisationen av opolära monomerer är associationen av katalysatorn och växande kedjor i opolära lösningsmedel och dissociationen av jonpar till fria joner i polära medier.
Aktiviteten hos den anjoniska katalysatorn - metallalkyl MeR är direkt beroende av polariteten hos Me-C-bindningen, såväl som på lösningsmedlet, och de aktiva centran kan existera i form av kovalenta polariserade molekyler (II), deras associerade ämnen ( I), och jonpar som skiljer sig i reaktivitet och stereospecificitet varierande grader av solvatisering (III, IV), fria joner (V):
Polymerisering av opolära monomerer (styren, butadien, isopren) i kolvätelösningsmedel åtföljs ofta av induktiva effekter på grund av otillräckliga initieringshastigheter. Dessa effekter kan elimineras genom att införa dem i systemet promotorer elektrondonatortyp, som bildar stökiometriska komplex med initiatorn (etrar, alkylaminer, etc.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Närvaron av en elektrondonator i metallens koordinationssfär leder till elektronutarmning och försvagning av Me-C-bindningen. I reaktioner som involverar klyvning av Me-C-bindningen är detta ekvivalent med en ökning av katalysatorns aktivitet. Till exempel gynnar detta fenomen 1,2(3,4)-additionen av diener och bildningen av syndiotaktisk polymetylmetakrylat.
Kedjetillväxt Anjonisk polymerisation kännetecknas av den relativa stabiliteten hos aktiva centra. Till exempel, för icke-polära polymerer i kolvätelösningsmedel, omfattar den övergripande processen praktiskt taget bara stadierna av initiering och kedjetillväxt (de så kallade "levande polymererna", som först beskrevs av M. Schwartz (USA)). Detta gör det möjligt att skapa förutsättningar för att studera mekanismen för anjonisk polymerisation, såväl som för att lösa olika syntetiska problem: erhålla polymerer med en given MWD, inklusive nästan monodispersa sådana; syntes av polymerer och oligomerer med terminala funktionella grupper kapabla till ytterligare transformationer av polykondensations- eller polymerisationstyp, såväl som segmentsampolymerer, ympsampolymerer och olika polymerer med en kontrollerad typ av förgrening, etc.
Motjonens deltagande i kedjetillväxthändelser ger stora möjligheter att påverka polymerens mikrostruktur, upp till bildandet i vissa fall av stereoregelbundna och optiskt aktiva polymerer. Motjonens orienterande effekt är mest uttalad i ett kolvätemedium där Li, den mest stereospecifika av alkalimetallerna, är närvarande; 1,4-polyener bildas (med en övervägande övervikt av cis-strukturen i fallet med isopren eller med en lika innehåll av cis- och transstrukturer i fallet med butadien) och isotaktisk polymetylmetakrylat. Bland alkaliska jordartsmetaller gynnas bildningen av cis-1,4-polydiener och isotaktisk PMMA mest av Ba.
Reaktioner av öppen krets och transmission karakteristisk för anjonisk polymerisation av monomerer med polära funktionella grupper. Detta är alltid en mer komplex process, åtföljd av deaktivering av aktiva centra när de interagerar med de funktionella grupperna i monomeren och polymeren. Aktiveringsenergin för sidoreaktioner (liksom kedjeöverföring till lösningsmedlet i fallet med ämnen med en rörlig väteatom, till exempel toluen) är vanligtvis högre än energin för kedjetillväxt; Därför hjälper en sänkning av temperaturen vanligtvis att undertrycka sidoreaktioner.
Den vanligaste generella kedjeavslutningsreaktionen är överföringen av en hydridjon till en motjon eller monomer:
Kinetik. Anjonisk polymerisation kännetecknas av en mängd olika reaktionsmekanismer och kinetiska scheman. I varje specifikt fall bestäms valet av initiatorer och processbetingelser av behovet av att syntetisera en polymer med en viss struktur och MWD. Hastigheten för anjonisk polymerisation, speciellt vid måttliga temperaturer, är mycket högre änn. Detta beror på den högre effektiva koncentrationen av aktiva partiklar (i gränsen kan den vara lika med den initiala koncentrationen av initiatorn). Till exempel, för styren vid 30°C, ändras ordningen för den absoluta hastighetskonstanten för kedjetillväxt (i l/mol×s) under övergången från litiumassociationer II till fria anjoner (V) från 10 -1 till 10 5 .
Den allmänna kinetiska bilden av anjonisk polymerisation kompliceras avsevärt av den ovan nämnda mångfalden av former av existens av aktiva centra. Utöver ovanstående spelar också mer komplexa formationer en roll, till exempel joniska tees av typen P - , Me + , P - . Därför, även i fallet med levande polymerer i det snabba initieringsstadiet, när den totala koncentrationen av växande kedjor är lika med den initiala koncentrationen av initiatorn [C 0 ], är den totala hastigheten för kedjetillväxtreaktionen (up) inte alltid beskrivet med en enkel ekvation:
u р = k р [M]
,
där och [M] är de initiala och nuvarande koncentrationerna av monomeren, x=1-[M]/ är graden av monomeromvandling, n är antalet växande ändar i makromolekylen.
Mer komplexa beroenden av en allmän form observeras ofta:
,
där olika former av aktiva centras bidrag beaktas.
Typiskt varierar ordningen för en reaktion med avseende på initiator från 1 till 0, och ordningen med avseende på monomer är 1 i de flesta fall.
Vid anjonisk polymerisation är utseendet av ett aktivt centrum associerat med bildandet av en karbanjon.Anjonisk polymerisation delas ofta in i anjonisk polymerisation och anjonisk koordinationspolymerisation. Det senare inkluderar polymerisation i närvaro av organometalliska föreningar, vilket sker genom bildningsstadiet av ett mellanliggande komplex av katalysatorer - en monomer, i vilken katalysatorn är kopplad till monomeren genom koordinationsbindningar. Beroende på mediets polaritet och andra reaktionsbetingelser kan polymerisationsmekanismen ändras från rent jonisk till jonkoordination och vice versa.
När styren polymeriseras i närvaro av kaliumamid i flytande ammoniak, innehåller varje resulterande polystyrenmakromolekyl en NH2-grupp. I detta fall beror polymerens molekylvikt inte på katalysatorkoncentrationen och är direkt proportionell mot monomerkoncentrationen. När polymerisationstemperaturen ökar, minskar polymerens molekylvikt. Kedjeavbrott inträffar när en karbanjon interagerar med ammoniak som ett resultat av tillsatsen av en ammoniakproton med regenerering av en amidjon.
Derivat av akrylsyra - metylmetakrylat, akrylnitril, metakrylnitril - polymeriserar också med amider av alkalimetaller. Dessa monomerer innehåller elektronegativa substituenter, dvs. De är elektronacceptorer och är därför mycket aktiva i anjonisk polymerisation.
En egenskap hos denna polymerisation är den bifunktionella tillsatsen av monomeren. BM går med en funktion i taget. Kedjetillväxtreaktionen under polymerisation involverar 2 katalysatorcentra - metall och alkyl (två-center polymerisationsmekanism).
Mekanismen är inte helt förstådd och är mycket komplex. Det antas att när en monomermolekyl kombineras föregås den av bildandet av ett komplex med katalysatorn.
I sådana komplex är metallen bunden till monomeren genom en koordinationsbindning, därför kallas polymerisationen som sker med bildningen av sådana komplex anjonisk koordinationspolymerisation.
Vid anjonisk polymerisation sker kedjetillväxt med deltagande av ett koljon- eller jonpar; samtidigt är den terminala gruppen av den växande makromolekylen, som har hög aktivitet, samtidigt ganska stabil. Därför kan anjonisk polymerisation i frånvaro av föroreningar leda till kedjeavslutning, och kan i många fall fortsätta utan kedjeavslutning tills monomeren är helt utarmad. Som ett resultat av sådan polymerisation bildas polymerer vars makromolekyler innehåller aktiva centra och har förmåga att initiera polymerisation. Dessa polymerer kallas "levande" polymerer. När en ny del av monomeren tillsätts till en sådan polymer ökar dess molekylvikt.
Funktioner hos "levande" polymerer:
- - genom att tillsätta ytterligare en monomer till "levande" polymerer eller oligomerer kan segmentsampolymerer erhållas (en metod för att bestämma "levande" makromolekyler);
- - "levande" polymer för kedjeavslutning, du kan introducera olika föreningar och erhålla polymerer med olika terminala funktionella grupper, vilket öppnar stora möjligheter i syntesen av blocksampolymerer med heterokedjeoligomerer.
På senare år har anjonisk koordinationspolymerisation i närvaro av komplexa Ziegler-Natta-katalysatorer blivit utbredd. (Denna metod används vid industriell syntes av stereoregelbundna polymerer.) Ziegler-Natta-katalysatorer inkluderar organometalliska föreningar av grupperna I-III och klorider av grupperna IV-VII med övergångsvalens. De mest använda organometalliska föreningarna är aluminium- och titanklorider, som lätt bildar koordinationsbindningar. Sådana komplexa katalysatorer är olösliga och deras struktur har inte fastställts, men det antas att de är ett bimetallkomplex med koordinationsbindningar.
Beroendet av polymerisationshastigheten på konformationen av molekylkedjan av syntetiska polymerer visades först av exemplet med polymerisation av N-karboxylanhydrider av aminosyror med bildning av polypeptider. I detta fall sker reaktionen i 2 steg, som skiljer sig i hastighet. Steg 1 fortskrider relativt långsamt tills en oligomer som kan lindas bildas, därefter fortsätter reaktionen med hög hastighet för att bilda en polypeptid med hög molekylvikt. Närvaron av isomera aminosyror i reaktionsblandningen minskar kraftigt polymerisationshastigheten.
Sedan överfördes idéer om den styrande rollen för konformationen av den resulterande molekylkedjan under polymerisationsprocessen till vinylmonomerer. Ur detta perspektiv beaktas inverkan av lösningsmedlets natur och temperatur på stereospecificiteten för polymerisationen av vinylföreningar. Således visades det att polymerisationen av styren i närvaro av trifenylmetylkalium i bensen leder till bildningen av ataktisk polystyren, och med samma katalysator i hexan erhålls en stereoregelbunden polymer. Ur synvinkeln av så kallad spiralpolymerisation förklaras detta av den höga stabiliteten hos den spiralformade konformationen hos växande polystyrenmakromolekyler under polymerisation i ett lösningsmedel som är dåligt i jämförelse med bensen-hexan. Bildningen av stereoregelbunden polystyren under polymerisation i närvaro av butyllitium vid -30°C i en kolvätemiljö och avsaknaden av stereospecificitet under polymerisationen av styren med denna katalysator vid en högre temperatur förklaras på liknande sätt. Denna nya riktning för att studera mekanismen för stereospecifik polymerisation är extremt intressant, även om det fortfarande finns lite experimentella data för att skapa ett sammanhängande koncept.
Processen för anjonisk polymerisation sker med deltagande av grundläggande ämnen: alkalimetaller; derivat av alkalimetaller (alkoholater, amider, Me-organiska föreningar); oftast natriumnaftalenkomplex.
Mekanismen för kedjetillväxt längs en Li-organisk förening under bildandet av en mikrostruktur under anjonisk polymerisation av dienkolväten:
Från reaktionsschemat är det tydligt att en preliminär orientering av monomermolekylerna utförs och dess införande vid platsen för den polariserade bindningen.
Kedjeavslutning i anjoniska polymerisationsreaktioner kan ske genom följande mekanismer för deaktivering av aktiva centra:
- överföring av dehydrerat H från slutet av den växande kedjan
-CH2-C - H-R + Me + -> -CH=C - H-R + MeH
- Protonfångning av den växande kedjan och begränsning av kedjetillväxt observeras under polymerisation i flytande ammoniak eller ett lösningsmedel som kan dela en proton.
- terminering av en växande makrojon på grund av dess omvandling till en jon med reducerad reaktivitet är möjlig på grund av isomerisering av den terminala gruppen
~CH2-C-CH3-COOCH3Na+ → ~CH2-CCH3=C-O-OCH3Na+
Under anjonisk polymerisation kan processen fortgå selektivt och en mikrostruktur kan bildas. Till exempel isopren under polymerisation på en alkalimetall i ett pentanlösningsmedel.
Mekanism för polymerisation i närvaro av alkalimetallamider.
Initiering
KNH2 → NH3K+ + N - H2
N - H2 + CH2 =CH-R → NH2-CH2-C - H-RK +
Kedjetillväxt
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
Öppen krets
~CH2-C - HRK + + NH3 → ~CH2-CH2R +N - H2K +
Mekanism för metallorganiska katalysatorer.
- Initiering
MeR ’ + CH2=CH-R → R’-CH2-C - HRMe+
Kedjetillväxt
R ’ -CH2-C - HRMe + → CH2 =CHR R ’ CH 2 -CHR-CH2-C - HRMe +
Öppen krets
~CH2-C - HRMe + -> ~CH=CHR + MeH
Föreläsning nr 6
Anjonisk koordinationspolymerisation: polymerisation av diener, polymerisation på komplexa Ziegler-Natta-katalysatorer på P-allylkomplex; erhållande av stereoregelbundna polymerer.
Jonkoordination polymerisation skiljer sig från jonisk polymerisation genom att tillsatsen av en monomer föregås av dess koordination på det aktiva stället eller katalysatorn. Monomerkoordination kan ske under både anjonisk och katjonisk polymerisation, men det är mer typiskt för anjonisk polymerisation.
Siffrorna i de namngivna isomera enheterna indikerar numret på kolatomen,
ingår i isoprenmolekylens huvudkedja. För första gången utfördes polymerisationen av isopren på metall Na av Lebedev 1932. Därefter polymeriseras isopren på Li-organiska föreningar i en kolvätemiljö. Koordinering av monomeren sker på ett polärt men odissocierat aktivt centrum - C – Li - vilket gör att monomerenheten får en konfiguration motsvarande
1,4 cis struktur
Tillsatsen av bara några få procent av elektrondonerande föreningar (eter, tetrahydrofuran, alkylamin) förändrar dramatiskt mikrostrukturen hos den resulterande polyisoprenen - 1,4-trans (80-90%) och 3,4-struktur (10-20% ) bli övervägande. Den elektrondonerande föreningen polariserar C-Li-bindningen innan den separeras i joner
I detta fall bestäms mikrostrukturen av polymerkedjan av koordinationen av Li-jonen med den terminala enheten av makrojonen, som har en allylisk struktur. I den allyliska strukturen är π-elektronerna delokaliserade och därför är de två yttersta kolatomerna ekvivalenta i elektrondensitet. För en kolanjon uttrycks detta på följande sätt:
Med hänsyn till detta kan koordinationen av Li-jonen med den terminala enheten i isoprenkedjan som bär en laddning representeras av en cyklisk struktur:
Monomeren kan fästa till antingen den 1:a eller 3:e C-atomen, vilket resulterar i en 1,4-trans- eller 3,4-struktur.
1955 föreslog den tyske kemisten Ziegler ett katalytiskt system bestående av 3-etylaluminium och titanklorid ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) för syntes av polyeten under milda förhållanden (50-80 C och p = 1 MPa) . Den italienska kemisten Natta använde detta system för att syntetisera polyeten och polystyren och förklarade verkningsmekanismen för dessa katalysatorer. För närvarande inkluderar gruppen Ziegler-Natta-katalysatorer katalytiska system som bildas av interaktionen av organiska föreningar av icke-övergångselement (1-3 g) och salter av övergångselement (4-8 g). Heterogena och homogena Ziegler-Natta-katalysatorer är känd. De förra producerar huvudsakligen isotaktiska polymerer och de senare producerar iso- och syndiotaktiska polymerer. Den detaljerade mekanismen för olefinpolymerisation på Ziegler-Natta-katalysatorer diskuteras fortfarande, men det har fastställts att i det första steget sker alkylering av TiCl4 3-etylaluminium och sedan sker tillsatsen av monomeren genom den labila TiC-bindningen.
Det finns 2 synpunkter:
Enligt det första bildas ett aktivt Ti 3+-centrum på ytan av kristallin TiCl 4, på vilket monomeren koordineras och sedan infogas i Ti-C-bindningen.
Koordination främjar försvagningen av Ti-C-bindningen och säkerställer även tillsatsen av monomeren i en viss rumslig position.
Enligt den andra synvinkeln involverar interaktionsmekanismen deltagandet av R Al i det aktiva centret, vilket är ett koordinationskomplex där Ti-atomen bildar en 3-center, 2-elektronbindning med allylgruppen, och Al atom bildar en 2-center koordinationsbindning med Cl-atomen titanklorid (bryggbindningar).
I initieringsreaktionen koordineras monomeren på en positivt polariserad Ti-atom, vilket bildar ett π-komplex, som sedan omvandlas till ett σ-komplex; som ett resultat av dessa transformationer införs monomeren i Ti-C-bindningen och strukturen hos det aktiva centret reproduceras successivt.
Efterföljande tillväxthandlingar fortgår på liknande sätt. Diagrammet visar att det finns en negativ laddning i den aktiva änden av kedjan, så polymerisation på katalysatorer
Ziegler-Natta klassas som anjonisk koordination.
Kedjeavbrott under polymerisation på dessa katalysatorer sker som ett resultat av samma reaktioner som under anjonisk polymerisation, i synnerhet som ett resultat av överföringen av en hydridjon till monomeren eller en motjon. För närvarande framställs stereoregelbundna gummin och polyolefiner genom anjonisk koordinationspolymerisation.
Föreläsning nr 7
Sampolymerisation, dess betydelse som en metod för att modifiera polymerer. Typer av sampolymerisation: idealisk, blocksampolymerisation, ympning. Sampolymersammansättning. Regelbundenhet i sampolymerisationsprocessen.
Sampolymerisation är den gemensamma polymerisationen av två eller flera monomerer. Det används ofta i praktiken, eftersom det är en enkel och mycket effektiv metod för att modifiera egenskaperna hos storskaliga polymerer. Den mest studerade är tvåkomponents eller binär sampolymerisation. Under sampolymerisation uppnås de bästa egenskaperna hos varje homopolymer.
Till exempel har polyeten hög elasticitet och frostbeständighet, men dåliga vidhäftningsegenskaper. Införandet av upp till 30 % vinylacetatenheter i polyetenmakromolekylen ger polymeren egenskaperna hos ett smältlim.
För att öka frostbeständigheten hos polypropen införs butylgummienheter i makromolekylen (sprödhetstemperaturen sjunker till -40 0).
Sampolymerisation innebär att man erhåller BMC från en blandning av två eller flera monomerer, så kallade sammonomerer. Makromolekyler av sampolymerer består av enheter av alla monomerer som finns i den initiala reaktionsblandningen. Varje sammonomer ger polymeren sina egna egenskaper, och polymerens egenskaper är inte summan av de individuella homopolymererna. Lagarna för sampolymerisation är mer komplexa än de för homopolymerisation. Om det under homopolymerisation finns en typ av växande radikal och en monomer, så finns det under binär sampolymerisation 4 typer av växande radikaler. Till exempel, om 2 monomerer A och B interagerar med fria radikaler R · , som uppstår under förfallet av initiatorn, primär R · , varav en har en ändlänk A, och den andra - B.
R · +A R A ·
R · +V R V ·
R A · och RB · kan reagera med A och B:
A+ RA A · (Till AA)
B+ RA B · (till AB)
A+ RВ A · (till VA)
B+ RB B · (Till BB)
Förhållandet mellan reaktionshastighetskonstanten för varje R · med "ens" monomer till hastighetskonstanten för reaktionen med "främmande" monomerer kallas sampolymerisationskonstanter, eller relativa aktiviteter för r-monomerer.
r A = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
Värdena för r A och r B bestämmer sammansättningen av makromolekylerna i sampolymeren i större utsträckning än förhållandet mellan monomerer i den initiala reaktionsblandningen. Om de relativa aktiviteterna för sammonomererna är ungefär lika med 1, då är varje R · interagerar med lika stor sannolikhet med både sina egna och främmande monomerer. Tillsatsen av monomeren till kedjan är slumpmässig och en statistisk sampolymer bildas. Detta är en idealisk sampolymerisation. Sampolymerisationsreaktioner kan fortgå genom radikala och joniska mekanismer. Vid jonisk sampolymerisation påverkas konstanterna av katalysatorns och lösningsmedlets natur, så polymerer som erhålls från samma monomerer, men i närvaro av olika katalysatorer, har olika kemiska sammansättningar. Till exempel innehåller en sampolymer av styren och akrylnitril, syntetiserad från en ekvimolekylär blandning av monomerer i närvaro av bensoylperoxid, 58 % styrenenheter och under anjonisk sampolymerisation på katalysatorn C 6 H 5 MgBr - 1 %, och under katjonisk polymerisation i närvaro av SnCl4 - 99%.
Ur praktisk synvinkel är block- och ympsampolymerer intressanta. I deras makromolekyler finns regioner med stor utsträckning och enheter av varje sampolymer. Blocksampolymerer framställs med olika metoder. För det första, under anjonisk polymerisation av en monomer, kan de resulterande "levande" kedjorna initiera polymerisationen av en annan monomer:
AAA - + n B = - AAA(B) n-1 B -
För det andra, med intensiv mekanisk verkan på en blandning av olika polymerer, sker förstörelse av kedjor och de resulterande makroradikalerna. Makroradikaler, som interagerar med varandra, bildar blocksampolymerer. Blocksampolymerer kan också bildas från oligomerer på grund av interaktionen av terminala funktionella grupper. Ympsampolymerer framställs genom växelverkan mellan en monomer och en polymer och, mindre vanligt, genom växelverkan mellan två olika polymerer. Eftersom dessa processer använder en kedjeöverföringsreaktion med omvandling av polymermolekyler till makroradikaler, introduceras atomer eller grupper med ökad rörlighet (Br, som påskyndar kedjeöverföringsreaktionen) i makromolekylerna. Om reaktionsmediet innehåller en polymer baserad på monomeren CH2=CH-X, CH2=CH-Y, så fortskrider processen för bildning av ympsampolymeren på ett komplext sätt. Först dyker den mellersta makroradikalen upp:
Denna makroradikal initierar sedan polymerisation av monomeren för att bilda sidogrenar:
Framställningen av segment- och ympsampolymerer åtföljs alltid av bildningen av en homopolymer från monomeren närvarande i reaktionszonen.
Sampolymersammansättning.
Sammansättningen av sampolymeren är inte lika med sammansättningen av den ursprungliga monomerblandningen. Sambandet mellan dem kan fastställas med kinetiska och statistiska metoder.
1. Kinetisk metod. I de flesta fall bestäms reaktiviteten av centra vid ändarna av kedjorna endast av typen av terminalenhet, därför, när man härleder sammansättningsekvationen, fyra kedjetillväxtreaktioner mellan monomererna A och B och de växande aktiva kedjorna, samt sampolymerisationskonstanten, beaktas. Differentialekvationen för sampolymerkompositionen ser ut så här:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Ekvationen relaterar de nuvarande eller momentana koncentrationerna av monomerer i sampolymerer och monomerblandningar genom värdena för monomerernas relativa aktiviteter. Den grafiska formen av denna ekvation är kurvorna för sampolymersammansättningen, vars typ bestäms unikt av r A och r B.
1- sammansättningen av sampolymeren är lika med sammansättningen av monomerblandningen r A =r B =1 (typ av ideal sampolymerisation), fördelningen av länkar är statistisk.
2- r A >1, r B<1
3-r A<1, r B <1
4-r A<1, r B >1. Sampolymeren är berikad med en mer aktiv monomer genom hela sammansättningsområdet.
5- r A → 0, r B → 0. I en sampolymer finns en strikt växling av monomerenheter för vilken sammansättning som helst av monomerblandningen. En sampolymer med en 1:1-komposition bildas.
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
ANJONISK POLYMERISERING
Allmän information
Anjonisk polymerisationär en jonisk polymerisation där anjoner är bärare av den kinetiska kedjan. Aktivt centrum under anjonisk polymerisation bär partiell eller fullständig negativ laddning. Det allmänna schemat för att initiera polymerisation genom bildandet av en karbanjon kan presenteras enligt följande:
I det allmänna fallet, i anjoniska system, är förekomsten av olika former av aktiva centra som är i ett jämviktstillstånd (polariserade molekyl-jonpar-fria joner) möjlig:
Detta bestämmer det betydande beroendet av processens kinetik och mikrostrukturen hos den resulterande polymeren på egenskaperna hos reaktionsmediet och motjonen.
Monomerer, som enklast polymeriserar genom den anjoniska mekanismen, är omättade föreningar innehållande elektronbortdragande substituenter (–COOR, –NO2, –CN, –CH=CH2, –C6H5, etc.). Karbonyl-innehållande och heterocykliska föreningar med C=C, C=O, C=N-bindningar (oxider, laktoner, laktamer, siloxaner, etc.) är också kapabla till anjonisk polymerisation. De vanligaste monomererna genom relativ aktivitet i anjoniska polymerisationsreaktioner kan ordnas i rad:
Initiativtagare anjonisk polymerisation kan vara basämnen O av speciell karaktär - alkali- och jordalkalimetaller och deras derivat (alkyler, alkoholater, amider, aryler). Det kan också orsakas av elektrisk ström eller joniserande strålning. Typisk exempel initiatorer av anjonisk polymerisation - natriumamid (NaNH 2), alkalimetaller (Li, Na, K, Rb, Cs) och deras alkyler, komplex av alkalimetaller med aromatiska kolväten (naftyl Na, naftyl K).
Anjonisk polymerisation har vissa fördelar jämfört med radikalpolymerisation: den är tillämpbar på ett bredare spektrum av monomerer; ger ojämförligt större möjligheter för syntes av stereoregulära, inklusive optiskt aktiva polymerer; Tack vare bildandet av "levande" polymerer i ett antal anjoniska system gör det möjligt att erhålla polymerer med en given molekylvikt, en snäv molekylviktsfördelning och att syntetisera block- och ympsampolymerer med en given struktur.
Processmekanism
Allmänt schema Anjonisk polymerisation involverar initiering, tillväxt, överföring och kedjeavslutning. De två sista reaktionerna, som ofta kombineras under namnet kedjebegränsande reaktioner, åtföljer inte anjonisk polymerisation i alla fall. De är mer typiska för polära medier (kedjeöverföringsreaktion) och polära monomerer (kedjeavslutningsreaktion), och kan också orsakas av närvaron av slumpmässiga föroreningar i reaktionssystemet, i synnerhet ämnen som deaktiverar organometalliska föreningar.
Initiering
Bildandet av det aktiva centret under anjonisk polymerisation kan ske genom olika mekanismer.
1. Initiering av mekanism för fri anjontillsats realiseras under polymerisationen av monomerer till lösningsmedel med hög polaritet t.ex. i flytande ammoniak under katalys alkalimetaller och deras amider:
2. Av elektronöverföringsmekanism från initiatorn till monomeren sker polymerisation vid användning alkalimetaller i en svagt polär miljö t.ex. polymerisation av butadien. Den initiala initieringsakten är bildningen av monomerradikalanjonen:
Som ett resultat av rekombinationen av två radikala anjoner bildas en biojon, som är det aktiva centrumet för polymerisation (vid låga temperaturer och i en opolär miljö):
Bättre kontroll av polymerens molekylvikt kan uppnås med användning av ett katalytiskt komplex alkalimetall - naftalen i ett polärt lösningsmedel (tetrahydrofuran). Denna typ av initiering av anjonisk polymerisation kallas elektronöverföringspolymerisation. Processdiagram:
Komplexet överför sin elektron till monomeren och naftalen regenereras till den ursprungliga molekylen:
Sådana katalytiska system kan, i frånvaro av föroreningar, säkerställa kedjetillväxt utan att gå sönder tills monomeren är helt uttömd, då den s.k. "levande" polymerer, vars makromolekyler är negativt laddade joner.
3. Av fästmekanismen till monomeren initiatormolekyler verkar på dubbelbindningen alkalimetallalkyler(R–Me). Initieringssystem av denna typ skiljer sig i vissa fall väsentligt från de som diskuterats ovan, eftersom de har förmågan samordna monomermolekylen för att ge den en viss rumslig position, som bevaras i strukturen hos den bildade makromolekylen. Detta är särskilt uppenbart under polymerisationen av isopren med n-butyllitium:
Som kan ses från reaktionsschemat, under kedjetillväxt, introduceras en isoprenmolekyl mellan en alkylrest som har en negativ laddning och en positivt laddad litiumjon. I detta fall, i det resulterande sexledade komplexet av isopren med butyllitium, antar isoprenmolekylen en cis-konformation (enligt arrangemanget av metylengrupper i förhållande till dubbelbindningens plan), som bibehålls under efterföljande kedjetillväxthändelser . Den resulterande polyisoprenen med ett högt innehåll av cis-1,4-enheter är en syntetisk analog av naturgummi och har egenskapen hög elasticitet.
När man polymeriserar etenderivat med dessa katalysatorer uppstår följande reaktionscykel:
Eftersom polymerisation med organometalliska katalysatorer sker inom området för två katalysatorcentra (alkalimetall och alkyl), kallas det polymerisation genom en tvåcentermekanism. Samordningen av monomeren inom området för två centra gör det möjligt att skilja denna typ av polymerisation från andra som fortsätter enligt en rent anjonisk mekanism, och därför fick den namnet anjonisk koordinationspolymerisation.
Kedjetillväxt
För de flesta system kan steget av kedjetillväxt representeras av ett schema där införandet av varje ny monomermolekyl sker mellan en alkylrest som har en negativ laddning och en motjon, oftast en metalljon:
När man implementerar en sådan mekanism säkerställs det strikt regelbunden tillsats av molekyler enligt typen "head to tail", eftersom den polariserade monomermolekylen är orienterad under inverkan av jonparet innan den sammanfogas. dock stereoregelbundenhet dock som regel, inte uppnått.
Stereoregelbundna polymerer erhålls med hjälp av organolitiumkatalysatorer, vilket beror på utbildning cykliska komplex med ett jonpar, i vilken monomeren har cis-gestaltning. Detta beror på det faktum att bland alkalimetallerna har litium den minsta jonradien och hög joniseringspotential, vilket bestämmer den lägsta polariteten för Li–C-bindningen. Detta samband finns också bevarat i övergångskomplexet. Ju högre stabilitet komplexet är, desto högre stereoregularitet.
Kedjetillväxt under anjonisk polymerisation kännetecknas av den relativa stabiliteten hos aktiva centra, vilket gör det möjligt att skapa förutsättningar för att studera mekanismen för anjonisk polymerisation, såväl som för att lösa olika syntetiska problem: erhålla polymerer med en given MWD, inkl. nästan monodispers; syntes av polymerer och oligomerer med terminala funktionella grupper kapabla till ytterligare transformationer av polykondensations- eller polymerisationstyp, såväl som segmentsampolymerer, ympsampolymerer och olika polymerer med en kontrollerad typ av förgrening, etc.
Öppen krets
Deaktivering av aktiva centra kan ske genom flera mekanismer.
1. Hydridjonöverföring H - eller annan anjon från slutet av den växande kedjan till monomeren eller motjonen:
2. Protonavskiljning en växande kedja från en monomer eller lösningsmedel som kan donera protoner (toluen, flytande ammoniak, organiska alkoholer, syror, vatten):
3. En minskning av det aktiva centrets reaktivitet, till exempel som ett resultat isomeriseringsreaktioner:
Som med katjonisk polymerisation sker polymerisation i många fall utan att bryta den kinetiska kedjan genom mekanismen för "levande" kedjor. Aktiviteten hos sådana polymerer kan bestå under lång tid och om den, efter fullständig konsumtion av monomeren, tillsätts till systemet igen, kommer polymerisationsreaktionen att återupptas. Oftast är dessa polymerer av kolväten (styren och dess derivat, diener) under polymerisationen av vilka bireaktionernas roll är minimal. Polymerisering av heterocykliska föreningar (etylenoxid, cyklosiloxaner) kan ske genom mekanismen av "levande" kedjor.
Närvaron av långlivade aktiva centra gör sådana system till mycket bekväma objekt för att studera mekanismen för polymerisationsprocessen, såväl som för olika synteser (blocksampolymerer, stjärn- och ymppolymerer, polymerer med terminala funktionella grupper, etc.). Industriell tillämpning av dessa metoder är begränsad renheten hos utgångsföreningar och behovet av att upprätthålla hårda syntesbetingelser.
Anjonisk polymerisation kännetecknas av en mängd olika reaktionsmekanismer och kinetiska scheman. I varje specifikt fall bestäms valet av initiatorer och processbetingelser av behovet av att syntetisera en polymer med en viss struktur och MWD. Hastigheten för anjonisk polymerisation, speciellt vid måttliga temperaturer, är mycket högre änn. Detta beror på den högre effektiva koncentrationen av aktiva partiklar (i gränsen kan den vara lika med den initiala koncentrationen av initiatorn).
Den allmänna kinetiska bilden av anjonisk polymerisation är avsevärt komplicerad av mångfalden av former av existens av aktiva centra. Därför, även i fallet med levande polymerer i det snabba initieringsstadiet, när den totala koncentrationen av växande kedjor är lika med den initiala koncentrationen av initiatorn, beskrivs den totala hastigheten för kedjetillväxtreaktionen inte alltid med en enkel ekvation
Levande polymerisation. Blocksampolymerer
Levande anjonisk polymerisation observerades först av Abkin och Medvedev på 1930-talet, men denna process studerades systematiskt av Schwartz på 50-talet. XX-talet, och vid det här laget har anjonisk polymerisation blivit utbredd. Karbanjoner är relativt mer stabila och därför mindre reaktiva arter jämfört med karbokatjoner, så under anjonisk polymerisation opolära monomerer i opolära och lågpolära lösningsmedel t.ex. styren eller butadien-1,3 i bensen, tetrahydrofuran eller 1,2-dimetyloxietylen, alla grundläggande reaktioner av material och kinetisk kedjeavslutning saknas. Polymerisationen fortsätter tills monomeren är helt uttömd, och efter fullbordan förblir de aktiva centran (anjonerna) av makromolekyler i 1-2 veckor. Under denna period kan polymerisationen återupptas genom att tillsätta en ny portion monomer. Man tror att den långsamma deaktiveringen av aktiva platser är associerad med reaktioner som börjar med överföringen av en hydridjon till en motjon:
Den allyliska anjonen som bildas som ett resultat av den senare reaktionen kan inte initiera anjonisk polymerisation.
Levande polymerisation av polära monomerer utförs vid mycket låg temperatur för att undvika överförings- och avbrottsreaktioner. Alla huvuddragen i levande kedjepolymerisation - linjär tillväxt av molekylvikt med omvandling, snäv molekylviktsfördelning, möjligheten att erhålla segmentsampolymerer - uttrycks tydligast för levande anjonisk polymerisation. I synnerhet är det denna metod som används i praktiken för att framställa monodispersa polymerer (vanligen polystyren) som används som standard vid gelkromatografi. Vid k O = 0 och vid en initieringshastighet som är mycket högre än tillväxthastigheten k och >>k p, uttrycks hastigheten och graden av polymerisation med enkla beroenden:
där [Mo] och [M] är de initiala och nuvarande monomerkoncentrationerna; [I] är den initiala koncentrationen av initiatorn; q = 1 – [M]/ – grad av monomeromvandling; P– antalet växande ändar i en makromolekyl. När polymerisation initieras n-C4H9Li P= 1; i fallet när elektronöverföring och bildning av radikaljoner äger rum vid initieringsstadiet, P = 2.
Levande jonpolymerisation används inom industrin för att producera blocksampolymerer. Den allmänna metoden är att när en monomer har polymeriserats färdigt, tillsätts en annan monomer till dess levande kedjor. I vissa fall är ordningen viktig, d.v.s. ordningen för polymerisation av olika monomerer. Sålunda kan levande kedjor av polystyren initiera polymerisationen av metylmetakrylat, men inte vice versa. Det följer att det endast finns två- och tresegments- (beroende på initiatorn) segmentsampolymerer av dessa monomerer. I allmänhet, genom sekventiell levande anjonisk polymerisation av olika monomerer, kan flersegmentsampolymerer innehållande många olika segment erhållas. De mest kända blocksampolymererna är de så kallade termoplastiska elastomerer, där ett block avser elastomerer, det andra till plast. Termoplastiska elaster har ett komplex av ovanliga egenskaper som ligger mellan egenskaperna hos gummi och plast. Bland termoplastiska elaster är de vanligaste segmentsampolymererna av styren med butadien och isopren.
Processförhållandenas inverkan på polymerisationshastigheten och -graden
Det är känt att anjonisk polymerisation vanligtvis utförs i en lösningsmedelsmiljö. Beroende på typen av lösningsmedlet (främst dess polaritet), solvatiseras initiatorn eller initieringskomplexet olika av lösningsmedlet. Som ett resultat har jonpar olika grader av separation; följaktligen koordinerar de monomeren inom sitt område annorlunda och initierar polymerisationsprocessen. På lösningsmedel med hög polaritet och följaktligen dess höga solvatiseringsförmåga uppstår jonparseparation och utbildning fria anjoner, vars aktivitet är hundratals gånger högre än den för jonpar i kedjetillväxtreaktioner. Men i detta fall går jonparets koordinationsförmåga förlorad och regelbundenhet störs strukturer av makromolekyler.
Typen av lösningsmedel påverkar steget för kedjeavslutning och, som ett resultat, polymerernas molekylvikt. Till exempel, när man polymeriserar isopren och butadien i toluen (som lätt genomgår kedjeöverföringsreaktioner), är molekylvikten mycket lägre än i bensen:
Aktiveringsenergin för sidoreaktioner (liksom kedjeöverföring till lösningsmedlet i fallet med ämnen med en rörlig väteatom, till exempel toluen) är vanligtvis högre än energin för kedjetillväxt; Det är därför sänkning av temperaturen hjälper vanligtvis att undertrycka biverkningar.
Har stor inverkan på polymerisationshastigheten natur av alkalimetalljon: Generellt ökar kedjetillväxthastigheten med ökande jonradie hos katjonen. Lösningsmedlets solvatiseringsförmåga är maximal under solvatisering organolitium föreningar på grund av litiums lilla jonradie och minskningar i serien av alkalimetaller: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +. Metall-kolbindningspolaritet in är omvänt relaterat, d.v.s. polariteten för Li-C-bindningen är minimal också på grund av den minsta jonradien för Li +. Detta bidrar till bättre koordination av monomeren vid Li-C-bindningen, i motsats till Na-C- och K-C-bindningarna, där polymerisationsmekanismen är nära en rent anjonisk. I enlighet med ovanstående är polymerisationshastigheten minimal för litiumderivatkatalysatorer, men monomeromvandlingen är maximal och närmar sig 100 %.
