Joniska kristaller är föreningar med en dominerande jonisk natur av den kemiska bindningen, som är baserad på den elektrostatiska interaktionen mellan laddade joner. Typiska representanter för joniska kristaller är alkalimetallhalider, till exempel med en struktur som NaCl och CaCl.
När kristaller som bergsalt (NaCl) bildas, fångar halogenatomer (F, Cl, Br, I), som har en hög elektronaffinitet, valenselektroner av alkalimetaller (Li, Na, K, Rb, I), som har låg joniseringspotential, medan positiva och negativa joner bildas, vars elektronskal liknar de sfäriskt symmetriska fyllda s 2 p 6 skalen av de närmaste inerta gaserna (till exempel N+-skalet liknar Ne-skalet, och Cl-skalet liknar Ar-skalet). Som ett resultat av Coulomb-attraktionen av anjoner och katjoner överlappar de sex yttre p-orbitalerna och ett gitter av NaCl-typ bildas, vars symmetri och koordinationstalet 6 motsvarar de sex valensbindningarna för varje atom med dess grannar (bild 3.4). Det är signifikant att när p-orbitaler överlappar, det sker en minskning av de nominella laddningarna (+1 för Na och -1 för Cl) på jonerna till små reella värden på grund av en förskjutning i elektrontätheten i sex bindningar från anjonen till katjonen, så att den verkliga laddningen av atomerna i föreningen Det visar sig till exempel att för Na är den lika med +0,92e, och för Cl- blir den negativa laddningen också mindre än -1e.
En minskning av atomernas nominella laddningar till verkliga värden i föreningar indikerar att även när de mest elektronegativa elektropositiva elementen interagerar, bildas föreningar där bindningen inte är rent jonisk.
Ris. 3.4. Jonisk mekanism för bildande av interatomära bindningar i strukturer somNaCl. Pilar indikerar riktningarna för elektrondensitetsförskjutning
Enligt den beskrivna mekanismen bildas inte bara alkalimetallhalider utan även nitrider och karbider av övergångsmetaller, av vilka de flesta har en struktur av NaCl-typ.
På grund av det faktum att jonbindningen är icke-riktad och omättad, kännetecknas jonkristaller av stora koordinationstal. De huvudsakliga strukturella egenskaperna hos joniska kristaller är väl beskrivna på grundval av principen om tät packning av sfärer med vissa radier. I NaCl-strukturen bildar sålunda stora Cl-anjoner en kubisk tät packning, i vilken alla oktaedriska hålrum är upptagna av mindre Na-katjoner. Dessa är strukturerna för KCl, RbCl och många andra föreningar.
Joniska kristaller inkluderar de flesta dielektrika med höga elektriska resistivitetsvärden. Den elektriska ledningsförmågan hos jonkristaller vid rumstemperatur är mer än tjugo storleksordningar mindre än den elektriska ledningsförmågan hos metaller. Elektrisk ledningsförmåga i jonkristaller utförs huvudsakligen av joner. De flesta jonkristaller är genomskinliga i det synliga området av det elektromagnetiska spektrumet.
I joniska kristaller beror attraktionen främst på Coulomb-interaktionen mellan laddade joner. - Förutom attraktionen mellan motsatt laddade joner finns det också repulsion, som å ena sidan orsakas av avstötningen av liknande laddningar, å andra sidan av Pauli-uteslutningsprincipen, eftersom varje jon har stabila elektroniska konfigurationer av inerta gaser med fyllda skal. Ur ovanstående synvinkel, i en enkel modell av en jonisk kristall, kan det antas att jonerna är hårda, ogenomträngliga laddade sfärer, även om i verkligheten, under påverkan av de elektriska fälten hos närliggande joner, de sfäriskt symmetriska jonernas form störs något som ett resultat av polarisering.
Under förhållanden där både attraktionskrafter och repulsiva krafter existerar samtidigt, förklaras stabiliteten hos jonkristaller av det faktum att avståndet mellan olika laddningar är mindre än mellan lika laddningar. Därför råder attraktionskrafterna över avstötningskrafterna.
Återigen, som i fallet med molekylära kristaller, när man beräknar kohesionsenergin för joniska kristaller, kan man utgå från de vanliga klassiska begreppen, förutsatt att jonerna är belägna vid noderna av kristallgittret (jämviktspositioner), deras kinetiska energi är försumbar och krafterna som verkar mellan jonerna är centrala.
Stasenko A., Brook Y. Joniska kristaller, Youngs modul och planetmassor // Quantum. - 2004. - Nr 6. - P. 9-13.
Efter särskild överenskommelse med redaktionen och redaktörerna för tidskriften "Kvant"
En gång i tiden bodde det en liten prins. Han levde på en planet som var något större än han själv...
Den lille prinsen beskrev allt för mig i detalj, och jag ritade den här planeten.
Antoine de Saint-Exupéry. En liten prins
Vilka atomer är planeter gjorda av?
Har du någonsin tänkt på hur olika planeter skiljer sig från varandra? Naturligtvis i massa och storlek, säger du. Detta är korrekt, planeternas massor och radier bestämmer till stor del deras andra egenskaper. Tja, från atomerna av vilka kemiska grundämnen är planeter byggda? Astrofysiker säger att från olika. Men i solsystemet, och faktiskt i universum i allmänhet, finns inte atomer av olika grundämnen i lika stora mängder. Det är till exempel känt att det relativa innehållet (i vikt) av väte, helium och alla andra grundämnen bestäms av förhållandena 0,73:0,25:0,02.
Planeterna i vårt solsystem är också olika uppbyggda. De största av dem är Jupiter och Saturnus (deras massor är 318 respektive 95 gånger jordens massa M h) - består huvudsakligen av väte och helium. Det är sant att både väte och helium på dessa planeter inte är i ett gasformigt tillstånd, utan i ett fast eller flytande tillstånd, och medeldensiteten för dessa planeter är mycket högre än densiteten hos planetatmosfärer eller till exempel gaser, med vilka vi brukar experimentera när man studerar gaslagar i fysikverkstaden. Planeterna Uranus och Neptunus har massor som är 15 respektive 17 gånger större än jordens, och de består huvudsakligen av is, fast metan ( CH 4 ) och ammoniak ( NH 3 ) i metallfasen. Observera att när massan på planeterna minskar (om du "förflyttar dig" längs massskalan från de gigantiska planeterna), ökar det genomsnittliga masstalet för atomerna som dessa planeter är byggda från. Är detta en slump? Det verkar som att nej - samma uttalande visar sig vara sant med ytterligare "rörelse" längs massskalan. De jordiska planeterna (Mercury, Venus, Mars) överstiger inte jorden i massa, och det karakteristiska elementet för dem (och för jorden) är järn. Dessutom innehåller de många silikater (till exempel kiseldioxid SiO2 ). Trenden är helt tydlig - ju större massa planeten har, desto lägre är det genomsnittliga masstalet för de atomer som den består av. En ganska naturlig fråga uppstår - är det möjligt att säga att det finns något slags samband mellan planeternas massor och massorna av atomerna som de är uppbyggda av?
Naturligtvis skulle det vara fel att säga att massorna av atomkärnor beror på planetens massa. Atomerna i varje kemiskt element är ordnade exakt likadant, inte bara på olika planeter, utan i allmänhet var som helst i universum. Men sambandet mellan massorna av de atomer som planeterna faktiskt är "byggda" av och själva planeternas massor existerar verkligen. Och det är precis vad vi kommer att prata om härnäst.
Vi kommer att diskutera en mycket enkel modell. Men "mycket ofta kastar en förenklad modell mer ljus över hur ett fenomens natur faktiskt fungerar än hur många beräkningar som helst." ab initio för olika specifika fall, som, även om de är korrekta, ofta innehåller så många detaljer att de döljer snarare än klargör sanningen.” Dessa ord tillhör Nobelpristagaren i fysik, en av vår tids största teoretiska fysiker, F. Anderson.
Överraskande nog är planeterna i vårt solsystem, som det visar sig, inte så långt från modellen som diskuteras nedan. Och ändå måste vi redan här varna läsarna för den alltför formella tillämpningen av de enkla formler som vi kommer att skriva ut ytterligare, för att verklig planeter. Alla uppskattningar som vi gör är endast giltiga i storleksordning. Vi kommer att använda kvalitativa överväganden och den dimensionella metoden för uppskattningar och kommer inte att oroa oss för de numeriska koefficienter som uppstår under mer exakta beräkningar. Detta tillvägagångssätt är motiverat om de numeriska koefficienterna i formlerna är av enhetsordningen. Men just denna situation uppstår inom fysik och astrofysik ganska ofta (även om det förstås inte alltid). Det finns allvarligare skäl till detta, men vi kommer inte att diskutera dem här, utan accepterar helt enkelt utan bevis att dimensionslösa koefficienter inte kommer att förstöra (åtminstone kvalitativt) våra slutsatser.
På vägen mot vårt huvudmål - att etablera en koppling mellan planeternas massor och deras kemiska sammansättning - tar vi en kort utflykt till fasta tillståndets fysik och beräknar energin hos en jonkristall och dess Youngs modul. I slutändan kommer dessa beräkningar att hjälpa oss att förstå planeterna.
Joniska kristaller och Youngs modul
Låt oss först betrakta en modell av en jonisk kristall som liknar en bordssaltkristall NaCl , men skiljer sig från den senare genom att atomerna har ungefär samma massor. Detta skiljer sig från kristall NaCl inte särskilt viktigt för vidare resonemang, men det kommer att underlätta våra beräkningar något. Vi kan försumma massan av elektroner jämfört med massan av atomkärnor.
Låt kristalltätheten ρ , och masstalen för atomerna som utgör den är A 1 ≈ A 2 ≈ A. Massorna av nukleoner - protoner och neutroner, som utgör kärnorna, skiljer sig väldigt lite åt; vi kommer inte att ta hänsyn till skillnaderna mellan dem här. Under dessa antaganden kan vi anta att massan av varje atom är ungefär lika med massan av atomkärnan
\(~m \approx Am_p,\)
Var m p är massan av nukleonen. Om en volymenhet endast innehåller n atomer, då är deras totala massa lika med densitet:
\(~nm = \rho.\)
Det är bekvämt för oss att skriva om denna enkla formel på ett annat sätt. För de uppskattningar vi är på väg att göra kan vi betrakta vår modellkristall som kubisk. Detta betyder att atomerna "sitter" i hörnen av en elementär kub - en cell i ett kristallgitter. Låt oss beteckna längden på kanten av denna kub med bokstaven A. Genom själva innebörden, storleken n direkt relaterad till A\[~na^3 = 1\], därför
\(~\rho = \frac(m)(a^3).\)
Denna formel är intressant eftersom den högra sidan inkluderar m Och a- värdena är "mikroskopiska", till vänster finns ett helt "makroskopiskt" värde - kristallens densitet.
Vårt kristallgitter är byggt av alternerande positiva och negativa joner. För enkelhetens skull kommer laddningen av varje jon att anses vara lika med laddningen av elektronen med motsvarande tecken, dvs. ± e. De krafter som verkar på varje jon är vanliga Coulomb-krafter. Om vi bara hade två joner och de var på avstånd a från varandra, då skulle den potentiella energin för deras interaktion vara värdet \(~\sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\), där ε 0 är den elektriska konstanten, och symbolen "~" betyder att vi skrev uppskattningen i storleksordning. Interaktionsenergin för två joner är en mycket viktig och användbar egenskap för bedömningar. Men det finns naturligtvis mycket mer än två partiklar i en kristall. Om vi antar att medelavståndet mellan partiklar är 2·10 -10 m, så är det lätt att räkna ut att det blir cirka 10 23 partiklar i 1 cm 3.
Man talar ofta om den elektrostatiska energitätheten i systemet av joner som bildar en kristall. Ordet "densitet" används här eftersom det syftar på energin per volymenhet. Med andra ord är denna kvantitet summan av de potentiella interaktionsenergierna för alla jonpar i en volymenhet. Men det är svårt att exakt beräkna en sådan summa; vi kan inte göra detta här, eftersom vi för detta skulle behöva ta hänsyn till interaktionen mellan ett stort antal partiklar som ligger på olika avstånd från varandra. Du kan dock agera analogt med formeln för kristalldensitet.
Låt oss först notera att den energitäthet vi är intresserade av är w har dimensionen J/m 3, och dimensionen för den potentiella energin för ett jonpar är \(~\left[ \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) \right]\) = J. Symbolen [ ...]- anger storleken på kvantiteten , inom parentes. Låt oss nu dividera den "mikroskopiska" storheten \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\) med en annan, också "mikroskopisk" - a 3 , så får vi en kvantitet som har dimensionen energitäthet . Man skulle kunna tro att det är just detta bedömningen för w.
Dessa överväganden är naturligtvis inte ett strikt bevis på att den elektrostatiska energitätheten för systemet av joner som bildar kristallen är lika med \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4)\). Men en exakt beräkning för en jonisk kristall leder till formeln
\(~w = \alpha n \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) = \alpha \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4),\)
som skiljer sig från den uppskattning vi får endast genom en numerisk faktor α ~ 1.
De elastiska egenskaperna hos ett ämne bestäms naturligtvis av interatomära interaktioner. Den viktigaste egenskapen hos sådana egenskaper är, som vi vet, Youngs modul E. Vi är vana vid att definiera det från Hookes lag som den spänning vid vilken den relativa linjära deformationen av kroppen \(~\frac(\Delta l)(l)\) är lika med enhet, eller, med andra ord, motsvarande längd ändras med hälften. Men värdet av E beror inte alls på om vi känner till Hookes lag och om den faktiskt är uppfylld. Låt oss vara uppmärksamma på dimensionen av elasticitetsmodulen: N/m 2 = J/m 3. Man kan därför tolka E och som någon karakteristisk energitäthet.
För att göra detta mer tydligt, låt oss ge två andra exempel. Den första hänvisar till en konventionell kondensator med parallella plattor. Om du placerar laddningar på dess plattor ± q, då kommer ett elektrostatiskt fält att existera inuti kondensatorn, och plattorna själva kommer att attraheras av varandra. Låt arean av varje tallrik S och avståndet mellan dem d. Du kan beräkna attraktionskraften mellan plattorna och dividera den med S, hitta det "karakteristiska trycket". Eller så kan du beräkna energin som finns i kondensatorn och dividera den med volymen Sd, hitta energitätheten. I båda fallen är det erhållna värdet \(~\frac(\sigma^2)(2 \varepsilon_0)\), där \(~\sigma = \frac qS\) är ytdensiteten av laddningar på plattorna. "Karakteristiskt tryck" och energitäthet visar sig vara desamma i detta fall, inte bara i dimensioner utan också numeriskt.
Det andra exemplet är bestämningen av ytspänningskoefficienten för en vätska. Denna koefficient kan definieras som kraften per längdenhet (till exempel för en sträckt tvålfilm), eller så kan den betraktas som ytenergidensiteten. Och i det här fallet definieras samma värde i språken "kraft" och "energi".
Låt oss dock återgå till jonkristallen. Energikarakteristiken för en jonisk kristall är elektrostatisk energi; kristallens elastiska egenskaper bestäms av de elektriska interaktionerna mellan dess beståndsdelar. Därför kan vi anta det w ~ E. Här antar vi återigen utan bevis att proportionalitetskoefficienten för dessa kvantiteter är av storleksordningen enhet. Så vi lärde oss utvärdera värdet av Youngs modul för en jonkristall:
\(~E \sim w \sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4) \approx \frac(\rho)(m) \frac(e^2)(\varepsilon_0 \left(\frac( m)(\rho) \right)^(\frac 13)) = e^2 m^(-\frac 43) \rho^(\frac 43) \varepsilon_0^(-1).\)
Av denna formel följer det omedelbart w- värde begränsat från ovan. Medan den existerar jonisk gitter kan avståndet mellan jonerna i alla fall inte vara mindre än storleken på atomerna (jonerna). Om detta inte var så skulle elektronskalen från närliggande joner överlappa varandra, elektronerna skulle delas och istället för en jonisk kristall skulle vi ha en metall.
Å andra sidan, för en jonisk kristall värdet wär också begränsad underifrån. Detta kan förstås med följande exempel. Låt oss föreställa oss att en kraft som deformerar den appliceras på en kristallstav. Om denna kraft är tillräckligt stor kommer stången att kollapsa. Spänningen som genereras under brott är lika med "brytkraften" dividerat med stavens tvärsnittsarea vinkelrätt mot denna kraft. Denna spänning, låt oss beteckna den sid pr kallas för draghållfastheten, och den är alltid mindre än Youngs modul. Det sista påståendet är åtminstone rimligt. Som vi redan har sagt leder en spänning lika med Youngs modul formellt till en halvering av längden på provet som studeras. (Det ska dock också sägas att Hookes lag inte kan användas för tillräckligt stora deformationer generellt sett, men de kvalitativa slutsatserna som intresserar oss finns fortfarande kvar även utan Hookes lag.) Av erfarenhet vet vi att sträcka eller komprimera något Det är praktiskt taget omöjligt att dubbla en kristall - den kommer att gå sönder långt innan dess. Låt det nu R- karakteristiskt tryck på grund av yttre påverkan på kristallen. Vi kan säga att ett av förutsättningarna för existensen av en kristallstruktur är uppfyllandet av ojämlikheterna
\(~w > p_(pr) > p.\)
Ett annat uppenbart villkor är att temperaturen på kristallen är lägre än smältpunkten för kristallgittret.
En annan fråga uppstår här. Om Youngs modul definieras som en spänning som fördubblar stavens längd, hur är det då med en kristall som har formen av en sfär eller kub och deformeras samtidigt från alla sidor? I det här fallet är det mer meningsfullt att prata om en relativ förändring inte av någon längd, men volym kristall \(~\frac(\Delta V)(V)\), och Hookes lag vid små deformationer kan skrivas i formen
\(~\frac pK = \frac(\Delta V)(V).\)
Denna formel är mycket lik den vi skriver för fallet med spänning (eller kompression) av en stav\[~\frac pE = \frac(\Delta l)(l)\], men Youngs modul Eär nu ersatt av en omfattande kompressionsmodul TILL. Modul TILL kan också tolkas som en karakteristisk energitäthet.
Jonisk kristallplanet
Låt oss nu gå vidare till vår huvuduppgift. Betrakta en hypotetisk planet byggd av nästan identiska atomer som bildar ett kristallgitter. Så att planeten är helt kristallint, i alla fall är det nödvändigt att trycket i planetens mitt (det är naturligtvis maximalt där!) inte överstiger värdet w.
Tryck i mitten av en planet med massa M och radie R kan uppskattas med hjälp av formeln
\(~p \sim G \frac(M^2)(R^4),\)
Var G- gravitationskonstant. Denna formel kan erhållas från dimensionella överväganden. Låt oss påminna dig om hur detta går till.
Antag att trycket i planetens mitt kan bero på planetens massa M, dess radie R och gravitationskonstant G, och skriv formeln
\(~p \sim G^xM^yR^z.\)
Tal X, på, zännu inte känt. Låt oss skriva ner måtten på parametrarna som ingår i denna formel: [ R] = kg m -1 s -2, [ G] = m 3 kg -1 s -2 , [ M] = kg, [ R] = m. Jämför vi dimensionerna på vänster och höger sida av formeln får vi
Kg m -1 s -2 = m 3x kg -x s -2x kg y m z .
För att jämställdheten ska vara rättvis krävs det att siffrorna X, på, z uppfyllde följande ekvationssystem:
\(~\vänster\(\begin(matris) 1 = -x + y, \\ -1 = 3x + z, \\ -2 = -2x. \end(matris) \höger.\)
Härifrån X = 1, på = 2, z= -4 och vi får vår formel för tryck.
Å andra sidan kan denna formel förstås så här. Gravitationsenergi av en boll med massa M och radie R bör vara av storleksordningen \(~\frac(GM^2)(R)\), men vi får densiteten av gravitationsenergin om vi dividerar energin med bollens volym V ~ R 3. Precis som elasticitetsmodulerna kan tolkas som densiteten av elektrostatisk energi, kan densiteten av gravitationsenergin anses vara av samma storleksordning som trycket i centrum av den graviterande kulan.
Låt oss än en gång betona att vi inte talar om identiteten av tryck och energitäthet (detta skulle helt enkelt vara ett felaktigt påstående!), utan om deras likhet i storleksordning.
Villkoret för existensen av en jonisk kristall i mitten av vår hypotetiska planet är följande:
\(~G\frac(M^2)(R^4)< w \sim e^2 m^{-\frac 43} \rho^{\frac 43} \varepsilon_0^{-1}.\)
Och en helt kristallin planet existerar förstås bara om den är relativt kall, med andra ord – temperaturen i planetens mitt ska inte vara särskilt nära smältpunkten. Annars skulle planeten ha en flytande kärna - kristallen skulle smälta. Låt oss återigen ta hänsyn till att \(~\rho \sim \frac(M)(R^3)\) och \(~m \approx Am_p\), då kan vår ojämlikhet skrivas om enligt följande:
\(~A< \left(\frac{e^2}{\varepsilon_0 G m_p M} \right)^{\frac 43} \left(\frac{M}{m_p} \right)^{\frac 14}.\)
Av detta är det redan tydligt att de antaganden att planeten helt kristallin, och dess densitet i centrum är av storleksordningen medeldensiteten, leder oss till begränsningar av atommassorna, varav sådan planeter kan byggas.
Antagandet att medeldensiteten för en planet sammanfaller i storleksordning med densiteten i dess centrum är helt naturligt och ganska rimligt i de fall då materien i planetens centrum inte komprimeras "för mycket". Men om kompressionen var mycket stor skulle den joniska kristallen ändå inte existera längre. Om en jonkristallin planet har samma radie och massa som jorden, så skiljer sig inte materiadensiteten i mitten och nära ytan så mycket - bara tre gånger. Därför, i storleksordning, är den genomsnittliga tätheten verkligen densamma som densiteten nära planetens centrum. Detsamma gäller för inte särskilt exakta uppskattningar för andra planeter och stjärnor.
Begränsningar för de maximala massorna av atomer från vilka helt kristallina planeter kan byggas bestäms alltså av själva planeternas parametrar. För den enklaste modellen av en kontinuerlig jonisk-kristallin planet fick vi
\(~A_(max) = \operatörsnamn(const) \cdot M^(-\frac 12).\)
Låt oss nu rita en graf över funktionen M(A max) (se bild). Denna graf gäller strängt taget bara för vår hypotetiska situation, där planeterna är byggda av jonkristaller och inte har några signifikanta flytande kärnor. Låt oss komma ihåg början av artikeln, där vi pratade om vilka element eller föreningar som är karakteristiska för verkliga planeter. Låt oss anta att planeterna i "solsystemet" (citat skiljer hypotetiska planeter från verkliga planeter med ungefär samma massor!) är jonkristallina. Om vi accepterar att det genomsnittliga masstalet för de "jordiska planeterna" är cirka 60, för "Uranus" och "Neptunus" cirka 16, och för "Jupiter" och "Saturnus" 2-4, så passar motsvarande "punkter" ganska bra. väl "på vårt schema. På den horisontella axeln på den ritade vi medelvärdet av L för "planeterna", och på den vertikala axeln plottade vi massorna av jonkristallina planeter i enheter av jordens massa.
a) Beroende av den relativa massan av en hypotetisk planet på massan antal atomer; b) också, men på en logaritmisk skala
Men detta betyder naturligtvis inte alls det verklig Planeter har inte flytande kärnor; sådana kärnor finns förmodligen. Men kristallina strukturer finns också på planeter. Och det faktum att verkliga planeter, åtminstone kvalitativt, liknar modellplaneter tillåter oss att hävda att vi faktiskt har "fångat" och förstått mönstret för existensen av ett samband mellan planeternas massor och atommassorna i huvuddelen av planetens beståndsdel.
Låt oss avslutningsvis tillägga att argument som liknar de som ges i denna artikel också kan utföras för de fall då planeterna inte är jonkristallina, utan metalliska. Metallicitet betyder att det i en kristall (eller i en vätska) finns joner och "fria" elektroner, separerade från "sina" atomer under högt tryck. I det här fallet säger de att gravitationskompressionen "motverkas" av trycket från elektrongasen; balansen mellan motsvarande krafter (tryck) säkerställer möjligheten att det finns stabila planeter. Principen för beräkning som leder till upprättandet av ett samband mellan planeternas massor och egenskaperna hos deras beståndsdelar förblir densamma, men beräkningarna i sig blir mer komplicerade, och vi kommer inte att presentera dem här. För dem som vill göra sådana beräkningar på egen hand, låt oss informera er om att trycket för elektrongas i metaller är lika i storleksordning som \(~\frac(\hbar^2)(m_e) n_e^(\frac) 53)\), där \(~ \hbar\) ≈ 10 -34 J s - Plancks konstant, m e = 10 -30 kg är elektronens massa, och n e är antalet elektroner per volymenhet.
Jonerna som utgör jonkristaller hålls samman av elektrostatiska krafter. Därför bör strukturen hos kristallgittret hos jonkristaller säkerställa deras elektriska neutralitet.
I fig. 3.24-3.27 visar schematiskt de viktigaste typerna av kristallgitter av jonkristaller och ger detaljerad information om dem. Varje typ av jon i jongittret har sitt eget koordinationsnummer. Således, i kristallgittret av cesiumklorid (Fig. 3.24), är varje Cs+-jon omgiven av åtta Cl"-joner och har därför ett koordinationstal på 8. På samma sätt är varje Cl-jon omgiven av åtta Cs+-joner, dvs. , har också ett koordinationstal på 8. Därför tror man att kristallgittret av cesiumklorid har en koordination på 8: 8. Kristallgittret av natriumklorid har en koordination på 6: 6 (Fig. 3.25). Notera att i i varje fall bibehålls kristallens elektriska neutralitet.
Koordinationen och typen av kristallstruktur för joniska gitter bestäms huvudsakligen av följande två faktorer: förhållandet mellan antalet katjoner och antalet anjoner och förhållandet mellan radierna av katjoner och anjoner.
G centrerad kubisk eller oktaedrisk
Ris. 3,25. Kristallstruktur av natriumklorid (stensalt).
Förhållandet mellan antalet katjoner och antalet anjoner i kristallgittren av cesiumklorid (CsCl), natriumklorid (NaCl) och zinkblandning (zinksulfid ZnS) är 1:1. Därför klassificeras de som stökiometrisk typ AB. Fluorit (kalciumfluorid CaF2) tillhör den stökiometriska typen AB2. En detaljerad diskussion om stökiometri ges i kap. 4.
Förhållandet mellan jonradien för katjonen (A) och jonradien för anjonen (B) kallas jonradieförhållandet rJrB. I allmänhet gäller att ju större förhållandet jonradier är, desto större koordinationsnummer för gittret (tabell 3.8).
Tabell 3.8. Beroende av koordination på förhållandet mellan joniska radier
Koordination Jonradieförhållande
Ris. 3,26. Kristallstruktur av zinkblandning.
Som regel är det lättare att betrakta strukturen hos joniska kristaller som om de består av två delar - anjoniska och katjoniska. Till exempel kan strukturen av cesiumklorid tänkas bestå av en kubisk katjonisk struktur och en kubisk anjonisk struktur. Tillsammans bildar de två interpenetrerande (kapslade) strukturer som bildar en enda kroppscentrerad kubisk struktur (Fig. 3.24). En struktur som natriumklorid, eller bergsalt, består också av två kubiska strukturer - en katjonisk och den andra anjonisk. Tillsammans bildar de två kapslade kubiska strukturer som bildar en enda ansiktscentrerad kubisk struktur. Katjonerna och anjonerna i denna struktur har en oktaedrisk miljö med en 6:6-koordination (Fig. 3.25).
Strukturen av zinkblandningstyp har ett ansiktscentrerat kubiskt gitter(Fig. 3.26). Man kan tänka på det som att katjonerna bildar en kubisk struktur och anjonerna har en tetraedrisk struktur inuti kuben. Men om vi betraktar anjonerna som en kubisk struktur, så har katjonerna ett tetraedriskt arrangemang i sig.
Strukturen av fluorit (Fig. 3.27) skiljer sig från de som diskuterats ovan genom att den har den stökiometriska typen AB2, samt två olika koordinationsnummer - 8 och 4. Varje Ca2+-jon är omgiven av åtta F-joner, och varje F-joner. jon är omgiven av fyra Ca2+ joner. . Strukturen av fluorit kan föreställas som ett ansiktscentrerat kubiskt katjoniskt gitter, inuti vilket det finns ett tetraedriskt arrangemang av anjoner. Du kan föreställa dig det på ett annat sätt: som ett kroppscentrerat kubiskt gitter, där katjonerna är placerade i centrum av den kubiska cellen.
Ansiktscentrerad kubik och kroppscentrerad kubik
Alla föreningar som diskuteras i detta avsnitt antas vara rent joniska. Jonerna i dem betraktas som fasta sfärer med strikt definierade radier. Emellertid, såsom framgår av sektionen. 2.1, många föreningar är delvis joniska och delvis kovalenta till sin natur. Som ett resultat kan joniska föreningar med en markerad kovalent karaktär inte helt följa de allmänna reglerna som beskrivs i detta avsnitt.
I komplexa kristaller som består av element med olika valens är bildandet av en jonisk typ av bindning möjlig. Sådana kristaller kallas joniska.
När atomer kommer närmare och valensenergiband överlappar mellan grundämnen omfördelas elektroner. Ett elektropositivt element förlorar valenselektroner, förvandlas till en positiv jon, och ett elektronegativt element får det, och fullbordar därigenom sitt valensband till en stabil konfiguration, som den för inerta gaser. Således är joner belägna vid noderna av jonkristallen.
En representant för denna grupp är en oxidkristall vars gitter består av negativt laddade syrejoner och positivt laddade järnjoner.
Omfördelningen av valenselektroner under en jonbindning sker mellan atomerna i en molekyl (en järnatom och en syreatom).
För kovalenta kristaller bestäms koordinationstalet K, det kristallina talet och den möjliga gittertypen av elementets valens. För joniska kristaller bestäms koordinationstalet av förhållandet mellan radierna för de metalliska och icke-metalliska jonerna, eftersom varje jon tenderar att attrahera så många joner med motsatt tecken som möjligt. Jonerna i gittret är ordnade som kulor med olika diametrar.
Radien för den icke-metalliska jonen är större än radien för den metalliska jonen, och därför fyller metalljoner porerna i kristallgittret som bildas av de icke-metalliska jonerna. I jonkristaller koordinationsnumret
bestämmer antalet joner av motsatt tecken som omger en given jon.
Värdena nedan för förhållandet mellan radien för en metall och radien för en icke-metall och motsvarande koordinationsnummer följer av geometrin för packningen av sfärer med olika diametrar.
För koordinationsnumret kommer att vara lika med 6, eftersom det angivna förhållandet är 0,54. I fig. Figur 1.14 visar kristallgittret Syrejoner bildar ett fcc-gitter, järnjoner upptar porer i det. Varje järnjon är omgiven av sex syrejoner, och omvänt är varje syrejon omgiven av sex järnjoner. I samband med detta är det i jonkristaller omöjligt att isolera ett par joner som skulle kunna betraktas som en molekyl. Under avdunstning sönderfaller en sådan kristall till molekyler.
Vid uppvärmning kan förhållandet mellan joniska radier ändras, eftersom jonradien för en icke-metall ökar snabbare än radien för en metalljon. Detta leder till en förändring i typen av kristallstruktur, dvs till polymorfism. Till exempel, när en oxid värms upp, ändras spinellkristallgittret till ett romboedriskt gitter (se avsnitt 14.2),
Ris. 1.14. Kristallgitter a - diagram; b - rumslig bild
Bindningsenergin för en jonisk kristall är i storleksordningen nära bindningsenergin för kovalenta kristaller och överstiger bindningsenergin för metalliska och speciellt molekylära kristaller. I detta avseende har joniska kristaller en hög smält- och förångningstemperatur, en hög elasticitetsmodul och låga kompressibilitetskoefficienter och linjär expansion.
Fyllningen av energiband på grund av omfördelningen av elektroner gör jonkristaller till halvledare eller dielektrika.
