Typer av vibrationer
Energin som krävs för att excitera vibrationer av atomer i en molekyl motsvarar energin hos ljuskvanta med en våglängd på 1-15 mikron eller ett vågtal på 400÷4000 cm -1, dvs. elektromagnetisk strålning från det mellaninfraröda (IR) område. Molekylernas vibrationsnivåer kvantiseras, energin för övergångar mellan dem och följaktligen vibrationsfrekvenserna kan bara ha strikt definierade värden. Genom att absorbera ett kvantum av ljus kan en molekyl flytta till en högre vibrationsnivå, vanligtvis från markens vibrationstillstånd till en exciterad. Den absorberade energin överförs sedan till att excitera rotationsnivåer eller omvandlas till kinetisk energi hos molekyler. Vibrationer av molekyler uppträder i två typer av spektra: absorptionsspektra i det infraröda området (IR-spektra) och Raman-spektra (Raman-spektra).
Den matematiska modellen för vibrationer av polyatomära molekyler är komplex. Beräkningar utfördes endast för de enklaste diatomiska molekylerna. Vibrationsspektroskopi är huvudsakligen av empirisk karaktär, d.v.s. de huvudsakliga vibrationsfrekvenserna erhölls genom att jämföra spektra för många föreningar av samma klass. Detta förringar dock inte metodens värde.
Huvudtyperna av vibrationer är sträckning och böjning.
Valens vibrationer är vibrationer av atomkärnor längs en kommunikationslinje, de betecknas med bokstaven n (n C = C, n C = O etc.).
En ungefärlig mekanisk modell av sträckningsvibrationer kan vara ett system av två kulor som är förbundna med en stel fjäder (här representerar kulorna atomer och fjädern representerar en kemisk bindning) (se fig. A).
A, B – sträckande vibrationer i molekyler;
C – deformationsvibrationer: I, II – saxvibrationer; III, IV – pendel; V – fläkt; VI – vridning.
När fjädern sträcks eller komprimeras kommer kulorna att börja svänga runt jämviktspositionen, det vill säga en harmonisk svängning kommer att inträffa, beskriven av ekvationen
Var n - oscillationsfrekvens; F - kraftkonstant, som kännetecknar anslutningens styrka, eller kraften som återför bollarna till jämviktsläget; herr - reducerad massa av kulor (atomer), beräknad med hjälp av formlerna
Frekvenserna för sträckningsvibrationer bestäms av atommassan och bindningens styrka (energi). Ju större massa, desto lägre frekvens, till exempel:
n C-C » 1000 cm-1; nC-H» 3000 cm -1
Ju starkare anslutning desto högre vibrationsfrekvens, till exempel:
Övertoner kan förekomma - vibrationer vars frekvens är ett helt antal gånger större än de fundamentala ( 2n, 3n etc.). Vanligtvis är intensiteten av övertoner mycket lägre: för den första övertonen är den 1-10% av intensiteten för huvudvibrationen; den tredje övertonen kan vanligtvis inte upptäckas.
I ett system med tre eller fyra atomer är två typer av sträckningsvibrationer möjliga - i fas (i en fas, eller symmetriska, ns ) och antifas (i olika faser, eller antisymmetrisk, n som ) (Fig. B), även om termerna är fullt tillämpliga på symmetriska molekyler. Frekvensen av motfassvängningar är alltid högre än för infassvängningar.
Deformation vibrationer är förknippade med en förändring i bindningsvinkeln som bildas av bindningarna hos en gemensam atom; de betecknas med en bokstav d . Typerna av vissa deformationsvibrationer visas i fig. C. För att excitera deformationsvibrationer krävs mindre energi än i fallet med sträckningsvibrationer, och därför har de en lägre frekvens.
När antalet atomer i en molekyl ökar, ökar antalet möjliga vibrationer snabbt. I en riktig molekyl är atomernas vibrationer nära besläktade med varandra och interagerar med varandra. Molekylernas spektra är en komplex uppsättning av olika vibrationer, som var och en uppträder i ett smalt frekvensområde.
Absorptionsintensiteten bestäms, som vid UV-spektroskopi, av den molära absorptionskoefficienten, men i detta fall är mätnoggrannheten betydligt mindre. Vanligtvis uttrycks intensiteten hos banden som absorption (A) eller transmission (T) av ljusflödet i procent. Banden bedöms också utifrån intensiteten som starka ( Med.), genomsnitt ( ons) och svag ( sl.).
Erhålla IR-spektra
Grunden för att erhålla IR-spektra är den direkta absorptionen av strålning som passerar genom ett lager av materia. Av det breda utbudet av IR-strålning används vanligtvis mittområdet (400-4000 cm -1). I området nära IR (4000÷14300 cm -1), där övertoner främst förekommer, utförs ibland kvantitativ analys. Nästan bara vibrationer av kol-metallbindningar faller in i den bortre IR-regionen (100÷400 cm -1).
Utformningen av en IR-spektrometer liknar den för en UV-spektrometer, men utformningen av enheterna är mer komplex. IR-strålning är termisk; dess källa är vanligtvis en keramisk stav som värms upp av en passerande elektrisk ström. Med hjälp av ett system av speglar delas ljusflödet upp i två identiska strålar, varav den ena passerar genom cellen med ämnet, den andra genom referenscellen. Strålningen som passerar genom kyvetterna kommer in i en monokromator bestående av ett roterande prisma, en spegel och en slits, vilket gör att strålningen kan isoleras med en strikt definierad frekvens och smidigt ändra denna frekvens. Med tanke på att de flesta ämnen är ogenomskinliga i IR-området, är prismor gjorda av enkristaller av salter. I högklassiga enheter används tre prismor: från LiF(2000÷3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) och KBr(400÷700 cm -1). Var och en av prismorna i olika vågnummerområde ger betydligt mindre upplösning. I ett antal anordningar utförs strålningsspridning med diffraktionsgitter. Intensiteten hos två ljusflöden (huvud- och referensstråle) som passerar genom monokromatorn subtraheras automatiskt från varandra. Den elektriska signalen som genereras när det resulterande ljusflödet träffar en detektor av termoelementtyp förstärks och registreras av en registreringspotentiometer. Registreringen representerar IR-spektrumet som ett beroende av absorption eller transmission (i %) på frekvens (i cm -1) eller våglängd (i µm). Ett typiskt spektrum visas i fig.
IR-spektra erhålls oftast enligt följande:
1. Lösningar av ämnenär mest bekväma för att erhålla spektra, eftersom det i detta fall inte finns några intermolekylära interaktioner. På grund av det faktum att något ämne absorberar i IR-området, används föreningar med den enklaste strukturen som lösningsmedel, vars spektrum har den enklaste formen (minsta antal band), och oftast koltetraklorid, som är transparent över 1300 cm -1, samt koldisulfid, nästan transparent och under 1300 cm -1. Genom att sekventiellt lösa ämnet i ett och annat lösningsmedel är det möjligt att registrera hela IR-spektrat.
För lösningar används cylindriska kyvetter med en tjocklek på 0,1 ÷ 1,0 mm med fönster gjorda av saltplattor. Volymen lösning som krävs för att fylla kyvetten är 0,1 ÷ 1,0 ml vid en koncentration av 0,05 ÷ 10 %.
2. Tunna filmer (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Klistrar in, framställd genom att noggrant mala ett fast prov med vaselin och placera det i ett tunt lager mellan saltplattor. Vaselinoljan själv, som är en blandning av kolväten, absorberas intensivt i området 2900 cm -1 och 1400 cm -1. Ibland används hexaklorbutadien för att framställa pastor, som är transparent över 1600 cm -1 och i området 1250 - 1500 cm -1, dvs i de frekvensområden där vaselin absorberas.
4. Fasta ämnen i form av ett fint pulver(0,5÷1,0 mg), blandas noggrant med kaliumbromidpulver (~100 mg) och sedan komprimeras i en speciell anordning under tryck upp till »4,5×10 8 Pa i en tunn platta.
5. Metod försämrad total inre reflektion(NPVO):
Mängden ämne som krävs för att erhålla IR-spektrumet, oavsett provberedningsmetod, är 0,5÷2 mg.
Eftersom kyvettmaterialet är saltplattor får provet inte innehålla vatten. IR-spektroskopimetoden är en av de mest tillgängliga i laboratoriepraxis. Enheterna är lätta att använda och kräver bara några minuter för att få ett spektrum.
En annan typ av spektra som bär information om vibrationer i detta område är Ramanspektra (RS).
Deras huvudsakliga egenskap är fixeringen av våglängder övervägande i det synliga området. Villkoret för deras produktion är närvaron av en högintensiv källa för mycket monokromatisk strålning, oftast en laser, och initialt individuella linjer i atomspektrumet hos en lågtrycksfluorescerande kvicksilverlampa.
Spektrumet uppträder som ett resultat av oelastiska interaktioner mellan fotoner i en ljusstråle och molekyler av ett ämne. En foton som kolliderar med en elektron i en molekyl kan överföra den till en högre molekylär energinivå och förlora en del av sin energi. Raderna som visas kallas Stokes . Det är möjligt att en foton kolliderar med en elektron som ligger på en hög molekylär energinivå och överför den till en lägre orbital och fångar en del av dess energi. Linjer dyker upp som är symmetriska med Stokes i förhållande till huvudlinjen (infallande foton) och kallas anti-Stokes . Stokes linjer, dvs. mindre energisk, mer intensiv, eftersom processen för energiöverföring från en foton till en elektron är mer sannolikt. Alla linjer i Raman-spektra är dock lågintensiva jämfört med den spännande linjen (endast cirka 10 -7 av den totala intensiteten av det spridda ljuset). Därför registreras Raman-spektra vinkelrätt mot den exciterande strålens riktning. Spektrum spelas in som vanligt. Dessutom nära den viktigaste spännande linjen n 0 en serie smala linjer bildas, motsvarande n i . Beroende på avstånden mellan n 0 Och n i värden bestäms Dn .
Formen på spektrumet liknar den som erhålls vid IR-spektroskopi. I moderna enheter exciteras spritt ljus av en monokromatisk laserstråle, vilket gör det möjligt att erhålla ett spektrum med 1÷10 mg ämne. Provet kan införas antingen i form av en ren vätska eller lösning, eller i form av ett fast pulver.
Elektromagnetiska oscillationer uppstår på grund av laddningars rörelse. Följaktligen är deras absorption associerad med laddningsförskjutning. Självklart direkt absorption i IR-området kommer att ske med tillräcklig intensitet om bindningen är polär. I Raman-spektra ger intensiva band upphov till symmetriska vibrationer av opolära bindningar, eftersom i detta fall dipolmomentet som uppstår under vibrationsprocessen är viktigt. Därför i de enklaste fallen vibrationer som är inaktiva i Raman-spektra bör förekomma i IR-spektra, och följaktligen vice versa. För symmetriska molekyler är antifasvibrationer aktiva i IR-spektra, medan i-fasvibrationer är aktiva i Raman-spektra. När symmetrin hos molekylen minskar uppträder många vibrationer ganska intensivt i båda spektrumen. Följaktligen kompletterar IR- och Ramanspektra varandra, och när dessa metoder används tillsammans kan maximal information erhållas om vibrationsfrekvenserna för ämnet som studeras.
Band i vibrationsspektra delas in i två typer. Egenskaper(huvudsakligen valens) band, vars närvaro i spektrumet bevisar närvaron av vissa strukturella element i ämnet som studeras.
Karakteristiska är de svängningar som, i minst en parameter, (herr eller F ) skiljer sig väsentligt från de huvudsakliga fluktuationerna S-S (detta är vibrationer av lätta atomer: S-H, O-H, N-H eller flera bindningar).
Den karakteristiska vibrationen hör till en specifik anslutning och därför har en ganska konstant frekvens i olika ämnen, som endast ändras något på grund av interaktion med resten av molekylen.
Icke-karakteristisk band som upptar området 400÷1000 cm -1, där många otillskrivna sträckningsvibrationer av bindningar uppträder S-S, S-N, N-O och deformationsvibrationer. Detta är vibrationsområdet för molekylens kolskelett, som reagerar skarpt på de minsta förändringarna i molekylens struktur. Icke-karakteristiska vibrationer utgör huvuddelen av spektrumet och för varje ämne bildar de sin egen, unika uppsättning band. Inga två föreningar, förutom enantiomerer (optiska antipoder), har samma IR-spektra (och Raman-spektra). Detta används ofta för att fastställa ämnens identitet, eftersom sammanträffandet av IR-spektra är övertygande bevis på identiteten hos proverna som studeras.
Med tanke på att det i ett ämnes spektrum alltid kan hittas ett band som saknas i en annans spektrum, kvalitativ analys av blandningar är möjlig om komponenternas spektra är kända.
På samma grund kan kvantitativ analys utföras genom att mäta intensiteterna för motsvarande band. När ett ämnes struktur redan har fastställts kan vissa band i det icke-karakteristiska området av spektrumet tillskrivas vissa vibrationer.
Forskaren ställs dock vanligtvis inför den motsatta uppgiften - att fastställa strukturen längs spektrumet. I detta avseende förmågan hos IR-spektroskopi bör inte överskattas, bör endast helt tillförlitliga kriterier användas.
Speciellt kan data som erhållits från beaktande av området under 1500 cm -1 inte betraktas som bevis, utan endast som bevis för förekomsten av ett eller annat strukturellt element. Användningen av små förändringar i värdet av den karakteristiska frekvensen för strukturella tilldelningar (särskilt för att bestämma konformationen och den omedelbara miljön) kan leda till felaktiga slutsatser.
Med andra ord, Man bör inte försöka extrahera information från vibrationsspektra vars tillförlitlighet är tveksam.
För att beskriva vibrationsspektra används oftast följande information:
CH-bindningsvibrationer. CH-sträckningsvibrationer vid en mättad kolatom uppträder i området 2800÷3000 cm -1. För acykliska och oansträngda cykliska strukturer har n CH följande värden (i cm -1):
| CH 3 | 2962 cm -1 | 2972 cm -1 |
| CH 2 | 2853 cm -1 | 2926 cm -1 |
| CH | 2890 cm -1 |
Banden är karakteristiska, men inte särskilt informativa, eftersom olika vibrationer vanligtvis observeras i ämnet S-N , som dessutom kan interagera med varandra. Individuella vibrationsband överlappar varandra och bildar ett band i området 2800÷3000 cm -1, som har individuella svagt uttryckta maxima. För att bestämma strukturen av ett ämne kan dessa band endast vara användbara om föreningen har få väteatomer, som till exempel i polyhaloalkaner. Frånvaron av band i denna region är övertygande bevis på frånvaron av väteatomer i ämnet vid mättade kolatomer.
Deformationsvibrationer d CH , som ligger i området 1350÷1470 cm -1, är av ringa karaktär, men kan vanligtvis detekteras i spektrumet:
| CH 3 | 1375 cm -1 | 1450 cm -1 |
| CH 2 | 1475 cm -1 |
Absorptionen av två metylgrupper vid en kolatom (geminal substitution), som bildar två nära maxima (dubbel) med ungefär lika intensitet i området 1370÷1385 cm -1, anses vara ganska karakteristisk.
Informationsinnehållet i spektra kan ökas genom att använda skillnader i vibrationsfrekvenserna för bindningar som innehåller olika isotopiska modifieringar av atomer. Särskilt deutererade föreningar anrikade på deuterium istället för protium används ofta.
Vid analys av föreningar märkta med deuterium är bandet mycket karakteristiskt n CD 2100÷2160 cm -1, belägen i ett område där det praktiskt taget inte finns några andra band.
Vibrationer av C=C-bindningen. I föreningar med en isolerad dubbelbindning ligger v c = c vid 1600-1680 cm -1.
I cykliska system, speciellt stressade, är värdet på denna frekvens något lägre. Vibrationsfrekvensen för dubbelbindningen ökar märkbart med ökande grad av dess substitution, till exempel:
I IR-spektra för symmetriskt substituerade alkener (icke-polär dubbelbindning) nC=C uppträder som ett band med försumbar låg intensitet, som till exempel i spektra av föreningarna (I) och (III); för en asymmetriskt substituerad dubbelbindning (till exempel i förening II) är detta band ganska intensivt. I Raman-spektra vibrationen C=C i alla fall mer aktiv än i IR-spektrumet, och vilken dubbelbindning som helst producerar en kraftfull (vanligtvis den mest intensiva i spektrumet) linje. Närvaron av en dubbelbindning i ett ämne kan dessutom indikeras av ett eller flera karakteristiska band. n = CH , belägen i området 3000÷3100 cm -1 .
Deformationsvibrationer d =CH kan vara användbar för att bestämma konfigurationen av substituenter på en dubbelbindning: för cis-isomerer ligger de i området 650÷750 cm -1 och för transisomerer - i området 960÷970 cm -1.
Baserat på data från vibrationsspektra (särskilt Raman-spektrumet), kan närvaron av en isolerad dubbelbindning i ett ämne detekteras och vissa slutsatser kan dras om arten av dess substitution.
Band n =С D är mycket karakteristisk (2200÷2300 cm -1) och gör att du säkert kan skilja deuteriumatomen som ligger vid en dubbelbindning från D-atomen vid en mättad kolatom.
Vibrationer av konjugerade diensystem.
Konjugerade diensystem i området 1500÷1650 cm -1 har två band som motsvarar två typer av sträckvibrationer - i-fas och motfas, till exempel: 
I allmänhet är vibrationsbanden för diensystem i IR- och Raman-spektra mycket mer intensiva jämfört med banden för isolerade dubbelbindningar, speciellt om diensystemet har en transoidkonfiguration. I IR-spektrumet är vibrationen mer aktiv, medan i Raman-spektrumet är vibrationen mer aktiv. I IR-spektrumet av symmetriska diener (till exempel butadien) kan bandets intensitet vara försvinnande liten. När alkylsubstituenter införs i diensystemet ökar naturligt frekvenserna och värdena. Svängningar n = CH i diener förekommer i samma region som i alkener (3000÷3100 cm -1).
Således är närvaron av ett diensystem i en substans relativt lätt att bestämma från data för vibrationsspektra. När en dubbelbindning konjugeras med en aromatisk ring, skiftar dess vibrationsfrekvens till lågfrekvensområdet (med »30 cm -1), medan absorptionsintensiteten ökar. När längden på konjugationskedjan ökar (i polyenernas spektra) ökar det totala antalet band nC=C , och frekvenserna för deras svängningar minskar, och intensiteten ökar avsevärt.
Vibrationer av aromatiska system. Sträckande vibrationer av C-C-bindningar i bensenringen ger band med måttlig intensitet vid 1585÷1600 cm -1 och 1400÷1500 cm -1, vilket gör dem obekväma för identifiering, eftersom detta område är nära n C=C-vibrationer. Vibrationerna för n CH-arener ligger i området 3020÷3100 cm -1; de uppträder vanligtvis som en grupp av band med medelhög intensitet, något större än de för n = CH-alkener som absorberar i samma region.
Spektrat av aromatiska föreningar innehåller intensiva band av icke-plana böjningsvibrationer S-N i regionen 650÷900 cm -1. Detta område ger vissa möjligheter för att bestämma antalet och placeringen av substituenter i den aromatiska ringen, såväl som det relativa arrangemanget av bensenringar i polynukleära aromatiska föreningar. Som regel indikerar frånvaron av starka band i området 650÷900 cm -1 frånvaron av en aromatisk kärna i ämnet. Dessutom uppträder vibrationer av kol-halogenbindningar i denna region, och banden har vanligtvis hög intensitet: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), C-I (500÷600 cm -1). Kommunikationsfluktuationer C-F uppträda i området för skelettvibrationer av bindningar S-S , så det är väldigt svårt att observera dem. Det är ingen mening att använda vibrationer av kol-halogenbindningar för att bestämma halogenerna i ett ämne (det finns många snabbare och mer exakta metoder), men för att observera mellanprodukter och interaktioner i studiet av reaktionsmekanismer kan utseendet av band ge användbar information.
För att fastställa substituenternas position i den aromatiska ringen används ibland området 1650÷2000 cm -1, där övertoner och toner av mer komplext ursprung uteslutande uppträder som svaga band. Banden i denna region har olika konturer beroende på typen av substitution. Tillförlitligheten för denna funktion är låg, och dessutom överlappar detta område helt i närvaro av en karbonylgrupp i ämnet.
Vibrationsspektra för de viktigaste heterocykliska systemen har mycket gemensamt med spektra för bensenderivat: till exempel för furan, tiofen, pyrrol och pyridin n CH 3010÷3080 cm -1 och nC-C (ring) 1300÷1600 cm -1, och remsans position v S-S beror avsevärt på typen av heterocykel och typen av substitution. Två till fyra ränder kan förekomma i detta område. Nedan visas huvudfrekvenserna i spektra för de viktigaste heterocyklerna (i cm -1)
Fluktuationer i CºC-anslutningen. Närvaron av en bindning fastställs vanligtvis av det sträckande vibrationsbandet 2100÷2250 cm -1, eftersom i detta område finns det praktiskt taget inga andra band. Bandet är av medium intensitet; med symmetrisk substitution i IR-spektrumet kan det bli nästan osynligt; i Raman-spektrumet är bandet alltid aktivt och dess intensitet är större, ju mindre symmetrisk alkyn är.
O-H-bindningens oscillationer. I mycket utspädda lösningar, vilket säkerställer frånvaron av intermolekylära interaktioner, manifesterar hydroxylgrupper sig som ett mycket intensivt band av sträckande vibrationer 3200÷3600 cm -1. Om hydroxogruppen är involverad i en vätebindning, börjar bandets position och karaktär att starkt bero på graden av involvering, eftersom Kraftkonstanten för anslutningen börjar förändras. Om bindningen är intermolekylär uppstår ett brett ostrukturerat band som täcker hela området 3200÷3600 cm -1. Om en intramolekylär vätebindning observeras, så bevisas detta av ett intensivt band runt 3500 cm -1, skiftat till låga frekvenser jämfört med fria grupper. För att undvika möjligheten till bildning av intermolekylära bindningar bör lösningsmedel med låg polaritet (kolväten, CCl 4) och en koncentration på mindre än 5×10 -3 mol/l användas. Fri fenolisk hydroxyl framträder som ett sträckande vibrationsband vid 3600÷3615 cm -1 med hög intensitet.
Deformationsvibrationer av hydroxogrupper är belägna i området 1330÷1420 cm -1 och är till liten användning för identifiering. Dimerer av karboxylsyror visas som ett brett intensivt band i området 1200÷1400 cm -1, men tilldelningen av bandet kan göras med säkerhet först efter att ha bevisat att ämnet verkligen är en karboxylsyra.
Vibrationer av C-O-bindningen. Sambandet visar sig i etrar och alkoholer som ett intensivt band i området 1000÷1275 cm -1. Estrar i spektrat innehåller två band på grund av C-O-C-gruppen: en symmetrisk vibration vid 1020÷1075 (svagare i IR-spektrumet) och en antisymmetrisk vibration vid 1200÷1275 cm -1 (svagare i Ramanspektrumet). I det här intervallet uppträder band av olika grupper och banden är av lite karaktär, men oftast är de mest intensiva.
Vibrationer av C=O-bindningen. Stretching vibrationer av karbonylgruppen finns i spektra av olika föreningar: aldehyder, ketoner, karboxylsyror, anhydrider, etc. Detta är alltid en mycket aktiv topp i området 1650÷1680 cm -1, där andra band praktiskt taget saknas. Detta är ett av de mest karakteristiska banden; dess närvaro eller frånvaro kan fungera som ett övertygande argument för närvaron eller frånvaron av karbonylgrupper. Det specifika manifestationsområdet för bandet beror på närliggande grupper och gruppen som innehåller karbonyl, induktionseffekten (-I) minskar längden på C=O-bindningen och följaktligen ökar kraftkonstanten och frekvensen. För aldehyder och ketoner är bandet runt 1710÷1750, karboxylsyror - 1750÷1770 (monomerer) och 1706÷1720 (dimerer), estrar - 1735÷1750, syraamider - 1650÷16, syraamider -1650÷16, 1650÷16. sura fluorider - 1865÷1875, syraanhydrider - 1740÷1790 och 1800÷1850 cm -1. Effekten av konjugering av p-elektroner sänker vibrationsfrekvensen: i C=C-C=O- och C 6 H 5 -C=O-systemen är bandet beläget runt 1665÷1685 cm -1.
Således gör spektra av karbonylföreningar det möjligt att erhålla en stor mängd helt entydig information, särskilt med hänsyn till andra band: för estrar och anhydrider - bandet SÅ , amider - band N-H , i spektra av aldehyder finns det ofta ett band av gruppen DRÖM ca 2695÷2830 cm -1. För många aldehyder och ketoner är spektrumet summan av bas- och enolformerna.
En sammanfattning av de spektrala manifestationerna för olika grupper i IR- och Raman-spektra ges i tabell nr 2, men det finns speciella tabeller som innehåller en större uppsättning frekvenser och som tillåter en att studera praktiska uppsättningar av band från olika prover.
Tabell nr 2 Huvudvibrationsfrekvenser inom IR-spektroskopi
| Frekvens, cm -1 | Intensitet | Typ av vibrationer | Kopplingstyp | |
| 3620- 3600 | s., ons. | n OH (gratis) | Späd alkohollösningar | |
| 3600- 3500 | s., ons. | n OH (ansluten) | Intramolekylära vätebindningar i alkoholer | |
| s., ons. | (fri) | Spädda lösningar av primära amider | ||
| 3400- 3350 | ons | nNH (gratis) | Sekundära aminer, N-substituerade amider | |
| 3550- 3520 | s., ons. | nOH (gratis) | Späd syralösningar | |
| 3500- 3400 | s., ons. | n NH2 (gratis) | Primära aminer, amider | |
| Med. | (fri) | Späd lösningar av amider | ||
| 3330- 3260 | ons | n º CH | Monosubstituerade alkyner | Alkaner |
| 1370- 1390 | s., ons. | Nitroföreningar | ||
| 1280- 1200 | Med. | n SOS | Estrar | |
| 1250- 1180 | ons | n C-N | Tertiära aminer (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | Med. | n S-O | Sekundära, tertiära alkoholer | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | s., ons. | n S-O | Ketaler, acetaler | |
| 1150- 1050 | Med. | Etrar | ||
| 1085- 1050 | s., ons. | n S-O | Alkoholer | |
| 970- 950 | ons | d CH | Transalkener | |
| 900-650 | Med. | d CH | Arenas | |
| 750- 650 | ons | d =CH | Cis-diener |
| Typ av kommunikation och anslutningar | Frekvens, cm -1 | ||
| -C=C- | |||
| alkener | 1680- 1620 | ||
| cis-derivat | 1665- 1635 | ||
| transderivat | 1675- 1660 | ||
| cyklisk | 1650- 1550 | ||
| konjugera | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Allens | 1970–1940 (n as) | ||
| 1070-1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| Alkyner | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| Ketoner | alifatisk | 1725- 1700 | |
| obegränsat | 1690- 1660 | ||
| arylketoner | 170- 1680 | ||
| diarylketoner | 1670- 1660 | ||
| cyklisk | 1780- 1700 | ||
| Diketoner | a | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Aldehyder | alifatisk | 1740- 1720 | |
| obegränsat | 1705- 1650 | ||
| aromatisk | 1715- 1685 | ||
| Karboxylsyror | monomer | ||
| dimer | 1725- 1700 | ||
| obegränsat | 1715- 1680 | ||
| aromatisk | 1700- 1680 | ||
| laktoner | 1850- 1720 | ||
| anhydrider | |||
Absorption i området 10 2 – 10 3 cm -1 (IR-region) beror vanligtvis på vibrationsövergångar med ett konstant elektroniskt tillstånd hos molekylen; motsvarande spektra kallas vibrationella. Mer exakt bör de kallas vibrationsroterande, eftersom en förändring i vibrationsenergin hos en molekyl vid absorption i detta område vanligtvis åtföljs av en förändring i rotationsenergin.
h = E′ – E″ = (E time ′ + E count ′) – (E time ″ + E count ″) . (2,104)
Vibrationsspektrumet består av ett antal band ganska långt ifrån varandra, vars intensitet kraftigt minskar med ökande vågtal (fig. 2.22). Det första, mest intensiva bandet kallas huvudbandet, eller grundtonen. Nästa är den 1:a och 2:a övertonen. Intensiteten hos efterföljande band minskar så kraftigt att den 3:e och 4:e övertonen för de flesta molekyler inte kan observeras.
Varje band i spektrumet är komplext och, när det spelas in på ett instrument med ett högupplöst instrument, bryts det upp i ett antal individuella linjer. Utseendet på en sådan fin struktur är karakteristisk för ämnen i gasformigt tillstånd. Placeringen av banden i spektrumet bestäms av vibrationsövergångar, och den fina strukturen för varje band bestäms av rotationsövergångar.
För att förstå ursprunget till ett sådant spektrum överväger vi först endast vibrationsrörelsen och vibrationsövergångarna, abstraherar från molekylernas rotation, dvs. vi accepterar
h = E count ′– E count ″ . (2,105)
Ur klassisk mekaniks synvinkel kan vibrationsrörelsen hos en diatomisk molekyl representeras som en periodisk förändring av avståndet mellan kärnorna.
Enligt Hookes lag, som beskriver harmoniska vibrationer, kraften som återför kärnorna till jämviktspositionen är proportionell mot förskjutningen av kärnorna från jämviktspositionen:
f = – kq , (2,106)
där k är kraftkonstanten;
q – vibrationskoordinat; q = r a + r b = r – r e .
Hookes ekvation är endast giltig för små förskjutningar av kärnor, d.v.s. när q >> r e , i gränsen vid q = 0.
Kraftkonstanten för en diatomisk molekyl är en storhet som kännetecknar elasticiteten hos en bindning och är numeriskt lika med kraften som bildar (sträcker eller komprimerar) en bindning per längdenhet f = k vid q = 1.
Elementärt arbete med elastisk kraft:
dA = – f dq . (2,107)
Med hänsyn till ekvation (2.106) får vi:
dA = – kq dq . (2,108)
Efter integration inom
(2.109)
för den potentiella energin för en diatomisk molekyl får vi:
u = A = 1/2 kq 2 . (2,110)
Av ekvation (2.110) följer att
k = (d 2 u / dq 2) q = 0. (2,111)
För små förskjutningar är alltså den potentiella energin en kvadratisk funktion av q = r – r e. U–q- eller u–r-kurvan är en parabel, och kraftkonstanten k kännetecknar parabelns krökning nära minimum.
När uttryck (2.110) ersätts i Schrödinger-ekvationen
2 count + (8 2 / h 2) (E count – u) count = 0 (2.112)
och genom att lösa denna ekvation får vi följande ekvation för egenvärdena för vibrationsenergin för en diatomisk molekyl som en harmonisk oscillator:
E count = h o (v + 1/2), (2,113)
där v – vibrationskvantantal, tar värdena för positiva heltal från noll (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 – vibratorns naturliga vibrationsfrekvens.
Ekvation (2.113) kan representeras i en annan form:
E count = hc e (v + 1/2), (2,114)
där e är det korrekta vågtalet (vibrationskonstant), som kännetecknar vibrationsfrekvensen relaterad till potentialkurvans minimum, d.v.s. den frekvens som, enligt klassisk mekanik, en molekyl skulle ha för en oändligt liten vibrationsamplitud (q = 0 r = r e). Värdet e uttrycks i m -1 eller cm -1 . Det är en molekylär konstant. Varje diatomisk molekyl karakteriseras i varje elektroniskt tillstånd av ett visst konstant värde e.
Ekvation (2.114) indikerar kvantiseringen av vibrationsenergi och förekomsten av nollpunktsoscillatorenergi vid v = 0:
E 0 räkning = hc e /2. (2,115)
Denna energi är inte noll. Svängningsenergin hos en övertonsoscillator ökar i direkt proportion till kvanttalet v, vilket motsvarar ett system med jämnt fördelade kvantnivåer. Enligt kvantmekaniska urvalsregler för en harmonisk oscillator är övergångar med v = 1 möjliga. När ljus absorberas ändras v med +1 och svängningarnas energi och amplitud ökar.
Den harmoniska oscillatormodellen leder dock till bestämmelser som motsäger experimentella data:
1) E count inom denna modell kan vara hur stort som helst. I detta fall skulle den kemiska bindningen i molekylen vara oändligt elastisk och dess brytning skulle vara omöjlig. Vi vet att detta inte är sant;
2) för en harmonisk oscillator bör endast ett band observeras i absorptionsspektrumet, vilket följer av urvalsreglerna och ekvivalensen av vibrationsnivåer (Fig. 2.23 a). Emellertid observeras flera band i spektrumet av en riktig diatomisk molekyl.
Ris. 2.23 Potentiella energikurvor (a) och vibrationsenergins beroende E räknas på V-tal (b) för en harmonisk oscillator
Allt detta betyder att verkliga molekyler inte är harmoniska oscillatorer. Den harmoniska approximationen för dem kan endast användas för små förskjutningar av kärnorna från jämviktspositionen, dvs. vid små värden av vibrationskvantumtalet (v = 0; 1).
För verkliga diatomiska molekyler är funktionen U(r) inte en parabel, och den återställande kraften är inte strikt proportionell mot storleken på kärnornas förskjutning. Detta leder till modellen anharmonisk oscillator, för vilken den potentiella energikurvan visas som visas i fig. 2.24.
För att approximera den potentiella energikurvan, använd morsefunktionen:
u = D e 2 , (2,116)
där D e – dissociationsenergi;
är en konstant för en given molekyl.
Ris. 2.24 Potentiella energikurvor (a) och vibrationsenergins beroende E coll på V coll (b) för en anharmonisk oscillator
När man löser Schrödinger-ekvationen för en diatomisk molekyl, när u(r) uttrycks av morsefunktionen, beskrivs egenvärdena för vibrationsenergin Ecol av binomialet:
E count = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)
där x e är anharmonicitetskoefficienten som kännetecknar avvikelsen från harmonisitet, denna kvantitet är dimensionslös, och
e >> e x e > 0. (2.118)
Från ekvation (2.117) kan vi få ett uttryck för nollpunktsenergin för den anharmoniska oscillatorn (där v = 0):
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2,119)
Från ekvation (2.117) följer följande slutsatser:
beroendet av E-räkning på v är inte linjärt;
vibrationskvantnivåerna konvergerar när v ökar.
Faktum är att skillnaden i vibrationsenergi när kvanttalet ökar med ett minskar med ökande V:
E v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2,120)
Låt oss hitta den första och andra derivatan av funktion (2.117):
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2,121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)], (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
Uttrycket indikerar att E v –V-kurvan har ett maximum (Figur 2.16b) och att vibrationsnivåerna konvergerar till ett visst värde Vmax. , som kan hittas från det maximala villkoret:
dE V /dV = 0 , (2,124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2,125)
V max = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2,126)
V max = 1/2x e – 1/2
. (2.127)Således finns det ett ändligt antal diskreta vibrationsnivåer och en maximal energi för den anharmoniska oscillatorn E V, max. Om molekylen ges vibrationsenergi E V > E V, max, uppstår dissociation, vilket framgår av den potentiella energikurvan (Fig. 2.16a).
Vmax-värdena beräknade med formeln (2.127) för de flesta molekyler är flera tiotal, för vissa - upp till ett och ett halvt hundra.
Urvalsregler:
om för en harmonisk oscillator V = 1, så tillåter de kvantmekaniska urvalsreglerna för en anharmonisk oscillator alla övergångar: V = 1, 2, 3, etc.;
alla ämnen (polära och opolära) kan beskrivas.
Genom att ersätta värdena på V, e, x e i ekvation (2.117) kan vi rita upp ett diagram över de tillåtna vibrationsenerginivåerna.
Ris. 2.25 Schema över tillåtna vibrationsenerginivåer.
För de flesta diatomiska molekyler kräver vibrationsövergången 01 10 – 100 kJ/mol. Detta är betydligt högre än medelenergin för termisk rörelse hos gasmolekyler vid en temperatur på 18 - 25 o C (RT = 2,5 kJ/mol vid 298 o K). Därför kan vi anta att vid experimentets temperatur är den stora majoriteten av molekylerna på den lägre energinivån, dvs V″=0.
Urvalsregeln tillåter oss att härleda en ekvation för alla observerade frekvenser i spektrumet och härleda vibrationsspektrat:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2,128)
Genom att ersätta värdena för V′ och V″ i ekvation (2.128) och ta skillnaden i vågtal får vi:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1 /2) 2 ] (2,129)
Efter konvertering:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2,130)
Med tanke på att V’’=0 får vi ett uttryck för vågtalen för den enda experimentellt observerade serien av övergångar som visas i figuren, nämligen övergångarna V″ (0)V":
= V" [ e – e x e (1+V")], (2.131)
där V" = 1, 2, 3,..... V max.
Minst energi krävs för 01-övergången. Detta motsvarar utseendet i absorptionsspektrumet för det första (lågfrekventa) bandet - huvudbandet eller huvudtypen. Övergångar 02; 03, etc. ger efterföljande band - övertoner.
Vågnumren för huvudbandet och övertonerna bestäms i enlighet med (2.131) enligt följande:
01 huvudband eller överton,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2,132)
02 1:a övertonen,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2,133)
03 2:a övertonen,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2,134)
I allmänhet, för övergången 0V":
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)
Av de erhållna uttrycken följer att absorptionsbanden i vibrationsspektret konvergerar, även om det beror på att e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
Sannolikheten för 01-övergången är störst, vilket förklarar intensiteten i huvudabsorptionsbandet. Övergångssannolikhet 02; 03 etc. minskar kraftigt med ökande V", vilket återspeglas i absorptionsspektrat.
Bestämning av vibrationskonstant e och anharmonicitetskoefficientx e .
Det viktigaste resultatet av den experimentella studien av IR-absorptionsspektra är bestämning av molekylkonstanter - vibrationskonstant e och anharmonicitetskoefficient x e.
absorptionsband är tilldelade vissa vibrationsövergångar.
bestäm svängningsfrekvensen för varje övergång: 1, 2, 3.
jämför ekvationer av typen (2.132) – (2.135) med var och en av frekvenserna och, efter att ha löst dem tillsammans, bestäm e och x e. Till exempel:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Bestämning av dissociationsenergi (kemisk bindning). Energin i en kemisk bindning är den energi som måste förbrukas för att överföra en molekyl från noll till den maximala vibrationskvantnivån:
Låt oss komma ihåg ekvationen (2.127):
V max = 1/2x e – 1/2.
Genom att ersätta denna ekvation med (2.127) får vi:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2,136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2,137)
E max = hc e /4x e . (2,138)
Låt oss gå vidare till molära energivärden i J/mol:
E max (mol) = E max N A, (2,139)
E max (mol) = hc e N A /4x e . (2,140)
Dissociationsenergin, räknad från nollnivån och refererad till 1 mol, kallas den sanna dissociationsenergin och betecknas D o:
E h.s. = D o = E max – E 0 . (2,141)
Om dissociationsenergin räknas från potentialkurvans minimum, överstiger den D 0 med värdet nollenergi (Fig. 2.18):
De = D0 + Eo. (2,142)
hc e N A
hc e
Låt oss påminna dig om det
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2,143)
D 0 = (1–x e) 2 . (2,144)
Om vi går vidare till molära kvantiteter hittar vi värdet på D 0 i J/mol:
D 0 = (1–x e) 2 . (2,145)
Således: från vibrationsspektrumet kan följande molekylkonstanter erhållas:
Svängningarnas naturliga frekvens e;
Anharmonicitetskoefficient x e;
Energi av vibrationsrörelse hos molekyler;
Kemisk bindningsenergi.
Elektroniska spektra (grundbegrepp). När elektroner exciteras i molekyler observeras strålning i de ultravioletta och synliga områdena i spektrumet.
h = E"" – E" = (E"" temp – E" temp) + (E"" count – E" count) + (E"" el – E" el).
P 
I detta fall sker en kombination av alla typer av energiförändringar. Spektrumet är komplext och kallas elektroniskt-vibrationsroterande. Spektrumet består av absorptionsband. Absorptionsbandets maximum motsvarar den mest sannolika övergången i ett givet våglängdsområde.
Figur 2.25 visar det relativa arrangemanget av energinivåer för molekylära orbitaler av MO ( och är bindande MO, * och * är antibindande MO)
I grundtillståndet är och orbitaler vanligtvis upptagna av elektroner (detta är ett mer stabilt energitillstånd med lägre potentiell energi).
Övergången * kräver mest energi - den manifesterar sig i den avlägsna UV-regionen och är karakteristisk för molekyler av mättade kolväten. Övergångar * motsvarar de synliga och nära UV-områdena och är typiska för molekyler av omättade föreningar.
Ris. 2.26. Interaktionspotential energikurvor för elektroniska övergångar 
När stora mängder strålningsenergi absorberas kan ett elektronhopp inträffa. Den potentiella dissociationsenergin Do minskar och E ökar. När energin E ökar ökar det interatomära avståndet r e som ett resultat av vibrationsrörelse (Figur 2.26).
Varje typ av anslutning har sin egen energi av elektroniska övergångar och sitt eget karakteristiska absorptionsband med en viss våglängd.
MOLEKYLÄRSPEKTRA- absorptions-, emissions- eller spridningsspektra som härrör från kvantövergångar molekyler från en energi. stater till en annan. Fröken. bestäms av molekylens sammansättning, dess struktur, kemikaliens natur. kommunikation och interaktion med externa fält (och därför med atomerna och molekylerna som omger det). Naib. kännetecknande är M. s. försålda molekylära gaser när det inte finns någon breddning av spektrallinjer tryck: ett sådant spektrum består av smala linjer med dopplerbredd.
Ris. 1. Diagram över energinivåer för en diatomisk molekyl: a Och b-elektroniska nivåer; u" Och u"" - oscillerande kvanttal; J" Och J"" - roterande kvantum tal.
I enlighet med tre system av energinivåer i en molekyl - elektronisk, vibrationell och roterande (Fig. 1), M. s. består av en uppsättning elektroniska vibrationer. och rotera. spektra och ligger i ett brett spektrum av el-magn. vågor - från radiofrekvenser till röntgenstrålar. områden av spektrumet. Frekvenser för övergångar mellan rotationer. energinivåer faller vanligtvis in i mikrovågsområdet (på en vågtalsskala på 0,03-30 cm -1), frekvenserna för övergångar mellan svängningar. nivåer - i IR-regionen (400-10 000 cm -1), och frekvenserna för övergångar mellan elektroniska nivåer - i de synliga och UV-områdena i spektrumet. Denna uppdelning är villkorad, eftersom den ofta roteras. övergångar faller också in i IR-regionen, svängningar. övergångar - i det synliga området och elektroniska övergångar - i IR-området. Vanligtvis åtföljs elektroniska övergångar av förändringar i vibrationer. molekylens energi och med vibrationer. övergångar ändras och roterar. energi. Därför representerar det elektroniska spektrumet oftast system av elektronvibrationer. band, och med högupplöst spektralutrustning detekteras deras rotation. strukturera. Intensitet av linjer och ränder i M. s. bestäms av sannolikheten för motsvarande kvantövergång. Naib. intensiva linjer motsvarar en tillåten övergång urvalsregler.Till M. s. inkluderar även Auger-spektra och röntgenspektra. molekylära spektra(behandlas inte i artikeln; se Augereffekt, Augerspektroskopi, röntgenspektra, röntgenspektroskopi).
Elektroniska spektra. Rent elektroniskt M.s. uppstår när den elektroniska energin hos molekyler förändras, om vibrationerna inte förändras. och rotera. energi. Elektronisk M.s. observeras i både absorption (absorptionsspektra) och emission (spektra). Under elektroniska övergångar förändras vanligtvis den elektriska energin. . Elektrisk. dipolövergång mellan elektroniska tillstånd för en molekyl av typ G "
och G ""
(centimeter. Symmetri av molekyler) är tillåtet om den direkta produkten Г "
G ""
innehåller symmetritypen för minst en av komponenterna i dipolmomentvektorn d
. I absorptionsspektra observeras vanligtvis övergångar från markens (helt symmetriska) elektroniska tillstånd till exciterade elektroniska tillstånd. Det är uppenbart att för att en sådan övergång ska inträffa måste symmetrityperna för det exciterade tillståndet och dipolmomentet sammanfalla. Eftersom elektriska Eftersom dipolmomentet inte beror på spinnet, måste spinnet under en elektronisk övergång bevaras, dvs endast övergångar mellan tillstånd med samma multiplicitet är tillåtna (interkombinationsförbud). Denna regel är dock bruten
för molekyler med starka spin-omloppsinteraktioner, vilket leder till interkombination av kvantövergångar. Som ett resultat av sådana övergångar uppstår till exempel fosforescensspektra, som motsvarar övergångar från det exciterade tripletttillståndet till grundtillståndet. singlett tillstånd.
Molekyler i olika elektroniska tillstånd har ofta olika geomer. symmetri. I sådana fall, tillstånd G "
G ""
G d måste utföras för en punktgrupp med en lågsymmetrikonfiguration. Men när man använder en permutation-inversion (PI)-grupp uppstår inte detta problem, eftersom PI-gruppen för alla tillstånd kan väljas att vara densamma.
För linjära symmetrimolekyler Med xy typ av dipolmomentsymmetri Г d= S + (d z)-P( d x , d y) därför är för dem endast övergångar S + - S +, S - - S -, P - P, etc. tillåtna med övergångsdipolmomentet riktat längs molekylens axel, och övergångar S + - P, P - D , etc. d. med övergångsmomentet riktat vinkelrätt mot molekylens axel (för beteckningar av tillstånd, se art. Molekyl).
Sannolikhet I elektrisk dipolövergång från den elektroniska nivån T till den elektroniska nivån P, summerad över alla oscillerande-roterande. elektroniska nivåer T, bestäms av f-loy:
dipolmomentmatriselement för övergång n - m, y ep och y em- vågfunktioner hos elektroner. Integral koefficient absorption, som kan mätas experimentellt, bestäms av uttrycket
Var N m- antal molekyler i början skick m, vnm- övergångsfrekvens TP. Elektroniska övergångar karaktäriseras ofta
Samtidigt med förändringen i molekylens vibrationstillstånd ändras också dess rotationstillstånd. Förändringar i vibrations- och rotationstillstånd leder till uppkomsten av rotationsvibrationsspektra. Molekylernas vibrationsenergi är ungefär hundra gånger större än dess rotationsenergi, så rotation stör inte vibrationsstrukturen hos molekylspektra. Överlagringen av rotationskvanta, som är små i energitermer, på vibrationskvantor, som är relativt stora i energi, flyttar linjerna i vibrationsspektrumet till det nära infraröda området av det elektromagnetiska spektrumet och omvandlar dem till band. Av denna anledning har rotations-vibrationsspektrumet, som observeras i det nära infraröda området, en linjerandig struktur.
Varje band i ett sådant spektrum har en central linje (streckad linje), vars frekvens bestäms av skillnaden i molekylens vibrationstermer. Uppsättningen av sådana frekvenser representerar molekylens rena vibrationsspektrum. Kvantmekaniska beräkningar relaterade till lösningen av Schrödinger-vågekvationen, med hänsyn till den ömsesidiga påverkan av molekylens rotations- och vibrationstillstånd, leder till uttrycket:
där och är inte konstanta för alla energinivåer och beror på vibrationskvanttalet.
där och är konstanter, mindre i storlek än och . På grund av de små parametrarna och, i jämförelse med värdena och, kan de andra termerna i dessa relationer försummas och rotations-vibrationsenergin för själva molekylen kan betraktas som summan av vibrations- och rotationsenergin för en stel molekyl, då är motsvarande uttryck:
Detta uttryck förmedlar strukturen av spektrumet väl och leder till distorsion endast vid stora värden av kvanttal och . Låt oss överväga rotationsstrukturen för rotationsvibrationsspektrumet. Sålunda, under strålning, rör sig en molekyl från högre energinivåer till lägre, och linjer med frekvenser visas i spektrumet:
de där. för linjefrekvensen för rotations-vibrationsspektrumet kan skrivas i enlighet därmed:
kombinationen av frekvenser ger ett rotations-vibrationsspektrum. Den första termen i denna ekvation uttrycker den spektrala frekvensen som uppstår när endast vibrationsenergin ändras. Låt oss överväga fördelningen av rotationslinjer i spektralband. Inom gränserna för ett band bestäms dess fina rotationsstruktur endast av värdet på rotationskvanttalet. För ett sådant band kan det skrivas i formen:
Enligt Paulis urvalsregel:
hela bandet är uppdelat i två grupper av spektralserier, som är placerade relativt på båda sidor. Gäller om:
de där. När:
då får vi en grupp rader:
de där. När:
då får vi en grupp rader:
När det gäller övergångar, när en molekyl rör sig från den:e rotationsnivån till en rotationsenerginivå, uppträder en grupp spektrallinjer med frekvenser. Denna grupp av linjer kallas den positiva eller -grenen av spektrumbandet, som börjar med . Under övergångar, när en molekyl rör sig från th till energinivån, uppstår en grupp spektrallinjer, med frekvenser. Denna grupp av linjer kallas den negativa eller -grenen av spektrumbandet, som börjar med . Detta förklaras av att värdet som motsvarar inte har någon fysisk betydelse. - och - remsa grenar, baserat på ekvationer av formen:
består av linjer:
Således består varje band i rotationsvibrationsspektrumet av två grupper av ekvidistanta linjer med ett avstånd mellan intilliggande linjer:
för en verklig icke-stel molekyl, givet ekvationen:
för frekvensen av linjer - och - bandgrenar får vi:
Som ett resultat är linjerna för - och - grenar krökta och inte likvida linjer observeras, utan - grenar som divergerar och - grenar som kommer närmare för att bilda kanten på remsan. Således har kvantteorin för molekylära spektra visat sig kunna dechiffrera spektralband i det nära-infraröda området, behandla dem som ett resultat av samtidiga förändringar i rotations- och vibrationsenergi. Det bör noteras att molekylspektra är en värdefull källa till information om molekylernas struktur. Genom att studera molekylspektra kan man direkt bestämma de olika diskreta energitillstånden för molekyler och, baserat på erhållna data, dra tillförlitliga och korrekta slutsatser om elektronernas rörelse, vibrationer och rotation av kärnor i en molekyl, samt få korrekt information angående krafterna som verkar mellan atomer i molekyler, interna nukleära avstånd och geometriskt läge för kärnor i molekyler, dissociationsenergin för själva molekylen, etc.
Som fastställdes i föregående avsnitt, vid övergång mellan rotationsnivåer, kan rotationskvanttalet ändras med en. Om vi begränsar oss till den första termen i formeln (11.15) och tar , kommer uttrycket för frekvenserna för rotationsövergångar att ha formen:
,
(13.1)
dvs med ökande 
per enhet ökar avståndet mellan rotationsnivåerna med 
.
I det här fallet är avståndet mellan intilliggande rotationslinjer i spektrumet:
.
(13.2)
Bilden visar tillåtna övergångar mellan rotationsnivåer och ett exempel på det observerade rotationsabsorptionsspektrumet.
Men om vi tar hänsyn till den andra termen i uttrycket (11.15), visar det sig att avståndet mellan intilliggande spektrallinjer med ökande antal J minskar.
När det gäller intensiteten hos rotationsspektrallinjerna bör det först och främst sägas att de beror avsevärt på temperaturen. I själva verket är avståndet mellan intilliggande rotationslinjer för många molekyler betydligt mindre än kT. Därför, när temperaturen ändras, ändras populationerna av rotationsnivåerna avsevärt. Som en konsekvens ändras intensiteten hos spektrallinjerna. Det är nödvändigt att ta hänsyn till att den statistiska vikten av rotationstillstånd är lika med 
. Uttryck för populationen av en rotationsnivå med antal J därför ser det ut så här:
Beroendet av populationerna av rotationsnivåer av rotationskvanttalet illustreras på bilden.
Vid beräkning av intensiteten hos en spektrallinje är det nödvändigt att ta hänsyn till populationerna av de övre och nedre nivåerna mellan vilka övergången sker. I detta fall tas medelvärdet från de statistiska vikterna för de övre och nedre nivåerna som den statistiska vikten:
Därför tar uttrycket för intensiteten av spektrallinjen formen:
Detta beroende har ett maximum vid ett visst värde J, som kan erhållas från villkoret 
:
.
(13.6)
För olika molekyler av storlek J max har stor spridning. Således, för en CO-molekyl vid rumstemperatur motsvarar den maximala intensiteten den 7:e rotationsnivån och för en jodmolekyl - den 40:e.
Studiet av rotationsspektra är av intresse för experimentell bestämning av rotationskonstanten B v, eftersom mätning av dess värde gör det möjligt att bestämma internukleära avstånd, vilket i sin tur är värdefull information för att konstruera potentiella interaktionskurvor.
Låt oss nu övergå till övervägande av vibrations-rotationsspektra. Det finns inga rena vibrationsövergångar, eftersom vid övergång mellan två vibrationsnivåer ändras alltid rotationsnumren för de övre och nedre nivåerna. Därför, för att bestämma frekvensen för denn, måste man utgå från följande uttryck för vibrationsrotationstermen:
.
(13.7)
För att få en fullständig bild av vibrations-rotationsspektra, fortsätt enligt följande. Som en första approximation kommer vi att försumma närvaron av en rotationsstruktur och endast överväga övergångar mellan vibrationsnivåer. Som visades i föregående avsnitt finns det inga urvalsregler för att ändra vibrationskvanttal. Det finns dock probabilistiska egenskaper som är följande.
För det första är den statistiska vikten för molekylernas vibrationsnivåer lika med enhet. Därför minskar populationerna av vibrationsnivåer med ökande V(bild på bild). Som en följd av detta minskar intensiteterna hos spektrallinjerna.
För det andra minskar intensiteten för spektrallinjer kraftigt med ökande V ungefär i följande förhållande:.
Om övergångar med V=1 talas om som övergångar vid grundfrekvensen (1-0, 2-1), övergångar med V>1 kallas överton ( V=2 – första övertonen (2-0), V=3 – andra övertonen (3-0, 4-1), etc.). Övergångar där endast exciterade vibrationsnivåer (2-1, 3-2) deltar kallas heta, eftersom ämnet vanligtvis upphettas för att registrera dem för att öka populationen av exciterade vibrationsnivåer.
Uttrycket för övergångsfrekvenserna vid grundfrekvensen, med hänsyn till de två första termerna i (h), har formen:
och för övertoner:
Dessa uttryck används för att experimentellt bestämma vibrationsfrekvenser 
och konstant anharmonicitet 
.
Faktum är att om du mäter frekvenserna för två intilliggande vibrationsövergångar (bilden på bilden), kan du bestämma storleken på vibrationskvantdefekten:
(13.10)
Därefter bestäms värdet med hjälp av uttryck (12.8). 
.
Låt oss nu ta hänsyn till rotationsstrukturen. Strukturen för de roterande grenarna visas på bilden. Det är karakteristiskt att, på grund av urvalsreglerna för en förändring av rotationskvanttalet, den första raden i R-gren är en linje R(0) och in P-grenar - P(1).
Efter att ha utsett 
, låt oss skriva uttryck för frekvenser P- Och R-grenar.
Vi begränsar oss till en term om (11.15), för frekvensen R-gren får vi ekvationen:
Var 
Likaså för P-grenar:
Var 
Som nämnts ovan kommer värdet på rotationskonstanten att minska när antalet vibrationskvantum ökar. Därför alltid 
. Därför är tecknen på koefficienterna för 
För P- Och R-grenarna är olika, och med tillväxt J spektrala linjer R-grenarna börjar konvergera, och spektrallinjerna P- grenar - divergera.
Den resulterande slutsatsen kan förstås ännu enklare om vi använder förenklade uttryck för frekvenserna för båda grenarna. För närliggande vibrationsnivåer, där sannolikheten för övergångar mellan vilka är störst, kan vi, till en första uppskattning, anta att 
. Sedan:
Av detta tillstånd följer dessutom att frekvenserna i var och en av grenarna är placerade på olika sidor av 
. Som ett exempel visar bilden flera vibrations-rotationsspektra erhållna vid olika temperaturer. En förklaring av mönstren för intensitetsfördelning i dessa spektra ges genom att betrakta rent rotationsövergångar.
Med hjälp av vibrations-rotationsspektra är det möjligt att bestämma inte bara vibrations- utan även rotationskonstanter för molekyler. Så, värdet på rotationskonstanten 
kan bestämmas från spektrumet som består av linjerna som visas på bilden. Det är lätt att se att kvantiteten
direkt proportionerlig 
:
.
På samma sätt:
Följaktligen konstant 
Och 
bestäms utifrån beroenden 
från rotationsnivåns nummer.
Efter detta kan du mäta värdena för rotationskonstanterna 
Och 
. För att göra detta måste du bygga beroenden
.
(13.16)
Som avslutning av detta avsnitt kommer vi att överväga de elektroniska-vibrations-rotationsspektra. I allmänhet kan systemet med alla möjliga energitillstånd för en diatomisk molekyl skrivas som:
Var T eär termen för det rent elektroniska tillståndet, som antas vara noll för det elektroniska marktillståndet.
Rent elektroniska övergångar observeras inte i spektra, eftersom övergången från ett elektroniskt tillstånd till ett annat alltid åtföljs av en förändring i både vibrations- och rotationstillstånd. Vibrations- och rotationsstrukturerna i sådana spektra uppträder i form av ett flertal band, och själva spektra kallas därför randig.
Om vi i uttrycket (13.17) först utelämnar rotationstermerna, det vill säga i själva verket begränsar oss till elektroniska-vibrationsövergångar, kommer uttrycket för positionen för frekvenserna för elektroniska-vibrationsspektrallinjer att ha formen:
Var 
– Frekvens för rent elektronisk övergång.
Bilden visar några av de möjliga övergångarna.
Om övergångar sker från en viss vibrationsnivå V'' till olika nivåer V’ eller från olika V’ till samma nivå V'', då anropas serierna av linjer (remsor) som erhålls i detta fall progressioner Förbi V' (eller genom V''). Serie av staplar med konstant värde V’- V'' kallas diagonal serie eller sekvenser. Trots att urvalet reglerar för övergångar med olika värden V inte existerar, observeras ett ganska begränsat antal linjer i spektra på grund av den ovan diskuterade Franck-Condon-principen. För nästan alla molekyler innehåller de observerade spektra från flera till ett till två dussin system av band.
För enkelheten att representera elektroniska vibrationsspektra ges de observerade bandsystemen i form av så kallade Delandre-tabeller, där varje cell är fylld med värdet på vågnumret för motsvarande övergång. Bilden visar ett fragment av Delandres tabell för BO-molekylen.
Låt oss nu överväga rotationsstrukturen hos elektroniska vibrationslinjer. För att göra detta, låt oss sätta: 
. Då kommer rotationsstrukturen att beskrivas av relationen:
I enlighet med reglerna för urval efter kvantnummer J för frekvenser P-,F- Och R-grenar (som begränsar oss till kvadratiska termer i formel (11.15)) får vi följande uttryck:
Ibland för bekvämlighets skull frekvensen P- Och R-grenar skrivs med en formel:
Var m = 1, 2, 3… för R-grenar ( m =J+1), och m= -1, -2, -3... för P-grenar ( m = -J).
Eftersom det interna nukleära avståndet i ett av de elektroniska tillstånden kan vara antingen större eller mindre än i det andra, är skillnaden 
kan vara antingen positivt eller negativt. På 
<0
с ростомJ frekvenser i R- grenarna slutar gradvis att växa och börjar sedan minska och bildar den så kallade kanten (högsta frekvensen R-grenar). På 
>0 kant bildas i P-grenar
Beroende av positionen för linjerna i rotationsstrukturen på kvanttalet J kallas ett Fortra-diagram. Som ett exempel visas ett sådant diagram på bilden.
För att hitta kvantrotationstalet för Fortr-diagrammets vertex (motsvarande kanten) är det nödvändigt att differentiera uttryck (13.23) med avseende på m:
(13.24)
och sätt den lika med noll, varefter:
.
(13.25)
Avstånd mellan kantfrekvens och 
vart i:
.
(13.26)
För att avsluta detta avsnitt kommer vi att överväga hur positionen för energitillstånden för en molekyl påverkas av isotopsubstitution av kärnor (en förändring i massan av åtminstone en av kärnorna utan en förändring i laddning). Detta fenomen kallas isotopisk skiftning.
Först och främst bör du vara uppmärksam på det faktum att dissociationsenergin 
(se figur på bilden) är ett rent teoretiskt värde och motsvarar övergången av en molekyl från ett hypotetiskt tillstånd som motsvarar den minimala potentiella energin 
, till ett tillstånd av två icke-interagerande atomer belägna på ett oändligt avstånd från varandra. Mängden mäts experimentellt 
, eftersom molekylen inte kan vara i ett tillstånd lägre än grundtillståndet med 
, vars energi 
. Härifrån 
. En molekyl dissocierar om summan av dess egen potentiella energi och den kommunicerade överstiger värdet 
.
Eftersom växelverkanskrafterna i en molekyl är av elektrisk natur, bör påverkan av massan av atomer med samma laddning under isotopsubstitution inte påverka den potentiella energikurvan, dissociationsenergin 
och på läget för molekylens elektroniska tillstånd.
Men placeringen av vibrations- och rotationsnivåer och storleken på dissociationsenergin 
borde förändras avsevärt. Detta beror på det faktum att uttrycken för energierna för motsvarande nivåer inkluderar koefficienterna 
Och 
beroende på molekylens reducerade massa.
Bilden visar vibrationstillstånden för en molekyl med reducerad massa 
(heldragen linje) och en tyngre isotopisk modifiering av molekylen (streckad linje) med reducerad massa 
. Dissociationsenergin för en tyngre molekyl är större än för en lätt. Dessutom, med en ökning av vibrationskvanttalet, ökar skillnaden mellan vibrationstillstånden hos isotopsubstituerade molekyler gradvis. Om du anger beteckningen 
, då kan det visas att:
<1,
(13.27)
sedan konstant 
för isotopiskt substituerade molekyler är detsamma. För förhållandet mellan anharmonicitetskoefficienter och rotationskonstanter får vi:
,
.
(13.28)
Det är uppenbart att med en ökning av den reducerade massan av molekyler bör omfattningen av isotopiska effekter minska. Så, om för lätta molekyler D 2 och H 2 
0,5, sedan för isotoperna 129 I 2 och 127 I 2 
0.992.
