DEFINITION
Föreningar av organisk natur, som är derivat av karboxylsyror, bildade under interaktionen av de senare med alkoholer:
Strukturformeln för estrar i allmänna termer:
där R och R' är kolväteradikaler.
Hydrolys av estrar
En av de mest karakteristiska förmågorna för estrar (utöver förestring) är deras hydrolys - splittring under inverkan av vatten. På ett annat sätt kallas hydrolysen av estrar för förtvålning. I motsats till hydrolysen av salter är den i det här fallet praktiskt taget irreversibel. Skilj mellan alkalisk och sur hydrolys av estrar. I båda fallen bildas en alkohol och en syra:
a) syrahydrolys
b) alkalisk hydrolys
Exempel på problemlösning
EXEMPEL 1
| Träning | Bestäm massan av ättiksyra som kan erhållas under förtvålningen av etylacetat med en massa på 180 g. |
| Lösning | Vi skriver reaktionsekvationen för hydrolysen av etylester av ättiksyra med hjälp av bruttoformeln: C4H8O2 + H2O ↔ CH3COOH + C2H5OH. Beräkna mängden etylacetatämne (molmassa - 88 g / mol), med hjälp av massvärdet från villkoren för problemet: υ (C 4 H 8 O 2) \u003d m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) \u003d 180/88 \u003d 2 mol. Enligt reaktionsekvationen är antalet mol etylacetat och ättiksyra: υ (C 4 H 8 O 2) \u003d υ (CH 3 COOH) \u003d 2 mol. Sedan kan du bestämma massan av ättiksyra (molmassa - 60 g / mol): m (CH 3 COOH) \u003d υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) \u003d 2 × 60 \u003d 120g. |
| Svar | Massan av ättiksyra är 120 gram. |
Hydrolysen av estrar katalyseras av både syror och baser. Syrahydrolys av estrar utförs vanligtvis genom upphettning med saltsyra eller svavelsyra i ett vattenhaltigt eller vattenhaltigt alkoholmedium. Vid organisk syntes används syrahydrolys av estrar oftast för mono- och dialkylsubstituerade malonestrar (kapitel 17). Mono- och disubstituerade derivat av malonsyraester, när de kokas med koncentrerad saltsyra, genomgår hydrolys följt av dekarboxylering.
För baskatalyserad hydrolys används vanligtvis en vattenhaltig eller vattenhaltig alkohollösning av NaOH eller KOH. Bästa resultat erhålls med användning av en tunn suspension av kaliumhydroxid i DMSO innehållande en liten mängd vatten.
Den senare metoden är att föredra för förtvålning av estrar av hindrade syror, en annan modifiering av denna metod är alkalisk hydrolys av hindrade estrar i närvaro av 18-krona-6-polyester:
För preparativa ändamål har baskatalyserad hydrolys ett antal tydliga fördelar jämfört med sur hydrolys. Hastigheten för basisk hydrolys av estrar är typiskt tusen gånger snabbare än för sur katalys. Hydrolys i ett surt medium är en reversibel process, till skillnad från hydrolys i närvaro av en bas, som är irreversibel.
18.8.2.A. Mekanismer för esterhydrolys
Hydrolys av estrar med rent vatten är i de flesta fall en reversibel reaktion, vilket leder till en jämviktsblandning av karboxylsyra och startester:
Denna reaktion i sura och alkaliska medier accelereras kraftigt, vilket är förknippat med syra-baskatalys (kapitel 3).
Enligt K. Ingold klassificeras mekanismerna för esterhydrolys enligt följande kriterier:
(1) Typ av katalys: sur (symbol A) eller basisk (symbol B);
(2) Typ av klyvning, som visar vilken av de två -C-O-bindningarna i estern som spjälkas som ett resultat av reaktionen: acylsyre (index AC) eller alkylsyre (index AL):
(3) Reaktionens molekyläritet (1 eller 2).
Av dessa tre kriterier kan åtta olika kombinationer göras, vilka visas i figur 18.1.
Dessa är de vanligaste mekanismerna. Alkalisk förtvålning är nästan alltid av typ B AC 2. Sur hydrolys (liksom förestring) har i de flesta fall en A AC 2 mekanism.
AAC 1-mekanismen observeras vanligtvis endast i starkt sura lösningar (till exempel i koncentrerad H 2 SO 4), och är särskilt vanlig för estrar av steriskt hindrade aromatiska syror.
Mekanismen för BAC 1 är fortfarande okänd.
BAL 2-mekanismen hittades endast i fallet med exceptionellt starka rumsligt screenade acylgrupper och neutral hydrolys av -laktoner. Mekanismen för A AL 2 är fortfarande okänd.
Enligt mekanismen och AL 1 reagerar vanligtvis tertiära alkylestrar i en neutral eller sur miljö. Samma substrat under liknande förhållanden kan reagera enligt BAL 1-mekanismen, men vid övergång till en något mer alkalisk miljö ersätts BAL 1-mekanismen omedelbart av BAC 2-mekanismen.
Som framgår av Schema 18.1 är reaktioner katalyserade av syror reversibla, och av principen om mikroskopisk reversibilitet (kapitel 2) följer att syrakatalyserad förestring också fortskrider med liknande mekanismer. Men med baskatalys förskjuts jämvikten mot hydrolys (förtvålning), eftersom jämvikten förskjuts på grund av joniseringen av karboxylsyran. Enligt ovanstående schema, i fallet med mekanism A AC 1, är COOR- och COOH-grupperna protonerade vid alkoxi- eller hydroxylsyreatomen. Generellt sett, ur termodynamikens synvinkel, är protoneringen av karbonylsyre, C=O-gruppen, mer fördelaktig, eftersom i detta fall kan den positiva laddningen delokaliseras mellan båda syreatomerna:
Ändå innehåller lösningen också en tautomer katjon, en nödvändig mellanprodukt i AAC 1-mekanismen, i små mängder. Båda B1-mekanismerna (varav B AC 1 är okänd) är faktiskt inte alls katalytiska, eftersom dissociationen av den neutrala eter förekommer i början.
Av de åtta Ingold-mekanismerna har endast sex bevisats experimentellt.
Strukturformeln för estrar i allmänna termer:
där R och R' är kolväteradikaler.
Hydrolys av estrar
En av de mest karakteristiska förmågorna för estrar (utöver förestring) är deras hydrolys - splittring under inverkan av vatten. På ett annat sätt kallas hydrolysen av estrar för förtvålning. I motsats till hydrolysen av salter är den i det här fallet praktiskt taget irreversibel. Skilj mellan alkalisk och sur hydrolys av estrar. I båda fallen bildas en alkohol och en syra:
a) syrahydrolys
b) alkalisk hydrolys
Exempel på problemlösning
Alkalisk hydrolys - ester
Sida 1
Alkalisk hydrolys av estrar, som sura, fortsätter enligt mekanismen för addition - eliminering.
Alkalisk hydrolys av estrar, ibland kallad den specifika baskatalysreaktionen, är i själva verket en substitutionsreaktion (se avsnitt.
Alkalisk hydrolys av estrar med Bac2-mekanismen fortskrider genom nukleofil addition vid karbonylgruppen för att bilda en tetraedrisk mellanprodukt (se avsnitt. Detta är en allmän reaktion av nukleofiler med karbonylgruppen i estern, och olika exempel på dess tillämpning kommer att diskuteras senare i detta avsnitt. Interaktion med hydridjoner leder till reduktion, så denna reaktion kommer att diskuteras tillsammans med andra reduktionsreaktioner (se avsnitt.
Alkalisk hydrolys av estrar fortskrider med en termisk effekt lika med neutralisationsvärmet av den resulterande syran. Reaktionerna av förestring av alkoholer med syraklorider, såväl som det första steget av förestring med syraanhydrider, är också exotermiska.
Alkalisk hydrolys av estrar är en irreversibel reaktion, eftersom slutprodukten av reaktionen (karboxylatanjon) inte uppvisar egenskaperna hos en karbonylförening på grund av den fullständiga delokaliseringen av den negativa laddningen.
Alkalisk hydrolys av estrar fortskrider med en termisk effekt lika med neutralisationsvärmet av den resulterande syran. Reaktionerna av förestring av alkoholer med syraklorider, såväl som det första steget av förestring med syraanhydrider, är också exotermiska.
Alkalisk hydrolys av estrar kallas förtvålning. Hydrolyshastigheten av estrar ökar också vid upphettning och när överskottsvatten används.
Alkalisk hydrolys av estrar är karakteristisk för ett stort antal reaktioner där en negativt laddad nukleofil angriper karbonylkolet i ett neutralt substrat.
Alkalisk hydrolys av estrar kallas förtvålning. Hydrolyshastigheten av estrar ökar också vid upphettning och när överskottsvatten används.
I praktiken utförs alkalisk hydrolys av estrar i närvaro av kaustiska alkalier KOH, NaOH, såväl som hydroxider av alkaliska jordartsmetaller Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Syrorna som bildas under hydrolysen är bundna i form av av salter av motsvarande metaller, så hydroxiderna måste tas åtminstone i ekvivalentförhållande med en ester. Vanligtvis används ett överskott av bas. Separationen av syror från deras salter utförs med hjälp av starka mineralsyror.
Reaktionen av alkalisk hydrolys av estrar kallas förtvålningsreaktionen.
Reaktionen av alkalisk hydrolys av estrar kallas förtvålningsreaktionen.
Metoden för alkalisk hydrolys av estrar ingår som en del av olika flerstegsprocesser för organisk syntes. Till exempel används det vid industriell produktion av fettsyror och alkoholer genom oxidation av paraffiner (kap.
Sidor: 1 2 3 4
4.6. Estrar
Estrar kan erhållas genom att reagera karboxylsyror med alkoholer ( förestringsreaktion). Katalysatorerna är mineralsyror.
Videoupplevelse "Att få ättiksetyleter".
Förestringsreaktionen under sur katalys är reversibel.
Den omvända processen - spjälkning av en ester genom inverkan av vatten för att bilda en karboxylsyra och en alkohol - kallas esterhydrolys. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Hydrolys i närvaro av alkali fortskrider irreversibelt (eftersom den bildade negativt laddade karboxylatanjonen RCOO– inte reagerar med det nukleofila reagenset, alkohol).
Denna reaktion kallas förtvålning av estrar(i analogi med den alkaliska hydrolysen av esterbindningar i fetter vid framställning av tvål).
Estrar av lägre karboxylsyror och lägre envärda alkoholer har en behaglig lukt av blommor, bär och frukter. Estrar av högre monobasiska syror och högre monohydriska alkoholer är basen för naturliga vaxer. Till exempel innehåller bivax en ester av palmitinsyra och myricylalkohol (myricylpalmitat):
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Kemiska egenskaper - avsnitt Kemi, ALLMÄNNA REGLER FÖR STRUKTUR OCH KEMISKA BETEENDE HOS OXOFÖRENINGAR 1. Hydrolys av estrar (syra- och alkalikatalys). …
1. Hydrolys av estrar (syra och alkalisk katalys). Estern är ett svagt acyleringsmedel och kan hydrolyseras i närvaro av katalysatorer (syror eller baser).
1.1 Alkalisk hydrolys:
Mekanism för alkalisk hydrolys:
Alkalisk hydrolys har flera fördelar jämfört med sura:
- fortskrider i snabbare takt, eftersom hydroxidanjonen är en starkare och mindre nukleofil i jämförelse med en vattenmolekyl;
- i en alkalisk miljö är hydrolysreaktionen irreversibel, eftersom ett surt salt bildas som inte har en acylerande förmåga.
Därför utförs hydrolysen av estrar i praktiken ofta i ett alkaliskt medium.
1.2 Syrahydrolys:
2. Interesterifieringsreaktion. Interaktion med alkoxider i en lösning av motsvarande alkohol leder till utbyte av alkylgrupper i estern, reaktionen är reversibel:
3. Ammonolysreaktion:
Estrar i naturen, deras betydelse i industrin. De minst reaktiva derivaten av karboxylsyror, såsom estrar, amider och nitriler, används i stor utsträckning som lösningsmedel.
Industriellt och förberedande värde är etylacetat, dimetylformamid Och acetonitril. Dimetylformamid är ett aprotiskt lösningsmedel för både polära (jämna salter) och icke-polära ämnen och används för närvarande flitigt inom industrin som lösningsmedel för polyamider, polyimider, polyakrylnitril, polyuretaner, etc., används för att bilda fibrer och filmer, förbereda lim, etc. samt i laboratoriepraktiken.
Estrar av lägre karboxylsyror ( C1 - C5) och lägre alkoholer (CH3OH, C2H5OH) har en fruktig lukt - de används för att parfymera tvål och i konfektyr. Acetater, butyrater av citronellol, geraniol, linalool, som har en behaglig blomdoft, är till exempel en del av lavendelolja och används för att göra tvål och cologne.
Estrar av difenylättiksyra, såsom dietylaminoetyleter (spasmolytin), känd som kramplösande medel - läkemedel som lindrar spasmer av glatta muskler i inre organ och blodkärl. Anestezin - etyleter n-aminobensoesyra, novokain - dietylaminoetyleter n-aminobensoesyra, förlamande nervändarna, orsaka lokalbedövning, anestesi. Kraftfullare än novokain är xicaine (N- 2,6-dimetylfenylamid N,N'-dietylaminoättiksyra).
Etylacetat - färglös vätska, används som lösningsmedel för att lösa upp nitrocellulosa, cellulosaacetat och andra polymera material, för tillverkning av lacker, samt inom livsmedelsindustrin och parfymeri.
Butylacetat - färglös vätska med en behaglig lukt. Används inom färg- och lackindustrin som lösningsmedel för nitrocellulosa och polyesterhartser.
Amylacetater– bra lösningsmedel för nitrocellulosa och andra polymera material. Isoamylacetat används inom livsmedelsindustrin (päronessens).
Konstgjorda fruktessenser. Många estrar har en behaglig lukt och används inom livsmedels- och parfymindustrin.
Alla ämnen i detta avsnitt:
ALLMÄNNA REGLER FÖR STRUKTUR OCH KEMISKT BETEENDE HOS OXO-FÖRENINGAR
Flera bindningar mellan kol och syre finns i aldehyder, ketoner, karboxylsyror och även i deras derivat. För föreningar som innehåller en karbonylgrupp, den mest karakteristiska
OXO FÖRENINGAR
Aldehyder och ketoner är derivat av kolväten som innehåller en funktionell grupp i molekylen som kallas en karbonyl- eller oxogrupp. Om karbonylgruppen är kopplad till en
Tekniska metoder för att erhålla formaldehyd
3.1 Katalytisk oxidation av metanol: 3,2 Ka
Specifika metoder för den aromatiska serien
11.1 Oxidation av alkylarener. Partiell oxidation av alkylgruppen associerad med bensenringen kan utföras genom inverkan av olika oxidationsmedel. Metylgrupp - MnO
Nukleofila additionsreaktioner
1.1 Tillsats av magnesiumalkyler: var
Oxidationsreaktioner av aldehyder och ketoner
5.1 Oxidation av aldehyder. Aldehyder oxiderar lättast och omvandlas till karboxylsyror med samma antal kolatomer i kedjan:
Reaktioner av oxidation-reduktion (disproportionering)
6.1 Reaktionen av Cannizzaro (1853) är karakteristisk för aldehyder som inte innehåller väteatomer i α-positionen och uppstår när de behandlas med koncentrerad p
KOLBOXSYROR OCH DERIVAT DERIVAT
Karboxylsyror är derivat av kolväten som innehåller en karboxylfunktionell grupp (-COOH) i molekylen. Detta är den mest "oxiderade" funktionella gruppen, som är lätt att spåra,
MONOKARBOXSYROR
Monokarboxylsyror är derivat av kolväten som innehåller en funktionell karboxylgrupp, COOH, i molekylen. Monokarboxylsyror kallas också monobasiska
isomeri
Strukturell: · skelett; · metamerism Rumslig: · optisk. Syntesmetoder. Monokarbon
Karboxylsyrors reaktioner med nukleofila reagenser
1.1 Bildning av salter med metaller:
DERIVAT AV KARBOXSYRA
Karboxylsyror bildar en mängd olika derivat (estrar, anhydrider, amider, etc.), som är involverade i många viktiga reaktioner. Allmän formel för derivat
Hur man får
1. Interaktion med fosfor (V) klorid:
Kemiska egenskaper
1. Användning av anhydrider som acyleringsmedel.
Anhydrider, liksom syrahalogenider, har hög kemisk aktivitet, är bra acyleringsmedel (ofta
Metoder för att erhålla amider
1. Acylering av ammoniak:
Kemiska egenskaper
1. Hydrolys av amider 1.1 I sur miljö:
Hur man får
1. Förestringsreaktion: Förestringsmekanism
DIKARBOXISKA SYROR
Klassen av dikarboxylsyror inkluderar föreningar som innehåller två karboxylgrupper. Dikarboxylsyror är uppdelade beroende på typen av kolväteradikal:
Allmänna metoder för framställning av dikarboxylsyror
1. Oxidation av dioler och cykliska ketoner:
isomeri
Strukturell: · skelett; position isomerism; metamerism. Rumslig: · geometrisk. Obegränsat
Fetters kemiska egenskaper
1. Hydrolys. Bland reaktionerna av fetter är hydrolys eller förtvålning, som kan utföras med både syror och baser, av särskild betydelse:
EGENSKAPER HOS FYSIKALISKA EGENSKAPER HOS HOMO-FUNKTIONELLA vätekolderivat
Närvaron av en funktionell grupp associerad med en kolvätesubstituent påverkar signifikant de fysikaliska egenskaperna hos föreningarna. Beroende på arten av den funktionella gruppen (atomen), t.ex
VÄTEKOL
Bland de många olika funktionella derivaten av kolväten finns mycket giftiga och miljöfarliga föreningar, måttligt giftiga och helt ofarliga, giftfria, allmänt
När estrar upphettas med alkoholer uppstår en dubbelbytesreaktion, som kallas interesterifiering. Denna reaktion katalyseras av både syror och baser:
För att flytta jämvikten i önskad riktning används ett stort överskott av alkohol.
Metakrylsyrabutylester (butylmetakrylat) kan erhållas i 94 % utbyte genom att värma metylmetakrylat med n-butanol med kontinuerligt avlägsnande av metanol när den bildas:
Alkoholysen av estrar av karboxylsyror under inverkan av alkaliska katalysatorer är av särskild preparativ betydelse för syntesen av estrar av termiskt instabila karboxylsyror med en lång sidokedja (till exempel estrar b-ketosyror) och alkoholestrar, instabila i sura medier, som inte kan erhållas med konventionella förestringsmetoder. Natriumalkoholater, natriumhydroxid och kaliumkarbonat används som katalysatorer för sådana reaktioner.
Alkoholys av estrar b-ketosyror utförs lätt vid 90-100°C utan katalysator. Till exempel syntetiserades acetoättiksyraoktylester från acetoättiksyraester med denna metod:
Det är således möjligt att byta ut den primära alkoholen med en annan primär eller sekundär alkohol med högre kokpunkt, men denna metod är inte lämplig för att erhålla estrar från tertiära alkoholer. Estrar av tertiära alkoholer erhålls på ett annat sätt - genom ömsesidig interesterifiering av två olika estrar av karboxylsyror, till exempel en ester av myrsyra och någon annan syra:
Reaktionen utförs i närvaro av katalytiska mängder tert-natriumbutoxid vid 100-120°C.
I detta fall destilleras den lägst kokande komponenten av jämviktsblandningen långsamt bort, i detta fall myrsyrametylester (metylformiat, kokpunkt 34°C).
Hittade du inte det du letade efter? Använd sökningen:
Hydrolys - Eter
Sida 1
Hydrolys av etrar i ett starkt surt medium (Sec.
Därefter började hydrolysen av etrar vara av intresse ur teorin om kemisk struktur, nämligen som en reaktion genom vilken man kan bestämma den relativa styrkan hos kol-syrebindningen beroende på radikalens struktur. På 1930-talet fanns det ett praktiskt behov av att utveckla en tekniskt acceptabel metod för hydrolys av dietyleter; detta behov dikterades av det faktum att under tillverkningen av syntetiskt gummi enligt Lebedev-metoden bildades eter som en biprodukt, som på ett ändamålsenligt sätt omvandlades till alkohol. I detta avseende studerades hydrolysen av dietyleter i Sovjetunionen av Vanscheidt och Lozovskaya och Kagan, Russian och Cherntsov, med användning av aluminium-, titan-, torium-, krom- och manganoxider som katalysatorer.
Patentlitteraturen beskriver hydrolysen av etrar för att bilda alkoholer genom inverkan av utspädd svavelsyra vid hög temperatur och högt tryck; processen utfördes vid 272 C och 130 atm under 25 min. Denna metod används endast när överskott av etyleter behöver kasseras.
Patentlitteraturen beskriver hydrolysen av etrar med bildning av alkoholer under inverkan av utspädd svavelsyra vid hög temperatur och högt tryck [22J; processen utfördes vid 272 C och 130 atm under 25 min. Denna metod används endast när överskott av etyleter behöver kasseras.
Avlägsnandet av acetaldehyd från reaktionssfären i form av en oxim bestämmer fullständigheten av hydrolysen av etern. Stör inte vid bestämning av vatten, alkoholer, kolväten.
Hydrolysen av peptider, amider och estrar av fosforsyra och hydratiseringen av pyridinaldehyder katalyseras på liknande sätt. Hydrolysen av etrar katalyseras inte av metalljoner eftersom ingen kelering sker och mellanprodukten inte kan stabiliseras.
Allmän syra-baskatalys är mycket vanligt, men det finns ett fåtal fall där specifik väte- eller hydroxyljonkatalys inträffar; i detta fall varierar hastighetskonstanten linjärt med [H3O] och [OH-] och beror inte på närvaron av andra sura och basiska ämnen. Till exempel har specifik katalys hittats vid hydrolys av etrar (se sid.
Klyvning av fenolestrar med aluminiumklorid ger en färdig metod för att erhålla svårsyntetiserade fenolderivat; några karakteristiska omvandlingar av fenolestrar till motsvarande fenoler listas här. Även om klyvningen av alkoxigrupper så lätt katalyseras av aluminiumklorid, finns det ingen metodologisk studie av effekten av substituenter på hydrolysen av etrar katalyserade av aluminiumklorid.
För framgångsrikt fullbordande av reaktionen är emellertid närvaron av två, till exempel, metoxylgrupper i molekylen av azokomponenten eller användningen av en mycket aktiv diazokomponent nödvändig. Intressant nog resulterar azokopplingen av fenolestrar ofta i hydrolys av etergruppen, så att ett azofärgämne bildas, vilket är ett derivat av fenolen i sig. Kom ihåg att hydrolysen av etrar i allmänhet är mycket svår. Mekanismen för denna reaktion har inte studerats.
Sammanfattningsvis kan man säga att förtvålning under MPA-betingelser är syntetiskt fördelaktig i fallet med steriskt hindrade estrar. I detta fall bör det fasta kaliumhydroxid/toluensystemet och kronetrar eller kryptander användas som katalysatorer. Dessutom är hydrolyshastigheten av etrar av karboxylsyror med koncentrerad vattenhaltig natriumhydroxid mycket högre för hydrofila karboxylater. Bra katalysatorer är kvartära ammoniumsalter, speciellt Bu4NHSO4 och vissa anjoniska och nonjoniska ytaktiva ämnen. Detta indikerar att någon av tre möjliga mekanismer kan inträffa: reaktioner på ytan, micellär katalys eller en sann MFC-reaktion. Beroende på förhållandena kan var och en av dessa mekanismer implementeras.
Vi kommer att sluta med följande värden för CR comA: 311 för HI, 318 för HBr, 329 för HC1, 334 för vatten och 334 för ROH. Således kan vi förutsäga att HI kommer att vara den mest reaktiva, helt i överensstämmelse med erfarenhet, även om koncentrerade vattenlösningar används i praktiken, medan våra beräkningar gjordes för reaktioner i gasfas. Det är välkänt att etrar vid rumstemperatur praktiskt taget är oförmögna att reagera med vatten och alkoholer. Dessutom är det vanligt att säga att hydrolysen av etrar accelereras av väte snarare än hydroxyljoner, vilket överensstämmer med de nukleofila egenskaperna som fastställts för etrar genom våra ungefärliga beräkningar, Tillsats av vätehalogenid till olefiner. Först och främst är det nödvändigt att fastställa om det hastighetsbestämmande steget är den elektrofila attacken av vätejonen eller den nukleofila attacken av halogenidjonen på kolatomen i olefinen.
Etrar är neutrala vätskor som är dåligt lösliga i vatten. De reagerar inte med metalliskt natrium, vilket gör det möjligt att avlägsna resterande vatten och alkohol från dem med metalliskt natrium. Etrar är mycket hållbara.
Svaga syror och alkalier påverkar dem inte. Alkalier bidrar inte till hydrolysen av etrar. Tillsammans med sådan motståndskraft mot hydrolys oxideras etrar ganska lätt av atmosfäriskt syre, särskilt under inverkan av ljus, och bildar peroxider (s. Estrar är som regel svåra att lösa i vatten, men är lättlösliga i de flesta organiska lösningsmedel. behaglig fruktig doft, vilket gör att de kan användas för tillverkning av konstgjorda fruktessenser i konfektyr eller parfymer, samt för att identifiera vissa syror eller alkoholer genom lukten av deras estrar.
Etrar är neutrala vätskor som är dåligt lösliga i vatten. De reagerar inte med metalliskt natrium, vilket gör det möjligt att avlägsna resterande vatten och alkohol från dem med metalliskt natrium. Etrar är mycket hållbara. Svaga syror och alkalier påverkar dem inte. Hydrolysen av etrar fortskrider med svårighet när den upphettas med vatten i närvaro av syror. Alkalier bidrar inte till hydrolysen av etrar. Tillsammans med sådan motståndskraft mot hydrolys oxideras etrar ganska lätt av atmosfäriskt syre, särskilt under inverkan av ljus, och bildar peroxider (s. Estrar är som regel svåra att lösa i vatten, men är lättlösliga i de flesta organiska lösningsmedel. behaglig fruktig doft, vilket gör att de kan användas för tillverkning av konstgjorda fruktessenser i konfektyr eller parfymer, samt för att identifiera vissa syror eller alkoholer genom lukten av deras estrar.
Sidor: 1
Estrar kallas funktionella derivat av karboxylsyror med den allmänna formeln RC(O)ELLER" .
Estrar av karboxylsyror (liksom sulfonsyror) benämns på samma sätt som salter, bara istället för namnet på katjonen används namnet på motsvarande alkyl eller aryl, som placeras före namnet på anjonen och skrivs tillsammans med det. Närvaron av -COOR-estergruppen kan också uttryckas på ett beskrivande sätt, till exempel "R-ester av (sådan och sådan) syra" (denna metod är mindre föredragen på grund av dess besvärlighet):
Estrar av lägre alkoholer och karboxylsyror är flyktiga vätskor, med en behaglig lukt, dåligt lösliga i vatten och väl - i de flesta organiska lösningsmedel. Lukten av estrar påminner om lukten av olika frukter, varför man i livsmedelsindustrin framställer essenser av dem som efterliknar fruktlukter. Den ökade flyktigheten hos estrar används för analytiska ändamål.
Hydrolys. Den viktigaste av acyleringsreaktionerna är hydrolysen av estrar med bildning av en alkohol och en karboxylsyra:
Reaktionen utförs i både sura och alkaliska miljöer. syrakatalyserad esterhydrolys - den omvända reaktionen av förestring, fortskrider enligt samma mekanism A AC 2:
Nukleofilen i denna reaktion är vatten. Jämviktsförskjutningen mot bildning av alkohol och syra tillhandahålls genom tillsats av överskottsvatten.
Alkalisk hydrolys är irreversibel; under reaktionen förbrukas en mol alkali per mol eter, dvs alkali i denna reaktion fungerar som ett förbrukningsbart reagens och inte en katalysator:
Hydrolys av estrar i alkalisk miljö fortsätter via den bimolekylära acylmekanismen B AC 2 genom bildandet av en tetraedrisk mellanprodukt (I). Den irreversibla alkaliska hydrolysen tillhandahålls av den praktiskt taget irreversibla syra-basinteraktionen mellan karboxylsyran (II) och alkoxidjonen (III). Den resulterande anjonen av karboxylsyra (IV) är i sig en ganska stark nukleofil och utsätts därför inte för nukleofil attack.
Ammonolys av estrar. Amider erhålls genom ammonolys av estrar. Till exempel, under inverkan av vattenhaltig ammoniak på dietylfumarat, bildas full fumarsyraamid:
Vid ammonolys av estrar med aminer med låg nukleofilicitet omvandlas de senare först till amider av alkali- eller jordalkalimetaller:
Amider av karboxylsyror: nomenklatur; strukturen av amidgruppen; syra-basegenskaper; sur och alkalisk hydrolys; spjälkning av hypobromiter och salpetersyrlighet; uttorkning till nitriler; kemisk identifiering.
Amider kallas funktionella derivat av karboxylsyror med den allmänna formeln R-C (O) -NH2-nR "n, där n = 0-2. I osubstituerade amider är acylresten kopplad till en osubstituerad aminogrupp, i N-substituerade amider är en av väteatomerna ersatt med en alkyl- eller arylradikal, i N,N-substituerad - med två.
Föreningar som innehåller en, två eller tre acylgrupper bundna till kväveatomen kallas generiskt amider (primära, sekundära respektive tertiära). Namnen på primära amider med en osubstituerad grupp - NH 2 härleds från namnen på motsvarande acylradikaler genom att ersätta suffixet -olja (eller -yl) med -amid. Amider bildade av syror med suffixet -karboxylsyra får suffixet -karboxamid. Amider av sulfonsyror är också namngivna efter sina respektive syror, med suffixet -sulfonamid.
Namnen på radikalerna RCO-NH- (liksom RSO 2 -NH-) bildas av namnen på amider, vilket ändrar suffixet -amid till -amido-. De används om det finns en äldre grupp i resten av molekylen eller om substitutionen sker i en mer komplex struktur än radikalen R:
I namnen på N-substituerade primära amider RCO-NHR" och RCO-NR"R" (liksom liknande sulfonamider) anges namnen på radikalerna R" och R" före namnet på amiden med symbolen N -:
Amider av denna typ kallas ofta sekundära och tertiära amider, vilket inte rekommenderas av IUPAC.
N-Fenyl-substituerade amider ges suffixet -anilid i sina namn. Positionen för substituenterna i anilinresten indikeras med siffror med streck:
Dessutom har halvsystematiska namn bevarats där suffixet -amid är kopplat till basen av det latinska namnet på karboxylsyran (formamid, acetamid), samt vissa trivial namn som "anilider" (acylerade aniliner) eller "toluidider" (acylerade toluidiner).
Amider är kristallina ämnen med relativt höga och distinkta smältpunkter, vilket gör att vissa av dem kan användas som derivat för identifiering av karboxylsyror. I sällsynta fall är de vätskor, till exempel myrsyraamider - formamid och N,N-dimetylformamid - kända dipolära aprotiska lösningsmedel. De lägre amiderna är mycket lösliga i vatten.
Amider är en av de mest motståndskraftiga mot hydrolys funktionella derivat av karboxylsyror, på grund av vilka de är utbredda i naturen. Många amider används som läkemedel. I ungefär ett sekel har paracetamol och fenacetin, som är substituerade amider av ättiksyra, använts i medicinsk praxis.
Strukturen av amider. Amidgruppens elektroniska struktur liknar i stort sett strukturen hos karboxylgruppen. Amidgruppen är ett p,π-konjugerat system i vilket det ensamma elektronparet i kväveatomen är konjugerat med elektronerna i C=O π-bindningen. Delokalisering av elektrondensiteten i amidgruppen kan representeras av två resonansstrukturer:
På grund av konjugering har C-N-bindningen i amider delvis dubbelkopplad karaktär är dess längd betydligt mindre än längden av en enkelbindning i aminer, medan C=O-bindningen är något längre än C=O-bindningen i aldehyder och ketoner. Amidgrupp på grund av konjugering har en platt design . Nedan är de geometriska parametrarna för den N-substituerade amidmolekylen, bestämda med hjälp av röntgendiffraktionsanalys:
En viktig konsekvens av den partiellt dubbelbundna naturen hos C-N-bindningen är en ganska hög energibarriär mot rotation runt denna bindning, till exempel för dimetylformamid är den 88 kJ/mol. Av denna anledning kan amider med olika substituenter på kväveatomen existera som π-diastereomerer. N-substituerade amider existerar övervägande som Z-isomerer:
När det gäller N,N-disubstituerade amider beror förhållandet mellan E- och Z-isomerer på volymen av radikaler kopplade till kväveatomen. Stereoisomerer av amider är konfigurationsmässigt instabila, deras existens har bevisats huvudsakligen genom fysikalisk-kemiska metoder, och de har isolerats individuellt endast i ett fåtal fall. Detta beror på att rotationsbarriären för amider fortfarande inte är lika hög som för alkener, för vilka den är 165 kJ/mol.
Syra-bas egenskaper. Amider har svaga både sura och basiska egenskaper . Amidernas basicitet ligger inom området Pk BH+ från -0,3 till -3,5. Anledningen till den minskade basiciteten hos aminogruppen i amider är konjugationen av det ensamma elektronparet i kväveatomen med karbonylgruppen. Vid interaktion med starka syror protoneras amider vid syreatomen i både utspädda och koncentrerade syralösningar. Denna typ av interaktion ligger bakom sur katalys i amidhydrolysreaktioner:
Osubstituerade och N-substituerade amider uppvisar svaga NH-syraegenskaper , jämförbar med surheten hos alkoholer och ta bort en proton endast i reaktioner med starka baser.
Syra-bas-interaktion ligger till grund för bildningen av amider intermolekylära medarbetare , vars existens förklarar de höga smält- och kokpunkterna för amider. Förekomsten av två typer av associerade föreningar är möjliga: linjära polymerer och cykliska dimerer. Övervikten av en eller annan typ bestäms av amidens struktur. Till exempel bildar N-metylacetamid, för vilken Z-konfigurationen är att föredra, en linjär associering, och laktamer, som har en stelt fixerad E-konfiguration, bildar dimerer:
N, N-Disubstituerade amider bildar dimerer på grund av dipol-dipol-interaktionen mellan 2 polära molekyler:
Acyleringsreaktioner. På grund av närvaron av en stark elektrondonerande aminogrupp i det konjugerade amidsystemet är karbonylkolatomens elektrofilicitet, och följaktligen reaktiviteten hos amider i acyleringsreaktioner, mycket låg. Låg acyleringsförmåga hos amider förklaras också av att amidjonen NH 2 - är en dålig lämnande grupp. Av acyleringsreaktionerna är hydrolys av amider viktig, som kan utföras i sura och alkaliska medier. Amider är mycket svårare att hydrolysera än andra funktionella derivat av karboxylsyror. Hydrolysen av amider utförs under strängare förhållanden jämfört med hydrolysen av estrar.
Syrahydrolys amider - irreversibel reaktion som leder till bildning av en karboxylsyra och ett ammoniumsalt:
I de flesta fall fortskrider den sura hydrolysen av amider enligt mekanismen bimolekylär syraacylering A AC 2 liknar mekanismen för sur hydrolys av estrar. Reaktionens irreversibilitet beror på det faktum att ammoniak eller amin i en sur miljö omvandlas till en ammoniumjon som inte har nukleofila egenskaper:
Alkalisk hydrolys Samma irreversibel reaktion; som ett resultat av det bildas ett salt av en karboxylsyra och ammoniak eller en amin:
Alkalisk hydrolys av amider, liksom hydrolysen av estrar, fortskrider via tetraedrisk mekanism I AC 2 . Reaktionen börjar med tillsats av en hydroxidjon (nukleofil) till den elektrofila kolatomen i amidgruppen. Den resulterande anjonen (I) protoneras vid kväveatomen, och sedan bildas en bra lämnande grupp, en ammoniak- eller aminmolekyl, i den bipolära jonen (II). Man tror att det långsamma stadiet är sönderfallet av den tetraedriska mellanprodukten (II).
För anilider och andra amider med elektronbortdragande substituenter vid kväveatomen kan sönderdelningen av den tetraedriska mellanprodukten (I) fortgå genom bildandet av dianjonen (II):
Klyvning med salpetersyrlighet. Vid interaktion med salpetersyrlighet och andra nitroserande ämnen omvandlas amider till motsvarande karboxylsyror med utbyte upp till 90 %:
Uttorkning. Osubstituerade amider under inverkan av fosfor (V) oxid och vissa andra reagens (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) omvandlas till nitriler:
47. Karboxylsyror: halogenering enligt Gell-Volhard-Zelinsky, med användning av reaktionen för syntes a -hydroxi och a -aminosyror.
Halogenering av alifatiska karboxylsyror.
Alifatiska karboxylsyror halogeneras i α-positionen med klor eller brom i närvaro av katalytiska mängder röd fosfor eller fosforhalider (Gell-Volhard-Zelinsky reaktion ). Till exempel, när hexansyra bromeras i närvaro av röd fosfor eller fosfor(III)klorid, bildas 2-bromhexansyra i högt utbyte, till exempel:
Det är inte själva karboxylsyran som genomgår bromering, utan syrakloriden som bildas av den in situ. Syrakloriden har starkare CH-syraegenskaper än karboxylsyran och bildar lättare enolformen.
Enol (I) tillsätter brom för att bilda ett halogenderivat (II), som ytterligare abstraherar en vätehalogenid och omvandlas till en a-halogen-substituerad syrahalogenid (III). I det sista steget regenereras den osubstituerade karboxylsyrahalogeniden.
Andra heterofunktionella syror syntetiseras från de resulterande a-halo-substituerade syrorna med användning av nukleofila substitutionsreaktioner.
Estrar är typiska elektrofiler. På grund av +M-effekten av syreatomen associerad med kolväteradikalen, uppvisar de en mindre uttalad elektrofil karaktär jämfört med syrahalider och syraanhydrider:
Etrarnas elektrofilicitet ökar om kolväteradikalen bildar ett konjugerat system med syreatomen, den sk. aktiverade estrar:
Estrar går in i nukleofila substitutionsreaktioner.
1. Hydrolys av estrar sker i både sura och alkaliska miljöer.
Syrahydrolys av estrar är en sekvens av reversibla transformationer motsatt förestringsreaktionen:
Mekanismen för denna reaktion involverar protonering av syreatomen i karbonylgruppen för att bilda en karbokation, som reagerar med en vattenmolekyl:
Alkalisk hydrolys. Hydrolys i närvaro av vattenhaltiga lösningar av alkalier är lättare än sura eftersom hydroxidanjonen är en mer aktiv och mindre skrymmande nukleofil än vatten. Till skillnad från sur hydrolys är alkalisk hydrolys irreversibel:
Alkali fungerar inte som en katalysator, utan som en reaktant. Hydrolys börjar med den nukleofila attacken av hydroxidjonen på kolatomen i karbonylgruppen. En mellanliggande anjon bildas som delar av alkoxidjonen och förvandlas till en karboxylsyramolekyl. Alkoxidjonen, som en starkare bas, abstraherar en proton från en syramolekyl och förvandlas till en alkoholmolekyl:
Alkalisk hydrolys är irreversibel eftersom karboxylatanjonen har en hög negativ laddningsdelokalisering och inte är mottaglig för angrepp av alkoholhydroxylen.
Ofta kallas den alkaliska hydrolysen av estrar förtvålning. Termen kommer från namnet på produkterna av alkalisk hydrolys av fetter - tvål.
2. Interaktionen med ammoniak (immonolys) och dess derivat fortskrider enligt en mekanism som liknar alkalisk hydrolys:
3. Interesterifieringsreaktionen (alkoholys av estrar) katalyseras av både mineralsyror och skal:
För att flytta jämvikten åt höger destilleras den mer flyktiga alkoholen bort.
4. Claisenesterkondensation är typisk för estrar av karboxylsyror som innehåller väteatomer i α-position. Reaktionen fortskrider i närvaro av starka baser:
Alkoxidjonen delar av en proton från etermolekylens a-kolatom. En mesomeriskt stabiliserad karbanjon (I) bildas, som fungerar som en nukleofil angriper kolatomen i karbonylgruppen i den andra estermolekylen. Tillsatsprodukten (II) bildas. Den delar av alkoxidjonen och blir till slutprodukten (III). Således kan hela reaktionsmekanismens schema delas in i tre steg:
Om två estrar som innehåller α-väteatomer reagerar, bildas en blandning av fyra möjliga produkter. Reaktionen används för industriell framställning av acetoättiksyraester.
5. Återvinning av estrar:
Primära alkoholer bildas genom inverkan av vätgas i närvaro av en skelettnickelkatalysator (Raney-nickel).
6. Verkan av organomagnesiumföreningar följt av hydrolys leder till bildning av tertiära alkoholer.
