UDC 541.64:547.32:547.371
RADIKAL SAMPOLYMERISERING AV STYREN OCH OMÄTTDA GLYCIDILETAR
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulov
Angarsk State Technical Academy,
665835, Irkutsk-regionen, Angarsk, st. Tjajkovskij, 60, [e-postskyddad]
Binär radikalsampolymerisation av omättade glycidyletrar (alliglycidyleter, vinylglycidyleter av etylenglykol) med styren i toluen studerades. Sampolymerisationskonstanterna och mikrostrukturen för de resulterande sampolymererna beräknades. Det har fastställts att sammansättningen av sampolymererna beror på strukturen hos den omättade glycidyletern. Allylglycidyletersampolymerer, oavsett sammansättningen av den initiala monomerblandningen, är i struktur nära alternerande sådana. Vid sampolymerisation av styren med vinylglycidyleter av etylenglykol kännetecknas den senare av lägre reaktivitet. Il. 2. Tabell. 3. Bibliografi 14 titlar
Nyckelord: radikal sampolymerisation; styren; allylglycidyleter; vinylglycidyleter av etylenglykol.
RADIKAL SAMPOLYMERISERING AV STYREN OCH OMÄTTAT GLYCIDYLETER
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk State Technical Academy,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Ryssland, [e-postskyddad]
Radikalsampolymerisationen av styren och omättade glycidyletrar (allylglycidyleter, etylenglykolvinylglycidyleter) undersöktes i toluenlösning. Reaktivitetsförhållandena och parametrarna för sampolymermikrostrukturen beräknades. Det visade sig att sampolymerkompositionen beror på strukturen av omättade glycidyletrar. Sampolymerer av styren och allylglycidyleter har alternativ struktur. Etylenglykolvinylglycidyleter har mindre reaktivitet än styren vid sampolymerisation. 2 siffror. 3 bord. 14 källor.
Nyckelord: radikal sampolymerisation; styren; allylglycidyleter; etylenglykol vinylglycidyleter. INTRODUKTION
En av de lovande riktningarna är syntesen av sampolymerer med aktiv funktionell kemi av högmolekylära föreningar som grupper. Som monomerer
För sådana synteser är epoxiföreningar och i synnerhet omättade glycidyletrar (UGE) av allt större intresse. Sampolymerer som innehåller NGE-enheter är av intresse för teoretiska studier, eftersom den samtidiga närvaron av en oxiranring och syreatomer i sidokedjan i sammansättningen av NGE gör det möjligt att uppvisa komplexbildningseffekter.
Å andra sidan ger sådana polymerer den bredaste möjligheten till riktad modifiering genom att utföra polymeranaloga reaktioner längs oxiranringar och öppnar därför vägen för produktion av material, inklusive kompositer, med en förutbestämd värdefull uppsättning egenskaper.
Utbudet av NGE som används i radär ganska brett, men de mest studerade för närvarande är metakrylsyraderivat (till exempel glycidylmetakrylat), allylglycidyleter (AGE) såväl som vinylglycidyletrar av glykoler (till exempel, vinylglycidyleter etylenglykol (EGE)). AGE och VGE verkar vara de mest intressanta som modifierare för industriella polymerer, eftersom de på grund av sin låga reaktivitet bör ingå i polymererna i begränsade mängder, utan att ändra den övergripande uppsättningen av egenskaper hos baspolymeren.
De traditionella användningsområdena för dessa föreningar i sampolymerisationsprocesser diskuteras i detalj i arbetet. Nyligen har epoxiinnehållande sampolymerer i allt högre grad använts för framställning av olika nanomaterial och nanokompositioner [till exempel 5,6], såväl som funktionella polymerkompositmaterial. Därför är studiet av sampolymerisationsprocesser av NGE, inklusive AGE och VGE, med grundläggande industriella monomerer av otvivelaktigt vetenskapligt intresse.
Syftet med detta arbete var att studera den binära radikalsampolymerisationen av styren (St) med AGE och VGE.
EXPERIMENTELL DEL
För syntesen av sampolymerer använde vi kommersiell St producerad av OJSC AZP (renhet
99,8%) med konstanter: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (produkt från företaget "AShsI") med konstanter: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 och VGE, erhållen vid Institute of Chemical Chemistry SB RAS, renad till kromatografisk renhet
99,9 % med följande konstanter: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204°C, = 1,4310.
Sampolymerisation utfördes i en toluenlösning vid en temperatur av 60°C och ett tiofaldigt överskott av lösningsmedel. Azo-bis-isosmörsyradinitril användes som initiator i en mängd av 1 vikt-%. De resulterande sampolymererna isolerades genom utfällning med isobutanol, renades genom återutfällning med isobutanol från aceton och torkades till konstant vikt.
Sammansättningen av de resulterande produkterna bestämdes enligt elementaranalys (C, H), funktionsanalys (innehåll av epoxigrupper) och IR-spektroskopi. Innehållet av epoxigrupper i sampolymererna bestämdes genom tillbakatitrering med saltsyra enligt. Relativ viskositet bestämdes för 1% lösningar i cyklohexanon vid 25°C.
DISKUSSIONEN AV RESULTATEN
Beroende på sammansättningen av den ursprungliga blandningen är de resulterande sampolymererna fasta pulverformiga eller amorfa substanser av vit färg, mycket lösliga i polära lösningsmedel.
Det faktum att sampolymerisation sker i de studerade systemen bekräftades med hjälp av turbidimetriska titreringsdata. Till exempel, i de turbidimetriska titreringskurvorna för St - VGE-sampolymerer (fig. 1), observeras en böjning, vilket indikerar bildningen av sampolymerer, och inte en blandning av två homopolymerer. En liknande bild observeras för St-AGE-sampolymerer.
I IR-spektra för NGE observeras ett absorptionsband i området 1620-1650 cm-1, karakteristiskt för en dubbelbindning. Närvaron av en oxiranring bekräftas av närvaron av absorptionsband i spektrumet i följande regioner: 765 och 915 cm-1, relaterade till asymmetriska sträckningsvibrationer av epoxiringen; 1230 cm-1, relaterat till symmetriska sträckvibrationer av epoxiringen; 3060 cm-1, motsvarande vibrationer av metylengruppen i epoxiringen.
I sampolymerens IR-spektra finns det inga absorptionsband som är karakteristiska för en dubbelbindning, vilket bekräftar att sampolymerisationsprocessen sker längs vinyl- eller allylgrupperna. I de absorptionsområden som är karakteristiska för oxiranringen och alkylgrupperna är sampolymerernas spektra identiska med spektra för den ursprungliga NGE.
Experimentella data erhållna som ett resultat av att studera sampolymerisationsprocesser i St - VGE- och St - AGE-systemen presenteras i tabell. 1.
Det antogs att den studerade NGE
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Avskiljarens volym, ml
Ris. 1. Beroende av den optiska densiteten hos lösningar av St - VGE-sampolymerer på volymen tillsatt fällningsmedel (metanol). Innehåll av VGE i den initiala blandningen (% mol.): 1 - 10; 2-25; 3 - 50
bord 1
Allmänna principer för sampolymerisation av St - NGE i toluenlösning _(DAK1 viktprocent, 60°C, 2 h)__
nr. Sammansättning av den initiala blandningen, % mol. Sampolymerens sammansättning, molprocent. Utgång, %
St OGE St NGE
System St - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
System St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
har lägre reaktivitet vid radikalsampolymerisation än Art. Denna bild observeras verkligen för St-VGE-sampolymerer. De är berikade med St-enheter genom hela det studerade intervallet av initiala blandningar, medan innehållet av VGE-enheter i sampolymerernas sammansättning ökar symbatiskt med dess mängd i monomerblandningen (tabell 1).
För sampolymerer observerades St - AGE
annan bild. För vilken sammansättning som helst av den initiala monomerblandningen är innehållet av St- och AGE-enheter i sampolymererna nästan detsamma och sträcker sig från 40 till 64 mol.%, vilket indikerar bildningen av produkter nära alternerande (tabell 1).
Som en analys av litteraturdata visar kännetecknas AGE av processer med alternerande sampolymerisation med ganska
Tabell 2
Allmänna principer för sampolymerisation av VX - NGE i toluenlösning
(DAK 1 viktprocent, 60 °C, 2 timmar)
Sammansättning av den ursprungliga blandningen, % mol. Sampolymerens sammansättning, molprocent. Utbyte, % viskositet [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - AGE system
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX - VGE-system
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
ett brett spektrum av monomerer [till exempel 11, 12]. Detta förklaras av bildandet av laddningsöverföringskomplex mellan AGE och den andra sammonomeren, där AGE spelar rollen som en donator. En studie av den binära radikalsampolymerisationen av AGE med VC, utförd av författarna, avslöjade dock inte bildandet av alternerande sampolymerer (tabell 2).
Bildningen av alternerande sampolymerer under sampolymerisationen av AGE med St kan associeras med bildningen av laddningsöverföringskomplex mellan epoxigruppen i AGE och den aromatiska ringen av styren. Det resulterande komplexet spelar sedan rollen som en "individuell monomer" i sampolymerisation, vilket leder till produktion av produkter med alternerande struktur.
Produktavkastningen minskar i allmänhet
med en ökning av innehållet av lågaktiva monomerenheter i sammansättningen av sampolymerer (tabell 1), vilket beror på en ökning av koncentrationen av NGE i den initiala blandningen av sammonomerer. En ökning av koncentrationen av en lågaktiv monomer ökar dess innehåll i sampolymeren, men minskar den totala kedjetillväxthastigheten och minskar följaktligen utbytet av produkten och dess molekylvikt. Detta resonemang bekräftas av värdena för den relativa viskositeten för sampolymerlösningar (till exempel St-AGE) och deras beroende av innehållet av estrar i den ursprungliga blandningen (Fig. 2).
Beräkningen av de relativa aktivitetskonstanterna för monomerer (sampolymerisationskonstanter) för de studerade systemen utfördes med olika metoder. Systemsampolymerisationskonstanter
Ris. 2 Beroende av den relativa viskositeten för St-AGE-sampolymerer på AGE-halten i den initiala blandningen
Tabell 3
Sampolymerisationskonstanter och genomsnittliga blocklängder av St ^^ _och NGE ^2) enheter i sampolymerer_
System M1 m1 r Li L2
System St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE beräknades baserat på funktionell analysdata med den olinjära minsta kvadratmetoden i MathCAD 11 Enterprise Edition-paketet, vilket gör att beräkningar kan utföras med hjälp av alla uppsättningar experimentella data. Sampolymerisationskonstanterna för St-VGE-systemet beräknades med användning av standardmetoderna Fineman-Ross och Kelen-Tudos med användning av Mortimer och Tidwell experimentella designmetoder. Värdena för sampolymerisationskonstanter presenteras i tabellen. 3. Baserat på värdena för sampolymerisationskonstanter bestämdes parametrarna för sampolymerernas mikrostruktur, som också anges i tabell. 3.
De erhållna värdena för sampolymerisationskonstanterna bekräftar den tidigare gjorda slutsatsen om den olika reaktiviteten hos NGE i sampolymerisationsprocesserna med St. För St - AGE-systemet är värdena för de beräknade sampolymerisationskonstanterna nära noll, vilket är typiskt för alternerande sampolymerer. Beräkning av mikrostrukturen för dessa sampolymerer visade att, oavsett sammansättningen av den ursprungliga blandningen, nästan strikt alternerande produkter erhålls (tabell 3).
Värdena för de relativa aktivitetskonstanterna för St - VGE-sampolymerer indikerar en lägre reaktivitet av VGE vid radikalsampolymerisation jämfört med St. VGE finns i datastrukturen för sam-
polymerer endast i form av enstaka enheter, och längden på block av St-enheter i sampolymerer minskar naturligtvis med en minskning av andelen St i den ursprungliga blandningen.
Således kan strukturen hos sampolymererna St och NGE tydligen återspeglas av följande formel:
- // ZHPH. 1998 T. 71, nr 7. P. 1184-1188.
2. Vinylglycidyletrar av glykoler - lovande monomerer för polymerisationsprocesser / L.S. Grigorieva [och andra]. L.: Förlag LTI, 1982. 9 sid.
3. Raskulova T.V. Sampolymerisation av vinylhalider med funktionellt substituerade vinylmonomerer: avhandling... Dr. Chemistry. Vetenskaper: 02.00.06: skyddad 2010-04-21: godkänd. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 sid.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Sampolymerisation av allylglycidyleter med styren // AGTA Bulletin. 2011. Nr 5. S. 87-89.
5. Ytfunktionalisering av Si3N4 nanopartiklar genom ymppolymerisation av glycidylmetakrylat och styren / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. Nr 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Syntes av polykarbonat-kiseldioxid nanokompositer från sampolymerisation av CO2 med allylglycidyleter, cyklohexenoxid och sol-gel // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. Nr 2. P. 750.
7. Bildning av kompositer baserade på vinylglycidyleter av etylenglykol och vinylklorid / O.V. Lebedeva [och andra] // Plastmassor. 2013. Nr 9. s. 35-39.
8. Kalinina M.S. Analys av kondensationspolymerer. M.: Nauka, 1983. 296 sid.
9. Praktisk guide för att bestämma molekylvikter och molekylviktsfördelning av polymerer / A.I. Shatenshtein [och andra]. M.: Khimiya, 1964. 188 sid.
10. Fraktionering av polymerer / utg. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 sid.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studier av friradikalpolymerisation och sampolymerisation av monomerer och polymerer innehållande allylgrupper // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, nr. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Levande radikalsampolymerisation av allylglycidyleter med metylakrylat i närvaro av benzylimidazol-1-karboditionat // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue förbud; J. Anhui Univ. Sci. och Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, nr 3. S. 56.
13. Effekt av den näst sista länken vid sampolymerisation av vinylklorid och omättade glycidyletrar / T.V. Raskulova [et al.] // Högmolekylära föreningar A. 2000. T. 42, nr 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. En förbättrad metod för att beräkna sampolymerisationsreaktivitetsförhållanden // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. S. 369.
UDC 541.64:547.32:547.371
RADIKAL SAMPOLYMERISERING AV STYREN OCH OMÄTTDA GLYCIDILETAR
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulov
Angarsk State Technical Academy,
665835, Irkutsk-regionen, Angarsk, st. Tjajkovskij, 60, [e-postskyddad]
Binär radikalsampolymerisation av omättade glycidyletrar (alliglycidyleter, vinylglycidyleter av etylenglykol) med styren i toluen studerades. Sampolymerisationskonstanterna och mikrostrukturen för de resulterande sampolymererna beräknades. Det har fastställts att sammansättningen av sampolymererna beror på strukturen hos den omättade glycidyletern. Allylglycidyletersampolymerer, oavsett sammansättningen av den initiala monomerblandningen, är i struktur nära alternerande sådana. Vid sampolymerisation av styren med vinylglycidyleter av etylenglykol kännetecknas den senare av lägre reaktivitet. Il. 2. Tabell. 3. Bibliografi 14 titlar
Nyckelord: radikal sampolymerisation; styren; allylglycidyleter; vinylglycidyleter av etylenglykol.
RADIKAL SAMPOLYMERISERING AV STYREN OCH OMÄTTAT GLYCIDYLETER
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk State Technical Academy,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Ryssland, [e-postskyddad]
Radikalsampolymerisationen av styren och omättade glycidyletrar (allylglycidyleter, etylenglykolvinylglycidyleter) undersöktes i toluenlösning. Reaktivitetsförhållandena och parametrarna för sampolymermikrostrukturen beräknades. Det visade sig att sampolymerkompositionen beror på strukturen av omättade glycidyletrar. Sampolymerer av styren och allylglycidyleter har alternativ struktur. Etylenglykolvinylglycidyleter har mindre reaktivitet än styren vid sampolymerisation. 2 siffror. 3 bord. 14 källor.
Nyckelord: radikal sampolymerisation; styren; allylglycidyleter; etylenglykol vinylglycidyleter. INTRODUKTION
En av de lovande riktningarna är syntesen av sampolymerer med aktiv funktionell kemi av högmolekylära föreningar som grupper. Som monomerer
För sådana synteser är epoxiföreningar och i synnerhet omättade glycidyletrar (UGE) av allt större intresse. Sampolymerer som innehåller NGE-enheter är av intresse för teoretiska studier, eftersom den samtidiga närvaron av en oxiranring och syreatomer i sidokedjan i sammansättningen av NGE gör det möjligt att uppvisa komplexbildningseffekter.
Å andra sidan ger sådana polymerer den bredaste möjligheten till riktad modifiering genom att utföra polymeranaloga reaktioner längs oxiranringar och öppnar därför vägen för produktion av material, inklusive kompositer, med en förutbestämd värdefull uppsättning egenskaper.
Utbudet av NGE som används i radär ganska brett, men de mest studerade för närvarande är metakrylsyraderivat (till exempel glycidylmetakrylat), allylglycidyleter (AGE) såväl som vinylglycidyletrar av glykoler (till exempel, vinylglycidyleter etylenglykol (EGE)). AGE och VGE verkar vara de mest intressanta som modifierare för industriella polymerer, eftersom de på grund av sin låga reaktivitet bör ingå i polymererna i begränsade mängder, utan att ändra den övergripande uppsättningen av egenskaper hos baspolymeren.
De traditionella användningsområdena för dessa föreningar i sampolymerisationsprocesser diskuteras i detalj i arbetet. Nyligen har epoxiinnehållande sampolymerer i allt högre grad använts för framställning av olika nanomaterial och nanokompositioner [till exempel 5,6], såväl som funktionella polymerkompositmaterial. Därför är studiet av sampolymerisationsprocesser av NGE, inklusive AGE och VGE, med grundläggande industriella monomerer av otvivelaktigt vetenskapligt intresse.
Syftet med detta arbete var att studera den binära radikalsampolymerisationen av styren (St) med AGE och VGE.
EXPERIMENTELL DEL
För syntesen av sampolymerer använde vi kommersiell St producerad av OJSC AZP (renhet
99,8%) med konstanter: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (produkt från företaget "AShsI") med konstanter: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 och VGE, erhållen vid Institute of Chemical Chemistry SB RAS, renad till kromatografisk renhet
99,9 % med följande konstanter: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204°C, = 1,4310.
Sampolymerisation utfördes i en toluenlösning vid en temperatur av 60°C och ett tiofaldigt överskott av lösningsmedel. Azo-bis-isosmörsyradinitril användes som initiator i en mängd av 1 vikt-%. De resulterande sampolymererna isolerades genom utfällning med isobutanol, renades genom återutfällning med isobutanol från aceton och torkades till konstant vikt.
Sammansättningen av de resulterande produkterna bestämdes enligt elementaranalys (C, H), funktionsanalys (innehåll av epoxigrupper) och IR-spektroskopi. Innehållet av epoxigrupper i sampolymererna bestämdes genom tillbakatitrering med saltsyra enligt. Relativ viskositet bestämdes för 1% lösningar i cyklohexanon vid 25°C.
DISKUSSIONEN AV RESULTATEN
Beroende på sammansättningen av den ursprungliga blandningen är de resulterande sampolymererna fasta pulverformiga eller amorfa substanser av vit färg, mycket lösliga i polära lösningsmedel.
Det faktum att sampolymerisation sker i de studerade systemen bekräftades med hjälp av turbidimetriska titreringsdata. Till exempel, i de turbidimetriska titreringskurvorna för St - VGE-sampolymerer (fig. 1), observeras en böjning, vilket indikerar bildningen av sampolymerer, och inte en blandning av två homopolymerer. En liknande bild observeras för St-AGE-sampolymerer.
I IR-spektra för NGE observeras ett absorptionsband i området 1620-1650 cm-1, karakteristiskt för en dubbelbindning. Närvaron av en oxiranring bekräftas av närvaron av absorptionsband i spektrumet i följande regioner: 765 och 915 cm-1, relaterade till asymmetriska sträckningsvibrationer av epoxiringen; 1230 cm-1, relaterat till symmetriska sträckvibrationer av epoxiringen; 3060 cm-1, motsvarande vibrationer av metylengruppen i epoxiringen.
I sampolymerens IR-spektra finns det inga absorptionsband som är karakteristiska för en dubbelbindning, vilket bekräftar att sampolymerisationsprocessen sker längs vinyl- eller allylgrupperna. I de absorptionsområden som är karakteristiska för oxiranringen och alkylgrupperna är sampolymerernas spektra identiska med spektra för den ursprungliga NGE.
Experimentella data erhållna som ett resultat av att studera sampolymerisationsprocesser i St - VGE- och St - AGE-systemen presenteras i tabell. 1.
Det antogs att den studerade NGE
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Avskiljarens volym, ml
Ris. 1. Beroende av den optiska densiteten hos lösningar av St - VGE-sampolymerer på volymen tillsatt fällningsmedel (metanol). Innehåll av VGE i den initiala blandningen (% mol.): 1 - 10; 2-25; 3 - 50
bord 1
Allmänna principer för sampolymerisation av St - NGE i toluenlösning _(DAK1 viktprocent, 60°C, 2 h)__
nr. Sammansättning av den initiala blandningen, % mol. Sampolymerens sammansättning, molprocent. Utgång, %
St OGE St NGE
System St - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
System St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
har lägre reaktivitet vid radikalsampolymerisation än Art. Denna bild observeras verkligen för St-VGE-sampolymerer. De är berikade med St-enheter genom hela det studerade intervallet av initiala blandningar, medan innehållet av VGE-enheter i sampolymerernas sammansättning ökar symbatiskt med dess mängd i monomerblandningen (tabell 1).
För sampolymerer observerades St - AGE
annan bild. För vilken sammansättning som helst av den initiala monomerblandningen är innehållet av St- och AGE-enheter i sampolymererna nästan detsamma och sträcker sig från 40 till 64 mol.%, vilket indikerar bildningen av produkter nära alternerande (tabell 1).
Som en analys av litteraturdata visar kännetecknas AGE av processer med alternerande sampolymerisation med ganska
Tabell 2
Allmänna principer för sampolymerisation av VX - NGE i toluenlösning
(DAK 1 viktprocent, 60 °C, 2 timmar)
Sammansättning av den ursprungliga blandningen, % mol. Sampolymerens sammansättning, molprocent. Utbyte, % viskositet [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - AGE system
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX - VGE-system
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
ett brett spektrum av monomerer [till exempel 11, 12]. Detta förklaras av bildandet av laddningsöverföringskomplex mellan AGE och den andra sammonomeren, där AGE spelar rollen som en donator. En studie av den binära radikalsampolymerisationen av AGE med VC, utförd av författarna, avslöjade dock inte bildandet av alternerande sampolymerer (tabell 2).
Bildningen av alternerande sampolymerer under sampolymerisationen av AGE med St kan associeras med bildningen av laddningsöverföringskomplex mellan epoxigruppen i AGE och den aromatiska ringen av styren. Det resulterande komplexet spelar sedan rollen som en "individuell monomer" i sampolymerisation, vilket leder till produktion av produkter med alternerande struktur.
Produktavkastningen minskar i allmänhet
med en ökning av innehållet av lågaktiva monomerenheter i sammansättningen av sampolymerer (tabell 1), vilket beror på en ökning av koncentrationen av NGE i den initiala blandningen av sammonomerer. En ökning av koncentrationen av en lågaktiv monomer ökar dess innehåll i sampolymeren, men minskar den totala kedjetillväxthastigheten och minskar följaktligen utbytet av produkten och dess molekylvikt. Detta resonemang bekräftas av värdena för den relativa viskositeten för sampolymerlösningar (till exempel St-AGE) och deras beroende av innehållet av estrar i den ursprungliga blandningen (Fig. 2).
Beräkningen av de relativa aktivitetskonstanterna för monomerer (sampolymerisationskonstanter) för de studerade systemen utfördes med olika metoder. Systemsampolymerisationskonstanter
Ris. 2 Beroende av den relativa viskositeten för St-AGE-sampolymerer på AGE-halten i den initiala blandningen
Tabell 3
Sampolymerisationskonstanter och genomsnittliga blocklängder av St ^^ _och NGE ^2) enheter i sampolymerer_
System M1 m1 r Li L2
System St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE beräknades baserat på funktionell analysdata med den olinjära minsta kvadratmetoden i MathCAD 11 Enterprise Edition-paketet, vilket gör att beräkningar kan utföras med hjälp av alla uppsättningar experimentella data. Sampolymerisationskonstanterna för St-VGE-systemet beräknades med användning av standardmetoderna Fineman-Ross och Kelen-Tudos med användning av Mortimer och Tidwell experimentella designmetoder. Värdena för sampolymerisationskonstanter presenteras i tabellen. 3. Baserat på värdena för sampolymerisationskonstanter bestämdes parametrarna för sampolymerernas mikrostruktur, som också anges i tabell. 3.
De erhållna värdena för sampolymerisationskonstanterna bekräftar den tidigare gjorda slutsatsen om den olika reaktiviteten hos NGE i sampolymerisationsprocesserna med St. För St - AGE-systemet är värdena för de beräknade sampolymerisationskonstanterna nära noll, vilket är typiskt för alternerande sampolymerer. Beräkning av mikrostrukturen för dessa sampolymerer visade att, oavsett sammansättningen av den ursprungliga blandningen, nästan strikt alternerande produkter erhålls (tabell 3).
Värdena för de relativa aktivitetskonstanterna för St - VGE-sampolymerer indikerar en lägre reaktivitet av VGE vid radikalsampolymerisation jämfört med St. VGE finns i datastrukturen för sam-
polymerer endast i form av enstaka enheter, och längden på block av St-enheter i sampolymerer minskar naturligtvis med en minskning av andelen St i den ursprungliga blandningen.
Således kan strukturen hos sampolymererna St och NGE tydligen återspeglas av följande formel:
- // ZHPH. 1998 T. 71, nr 7. P. 1184-1188.
2. Vinylglycidyletrar av glykoler - lovande monomerer för polymerisationsprocesser / L.S. Grigorieva [och andra]. L.: Förlag LTI, 1982. 9 sid.
3. Raskulova T.V. Sampolymerisation av vinylhalider med funktionellt substituerade vinylmonomerer: avhandling... Dr. Chemistry. Vetenskaper: 02.00.06: skyddad 2010-04-21: godkänd. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 sid.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Sampolymerisation av allylglycidyleter med styren // AGTA Bulletin. 2011. Nr 5. S. 87-89.
5. Ytfunktionalisering av Si3N4 nanopartiklar genom ymppolymerisation av glycidylmetakrylat och styren / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. Nr 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Syntes av polykarbonat-kiseldioxid nanokompositer från sampolymerisation av CO2 med allylglycidyleter, cyklohexenoxid och sol-gel // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. Nr 2. P. 750.
7. Bildning av kompositer baserade på vinylglycidyleter av etylenglykol och vinylklorid / O.V. Lebedeva [och andra] // Plastmassor. 2013. Nr 9. s. 35-39.
8. Kalinina M.S. Analys av kondensationspolymerer. M.: Nauka, 1983. 296 sid.
9. Praktisk guide för att bestämma molekylvikter och molekylviktsfördelning av polymerer / A.I. Shatenshtein [och andra]. M.: Khimiya, 1964. 188 sid.
10. Fraktionering av polymerer / utg. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 sid.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studier av friradikalpolymerisation och sampolymerisation av monomerer och polymerer innehållande allylgrupper // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, nr. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Levande radikalsampolymerisation av allylglycidyleter med metylakrylat i närvaro av benzylimidazol-1-karboditionat // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue förbud; J. Anhui Univ. Sci. och Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, nr 3. S. 56.
13. Effekt av den näst sista länken vid sampolymerisation av vinylklorid och omättade glycidyletrar / T.V. Raskulova [et al.] // Högmolekylära föreningar A. 2000. T. 42, nr 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. En förbättrad metod för att beräkna sampolymerisationsreaktivitetsförhållanden // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. S. 369.
n1.docx
6.2. Radikal sampolymerisation6.2.1. Sampolymerisationshastighet
Att ändra sammansättningen av monomerblandningen leder som regel till en märkbar och ibland dramatisk förändring i polymerisationshastigheten och graden av polymerisation. Detta beror på förändringar i de effektiva värdena för konstanterna för alla elementära reaktioner, och ibland på mättekniken.
Mätning av sampolymerisationshastigheten med hjälp av dilatometri. Som regel mäts sampolymerisationshastigheten i det inledande steget med dilatometri. Kontraktionskoefficienten K i detta fall beräknas vanligtvis baserat på det linjära sambandet:
Där K11 och K22 är kontraktionskoefficienter som motsvarar homopolymerisationen av monomererna M1 och M2; F 1 och F 2 är molfraktionerna av monomerenheter i sampolymeren.
Men i många fall är det linjära sambandet inte sant. För att beräkna kontraktionskoefficienten föreslogs därför en ekvation som tar hänsyn till korsväxtreaktionen:
där K12 är den kontraktionskoefficient som motsvarar bildningen av en alternerande sampolymer; b 11, b 22 och b 12 är de relativa mängderna av olika kemiska bindningar i huvudkedjan.
Initieringshastighet. Vid sampolymerisation, i motsats till polymerisation, bestäms initieringshastigheten inte bara av arten och koncentrationen av initiatorn, utan ofta också av sammansättningen av monomerblandningen. När det gäller azoföreningar, till exempel azobisisobutyronitril, antas vanligtvis att initieringshastigheten är antingen konstant eller linjärt beroende av sammansättningen av monomerblandningen. Det är känt att hastighetskonstanten för sönderdelningen av azobiisobutyronitril beror på lösningsmedlets natur. När det gäller blandade lösningsmedel, som inkluderar en blandning av monomerer, kan hastighetskonstanten för sönderdelning av azobiisobutyronitril beräknas med formeln:
Var? i är volymfraktionen av lösningsmedlet, k sönderdelning, i är hastighetskonstanten för sönderdelningen av azobisisobutyronitril i detta lösningsmedel. Avvikelser från det linjära beroendet av initieringshastigheten på sammansättningen av monomerblandningen är sällsynta och, som regel, obetydliga. Signifikanta avvikelser hittades under sampolymerisationen av akrylnitril med metylmetakrylat i en dimetylformamidlösning.
I motsats till azoföreningar är det linjära beroendet av sampolymerisationens initieringshastighet på sammansättningen av monomerblandningen i fallet med peroxider snarare ett undantag. Möjliga orsaker till sådana avvikelser är förknippade med donator-acceptor-interaktionen mellan komponenterna i reaktionsblandningen. Det har visat sig att under sampolymerisationen av styren med metylmetakrylat och akrylnitril, initierad av bensoylperoxid, har monomererna en märkbar effekt på nedbrytningshastigheten för den senare som ett resultat av bildandet av donator-acceptorkomplex:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - bensoylperoxid, AN - akrylnitril, MMA - metylmetakrylat, St - styren).
Tabell 6.3 Värden på initieringshastighetskonstanter för styren-akrylnitrilsystemet, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol blandning, ѓ EN - molfraktion av akrylnitrili en monomerblandning
| - AN Mol. aktier | k in ·10-5, s-1 vid T,°C |
|||
| 60 | 75 | 75 (AIBN) | 85 |
|
| 0,0 | 1,23 | 5,29 | 2,02 | 18,80 |
| 0,1 | 1,27 | 5,34 | 1,92 | 22,18 |
| 0,2 | 1,27 | 5,40 | 1,94 | 22,92 |
| 0,4 | 1,45 | 6,50 | 2,09 | 25,81 |
| 0,5 | 1,66 | 6,67 | 2,11 | 27,92 |
| 0,7 | 1,94 | 8,90 | 2,28 | 38,31 |
| 0,8 | 2,08 | 11,60 | 2,45 | 40,32 |
| 0,9 | 2,20 | - | 3,00 | 63,85 |
Närvaron av dessa komplex bevisades genom UV-, IR- och NMR-spektroskopi. Effekterna av komplexbildning är mest uttalade i styren-akrylnitrilsystemet. I tabell Tabell 6.3 presenterar data som återspeglar inverkan av sammansättningen av monomerblandningen på värdena för hastighetskonstanterna för initieringen av denna reaktion under sampolymerisationen av styren med akrylnitril initierad av bensoylperoxid (BP) och 2,2"-azobis (isobutyronitril) (HABN).
Formell kinetisk beskrivning av sampolymerisation. Kemisk modell för kedjeavslutning. Ab initio ekvationen för graden av radikal sampolymerisation föreslogs först av Melville och Walling, som utgick från Mayo-Lewis sampolymerisationsmodell. Denna modell tar hänsyn till fyra tillväxtreaktioner (ekvationer (6.1)) och tre kedjeavslutningsreaktioner: 
Ekvationen för sampolymerisationshastigheten har formen:
där [M1] och [M2] är de molära koncentrationerna av monomererna M1 och M2 i monomerblandningen; 
Alternativ? 1 och? 2 kan lätt hittas från homopolymerisationsexperiment, värdet av parametern? kan inte fastställas i oberoende experiment. Vanligtvis? hittas genom att jämföra det experimentella beroendet av sampolymerisationshastigheten på sammansättningen av monomerblandningen med den teoretiska. Sålunda, i fallet med sampolymerisation av styren med metylmetakrylat, sammanfaller den experimentella kurvan med den teoretiska vid? = 13 (Fig. 6.4). 
Ekvation (6.77) har fått bred tillämpning, som ett resultat av vilket omfattande faktamaterial om värdet av β har ackumulerats. Analys av dessa data visade att nästan alltid? > 1, och för ett antal system finns det en korrelation? ~ 1/r 1 ·r 2 (Tabell 6.4).
Denna korrelation förklarades i termer av en kemisk modell av kedjeavslutningsreaktionen vid sampolymerisation, med hänsyn tagen till den polära reaktivitetsfaktorn.
I den ovan beskrivna metoden för att hitta kvantiteten ?, som kan karakteriseras som den anpassade kurvmetoden, antas att? = konst, d.v.s. beror inte på sammansättningen av monomerblandningen.
Tabell 6.4Korrelation mellan?
Ochr 1
·
r 2
med radikal sampolymerisation
| Monomerer | r 1 | r 2 | r 1 r 2 | ? |
| a-klorstyren - metylakrylat | 1,21 | 0,14 | 0,16 | 147 |
| Styren - 3,3,3-triklorpropen | 7,80 | 0,017 | 0,13 | 63 |
| Styren - butylakrylat | 0,75 | 0,15 | 0,114 | 35 |
| Styren - isobutylmetakrylat | 0,55 | 0,40 | 0,22 | 21 |
| Metylmetakrylat - akrylnitril | 1,20 | 0,15 | 0,18 | 14 |
| Styren - metylmetakrylat | 0,52 | 0,46 | 0,23 | 13 |
| Styren - metakrylnitril | 0,30 | 0,16 | 0,048 | 6,7 |
| Akrylnitril - metylakrylat | 0,67 | 1,26 | 0,84 | 2,3 |
| Metylmetakrylat - butylmetakrylat | 0,79 | 1,27 | 1,0 | 1,1 |
Detta är faktiskt inte sant. Om du räknar ut värdet? separat för varje monomerblandning enligt sampolymerisationshastigheterna (ekvation (6.77)), då hittas som regel ett signifikant beroende? från kompositionen. Hittills har detta beroende inte fått en uttömmande förklaring, men själva faktumet av dess existens indikerar att parametern? har inte en fullständig fysisk grund och bör betraktas som korrigerande. Av denna anledning används Melville-Walling-ekvationen, baserad på den kemiska modellen för kedjeavslutning, sällan idag.
Diffusionsmodell för kedjeavslutning. På 60-talet XX-talet North föreslog en diffusionsmodell för kedjeterminering vid radikalpolymerisation. Enligt denna modell begränsas hastigheten för avslutningsreaktionen av kedjans segmentella rörlighet, som är omvänt proportionell mot lösningsmedlets viskositet. Detta beroende användes för att experimentellt testa diffusionsteorin för kedjeavslutning. Det visade sig faktiskt att i många fall (men inte alltid) den initiala polymerisationshastigheten minskar med ökande lösningsmedelsviskositet. Under polymerisationen av metylmetakrylat och vinylacetat, såväl som under deras sampolymerisation, beror den initiala hastigheten på reaktionsblandningarnas viskositet. Denna typ av data indikerar att difär tillämpbar på både radikalpolymerisation och sampolymerisation.
Sampolmed hänsyn till diffusionsmekanismen härleddes först av Atherton och North:
Denna ekvation inkluderar en effektiv keko, som antas vara densamma för alla tre kedjeavslutningsreaktionerna. Eftersom kedjans rörlighet bestäms av dess sammansättning, antas det initialt att värdet av ko beror på sampolymerens sammansättning; den enklaste formen av ett sådant beroende är:
Ekvationerna (6.78) och (6.79) gjorde det möjligt att kvalitativt korrekt beskriva beroendet av sampolymerisationshastigheten för metylmetakrylat med vinylacetat på sammansättningen av monomerblandningen, men fullständig kvantitativ överensstämmelse mellan de teoretiska och experimentella kurvorna uppnåddes inte . Senare föreslogs andra ekvationer för att relatera tevid sampolymerisation och homopolymerisation. Direkt bestämning av ko i sampolymerisation och jämförelse av experimentella och teoretiska beroenden av kedjpå sammansättningen av monomerblandningen visade att den bästa överensstämmelsen observeras när man använder ekvationerna: 
där q 1 och q 2 är fraktionerna av tillväxtradikaler som slutar på enheterna m 1 och m 2.
Nästa steg i utvecklingen av teorin om sampolymerisationshastighet är förknippad med spridningen av pulsad laserpolymerisationsteknologi. Om den här metoden eller en annan (till exempel den roterande sektormetoden) bestämmer hastighetskonstanten för kedjetillväxt under sampolymerisation, kan hastigheten för den senare uttryckas med en enkel ekvation för lagen om massverkan:
där är den "genomsnittliga" kedjetillväxthastigheten konstant; - total koncentration av tillväxtradikaler; [M] är den totala koncentrationen av monomerer. Värdet är naturligt relaterat till sammansättningen av monomerblandningen, monomerernas relativa aktiviteter och konstanterna för elementära kedjetillväxtreaktioner. Detta samband kan fastställas baserat på olika sampolymerisationsmodeller. Utifrån ändlänksmodellen, d.v.s. Mayo-Lewis modell, erhållen: 
Experimentell testning av denna ekvation genom pulsad laserpolymerisation visade emellertid dess inkonsekvens i många fall, i synnerhet vid sampolymerisation av styren med metylmetakrylat (Fig. 6.5).
Som ett resultat lades en hypotes fram om inverkan av den preterminala enhetens natur på graden av radikalsampolymerisation. För att kvantitativt karakterisera denna effekt, förutom fyra sampolymerisationskonstanter - relativa aktiviteter för monomerer i den pre-terminala länkmodellen - introducerades två nya - relativa aktiviteter för radikaler:
där k 211, k 111, k 122, k 222 är hastighetskonstanterna för elementära reaktioner (6,55).
De relativa aktiviteterna för radikalerna s 1 och s 2 visar hur många gånger tillväxttakten för radikaler med olika pre-terminala enheter skiljer sig åt. Att ta hänsyn till effekten av den pre-terminala länken leder till ett mer komplext uttryck för den genomsnittliga hastighetskonstanten för kedjetillväxtreaktionen under sampolymerisation: 
Var 
Från de givna värdena för s 1 och s 2 i bildtexten till fig. 6.5 följer att naturen hos pre-terminallänken kan ändra tillväxthastighetskonstanten för makroradikalen flera gånger. Effekten av den preterminala länken, som endast påverkar hastigheten för tillväxtreaktionen, men inte sampolymerens sammansättning, kallas implicit. Båda effekterna - implicita och explicita (som påverkar sampolymerens sammansättning) - har en gemensam karaktär, vilket kommer att diskuteras i nästa avsnitt.
Radikalsampolymerisationen av aktiva monomerer med inaktiva är mycket specifik. Den första gruppen inkluderar monomerer med a-p-konjugering mellan dubbelbindningen och substituenten, den andra gruppen inkluderar alla andra. Vid sampolymerisation av sådana monomerer anrikas sampolymeren överdrivet med den aktiva monomeren, små tillsatser av den senare hämmar sampolymerisation. Som ett exempel i fig. 6.6 visar hastighetsberoendet 
Tabell 6.5Relativa aktiviteter av monomerer under styrensampolymerisation (1)med akrylnitril (2), definierad inom ändmodellernaoch pre-terminal länk, 60°C
| onsdag | r 1 | r 2 | r 1 1 | r 2 1 | r 1 2 | r 2 2 |
| I bulk | 0,394 | 0,063 | 0,232 | 0,566 | 0,087 | 0,036 |
| I toluen | 0,423 | 0,118 | 0,242 | 0,566 | 0,109 | 0,105 |
| I acetonitril | 0,485 | 0,081 | 0,322 | 0,621 | 0,105 | 0,052 |
sampolymerisation av styren med vinylacetat beroende på sammansättningen av monomerblandningen. Små tillsatser av den aktiva monomeren - styren (ca 0,1%) - minskar polymerisationshastigheten för vinylacetat med två storleksordningar. Orsaken är den låga reaktiviteten hos styrenradikalen, stabiliserad genom konjugering av den sp2-terminala kolatomen med den aromatiska ringen. Denna mekanism kommer att diskuteras mer i detalj nedan.
6.2.2. Typen av pre-terminal länkeffekt
Den pre-terminala länkmodellen föreslogs av Merz, Alfrey och Goldfinger 1946, och de var de första som härledde ekvationen (6,50). Under lång tid användes denna modell för sampolymerisation av monomerer, varav en inte är kapabel till homopolymerisation. Som ett resultat kunde en förenklad sammansättningsekvation innehållande endast två konstanter (6,51) användas för att beräkna relativa aktiviteter. Denna ekvation tillämpades först på sampolymerisationen av styren (1) med fumaronitril (2). Eftersom den senare inte är kapabel till homopolymerisation, då r 2 = r 12 = 0. Det visade sig att r 1 = 0,072 och r 21 = 1,0, vilket indikerar en mycket stark effekt av den pre-terminala länken. Ekvation (6.51) med ovanstående värden för relativa aktiviteter beskrev på ett tillfredsställande sätt de experimentella data om sampolymerens sammansättning.
För närvarande finns en uppfattning om att tillämpningsområdet för den preterminala sampolymerisationsmodellen i den del som beskriver sampolymerens sammansättning är betydligt bredare jämfört med vad man tidigare trott. Det antas i synnerhet att modellen är allmänt användbar för sampolymerisation av vinylmonomerer. I tabell Figur 6.5 visar välkända data om sampolymerisationskonstanter för styren med akrylnitril, bestämda i enlighet med änd- och pre-end-länkmodellerna. Dessa data indikerar nästan otvetydigt att sampolymerisation fortskrider i enlighet med den senare modellen. För det första sammanfaller experimentella data om triadsammansättningen av sampolymeren (NMR) med teoretiskt beräknade enbart baserade på modellen för den pre-terminala enheten. För det andra är de data som kännetecknar effekten av den pre-terminala enheten i kvantitativ överensstämmelse med data från experiment om tillsats av monomerer till lågmolekylära radikaler som simulerar de två sista enheterna av tillväxtradikalen.
För närvarande är arten av de explicita och implicita effekterna av preterminallänken associerad med två komponenter - sterisk och elektronisk. Nedan är diagram över övergångstillståndet för tillväxtreaktionen under radikal (sam)polymerisation, där endast en substituent av den pre-terminala enheten X är isolerad: 
Teoretiska beräkningar visar att värdena för den pre-exponentiella faktorn främst beror på rotationsfriheten runt den resulterande bindningen vi, terminalbindningen V 2 och vibrationerna i övergångskomplexet som helhet v 3 (a). Det visade sig att under rotation runt den terminala bindningen uppstår en signifikant bromspotential med den ekliptiska (mot varandra) positionen för X-substituenten i den preterminala enheten och CH2-gruppen i den sammanfogande monomeren. Som ett resultat halveras värdet på preexponentialfaktorn även vid X = CH 3 .
Den elektroniska komponenten i preterminalenheten förklaras av dess inverkan på polariteten och resonansstabiliseringen av terminalradikalen. Båda effekterna bör dock vara ganska svaga, eftersom de överförs genom flera?-bindningar.
6.2.3. Effekt av temperatur och tryck på radikal sampolymerisation
Temperaturens inverkan på sampolymerisationshastigheten och graden av sampolymerisation liknar homopolymerisation (avsnitt 5.1.4). Undantag kan vara förknippade med sampolymerisation komplicerad av depolymerisation. Effekten av temperatur på sampolymerens sammansättning kan fastställas baserat på Arrhenius-ekvationen, vars tillämpning på relativa aktiviteter leder till följande beroenden: 
För monomerer med liknande struktur, till exempel vinyl, skiljer sig frekvensfaktorerna lite: till en första approximation kan vi anta att =A 11 /A 12 = A 22 /A 21 = 1. Då 
Tabell 6.6 Värden på relativa aktiviteter för monomerer vid olika temperaturer och förhållanden mellan frekvensfaktorer
| Monomerer | r 1, r 2 | A 11 /A 12, A 22 /A 21 |
|
| 60°C | 131°C | ||
| Styren Metylmetakrylat | 0,520 | 0,590 | 1,06 |
| Styren Metylakrylat | 0,747 | 0,825 | 1,31 |
| Styren Dietylmaleat | 6,52 | 5,48 | 2,55 |
| Styren Dietylfumarat | 0,301 0,0697 | 0,400 0,0905 | 1,50 |
| Styren N-klorstyren | 0,742 | 0,816 | 1,27 |
| Styren Transstilben | 5,17 (70°C) | 7,23 (140°C) | 34,34 |
varav följer att med ökande temperatur r 1? 1, r 2 ? 1 oberoende av de initiala värdena för relativa aktiviteter. Med andra ord, med ökande temperatur, minskar selektiviteten för tillsatsen av monomerer till radikaler. Denna effekt är emellertid liten, eftersom skillnaden i aktiveringsenergierna för kedjetillväxt (E 11 - E 12) och (E 22 - E 21) är liten. I tabell Tabell 6.6 visar värdena för de relativa aktiviteterna för monomerer vid olika temperaturer, av vilken det kan ses att de teoretiska begreppen för monomerer av samma typ är motiverade.
Avvikelser observeras under sampolymerisation av monomerer med en annan struktur, till exempel under sampolymerisation av styren med dietylmaleat (1,2-disubstituerad monomer) och transstilben (bifunktionell monomer CH 2 = CH-C 6 H 4 -CH = CH2).
Effekten av tryck på sampolymerisationshastigheten och graden av sampolymerisation är kvalitativt lik den som beskrivits ovan för homopolymerisation. Effekten av tryck på relativa aktiviteter kan förutsägas från ekvation (5.51). Genom att tillämpa det på produkten av relativa aktiviteter får vi:
under antagandet att = , där och är förändringen i volym under bildningen av ett övergångskomplex från den initiala monomeren och radikalen i korsväxtreaktioner, dvs. aktiveringsvolymer av dessa reaktioner. Från Sect. 5.1.4 följer att
En ökning av trycket leder alltid till en ökning av produkten r 1 · r 2 som ett resultat av en ökning av värdena för både sampolymerisationskonstanterna r 1 och r 2.
Tabell 6.7Effekt av tryck på sampolymerisationen av vissa monomerer
| M 1 | M 2 | р·10-5, Pa | r 1 | r 2 | r 1 r 2 |
| Styren | Metylakrylat | 1,0 3039,8 | 0,704 | 0,159 | 0,112 |
| Styren | Akrylnitril | 1,0 1013,2 | 0,07 | 0,37 | 0,03 |
| Akrylnitril | Metylmetakrylat | 1,0 1013,2 | 1,34 | 0,12 | 0,16 |
| Styren | Dietylfumarat | 1,0 1013,2 | 0,26 | 0,06 | 0,02 |
| Styren | Cis-1,2-dikloretyler | 1,0 1013,2 | 195 | 0,00 | 0,00 |
Sålunda leder trycket till en minskning av selektiviteten för tillsatsen av monomerer till radikaler. Det är nödvändigt att uppmärksamma det faktum att värdena för sampolymerisationskonstanterna för steriskt hindrade monomerer, som inkluderar 1,2-di- och mer substituerad eten, är lika med eller nära noll vid atmosfärstryck, vid högt tryck bli annorlunda än noll och (eller) ökning (se tabell 6.7).
6.2.4. Alternativ sampolymerisation
När man sampolymeriserar elektronbortdragande (A) och elektrondonerande (D) monomerer, bildas ganska ofta sampolymerer med regelbunden eller nära regelbunden växling av monomerenheter.
Elektrondonerande monomerer inkluderar monomerer med ett utvecklat α-β-konjugationssystem, monomerer med substituenter som ökar elektrondensiteten på dubbelbindningen, såväl som olefiner. De är indelade i följande grupper:
1. Eten och monomerer med a-p-konjugering - a-olefiner, cykloalkener, vinylcykloalkaner, allylmonomerer.
2. Monomerer med p-p-konjugering - vinyletrar, vinylsulfider, N-vinylaminer, N-vinylamider, vinylhalider.
3. Monomerer med?-?-konjugering - vinylaromatiska monomerer, trans-stilben, fenantren, acenaftylen, inden, vinylpyridiner, fenylacetylen, etc.
4. Monomerer med p-p-p-konjugering - vinyletrar, N-vinylkarbazol, N-vinylpyrrolidon, N-vinylsuccinimid, N-vinylftalimid.
Elektronåterdragande monomerer har substituenter som tar bort elektrondensitet från dubbelbindningen:
1. Anhydrider och imider av omättade dikarboxylsyror (maleinsyra, itakon, etc.) och deras derivat.
2. Mono- och dikarboxylsyraomättade syror, deras estrar, amider, nitriler.
3. Tetrahalidsubstituerad eten.
4. SO 2 är en av de starkaste elektronacceptorerna för radikalsampolymerisation.
Alternerande sampolymerisation av monomerer som tillhör olika klasser resulterar från bildandet av laddningsöverföringskomplex (CTC), även kallade donator-acceptor (DA)-komplex, mellan dem eller mellan en monomer av en klass och en fortplantningsradikal av en annan. Enligt Mullikens teori kan CZ-vågfunktionen representeras av en överlagring av vågfunktionerna hos två begränsande strukturer - utan överföring och med fullständig elektronöverföring, varvid den senare är oviktig. Det följer av detta att Coulomb-interaktionen inte spelar någon betydande roll i bildandet av bindningar mellan komponenterna i komplexet. Ett karakteristiskt tecken på bildandet av SCC är uppkomsten av ett nytt absorptionsband i den synliga eller UV-delen av spektrumet. Typiskt är AGE mer reaktivt jämfört med monomerer. Anledningen till detta är associerad med den lättare polariserbarheten av CPC jämfört med monomerer på grund av en mer omfattande β-elektronisk struktur och förmågan att övergå till ett exciterat joniserat tillstånd. Förutom dubbla är trippel DA-komplex av monomerer kända. De förra bildas mellan relativt starka elektrondonatorer och acceptorer, till exempel mellan maleinsyraanhydrid och styren. De senare bildas mellan svaga elektronacceptorer, såsom akrylater, och starka elektrondonatorer i närvaro av Lewis-syror. De senares roll är att flytta elektrontätheten mot sig själva i koordinationsdubbelkomplex:
vilket leder till en ökning av akrylmonomerens elektronbortdragande egenskaper. I allmänhet beskrivs processen för bildning av ternära DA-komplex av följande jämvikter: 
där M är akrylmonomer, D är donatormonomer, X är Lewissyra. Jämviktskonstanterna för bildandet av ternära och dubbla DA-komplex av monomerer är nära. För komplexen akrylnitril - ZnCl 2 - styren, (metylmetakrylat) 2 - SnCl 4 - styren, är jämviktskonstanterna vid rumstemperatur 0,062 respektive 0,21 l/mol. Dubbla DA-komplex kännetecknas av värden i intervallet 0,1 -0,2 l/mol.
För första gången uttrycktes hypotesen om bildandet av CPC-monomerer och deras förmåga att polymerisera som en enda kinetisk partikel av Bartlett och Nozaki för mer än 50 år sedan. Alternerande sampolymerisation studerades särskilt aktivt på 70-80-talet. XX-talet Det visade sig att förmågan till alternerande sampolymerisation ofta är associerad med den termodynamiska jämviktskonstanten för bildning av CPC av monomerer, som i fallet med binära komplex har följande form: 
där [MA] är jämviktskoncentrationerna av monomerer och komplex; K är jämviktskonstanten. När jämviktskonstanten för komplexbildning ökar ändras förmågan för alternerande sampolymerisation enligt följande:
TILL
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - bildandet av ett stabilt komplex som inte kan polymeriseras, vilket kan isoleras som en enskild substans.
Det finns två modeller för sampolymerisation som involverar monomerkomplex. Den första av dem - Seiner och Lit-modellen - tillhandahåller inträde av båda molekylerna i monomerkomplexet i kedjan, den andra - dissociationsmodellen - tillhandahåller inträde av endast en av komplexets monomerer i kedjan. Enligt den första modellen är det nödvändigt att i den elementära reaktionen ta hänsyn till de fyra tidigare diskuterade tillväxtreaktionerna (6.1) i den terminala enhetsmodellen som involverar fria monomerer och fyra reaktioner som involverar komplexet: 
såväl som jämviktsreaktionen av komplexbildning av monomerer (6,93).
Enligt "dissociationsmodellen" av komplexet är det också nödvändigt att överväga åtta tillväxtreaktioner: fyra involverar fria monomerer och fyra involverar komplexet, såväl som reaktionen av komplexbildning av monomerer (6.93). Denna modell kan tillämpas på sampolymerisation i ett lösningsmedel som bildar komplex med monomeren. I detta fall övervägs två komplexbildningsreaktioner, dvs. var och en av monomererna med ett lösningsmedel. Följande är tillväxtreaktioner som involverar monomerkomplex: 
En jämförelse av (6,94) och (6,95) visar att de skiljer sig åt i karaktären av de terminala enheterna för de resulterande tillväxtradikalerna. Detta händer eftersom, enligt modellen för "komplex dissociation", bara en av monomererna i komplexet går med i kedjetillväxtreaktionen, medan den andra spelar rollen som en aktivator.
Mekanismen för alternerande sampolymerisation bestäms av vilken av de elementära reaktionerna i de övervägda modellerna som är dominerande. Mekanismen studerades med tre metoder: baserad på sampolymerens sammansättning, sampolymerisationshastigheten (kinetisk metod) och EPR-metoden. I det senare fallet användes "direkt" observation av radikal tillväxt vid låga temperaturer, liksom användningen av en spinnfälla.
Med hjälp av den "direkta" EPR-metoden, såväl som den kinetiska metoden, bevisades det att under sampolymerisationen av SO 2 med dimetylbutadien realiseras en "komplex" mekanism, som involverar inkluderingen av båda monomererna av komplexet i kedjan. I reaktionsblandningen finns det två typer av oberoende växande kedjor, som skiljer sig åt i typen av terminallänk: 
Med hjälp av spin trap-metoden visades det att den "komplexa" mekanismen också realiseras under den alternerande sampolymerisationen av cis-buten-2 med SO 2. I detta fall dominerar en tillväxtreaktion - tillsatsen av monomerkomplexet till tillväxtradikalen som slutar med en SO 2 -enhet:
Kinetiska analysmetoder är förknippade med fenomenet destruktion av monomerkomplex vid spädning av reaktionsblandningar med ett lösningsmedel. När grafen över sampolymerisationshastighetens beroende av sammansättningen av monomerblandningen tydligt visar ett maximum, registreras dess förskjutning när reaktionsblandningarna späds med ett lösningsmedel. För att beräkna de parametrar som kännetecknar processen krävs minst tre serier av experiment med monomerblandningar av tre olika sammansättningar och kunskap om komplexets dissociationskonstant (K -1). Med användning av maximal skiftmetoden (Fig. 6.7) fann man att under sampolymerisationen av maleinsyraanhydrid (M 2) med vinylfenyleter (M 1)
k12/k21 = 17,6; /k12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Det första betyder att vinylfenyleterradikalens reaktivitet är betydligt högre vid korsväxtreaktioner jämfört med maleinsyraanhydridradikalen. Detta faktum motsvarar de etablerade idéerna om den "ideala" reaktiviteten hos monomerer och radikaler, enligt vilken β-β-konjugering i de senare minskar deras reaktivitet. Av det andra förhållandet följer att komplex av monomerer företrädesvis sätts till tillväxtradikalen av maleinsyraanhydrid, och fri maleinsyraanhydrid tillsätts till tillväxtradikalen av vinylfenyleter. Sålunda, i detta fall, är alla typer av kors-tillväxtreaktioner (dvs. leder till bildningen av en alternerande sampolymer) representerade - med deltagande av fria radikaler och monomerkomplex. Denna mekanism för alternerande sampolymerisation kallas blandad. Det är också karakteristiskt för den alternerande sampolymerisationen av maleinsyraanhydrid med allylmonomerer. Med alternerande sampolymerisation av vissa monomerer saknas "maximal shift"-effekten. Detta indikerar att bidraget från tillväxtreaktioner som involverar monomerkomplex till bildningen av en alternerande sampolymerkedja är extremt obetydligt. 
Detta resultat betyder dock inte att det inte finns någon donator-acceptor-interaktion i korsväxtreaktionen. Nästan samtidigt med hypotesen om rollen av donator-acceptor-sammonomerkomplex i alternerande sampolymerisation, lades en hypotes fram om donator-acceptor-interaktion i reaktionen av elektrondonerande tillväxtradikaler med elektronbortdragande monomerer (och vice versa). Enligt Wallings hypotes sker korsväxtreaktionen som involverar styrenradikalen och maleinsyraanhydridmonomeren genom ett elektronöverföringssteg, vilket minskar dess aktiveringsenergi: 
Alternerande sampolymerisation har distinkta egenskaper jämfört med statistisk sampolymerisation. Dessa inkluderar:
Spontan initiering
Okänslighet för de flesta inhibitorer och kedjesändare,
Hög kedjetillväxt.
Dessa egenskaper manifesteras tydligt i sampolymerisation med deltagande av ternära donator-acceptorkomplex av monomerer, eftersom det i detta fall är möjligt att jämföra alternerande och statistisk sampolymerisation av samma monomerer. Låt oss betrakta, som ett exempel, sampolymerisationen av butylmetakrylat med dimetylbutadien. I frånvaro av ett komplexbildande medel har sampolymersammansättningskurvan en svagt uttryckt S-form, vilket indikerar en obetydlig växlingseffekt (fig. 6.8). I närvaro av (C 2 H 5) 2 AlCl ökar sampolymerisationshastigheten och graden av sampolymerisation kraftigt (fig. 6.9), och sampolymersammansättningskurvan antar den form som är karakteristisk för bildandet av en regelbundet alternerande sampolymer (ekvimolär sammansättning av sampolymer, oavsett sammansättningen av monomerblandningen). Rollen för (C 2 H 5) 3 AlCl är att förbättra de elektronbortdragande egenskaperna hos butylmetakrylat: 
Med hjälp av EPR-metoden fastställdes att det i detta fall finns en "sekventiell" mekanism för alternerande sampolymerisation, när radikalens natur i slutet av de växande kedjorna successivt förändras. I detta fall realiseras donator-acceptor-interaktionen mellan tillväxtradikalen och monomeren.
6.2.5. Påverkan av reaktionsmiljön
I motsats till den åsikt som existerade under ganska lång tid efter fullbordandet av den kvantitativa teorin om sampolymerisation, kan reaktionsmediet ha en betydande inverkan på sampolymerens sammansättning och struktur. Det finns två fundamentalt olika mekanismer för denna påverkan:
1. Genom bildning av olika typer av komplex mellan monomerer och radikaler, å ena sidan, och komponenter i reaktionsmediet, å andra sidan. Det senare kan innefatta ett lösningsmedel eller speciellt införda ämnen, oftast syror eller Lewis-baser * (* Kabanov V. A., Zubov V. P., Semchikov Yu. D. Complex radikalpolymerisation. M: Khimiya, 1987.).
2. Genom selektiv solvatisering av växande kedjor av monomerer - i fallet när de senare har olika termodynamiska affiniteter för sampolymeren som lösningsmedel** (** Semchikov Yu. D., Smirnova L. A. Sampolymerisationsmodell med hänsyn till selektiv solvatisering av makroradikaler // Vysokomolek. Conn. B. 1999. T. 41, nr 4. P. 634-748.).
I det första fallet observeras effekter på två nivåer. I frånvaro av en uttalad specifik interaktion mellan reagensen och lösningsmedlet observeras en obetydlig effekt av det senare på monomerernas relativa aktiviteter. Ett välkänt exempel är sampolymerisation av styren med metylmetakrylat i aromatiska lösningsmedel med olika polaritet.
En stark effekt på sampolymerens sammansättning och struktur observeras när tillräckligt starka väte- och koordinationsbindningar bildas mellan monomererna och (eller) tillväxtradikaler och lösningsmedlet eller Lewis-syran, som speciellt kan införas i reaktionsblandningen som en modifierare av sampolymerkompositionen eller en polymerisationsaktivator. I detta fall observeras betydande förändringar i sammansättningen av sampolymeren och de relativa aktiviteterna av monomererna under sampolymerisationen av omättade karboxylsyror, deras amider, aminer, nitriler och estrar med andra monomerer. I detta fall ändras ofta sampolymerisationshastigheterna och graderna avsevärt.
Reaktionsblandningen i bulksampolymerisation är en typisk lösning av en polymer i ett blandat lösningsmedel. Sådana lösningars egenskaper beror bland annat på de termodynamiska egenskaperna hos blandningen som används som lösningsmedel. Således, för lösningar med en positiv avvikelse av det blandade lösningsmedlet från idealitet, fenomen som selektiv solvatisering av makromolekyler av en av lösningsmedelskomponenterna och samlöslighet, dvs. upplösning av en polymer i en blandning av lösningsmedel, som var och en för sig inte löser upp polymeren. Tecken på en positiv avvikelse för en flytande blandning från idealitet är positiva värden på överskottet av Gibbs-funktionen för att blanda komponenter, dvs. > 0 och ett konvext beroende av det mättade ångtrycket över blandningen av dess sammansättning.
Vid sampolymerisering av monomerblandningar med en positiv avvikelse från idealitet observeras ofta inverkan av selektiv solvatisering av makroradikaler och makromolekyler av monomerer på sampolymerens sammansättning och monomerernas relativa aktiviteter. Särskilt signifikanta effekter hittades vid sampolymerisation av N-vinylpyrrolidon med vinylacetat, styren med metakrylsyra, styren med akrylnitril, 2-metyl-5-vinylpyridin med vinylacetat, mindre signifikant - för ett antal andra system* (* Semchikov Yu D. Företrädesvis sorption av monomerer och molekylviktseffekt vid radikalsampolymerisation // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.). I samtliga fall fanns det ett beroende av sampolymerkompositionen av molekylvikten, vilket är atypiskt för "klassisk" radikalsampolymerisation, vilket förklaras av beroendet av makroradikalers selektiva solvatiseringskoefficienter på deras polymerisationsgrad.
Sålunda är miljöns inverkan på radikal sampolymerisation associerad med två grupper av effekter. Elektroniska effekter är förknippade med omfördelningen av elektrondensitet i monomerer och (eller) radikaler som ett resultat av deras bildning av svaga komplex med lösningsmedel, komplexbildare som Lewis-syror. Koncentrationseffekter är förknippade med selektiv solvatisering av förökningsradikaler med monomerer. I alla fall förblir den kvantitativa teorin för sampolymerisation som beskrivs ovan tillämplig, men monomerernas relativa aktiviteter är effektiva kvantiteter.
6.2.6. Förhållandet mellan monomerens struktur och radikal och reaktivitet. SchemaF-
e
Parallellt med utvecklingen av den kvantitativa teorin om sampolymerisation utvecklades ett kvantitativt Alfrey-Price-schema för ett halvt sekel sedan, som relaterade sampolymerisationskonstanter till empiriska reaktivitetsparametrar. Enligt detta schema uttrycks tillväxthastighetskonstanten i radikalpolymerisation och sampolymerisation av den empiriska ekvationen:
där Pi och Qj är parametrar som tar hänsyn till resonansen; e i och e j är polära reaktivitetsfaktorer. Baserat på (6.96) kan uttryck för de relativa aktiviteterna för monomerer lätt erhållas:
Därefter multiplicerar vi de relativa aktiviteterna för monomerer i (6.97) och tar logaritmen för den resulterande produkten, får vi:
av vilket det följer att tendensen till alternering under sampolymerisation endast bestäms av skillnaden i värdena för monomerernas polära parametrar.
Q-e-schemat används i stor utsträckning vid sampolymerisation, eftersom det tillåter att de relativa aktiviteterna för monomerer och därför sampolymerens sammansättning och struktur kan beräknas utan att utföra sampolymerisation, från de kända Q- och e-värdena för monomererna. Dessa värden bestämdes i sin tur genom att sampolymerisera monomerer med kända och okända värden på Q och e. Styren valdes som utgångsmonomer, som tilldelades e - -0,8, Q = 1. Betydelsen av Q-e-schemat är även att det gjorde det möjligt att klassificera monomerer i vissa grupper baserat på värdena för parametrarna Q och e: aktiv (Q > 0,5) och inaktiv (Q 0) och därmed förutsäga vilken typ av polymerisationsprocess i vilken det är tillrådligt att använda en given monomer. Kvantkemiska beräkningar har visat att parametrarna Q och e har ett tydligt fysikaliskt innehåll; detta följer av de samband som presenteras i nästa avsnitt.
Analys av systematiska data inom området radikal (sam)polymerisation leder till slutsatsen att reaktiviteten hos monomerer och radikaler i tillväxtreaktionen bestäms av resonansstabilisering (konjugering), dubbelbindningens polaritet, såväl som graden av dess avskärmning av substituenter.
Sterisk faktor. Betydelsen av den steriska faktorn är särskilt uttalad vid reaktioner med radikal tillsats av disubstituerad eten. Det är känt att 1,1-disubstituerade föreningar lätt polymeriserar och sampolymeriserar genom en radikalmekanism, medan 1,2-disubstituerade föreningar, till exempel maleinsyraanhydrid, praktiskt taget inte kan homopolymeriseras, och under sampolymerisation överstiger deras innehåll i sampolymeren inte 50 %. Orsakerna till så olika beteende hos dessa närbesläktade klasser av omättade föreningar kan förstås genom att beakta stereokemin hos kedjetillväxtreaktionen.
Den rumsliga strukturen hos organiska föreningar bestäms till stor del av typen av hybridisering av kolatomer. De omättade atomerna i tillväxtradikalen och monomeren har cp2-hybridisering. Detta betyder att axlarna för p-orbitaler för omättade atomer är vinkelräta mot det plan i vilket β-bindningarna är belägna. Kolatomerna i radikalens huvudkedja bildar en platt sicksack; alla, med undantag för den terminala omättade kolatomen, har cp3-hybridisering. Från diagrammet nedan är det tydligt att när en villkorad tetra-substituerad monomer (AB)C = C(XY) närmar sig "sin" tillväxtradikal, är en kontaktinteraktion trolig, d.v.s. repulsion av substituenterna A och B i monomeren och kolatomen i radikalen tills p-orbitalernas axlar är inriktade. Som ett resultat kan tillväxtreaktionen inte inträffa: 
En liknande situation observeras när tri- och 1,2-disubstituerad eten närmar sig sin "egen" tillväxtradikal. Således är polymerisation av tetra-, tri- och 1,2-substituerad eten omöjlig av rent steriska skäl. Ett undantag är fluorsubstituerad eten, under polymerisationen av vilken, på grund av substituentens ringa radie, steriska svårigheter inte uppstår. I motsats till polymerisation är sampolymerisation av tetra-, tri- och 1,2-disubstituerade etener med mono- eller 1,1-disubstituerade etener möjlig. I detta fall möter substituenter och väteatomer varandra i "farozonen", vilket som regel inte hindrar monomeren och radikalen från att närma sig varandra och att tillväxtreaktionen inträffar. Emellertid, eftersom elementära handlingar av homopolymerisation av en disubstituerad monomer är omöjliga, överstiger halten av denna monomer i sampolymeren inte 50%.
Tabell 6.1Sampolymerisation av vinylacetat (1) med klorerad eten (2)
| Monomer | r 1 | r 2 |
| Tetrakloretylsn | 6,8 | 0 |
| Trikloretylen | 0,66 | 0,01 |
| Cis-dikloretylen | 6,3 | 0,018 |
| Transdikloretylen | 0,99 | 0,086 |
| Vinylidenklorid | 0 | 3,6 |
| Vinylklorid | 0,23 | 1,68 |
I tabell Figur 6.8 tillhandahåller data som illustrerar inverkan av den steriska faktorn vid sampolymerisation. Vinylklorid och 1,2-disubstituerad monomer vinylidenklorid är mer aktiva jämfört med vinylacetat (r 1 > r 2). Tri- och tetrasubstituerade kloretener är emellertid mindre aktiva, med r 1 = 0, på grund av deras oförmåga att homopolymerisera. Trans-1,2-disubstituerade är mindre reaktiva jämfört med cis-1,2-disubstituerade, vilket är en allmän regel vid sampolymerisation.
Resonansfaktor. Vikten av resonansfaktorn för reaktivitet eller effekten av konjugering på reaktiviteten hos monomerer manifesteras tydligast i radikalsampolymerisation och polymerisation. Beroende på närvaron eller frånvaron av konjugering av dubbelbindningen av monomeren med den omättade gruppen av substituenten, delas alla monomerer i aktiva Och inaktiv. Typiska representanter för varje grupp presenteras nedan: 
Från en jämförelse av ovanstående strukturer är det tydligt att endast direkt a-p-konjugering i monomeren gör den aktiv i sampolymerisation, andra typer av konjugering är ineffektiva.
Som regel är sampolymerisation tillrådlig mellan monomerer av samma grupp, eftersom det endast i detta fall är möjligt att undvika alltför stora skillnader i sammansättningen av sampolymeren från sammansättningen av monomerblandningen. Sålunda bildas i det inledande skedet av sampolymerisation av ekvimolära blandningar av inaktiva monomerer vinylklorid och vinylacetat och aktiva monomerer styren och akrylnitril, sampolymerer innehållande i det första fallet 69 molprocent vinylklorid. i den andra - 60 mol% styren. Vid sampolymerisering av ekvimolära blandningar av en inaktiv monomer med en aktiv monomer - vinylacetat med styren - bildas en sampolymer innehållande 98 molprocent styren, dvs praktiskt taget en homopolymer.
Låt oss betrakta data om hastighetskonstanterna för elementära kedjetillväxtreaktioner (l/(mol s)) för gemensam och separat polymerisation av vinylacetat (1) och styren (2) vid 25°C:
| k 11 | k 22 | r 1 | r 2 | k 12 | k 11 |
| 637 | 40 | 0,04 | 55 | 15900 | 0,73 |
Det kan ses att den aktiva monomeren styren adderar till vinylacetatradikalen med en hastighet som är fyra storleksordningar större än den för den inaktiva monomeren vinylacetat (k 12 och k 11). När man jämför radikalers resonansförmåga är situationen den omvända. Hastigheten för tillsatsen av vinylacetatradikalen till sin "egen" monomer är tre storleksordningar högre jämfört med hastigheten för tillsatsen av styrenradikalen till vinylacetat (k 11 /k 21 = 873). En liknande bild avslöjas när man jämför tillsättningshastigheterna av styren- och vinylacetatradikaler till styrenmonomeren (k12/k22=400). Således har konjugations- eller resonanseffekt motsatt effekt på reaktiviteten hos monomerer och radikaler - det ökar aktiviteten hos de förra och minskar aktiviteten hos de senare. Av detta följer att reaktivitetsserien av monomerer och deras motsvarande radikaler är motsatta. Denna position är känd som antibadregel.
Tabell 6.9Resonansfaktorns inverkan på värdet av tillväxthastighetskonstanten, 20-30°C
| Monomer | F | k Р, l/(mol s) |
| Vinylacetat | 0,026 | 1000 |
| Vinylklorid | 0,044 | 6000 |
| N-vinylpyrrolidon | 0,14 | 710 |
| Metylmetakrylat | 0,74 | 280 |
| Styren | 1 | 40 |
| Butadien-1,3 | 2,39 | 8,4 |
| Isopren | 3,33 | 2,8 |
Inverkan av resonansfaktorn för reaktivitet är också mycket signifikant i förhållande till graden av radikalpolymerisation och sampolymerisation. Från bordet 6.9 kan man se att hastighetskonstanterna för tillväxtreaktionen för ett antal monomerer minskar med ökande resonansparameter Q, dvs. med en ökning av effektiviteten av konjugationen av dubbelbindningen av monomeren med substituenten. Speciellt är tillväxthastighetskonstanten för den inaktiva monomeren vinylacetat två storleksordningar större än den för den aktiva monomeren styren. Vid första anblicken verkar detta resultat överraskande, eftersom, på grund av antibatregeln, den höga aktiviteten hos monomeren kompenseras av den låga aktiviteten hos dess motsvarande radikal, och vice versa. Poängen är att effekten av konjugering på reaktiviteten hos monomerer och motsvarande tillväxtradikaler inte är densamma i effektivitet - monomerens aktivitet ökar i mindre utsträckning jämfört med stabilisering, d.v.s. en minskning av radikalens reaktivitet.
Den tredje viktiga effekten, orsakad av resonansfaktorn för reaktivitet, är associerad med polymerkedjans struktur. Tidigare övervägdes möjligheten av kemisk isomerism att upprepa sektioner av en kedja som består av flera enheter på grund av deras olika orientering längs kedjan (avsnitt 1.1.5). Nedan är ett diagram som visar två möjliga riktningar för tillväxtreaktionen under sampolymerisationen av styren: 
I det första fallet realiseras konjugationen av den aromatiska substituenten med den resulterande radikalen och övergångskomplexet, och därför uppträder monomeren som aktiv. I det andra fallet finns det ingen konjugering, eftersom den omättade kolatomen i radikalen är separerad från den aromatiska substituenten med två a-bindningar, och i detta fall är monomeren inaktiv. Som ett resultat visar sig den första reaktionen vara mer att föredra (k p >> k" p) och tillsatsen av radikalen till monomeren sker med en sannolikhet större än 90% enligt typen "huvud" till "svans".
Verkningsmekanismen för resonansfaktorn för reaktivitet är baserad på effekten av stabilisering, minskning av den a-elektroniska energin i övergångstillståndet och radikaltillväxt på grund av konjugering med substituenten. Kvantitativt tas resonansstabiliseringsfaktorn i beaktande av parametrarna P, Q i Alfrey-Price Q-e-schemat och ett antal kvantkemiska parametrar, bland vilka bindningsordningen P och lokaliseringsenergin används oftast. Av särskild betydelse för att karakterisera reaktiviteten hos omättade molekyler är lokaliseringsenergin L, vars koncept först introducerades av Ueland. Såsom tillämpat på tillväxtreaktionen är dess fysiska betydelse följande. Kolatomen i monomeren som attackeras av radikalen ändrar hybridiseringen från sp 2 till sp 3 och avlägsnas således från konjugationssystemet. Den energi som krävs för detta kallas lokaliseringsenergin för monomeren L? . Liknande resonemang kan utföras i förhållande till den konjugerade radikalen, men lokaliseringsenergin för radikalen La har ingen signifikant effekt på monomerernas relativa aktiviteter. Värdet på L? kan beräknas som energin för övergången av monomeren till det biradikala tripletttillståndet:
Låt oss beteckna energin hos a-elektronerna i monomeren E M radikalen med E r och energin hos radikalen med ? (Coulomb integral). Då monomerlokaliseringsenergin L? visar sig vara lika med:
I tabell Tabell 6.10 visar värdena för olika resonansparametrar för monomerer beräknade med den kvantkemiska metoden. De korrelerar alla med lnQ och med varandra. I fig. 6.10 visar korrelationen mellan L? - den mest kända kvantkemiska parametern som karakteriserar resonansfaktorn för reaktivitet, och InQ.
Från uppgifterna i fig. 6.10 och bord. 6.10 följer att när parametern Q ökar, minskar det absoluta värdet av monomerlokaliseringsenergin. Detta betyder att när konjugationsenergin i en monomer ökar, minskar energin som krävs för att aktivera klyvningen av dess dubbelbindning.
Tabell 6.10Empiriska och beräknade kvantkemiska resonansparametrar för strukturenmonomerer och radikaler
| Monomer | InQ | L? | R | L? |
| CH2=C(CN)2 | 3,0 | 1,598 | 0,835 | 1,414 |
| CH2=CH-CH=CH2 | 0,871 | 1,644 | 0,894 | 0,828 |
| CH2 = C (CH3) CHO | 0,372 | - | - | - |
| CH2=CH-CONH2 | 0,174 | - | - | |
| CH2=C(CH3)CN | 0,113 | 1,639 | - | 0,897 |
| CH2 = SNS6H5 | 0,00 | 1,704 | 0,911 | 0,721 |
| CH2 = CHNO | -0,163 | - | 0,910 | |
| CH2=C(CH3)COOCH 3 | -0,301 | 1,737 | - | 0,691 |
| CH2=CH-CN | -0,511 | 1,696 | 0,913 | 0,839 |
| CH 2 = CH-COOCH 3 | -0,868 | 1,783 | 0,914 | 0,645 |
| CH2=CCl2 | -1,514 | 1,832 | - | 0,867 |
| CH2 = CHSN2OH | -3,04 | - | - | - |
| CH2=CHCl | -3,12 | 1,877 | 0,989 | 0,474 |
| CH 2 = C (CH 3) 2 | -3,41 | - | - | - |
| CH2=CH-OC2H5 | -3,44 | 1,841 | 0,966 | 1,647 |
| CH2=CH-OCOCH3 | -3,65 | 1,885 | 0,965 | 0,445 |
| CH2=CHF | -3,69 | - | - | - |
| CH2=CH2 | -4,20 | 2,000 | 1,000 | 0,000 |
| CH 2 = CHSN 3 | -6,21 | - | - | - |
P är bindningsordningen i monomeren, L? och jag? - lokaliseringsenergi för monomeren och tillväxtradikalen i enheter av P (resonansintegral).
Låt oss överväga förändringen i den potentiella energin för en annalkande monomer och radikal, med hänsyn till lokaliseringsenergin för monomeren L? . Sammanförandet av icke-aktiverade partiklar bör leda till uppkomsten av repulsiva krafter och följaktligen en ökning av potentiell energi (Fig. 6.11, kurva 2). Radikalens närmande till den aktiverade monomeren, dvs. att vara i ett biradikalt tillstånd, leder till en minskning av potentiell energi (kurva 1), som i detta fall förändras i enlighet med morsefunktionen. Den senare beskriver förändringen i potentiell energi när två atomer som är sammankopplade med en kemisk bindning separeras. Från fig. 6.11 är det tydligt att en minskning av lokaliseringsenergin leder till en minskning av aktiveringsenergin för tillväxtreaktionen, eftersom positionen för "repulsions"-kurvan (kurva 2) är praktiskt taget oberoende av monomerens struktur och värdet på L? .
Ovanstående tillvägagångssätt, utvecklat av Evans och Schwartz, tar inte hänsyn till rollen av polära och steriska faktorer. Reaktiviteten hos monomerer och radikaler, bestäms endast av resonansfaktorn, kallas ideal reaktivitet. 
Polar faktor. Dubbelbindningen av monomerer som är föremål för radikalsampolymerisation är vanligtvis polariserad på grund av substituenternas donator-acceptorverkan, liksom den omättade kolatomen i tillväxtradikalen: 
Donator-acceptoreffekten av substituenter leder till uppkomsten av partiella laddningar på a-kolatomen i dubbelbindningen och β-kolatomen i den terminala enheten av tillväxtradikalen (omättad).
Inverkan av den polära reaktivitetsfaktorn manifesteras tydligast i radikal sampolymerisation, där den är ansvarig för förekomsten av effekten av växling av monomerenheter. Price var den första som uppmärksammade vikten av den polära faktorn i sampolymerisation och drog slutsatsen att "sampolymerisation fortskrider lättast i binära system där en monomer har ett överskott och den andra en brist på elektroner." Under lång tid förklarades den polära effektens natur från positionen för elektrostatiska interaktioner, vilket senare erkändes som otillfredsställande. En annan hypotes, som har blivit utbredd hittills, förklarade tendensen att alternera enheter under sampolymerisation genom elektronöverföring mellan komponenterna i övergångskomplexet, dvs. är en utveckling av Wallings hypotes: 
I ovanstående schema är CH2=CHX-monomeren, till exempel metylmetakrylat, och den motsvarande växande radikalen elektronacceptorer, och CH2=CHY-monomeren, till exempel styren, är en elektrondonator. Man tror att bidraget från den joniska strukturen till övergångstillståndet minskar aktiveringsenergin för korsväxt, som ett resultat, under sampolymerisation, uppträder en tendens till alternering av monomerenheter, men den resulterande sampolymeren förblir statistisk. Den beskrivna mekanismen överensstämmer med data från kvantkemiska beräkningar, enligt vilka, med en ökning av skillnaden mellan de polära parametrarna för monomererna |e 1 - e 2 | laddningsöverföringen mellan komponenterna i övergångskomplexet ökar. 
Tabell 6.11VärderingartillväxtreaktionshastighetskonstanterOchparameterepar-substituerad styren, 60°C
Radikalsampolymerisation initieras vanligtvis med samma metoder som radikalhomopolymerisation. De elementära stegen av radikalsampolymerisation fortskrider med samma mekanismer som vid homopolymerisation.
Låt oss överväga sampolymerisationen av två monomerer. Om man antar att aktiviteten hos växande radikaler endast bestäms av typen av terminal enhet, när reaktionskinetiken beskrivs, bör fyra elementära kedjetillväxtreaktioner tas i beaktande:
Tillväxtreaktion Tillväxtreaktionens hastighet
~Ri + M1~R1k 11
~R1 + M2 ~R2k 12
~R2 + M1~R1k 21
~R2 + M2 ~R2k 22
där Mi är en monomer av i-ro-typ; ~Rj är en makroradikal som slutar med en Mj-enhet, kij är hastighetskonstanten för tillsatsen av Mj-monomeren till ~Ri-radikalen.
Kinetisk bearbetning av det givna reaktionsschemat i en kvasistationär approximation gör det möjligt att etablera ett samband mellan sammansättningen av sampolymererna och sammansättningen av den initiala blandningen av monomerer. I ett kvasistationärt tillstånd är koncentrationerna av radikalerna ~R 1 - och ~R 2 - konstanta, det vill säga hastigheterna för tvärkedjetillväxt är lika:
k 12 = k 21 (1-6)
Hastigheterna för monomeromvandling under sampolymerisation beskrivs av ekvationerna
För förhållandet mellan hastigheterna för dessa reaktioner får vi:
Om vi utesluter stationära koncentrationer av radikaler från denna ekvation och använder kvasistationaritetsvillkoret (1.6), får vi uttrycket
här r 1 = k 11 /k 12 och r 2 = k 22 /k 21 - den s.k. sampolymerisationskonstanter. Värdena r 1 och r 2 representerar förhållandet mellan hastighetskonstanterna för addition av "egen" och "främmande" monomerer till en given radikal. Värdena på r 1 och r 2 beror på den kemiska naturen hos de reagerande monomererna. Vid de inledande stadierna av omvandlingen, när monomerkoncentrationerna och [M 2 ] kan antas vara konstanta utan större fel, kommer sammansättningen av sampolymeren kommer att bestämmas av ekvationen
där [] och är koncentrationerna av monomerenheter i makromolekylen.
Beroendet av sammansättningen av sampolymerer på sammansättningen av monomerblandningen kännetecknas lämpligen av diagramsammansättningen av monomerblandningen - sammansättningen av sampolymeren (Fig. 1.1). Formen på de resulterande kurvorna (1 - 4) beror på värdena för r 1 och r 2. I detta fall är följande fall möjliga: 1) r 1 = r 2 = 1, d.v.s. för alla förhållanden av monomerkoncentrationer i reaktionsblandningen är kompositionen av sampolymeren lika med kompositionen av den ursprungliga blandningen; 2) r 1 > 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, dvs för alla initiala förhållanden av monomerkoncentrationer, är sampolymeren berikad med M2-enheter; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 och r 2 > 1, vilket bör motsvara tendensen till separat polymerisation av monomerer i blandningen, realiseras inte i praktiken.
Konstanterna r 1 och r 2 kan bestämmas experimentellt. Att känna till dem gör det möjligt att förutsäga sammansättningen av sampolymeren och fördelningen av monomerenheter i kedjorna för vilket förhållande som helst av monomerer i blandningen. Värdena på r 1 och r 2 under radikal sampolymerisation och följaktligen sampolymerens sammansättning beror vanligtvis svagt på lösningsmedlets natur och förändras lite med temperaturen.
Ris.
Tabell 1.2. Radikala koblimeriseringskonstanter för vissa monomerer
Övervägande av konstanterna r 1 och r 2 inom ramen för teorin om ideal radikalreaktivitet leder till slutsatsen att r 1 = r 2 = 1, dvs. hastighetskonstanterna för tillsatsen av en av monomererna till båda radikalerna är samma antal gånger större än hastighetskonstanterna för tillsatsen av den andra monomeren till dessa radikaler. För ett antal system är detta tillstånd väl motiverat experimentellt. I sådana fall är monomerenheter av båda typerna slumpmässigt placerade i makromolekyler. Men för många system r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
Schema "Q - e". Polära faktorer beaktades inom ramen för ett semi-empiriskt schema kallat "Q - e"-schemat, där det accepteras att
k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )
och k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )
där P och Q är parametrar som motsvarar konjugationsenergierna i monomeren och radikalen, enligt teorin om ideal radikalreaktivitet; e 1 och e 2 är kvantiteter som tar hänsyn till polariseringen av reagerande monomerer och radikaler.
r 1 = Q 1 / Q 2 exp(-e 1 (e 1 -e 2))
och liknande
r 2 = Q 2 / Q 1 exp(-e 2 (e 2 -e 1))
Med hjälp av detta schema är det möjligt att utvärdera den relativa reaktiviteten av monomerer och rollen av polära faktorer för ett stort antal par av sampolymeriserande monomerer. Styren med värden Q = 1, e = -0,8 tas vanligtvis som standardmonomer. När styren sampolymeriseras med andra monomerer kännetecknas de senare av deras Q- och e-värden, vilket gör det möjligt att förutsäga beteendet hos dessa monomerer i sampolymerisationsreaktioner med andra monomerer för vilka Q- och e-värden också har fastställts. "Q-e"-schemat har ännu inte en fullständig teoretisk motivering, i praktiken visade sig hon vara till stor hjälp. Q- och e-värdena för de flesta monomerer finns samlade i referenslitteratur.
Radikal sonolimerisering vanligtvis initieras på samma sätt som radikal polymerisation. Den kännetecknas av samma mekanismer för tillväxt, kedjeavslutning och överföring.
Låt oss överväga sampolymerisationen av två monomerer M och M 2. Om aktiviteten hos tillväxtradikaler endast bestäms av typen slutlänk då bör fyra elementära tillväxtreaktioner beaktas:
Motsvarande hastigheter för elementära stadier av kedjetillväxt kan skrivas som
Kinetiken för kedjetillväxtreaktionen bestämmer sammansättningen av sampolymerer och hela komplexet av deras kemiska och fysikalisk-mekaniska egenskaper. Modellen, som tar hänsyn till inverkan av den terminala länken på det aktiva centrets reaktivitet i förhållande till monomermolekyler och överväger fyra elementära reaktioner av en växande kedja med olika typer av terminal länk (M*) med monomeren (M ( ), kallas "slutlänkmodell" sampolymerisation. Denna modell föreslogs oberoende 1944 av de amerikanska kemisterna F. Mayo och F. Lewis. Kinetisk bearbetning av det givna schemat i en kvasistationär approximation gör det möjligt att fastställa förhållandet mellan sammansättning av sampolymerer Och sammansättningen av den ursprungliga blandningen av monomerer, de där. en ekvation som beskriver sammansättningen av den "instant" sampolymeren, såväl som sammansättningen av den sampolymer som bildas vid de initiala omvandlingarna, när förändringar i monomerkoncentrationer kan försummas.
Antaganden som krävs för slutsatsen sampolymersammansättningsekvationer(beroende av sampolymerkompositionen på sammansättningen av monomerblandningen) inkluderar:
- 2) reaktivitet av M* och M: * beror inte på Rp;
- 3) kvasistationärt tillstånd: koncentrationerna av M* och M* förblir konstanta om hastigheterna för deras inbördes omvandling är desamma, dvs. V sid |2 = Kr 21;
4) låga konverteringar.
Hastigheterna för monomeromvandling under sampolymerisation beskrivs av ekvationerna
varifrån, och t 2 - koncentrationen av monomerenheter i sampolymeren.
Förhållandet mellan hastigheterna för dessa reaktioner leder till uttrycket
Med hänsyn till det stationära villkoret för koncentrationerna av radikaler är det lätt att erhålla följande uttryck, som kännetecknar i de inledande stadierna av transformationen, när förändringar i koncentrationerna av monomerer [M,] och [M2] kan försummas , beroendet av sammansättningen av den resulterande sampolymeren av sammansättningen av monomerblandningen:
Var k iV k 22- hastighetskonstant för radikalen att tillsätta sin monomer; kvl, k. n- hastighetskonstant för tillsats av en främmande monomer av en radikal; g, = kn/k12, r2 = k22/k2l- sampolymerisationskonstanter, beroende på den kemiska naturen hos de reagerande monomererna.
Ofta, istället för koncentrationer, används deras motsvarande molfraktioner. Låt oss beteckna med /, och / 2 molfraktionerna av sammonomerer i blandningen, och med F ( Och F 2- molfraktioner av enheter M ( och M2 i sampolymeren:
Sedan, genom att kombinera uttryck (5.28)-(5.30), får vi
Beroendet av sammansättningen av sampolymerer av sammansättningen av monomerblandningen karakteriseras lämpligen av ett sammansättningsdiagram (fig. 5.1). På r (> 1 och r 2 1 sampolymer är berikad med Mj-enheter (kurva 1) på r x 1 och r 2 > 1 sampolymer är berikad med M-enheter; (kurva 2). Om r, = r 2 = 1, så är sampolymerens sammansättning alltid lika med sammansättningen av den ursprungliga blandningen (direkt 3).
Ris. 5.1.
Om r ( r ( > 1 och r 2 > 1, så finns det en tendens till separat polymerisation av monomerer i blandningen (kurva 5). Om sammansättningskurvan skär diagonalen för sammansättningsdiagrammet, då anropas vid skärningspunkten azeotropisk, är sammansättningen av sampolymeren lika med sammansättningen av sammonomerblandningen.
Egenskaperna hos binära sampolymerer beror på den genomsnittliga sammansättningen av sampolymeren, dess sammansättningsheterogenitet och fördelningen av monomerenheter i makromolekyler. Med samma sammansättning kan fördelningen av länkar längs kedjan vara olika (block, statistisk, alternerande eller gradient). Sammansättningen av en enskild makromolekyl kan skilja sig från den genomsnittliga sammansättningen av hela provet, vilket leder till sammansättningens heterogenitet hos sampolymeren. En skillnad görs mellan momentan och omvandlingsheterogenitet hos sampolymerer. Omedelbar sammansättnings heterogenitet uppstår som ett resultat av processens statistiska karaktär. Konvertering sammansatt heterogenitet orsakas av en förändring i sammansättningen av monomerblandningen under sampolymerisation (förutom för azeotrop sampolymerisation), är dess bidrag till den totala sammansättningsheterogeniteten mycket högre än bidraget från momentan heterogenitet.
Under sampolymerisation i djupa omvandlingsstadier ändras sammansättningen av monomerblandningen (förutom i fallet med azeotrop sampolymerisation) kontinuerligt under reaktionens gång: det relativa innehållet av den mer aktiva monomeren minskar, och den mindre aktiva ökar (fig. 5.2).
Ris. 5.2. Sampolymerkompositionens beroende av sammansättningen av monomerblandningen för fall av ensidig anrikning (kurva1: r, > 1; r 2 2:r x 1; r 2 > 1)
För samma sammansättning av monomerblandningen (fig. 5.2, punkt A) produkter bildas med olika innehåll av den första komponenten: motsvarande i det första fallet - punkten I vid den andra punkten D". Under reaktionen kommer molfraktionen M ständigt att förändras: i det första fallet kommer det att minska, i det andra kommer det att öka. Samtidigt kommer de momentana sammansättningarna av de resulterande sampolymererna att förändras: i det första fallet kommer det att finnas en konstant utarmning av sampolymeren i Mp-enheter; i det andra, en anrikning i M-enheter. I båda fallen ackumuleras produkter av olika "instant" sammansättningar, vilket leder till uppkomsten av omvandlingssammansättningsheterogenitet hos den resulterande sampolymeren. Den genomsnittliga sammansättningen av slutprodukten i båda fallen kommer dock att vara densamma: vid 100 % omvandling är den lika med sammansättningen av monomerblandningen och motsvarar punkten MED.
Under sampolymerisation med en tendens att alternera (se fig. 5.1, kurva 4) för en godtycklig sammansättning av den initiala monomerblandningen finns det två sammansättningsområden på sammansättningskurvan: en ligger ovanför diagonalen och den andra ligger under denna diagonal. De är åtskilda av azeotroppunkten ( ), som ligger i skärningspunkten mellan sammansättningskurvan och diagonalen. Med undantag för den azeotropa punkten, under sampolymerisation förändras sampolymerens momentana sammansättningar längs en kurva till höger. Sålunda leder i detta fall sampolymerisation vid djupa omvandlingar till sammansättningsmässigt heterogena produkter.
Ett undantag är den azeotropiska sampolymerisationen av en monomerblandning, under vilken sammansättningarna av sampolymeren och monomerblandningen inte förändras under reaktionen och förblir lika med den initiala sammansättningen av monomerblandningen tills monomererna är helt uttömda. Invariansen av sampolymerkompositionen under azeotropisk sampolymerisation leder till produktionen av homogena produkter, vars sammansättningsheterogenitet är minimal och är associerad endast med dess momentana komponent. Villkoret för bildandet av en azeotropisk komposition har formen
Värdena för G[ och g 2 kan bestämmas experimentellt. Att känna till dem gör det möjligt att förutsäga sammansättningen av sampolymeren och fördelningen av monomerenheter i kedjorna för vilket förhållande som helst av monomerer i blandningen. Värden på r och g 2 under radikal sampolymerisation och därför beror sampolymerens sammansättning vanligtvis svagt på lösningsmedlets natur och ändras mycket lite med temperaturen.
Undantagen är:
- 1) fenomen associerade med donator-acceptor-interaktioner mellan reagenser. Om en av monomererna visar sig vara en stark donator och den andra en stark acceptor, bildas alternerande sampolymerer (styren - maleinsyraanhydrid, r, = 0 och g 2 = 0);
- 2) sampolymerisation av joniska monomerer beroende på pH (akrylsyra - akrylamid, pH = 2, g, = 0,9 och g2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 och g2 = 0, 95);
- 3) sampolymerisation av paret "polär monomer - icke-polär monomer" i polära och opolära lösningsmedel (stövelbandeffekt, styren - n-butylakrylat, g = 0,87 och g 2 = 0,19 i vikt och g, = 0,73 och g 2 = 0,33 i DMF; 2-hydroximetylmetakrylat - tert- butylakrylat, g, = 4,35 och g 2= 0,35 i massa och g, = = 1,79 och g 2 = 0,51 i DMF);
- 4) heterofasisk sampolymerisation. Vid heterofassampolymerisation kan selektiv sorption av en av monomererna av polymerfasen leda till en avvikelse från den sammansättning som är karakteristisk för homogen sampolymerisation av samma lösning (styren - akrylnitril: sampolymerisation i bulk och i emulsion; MW A - N-vinylkarbazol i bensen g, = 1,80 och g 2 = 0,06, i metanol g, = 0,57 och g 2 = 0,75).
Hänsyn till kvantiteterna r, och g 2 inom ramen för teorin om ideal radikal reaktivitet leder till slutsatsen att r, r 2 = 1, d.v.s. hastighetskonstanterna för tillsatsen av en av monomererna till båda radikalerna är samma antal gånger större än hastighetskonstanterna för tillsatsen av den andra monomeren till dessa radikaler. Det finns ett antal system för vilka detta tillstånd är väl realiserat experimentellt. I sådana fall är monomerenheter av båda typerna slumpmässigt placerade i makromolekyler. Oftast, t.ex. 1, som är associerad med polära och steriska effekter, som bestämmer tendensen för alternering av monomerenheter M och M 2 i makromolekyler. I tabell Tabell 5.12 visar värdena för sampolymerisationskonstanter för vissa par av monomerer. Konjugering med en substituent minskar radikalens aktivitet i större utsträckning än den ökar aktiviteten hos monomeren, så en monomer som är mer aktiv vid sampolymerisation visar sig vara mindre aktiv vid homopolymerisation.
För att kvantitativt karakterisera reaktiviteten hos monomerer vid radikal sampolymerisation, en nollempirisk
Radikala sampolymerisationskonstanter för vissa monomerer
schema Q-e, föreslog 1947 av de amerikanska kemisterna T. Alfrey och K. Price. Inom ramen för detta system förutsätts att
Var P Q- parametrar som motsvarar konjugationsenergierna i monomeren och radikalen enligt teorin om ideal radikalreaktivitet. Kvantiteter e ( Och e 2 ta hänsyn till polariseringen av de reagerande monomererna. Sedan
Med hjälp av detta schema var det möjligt att utvärdera den relativa reaktiviteten av monomerer och rollen av polära faktorer för ett stort antal par av sampolymeriserande monomerer.
Togs som standardmonomer styren med betydelser Q = 1, e= 0,8. Vid sampolymerisering av styren med andra monomerer (M) karakteriserades de senare av sina Q-värden och e~, vilket gjorde det möjligt att förutsäga beteendet hos dessa monomerer i sampolymerisationsreaktioner med andra monomerer, för vilka värden också fastställdes F Och e.
För aktiva radikaler beror aktiviteten hos monomerer på resonansfaktorer. Med ökning F konstant k l2ökar. För inaktiva radikaler (styren, butadien) beror aktiviteten hos monomerer på polaritet. I tabell 5.13 visar värdena för Qn e vissa monomerer.
Tabell 5.13
VärderingarFOchevissa monomerer
