Nukleofila reaktioner. Zyk N.V., Beloglazkina E.K. "Aromaticitet och aromatiska kolväten" Nukleofil aromatisk substitution Genomgår inte nukleofila substitutionsreaktioner

Haloalkaner bör vara de mest aktiva i nukleofila substitutionsreaktioner RF, RCl, RBr Och R.I., eftersom i sina molekyler, vid substitution, stabil lämnar gruppanjon X¯, som är en av halogenidjonerna, det vill säga en anjon av en stark syra. Detta bekräftas av ett flertal exempel på ersättning av halogenatomer i haloalkaner, till exempel med en hydroxi-, alkoxi-, amino-, cyano- eller nitrogrupp. Tvärtom bör aminer ha minst reaktivitet, eftersom ammoniak och aminer är mycket svaga syror och följaktligen deras konjugerade baser, det vill säga anjoner ¯ NH2,¯ NHR,¯ NR 2 mycket reaktiv och därför instabil (enkelt att fästa en proton). Hydroxylgruppen i alkoholer kan också ersättas i reaktioner med många nukleofiler, dock under svårare förhållanden. Alkoxigruppen är ännu svårare att ersätta. Hydroxyl- och alkoxigrupper ersätts endast i en sur miljö, där den lämnande partikeln inte är en anjon, utan en molekyl (vatten respektive alkohol). Aminogruppen är ganska resistent mot substitution; fall av dess nukleofila substitution är sällsynta; reaktioner inträffar under mycket svåra förhållanden och endast för ammoniumsalter. I detta avseende det bredaste utbudet S N-reaktioner av haloalkaner (kapitel 3.2).

Nukleofila substitutionsreaktioner sp Den 3-hybridiserade kolatomen studeras mest inom organisk kemi. Precis som vid radikalsubstitution antas här att -bindningen i molekylen av det ursprungliga ämnet, även kallat substratet, bryts, och en ny -bindning bildas i reaktionsprodukten. Emellertid hänvisar nukleofil substitution till reaktioner av jonisk typ, så molekylen av utgångsämnet ( RX) måste vara polariserad och vid substituenten X det måste finnas en tillräckligt hög effektiv elektronegativitet. Det allmänna reaktionsschemat kan presenteras enligt följande:

Attackagent Y, kallad nukleofil, på grund av ett ensamt elektronpar, angriper ett positivt laddat centrum i substratmolekylen. Reaktionen åtföljs av heterolytisk klyvning av -bindningen i substratmolekylen, substituenten X blad tillsammans med ett par elektroner. En ny kovalent bindning bildas av ett par nukleofila reagenser genom koordination.

Nukleofila reagenser kan vara en mängd olika partiklar, men de måste nödvändigtvis ha ett ensamt elektronpar. Dessa är till exempel anjoner HO¯ ,RO¯ , ¯ NH2, F¯ Cl¯ , Br¯ , jag¯ ,CN¯ , H¯ , ¯ CH2-R och neutrala molekyler H2O, ROH, NH3, RNH2, RR'NH, H2S, RSH. Föreningar såsom omättade och aromatiska kolväten har också nukleofila egenskaper.

Substrat kan vara polära molekyler med en kolatom med en effektiv positiv laddning och en substituerad grupp X. Kolatomen här kallas ett elektrofilt centrum. Grupp X, även kallad lämnar gruppen eller kärnkraft, har hög elektronegativitet och kan lämna både i form av en anjon och i form av en oladdad molekyl.

I nukleofila substitutionsreaktioner, beroende på substratets, nukleofilens, lämnande gruppens och reaktionsförhållanden, kan flera olika mekanismer förekomma. För sådana reaktioner är den vanligaste mekanismen bimolekylär nukleofil substitution, betecknad S N 2, och monomolekylär nukleofil substitution, betecknad S N 1.

Mekanism för bimolekylär nukleofil substitution

Reaktionen är bimolekylär eftersom den uppstår när två partiklar kolliderar: en nukleofil och en substratmolekyl. Reaktionshastigheten beror på koncentrationen av substratet och på koncentrationen av attackerande nukleofila partiklar. Nukleofilen angriper substratmolekylens positivt laddade centrum från den elektrostatiskt mer gynnsamma "baksidan", eftersom den i detta fall inte påverkas av nukleofugladdningen med samma namn. Reaktionen är en enstegsprocess. Förbindelse C–Y bildas samtidigt med bristning C-X kommunikation.

Energi som krävs för att gå sönder C-X anslutning, levererad på grund av den synkrona processen för anslutningsbildning C–Y. En gång gruppen Y växlar till övergångstillstånd, grupp X måste gå eftersom en kolatom inte kan ha mer än åtta elektroner i sitt yttre skal. I övergångsläget initialen sp 3 -hybridisering av kolatomen ändras till sp 2-hybridisering med ungefär vinkelrät R- orbital. I övergångstillståndet är det nukleofila reagenset, den centrala kolatomen och nukleofugen i en rak linje, därför, om närmandet av nukleofilen från sidan motsatt den lämnande gruppen är omöjligt, till exempel på grund av de strukturella egenskaperna hos substrat blir den bimolekylära reaktionen också omöjlig. De tre icke-reagerande grupperna i substratet och den centrala kolatomen är ungefär i samma plan, det vill säga de är i samma plan. De kommer att vara strikt i samma plan om de inkommande och utgående grupperna är samma. I andra fall är det möjligt som ett tidigare övergångstillstånd (den centrala kolatomens bindningar har ännu inte antagit en trigonal konfiguration, bindningsordningen S...X mer ordning på kommunikation C...Y), och senare.

Stereokemin av processen för bimolekylär nukleofil substitution är lätt att observera med exemplet med hydrolys av ett optiskt aktivt substrat. Tre icke-reagerande grupper, när de attackeras, verkar "vända" inåt. Därför säger de ibland om kolatomen att den "vänder ut och in", men oftast använder de termen "omvändning av konfigurationen" av kolatomen, vilket betyder en förändring i det rumsliga arrangemanget för de grupper som är kopplade till den. Ja, om grupperna X Och Y hade samma kemiska natur (till exempel i en isotopbytesreaktion under substitution 35 Cl på 37 Cl), så skulle det visa sig att reaktionsprodukten roterar en stråle av planpolariserat ljus i motsatt riktning jämfört med det ursprungliga ämnet och är dess spegelreflektion. Denna process jämförs med att vända ett paraply i vinden. Denna förändring i konfigurationen kallas också för "Waldensk omkastning". Alla bimolekylära nukleofila substitutionsreaktioner åtföljs av Waldenian reversering, oavsett strukturen på substratet.

Mekanism för monomolekylär substitution

Idealiskt mekanismalternativ S N 1 innehåller två steg:

Det första steget är den långsamma joniseringen av substratet, och det är detta som bestämmer reaktionshastigheten. Dissociationen av molekyler till fria joner föregås av ett övergångstillstånd där bindningslängden ökar S–X och gradvis förflyttning av elektronparet till den lämnande gruppen. Ett jonpar bildas då. Dess nedbrytning till joner sker nästan alltid med deltagande av molekyler av ett polärt lösningsmedel. Praktisk mekanism S N 1 utförs enkelt endast i polära lösningsmedel. Det andra steget är den snabba interaktionen mellan den mellanliggande karbokaten och nukleofilen.

Alltså beror hastigheten för hela reaktionen som helhet endast på hastigheten för det långsammaste första steget, i vilket endast substratmolekyler deltar. Därför är reaktionen monomolekylär, och dess hastighet beror endast på koncentrationen av det initiala substratet.

Partiklar bildas som ett resultat av ersättningsprocessen X¯ kan minska reaktionshastigheten på grund av dess reversibilitet. Därför är det i många fall möjligt att tillsätta salter som innehåller anjoner X¯, sakta ner reaktionen. Denna minskning i reaktionshastighet orsakad av tillsats av X¯ , kallad vanlig joneffekt.

I allmänhet, för S N 1-reaktionshastigheten bör inte bero på nukleofilens natur och dess koncentration.

Stereokemin för monomolekylär nukleofil substitution är mindre tydlig än substitution S N 2-typ. Idealiskt, om processen involverar bildandet av en fri karbokatjon, bör den senare vara plan, det vill säga ha en platt konfiguration motsvarande sp 2 -hybridisering av orbitaler. Nukleofilen måste attackera karbokationen på båda sidor av planet i samma takt, vilket resulterar i bildandet av två nya substratmolekyler som är enantiomerer i förhållande till varandra. Resultatet är en racemisk blandning.

För många reaktioner är det ganska lätt att hävda att de under givna förhållanden följer en mekanism heller S N 1, eller S N 2. Men i vissa fall är reaktionsmekanismen mycket svårare att karakterisera. Det finns mellanliggande fall, den så kallade "gränsregionen" av mekanismer, det vill säga reaktionsmekanismen är varken "ren" S N 1, varken "ren" S N 2, men tillhör den mellanliggande typen. Detta kan representeras av följande diagram:

där II är ett nära jonpar, III är ett löst jonpar, IV och V är dissocierade joner, som var och en är omgiven av lösningsmedelsmolekyler.

Således, S N 1 och S N 2-reaktioner kan förklaras av jonparmekanismen. Substratet dissocierar för att bilda ett mellanliggande jonpar, som sedan omvandlas till produkter. Skillnad mellan mekanismer S N 1 och S N 2 är att i det första fallet utsätts dissocierade joner (IV och V) för nukleofil attack, och i det andra fallet attackerar nukleofilen system I, II och, möjligen, III. Eftersom substratet i det allmänna fallet kan genomgå en nukleofil attack i vilket skede av transformationen som helst enligt det givna schemat, kan vi oftast bara konstatera att den eller den mekanismen är nära S N 1 eller S N 2.

Faktorer som påverkar mekanismen och hastigheten för nukleofil substitution

Samma faktorer kan påverka hastigheten för reaktioner som sker på ett "rent" sätt på helt olika sätt. S N 1 eller S N 2-mekanism. Därför främjar några av dem förekomsten av reaktioner enligt en monomolekylär mekanism, och några - enligt en bimolekylär mekanism.

1. Inverkan av substratstruktur. En ökning av den rumsliga volymen av substituenter vid substratets reaktionscentrum minskar hastigheten för bimolekylär substitution, eftersom reaktionscentrumet blir mindre tillgängligt för attack av nukleofilen. Dessutom, när man flyttar från brommetan till brometan, hastigheten S N 2-reaktionen minskar med 145 gånger och för 2-bromopropan - med 18 000 gånger.

brommetan brometan 2-bromopropan

Dock hastigheten S N 1-reaktioner i denna serie kommer att öka, eftersom påverkan av de elektroniska effekterna av substituenter i substratet i de flesta fall är mycket starkare i monomolekylära substitutionsreaktioner. Därför är det uppenbart att när man går från primära system till sekundära och tertiära system bör hastigheten med denna mekanism öka. Detta kan förklaras av den ökade stabiliteten hos alkylkatjoner:

,

beroende i synnerhet på antalet metylgrupper runt en positivt laddad kolatom, som har en elektrondonerande induktiv effekt och därför kompenserar för reaktionscentrumets laddning. I samma serie ökar storleken på superkonjugationseffekten R- orbitaler av en karbokatjonkolatom med elektroner S–H anslutningar. Därför kan en hög hastighet av nukleofila substitutionsreaktioner vara karakteristiska för både primära och tertiära alkylhalider. I det första fallet - på grund av den enkla interaktionen via S N 2-mekanism (fri tillgång till reaktionscentret, inget steriskt hinder), i den andra - genom S N 1-mekanism (lätt att dissociera substratet, stabiliteten hos den resulterande karbokationen). Sekundära alkylhalider måste i de flesta fall reagera med en blandad mekanism, och deras reaktionshastighet kommer att vara relativt låg, eftersom det finns hinder för både monomolekylär och bimolekylär substitution.

Införandet av substituenter i substratmolekylen kommer att ha olika effekter på hastigheten för monomolekylära och bimolekylära reaktioner. Elektrondonerande substituenter bör ytterligare stabilisera den resulterande katjonen och därför öka hastigheten för monomolekylär substitution.

Inverkan av elektroniska effekter av substituenter på hastigheten för en bimolekylär reaktion är inte så tydlig. Men de flesta S N 2-reaktioner accelereras av elektronbortdragande substituenter - i dessa fall bestäms reaktionshastigheten av hur lätt den nukleofila partikeln interagerar med substratets positivt laddade reaktionscentrum. I andra fall beror hastigheten på en bimolekylär reaktion på förmågan hos den nukleofugala gruppen att klyvas från reaktionscentrumet, och påverkan av substituenternas natur kommer att vara den motsatta - samma som i monomolekylära reaktioner.

2. Påverkan av nukleofilens natur. I nukleofila substitutionsreaktioner kan nästan alla neutrala eller negativt laddade arter som har ett ensamt elektronpar vara en nukleofil. Hastigheterna för monomolekylära reaktioner beror inte på nukleofilens natur, eftersom den inte deltar i det hastighetsbegränsande steget, därför reagensens nukleofilicitet, det vill säga förmågan att tillhandahålla ett elektronpar för bildandet av en kovalent bindning när den interagerar med ett positivt laddat centrum i substratet, påverkar endast hastigheten S N 2 reaktioner. För dessa reaktioner som sker i lösning kan flera grundläggande principer noteras som bestämmer effekten av nukleofilen på hastigheten.

För det första är nukleofilicitet för en anjon alltid högre än för motsvarande neutrala molekyl. Så ÅH starkare än H2O; ¯ NH 2 starkare än NH 3 etc.

För det andra, när man jämför nukleofiler vars attackerande atomer befinner sig i samma period i det periodiska systemet, sammanfaller nukleofilicitets ordning ungefär med ordningen för basicitet. Det är därför

R 3 C¯> R2N¯> R.O.¯> F¯.

Elektrondonerande substituenter ökar nukleofilicitet hos reagenset, så R.O.¯nukleofilicitet är högre än för HO¯; på RSH-än H2S etc. Instabila anjoner, i synnerhet karbanjoner, har hög nukleofilicitet, eftersom bildningen av en anjon är energetiskt ogynnsam för en kolatom (på grund av dess låga elektronegativitet), och därför har sådana partiklar hög potentiell energi.

För det tredje ökar nukleofilicitet från topp till botten i grupper av det periodiska systemet (med ökande atomradie), även om basiciteten minskar i denna serie. Således är den vanliga ordningen för nukleofilicitet för halogenider som följer: jag¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Likaså är alla svavelhaltiga nukleofiler starkare än dess motsvarande syrehaltiga motsvarighet, och detsamma gäller för föreningar som innehåller fosfor och kväve. Detta förklaras av den enkla polariseringen av större atomer och joner och den lägre solvatiseringsenergin för dessa joner.

För det fjärde, ju friare nukleofiler, desto högre hastighet; solvatisering minskar reaktionshastigheten. Således minskar protiska lösningsmedel (se nedan) reagensens nukleofila styrka på grund av bildandet av vätebindningar om det nukleofila centret är ett starkt elektronegativt element ( F, O, N).

Dessa regler kan dock inte ta hänsyn till alla faktorer som påverkar reagensens nukleofilicitet. Därför spelar steriska hinder ofta en viss roll. Till exempel, gnuggar-butylatjon (CH3)3CO¯- starkare bas än HO eller C2H5O¯, men en mycket mindre stark nukleofil, eftersom dess stora rumsliga volym gör det svårt att närma sig substratet nära.

Således minskar aktiviteten hos de vanligaste nukleofilerna i serien (för S N 2-reaktioner i protiska lösningsmedel):

R.S.¯ >C2H5S¯ > jag¯ >CN¯ >HO¯ >Br¯ >C2H5O¯ >Cl¯ >CH 3 COO¯ >H2O.

3. Effekt av lösningsmedel och katalysatorer. Vid monomolekylär substitution, i det första steget, bildas joner från en neutral substratmolekyl; de solvateras lätt av molekyler av polära lösningsmedel, särskilt protiska. Därför kommer protiska högpolära lösningsmedel att främja reaktionen att fortskrida enligt mekanismen S N 1.

En nukleofil partikel deltar i det begränsande stadiet av bimolekylär substitution. Därför kommer användningen av ett protiskt lösningsmedel att leda till dess deaktivering på grund av bildandet av vätebindningar med lösningsmedlets väteatomer och sakta ner reaktionen. I aprotiska lösningsmedel bibehåller nukleofila reagens hög reaktivitet. Genom att solvatisera katjoner främjar dessutom aprotiska lösningsmedel dissociationen av reagensmolekyler till joner och ökar därför reagensens nukleofila styrka. Således främjar polära aprotiska lösningsmedel S N 2 reaktioner. Därför gynnar en sur miljö som regel inte förekomsten av bimolekylära reaktioner, och en neutral eller alkalisk miljö är att föredra för dessa reaktioner, eftersom starka nukleofiler vanligtvis är starka baser.

Lewis-syror, det vill säga halogenider av bor, aluminium, järn, zink, kadmium, kvicksilver, koppar och andra, används som katalysatorer i nukleofila substitutionsreaktioner. Dessa ämnen kan ta emot anjoner från lösning på grund av metallens valensorbitaler, och deras användning kan bara bromsa processen med bimolekylär substitution, men främjar förekomsten av S N 1-processen, eftersom den underlättar dissocieringen av substratet, medan katalysatorn inte interagerar med de resulterande karbokatationerna i substratet.

4. Påverkan av den avgående gruppens karaktär. Under reaktionen avlägsnas den lämnande gruppen tillsammans med ett par elektroner.

I reaktioner utförda enligt mekanismen för monomolekylär substitution, ju lättare den lämnande gruppen är att splittras, desto snabbare kommer reaktionen att fortgå, eftersom det är klyvningen av bindningen S–X och är det begränsande steget för reaktionen som utförs enligt mekanismen S N 1. Lättheten för klyvning påverkas inte bara av energin för bindningsdissociation, utan också av stabiliteten hos nukleofuggruppen som en fri partikel. Sålunda, vid abstraktion av halogenidjoner, minskar stabiliteten för dessa anjoner i serien jag¯ >Br¯ >Cl¯ >F¯. Denna ordning observeras dock i en aprotisk miljö. Tvärtom, i protiska lösningsmedel eller i närvaro av sura katalysatorer elimineras anjonerna av svaga syror lättast, därför ordningen för eliminering kommer att vara omvänd (HF den svagaste syran av alla halohydrohydric syror). Dessa reaktioner kräver inte starka nukleofiler, men substraten behöver ha bra lämnande grupper, så de flesta monomolekylära reaktioner sker i en sur miljö.

För S N I 2-reaktioner har den lämnande gruppens natur inte en märkbar effekt på hastigheten, eftersom det begränsande steget här är bildandet av ett övergångstillstånd, och elimineringen av den ersatta gruppen sker vanligtvis snabbt. Men grupper gillar ÅH,ELLER,NH 2är svåra att ta bort, eftersom kol-syre- eller kol-kvävebindningen är ganska stark.

Sålunda kan inverkan av olika faktorer på riktningen och hastigheten för nukleofila substitutionsreaktioner reduceras till följande grundläggande principer.

Faktorer som bidrar till händelsenS N 1-reaktioner:

1) bildandet av en stabil kolsyra,

2) användningen av ett mycket polärt protiskt lösningsmedel och sura katalysatorer,

3) stabilitet hos den lämnande gruppen.

Nukleofilicitet hos den attackerande partikeln är inte signifikant.

Faktorer som bidrar till händelsen S N 2-reaktioner:

1) tillgänglighet för substratets elektrofila centrum,

2) användningen av ett aprotiskt lösningsmedel,

3) hög nukleofilicitet hos reagenset.

Den avgående gruppens karaktär är inte signifikant.

Nukleofila substitutionsreaktioner(Engelsk) nukleofil substitutionsreaktion ) - substitutionsreaktioner där attacken utförs av en nukleofil - ett reagens som bär ett ensamt elektronpar. Den lämnande gruppen i nukleofila substitutionsreaktioner kallas kärnkraft.

Alla nukleofiler är Lewis-baser.

Allmän syn på nukleofila substitutionsreaktioner:

R−X + Y− → R−Y + X− (anjonisk nukleofil) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (neutral nukleofil)

Isolera reaktioner alifatisk(utbrett) och aromatisk(inte särskilt vanlig) nukleofil substitution.

Alifatiska nukleofila substitutionsreaktioner spelar en extremt viktig roll i organisk syntes och används i stor utsträckning både i laboratoriepraxis och industri.

En sammanhängande teori som beskriver mekanismen för nukleofila substitutionsreaktioner, som sammanfattar tillgängliga fakta och observationer, utvecklades 1935 av de engelska forskarna Edward Hughes och Christopher Ingold.

Alifatiska nukleofila substitutionsreaktioner

Reaktioner S N 1

Reaktionsmekanism S N 1 eller monomolekylära nukleofila substitutionsreaktioner(Engelsk) substitution nukleofil unimolekylär ) innehåller följande steg:

Betingad energiprofil för reaktionen S N 1

Hastighetsreaktion S N 1(i en förenklad form) beror inte på koncentrationen av nukleofilen och är direkt proportionell mot koncentrationen av substratet:

Reaktionshastighet = k ×

Eftersom en karbokatjon bildas under reaktionen, kan dess attack (under idealiska förhållanden utan att ta hänsyn till inverkan av substituenter) av en nukleofil ske från båda sidor, vilket leder till racemisering av den resulterande produkten.

Det är viktigt att ha i åtanke S N 1 mekanismen realiseras endast i fallet med relativ stabilitet hos den mellanliggande karbokaten, därför reagerar vanligtvis endast tertiära ((R)3C-X) och sekundära ((R)2CH-X) alkylderivat längs denna väg.

Reaktioner S N 2

Betingad energiprofil för reaktionen S N 2

Reaktionsmekanism S N 2 eller bimolekylära nukleofila substitutionsreaktioner(Engelsk) substitution nukleofil bimolekylär ) sker i ett steg, utan mellanliggande bildning av en mellanprodukt. I det här fallet sker attacken av nukleofilen och elimineringen av den lämnande gruppen samtidigt:

R−X + Y − → − → R−Y + X−

Exempel på reaktion S N 2är hydrolysen av etylbromid:

Den villkorliga energiprofilen för den bimolekylära nukleofila substitutionsreaktionen presenteras i diagrammet.

Hastighetsreaktion S N 2 beror på både nukleofilkoncentrationen och substratkoncentrationen:

Reaktionshastighet = k × × [Y]

Eftersom nukleofilattacken under reaktionen endast kan ske från en sida, är resultatet av reaktionen en stereokemisk inversion av den resulterande produkten.

CH3 −CHBr−CH3 + HO − → CH3−CHOH−CH3 + Br − Reaktionshastighet = k 1 × + k 2 × ×

Ofta framkallar en blandad mekanism användningen omgivande nukleofiler, det vill säga nukleofiler som har minst två atomer - donatorer av elektronpar (till exempel: NO 2 -, CN -, NCO -, SO 3 2 -, etc.)

Om substratet innehåller en substituent som ligger bredvid den attackerade atomen och som bär ett fritt elektronpar, kan det avsevärt öka hastigheten för den nukleofila substitutionsreaktionen och påverka dess mekanism (konfigurationsretention). I det här fallet talar de om anchimerisk hjälp angränsande grupp (till exempel: COO − , COOR, OCOR, O − , OR, NH 2 , NHR, NR 2 etc.)

Ett exempel på anchimer assistans är hydrolysen av 2-bromopropionat:

Trots den formella (ur ett stegs synvinkel) mekanism S N 2 Produkten som bildas under reaktionen har samma optiska konfiguration som den ursprungliga.

Reaktioner S N i

Reaktionsmekanism S N i eller intramolekylära nukleofila substitutionsreaktioner(Engelsk) substitution nukleofil intern ) fortskrider i flera steg i analogi med mekanismen S N 1 emellertid angriper en del av den lämnande gruppen substratet och delar sig från den återstående delen.

Allmänt reaktionsschema:
1. Substratjonisering:

2. Nukleofil attack:

I det första steget dissocierar substratet för att bilda den sk. kontaktjonpar. Komponenterna i ett sådant par är mycket nära varandra, så attacken av nukleofilen tvingas ske från samma sida där den lämnande gruppen tidigare var belägen.

Reaktioner som uppstår enligt mekanismen S N i, är extremt sällsynta. Ett exempel är interaktionen mellan alkohol och SOCl 2:

Av diagrammet framgår det tydligt i reaktionerna S N i konfigurationen av reaktionscentret förblir oförändrad.

Faktorer som påverkar reaktiviteten

Påverkan av nukleofilens natur

Nukleofilens natur har ett betydande inflytande på hastigheten och mekanismen för substitutionsreaktionen. En faktor som kvantitativt beskriver denna effekt är nukleofilicitet - ett relativt värde som kännetecknar förmågan hos ett reagens att påverka hastigheten för en kemisk reaktion av nukleofil substitution.

Nukleofilicitet - värde kinetisk det påverkar endast reaktionshastigheten. I detta skiljer den sig fundamentalt från basicitet, dvs termodynamisk magnitud och bestämmer jämviktspositionen.

I det ideala fallet påverkar inte nukleofilens natur hastigheten för SN 1-reaktionen, eftersom det begränsande steget i denna process inte beror på det. Samtidigt kan reagensens natur påverka processens förlopp och reaktionens slutprodukt.

För S N 2-reaktioner kan följande principer särskiljas genom vilka påverkan av nukleofilens natur bestäms:

• En negativt laddad nukleofil (t.ex. NH 2 -) är alltid starkare än dess konjugerade syra (NH 3), förutsatt att den också uppvisar nukleofila egenskaper.
• När man jämför nukleofiler vars attackerande atomer befinner sig i samma period i det periodiska systemet. D.I. Mendeleev, en förändring i deras styrka motsvarar en förändring i deras basicitet:

• Från topp till botten i det periodiska systemet ökar nukleofilicitet vanligtvis:

• Undantag från föregående stycke:

• Ju friare nukleofil är, desto starkare är den.

• Om det finns fria elektronpar i positionen intill den attackerade atomen ökar nukleofilicitet ( α-effekt):

Man bör komma ihåg att nukleofilicitet för olika reagens jämförs med avseende på någon utvald standard, förutsatt att reaktionsbetingelserna (termodynamiska parametrar och lösningsmedel) är identiska. I praktiken används Sven-Scotts ekvation för S N 2 -reaktioner:

,

Var:
- hastighetskonstanter för reaktionen av substratet med en given nukleofil och vatten (eller annan standard, till exempel metanol);
- parameter för substratets känslighet för förändringar i nukleofilen (CH3Br eller CH3I väljs som standardnukleofil när S = 1);
- nukleofilicitet parameter.

Inflytande av den lämnande gruppen

Den faktor som kvantitativt beskriver den lämnande gruppens inflytande är nukleofugi- ett relativt värde som kännetecknar nukleofugens förmåga att påverka hastigheten för den kemiska reaktionen av nukleofil substitution.

För att beskriva nukleofugi är det vanligtvis svårt att välja en parameter som heltäckande skulle bestämma reaktionshastighetens beroende av typen av den lämnande gruppen. Ofta som ett mått på kärnkraft för reaktioner S N 1är solvolyskonstanter.

Empiriskt kan man vägledas av följande regel - ju lättare den lämnande gruppen delas av, desto stabilare är den som en oberoende partikel.

Följande grupper är bra kärnväxter:

Effekt av lösningsmedel

Självklart för reaktioner S N 1 Ju högre polaritet lösningsmedlet är, desto högre hastighet för substitutionsreaktionen (för neutrala substrat). Om substratet har en positiv laddning observeras ett omvänt förhållande - att öka lösningsmedlets polaritet saktar ner reaktionen. När man jämför protiska och aprotiska lösningsmedel bör det noteras att om lösningsmedlet kan bilda en vätebindning med den lämnande gruppen, ökar det hastigheten för neutrala substrat.

För reaktioner S N 2 Lösningsmedlets effekt är svårare att bedöma. Om laddningsfördelningen i övergångstillståndet liknar det initiala tillståndet eller är reducerad, bromsar aprotiska polära lösningsmedel reaktionen. Om en sådan laddning endast inträffar i övergångstillståndet påskyndar polära lösningsmedel reaktionen. Protiska polära lösningsmedel kan bilda bindningar med anjoner, vilket gör reaktionen svår.

Reaktionshastigheten i aprotiska lösningsmedel påverkas också av storleken på den attackerande atomen: små atomer är mer nukleofila.

Sammanfattningsvis ovan kan vi empiriskt notera: för de flesta substrat, med ökande lösningsmedelspolaritet, hastigheten S N 1 reaktionerna växer, och S N 2- minskar.

Ibland bedöms effekten av ett lösningsmedel genom att beakta dess joniserande kraft ( Y), använder sig av Winstein-Grunwalds ekvation(1948):

där: - hastighetskonstant för solvolys av standardsubstratet (används som standard gnuggar-butyklorid) i ett givet och standardlösningsmedel (80 volymprocent etanol används som standard).

Parameter för substratets känslighet för lösningsmedlets joniserande kraft.

Menande Y för vissa lösningsmedel: vatten: 3,493; myrsyra: 2,054; metanol: -1,090; etanol (100%): -2,033; dimetylformamid: -3,500

Det finns också ett alternativ jag-parameter introducerad 1969 av Drugar och Decrook. Det är liknande Y-faktor, men valdes som standard S N 2 reaktion mellan tre n-propylamin och metyljodid vid 20°C.

Typiska alifatiska nukleofila substitutionsreaktioner

namn	Reaktion
Nukleofiler: H 2 O, HO -, ROH, RO -
Hydrolys av alkylhalogenider
Hydrolys av acylhalider
Hydrolys av estrar
Alkylering med alkylhalider
Bildning och transesterifiering av etrar
Bildning och transesterifiering av estrar
Nukleofiler: RCOOH, RCOO -
Alkyleringsreaktioner
Acyleringsreaktioner
Nukleofiler: H2S, SH -, SR -
Nukleofiler: NH3, RNH2, R2NH
Alkylering av aminer
Acylering av aminer
Nukleofiler: halogener och halogenderivat
Halogenbytesreaktion
Framställning av alkylhalider från alkoholer
Framställning av alkylhalider från etrar och estrar
Framställning av acylhalider
Andra nukleofiler
Reaktioner med metaller och organometalliska föreningar
Reaktioner med aktiv CH2-grupp
Reaktioner som involverar acetylengruppen

Aromatiska nukleofila substitutionsreaktioner

Elektrofila substitutionsreaktioner är mer typiska för aromatiska system. Som regel inträder de i nukleofila substitutionsreaktioner endast vid verkan av en stark nukleofil eller under tillräckligt hårda förhållanden.

S N Ar-reaktioner (Arene-mekanism)

Reaktionsmekanism S N Ar eller aromatiska nukleofila substitutionsreaktioner(Engelsk) substitutionsnukleofila aromatiska ) är den viktigaste bland de nukleofila substitutionsreaktionerna av aromatiska föreningar och består av två steg. I det första steget sker tillägget av nukleofilen, och i det andra sker klyvningen av nukleofugen. Annars mekanismen S N Ar kallas mekanism tillägg-eliminering:

Mekanism för aromatisk nukleofil substitutionsreaktion

Det mellanliggande komplex som bildas under reaktionen, ibland ganska stabilt, kallas Meisenheimer komplex(Meisenheimer).

För en mer effektiv och skonsam reaktionsmekanism S N Ar närvaron av elektronbortdragande substituenter (NO 2, CN, COR, etc.) i den aromatiska ringen är nödvändig, vilket stabiliserar mellanprodukten.

Reaktioner S N 1

Reaktioner med mekanismen S N 1 för aromatiska föreningar är extremt sällsynta och är i själva verket bara karakteristiska för diazoniumsalter:

När arylhalogenider som inte innehåller substituenter interagerar med starka baser (exempelvis: NaNH 2) sker substitutionen enl. aryne mekanism- genom stadiet av dehydrobensenbildning:

Innan man överväger var och en av klasserna av syraderivat separat, är det användbart att ge en allmän bild av deras beteende, inom vilken det blir lättare att överväga de ganska många individuella egenskaperna.

Varje derivat erhålls nästan alltid - direkt eller indirekt - från motsvarande karboxylsyra, och kan omvandlas tillbaka till karboxylsyran genom enkel hydrolys. En viktig roll i kemin av syraderivat spelas av deras omvandling till varandra och till den ursprungliga syran. Dessutom har varje klass sina egna karakteristiska reaktioner.

Derivat av karboxylsyror, liksom syrorna själva, innehåller en karbonylgrupp, som finns kvar i produkterna från de flesta reaktioner av dessa föreningar och undergår inga synliga förändringar. Men själva närvaron av denna grupp i molekylen bestämmer den karakteristiska reaktiviteten hos dessa föreningar, och detta faktum är nyckeln till att förstå deras kemi.

Acylföreningar (karboxylsyror och deras derivat) genomgår typiskt nukleofila substitutionsreaktioner i vilka grupper ersätts med andra basiska grupper. Substitution sker mycket lättare än substitution vid en mättad kolatom; i själva verket inträffar många av dessa reaktioner inte alls i frånvaro av en karbonylgrupp, såsom substitution med

För att förklara egenskaperna hos acylföreningar är det nödvändigt att återgå till strukturen av karbonylgruppen. Vi har redan träffat den här gruppen

när vi studerar aldehyder och ketoner (avsnitt 19.1 och 19.9) och vi vet vilka reaktioner som generellt kan förväntas för det.

Kolet i karbonylgruppen är bundet till tre andra atomer genom -bindningar; Eftersom dessa bindningar använder -orbitaler (avsnitt 2.23), ligger de i ett plan i en vinkel på 120° (2,094 rad) mot varandra. Den återstående -orbitalen av kolatomen överlappar med -orbitalen av syreatomen för att bilda en -bindning; kol och syre är alltså sammankopplade med en dubbelbindning. Den del av molekylen som ligger omedelbart intill kolatomen i karbonylgruppen är platt; syre, kol i karbonylgruppen och två atomer associerade med den ligger i samma plan

Både elektroniska och steriska faktorer gör karbonylgruppen särskilt tillgänglig för nukleofila attacker på karbonylgruppens kol. Dessa faktorer är följande: a) syrets tendens att få elektroner, även om detta orsakar en negativ laddning på syret; b) den relativa lättheten för övergångstillståndet under omvandlingen av ett trigonalt reagens till en tetraedrisk mellanprodukt. Samma faktorer gör acylföreningar tillgängliga för nukleofila attacker.

Emellertid skiljer sig acylföreningar från aldehyder och ketoner i naturen hos reaktionens andra steg. En tetraedrisk mellanprodukt som härrör från en aldehyd eller keton tillsätter en proton för att bilda additionsprodukten. Den tetraedriska mellanprodukten som bildas av acylföreningen eliminerar gruppen, vilket resulterar i en trigonal förening igen, och reaktionen resulterar i substitution.

Det är möjligt att förstå varför dessa två klasser av föreningar beter sig olika. Lättheten med vilken en grupp elimineras beror på dess grundläggande karaktär: ju svagare bas, desto lättare elimineras gruppen. För syraklorider, syraanhydrider, estrar och amider är gruppen följande: mycket svag bas måttligt svag bas och starka baser och Men för att substitution ska ske med aldehyder eller ketoner måste gruppen som elimineras vara en hydridjon eller en alkyljon som, som vi vet, är de starkaste baserna (observera mycket låg surhet och Som ett resultat, i reaktioner med aldehyder och ketoner, sker alltid addition istället för eliminering.

(se skanning)

(se skanning)

Sålunda sker nukleofil substitution i acylgruppen i två steg med den mellanliggande bildningen av en tetraedrisk mellanprodukt. Vanligtvis bestäms den totala hastigheten av hastigheten för båda stegen, men det första steget är viktigare.

Hastigheten för det första steget (bildning av en tetraedrisk mellanprodukt) bestäms av samma faktorer som additionsreaktionen till aldehyder och ketoner (avsnitt 19.9): den gynnas av effekten av elektronborttagning, vilket stabiliserar den resulterande negativa laddningen; det hämmas av närvaron av voluminösa grupper som skapar rumsliga hinder i övergångstillståndet. Lättheten i det andra steget beror på grundligheten hos den lämnande gruppen

Homolytiska (radikala) reaktioner

Till exempel halogenering av alkaner (kedjereaktion)

CH4 + Cl2 hν → CH3Cl + HCl (steg 1);

CH3CI + Cl2 hν → CH2CI2 + HCl (steg 2);

CH2CI2 + Cl2 hν → CHCI3 + HCl (3:e steget);

CHCI3 + Cl2 hν → CCl4 + HCl (4:e steget).

Uppmärksamhet! I alkansubstitutionsreaktioner ersätts väteatomer lättast vid tertiära kolatomer, sedan vid sekundära kolatomer och slutligen vid primära kolatomer.

CH3 - CH2 - CH - CH3 + Cl2 hν → en blandning av haloalkaner.

1; 4 – primär; 3 – sekundär; 2 – tertiär.

Heterolytisk (jonisk)

Heterolytisk nedbrytning av en kovalent polär bindning leder till bildandet av nukleofiler (anjoner) och elektrofiler (katjoner):

b) H2O → H+ + OH -

De resulterande jonerna genomgår ytterligare transformationer, till exempel:

CH3+ + OH - → CH3OH

elektrofil nukleofil

Joniska reaktioner delas in i elektrofila och nukleofila efter arten av det reagens som verkar på molekylen.

Elektrofil E(elektronälskande) – detta är en partikel som angriper kolatomen i en organisk förening och tar bort ett elektronpar från den (det är en elektronacceptor). Exempel på partiklar - elektrofiler: H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3, etc.

Nukleofil N(kärnälskande) är en partikel som angriper en kolatom och förser den med ett elektronpar (är en elektrondonator). Sådana partiklar har som regel grundläggande egenskaper. Dessa inkluderar: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - och andra

Nukleofila reaktioner– det är reaktioner av organiska ämnen med nukleofiler, dvs. anjoner eller molekyler som ger ett elektronpar för att bilda en ny bindning:

CH 3 Br (substrat) + NaOH (nukleofilt reagens) → CH 3 OH + NaBr

Elektrofila reaktioner– reaktioner av organiska föreningar med elektrofila reagens, d.v.s. katjoner eller molekyler som har en tom orbital, redo att acceptera ett elektronpar för att bilda en ny bindning

C 6 H 6 (substrat) + HO: - NO 2 + (elektrofilt reagens) → C 6 H 5 – NO 2 + H – OH

Exempel på nukleofila reaktioner

Nukleofil substitution:

Inte för alla reaktioner är det möjligt att tydligt bestämma mekanismen genom vilken de uppstår, eftersom ren S N 1 eller S N 2är bara idealiska (begränsande) modellfall. Man bör komma ihåg att samma substrat kan reagera med samma nukleofil, beroende på reaktionsförhållandena och lösningsmedel, som i mekanismen S N 1, alltså S N 2.

Till exempel beskrivs hydrolyshastigheten av 2-bromopropan med hänsyn till den blandade mekanismen för dess förekomst:

CH3 −CHBr−CH3 + HO − → CH3−CHOH−CH3 + Br −

4.Alkaner-organiska. föreningar vars molekyler består av kol och väte klassificeras som kolväten Om en kolvätemolekyl endast innehåller enkla sigmabindningar, och deras sammansättning motsvarar den allmänna formeln C n H 2 n +2, så klassificeras de som mättade, eller paraffiner. atomer i alkanah hitta. i ett tillstånd av sp 3-hybridisering och är fyrvärda Alkaner bildar en serie homologer, i vilka varje efterföljande medlem skiljer sig från den föregående genom homologi. Skillnaden är CH2-gruppen.

Isomerism: 1) isomerism av kolskelettet;

2) isomerism av substituentens position i kolkedjan

Nomenklatur: enligt nomenkl. IUPAC-namn på mättade kolväten kännetecknas av suffixet –an- De fyra första kolvätena har trivialnamn, och från och med det femte är de baserade på namnet på den latinska siffran i enlighet med antalet at.-kol i molekylen Namnen på kolväteradikaler konstrueras genom att ersätta suffixet –an på –il.

Allmänna metoder för att erhålla:

1. Wurtz-reaktion (interaktion av halogenerade kolväten med alkalisk Me-Li, Na, K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2. Hydrering av oförberedda kolväten

CH2=CH2-eten

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-etan

Fysikaliska egenskaper:

1.från C1-C4 gaser (b.z)

2. från C5-C22 vätska (speciell)

3.>C22-fasta ämnen (b.z)

Väl studerade upp till C100. Deras kok- eller smälttemperaturer i den homologa serien ökar monotont med varje ny –CH2-grupp (ett slående exempel på övergången från kvantitet till kvalitet).

Kemiska egenskaper:

1.R-ioner av blandning vid.N:

A) direkt halogenering (F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Fluorering (med explosion)

Klorering (i ljuset)

Kloreringsmekanism (kedja, radikal)

Cl2 hv 2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl . CH3Cl-kedjebrott

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . etc-kedjetillväxt

Bromering (värme, ta emot ljus)

B) nitrering (-No2 gr.)-tion Konovalava

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 nitroetan

B) Sulfoklorering (SO3, Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl sulfakloretan

D) Skapande

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Användning inom jordbruket: distribution av spilloljor som herbicider för att förstöra tvåhjärtbladiga ogräs i spannmåls- och majsgrödor Oljeavfall har fått stor praktisk betydelse i samband med upptäckten av möjligheten att använda dem som organiskt material. Substrat för att odla vissa stammar av jästkulturer för produktion av torra protein-vitaminkoncentrat (PVC).

Sp3 hybridisering

Uppstår när en s- och tre p-orbitaler blandas och bildar fyra sp3-hybridorbitaler med samma form och energi. De kan bilda fyra σ-bindningar med andra atomer eller vara fyllda med ensamma elektronpar.

Axlarna för sp3-hybridorbitaler är riktade mot hörnen på en vanlig tetraeder. Den tetraedriska vinkeln mellan dem är 109°28", vilket motsvarar den lägsta elektronrepulsionsenergin. Dessutom kan sp3-orbitaler bilda fyra σ-bindningar med andra atomer eller fyllas med ensamma elektronpar. Detta tillstånd är typiskt för kolatomer i mättade kolväten och följaktligen i alkylradikaler och deras derivat.

Exempel på föreningar kännetecknade av sp3-hybridisering: NH3, POCl3, SO2F2, SOBr2, NH4+, H3O+. Sp 3-hybridisering observeras också i alla mättade kolväten (alkaner, cykloalkaner) och andra organiska föreningar: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18, etc. Allmän formel för alkaner: C n H 2n+ 2. Den allmänna formeln för cykloalkaner är CnH2n. I mättade kolväten är alla kemiska bindningar enkla, så endast σ-överlappning är möjlig mellan hybridorbitalerna av dessa föreningar.

sp 3 - Hybridisering är karakteristisk för kolatomer i mättade kolväten (alkaner) - särskilt i metan

Fig. 2 Diagram över den elektroniska strukturen hos en metanmolekyl

6. Alkener är organiska föreningar vars molekyler består av at. kol och väte och förutom enkel sigma-st. innehåll Även dubbel pi-st. Deras sammansättning motsvarar den allmänna formeln CnH2n, vilket betyder närvaron. I deras sammansättning. Molek. Brist 2 kl. Väte kontra alkaner.

Eten CH2=CH2

En dubbelbindnings elektroniska natur: Ur elektroniska begrepps synvinkel utförs en dubbelbindning av två elektronpar som tillhör de två kolatomerna som är bundna. Det ena elektronparet bildar en vanlig kovalent σ-bindning, medan det andra elektronparet bildar en bindning av en annan karaktär, den så kallade π-bindningen. Den speciella konfigurationen av π-bindningens elektronmoln bestämmer fixeringen av riktningarna för de återstående fyra kovalenta σ-bindningarna vid dessa två kolatomer. Dessa bindningar visar sig ligga i samma plan och är belägna i vinklar på 120° i förhållande till varandra och i förhållande till σ-bindningens riktning mellan kolatomerna förbundna med en dubbelbindning.En dubbelbindning är inte dubbelt så stark energiskt som ett enda band. Motsvarande bindningsenergier för C-C och C=C är 79,3 och 140,5 kcal/mol.

Isomeri:

1.kolskelett

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 penten-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-metylbuten-1

2. Suppleant befattning

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-metylbuten-1

3. dubbelbindningens position i kolvätekedjan

CH3-CH=CH-CH2-CH3 penten-2

4. geometrisk (cis-, trans-)

Nomenklatur:

De använder IUPAC-nomencl. Ett utmärkande drag är behovet av att välja, när det gäller alkener, den huvudsakliga kol-kolkedjan, som inkluderar en dubbelsträngad karaktär. Alkanernas suffix –vn och alkener ersätts med –en. Till exempel:

Metoder för att erhålla:

1. Krackning av alkaner. Består i termisk nedbrytning av alkaner med en längre kedja av kolatomer till en blandning av alkaner och omättade kolväten med kort kedja och väte vid 500-700 C och högt tryck:

2. Dehydrering av alkoholer. Förekommer i närvaro av en katalysator - aluminiumoxid och vattenavlägsnande medel med obligatorisk ytterligare uppvärmning och i enlighet med schemat (enligt A. Zaitsevs regel: eliminering av vatten från alkoholer sker med deltagande av alkoholer hydroxylgruppen på grund av vätet vid hydrerat vid kol):

3. Dehalogenering av dihalogenderivat av kolväten sker i närvaro av aktiva tvåvärda metaller (Mg, Zn) vid upphettning, enligt schemat:

4. Reduktion av alkyner (mättnad av trippelbindningen med aktivt väte), beroende på vilken typ av katalysator som används, leder till bildning av cis- eller transalkener enligt följande schema:

5. Dehydrohalogenering av monohalogenkolväten med alkoholalkali sker vid temp. Kokande alkohol

Sp2 hybridisering

Uppstår när en s- och två p-orbitaler blandas. Tre hybridorbitaler bildas med axlar som ligger i samma plan och riktade mot triangelns hörn i en vinkel på 120 grader. Den icke-hybrida p-atomiska orbitalen är vinkelrät mot planet och är som regel involverad i bildandet av π-bindningar

Kolatomer i sp 2 hybridtillståndet bildar allotropa former som grafit, grafen, fullerener och andra nanostrukturer.
sp 2 -Hybridisering är typisk för atomerna C, N, O, etc. med en dubbelbindning (sp 2-atomer är markerade i rött): H 2 C=C H2 (animation, 21,3 Kb), H2 C=C HR, R 2 C=N R,
R -N=N - R, R2 C=O, R -N=O, såväl som för katjoner som R3C+ och fria radikaler R3 C.

Elektronisk modell av etenmolekylen.

Cis-, trans-isomerism med exemplet buten -2.

Cis-buten2, trans-buten2

Geometrisk, eller cis-trans, isomerism är en typ av rumslig isomerism som beror på det olika arrangemanget av atomer i förhållande till dubbelbindningens plan. En disisomer är en isomer där identiska atomer (eller atomgrupper) är belägna på samma sida av dubbelbindningsplanet.

8. Alkyner är organiska föreningar vars molekyler är sammansatta av. Deras kol- och väteatomer och innehåller förutom enkla sigma-bindningar även minst två dubbelpi-bindningar, det finns en trippelbindning. Deras sammansättning motsvarar den allmänna formeln CnH2n-2, vilket betyder att det i jämförelse med alkaner finns en brist på 4 på en gång .väte i en molekyl.

Acetylen C2H2();propyn()

Typ av trippelbindning:

I alkyner är −C≡C−-bindningen linjär (vinkel 180°) och placerad i samma plan. Kolatomer är förbundna med en σ- och två π-bindningar, vars maximala elektrondensitet är belägen i två ömsesidigt vinkelräta plan. Längden på trippelbindningen är ungefär 0,121 nm, bindningsenergin är 836 kJ/mol.

Diagrammet ovan visar molekylorbitalerna för eten och acetylen.

Isomeri:

1.kolskelett

2. tjänst som suppleant

3. Trippelbindningens position (denna typ av isomerism är omöjlig för denna typ av kedja, eftersom den inte kräver längden på hörnkedjan)

Nomenklatur: IUPAC. I det här fallet är ändelsen -in, vilket kännetecknar närvaron av en trippelbindning:

Metoder för att erhålla:

1. Dehydrering av alkener

CH2=CH2 etylen  Kt,t H2+HC=CH austilen

2. Dubbel dehydrering av dihalogenkolväten (-2HX)

3. Karbidmetod (endast för acitylene)

A)>60 % inom den kemiska industrin

B)>30% i teknik>3000С

Kemiska egenskaper:

1. Reaktioner av substitution av H-atomer vid at. C med trippelst.

A) utbyte med metall (Na,k,Cu)

B) substitution med halogen (Cl, Br)

2. Reaktioner som involverar pi-st.

A) gå med

Anslutning till vatten (Kucherova-floden)

3. Polymerisationsprocesser

A) dimerisering

Fråga 9. Sp-hybridisering elektronisk modell av acetylenmolekyl kvalitativ reaktion på acetylen. sp-hybridisering (typisk för alkyner) Uppstår när en s- och en p-orbital blandas. Två ekvivalenta sp-atomära orbitaler bildas, belägna linjärt i en vinkel på 180 grader och riktade i olika riktningar från kolatomens kärna. De två återstående icke-hybrid p-orbitaler är belägna i ömsesidigt vinkelräta plan och deltar i bildandet av π-bindningar, eller upptar ensamma elektronpar. Den enklaste medlemmen och grundaren är homolog med serien u/v-acetylen C2H2. C-atomerna i acetylen är förenade av tre gemensamma elektronpar, d.v.s. förbundna med en trippel C===C-bindning. Acetylens struktur är: n-s===s-n. Baserat på SP-hybridtillståndet för AT vid trippelbindningen kan strukturen av acetylenmolekylen representeras som ett resultat av överlappningen av 2 hybridorbitaler (s och p x) från varje angränsande AT. I detta fall är hybrid-sp-orbitalerna placerade på samma räta linje och bildar en vinkel på 180. (se strukturen av molacetylen i uch och tet) närvaron av två P-bindningar och sp-hybridorbitaler leder till en kraftig ökning av elektrontätheten mellan at. tet) som ett resultat av en mycket svag C-H-bindning.

Beredningsmetoder: dehydrering av alkener

Karbidmetod (för acetylen)

1. Substitutionsreaktion av atH vid vid C trippelljus: a) substitution med Me(Cu, Hg)

(alkynlösning Cu-kvalitetslösning för dessa alkyner)

Ersättning med halogen (klor, brom)

Fråga 10. Kemi av alkener och alkyner.

Alkener.1.Tillsatser: a) halogener

Detta är fenomenet med kvalitativ reaktion på en dubbelbindning

B) vätehalogenider

Markovnikovs regel: vilken elektrofil partikel som helst fäster vid en molekyl av en osymmetrisk alken vid platsen för att bryta p-bindningen till en mer hydrerad vid C, och processen fortsätter genom bildningsstadiet av den mest stabila karbokaten.

D) oxidativ hydroxylering (Wagner-lösning)

Denna metod används ofta för att detektera dubbelbindningar (kvalitativ metod)

2. polymerisation - processen att kombinera ett stort antal identiska eller olika molekyler till en ny stor molekyl.

3.atH substitution

Alkyner 1. Substitution av vid H vid trippelbindningen: a) substitution med Me(K, Na, Cu)

B) substitution med halogen

R-iya med hänsyn till P-anslutning a) anslutning r-iya

B) gå med i NON (Kucherov-distriktet)

3:e polymerisationssteget: a) dimerisering I

B) dimerisering II

Deras betydelse: av de enskilda omättade kolvätena bör det biogena värdet av eten CH2 = CH2 noteras. Mognadsprocesserna av frukter och bär åtföljs av den obligatoriska bildningen av eten i deras skal. Etenens förmåga att stimulera rotbildningsprocesser och orsaka bladfall i vissa växter har noterats. Eten leder till en märkbar acceleration av deras mognad. Den enklaste alkynen, acetylen, har en liknande egenskap.

Fråga 11. Cykloalkaner är cykliska mättade kolväten. СnH2n-allmän formel. (se deras struktur i tet)

Bayers cykelspänningsteori antyder att C-atomerna i cykloalkaner bildar en platt sluten cykel, där bindningsvinklarna för en enkel C-C-bindning skiljer sig från den tetraedriska, minst ansträngda bindningsvinkeln i metanmolekylen. Dessutom, ju mer bindningsvinkeln i cykloalkaner skiljer sig från den tetraedriska, desto mer stressade är deras molekylära cykliska skelett. Enligt Bayer ska spänningsvärdet minska från cyklopropan till cyklopentan, för att sedan öka igen i cyklohexan. Molekylkonformation är det rumsliga arrangemanget av atomer i en molekyl av en viss konfiguration, orsakad av rotation runt en eller flera enstaka sigma-bindningar. Ringarna i cykloalkaner (med undantag för cyklopropan) är icke-plana. Således har cyklobutan en något svullen form - en av kolatomerna är belägen ovanför eller under planet där de andra tre atomerna är belägna, cyklopentan har en höljekonformation eller en vridkonformation, cyklohexan kan existera i två stolkonformationer, under övergång mellan vilken (via badkonformationen) alla axiella substituenter blir ekvatoriala och vice versa. För större cykler ökar antalet konformationer, så sådana föreningar existerar i form av flera interkonverterande konformers. Således, för cykloheptan, är 4 stabila konformationer möjliga: förvrängd stol (vridstol), stol, bad, förvrängd bad (vridbad), för cyklooktan - 11 konformationer.

Chem sv-va: (föreläsning och studier)

Fråga 12 Arena- dessa är kolvätederivat av bensen, inklusive bensen själv (C6H6).Bensen upptäcktes först av Faraday.

De enklaste representanterna (enkärniga arenor):

Flerkärniga arenor: naftalen C10H8, antracen C14N10 och så vidare.

Begreppet aromaticitet: Termen "aromatiska föreningar" uppstod för länge sedan på grund av det faktum att vissa representanter för denna serie av ämnen har en behaglig lukt. Men för närvarande har begreppet "aromaticitet" en helt annan innebörd: en molekyls aromaticitet betyder dess ökade stabilitet, på grund av delokaliseringen av π-elektroner i det cykliska systemet. Aromatiska föreningar inkluderar benso och ämnen som liknar den i sitt kemiska beteende.

Hückels regel Enligt cat kommer varje organisk förening som uppfyller följande villkor att vara aromatisk: 1. närvaron av en sluten och oplanär (plat) cykel 2. kontinuitet i konjugationen av P-elektroner av alla P-bindningar 3. antalet P-elektroner som deltar i konjugationen måste motsvara formeln: 4n+2(n-heltal).

Kvittometoder: 1. Dehydrering av motsvarande cykloalkaner sker framgångsrikt över en Pt-katalysator vid en temperatur av ungefär 300C.

2.aromatisering av alkaner

3. trimerisering av alkyner

Teorin om elektrofil substitution: elektrofila ämnen med elektronbrist, såväl som syror. Elektrofila substitutionsreaktioner är substitutionsreaktioner där attacken utförs av en elektrofil partikel som är positivt laddad eller har en brist på elektroner.

1.p-ii substitution vid.H av bensenringen.

A) halogenering

B) alkylering (Friedel-Crafts lösning)

2:a anslutningen på bensenringen

A) hydrering.

B) klorering

3. oxidation av alkylderivat av bensen.

Fråga 13. Alkadiener. Diener är organiska föreningar, molekyler som består av at. C och H innehåller förutom enkla b-bindningar även två dubbla P-länkar. Deras allmänna formel är СnH2n-2.

Klassificering diener är baserad på den relativa positionen för 2 dubbla C=C-bindningar i deras molekyler. Baserat på denna egenskap delas de in i följande grupper: 1. kumulerade – diener med intilliggande arrangemang av två P-bindningar, som har den allmänna formeln: R-CH=C=CH2. Den vanligaste representanten är allen CH2=C=CH2, varför de också kallas allener. 2. Konjugerade diener med ett alternerande arrangemang av bindningar och den allmänna formeln: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Isolerade diener med ett avstånd mellan P-strängar som överstiger en enkel b-sträng, med totalt. formel: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, där n=1,2 eller mer.

IUPAC nomencl.: valet av huvudkedjan av kolatomer och numreringen av atomerna utförs så att positionerna för dubbelbindningar betecknas med de minsta siffrorna, och för att ange antalet dubbelbindningar är suff.-dienen Begagnade. Till exempel:

Den enklaste medlemmen av konjugerade diener är butadien: CH2=CH-CH=CH2. Fyra at.C i butadien förenas av gemensamma elektronpar, som bildar två, alternerande med en enkel b-st, dubbel P-st. Detta är ett gemensamt särdrag för strukturen för hela klassen av konjugerade diener. Kolväten med konjugerade dubbelbindningar erhålls: 1) genom dehydrering av alkaner som ingår i naturgas och oljeraffineringsgaser genom att passera dem över en uppvärmd katalysator
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2

2) dehydrering och dehydrering av etylalkohol genom att leda alkoholånga över upphettade katalysatorer (metod av Academician S.V. Lebedev

2CH 3 CH 2 OH –– ~450° C; ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2,

Han var den första som tillverkade butadiengummi baserat på butadien.

Interaktionen mellan två eller flera angränsande p-bindningar med bildandet av ett enda p-elektronmoln, vilket resulterar i överföring av ömsesidig påverkan av atomer i detta system, kallas konjugationseffekten.
Låt oss överväga reaktionerna av halogenering och hydrohalogenering av konjugerade diener.

Divinyl och isopren genomgår polymerisation och sampolymerisation (d.v.s. sampolymerisation) med andra omättade föreningar, vilket bildar gummin. Gummi är elastiska högmolekylära material (elastomerer), av vilka gummi framställs genom vulkanisering (uppvärmning med svavel). Polymerisationsreaktioner. Dienkolväten har en extremt viktig egenskap: de går lätt in i polymerisationsreaktioner för att bilda gummiliknande högmolekylära produkter. Polymerisationsreaktioner sker med tillsats av molekyler till varandra i 1,4- eller 1,2-positionen, såväl som med samtidig addition i 1,4- och 1,2-positionerna.

Fysikaliska egenskaper

Butadien är en gas (kokpunkt -4,5°C), isopren är en vätska som kokar vid 34°C, dimetylbutadien är en vätska som kokar vid 70°C. Isopren och andra dienkolväten kan polymeriseras till gummi. Naturgummi i renat tillstånd är en polymer med den allmänna formeln (C5H8)n och erhålls från mjölksaften från vissa tropiska växter

Fråga 14.polymerisationsreaktioner av dienkolväten.

Polymerisationsprocessen leder till bildandet av polymerer från monomermolekyler som ett resultat av brytningen av huvudvalenserna för svaga P-bindningar och den sekventiella bindningen av de resulterande radikalerna till varandra. Polymerisation av dienkolväten. Produktionen av syntetiskt gummi är det huvudsakliga användningsområdet för dienkolväten (främst butadien och isopren). Naturgummipolymerisopren: n=1000-3000

Syntetgummi i industriell skala för första gången med metoden enligt S.V. Lebedev: Det visade sig att upprepad tillsats av monomer butadien-1,3 kan ske i 1,4- och 1,2-positionerna med bildning av en polymer kedja, med dubbel kommunikation. I närvaro av metalliskt natrium.

Gummi är av enorm betydelse i samhällsekonomin.

Polymerisationsreaktioner. Dienkolväten har en extremt viktig egenskap: de går lätt in i polymerisationsreaktioner för att bilda gummiliknande högmolekylära produkter. Polymerisationsreaktioner sker med tillsats av molekyler till varandra i 1,4- eller 1,2-positionen, såväl som med samtidig addition i 1,4- och 1,2-positionerna. Så här ser ett fragment av formeln för polymerisationsprodukten av divinyl (1,3-butadien) ut om molekylerna läggs till varandra i position 1,4.

En analog av isopren, kloropren, polymeriserar lätt till polykloropren med strukturen:

n (H2C=СCl-CH=CH2) → (-H2C-СCl=CH-CH2-) 2n

Fråga 15. Halocarbons–organiska föreningar som bildas när en eller flera kat.H i en kolvätemolekyl ersätts med en halogen. om, till exempel, i en molekyl av propan, cyklohexan, bensen, endast en at.H ersätts med en halogen, då får vi en ny klass av organiska föreningar - halogenerade kolväten, till exempel: CH3CH2CH2Cl-klorpropan klorbensen

Klassificering: 1 . Beroende på antalet at.H i molekylen klassificeras kolväten som ersätter halogen i mono-, di-, tri-, tetrahalogenderivat. ) CC14-koltetraklorid (tetra) det finns även polyhalogener . 2. Beroende på arten av at.C är halogenatomerna kopplade till katten, primära R-CH2-Hal, sekundära R2CH-Ha1 och tertiära R3C-Hal halogenatomer särskiljs. 3. Beroende på halogenatomernas relativa position delas de in i geminal (när båda halogenatomerna är belägna på samma vid C) - R-CHC1 2 och vicinala (halogenen att finns vid intilliggande vid C) - R -CH (C1 )-CH2C1 4. Beroende på typen och arten av org-molekylernas skelettstruktur: alifatiska (mättade och omättade), cykloalifotiska och aromatiska. Namnet på ett halogenkolväte enligt IUPAC-nomenklaturen är baserat på namnet på den längsta ogrenade kedjan. Kolatomer är numrerade på ett sådant sätt att den substituent som förekommer först i namnet får det lägsta talet, och substituenterna i sig är listade i alfabetisk ordning. Kedjorna av kolatomer i halogenderivaten av alkener och alkyner är numrerade från den ände som multipelbindningen ligger närmast. СНС13-triklormetan, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-dikloretan För några av de enklaste halogenerade kolvätena behålls namn, som är baserade på namnet på kolväteresten CH 3 Cl - metylklorid, CH 3 J - metyljodid, C 2 H 5 Br - etylbromid.

Den induktiva effekten (I-effekten) är överföringen av den elektroniska påverkan av substituenter längs en kedja av σ-bindningar. Denna effekt överförs genom en kedja av σ-bindningar med gradvis dämpning och som regel uppträder den inte längre efter tre till fyra bindningar. Riktningen för den induktiva effekten av substituenten bedöms kvalitativt genom att jämföra med CH-bindningen, anta att den är opolär, och den induktiva effekten av väte lika med noll. Elektrobortdragande substituenter minskar elektrontätheten i systemet av σ-bindningar, och de kallas elektronåterdragande. Elektrondonerande substituenter ökar elektrondensiteten i kedjan av σ-bindningar jämfört med väteatomen, d.v.s. de uppvisar en +I-effekt och är elektrondonerande. Dessa inkluderar atomer med låg elektronegativitet (till exempel metaller), såväl som negativt laddade atomer eller grupper som har överskott av elektrondensitet, som de tenderar att omfördela till närliggande bindningar. Denna effekt påverkar reaktiviteten hos organiska molekyler och bestämmer både reaktionshastigheten och angreppsriktningen för reagenset.

Framställningsmetoder: 1. Industriell fotokemisk halogenering (klorering eller bromering) av alkener under påverkan av UV-strålning CH4 + C12HC1 + CH3C1-klormetan. 2. tillsats av halogener och vätehalogenider genom en multipelbindning a) CH2=CH-CH3(propen)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-dibrompropan b) CH2=CH2(eten) + HC1CH3CH2C1-kloretan

Kemiska egenskaper: 1.hydrolys: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Nukleofil substitution av halogen, som etablerat, sker genom två mekanismer SN2 - andra ordningens nukleofil substitution (bimolekylär) och SN1 - första ordningens nukleofil substitution (monomolekylär). Reaktionsordningen motsvarar antalet reagens, vars koncentration bestämmer reaktionshastigheten 1) SN2 - substitution är mest typisk för primära alkylhalogenider. Substitution sker genom ett intermediärt (aktiverat komplex) i ett steg.

2) SN1 – en mekanism som är typisk för tertiära alkylhalider och allylhalider, där dissociation av C-Hal-bindningen i det första steget leder till stabila karbokater.

Procedurer för eliminering av vätehalogenider, nukleofil substitution i andra reaktioner (se studie s. 129

Fråga 16. Jämförande egenskaper för alifs kemiska egenskaper och arom av halogenkolväten

Fråga 17. Alkoholer och fenoler
* Alkoholer är hydroxylföreningar, i vilka OH-gruppen aldrig är kopplad till at.C i bensenringen. СnH 2 n +1 OH-allmän formel. Klassificering: Polyatomiska (2 eller flera OH-grupper) och monoatomiska (en OH-grupp) är indelade i primär, sekundär, tertiär.

Isomeri: alla typer av kolskelett, gruppens position i kolkedjan (pentanol-2, pentanol-3). Iupak nomenklatur: lägga till namnet på förfadern u/v suff.-ol. Om det finns högre faser i alkoholen, så betecknas OH-gr med ett prefix (oxy) och numreringen utförs närmare änden där OH-gr finns.

Metoder för att erhålla: 1. hydratisering av alkener (dvs + vatten) under inverkan av t och H3PO4: CH2 = CH2 (eten) + NOH CH3-CH2OH-etanol. 2.hydrolys av monohalogenkolväten CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (etanol). 3. oxidation av alkaner (-vatten) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-propanol-2

Kemiska egenskaper: 1.r-ii substitution av atH i OH-gr

2.byte av OH-gr

3.dehydrering

4.oxidation

* Fenoler är hydroxylföreningar, i vilka OH-gruppen alltid är kopplad till at.C i bensenringen.
Nomenklatur:

Metoder för att erhålla:1. Dow-processen

2.R-ya Sergeeva

Hi.st.va: 1.r-i som ersätter OH-gr nr

2.r-i ersätter kl. N i OH-gr

3.P-och substituerande atH-bensringar

Fråga 18. Flervärda alkoholer och fenoler.
*Flervärda alkoholer är de som innehåller 2 eller fler funktionella OH-grs i en molekylär sammansättning. Beroende på antalet OH-grs delas de in i två-, tre- och tetraatomiska. Diatomiska alkoholer (glykoler) är instabila, vid bildningsögonblicket förlorar de vattenmolekyler och omvandlas till aldehyder, ketoner m.fl. .
Chemical St. Reagerar med alkalier för att bilda salter. Till exempel reagerar etylenglykol inte bara med alkalimetaller utan också med tungmetallhydroxider:

Glykoler med alkoholer producerar mono-(alkoholestrar) och disubstituerade produkter (etrar):

Fysikaliska egenskaper: färglösa, sirapsliknande vätskor med sötaktig smak, mycket lösliga i vatten, dåligt lösliga i organiska lösningsmedel; har höga kokpunkter. Exempelvis är kokpunkten för etylenglykol 198°C, densitet = 1,11 g/cm3; kokpunkten för glycerin = 290°C, densitet = 1,26 g/cm3.
Kvalitativ reaktion.

*Fenoler är hydroxylföreningar, i vilka OH-gruppen alltid är kopplad till at.C i bensenringen.
Beroende på antalet OH-grupper är alla fenoler indelade i en-, två- och triatomiska.
Kemiska egenskaper 1.r-i som ersätter OH-gr nr
2.r-i ersätter kl. N i OH-gr

3.P-och substituering av atH i bens-te-ringen.
a) ömsesidigt Med alkalier
b) r-ii substitut. Vid N om bensenringen
Fysikaliska egenskaper: De flesta fenoler är färglösa fasta ämnen. Fenol smälter vid t°=41°C. Närvaron av vatten i fenol sänker dess smältpunkt. En blandning av fenol och vatten vid rumstemperatur är flytande och har en karakteristisk lukt. Vid uppvärmning till 70°C löser det sig helt.Fenol är ett antiseptiskt medel, dess vattenlösning används för desinfektion och kallas karbolsyra.
Kvalitativ reaktion: I vattenlösningar, monoat. fenoler reagerar med järn(III)klorid för att bilda komplexa fenolater, som är lila till färgen; färgen försvinner efter tillsats av blåvätesyra. 6C6H5OH + FeCl3 = H3 + 3HCl

Fråga 19. Kvalitet. lösningar för flervärda alkoholer och primär aminogrupp
Kvalitativ reaktion på polyat. alkoholer: Substitution av atH i glykoler med tungmetalljoner leder till bildandet av ljust blåfärgade intrakomplexa föreningar av kelattyp. Nyutfälld kopparhydroxid med glykoler ger:

Kvalitativ reaktion på den primära aminogruppen: Alkylering - När aminosyror reagerar med ett överskott av en alkylhalogenid sker en uttömmande alkylering av aminogruppen och inre salter bildas.

Fråga 20. Tillägg på karboskilgruppen: addon H, NaHSO 3,HCN,CH 3 MgCl

Fråga 21. R- och substitution av kol O 2 i aldehyder och ketoner: interaktion med PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH.
Aldehyd-karbonylföreningar, aldehydhalt gr.
Ketoner är organiska ämnen i vars molekyler en karbonylgrupp är kopplad till två kolväteradikaler.

Fråga 22. Monokarboxylsyror. Isomerism, nomenklatur, produktionsmetoder. Karboxylgruppens struktur, kemiska egenskaper.
Monokarboxylsyror - enbasiska karboxylsyror innehåller en karboxylgrupp associerad med en kolväteradikal (mättad, omättad, aromatisk).

Metoder för att erhålla: 1. Oxidation av motsvarande aldehyder.
2. Hydrolys av hymenial trihalocarbons.

3. Hydrolys av nitriler.

Karboxylgruppens struktur:

Kemiska egenskaper: 1. R-ii substitut. Vid N OH-gr. Interaktion med alkalier (neutraliseringslösning).

2. R-ii substitut. OH-gr. a) Bildning av estrar:

b) bild av anhydrider:

c) bild av syrahalider:

3. Förlust av OH-gr

4.R-th av radikalen R

Fråga 23. Hur beror surheten hos karboxylsyror på radikalens storlek och karaktär. Hur påverkar närvaron av acceptorsubstituenter och deras position i molen? Motivera ditt svar.

Fråga 24. Funktionella derivat av karboxylsyror: salter, estrar, anhydrider och syrahalider, amider, nitriler. Mottagande och St.
Kolföreningar uppvisar hög reaktivitet. De kommer i kontakt med olika saker och bildar olika kopplingar, bland katter. stort värde ha funktionella derivator, dvs. föreningar erhållna som ett resultat av karboxylgruppen.
1. Bildning av salter. a) vid interaktion med metaller: 2RCOOH + Mg ® (RCOO)2Mg + H2
b) i reaktioner med metallhydroxider: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Bildning av estrar R"–COOR": (förestringsregler) Lägre kolhydratestrar. set och de enklaste monoatomerna. alkoholer är flyktiga och färglösa. vätska med en karakteristisk fruktig doft. Komplex högre kolhydratestrar. k-t - färglös. TV saker, temp.smälta. beror både på längden på kolkedjorna i acyl- och alkoholresterna och på deras struktur.


3. Bildning av anhydrider.Ättiksyraanhydrid är en färglös, transparent, rörlig vätska med en stickande lukt. . Ättiksyraanhydrid används ofta i acyleringsreaktioner.

4. Bildning av syrahalider. Syrahalogenider är mycket reaktiva ämnen och används i stor utsträckning i organisk syntes för att introducera en acylgrupp (acyleringsreaktion).

5. Bildning av amider. Myramid är en vätska, amider av alla andra föreningar är vita kristallina ämnen. Lägre amider är mycket lösliga i vatten. Vattenhaltiga lösningar av amider ger en neutral lösning till lackmus . Amiders viktigaste egenskap är deras förmåga att hydrolysera i närvaro av syror och alkalier

6. Bildning av nitriler(uttorkning av amider)

25. Dikarbonsyror- orgel Föreningar som innehåller två karboxylgrupper i sina molekyler. Formel: HOOC-R-COOH. Metoder för att erhålla. Oxidationen av etylenglykol ger oxalsyran HO-CH 2 CH 2 -OH

Hydrolys av dinitriler:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

Oxidation av cykliska ketoner med koncentrerad kvävesyra

Kemiska egenskaper HOOC – R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3

Uppvärmning av oxal- och malonsyror med frisättning av CO 2 och bildning av monokarbonsyror

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

Malonsyra och dess dietyleter.

Tereftalsyra är en fast, kristallin, högsmältande, vit substans; erhålls genom oxidation av n-xylen

Omättade föreningar innehåller en eller flera multipelbindningar. De kännetecknas av alla kända egenskaper hos karboxylgruppen och alla egenskaper som är inneboende i föreningar. Eten serien. Akrylförening - 1:a medlemmen av homolserien är inte en prekursor, erhållen genom oxidation av akrolein

Inom industrin från etylenoxid och cyanvätesyra

Ömsesidig påverkan P– anslutningar och A - position av det radikala organet och P- C=O-bindningen av karboxylgruppen leder till polariseringen av den första, vilket orsakar orienteringen av de halogenerade kolvätena mot Markovnikov-regeln:

Akrylnitril är en produkt av storskalig kemisk syntes; lära ut genom dehydrering av hydroxynitril eller katalytisk tillsats av cyanväte till acetylen vid 80 C

Fumarsyra och maleinsyror är isomera föreningar som erhålls genom dehydrering av äppelsyra.

Långkedjiga högre fettsyror bildar också geometriska isomerer. Till exempel, en flytande och oljig oljesyra, i processen med långsam uppvärmning i närvaro av katalytiska mängder NO 2, isomeriseras till en bild av en transisomer som redan är fast under normala förhållanden - en elaidinsyra av strukturen:

26. De viktigaste funktionerna hos grupper inom organisationskemi. Alkoholer är derivat av kolväten, som i molekylen innehåller en eller flera hydroxylgrupper - OH vid mättade kolatomer Syrehaltiga organföreningar. Efter struktur delas de in i mättad (alkanoler) CH 3 OH metanol, aromatisk - fenylmetanol, omättad: alkenoler CH 2 = CH-CH 2 OH propen-2-ol-1, alkynoler HC C-CH 2 OH Propin-2-ol -1 kvaliteter r-I för envärda primära alkoholer - kopparoxid (bränd koppartråd). I detta fall oxideras alkoholer till aldehyder och ett lager av reducerad koppar bildas på tråden.
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O för polyatomisk

Den enklaste kvalitativa reaktionen på alkoholer är oxidationen av alkohol med kopparoxid. För att göra detta leds alkoholånga över het kopparoxid. Sedan fångas den resulterande aldehyden med fuchsinussyra, lösningen blir lila:
CH3-CH2-OH + CuO -t-> CH3-CHO + Cu + H2O Alkoholer identifieras genom Lucas-testet - konc. en lösning av saltsyra och zinkklorid. När en sekundär eller tertiär alkohol leds in i en sådan lösning, bildas en oljig fällning av motsvarande alkylklorid:
CH3 -CHOH-CH3 + HCl -ZnCl2 -> CH3 -CHCl-CH3 ↓ + H2O
Primära alkoholer reagerar inte. En annan välkänd metod är jodoformtestet:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Kvalitativa reaktioner på flervärda alkoholer.
Den mest välkända kvalitativa reaktionen på flervärda alkoholer är deras interaktion med koppar(II)hydroxid. Hydroxiden löses upp och ett mörkblått kelatkomplex bildas. Observera att, till skillnad från aldehyder, reagerar flervärda alkoholer med koppar(II)hydroxid utan upphettning. Till exempel, när glycerin tillsätts, bildas koppar(II)glycerat:
Karbonylföreningar (oxoföreningar) - dessa är kolvätederivat som innehåller karbonylgruppen C=O i molekylen

Oxohaltiga föreningar delas in i aldehyder och ketoner. Aldehyder är organföreningar vars molekyler innehåller en aldehydgrupp associerad med kolväteradikalen C=O. Ps med en ammoniaklösning av silveroxid (1) och en alkalisk lösning av kopparsulfat (2) är kvalitativa lösningar.

CH3-CHO + 2OH -t->CH3-COOH + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O silver spegelreaktion Under reaktionen oxideras metansyra till kolsyra, som sönderdelas till koldioxid och vatten:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Förutom silverspegelreaktionen sker även en reaktion med koppar(II)hydroxid Cu(OH)2. För att göra detta, tillsätt aldehyd till nyberedd koppar(II)hydroxid och värm blandningen:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH3-CHO + 2Cu(OH)2-t-> CH3-COOH + Cu2O↓ + 2H2O
Kopparoxid (I) Cu 2 O faller ut - en röd fällning. En annan metod för att bestämma aldehyder är reaktionen med en alkalisk lösning av kaliumtetrajodomerkurat (II), känd för oss från föregående artikel som Nesslers reagens:
CH3 -CHO + K2 + 3KOH --> CH3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Karboxylsyror- dessa är derivat av kolväten som innehåller karboxylgruppen COOH. Formel: Beroende på strukturen av kolväteradikalen delas kolhaltiga föreningar in i mättad R = alkyl, omättade - derivat av omättade kolväten, aromatiska. Kvävehaltiga organiska föreningar. Aminer är derivat av ammoniak (NH 3), i vars molekyl en, två eller tre väteatomer är ersatta av kolväteradikaler. Aminosyror är derivat av kolväten som innehåller aminogrupper (-NH 2) och karboxigrupper Kvalitativa reaktioner på aminer. Det finns inga kvalitativa reaktioner på aminer (med undantag för anilin). Du kan bevisa närvaron av en amin genom att färga lackmus blå. Om aminer inte kan identifieras är det möjligt att skilja en primär amin från en sekundär genom att reagera med salpetersyra HNO2. Först måste du förbereda det och tillsätt sedan aminen:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Primärt ge kväve N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 --> CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Sekundära - alkylnitrosoaminer - ämnen med en stickande lukt (för till exempel dimetylnitrosoamin):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Tertiära aminer reagerar inte med HNO 2 under milda förhållanden. Anilin bildar en fällning när bromvatten tillsätts:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr

Hydroxisyror

Hydroxisyror Organiska karboxylsyror kallas

grupper. Antalet karboxylgrupper bestämmer hydroxisyrans basicitet. Förbi

antal hydroxyler, inklusive de som ingår i karboxylgrupper,

bestämma hydroxisyrors atomicitet.

De enklaste hydroxisyrorna brukar kallas deras naturliga

källa.

Till exempel:

Mjölksyra är en monobasisk diatomisk syra;

Scheele upptäckte den i surmjölk, där den fick sitt namn.

HOOC-CH2-CH COOH

ÅH-äpple, dibasic, tribasic

(finns i äpplen).

HOOC-CH-CH COOH

HO ÅH-vinsyra, dibasisk, fyrvärd

(isolerades från "tandsten" - en avfallsprodukt som erhölls under tillverkningen

och lagring av druvviner).

HOOC-CH2-C CH2COOH

Citronsyra, tribasisk,

tetraatomisk, isolerades från citronblad.

Mycket ofta benämns hydroxisyror som hydroxiderivat

motsvarande karboxylsyror. Beroende på position

Hydroxigrupper i förhållande till karboxylgrupper särskiljs som α-, β-, γ-, etc.

hydroxisyror (hydroxi – enligt IUPAC).

Metoder för att erhålla

1. Hydrolys av halogensubstituerade syror.

Detta är ett bekvämt sätt att syntetisera α-hydroxisyror på grund av tillgängligheten av α-

halogenerade syror.

2. Framställning av aldehyder, ketoner(cyanohydrinsyntes, framställning av α-

hydroxisyror).

3. Reduktion av oxosyror.

4. Isaminosyror.

5. Från omättade syror.

6. Oxidation av oxyaldehyder (aldoler) och glykoler.

Till exempel, med silveroxid i en ammoniaklösning, erhålls hydroxisyror

med olika strukturer beroende på positionen för motsvarande grupper

i den ursprungliga anslutningen:

7. Oxidation av syror med en tertiär kolatom belägen i α-

position till karboxyl.

8. Hydrolyslaktoner.

cyklohexanon-kaprolakton 6-hydroxihexansyra

Många av hydroxisyrorna erhålls genom specifika metoder eller

utvunnet från växt- och djurprodukter.

En av de vanligaste och viktigaste mekanismerna för organiska transformationer är nukleofil substitution vid en mättad kolatom. Som ett resultat av denna process ersätts kvarvarande grupper $Z$ i organiska substrat $RZ$ som innehåller $C_sp3-Z$-bindningar med nukleofila reagenser $Nu$: på ett sådant sätt att ensamma par av nukleofiler i reaktionsprodukterna $RNu$ blir elektroniska par av $\sigma$-bindningar $C-Nu$, och elektronpar av $s$-bindningar $C-Z$ blir ensamma par av avskiljda lämnande grupper:

Lämnande grupper $Z$ kallas ofta nukleofuger ("mobila som nukleofiler"). En bra lämnande grupp har hög kärnofugalitet, en dålig lämnande grupp har låg kärnofugalitet. Grupper med hög nukleofugi inkluderar triflatgruppen (OTf), som lämnar i form av anjoner $Z^-=CF_3SO_3^-$, såväl som fluorsulfonat $FSO_3^-$, para-toluensulfonat eller tosylat (OTs-), etc. grupper med låg nukleofugi inkluderar acetatgruppen, karboxylatjoner $(RCOO^-)$ och $F^-$.

Nukleofila substitutionsreaktioner klassificeras enligt förändringen i laddningen av substraten eller nukleofilerna och typen av substitutionsmekanismer.

Klassificering av nukleofila substitutionsreaktioner enligt laddningsegenskaper

Baserat på deras laddningsegenskaper är sådana reaktioner indelade i fyra grupper.

Interaktion mellan neutrala substrat och neutrala nukleofiler

$Nu: + RZ \to Nu^+-R + Z^-$

Till exempel:

Interaktioner mellan neutrala substrat och anjoniska nukleofiler

$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$

Till exempel:

Byt ut vissa halogener med andra

Isotop- och grupputbyten

1. Katjoniska substrat - neutrala nukleofiler

   $Nu: + RZ^+ \till Nu^+-R + Z:^-$

   Till exempel:

   Katjoniska substrat - anjoniska nukleofiler

   $Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$

   Till exempel:

Anteckning 1

Av den givna listan över reaktioner följer att med användning av olika nukleofila substitutionsreaktioner är det möjligt att utföra synteser av nästan vilken klass av alifatiska föreningar som helst.

Klassificering av nukleofila substitutionsreaktioner efter typ av reaktionsmekanism

Beroende på typerna av mekanismer för nukleofila substitutionsreaktioner kan de delas in i bimolekylära, som betecknas som $S_N2$. Och även monomolekylära sådana, som betecknas som $S_N1$.

Dessutom kan organiska reaktioner delas in i tre kategorier:

1. isomerisering och omarrangemang,
2. dissociation och rekombination,
3. substitutioner.

I denna klassificering tillhör reaktioner som fortsätter genom SN2-mekanismen den tredje kategorin, och reaktioner som fortsätter genom SNl-mekanismen tillhör den andra:

Betydelsen av nukleofil substitution

Studiet av mekanismerna för nukleofil substitution har en exceptionell roll i utvecklingen av idéer om reaktioner i organisk kemi, och samtidigt representerar de de mest grundligt studerade typerna av transformationer. Forskning om mekanismerna för nukleofil alifatisk substitution började i mitten av 1930-talet av två framstående vetenskapsmän, K. K. Ingold och E. D. Hughes. De äger de lysande grundläggande verken som utgör den gyllene fonden för organisk kemi. Därefter modifierades studierna av Ingold och Hughes avsevärt och deras teorier genomgick ett antal förändringar. Men förslaget från dessa forskare att klassificera substitutionsmekanismer i typerna $S_N2-$ och $S_N1-$ är fortfarande relevant och rättvist.