Standardpotentialer för redoxreaktioner. En rad standardelektrodpotentialer

Potentialhoppet vid metall-lösningsgränssnittet, liksom potentialskillnaden mellan två punkter belägna i olika faser, kan inte mätas experimentellt. Eftersom endast storleken på EMF för en elektrokemisk krets kan mätas experimentellt, kan endast de relativa värdena för de så kallade elektrodpotentialerna bestämmas experimentellt, d.v.s. EMF för en krets som består av en given elektrod och någon standardelektrod, vars potential konventionellt antas vara noll. En sådan standardelektrod, eller referenselektrod, är en reversibel väteelektrod - ett glaskärl fyllt med en lösning av en stark syra (HCl eller H 2 SO 4) med en vätejonkoncentration [H + ] = 1 mol/l, in i vilken en belagd platinaplatta är delvis nedsänkt platinasvart (pulveriserad platina avsatt på dess yta), kapabel att adsorbera tillförd vätgas vid ett tryck av 1 atm (fig. 4).

Denna elektrod motsvarar en reversibel process, som kan skrivas i formen

2H + +2ē ↔ N 2 ,

Genom att koppla en annan halvcell med en väteelektrod till en galvanisk cell, kan du bestämma EMF för denna galvaniska cell, och från den den relativa standardelektrodpotentialen för detta galvaniska par. Till exempel, i en galvanisk cell Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 är emf som bestäms av en voltmeter 0,76 V (se fig. 5).

"+"-tecknet för elektrodpotentialen motsvarar rörelsen av joner från lösningen till elektroden i elementet, där elektroden i fråga är ansluten till väteelektroden, och rörelsen av elektroner längs den externa kretsen från väteelektroden . "–"-tecknet placeras framför elektrodpotentialen när joner och elektroner rör sig i motsatt riktning.

Eftersom i vårt exempel en ökning av koncentrationen av Zn 2+ joner och en minskning av koncentrationen av H + joner experimentellt fastställdes, bör värdena för elektrodpotentialen för zinkelektroden ges med ett "–" tecken.

Med avseende på en standardväteelektrod är det möjligt att bestämma potentialerna för inte bara Me/Me n+-par, utan även par sammansatta av vilket som helst reduktionsmedel och dess oxiderade form och vilket oxidationsmedel som helst och dess reducerade form.

5.4. Redox potential

Låt oss överväga sådana elektroder, vars reaktioner inte är förknippade med frisättningen av enkla ämnen från elektrolyten eller upplösningen av enkla ämnen i den, utan är förknippade med en förändring i valensen av joner i lösningen. En kemisk reaktion åtföljd av överföring av elektroner mellan molekylerna av två ämnen som deltar i reaktionen kan skrivas i följande form:

Till exempel: Oxid. 1 + n 1 ē↔ Uppståndelse 1 – återställd form;

Uppståndelse 2 - n 2 ē ↔ Oxid. 2 – oxiderad form.

Därför bör vi inte tala om ett separat oxidationsmedel och ett reduktionsmedel, utan om redoxsystem, vars komponenter är de oxiderade och reducerade formerna av samma förening.

Värdet på oxidation-reduktionspotentialen (ORP) måste anges för paret: oxiderade och reducerade former. Den betecknas φ, V (Volt) – φ oxidationsform/reduktionsform. Indextäljaren indikerar den oxiderade formen, och nämnaren indikerar den reducerade formen.

Det brukar till exempel skrivas
;
;

ORP är ett värde som kännetecknar ämnens redoxförmåga.

När man experimentellt bestämmer de relativa värdena för redoxpotentialen för olika par, bör man ta hänsyn till att deras värde inte bara beror på styrkan hos det oxiderande och reduktionsmedel som finns i ett givet par, utan också på förhållandet mellan deras koncentrationer (aktiviteter). För att få jämförbara resultat är det nödvändigt att göra deras koncentrationer lika, till exempel lika med 1 mol/L eller 1 g-jon/L, och kombinera olika redoxpar med samma standardpar (en standardväteelektrod, som är en 2H+/H2 vid en H+-koncentration av 1 g-jon/1) (se fig. 4 och 6).

Varje oxidationsmedel, som tillsätter elektroner, går in i sin reducerande form, och ett reducerande medel, som ger upp elektroner, går in i sin oxiderade form. Till exempel:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - återställd form;

2 H + + 2ē =H 2 - oxiderad form.

Den negativa polen för ett sådant element är en vanlig väteelektrod, den positiva polen är en platinaelektrod.

I det första steget sker processen att donera elektroner från vätemolekyler till platina, d.v.s. reaktionen av deras oxidation till vätekatjoner:

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Elektronerna som frigörs i detta fall strömmar genom ledaren till platinaelektroden, där de sammanfogas av Fe 3+-joner, som reduceras till Fe 2+:

2 Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Genom att lägga till båda de skrivna ekvationerna term för term får vi den allmänna ekvationen för reaktionen som sker under driften av detta element:

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +

EMF för detta element visar sig vara lika med 0,77 V, eftersom den representerar skillnaden mellan standardpotentialerna för båda paren och kan skrivas:

EMF=
=0,77V;

därför att värdet φ 0 / 2Н + /Н2 tas då konventionellt till 0
= +0,77V.

Plustecknet indikerar att detta par, när det kombineras med en vanlig väteelektrod, spelar rollen som en positiv pol och resultatet som erhålls för detta par
värdet på standardpotentialen (+0,77 V) är ett mått på Fe 3+-jonernas förmåga att ta bort elektroner från H 2-molekylen, d.v.s. oxidera dem till H+-joner.

Ju större standard redoxpotential för ett givet par, desto starkare är oxidationsmedlet dess oxiderade form och desto svagare är reduktionsmedlet den reducerade formen.

När två redoxpar kombineras tar det starkare av de två oxidationsmedlen bort elektroner från det starkare reduktionsmedlet, och ett svagare reduktionsmedel och oxidationsmedel bildas.

φ-värden för olika redoxsystem uppmätta under standardförhållanden
(temperatur 298 K, tryck 101,3 kPa, koncentrationer av oxiderade och reducerade former lika med ett: 1 mol/l eller 1 g-jon/l) anges i referenstabeller (se bilaga 3).

Redoxreaktionens riktning är sådan att från starkare oxidations- och reduktionsmedel erhålls svagare oxidations- och reduktionsmedel. Samband mellan kvantiteter Och
uttryckt med Nernst-formeln

eller (5.1)

(5.2)

där T – absolut temperatur (273+t°), K;

F – Faraday-tal – 96485 celler/mol;

R – gaskonstant – 8,31 J/(mol K);

n är antalet elektroner som accepteras av oxidationsmedlet eller avges av reduktionsmedlet;

a Ox är den aktiva koncentrationen av oxidationsmedlet;

a Rött är den aktiva koncentrationen av reduktionsmedlet;

a och b är koefficienterna för oxidationsmedlet och reduktionsmedlet.

Om vi ​​ersätter värdena för R och F med formeln (5.2), med hänsyn till att jonernas aktiviteter för utspädda lösningar är ungefär lika med deras koncentrationer, kommer Nernst-ekvationen för 25 ° C att ha följande form:

, (5.3),

var och är koncentrationerna av oxidationsmedel och reduktionsmedel, mol/l.

Om vätejoner H + deltar i reaktionen, så påverkar deras koncentration ORP-värdet:

, (5.4)

där c är koefficienten före H + i den jonmolekylära ORR-ekvationen.

Till exempel:

(5.7)

Ju lägre redoxpotentialens värde är, desto starkare reducerande egenskaper kännetecknas den reducerade formen av redoxsystemet av och desto svagare de oxidativa egenskaperna kännetecknas den oxiderade formen av. Och vice versa, ju mer positivt värde redoxpotentialen har, desto starkare oxiderande egenskaper kännetecknas den oxiderade formen av och ju svagare de reducerande egenskaperna uppvisar den reducerade formen i ORR.

Till exempel, när man jämför standardvärdena för följande ORP (system):

Och
Låt oss bestämma mellan vilka komponenter i dessa system en reaktion kan ske. Eftersom värdet
>
,Den där Fe 3+ kommer att uppvisa starkare oxiderande egenskaper än MEDu 2+ , A Cu 0 – starkare restaurerande egenskaper än Fe 2+ . Därav Cu 0 Och Fe 3+ kan reagera enligt följande schema. Låt oss komponera molekylekvationen för ORR baserat på diagrammet; för detta måste positivt laddade joner kombineras med negativt laddade, så att den önskade neutrala föreningen erhålls. Som du kan se i själva kretsen finns det inga negativt laddade joner, du måste tänka på vilka anjoner som kan användas. Valet görs av följande skäl: ämnet som erhålls genom att kombinera joner måste vara stabilt och lösligt. För det aktuella schemat kan sådana joner vara klorid- eller sulfatjoner. Kloridjoner är det mest bekväma. Det finns inga fler katjoner på vänster sida av diagrammet, så inga andra anjoner behövs. Samma anjoner måste finnas i reaktionsprodukterna, därför kommer vi att kombinera katjonerna på höger sida med kloridjoner: Cu 2+ joner oxiderar joner Fe 2+ de kan inte, d.v.s. den omvända riktningen av denna reaktion är omöjlig.

Oxidationsmedel med högre potential kan oxidera vilket som helst av reduktionsmedlen med lägre potential. Ja, jon
i en sur miljö, med förmågan att oxidera reduktionsmedel:

För att förutsäga riktningen för OVR måste du hitta
(eller
reaktioner).

Om
(eller
) är större än noll, fortskrider reaktionen från vänster till höger.

För en galvanisk cell används följande notationsform (med exemplet med Daniel-elementet):

Zn | ZnSO4 || CuSO 4 | Cu,

var är den vertikala linjen | betecknar fasgränsen och den dubbla vertikala linjen || - saltbro. Elektroden där oxidation sker kallas anod; elektroden vid vilken reduktion sker kallas katod. Det är vanligt att skriva en galvanisk cell så att anoden är till vänster.

Elektrodhalvreaktioner skrivs vanligtvis som reduktionsreaktioner (tabell 12.1), därför skrivs den totala reaktionen i en galvanisk cell som skillnaden mellan reaktionerna på höger och vänster elektrod:

Höger elektrod: Cu 2+ + 2e = Cu

Vänster elektrod: Zn 2+ + 2e = Zn

Allmän reaktion: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

Potential E elektroden beräknas av Nernst formel:

Var a Oxe och a Röd - aktiviteten hos de oxiderade och reducerade formerna av ämnet som deltar i halvreaktionen; E o- standardpotential elektrod (med a Ox = a Röd = 1); n- antal elektroner som deltar i halvreaktionen; R- gaskonstant; T- absolut temperatur; F- Faraday konstant. Vid 25 o C

Standardelektrodpotentialer för elektroder mäts i förhållande till en standardväteelektrod, vars potential antas vara noll. Värdena för vissa standardelektrodpotentialer ges i Tabell 12.1.

Elektromotorisk kraft ( EMF) av elementet är lika med potentialskillnaden mellan höger och vänster elektrod:

E= E P - E L.

Om elementets EMF är positiv, så fortsätter reaktionen (som det står i elementet) spontant. Om EMF är negativ sker den omvända reaktionen spontant.

Standard EMF är lika med standardpotentialskillnaden:

För Daniel-elementet är standard-emf

E o = E o(Cu 2+ /Cu) - E o(Zn2+/Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 V.

Elementets emk är relaterad till G reaktion som sker i elementet:

G = - nFE.

.

Jämviktskonstanten för reaktionen som sker i Daniel-elementet är lika med

= 1.54 . 10 37 .

Menande temperaturkoefficient för emk, kan du hitta andra termodynamiska funktioner:

H = G + T S = - nFE + .

Tabell 12.1. Standardelektrodpotentialer vid 25 o C.

(Mer fullständiga uppgifter finns i
databas om redoxpotentialer

Elektrod	Elektrodreaktion
Li+/Li	Li + + e = Li	-3.045
K+/K	K + + e = K	-2.925
Ba2+/Ba	Ba 2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca 2+/Ca	Ca 2+ + 2e = Ca	-2.866
Na+/Na	Na + + e = Na	-2.714
La 3+ /La	La 3+ + 3e = La	-2.522
Mg 2+/Mg	Mg 2+ + 2e = Mg	-2.363
Var 2+ /Be	Vara 2+ + 2e = Vara	-1.847
A1 3+ /A1	Al 3+ + 3e = Al	-1.662
Ti2+/Ti	Ti2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr 4+ /Zr	Zr 4+ + 4e = Zr	-1.529
V2+/V	V 2+ + 2e = V	-1.186
Mn 2+ /Mn	Mn 2+ + 2e = Mn	-1.180
WO42-/W	WO42- + 4H2O + 6e = W + 8OH -	-1.05
Se 2-/Se	Se + 2e = Se 2-	-0.77
Zn2+/Zn	Zn2+ + 2e = Zn	-0.763
Cr3+/Cr	Cr3+ + 3e = Cr	-0.744
Ga 3+ /Ga	Ga3+ + 3e = Ga	-0.529
S 2-/S	S+2e=S2-	-0.51
Fe 2+ /Fe	Fe 2+ + 2e = Fe	-0.440
Cr3+,Cr2+/Pt	Cr3+ + e = Cr2+	-0.408
Cd 2+ /Cd	Cd 2+ + 2e = Cd	-0.403
Ti3+, Ti2+/Pt	Ti3+ + e = Ti2+	-0.369
Tl + /Tl	Tl + + e = Tl	-0.3363
Co2+/Co	Co 2+ + 2e = Co	-0.277
Ni2+/Ni	Ni2+ + 2e = Ni	-0.250
Mo3+/Mo	Mo 3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn 2+ /Sn	Sn 2+ + 2e = Sn	-0.136
Pb 2+ /Pb	Pb 2+ + 2e = Pb	-0.126
Ti 4+, Ti 3+ /Pt	Ti4+ +e = Ti3+	-0.04
D+/D2, Pt	D + + e = 1/2 D 2	-0.0034
H+/H2, Pt	H++e = 1/2 H2	0.000
Ge 2+ /Ge	Ge 2+ + 2e = Ge	+0.01
Br - /AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br -	+0.0732
Sn 4+ , ​​​​Sn 2+ /Pt	Sn 4+ + 2e = Sn 2+	+0.15
Cu2+, Cu+/Pt	Cu2+ + e = Cu+	+0.153
Cu2+/Cu	Cu2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN)64-, Fe(CN)63-/Pt	Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4-	+0.36
OH-/02, Pt	l / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH -	+0.401
Cu+/Cu	Cu + + e = Cu	+0.521
J-/J2, Pt	J 2 + 2e = 2J -	+0.5355
Te 4+ /Te	Te 4+ + 4e = Te	+0.56
MnO4-, MnO42-/Pt	MnO 4 - + e = MnO 4 2-	+0.564
Rh2+/Rh	Rh2+/Rh	+0.60
Fe3+, Fe2+/Pt	Fe3+ + e = Fe2+	+0.771
Hg 2 2+ /Hg	Hg22+ + 2e = 2Hg	+0.788
Ag+/Ag	Ag + + e = Ag	+0.7991
Hg 2+ /Hg	Hg 2+ + 2e = Hg	+0.854
Hg2+, Hg+/Pt	Hg 2+ + e = Hg +	+0.91
Pd 2+ /Pd	Pd 2+ + 2e = Pd	+0.987
Br-/Br2, Pt	Br 2 + 2e = 2Br -	+1.0652
Pt 2+ /Pt	Pt 2+ + 2e = Pt	+1.2
Mn2+, H+/MnO2, Pt	MnO2 + 4H + + 2e = Mn2+ + 2H2O	+1.23
Cr3+, Cr2O72-, H+/Pt	Cr2O72- + 14H + + 6e = 2Cr3+ + 7H2O	+1.33
Tl3+, Tl+/Pt	Tl3+ + 2e = Tl+	+1.25
Cl-/Cl2, Pt	Cl2 + 2e = 2Cl -	+1.3595
Pb2+, H+/PbO2, Pt	PbO2 + 4H + + 2e = Pb2+ + 2H2O	+1.455
Au 3+ /Au	Au 3+ + 3e = Au	+1.498
MnO4-, H+/MnO2, Pt	MnO4 - + 4H + + 3e = MnO2 + 2H2O	+1.695
Ce 4+ , ​​​​Ce 3+ /Pt	Ce 4+ + e = Ce 3+	+1.61
SO42-,H+/PbS04, PbO2, Pb	PbO2 + SO4 2- + 4H + + 2e = PbS04 + 2H2O	+1.682
Au+/Au	Au + + e = Au	+1.691
H-/H2, Pt	H2 + 2e = 2H -	+2.2
F-/F2, Pt	F 2 + 2e = 2F -	+2.87

Cu2+ + 2e = Cu G o= -nFE o= -2(96485 Cl. mol -1)(+0,337 V) = -65031 J. mol -1.

Cu + + e = Cu G o= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1)(+0,521 V) = -50269 J. mol -1.

Om vi ​​subtraherar får vi:

Cu2+ + e = Cu+ G o= -nFE o= -3(96485 Cl. mol -1) E o= -14762 J mol -1,

var E o= +0,153 V.

Exempel 12-2. Rita ett diagram över en galvanisk cell där reaktionen sker

Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag

Höger elektrod: Ag + + e = Ag E o= 0,7792 V

Vänster elektrod: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0,0732 V

Allmän reaktion: Ag + + Br - = AgBr E o= 0,7260 V

G o= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1)(0,7260 V) = -70,05 kJ. mol -1

= 1.872 . 10 12

1/K= a(Ag+). a(Br -) = m(Ag+). m(Br -). () 2 = m 2 () 2

Härifrån får vi inställning = 1 m= 7,31. 10-7 mol. kg -1

Exempel 12-3. H reaktionen Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2 Hg som sker i en galvanisk cell är lika med -94,2 kJ. mol -1 vid 298,2 K. Emk för detta element ökar med 1,45. 10 -4 V med en temperaturökning på 1K. Beräkna EMF för elementet och S vid 298,2 K.

2. 96485. 1,45. 10-4 = 28,0 (J. mol -1. K-1).

G = H - T S = -nFE, var

1. I en sur miljö Det ska inte finnas några joner på vare sig vänster eller höger sida Utjämning utförs på grund av joner och vattenmolekyler.

2. I en alkalisk miljö det ska inte finnas några joner på varken vänster eller höger sida. Utjämning utförs på grund av joner och vattenmolekyler.

3. I en neutral miljö det ska inte finnas några joner på vänster sida. De kan dock visas på höger sida bland reaktionsprodukterna.

4. Låt oss titta på hur de föreslagna systemen fungerar med hjälp av specifika exempel..

5. Uppgift. Fyll i ekvationen för reaktionen mellan kaliumdikromat och saltsyra.

6. Jonen innehåller krom i sitt högsta oxidationstillstånd, därför kan den bara fungera som ett oxidationsmedel. Enligt schemat kommer vi att komponera en halvreaktion, med hänsyn till att mediet är surt (HCl).
Reduktionshalvreaktion:

7. Joner kan bara oxidera, eftersom klor har det lägsta oxidationstillståndet. Låt oss komponera oxidationshalvreaktionen:

9. Vi summerar först den vänstra och sedan den högra delen av halvreaktionerna, inte att glömma först multiplicera multiplikator med koefficient om den förekommer före formeln.

11. Fick den förkortade joniska ekvationen.

12. Lägg till de saknade katjonerna eller anjonerna, med hänsyn till att antalet adderade joner till höger och vänster sida av joniska ekvationen bör vara detsamma.

13. I det här fallet var jonkällan salt, så för varje mol kommer 2 mol joner in i lösningen. De deltar inte i reaktionen, så de måste flytta sig oförändrat till höger sida av ekvationen. Tillsammans med 14 mol joner införs 14 mol joner i lösningen. Av dessa deltar 6 i reaktionen som ett reduktionsmedel, och de återstående 8, liksom joner, förblir oförändrade efter reaktionen, d.v.s. läggs till på höger sida.

14. Som ett resultat får vi:

16. Efter detta kan du kombinera jonerna till formlerna för verkliga ämnen:

40. Kvantitativa egenskaper hos redoxövergångar. Elektrodpotentialer hos metaller. Galvanisk cell. Väteelektrod och vätepotential referens noll. Standardförhållanden och standard halvreaktionspotential. Tabeller över standardreduktionspotentialer. Använda tabelldata för att bedöma möjligheten att OVR inträffar.

Elektrodpotentialer– skillnaden i elektrisk potential mellan elektroden och elektrolyten i kontakt med den.

Uppkomsten av en elektrodpotential beror på överföringen av laddade partiklar över fasgränsen, specifikt. adsorption av joner. Storleken på elektrodpotentialen i ett ojämnt tillstånd beror på naturen och sammansättningen av kontaktfaserna.

Elektrodpotentialen är ett konstant värde vid en given temperatur om en metallplatta är nedsänkt i en lösning av dess salt med aktiviteten av metalljoner. Denna potential kallas standardelektrodpotential.

Galvanisk cell- en kemisk källa för elektrisk ström, baserad på växelverkan mellan två metaller och/eller deras oxider i en elektrolyt, vilket leder till uppkomsten av elektrisk ström i en sluten krets. Uppkallad efter Luigi Galvani. Övergången av kemisk energi till elektrisk energi sker i galvaniska celler.

Standard väteelektrod- en elektrod som används som referenselektrod för olika elektrokemiska mätningar och i galvaniska celler. En väteelektrod (HE) är en platta eller tråd gjord av en metall som absorberar vätgasbrunn (vanligtvis platina eller palladium), mättad med väte (vid atmosfärstryck) och nedsänkt i en vattenlösning innehållande vätejoner. Plattpotentialen beror på koncentrationen av H+-joner i lösningen. Elektroden är en standard mot vilken elektrodpotentialen för den kemiska reaktionen som bestäms mäts. Vid ett vätetryck på 1 atm, en protonkoncentration i lösningen på 1 mol/l och en temperatur på 298 K, tas potentialen för HE lika med 0 V. Vid montering av en galvanisk cell från HE och elektroden till bestäms, sker reaktionen reversibelt på ytan av platina:

2Н + + 2e − = H 2

det vill säga antingen vätereduktion eller oxidation sker - detta beror på potentialen för reaktionen som sker vid elektroden som detekteras. Genom att mäta EMF för en galvanisk elektrod under standardförhållanden (se ovan), bestäms standardelektrodpotentialen för den kemiska reaktionen som bestäms.

HE används för att mäta standardelektrodpotentialen för en elektrokemisk reaktion, för att mäta koncentrationen (aktiviteten) av vätejoner, såväl som andra joner. VE används också för att bestämma löslighetsprodukten och för att bestämma hastighetskonstanterna för vissa elektrokemiska reaktioner.

Diagram över en vanlig väteelektrod:

1. Platinaelektrod.

2. Tillförsel av vätgas.

3. En sur lösning (vanligtvis HCl) i vilken koncentrationen av H + = 1 mol/l.

4. En vattentätning som förhindrar inträngning av syre från luften.

5. Elektrolytisk brygga (bestående av koncentrerad KCl-lösning), som gör att du kan ansluta den andra halvan av den galvaniska cellen.

Den normala elektrodpotentialen gör att man kan utvärdera den termodynamiska aktiviteten hos olika kemiska ämnen, men för närvarande finns det inga metoder som gör att man kan mäta dess absoluta värde. I detta avseende kännetecknas elektroderna av den så kallade standardelektrodpotentialen, som är (enligt Nernsts förslag) skillnaden mellan de normala potentialerna för de övervägda och vanliga väteelektroderna, bestämd vid 25 ° C (298 K). Med detta tillvägagångssätt antas standardelektrodpotentialen för väte konventionellt vara noll. Då anses standardpotentialen för ett ämne vars elektrodpotential under de angivna förhållandena är mer negativ än potentialen för en standardväteelektrod som negativ. Om elektrodpotentialen för ett ämne är mindre negativ än potentialen för en vanlig väteelektrod, anses ämnets standardpotential vara positiv.

Elektrokemisk aktivitet serie av metaller (Spänningsområde, intervall av standardelektrodpotentialer) - sekvens i vilken metaller är ordnade i ordning för att öka deras elektrokemiska standardpotentialer φ 0, motsvarande halvreaktionen av reduktion av metallkatjonen Me n+ : Me n+ + nē → Jag

Ett antal spänningar kännetecknar den jämförande aktiviteten av metaller i redoxreaktioner i vattenlösningar.

Ett antal spänningar används i praktiken för jämförande [relativ] bedömning av metallers kemiska aktivitet i reaktioner med vattenhaltiga lösningar av salter och syror och för bedömning av katodiska och anodiska processer under elektrolys:

· Metaller till vänster är starkare reduktionsmedel än metaller till höger: de ersätter de senare från saltlösningar. Till exempel är interaktionen Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu möjlig endast i framåtriktningen.

· Metaller i raden till vänster om väte ersätter väte när de interagerar med vattenlösningar av icke-oxiderande syror; de mest aktiva metallerna (till och med aluminium) - och när de interagerar med vatten.

· Metaller i serien till höger om väte interagerar inte med vattenlösningar av icke-oxiderande syror under normala förhållanden.

· Vid elektrolys frigörs metaller till höger om väte vid katoden; minskningen av måttligt aktiva metaller åtföljs av frisättning av väte; De mest aktiva metallerna (upp till aluminium) kan inte isoleras från vattenhaltiga saltlösningar under normala förhållanden.

41. Redoxjämvikter i lösningar. Nernsts ekvation. Elektrolys. Elektrokemiska energikällor. Korrosion som en elektrokemisk process. Elektrolys av lösningar och smältor. Elektrolytisk framställning av metaller. Faradays lag. Praktisk betydelse av elektrolys.

Elektrolys– processen med separat oxidation och reduktion på elektroderna, utförd på grund av strömflödet från en extern källa. Anod = oxidation, positivt laddad, katod = reduktion, negativt laddad.

Faradays lag: massan av ämnet som frigörs under elektrolys är direkt proportionell mot mängden elektricitet som passerar genom lösningen. Lika mängder el bidrar till frigörandet av ekvivalenta massor från olika kemiska föreningar.

m=(M*I*t)/(n*F)

Praktisk betydelse av elektrolys

Fenomenet elektrolys används ofta i modern industri. I synnerhet är elektrolys en av metoderna för industriell produktion av aluminium, väte, samt klor och natriumhydroxid. Stora mängder metaller utvinns ur malmer och bearbetas med elektrolys. Elektrolys är också den huvudsakliga processen genom vilken kemiska strömkällor fungerar.

Elektrolys används vid rening av avloppsvatten.

Standard-EMK för vissa par av halvceller kan beräknas, utan att tillgripa potentiometriska mätningar, genom den styrande ekvationen för EMF (9.12) med hjälp av Gibbs-energierna för bildandet av reaktionsdeltagare i cellen, om de är kända:

Dessutom finns en beräkningsmetod som i många fall visar sig vara enklare, mer direkt och ibland mer exakt. För detta ändamål används standardelektrodpotentialer för reduktionsreaktioner i en vattenhaltig miljö, publicerade i tabeller över fysikalisk-kemiska kvantiteter.

Standardelektrodpotentialen för en reduktionsreaktion är standard-emk för ett element som består av en given elektrod och en väteelektrod, och halvreaktionen vid väteelektroden betraktas som oxidation av väte. Det vill säga, i motsvarande celldiagram är väteelektroden till vänster i alla fall, så att standardelektrodpotentialen avser reduktionsreaktionen med väte. Är det utpekat? e, som standard EMF. Det ska inte förstås som den elektriska potentialen för en terminal, elektrod eller någon annan del av elementets struktur, även om termen ofta används som om den vore så.

Till exempel standard-emk för en Harned-cell

som diskuterats i tidigare avsnitt äralen:

I tabellerna anges dess värde för halvreaktionen A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s), vilket ska förstås som en konventionell representation av reduktionens fullständiga reaktion av silver (+1) med väte H2.

Liksom alla termodynamiska standardfunktioner beror standardelektrodpotentialen endast på temperaturen och valet av standardtillstånd.

Standardelektrodpotentialen för en väteelektrod är standard-EMK för elementet RDT)|H2(g)|H + (th)|H2(g)|RDt). Det är lika med noll vid vilken temperatur som helst.

Eftersom värdena för standard EMF är relaterade till standard Gibbs energi för reaktionen genom ekvation (9.20), har de egenskapen additivitet, liknande den här egenskapen för värdena för DS e. Detta kan ses med en exempel. Låt oss prata om en galvanisk cell

Den fullständiga reaktionen av detta element är:

Standardelektrodpotentialen för den vänstra halvcellen i (9.21) är lika med elementets standard-EMK

med reaktion

Standardelektrodpotentialen för den högra halvcellen i (9.21) är lika med standard-EMK för elementet

med reaktion

Det kan ses att reaktion (1) är skillnaden mellan reaktion (3) och (2). Därför, i enlighet med Hess lag, är det sant

Därför:

I reaktionerna (1), (2) och (3) är det stökiometriska antalet elektroner y e (y 1? y 2 och y 3) lika med 2. Därför upphäver de, liksom Faradays konstant. Då visar det sig: = ?^ - ?Denna relation är giltig för alla element. Det är en konsekvens av Hess lag och kan tjäna som en allmän regel enligt vilken standard-EMK för varje elektrokemiskt element är lika med skillnaden i standardelektrodpotentialerna för halvreaktionerna som inträffar vid höger och vänster elektrod.

Med användning av detta förhållande kan standard-EMK för vilket element som helst beräknas från standardelektrodpotentialerna för motsvarande halvreaktioner, om de är kända. För att göra detta är det inte alls nödvändigt att föreställa sig denna elektrod parad med en väte. Det är lättare att följa en annan regel: båda halvreaktionerna av elementet ska skrivas (eller representeras i åtanke) som reduktionshalvreaktioner med elektroner på vänster sida, hitta dessa halvreaktioner i tabellen över standardelektrodpotentialer och beräkna med användning av (9.22). Till exempel, enligt detta recept för element (9.21), har två halvreaktioner formen:

I tabellen över standardelektrodpotentialer kan du hitta värden för dem på -0,403 respektive 0,222 V. Sedan enligt formel (9.22) visar det sig:

Det bör noteras att standard emk och standardelektrodpotentialer inte beror på arten av joner som inte direkt deltar i elektrodreaktioner. Detta följer av det faktum att standardtillståndet för joner av en given typ i lösning är en hypotetisk lösning med egenskaperna hos en idealiskt utspädd lösning. Vid ideal utspädning är egenskaperna hos en given jonkvalitet oberoende av andra närvarande joner. Därför kommer slutsatsen av ekvation (9.22) ovan inte att ändras om vi istället för element (9.21) betraktar ett element med översättning:

med eventuella anjoner i lösningen av den vänstra halvcellen och med eventuella katjoner i lösningen av den högra halvcellen. På samma sätt beror inte standardelektrodpotentialerna för reaktionerna i tabellerna på vilka joner med motsatt tecken jonerna som anges i dessa reaktioner är konjugerade med.

Elektrod i elektrokemi kallas gränssnittet mellan en elektrisk strömledare med elektronisk ledningsförmåga och en elektrisk strömledare med jonkonduktivitet, eller med andra ord , platsen där den elektroniska mekanismen för elektrisk laddningsöverföring ändras till jonisk (och vice versa). I en snävare mening kallas en elektrod ofta för en ledare av elektrisk ström med elektronisk ledningsförmåga.

Ris. 7.1.Schematisk representation av en galvanisk cell

Låt oss utföra reaktionen mellan Sn 2+ och Fe 3+ så att processerna för oxidation och reduktion separeras rumsligt (fig. 7.1). I ett kärl som innehåller Sn 2+ och Sn 4+ kommer följande processer att äga rum. Sn 2+-joner kommer att ge elektroner till platinatråden och förvandlas till Sn 4+. Parallellt kommer även den omvända processen att inträffa. Efter en tid kommer jämvikten att upprättas i systemet:

Sn 4+ + Sn 2+

Ris. 7.2.Uppkomst av elektrodpotential

Som ett resultat av upprättandet av denna jämvikt kommer ytan på platinatråden och lösningen nära den att ha en annan laddning, och bildandet av det så kallade "dubbla elektriska skiktet" kommer att inträffa (fig. 7.2). Vid metalllösningsgränssnittet kommer en potentialskillnad att uppstå, kallad elektrodpotential.

Liknande processer kommer att inträffa i ett system som innehåller Fe 2+ och Fe 3+. Men eftersom Fe 2+-joner har en lägre förmåga att donera elektroner än Sn 2+, och Fe 3+-joner, följaktligen, har en större förmåga att acceptera elektroner än Sn 4+, så är ytan på en platinatråd nedsänkt i en lösning innehållande Fe 2+ och Fe 3+ kommer att vara mindre negativt laddade än Sn 2+ och Sn 4+ som faller i lösning.

Låt oss ansluta platinaplattorna doppade i lösningar med en metallledare. För att slutföra kretsen kopplar vi båda lösningarna med en saltbrygga - ett rör som innehåller en KCl-lösning. I det resulterande systemet, kallas galvanisk cell, kommer elektrisk ström att börja flyta. Om du inkluderar en potentiometer eller högresistansvoltmeter i denna krets kan du mäta dess EMF, vilket kommer att karakterisera förmågan hos Fe 3+-joner att ta emot elektroner från Sn 2+.

Det absoluta värdet av elektrodpotentialen för en enskild elektrod kan inte fastställas. Det är endast möjligt att bestämma potentialskillnaden mellan de två elektroderna. I princip kan detta göras för varje specifik reaktion. Det är dock mycket bekvämare att välja en standardelektrod, mot vilken alla mätningar av elektrodpotentialer sedan kommer att utföras. En vanlig väteelektrod används som en sådan referenselektrod.

Ris. 7.3 Standard väteelektrod

En vanlig väteelektrod är en platinaplatta mättad med väte, som är i en lösning av H 2 SO 4 eller HClc (Fig. 7.3). För att öka adsorberingsförmågan beläggs platina med ett lager av svampig platina. För att mätta ytan av platina med väte, leds gasformigt H2 (p = 1 atm) genom lösningen. En jämvikt upprättas mellan väte löst i platina och hydratiserade vätekatjoner i lösning:

2H + +  H 2 (Pt)

Potentialen för en standardväteelektrod antas vara noll vid vilken temperatur som helst.

Standardelektrodhalvreaktionspotential(E 0 , 0) - Detta är EMF för en galvanisk cell som består av en elektrod under standardförhållanden, på vilken denna halvreaktion sker, och en standard väteelektrod.

Väteelektroden är obekväm att använda, därför används i praktiken sekundära standardelektroder som standardelektroder, vars potential i förhållande till SHE bestäms med hög noggrannhet. En sådan elektrod är en silverkloridelektrod,

Tecknet för beror på den valda riktningen för halvreaktionen. Vid byte av riktning vänds skylten. Till exempel, för halvreaktion (A) E 0 = +0,771 V, därför, för dess inversa halvreaktion (B) E 0 = - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Potentialen som kännetecknar återhämtningsprocessen, till exempel, såsom (A), kallas stärkande, och potentialen som kännetecknar oxidationsprocessen, till exempel, såsom (B) - oxidativ. För närvarande hänvisas vanligtvis till värdet på elektrodpotentialen för halvreaktionen processen att reducera den oxiderade formen

Ju större elektrodpotential, desto starkare är de oxiderande egenskaperna hos den oxiderade formen av ämnet och desto svagare är de reducerande egenskaperna hos dess reducerade form. Till exempel är permanganatjonen under standardförhållanden i en sur miljö ett starkare oxidationsmedel än dikromatjonen.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Om för en halvreaktion av intresse för oss värdet av E 0 inte anges i referenslitteraturen, av en eller annan anledning, så kan det beräknas med hjälp av potentialerna för andra halvreaktioner.

Exempel 7.1.Beräkna värdet på E 0 för redoxparFe 3+ / Fe , om det är känt att

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771V)

När vi lägger till den första och andra ekvationen får vi ekvationen för halvreaktionen vi är intresserade av:

Fe 3+ + 3Fe

Värdet på standardelektrodpotentialen för en given halvreaktion kommer inte att vara lika med summan och, d.v.s. 0,298V. Värdet på E 0 beror inte på mängden ämne (potentialen är en intensiv, inte omfattande mängd), därför potentialer kan inte läggas till.

Till skillnad från elektrodpotentialen beror G på mängden ämne, därför G 3 = G 1 + G 2. Därav

Skillnaden mellan elektrodpotentialerna för oxidationsmedlet som deltar i den direkta reaktionen och den oxiderade formen av reduktionsmedlet som bildas under reaktionen kallasEMF-reaktion ( E).

Med hjälp av EMF:s storlek kan man bedöma om den spontana förekomsten av en given reaktion är möjlig eller inte.

Exempel 7.2.Bestäm om oxidationsreaktionen av jodidjoner kan ske spontant under standardförhållandenFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235V

Denna reaktion kan spontant fortsätta i framåtriktningen.