Konceptet med förändringar i den elektroniska strukturen av övergångsmetalljoner under verkan av det elektriska fältet av laddade partiklar som omger dem föreslogs av Becquerel och vidareutvecklades av H.A. Bethe och J. Van Vleck i början XX V. Dessa begrepp tillämpades på beskrivningen av den elektroniska strukturen och egenskaperna hos komplexa föreningar endast i mitten XX århundradet av H. Hartmann och modellen kallades "kristallfältsteori" (CFT).
Grundläggande bestämmelser för TCH för övergångskomplex d metaller Fig. 24):
1. - Komplexet existerar och är stabilt på grund av den elektrostatiska interaktionen mellan det komplexbildande medlet och liganderna.
2. - Ligander betraktas utan att ta hänsyn till deras elektroniska struktur som punktladdningar eller dipoler.
3. - Under påverkan av ligandernas elektriska fält degenererar valensen fem gånger ( n-1) d orbitaler delas beroende på ligandmiljöns symmetri.
4. - Fördelning av metallvalenselektroner mellan split ( n-1) d orbitaler beror på förhållandet mellan spin-parningsenergin och splittringsenergin.
Tänk till exempel förändringen i energin för femfaldig degenererad ( n-1) d orbitaler av den centrala metalljonen M n+ , belägen i mitten av koordinaterna, under påverkan av det oktaedriska fältet av negativt laddade ligander [ ML 6] z , placerad på koordinataxlarna (fig. 25). Som ett resultat av bortstötningen av metallens valenselektroner från negativt laddade ligander med en jämn fördelning av negativ laddning runt metallen (sfäriskt symmetriskt elektriskt fält), energin för alla fem d orbitaler kommer att öka med mängden E 0 jämfört med fritt M n+ Jon. Eftersom den d orbitaler har olika rumslig orientering, sedan med koncentrationen av negativa laddningar på ligander som ligger på koordinataxlarna, skiljer ökningen av deras energi sig. Energi boost d z 2 och d x 2- y 2 orbitaler riktade mot liganderna på koordinataxlarna har en större energiökning dxy, dxz och dyz orbitaler riktade mellan koordinataxlar.
Energi av fissionfemfaldigt degenererad ( n -1) orbitaler till dubbelt degenererade d x 2- y 2, z 2 orbitaler och trippelt degenererade d xy, xz, yz orbitaler kallas (fig. 26) kristallfältsdelningsparameter. Eftersom energin i splittringen d orbitaler i ligandernas oktaedriska fält förändras inte jämfört med det sfäriskt symmetriska elektriska fältet, då ökningen av energin för de två d x 2- y 2, z 2 orbitaler förekommer vid 0,6D 0 och en minskning av energin på tre d xy, xz, yz orbitaler med 0,4 D 0 .
För att indikera graden av degeneration och symmetri hos metallorbitaler som delas under påverkan av det elektriska fältet av ligander, används speciella symboler. Trippeldegenererad och symmetrisk med avseende på symmetricentrum och rotation runt koordinataxlarna d xy, xz, yz t 2 g ", medan de är dubbelt degenererade och också symmetriska med avseende på symmetricentrum d x 2- y 2, z 2 orbitaler betecknas med symbolen " t.ex " Sålunda, under påverkan av ligandernas oktaedriska elektriska fält, femfaldigt degenereras ( n-1) d det komplexbildande medlets orbitaler är uppdelade i tredubbla och dubbelt degenererade orbitaler med olika energier t 2 g och e g orbitaler.
En liknande övervägande av förändringen i energi av femfaldig degenererad ( n-1) d orbitaler av en fri metalljon i en tetraedrisk miljö av ligander i [ ML4]z komplex visar (fig. 27) deras uppdelning också i tvåfaldiga (e) och trefaldiga ( t ) degenererade orbitaler dock med motsatt energiposition. Subscription" g " när de betecknas "e" och " t » orbitaler är inte indikerade eftersom det tetraedriska komplexet inte har något symmetricentrum. En minskning av antalet ligander i ett tetraedriskt komplex jämfört med ett oktaedriskt komplex leder till en naturlig minskning av kristallfältsdelningsparametern:D T = 4/9 D HANDLA OM .
Minskning av symmetrin i metallens ligandmiljö, till exempel tetragonal distorsion av oktaedrisk [ ML 6] z komplex associerade med förlängningen av metall-ligandbindningar med axiella ligander [ ML4X2]z och bildningen i begränsningsfallet plan-kvadrat [ ML4]z komplex, leder (Fig. 28) till ytterligare uppdelning av valens ( n-1) d metallorbitaler.
Fyllning av split ( n-1) d metallorbitaler sker i enlighet med Pauli-principerna och minimienergi. För oktaedriska komplex med d 1 , d 2 och d 3 metallens elektroniska konfiguration, valenselektroner, i enlighet med Hunds regel, befolkas t 2 g orbitaler med parallella spinn, vilket leder till t 2 g 1 , t 2 g 2 och t 2 g 3 elektronisk struktur av komplex.
För metaller med d 4 elektronisk konfiguration, tre elektroner befolkas också t 2 g orbitaler med parallella spinn. Populationen av den fjärde elektronen beror på energikostnaderna för värdet av spinnparningsenergin (E sp.-sp.) under populationen t 2 g orbitaler med antiparallell spin och brott mot Hunds regel, eller övervinner energin av splittring av kristallfältetD o vid incheckning t.ex orbitaler med parallellt spinn i enlighet med Hunds regel. I det första fallet bildas ett komplex med t 2 g 4 elektronisk struktur och minskad spinnmångfald jämfört med fri metall 2 S+1 = 3 (S - totalt snurr), synas lågspinn. När Hunds regel är uppfylld och den fjärde elektronen fylls på t.ex orbitaler bildas ett komplex med t 2 g 3 e g 1 elektronisk struktur och gratis metallliknande spinnmultilett 2 S +1 = 5. Sådana komplex kallas högsnurr.
På samma sätt när valens fördelas d5, d6 och d7 metallelektroner t 2 g och t.ex orbitaler av oktadriska komplex beroende på förhållandet E sp.-sp. OchD O Bildandet av två typer av komplex är möjligt:
Vid E sp.-sp. > D O högspinkomplex med metallens elektroniska struktur bildas t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 enligt Hunds regel och gratis metallliknande spinnmångfald - 2 S+1 = 6, 5, 4;
E sp.-sp.< D O lågspinkomplex med metallens elektroniska struktur bildas t 2 g 5 e g 0 , t 2 g 6 e g 0 , t 2 g 6 e g 1 och lägre snurrmångfald jämfört med free metal 2 S+1 = 2, 1, 2.
Metallkomplex med d 8, d 9 och d 10 elektronisk konfiguration kännetecknas av en typ av elektronfördelning - t 2 g 6 e g 2 , t 2 g 6 e g 3 , t 2 g 6 e g 4 med spin multiplicitet som liknar free metal: 2 S+1 = 3, 2 och 0.
Så parameternD, som kännetecknar splittringen ( n-1) d metallorbitaler under påverkan av ligandernas elektriska fält är en av de viktigaste egenskaperna hos förändringar i egenskaperna hos komplex jämfört med en fri metalljon. Det är parametervärdetDbestämmer för ett antal elektroniska konfigurationer av metallen bestämmer möjligheten för bildandet av hög- eller lågspinkomplex med olika distributioner av elektroner över delade orbitaler och olika egenskaper.
Värdet på kristallfältsdelningsparameternDberor på typen av metall i det komplexbildande medlet, liganderna som omger den och deras rumsliga position runt det komplexbildande medlet:
1. Ligander i ordning med ökande parameterDför komplex av samma metall och liknande geometrisk struktur finns i den så kallade spektrokemiska serien: jag -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . I början av raden finns "svaga fält"-ligander - halogenidjoner, hydroxid- och oxalatjoner, vatten, som övervägande bildar komplex med hög spinn. Liganderna på höger sida av serien: kolmonoxid-, cyanid- och nitritjoner kallas "högfältsligander" och kännetecknas vanligtvis av bildandet av lågspinkomplex. För ligander i mitten av serien - tiocyanatjon, ammoniak, etylendiamin, beroende på metallens natur, bildas komplex med hög eller låg spinn.
2. Öka effektiviteten av det elektriska fältet av ligander på d metallorbitaler med ökande storlek i rad 3 d<< 4 d < 5 d , såväl som en ökning av graden av oxidation av metallen leder till en ökning av parameternD i serien: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).
3. Parameter Dför tetraedriska komplex är endast 4/9 av parameternDoktaedriska komplex.
"Tunga" komplex 4 d och 5 d metaller, nästan oberoende av ligandernas natur, bildar övervägande lågspinkomplex, medan bildningen av låg- eller högspinkomplex är "lätt" 3 d metaller bestäms huvudsakligen av styrkan på ligandfältet.
I motsats till MMS, kristallfältteorin för att motivera skillnaden i de magnetiska egenskaperna hos komplex av samma metalljon med olika ligandmiljöer, till exempel diamagnetiska [ Fe(CN ) 6 ] 4- och paramagnetisk [ Fe(H2O ) 6 ] 2+ använder inte hypotesen om deras intraorbitala ( d 2 sp 3 hybridisering) och yttre orbital ( sp 3 d 2 hybridisering) struktur. Skillnaden i magnetiska egenskaper bestäms av låg- och högspin-naturen hos fördelningen av 6-valenta elektroner Fe(II ) genom split t 2 g och t.ex orbitaler (fig. 29). Att vara starka och svaga fältligander bildas cyanidjoner och vattenmolekyler Fe(II ) låg- och högspinkomplex med t 2 g 6 e g 0 och t 2 g 4 e g 2 fördelning av elektroner, som bestämmer diamagnetism [ Fe(CN ) 6 ] 4- och paramagnetism [ Fe(H2O ) 6] 2+ komplex.
Uppdelning av femfaldigt degenererad ( n-1) d metallorbitaler i komplex och parameterförändringarDberoende på typen av ligander bestämmer den den karakteristiska färgen på komplexen både i fast tillstånd och i lösningar. När komplexet absorberar elektromagnetisk strålning i det synliga området av spektrumet (400-750) nm, vars energi är E lika med värdet D, sker elektronöverföring från t 2 g på t.ex orbitaler. Det är den oabsorberade elektromagnetiska strålningen från det synliga området av spektrumet som bestämmer färgen på komplexet i enlighet med "Newtons färgcirkel" (Fig. 30), som visar den synliga strålningens primära och sekundära färger.
Aquacomplex titan ( III) [Ti (H 2 O) 6] 3+ c t 2 g 1 e g 0 elektronisk distribution som ett resultat av fotoexcitation, motsvarande övergången av elektronen till högre energi t.ex. orbitaler:
3+ (t 2g 1 e g 0) + hn= * 3+ (t 2g 0 e g 1)
absorberar ljuskvanta i det gula området av spektrumet, vilket leder till dess violetta färg. En förändring i metalljonens ligandmiljö i enlighet med ligandens position i den spektrokemiska serien leder till en förändring av parameternDoch, som en konsekvens av detta, till en förändring i energin och våglängden av kvanta som absorberas av komplexet och till komplexets karakteristiska färg - till exempel i serien [ CuCl4]2-, [Cu (H2O)4]2+, [Cu (NH3) ) 4 ] 2+ färgen på komplexen ändras från grönt till blått och violett.
Tillsammans med kristallfältet delar energiD, spelar också en viktig roll i TCH kristallfältsstabiliseringsenergi(ESKP) - öka energi när man fördelar elektroner bland de som är delade i komplexet ( n-1) d metallorbitaler jämfört med energin hos femfaldigt degenererade ( n-1) d metallorbitaler i ett ekvivalent sfäriskt elektriskt fält (fig. 31, 32).
ESCP av oktadra- och tetraedriska komplex.|
Mn+ |
Oktaedriska komplex |
Tetraedriska komplex |
|
|
Lågt snurr |
Högt snurr |
Högt snurr |
|
|
0.4 D o |
0.6 D T |
||
|
0.8 D o |
1.2 D T |
||
|
1.2 D o |
0.8 D T |
||
|
d 4 |
1.6 D o |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
d 5 |
2.0 D o |
0 D o |
0 D T |
|
d 6 |
2.4 D o |
0.4 D o |
0.6 D T |
|
d 7 |
1.8 D o |
0.8 D o |
1.2 D T |
|
d 8 |
1.2 D o |
0.8 D T |
|
|
d 9 |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
|
d 10 |
0 D o |
||
En uppskattning av komplexets EXP-värde erhålls på basis av delningsdiagram ( n-1) d metallorbitaler i liganders elektriska fält, som visar en minskning eller ökning av systemets energi jämfört med ett sfäriskt elektriskt fält när elektroner befolkar splittring ( n-1) d orbitaler. För oktaedrisk [ ML 6] z komplex (Fig. 32) population av varje elektron t 2 g orbitaler leder till en ökning av systemenergin med 0,4Dåh, checka in t.ex kräver energiförbrukning 0,6D O . För tetraedrisk [ ML4]z komplex med motsatta energipositioner e och t metallorbitaler - ockupation av varje elektron genom split e och t orbitaler åtföljs av en minskning och ökning av systemets energi med 0,6D t och 0,4 D T .
Eftersom det är en återspegling av komplexens termodynamiska stabilitet, överensstämmer uppskattningar av deras ESCR-värden med experimentella data om förändringar i energin hos kristallgittret för högspinnande hexafluoridkomplex 3 d metaller (fig. 33).
ESC-värden tillåter oss att bestämma den mest föredragna koordinationsisomeren (fig. 34), till exempel [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] eller [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ]. För att göra detta, beräkna skillnaden i ESC för den komplexa katjonen och anjonen av isomererna. ESCR-värde [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ och [NiCl 4 ] 2- är 0,6 D o och 0,8 D T respektive. Med tanke på attD t = 4/9 D o , skillnaden mellan ESCP-värdena [ Cu(NH3)6]2+ och [NiCl4 ] 2- blir 19/45D o . Likaså värdena för ESKP [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ och [CuCl 4 ] 2- är 1,2 D o och 0,4 D T , och skillnaden mellan dem är 28/45D o . Stor skillnad ESCP komplex katjon [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ och anjonen [CuCl 4 ] 2- jämfört med [ Cu(NH3)6]2+ och [NiCl4 ] 2- visar en mer föredragen bildning av isomeren med sammansättning [ Ni (NH3)6][CuCl4].
Tillsammans med de magnetiska och optiska egenskaperna för påverkan av metallens elektroniska struktur på komplexens termodynamiska stabilitet, förutsäger TKP en förvrängning av komplexens geometriska struktur med en ojämn fördelning av elektroner över split ( n-1) d metallorbitaler (fig. 35). I motsats till den vanliga oktaedriska strukturen [ Co (CN) 6 ] 3- s t 2 g 6 e g 0 elektronisk distribution, tetragonal distorsion av ett liknande komplex [ Cu (CN) 6 ] 4- s t 2 g 6 e g 3 elektronisk distribution som innehåller 3 elektroner på 2-faldigt degenererat t.ex orbitaler, leder till effektiv omvandling av oktaedralen till ett kvadratiskt plan komplex:
4- = 2- + 2CN - .
Allt ovanstående visar att den relativa enkelheten och breda kapaciteten hos TCT för att förklara och förutsäga de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos komplex bestämmer den stora populariteten för denna modell för att beskriva kemiska bindningar i komplexa föreningar. Samtidigt, med fokus på förändringar i metallens elektroniska struktur under komplexbildning, tar TCP inte hänsyn till den elektroniska strukturen hos liganderna, och betraktar dem som punktnegativa laddningar eller dipoler. Detta leder till ett antal begränsningar av TCP när man beskriver komplexens elektroniska struktur. Inom ramen för TCP är det till exempel svårt att förklara positionen för ett antal ligander och metaller i spektrokemiska serier, vilket är förknippat med en viss grad av kovalens och möjligheten till bildning av flera metall-ligandbindningar. Dessa begränsningar elimineras när man överväger den elektroniska strukturen hos komplexa föreningar med den mer komplexa och mindre visuella metoden för molekylära orbitaler.
Enligt graden av ökning av delningsparametern Δ, är liganderna ordnade i en serie som kallas spektrokemiska (Fig. 2.9).
Ris. 2.9. Spektrokemisk serie av ligander
När högfältsliganden interagerar med CA:n sker splittring d- orbitaler. I det här fallet blir distributionen av elektroner enligt Hunds regel omöjlig, eftersom övergången av elektroner från en lägre nivå till en högre nivå kräver energiförbrukning, vilket är energetiskt ogynnsamt (ett stort värde på delningsparametern Δ). Därför fyller elektroner först helt -nivån, och sedan fylls bara -nivån. Om du är på d- orbitaler med 6 elektroner, under inverkan av en stark fältligand, fylls nivån - med elektronparning. Detta skapar lågspin diamagnetisk komplex. Och i fallet med en svagfältligand, när delningsparametern Δ tar ett lägre värde, blir en enhetlig fördelning av elektroner enligt Hunds regel möjlig. I detta fall sker inte parning av alla elektroner; högspin paramagnetisk komplex.
Sekvensen för arrangemang av ligander i den spektrokemiska serien inom ramen för MO-teorin kan förklaras enligt följande. Ju större grad av överlappning av de ursprungliga orbitalerna är, desto större energiskillnad mellan de bindande och antibindande orbitalerna och desto större är Δ. Med andra ord, värdet på Δ ökar med ökande σ- metall-ligandbindning. Dessutom påverkas Δ-värdet signifikant av π-bindning mellan CA och ligander.
Om liganderna har orbitaler (tomma eller fyllda) som, på grund av symmetriförhållanden, kan överlappa med d xy -, d xz - Och d yz - orbitaler i Centralasien, så blir MO-diagrammet för komplexet betydligt mer komplicerat. I detta fall till MO σ- Och σ * - typ molekylära orbitaler π läggs till - och π* - typ. Ligandorbitaler som kan π - överlappning - detta är t.ex. p- Och d- atomära orbitaler eller molekylär π - och π* - orbitaler av binukleära molekyler. I fig. Figur 2.10 visar kombinationer av ligandorbitaler och d xz - orbital CA, som, enligt symmetriförhållanden, kan kombineras för att bilda molekylär π - orbitaler.
Ris. 2.10. d xz - Orbital CA (a) och kombinationer som motsvarar dess symmetri p –(b) och π * – (c) ligandorbitaler som leder till bildandet av MO i det oktaedriska komplexet
Ris. 2.11. Inverkan av π - bindning med mängden Δ
Deltagande d xy -, d xz - Och d yz - orbitaler vid konstruktionen av π - orbitaler leder till en förändring i Δ. Beroende på förhållandet mellan energinivåerna för CA-orbitaler och ligand-orbitaler i kombination med dem, kan värdet på Δ öka eller minska (Fig. 2.11).
När π bildas - orbitaler i komplexet överförs en del av elektrondensiteten hos CA till liganderna. Sådan π - interaktionen kallas dativ. När π bildas * - orbitaler i komplexet, en del av elektrontätheten från liganderna överförs till CA. I det här fallet π - interaktionen kallas donator-acceptor.
Ligander som är π - acceptorer orsakar större splittring d- nivå; ligander som är π - donatorer, tvärtom, orsakar liten klyvning d- nivå. Naturen σ- Och π- Interaktionsligander kan delas in i följande grupper.
OCH John Van Vleck att beskriva de lägre tillstånden av övergångsmetallkatjoner omgivna av ligander - både anjoner och neutrala molekyler. Kristallfältsteori kombinerades [och förfinades] ytterligare med teori om (delokaliserade) molekylära orbitaler till en mer allmän, med hänsyn till partiell kovalens metall-ligandbindningar i koordinationsföreningar.
Kristallfältsteori tillåter en att förutsäga eller tolka optiska absorptionsspektra och spektra elektron paramagnetisk resonans kristaller och komplexa föreningar, samt entalpier hydrering och stabilitet i lösningar av övergångsmetallkomplex.
Genomgång av Crystal Field Theory[ | ]
Enligt TCP är interaktionen mellan en övergångsmetall och ligander uppstår på grund av attraktionen mellan den positivt laddade metallkatjonen och de negativt laddade elektronerna i ligandens icke-bindande orbitaler. Teorin anser att förändringen i energi av fem degenererar d-orbitaler omgiven av punktladdningar av ligander. När liganden närmar sig metalljonen kommer ligandens elektroner närmare vissa d-orbitaler än andra, vilket orsakar en förlust av degeneration. Elektroner d-orbitaler och ligander stöter bort varandra som laddningar med samma tecken. Alltså energin hos de d-elektroner som är närmare liganderna blir högre än de som är längre bort, vilket leder till en splittring av energinivåerna d-orbitaler.
Följande faktorer påverkar splittringen:
- Metalljonens natur.
- Graden av oxidation av metallen. Ju högre oxidationstillstånd, desto högre klyvningsenergi.
- Arrangemang av ligander runt en metalljon.
- Typen av ligander som omger metalljonen. Ju starkare effekten av liganderna är, desto större är skillnaden mellan höga och låga energinivåer.
Den vanligaste typen av ligandkoordination är oktaedrisk, där sex ligander skapar ett kristallfält av oktaedrisk symmetri runt metalljonen. I den oktaedriska miljön av en metalljon med en elektron i det yttre skalet delas d-orbitaler in i två grupper med en skillnad i energinivåer Δ okt ( fissionsenergi), medan orbitalens energi dxy, dxz Och d yz kommer att vara lägre än d z 2 och d x 2 -y 2, eftersom den första gruppens orbitaler är belägna längre från liganderna och upplever mindre repulsion. De tre lågenergiorbitalerna betecknas som t 2g, och två med high-like t.ex.
De näst vanligaste är tetraedrisk komplex där fyra ligander bildar en tetraeder runt en metalljon. I detta fall d-orbitaler är också indelade i två grupper med skillnad i energinivåer Δ tetr. Till skillnad från oktaedrisk koordination kommer orbitalerna att ha låg energi d z 2 och d x 2 -y 2, och hög - d xy , d xz Och d yz. Dessutom, eftersom elektronerna i liganderna inte är direkt i riktningen d-orbitaler kommer klyvningsenergin att vara lägre än vid oktaedrisk koordination. Med hjälp av TCP kan du också beskriva plano-kvadrat och andra geometrier av komplex.
Skillnaden i energinivåer Δ mellan två eller flera grupper av orbitaler beror också på typen av ligander. Vissa ligander orsakar mindre klyvning än andra, varför orsakerna förklaras. Spektrokemisk serie- en experimentellt erhållen lista över ligander, ordnad i stigande ordning Δ:
Oxidationstillståndet hos metallen påverkar också Δ. En metall med ett högre oxidationstillstånd attraherar ligander närmare på grund av en större laddningsskillnad. Ligander närmare metalljonen orsakar mer klyvning.
Låg- och högspinkomplex[ | ]
Ligander som orsakar stor klyvning d-nivåer, såsom CN− och CO, kallas ligander starkt fält. I komplex med sådana ligander är det ogynnsamt för elektroner att ockupera orbitaler med hög energi. Följaktligen är lågenergiorbitaler helt fyllda innan högenergiorbitaler börjar fyllas. Sådana komplex kallas lågspinn. Till exempel är NO 2 - en högfältligand som producerar stor splittring. Alla 5 d-elektroner av den oktaedriska jonen 3− kommer att placeras på den lägre nivån t 2g .
Däremot kallas ligander som orsakar liten klyvning, såsom I− och Br−, ligander svagt fält. I det här fallet är det lättare att placera elektroner i högenergiorbitaler än att placera två elektroner i samma lågenergiorbital, eftersom två elektroner i samma orbital stöter bort varandra, och energikostnaden för att placera en andra elektron i orbitalen är högre än Δ. Alltså, innan parade elektroner dyker upp i var och en av de fem d-orbitaler måste placeras en elektron i taget i enlighet med Hunds regel. Sådana komplex kallas högsnurr. Till exempel är Br− en svagfältligand som orsakar liten splittring. Alla 5 d-orbitaler av 3−jonen, som också har 5 d-elektroner kommer att vara upptagna av en elektron.
Splittringsenergin för tetraedriska komplex Δ tetr är ungefär lika med 4/9Δ okt (för samma metall och ligander). Som ett resultat, skillnaden i energinivåer d-orbitaler är vanligtvis under elektronparningsenergin, och tetraedriska komplex är vanligtvis högspinnande.
Fördelningsdiagram d-elektroner gör det möjligt att förutsäga de magnetiska egenskaperna hos koordinationsföreningar. Komplex med oparade elektroner är paramagnetisk och attraheras av ett magnetfält, och utan - diamagnetisk och tryck svagt undan.
Kristallfältsstabiliseringsenergi[ | ]
Kristallfältsstabiliseringsenergi (CFE) är energin för den elektroniska konfigurationen av en övergångsmetalljon i förhållande till den genomsnittliga energin för orbitaler. Stabilisering uppstår på grund av det faktum att i ligandfältet är energinivån för vissa orbitaler lägre än i ett hypotetiskt sfäriskt fält, där alla fem d-orbitaler har samma frånstötande kraft, och alla d-orbitaler är degenererade. Till exempel, i det oktaedriska fallet nivån t 2g lägre än medelnivån i ett sfäriskt fält. Följaktligen, om dessa orbitaler innehåller elektroner, är metalljonen mer stabil i ligandfältet i förhållande till det sfäriska fältet. Tvärtom orbitalens energinivå t.exöver genomsnittet, och elektronerna som finns i dem minskar stabiliseringen.
Energi för stabilisering av det oktaedriska fältet
Det finns tre orbitaler i ett oktaedriskt fält t 2g stabiliserats relativt den genomsnittliga energinivån med 2/5 Δ oktav, och de två orbitaler t.ex destabiliserad med 3/5 Δ okt. Ovan var exempel på två elektroniska konfigurationer d 5 . I det första exemplet finns ett lågspinkomplex 3− med fem elektroner in t 2g. Dess ESP är 5 × 2 / 5 Δ okt = 2Δ okt. I det andra exemplet är ett högspinkomplex 3− med ESKP (3 × 2 / 5 Δ okt) − (2 × 3 / 5 Δ okt) = 0. I detta fall är den stabiliserande effekten av elektroner i lågnivåorbitaler neutraliseras av den destabiliserande effekten av elektroner i orbitaler på hög nivå.
Diagram över d-nivådelning av ett kristallfält[ | ]
| oktaedrisk | pentagonal-bipyramidal | kvadrat-antiprismatisk |
|---|---|---|
Svagt fält starkt fält
Mellanfält
Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo
Svaga fältligander med element i 3d-serien bildar komplex med hög spinn och starkfältsligander bildar komplex med låg spinn. Skillnaden mellan dem påverkar den elektroniska strukturen av komplexen endast för konfigurationer d 4 – d 7:
3+ d 5 3– d 5
högspinkomplex lågspinkomplex
H 2 O – svag fältligand CN – – stark fältligand
Lågspinnkomplex är alltid mer stabila än högspinkomplex. Medium-field ligander, beroende på förhållanden (laddning och beskaffenhet av den centrala atomen), kan bilda både hög- och låg-spin komplex.
Exempel. Baserat på TCP, gör ett antagande om den elektroniska strukturen av hexaaminkobolt(II) (Δo = 21600 cm–1, P = 21000 cm–1) och hexaaminkobolt(III) joner (Δo = 9500 cm–1, P = 22500 cm–1).
Ammoniak är en mediumfältligand och kan, beroende på metallens oxidationsgrad, bilda både högspin- och lågspinkomplex. Låt oss ta reda på vilka komplex som kommer att vara energimässigt mer stabila för kobolt(II) och kobolt(III). För att göra detta, jämför ESC för varje jon i ett starkt och svagt fält:
(a) 3+, d 6
starkt fält svagt fält
ESKP (starkt fält) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 cm –1
ESKP (svagt fält) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 cm – 1
Energivinsten är större vid lågspinkomplex.
(b) 2+ , d 7
starkt fält svagt fält
ESKP (starkt fält) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900 cm–1
ESKP (svagt fält) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 cm – 1
Energivinsten är större i fallet med ett högspinkomplex.
Således är 3+-jonen lågspin och 2+-jonen är högspin.
ESC ökar med ökande Δo, men det är olika för högspin och lågspintillstånd (Fig. 1.28. Beroendet av ESC för komplex med högt spinn och lågspin med konfiguration d 6 på värdet Δo = 10Dq Regionen där existensen av båda staterna är möjlig är skuggad). Området nära skärningspunkten för dessa två linjer motsvarar komplex som kan existera i både högsnurr och lågsnurr.
Ett exempel är järn(II)tiocyanatkomplexet med 1,10-fenantrolin, som är högspin (paramagnetiskt) vid låga temperaturer, och lågspinnar (diamagnetiskt) vid förhöjda temperaturer (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard , G. Chastanet, J.-F. Letard, A.E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, s. 194). Förändringen i multiplicitet åtföljs av en förändring i interatomära avstånd och geometrin hos koordinationsmiljön: lågspinkomplexet är en vanlig oktaeder, och högspinkomplexet är förvrängt. Den omvända övergången till högspintillståndet är möjlig under inverkan av höga tryck eller strålning. För närvarande är flera dussin sådana system kända.
På tal om ligandens σ-donator- och π-acceptoregenskaper, gick vi bortom TCP, med hjälp av metoderna för den molekylära orbitala metoden som tillämpas på komplexa föreningar (volym 1). Låt oss komma ihåg att bilden av splittringen av d-orbitaler är ett fragment av det allmänna schemat för molekylära orbitaler i ett oktaedriskt komplex, där t 2g-orbitaler betraktas som icke-bindande, och t.ex. - som antibindande (Fig. Volym 1) .
Bildandet av bindningar i ett oktaedriskt komplex utan π-bindning involverar metallens s-, p- och d-orbitaler och en orbital från varje ligand. Från 15 atomära orbitaler bildas 15 molekylära orbitaler, sex av dem (a 1 g, t 1 u, e g (fotnot: bokstaven i beteckningen av orbitaler anger graden av deras degeneration: t - tre gånger degenererade, e - dubbelt degenererad, a - icke-degenererad, och närvaron av ett symmetricentrum: g - symmetrisk, u - asymmetrisk)) σ-bindning, tre (t 2 g) - icke-bindande, och sex (t.ex. *, t 1 u *, en 1 g *) σ-lossning. Bindande orbitaler är närmare i energi till ligandorbitaler, medan icke-bindande orbitaler är lokaliserade till övervägande del på metallatomen. Energin d xy , d xz , d yz (t 2 g) hos metallorbitalerna förändras praktiskt taget inte under bildningen av komplexet.
Närvaron av en ledig orbitaler med låg energi i liganden, liknande i symmetri till metallorbitaler, leder till en minskning av energin hos t 2g orbitaler, praktiskt taget utan att påverka t.ex. och därigenom öka Δо (Fig. 1.29. Fragment av MO:n) diagram för kobolt(III)-komplexet med σ-donatorligand (a) och σ-donator, π-acceptorligand (b)).
Jahn-Teller-effekt.År 1937 bevisade Yang och Teller satsen enligt vilken alla ickelinjära molekyler i ett degenererat elektroniskt tillstånd är instabila och spontant genomgår en förvrängning som sänker dess symmetri och leder till att degenerering tas bort. Teoremet förutsäger bara själva faktumet att ta bort degeneration, men indikerar inte hur det kommer att tas bort. Baserat på detta teorem förklarades förvrängningen av den oktaedriska geometrin för ett antal komplex, och själva faktumet av närvaron av en sådan förvrängning kallades Jahn-Teller-effekten. Låt oss titta på ett exempel. Koppar(II)komplex med d9-konfigurationen representerar som regel inte en regelbunden oktaeder, utan är långsträckta eller sammanpressade längs en av axlarna (fig. 1.30. Förvrängning av oktaedrisk geometri i koppar(II)komplex). Låt oss överväga fallet med en prolatoktaeder. Avlägsnande av ligander belägna längs z-axeln orsakar avlägsnande av degeneration på grund av en förändring i orbitalens energier. Orbitaler riktade längs z-axeln (d xz, d yz, d z 2) interagerar svagare med orbitalerna hos liganderna jämfört med orbitaler som inte har en z-komponent (d xy, d x 2 -y 2), och sänker därför deras energi. Ett par orbitaler med samma symmetri, som har en z-komponent (d xz, d yz), förblir degenererade och får ökad energi. (Fig. 1.31. Förändring i d-orbitalers energier när oktaedern är förvrängd). Jahn-Teller-effekten visar sig starkast i komplex med ojämnt fyllda e g orbitaler, det vill säga med konfigurationer t 2g 3 e g 1 (motsvarande d 4-jonen i ett svagt fält: CrCl 2, K 3 MnF 6) och t 2g 6 e g 3 ( motsvarar d 9-jonen: nästan alla koppar(II)-komplex) och t 2g 6 e g 1 (motsvarar d 7-jonen i ett starkt fält, sällsynt, K 3 NiF 6),. En obetydlig Jahn-Teller-effekt är typisk för komplex med ojämnt fyllda t 2g orbitaler, det vill säga för elektroniska konfigurationer t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 i ett starkt fält) , t 2g 5 (d 5 i ett starkt fält), t 2g 5 e g 1 (d 6 i ett svagt fält), t 2g 5 e g 2 (d 7 i ett svagt fält). Joner med konfigurationerna d 3 och d 5 i ett svagt fält, d 3 och d 6 i ett starkt fält, d 8 och d 10 är under inga omständigheter Jahn-Teller.
Jahn-Teller-effekten visar sig i ojämlikheten mellan bindningslängder i många koppar(II)- och mangan(III)-komplex och i en icke-monoton förändring i komplexens stegvisa stabilitetskonstanter. Till exempel, i vattenfri koppar(II)klorid, är kopparatomen omgiven av sex kloratomer, varav fyra är belägna på ett avstånd av 0,230 nm, och de andra två är belägna på ett avstånd av 0,295 nm från den.
Koppar(II)-komplex (Cl 2, (C 6 H 5 SO 3) 2, etc.) är kända, bestående av flera kristallografiskt icke-ekvivalenta Jahn-Teller-joner, var och en med sin egen typ av distorsion, som omvandlas till varandra, förändras metall-ligand-avståndet så snabbt att överlag alla metall-ligand-avstånd verkar vara desamma. Detta fall kallades dynamisk eller pulserande Jahn-Teller-effekt(P.E.M. Wijnands, J.S. Wood, J. Redijk, W.J.A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).
Jahn-Teller-effekten är dock inte en universell lag. För närvarande är komplexa joner med en Jahn-Teller-konfiguration kända, vilka är oförvrängda oktaedrar: 4–, 3+.
Splittring i fält med annan symmetri än oktaedrisk.
Förutom oktaedriska, finns det många kända komplex med olika geometri - fyrkantsplan, tetraedrisk, trigonal-pyramidal, kvadratisk-pyramidal, linjär, etc. Uppdelningen i vart och ett av dessa fält är annorlunda än i oktaedern; det är bestäms av symmetrin hos koordinationspolyedern.
Kvadratisk-plana komplex kan betraktas som ett extremfall av tetragonal distorsion av den oktaedriska geometrin, när liganderna som ligger längs en av koordinataxlarna avlägsnas till oändlighet (Fig. 1.27b). Orbitalernas beteckningar visas i figuren. Plana-kvadratkomplex är mest typiska för joner med den elektroniska konfigurationen d 8 – Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+. Deras stabilitet ökar kraftigt med ökande Δ, det vill säga när de går från element i 3d-serien till tunga övergångselement. Så, till exempel, om palladium, platina och guld har nästan alla komplex med ett koordinationstal på fyra kvadrater, bildar nickel plana kvadratiska komplex endast med högfältsligander: 2–, Ni(dmg) 2. Nickel(II)-komplex med lågfältsligander, såsom halogener, har en tetraedrisk geometri.
Vissa kvadratiska planära övergångsmetallkomplex bildar kedjor i fast form med överbryggande ligander, till exempel Pt-CN-Pt i K 2 Br 0,3, där platinaatomerna är delvis i +4 oxidationstillstånd. Den höga penetreringsförmågan hos 5d-orbitaler säkerställer deras överlappning med bildandet av ett enda energiband, och följaktligen metallisk konduktivitet i kedjans riktning. Sådana molekylära komplex är kapabla att leda elektrisk ström och studeras för närvarande intensivt.
I ett fält med tetraedrisk symmetri har orbitalerna d xy , d yz , d xz den maximala energin, de kallas t 2 -orbitaler, och minimienergin är orbitalerna d x 2 –y 2 och d z 2, de betecknas e . På grund av förekomsten av ett mindre antal ligander och deras olika arrangemang visar sig det tetraedriska fältet (Fig. 1.32. Jämförelse av sprickningar i de tetraedriska och oktaedriska fälten) vara 2,25 gånger svagare än det oktaedriska: .
De flesta tetraedriska komplex är högspinnade. (Fotnot - Flera exempel på lågspinnade tetraedriska komplex är kända, till exempel Cr(N(Si(CH 3) 3) 2 ) 3 NO (krom(II), d 4 ; D.C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL 4, där L är 1-norbornyl (kobolt(IV), d 5; E.K: Brune, D.S. Richeson, K.H. Theopold, Chem. Commun., 1986 , 1491)). Maximal stabilisering av den tetraedriska miljön av det kristallina fältet uppnås med konfigurationer d 2 (FeO 4 2–, MnO 4 3–) och d 7 (2–). På grund av den relativt låga stabiliseringsenergin bildas tetraedriska komplex oftare av joner med konfigurationer d 0 (TiCl 4, MnO 4 –, CrO 4 2–), d 5 i ett svagt fält (FeCl 4 –) och d 10 (ZnCl). 4 2–) med noll ESKP, samt icke-övergångsmetalljoner (AlCl 4 –). Bildandet av tetraedriska komplex jämfört med oktaedriska komplex gynnas ofta av den steriska faktorn, till exempel är jonen mer stabil än 3–.
Använda TCP för att förklara stabiliteten hos komplex. Irving-Williams-serien. Kristallfältteorin gör det möjligt att förklara den icke-monotona naturen hos förändringar i energierna i kristallgittret av oxider och halogenider, stabilitetskonstanter för komplex, etc. Ordningen för förändringar i hydratiseringsenergierna för dubbelladdade katjoner av 3d-metaller sammanfaller i allmänhet med arten av förändringar i ESC i komplex med hög spinn (Fig. 1.33. Förändring i hydratiseringsenergin för dubbelladdade katjonmetaller i 3d-serien (a) och förändringen i ESC i komplex med hög spinn (b) Ju starkare stabilisering av kristallfältet, desto större hydratisering. Det är känt att konstanterna för substitution av en vattenmolekyl med en svagfältligand L
2+ + L x– = (2-x)+ + H2O
lyda Irving-Williams-serien: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.
Nepheloauxetisk effekt. Man upptäckte att den ömsesidiga repulsionen av d-elektroner försvagas när atomen placeras i liganderfältet. Denna effekt av liganden på metallatomens d-elektroner kallas den nefeloauxetiska effekten från de grekiska orden νεφελη - moln och αυξανω - ökning. Serien av ligander, ordnade i ordning för att öka deras inflytande på metallorbitaler, motsvarar nästan helt den spektrokemiska serien. Anledningen till den nefeloaxetiska effekten är överlappningen av metallens d-orbitaler med ligandernas orbitaler, på grund av vilken d-molnet expanderar i rymden. Närvaron av denna effekt visar tydligt begränsningarna hos den enklaste elektrostatiska modellen - teorin om kristallina fält, som antar att lignader är negativa punktladdningar.
Ligandfältteori. Kristallfältsteori utvecklades av Bethe 1929. För närvarande används den i stor utsträckning i modifierad form med korrigeringar för viss kovalens av metall-ligandbindningen. Denna teori kallas ligandfältteori. Närvaron av ett kovalent bidrag ändrar energin hos metallorbitalerna i jämförelse med den som beräknas av TCP. Andelen kovalens tas med i beräkningen genom att införa korrigeringsfaktorer som gör det möjligt att likställa de experimentella värdena med de beräknade.
Färgning av komplex.
Färgen på d-övergångselementkomplex är associerad med elektronövergångar från en d-orbital till en annan. Detta illustreras tydligt av exemplet med Ti 3+-jonen, som diskuteras i den första volymen av läroboken. Genom att absorbera energi som motsvarar de blå och gröna delarna av det synliga spektrumet förflyttas den enda d-elektronen i Ti 3+-jonen till e g orbitalen (Fig. 1.35. Spektrum av 3+-jonen). Jonens färg beror på ytterligare färger - röd och violett. (Fotnot - Den uppmärksamma läsaren kommer att märka en viss asymmetri i absorptionsbandet. Det är en följd av en lätt splittring av t 2g-nivån orsakad av Jahn-Teller-effekten). Ett diagram som visar komplementfärger och som är välkänt för alla konstnärer presenteras på det andra bladen av läroboken. Övergångsenergin, uttryckt i reciproka centimeter (1000 cm –1 = 12 kJ), motsvarar delningsparametern Δο - den bestäms oftast från elektroniska spektra. Våglängden är omvänt proportionell mot energi:
.
När det gäller komplex med ett stort antal elektroner blir spektrumbilden mer komplicerad, och ytterligare band uppträder i den. Detta beror på att det exciterade tillståndet t 2g 1 e g 1 kan realiseras på flera sätt, beroende på vilka två d-orbitaler elektronerna befinner sig i. Till exempel kommer ett tillstånd där elektroner upptar d xy och d x 2 –y 2 orbitaler att ha högre energi än ett d xy 1 d z 2 1 tillstånd på grund av den större repulsionen av elektroner längs x-axeln. Energin som motsvarar bandet med lägst energi är lika med delningsparametern Δo.
För att beskriva elektroniska spektra mer i detalj är det nödvändigt att introducera några begrepp. Låt oss kalla alla arrangemang av elektroner på en undernivå för ett mikrotillstånd. Antalet mikrotillstånd N, i vilka n elektroner upptar x orbitaler, är lika med
Varje mikrotillstånd kännetecknas av sina egna värden för spinn och rörelsemängd. En uppsättning mikrotillstånd med identiska energier kallas termin, till exempel 3 P, 5 D, 1 S. Det digitala indexet indikerar multiplicitet, vilket beräknas som:
multiplicitet = antal oparade elektroner i grundtillståndet + 1.
Namnen på termerna läses med en indikation på mångfald: "triplett P", "kvintett D", "singlett S". Bokstaven betecknar det totala impulsmomentet L för en atom eller jon, vilket är lika med det maximala värdet av summan av vinkelmomentet m l för individuella orbitaler upptagna av elektroner. Ti 3+-jonen innehåller till exempel en d-elektron, antalet mikrotillstånd är N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (eftersom för d-orbitalen m l = –2, –1, 0, 1, 2 är antalet elektroner 1, därför är den maximala summan m l lika med det största värdet av m l), multiplicitet 1 + 1 = 2. Därför är grundtillståndstermen (med lägst energi) 2 D. I fallet med en jon med en elektronisk konfiguration d 2 N = (2´5)!/2!( 2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (eftersom för d-orbitalen m l = –2, –1, 0, 1, 2 är antalet elektroner 2, därför är den maximala summan av de två största värdena lika med m l), multiplicitet 2 + 1 = 3. Följaktligen är termen för jordmikrotillståndet 3 F. Med ett annat arrangemang av två elektroner på d-undernivån uppnås tillstånd som beskrivs med andra termer - 3 P, 1 G , 1 D, 1 S, etc. Förhållandet mellan de numeriska värdena för L och de alfabetiska symbolerna ges nedan:
L = 0 1 2 3 4 5 6 7
På liknande sätt kan vi härleda termerna för marken och exciterade tillstånd för andra joner av d-element (tabell 1.5.). Observera att villkoren för joner med konfiguration d n och d 10-n är desamma.
Tabell. 1.5.
Termer för marken och närmaste exciterade tillstånd för olika konfigurationer av d-elektroner.
Termerna är uppdelade i det oktaedriska fältet som orbitaler, betecknade med liknande bokstäver. D-termer är uppdelade i T 2 g- och E g-komponenter, som d-orbitaler, F-termer - i T 1 g, T 2 g och A 2 g, som f-orbitaler. S- och P-termerna är inte delade alls. Möjligheterna till elektronövergångar mellan olika tillstånd begränsas av urvalsregler. I komplex är alltså endast övergångar mellan tillstånd med samma mångfald tillåtna. Varje sådan övergång motsvarar ett band i absorptionsspektrumet. Som ett exempel, betrakta det elektroniska spektrumet av komplex 3+ (Fig. 1.36. Elektroniskt spektrum av komplex 3+). De tre banden beror på tre elektroniska övergångar: 4 A 2 g ® 4 T 2 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Övergången med lägst energi motsvarar värdet på klyvningsparametern: Δo = 17400 cm–1. Komplexet absorberar ljus i de röda (17400 cm–1) och blå (23000 cm–1) delarna av det synliga spektrumet och i det nära ultravioletta (37800 cm–1), därför har det en violett färg.
Enligt Laportes regel är övergångar mellan tillstånd med samma paritet, som inkluderar s-s, p-p, d-d, f-f övergångar, osannolika, eller, på spektroskopins språk, är de förbjudna i oktaedriska komplex. Förbjudna övergångar är möjliga, men sker med låg intensitet. Det är därför övergångsmetallsalter har en märkbar färg endast i koncentrerade lösningar. Det är många gånger svagare än färgen på permanganat eller dikromat, vars joner inte innehåller d-elektroner.
Laportes regel är endast tillämplig i fallet med komplex som har ett symmetricentrum. När oktaedern förvrängs försvinner symmetrins centrum, Laporte-förbudet upphävs och färg visas. Till exempel är 3+-jonen färglös, men lösningar av järn(III)-salter är ofta gul-orange på grund av hydrolys som leder till bildandet av asymmetriska partiklar med en förvrängd oktaedrisk miljö.
Färgen på komplexen, förutom d-d-övergångar från en metall-d-orbital till en annan (från t 2g till t.ex. i oktaedriska komplex), bestäms av ytterligare två faktorer: övergångar från ligand-orbitaler till metall-orbitaler (de kallas laddningsöverföring ) och övergångar inom ligandorbitalen. Dessa övergångar faller inte under Laportes regel och har därför hög intensitet.
Laddningsöverföringsbandet finns i det elektroniska spektrumet av någon förening, men i vissa fall är det i den ultravioletta delen av spektrumet och uppfattas inte av oss som färg. Om skillnaden mellan energierna hos ligandorbitaler och metallorbitaler minskar, faller laddningsöverföringsbandet in i den synliga delen av spektrumet. Det är laddningsöverföring som förklarar den intensiva färgen av permanganat, dikromat, kvicksilversulfid, titan(IV) peroxokomplex och många andra föreningar med tomma d-orbitaler. I vissa fall, under påverkan av ljus, sker laddningsöverföring från ligandens orbitaler till metallens orbitaler irreversibelt, det vill säga den åtföljs av en kemisk process. Ett exempel är den fotokemiska nedbrytningen av silverhalider, som är grunden för svartvit fotografering: Ag + Br – ¾® Ag 0 + Br 0 .
I det elektroniska spektrumet av kaliumpermanganat observeras fyra band, motsvarande övergångar av elektroner från icke-bindande orbitaler lokaliserade till övervägande del på liganden (a 1, t 2 σ orbitaler och e, t 1, t 2 π orbitaler) till e*, t2 '' antibindande orbitaler orbitaler lokaliserade på metallatomen ((Fig. 1.37. Energidiagram för den tetraedriska jonen MnO 4 - med π-bindning. Elektronövergångar visas med pilar):
ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 cm –1
ν 2 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 1) 29500 cm –1
ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 cm –1
ν 4 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 2) 44400 cm –1
Bandet med lägst energi faller i den synliga delen av spektrumet (λ = 107/17700 = 565 nm), vilket motsvarar absorptionen av grönt ljus och överföringen av karmosinrött ljus.
3. Mekanismer för reaktioner som involverar komplexa föreningar.
De allra flesta kemiska processer sker som en sekventiell kedja av vissa elementära stadier, och reaktionsekvationen innehåller endast information om reaktionens huvudsakliga slutprodukter. Denna sekvens av elementära omvandlingar på vägen från utgångsämnen till produkter kallas en mekanism. Intermediära, vanligtvis instabila föreningar genom vilka vägen från reaktanter till produkter går kallas intermediärer. Varje mellanprodukt har en viss livslängd, vanligtvis extremt kort, upp till 10 -14 s. På energiprofilen för reaktionen motsvarar den ett minimum (Fig. a) (Fig. 1.38. Energiprofiler för en reaktion som fortskrider genom: (a) mellanliggande, (b) övergångstillstånd.). Som regel kan intermediärer detekteras i en reaktionsblandning med spektrala metoder, och endast i sällsynta fall kan de isoleras i individuell form. Därför erhålls huvudinformationen om reaktionsmekanismen vanligtvis genom att studera dess kinetik - bestämma hastighetskonstanter och beräkna aktiveringsparametrar (entalpi, entropi, volym). I det här fallet är mekanismen en modell som är i enlighet med kinetiska data, en modell som kan förbättras, modifieras, revideras.
I vissa reaktioner bildas inte mellanprodukter, och övergången från reaktanter till produkter sker sekventiellt - en av atomerna avlägsnas gradvis, och den andra närmar sig. I detta fall sägs reaktionen fortsätta övergångsfas eller aktiverat komplex. Det motsvarar ett maximum i reaktionens energiprofil (Fig. B).
Tillägg: Labila och inerta komplex
En partikels termodynamiska stabilitet bestäms av förändringen i Gibbs-energin för reaktionen av dess dissociation, eller av värdet på stabilitetskonstanten för denna process. Kinetisk stabilitet visar hur snabbt en given partikel interagerar med andra partiklar eller genomgår sönderfall. En kemisk partikel anses vara inert, om det reagerar med en halveringstid på mer än 1 minut. Partiklar som reagerar i högre hastighet kallas labil. Man måste komma ihåg att kinetisk och termodynamisk stabilitet inte är beroende av varandra, det vill säga samma substans kan ha en hög stabilitetskonstant och samtidigt vara inert, eller omvänt, labil. Några sådana exempel ges i tabell 1.6.
Tabell 1.6. Stabilitetskonstanter och ligandsubstitutionshastigheter i cyanokomplex av vissa metaller.
Henry Taube visade sambandet mellan den kinetiska stabiliteten hos oktaedriska komplex och den elektroniska konfigurationen av den centrala jonen i det oktaedriska fältet. Enligt Taube är följande komplex labila:
· har minst en ledig t 2g orbital - de kan använda den i reaktioner enligt den associativa (A, I a) mekanismen, eller
· ha minst en elektron i t.ex. orbitalen - detta främjar reaktionen genom den dissociativa (D, I d) mekanismen, eftersom Att ta bort en elektron från e g orbitalen sänker energin i övergångstillståndet.
Alltså oktaedriska komplex av krom(III) (t 2g 3), lågspinkomplex av järn(II) (t 2g 6) och järn(III) (t 2g 5), såväl som komplex av 4d-, 5d- övergångselement klassificeras som inerta med antalet d-elektroner mer än två.
SLUT PÅ ADDENDUM
En enhetlig klassificering av oorganiska reaktioner har ännu inte utvecklats. Konventionellt kan vi föreslå följande schema (Fig. 1.39. Schema som illustrerar klassificeringen av oorganiska reaktioner):
1) Reaktioner av substitution, addition eller eliminering av ligander påverkar en förändring i metallens koordinationssfär,
2) Redoxreaktioner är förknippade med en förändring i metallens elektroniska konfiguration, men påverkar inte dess koordinationsmiljö,
3) Reaktioner av koordinerade ligander involverar en förändring av liganden utan att förändra komplexets koordinationssfär.
Substitutionsreaktioner. I en vid mening innebär substitutionsreaktioner processerna att ersätta vissa ligander i koordinationssfären av en metall med andra. Sådana reaktioner kan ske antingen med eller utan en förändring i oxidationstillståndet. Efter klassificeringen ovan kommer vi att använda denna term endast i relation till reaktioner som sker utan förändring i oxidationstillstånd.
Klassificeringen av substitutionsreaktioner inom oorganisk kemi utvecklades av Langford och Gray. Den bygger på definitionen av den så kallade begränsningsmekanismen, och inte på beskrivningen av en specifik mekanism. Först bestäms den stökiometriska mekanismen och sedan den inre. Stökiometrisk mekanismär en sekvens av elementära stadier i övergången från utgångsämnen till produkter. Det kan vara dissociativt (D), associativt (A) och utbyte (ömsesidigt utbyte, I). Dissociativa och associativa processer representerar så att säga två begränsande fall, direkt motsatta varandra. Båda processerna sker i två steg genom bildandet av en mellanprodukt.
Dissociativ (D)
Processen är tvåstegs, i det begränsande fallet fortsätter den genom en mellanprodukt med reducerad koncentration:
ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y
Associativ (A)
Processen är tvåstegs, kännetecknad av bildandet av en mellanprodukt med en ökad koncentration:
ML 6 + Y, ¾® ML 5 Y + L
Ömsesidigt utbyte (I)
De flesta utbytesreaktioner sker genom denna mekanism. Processen är ett steg och åtföljs inte av bildandet av en mellanprodukt. I övergångstillståndet är reagenset och den lämnande gruppen associerade med reaktionscentrumet, går in i dess närmaste koordinationssfär, och under reaktionen förskjuts en grupp av en annan, ett utbyte av två ligander sker:
ML 6 + Y ML 5 Y + L.
Övergångstillståndet är antingen ett yttre sfärkomplex eller, i fallet med laddade ligander, ett jonpar MX 5 L + Y - .
Intern mekanism (a eller d) karakteriserar processen för ligandsubstitution på molekylär nivå. Den visar vilken av de två processerna - bildandet eller brottet av en bindning i övergångstillståndet - som är begränsande. Om reaktionshastigheten bestäms av bildandet av en bindning mellan reaktionscentrum och reagens talar vi om associativ aktivering. Annars, när den begränsande faktorn är brytningen av förbindelsen mellan reaktionscentrumet och den lämnande gruppen, fortsätter processen med dissociativ aktivering. När man vänder sig till den stökiometriska mekanismen är det lätt att märka att den dissociativa processen alltid motsvarar dissociativ aktivering, och den associativa processen alltid motsvarar associativ aktivering, det vill säga begreppet en intern mekanism visar sig vara informativt endast i fallet med en ömsesidig utbytesmekanism - det kan ske med både dissociativ (I d) och associativ (I a) aktivering. När det gäller den reciproka utbytesmekanismen med associativ aktivering (Ia), beror reaktionshastigheten på naturen av Y. I övergångstillståndet är metallatomen tätt bunden till både den lämnande gruppen och den attackerande nukleofilen. Ett exempel är processen att ersätta en kloratom med brom och jod i ett platinakomplex med dietylentriamin (dien):
Y - ¾¾® + + Cl -
Y = Br, I-hastigheterna varierar kraftigt.
I fallet med den reciproka utbytesmekanismen med dissociativ aktivering (Id) beror reaktionshastigheten inte på reagenset Y. De angripande och lämnande grupperna i övergångstillståndet är svagt bundna till den centrala jonen. Denna mekanism används för att ersätta vatten med amin i vattenkomplex av många övergångsmetaller, till exempel nickel:
2+ + Y ¾¾® 2+ + H2O
Y = NH 3 , py-hastigheterna är nära.
Studiet av mekanismerna för substitutionsreaktioner i komplex av många metaller är bara i det inledande skedet. Omfattande information har endast erhållits för kvadratiska plana komplex av platina och oktaedriska komplex av krom(III) och kobolt(III). Det kan anses vara fast etablerat att i platina(II)-komplex sker substitution enligt den associativa mekanismen (A, Ia) genom ett mellan- eller övergångstillstånd i form av en trigonal bipyramid. Oktaedriska kobolt(III)-komplex reagerar dissociativt (D, I d-mekanismer). Specifika exempel på sådana reaktioner kommer att beaktas vid beskrivning av kemin hos dessa element.
Redoxreaktioner. De flesta redoxprocesser är en komplex kombination av individuella elementära steg, som var och en involverar överföring av en eller, mycket mindre ofta, två elektroner. Samtidig överföring av ett större antal elektroner i lösningar är omöjlig.
Enkelelektronöverföring kan ske genom en av två mekanismer: yttre sfär, det vill säga genom tunnling, eller inre sfär, genom en överbryggande ligand. Intrasfärmekanismen realiseras i komplex som innehåller halogenider, hydroxidjoner och karboxylgrupper som kan fungera som broar mellan metaller. Ett exempel är reaktionen mellan pentaminklorkobalt(III) och hexaaquachrome(II)-joner. Processen kan grovt delas in i tre steg: bildandet av ett heterometalliskt komplex med en bryggbildande kloridjon, elektronöverföring och sönderdelning av bryggkomplexet. Den resulterande 2+-jonen, som är labil, förvandlas omedelbart till ett vattenkomplex, och den inerta [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ interagerar inte med vatten:
Om det inte finns några partiklar i systemet som skulle kunna fungera som broar, fortsätter processen i den yttre sfären:
2+ + 3+ = 3+ + 2+ .
Det är särskilt nödvändigt att belysa reaktionerna av oxidativ addition och reduktiv eliminering, som diskuteras i kapitel 6.
Reaktioner av koordinerade ligander. Denna grupp av reaktioner inkluderar modifieringsprocesser av ligander koordinerade av en metalljon. Till exempel kan diketonatkomplex, som fria diketoner, nitreras, acyleras eller halogeneras. Det mest intressanta och ovanliga exemplet på reaktioner av koordinerade ligander är mallsyntes– en unik metod för att "sätta ihop" en ligand på en metalljon. Ett exempel är syntesen av ftalocyaniner från ftalsyranitril, som sker i närvaro av koppar(II)joner, och syntesen av en makrocyklisk Schiff-bas från 2-aminobensaldehyd, som sker i närvaro av nickel(II)joner:
I frånvaro av metall fortskrider processen längs en annan väg, och den önskade produkten är närvarande i endast en liten mängd i reaktionsblandningen. Metalljonen fungerar i mallsyntesen som en matris ("mall"), stabiliserar en av produkterna som är i jämvikt med varandra och förskjuter jämvikten mot dess bildning. Till exempel, i reaktionen X + Y ¾® bildas en blandning av produkterna A och B, där B, som har en lägre energi, dominerar. I närvaro av en metalljon dominerar ämne A i reaktionsprodukterna i form av ett komplex med M (Fig. 1.40. Energidiagram över interaktionen mellan X och Y i frånvaro av en metalljon (vänster) och i dess närvaro (b)).
Frågor och uppgifter
1. Vilken av följande föreningar har en perovskitstruktur? BaTiO3, LiNbO3, LaCrO3, FeTiO3, Na2WO4, CuLa2O4, La2MgRuO6. Tabellen över jonradier ges i bilagan. Tänk på att i komplexa oxidfaser kan B-positionerna innehålla katjoner av två olika metaller.
2. Använd TCP och avgör om följande spineller ska vara raka eller inverterade: ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4, CuRh 2 O 4.
3. Tiocyanatjon SCN - har två donatorcentra - hård och mjuk. Förutsäg vilken struktur tiocyanatkomplexen av kalcium och koppar(I) kommer att ha. Varför är det inte möjligt att få koppar(II)tiocyanat?
4. Spektrumet för Cr 2+ aqua-jonen (grundtillståndsterm 5 D) har två band (Fig. 1.41. Spektrum för Cr 2+ aqua-jonen), även om det bland termerna för de närmast exciterade tillstånden inte finns ett med samma mångfald. Vad förklarar detta? Vilken färg har denna jon?
5. Använd Δο-värdena nedan och beräkna ESC för följande komplex i kJ/mol:
(a) 2–, Δο = 15 000 cm–1,
(b) 2+, Δο = 13000 cm–1,
(c) 2–, Δο (för 4–)= 21000 cm–1,
Ta parningsenergin lika med 19000 cm –1, 1 kJ/mol = 83 cm –1. Beräkna deras magnetiska moment (snurrkomponent).
6. Förklara med hjälp av TCP varför CN – jonen reagerar med hexaaquanickel(III)-jon för att bilda hexacyanoferrat(II), och med hexaaquanickel(II)-jon för att bilda tetracyanonickelat(II).
7. Nedan visas reaktionskonstanterna för sekventiell ersättning av vatten i koppar(II) vattenkomplexet med ammoniak: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2 , K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?
8. Hur förändras katjonernas styvhet när man rör sig längs en 3d-rad? Stämmer detta med förändringsordningen i komplexens stabilitetskonstanter (Irving-Williams-serien, fig. 1.34).
9. Förklara varför den hexakvatiska järn(III)-jonen är färglös och lösningar av järn(III)-salter är färgade.
10. Föreslå en mekanism för reaktionen 3– + 3– = 4– + 2–, om det är känt att införandet av tiocyanatjoner i lösningen leder till en förändring i reaktionshastigheten, och hastigheten är praktiskt taget oberoende av förekomst av ammoniak. Ge en förklaring till dessa fakta.
