(1. Fasregel. 2. Begrepp för jämviktsfasdiagram. 3. Segmentregel. 4. TillståndsdiagramIIIungefär)
1. Fasregel
När temperaturen eller koncentrationen av komponenter ändras kan systemet (legeringen) vara i olika tillstånd. I processen för övergång från ett tillstånd till ett annat sker fastransformationer i det - nya faser uppstår eller befintliga faser försvinner.
Möjligheten att ändra systemets tillstånd, det vill säga antalet och den kemiska sammansättningen av faser, bestäms av dess variabilitet - antal frihetsgrader.
Definition. Antalet frihetsgrader för ett system är antalet externa (temperatur, tryck) och interna (koncentration) faktorer som kan ändras utan att ändra antalet faser i systemet.
Fasregelekvation ( Gibbs lag) för ett system vid konstant tryck bildat av flera komponenter har formen
C = K – Ф + 1, (3,1)
där C är antalet frihetsgrader (systemvariabilitet); K – antal komponenter; Ф – antal faser.
Eftersom antalet frihetsgrader alltid är större än eller lika med noll, d.v.s. Med 0 är villkoret uppfyllt mellan antalet komponenter och faser
F K + 1, (3,2)
fastställa största möjliga antal jämviktsfaser i legeringar.
2. Begrepp om jämviktsfasdiagram
Jämviktsfasdiagram ( tillståndsdiagram) används för att studera strukturen hos legeringar, välja deras värmebehandlingslägen, etc.
Ett jämviktsfasdiagram visar vilka faser som finns under givna förhållanden (koncentration av komponenter och temperatur) under jämviktsförhållanden. Från diagrammet kan du bestämma tillståndet för aggregation, mängden och den kemiska sammansättningen av faser, såväl som strukturfastillståndet för legeringen beroende på temperaturen och koncentrationen av komponenterna som bildar den.
Fasdiagrammet för jämvikt är en "graf", på abskissaxeln vars koncentration av komponenter plottas (det totala innehållet av komponenter i någon legering är 100%), och på ordinataaxeln är temperaturen. Ytterpunkterna (vänster och höger) på diagrammets x-axel motsvarar rena komponenter. Varje annan punkt på denna axel motsvarar en viss koncentration av legeringskomponenter.
Till exempel, för en tvåkomponentlegering (Fig. 3.1) spetsen A motsvarar ren, dvs. innehållande 100 % komponent A, punkt I– ren komponent B, punkt C – legering innehållande 75 % A och 25 % B, punkt D – en legering innehållande 75 % B och 25 % A. Koncentrationsaxeln indikerar förändringen i innehållet i en av komponenterna (i fig. 3.1 - komponent B).
Ris. 3.1 – Koordinater för jämviktsfasdiagrammet
För att konstruera fasdiagram studeras legeringar av olika sammansättning vid olika temperaturer. Den traditionella metoden för att konstruera diagram är metoden för termisk analys, som gör att man kan erhålla kylkurvor för legeringar i koordinaterna "temperatur - tid" - kylkurvor(legeringar).
Legeringar kyls med mycket låg hastighet, d.v.s. under förhållanden nära jämvikt.
Konstruktionen av kyldiagram utförs i följande sekvens:
i koordinaterna "temperatur - koncentration" ritas vertikala linjer som motsvarar legeringarna av de studerade kompositionerna (ju mindre koncentrationssteget är, desto mer exakt är diagrammet);
kylkurvor är konstruerade för dessa legeringar;
På de vertikala linjerna indikerar prickar temperaturen vid vilken temperaturen ändras. aggregationstillstånd eller strukturera legeringar;
punkter med identiska transformationer av olika legeringar är förbundna med linjer som begränsar områdena med identiska tillstånd i systemet.
Vi utförde sådana konstruktioner i laboratoriearbete nr 1 när vi konstruerade fasdiagrammet "zink - tenn" (“Zn – Sn»).
Typen av diagram beror på hur komponenterna i fast och flytande tillstånd interagerar med varandra.
De enklaste diagrammen är binära (dubbel- eller tvåkomponents) system ( flerkomponentsystem kan reduceras till dem med fasta värden på "redundanta" komponenter), vars huvudtyper inkluderar fasdiagram för legeringar, som är fast tillstånd(vid normal temperatur):
a) Mekaniska blandningar av rena komponenter (typ I).
b) legeringar med obegränsad löslighet av komponenter (typ II);
c) legeringar med begränsad löslighet av komponenter (typ III).
d) legeringar med bildning av en kemisk förening (IV-typ).
I föreläsningen kommer vi att överväga konstruktionen av jämviktsfasdiagram med hjälp av exemplet på ett fasdiagram av det tredje slaget - en legering med begränsad löslighet av komponenter (andra typer av diagram diskuteras i laborationer).
Men låt oss först diskutera vad som är viktigt för att analysera sådana diagram: segmentregel(spak).
Introduktion
1. Typer av fasdiagram
2. System av betydelse inom mikroelektronik
3. Fast löslighet
4. Fasövergångar
Litteratur
Introduktion
Fasdiagram är en integrerad del av all diskussion om materialegenskaper när vi talar om samverkan mellan olika material. Fasdiagram är särskilt viktiga inom mikroelektronik, eftersom För tillverkning av ledningar och passiveringsskikt måste ett stort utbud av olika material användas. Vid tillverkning av integrerade kretsar är kisel i nära kontakt med olika metaller, vi kommer att ägna särskild uppmärksamhet åt de fasdiagram där kisel förekommer som en av komponenterna.
Detta sammandrag diskuterar vilka typer av fasdiagram som finns, begreppet fasövergång, fast löslighet och de viktigaste ämnessystemen för mikroelektronik.
1. Typer av fasdiagram
Enfasfasdiagram är grafer där, beroende på tryck, volym och temperatur, fastillståndet för endast ett material avbildas. Det är vanligtvis inte vanligt att rita en tredimensionell graf på ett tvådimensionellt plan - de visar dess projektion på temperatur-tryckplanet. Ett exempel på ett enfasdiagram ges i fig. 1.
Ris. 1. Enfas tillståndsdiagram
Diagrammet avgränsar tydligt de områden där materialet kan existera i endast en fas - som fast, vätska eller gas. Längs de avgränsade linjerna kan ett ämne ha två fastillstånd (två faser) som står i ett sammanhang med varandra. Någon av kombinationerna äger rum: fast - flytande, fast - ånga, flytande - ånga. I den punkt där diagrammets linjer skär varandra, den så kallade trippelpunkten, kan alla tre faserna existera samtidigt. Dessutom är detta möjligt vid en enda temperatur, så trippelpunkten fungerar som en bra referenspunkt för temperaturer. Vanligtvis är referenspunkten vattenets trippelpunkt (till exempel vid precisionsmätningar med termoelement, där referensövergången är i kontakt med is-vatten-ångsystemet).
Ett binärt fasdiagram (binärt systemfasdiagram) representerar tillståndet för ett system med två komponenter. I sådana diagram plottas temperaturen längs ordinataaxeln, och procentandelen av komponenterna i blandningen plottas längs abskissaxeln (vanligtvis är detta antingen en procentandel av den totala massan (vikt-%) eller en procentandel av den totala antal atomer (at. %)). Trycket antas vanligtvis vara 1 atm. Om flytande och fasta faser beaktas, försummas volymmätningar. I fig. 2. visar ett typiskt tvåfasdiagram för komponenterna A och B med användning av vikt eller atomprocent.
Ris. 2. Tvåfas tillståndsdiagram
Bokstaven betecknar en fas av ämne A med ett löst ämne B, betyder en fas av ämne B med ett löst ämne A, och + betyder en blandning av dessa faser. Bokstaven (från vätska) betyder vätskefasen, och L+ och L+ betyder vätskefasen plus fasen eller respektive. Linjerna som separerar faserna, det vill säga de linjer på vilka olika faser av ett ämne kan existera, har följande namn: solidus - en linje på vilken faserna eller finns samtidigt med faserna L+ respektive L+; solvus är en linje på vilken faserna och + eller och + samexisterar samtidigt, och liquidus är en linje på vilken fas L och fas L+ eller L+ samexisterar.
Den punkt där två likviduslinjer skär varandra är ofta punkten med lägsta smältpunkt för alla möjliga kombinationer av ämnena A och B och kallas den eutektiska punkten. En blandning med ett förhållande av komponenter vid den eutektiska punkten kallas en eutektisk blandning (eller helt enkelt eutektisk).
Låt oss överväga hur en blandning övergår från ett flytande tillstånd (smälta) till ett fast tillstånd och hur fasdiagrammet hjälper till att förutsäga jämviktssammansättningen för alla faser som existerar vid en given temperatur. Låt oss vända oss till fig. 3.
Ris. 3. Tvåfasdiagram som visar stelningsprocesser
Låt oss anta att blandningen initialt hade sammansättningen C M vid temperatur T 1 , vid temperaturer från T 1 till T 2 finns det en vätskefas, och vid temperatur existerar T 2 faserna L och samtidigt. Sammansättningen av den närvarande fasen L är C M, sammansättningen av fasen är C 1. Med en ytterligare sänkning av temperaturen till T 3 ändras vätskans sammansättning längs likviduskurvan och sammansättningen av fasen ändras längs soliduskurvan tills den skär isotermen (horisontell linje) T 3. Nu är sammansättningen av fas L C L, och sammansättningen av fas är C 2. Det bör noteras att inte bara det ämne som har gått in i -fasen vid temperatur T 3 måste ha sammansättningen C 2, utan även allt ämne som har passerat in i -fasen vid en högre temperatur måste ha sammansättningen C 2. Denna utjämning av sammansättningar måste ske genom fast-tillståndsdiffusion av komponent A in i den befintliga -fasen, så att när temperaturen T 3 uppnås kommer allt ämne i -fasen att ha sammansättningen C 2. En ytterligare temperaturminskning tar oss till den eutektiska punkten. I den existerar faserna och samtidigt med vätskefasen. Vid lägre temperaturer finns endast faserna och . En blandning av faserna och av komposition C E med aggregat med den initiala kompositionen C 3 bildas. Sedan, genom att hålla denna blandning under lång tid vid en temperatur under eutektiken, kan ett fast ämne erhållas. Det resulterande fasta ämnet kommer att bestå av två faser. Sammansättningen av varje fas kan bestämmas vid skärningspunkten mellan isotermen och motsvarande solvuslinje.
Det har just visats hur man bestämmer sammansättningen av var och en av de närvarande faserna. Tänk nu på problemet med att bestämma mängden ämne i varje fas. För att undvika förvirring i fig. 4. Ett enkelt tvåfasdiagram visas igen. Låt oss anta att vid temperatur T 1 är smältans sammansättning C M (vilket betyder komponent B), då vid T 2 har fas L sammansättningen CL och fas kommer att ha sammansättningen C s . Låt M L vara massan av ett ämne i fast tillstånd och M S vara massan av ett ämne i fast tillstånd. Villkoret för bevarande av den totala massan leder till följande ekvation
(M L + M S) C M = M L C L + M S C S.
Ris. 4. Nivåregel
Det återspeglar det faktum att den totala massan av ett ämne vid temperatur T1, multiplicerat med procent B, är den totala massan av ämne B. Den är lika med summan av massorna av ämne B som finns i flytande och fast fas vid temperatur T2. Att lösa denna ekvation får vi
. (1)
Detta uttryck är känt som "nivåregeln". Med hjälp av denna regel, genom att känna till smältans initiala sammansättning och dess totala massa, är det möjligt att bestämma massorna av båda faserna och mängden ämne B i vilken fas som helst för vilken sektion av tvåfasdiagrammet som helst. På exakt samma sätt kan vi räkna
I fig. 5. Ett annat exempel på smältstelning ges. En temperatursänkning från T 1 till T 2 leder till blandning av L- och -fasen med sammansättningen C M respektive C . När ytterligare avkylning sker ändras sammansättningen L längs liquidusen och sammansättningen förändras längs solidusen, som beskrivits tidigare. När temperaturen T 3 uppnås blir sammansättningen lika med C M, och, som följer av nivåregeln, vid en temperatur lägre än T 3 kan vätskefasen inte existera. Vid temperaturer under T4 finns faserna och som aggregat av faserna och . Till exempel, vid temperatur T5 kommer fas -aggregat att ha en sammansättning som bestäms av skärningspunkten mellan T5-isotermen och solvus . Sammansättningen bestäms på liknande sätt - av skärningspunkten mellan isotermen och solvus .
Ris. 5. Tvåfasdiagram och stelningsprocess mängd av ämne A som finns i någon av faserna
Områdena i tvåfasdiagrammet, fortfarande kallade och , är områden med fast löslighet: i området löses A och B. Den maximala mängden A som kan lösas i B vid en given temperatur beror på temperatur. Vid eutektiska eller högre temperaturer kan snabb sammansmältning av A och B äga rum. Om den resulterande legeringen kyls kraftigt kan atomerna i A "fångas" i gittret av B. Men om den fasta lösligheten vid rumstemperatur är mycket lägre (detta tyder på att tillvägagångssättet i fråga inte är särskilt lämpligt vid denna temperatur), då kan starka spänningar uppstå i legeringen, vilket avsevärt påverkar dess egenskaper (i närvaro av betydande spänningar uppstår övermättade fasta lösningar, och systemet är inte i ett jämviktstillstånd, och diagrammet ger endast information om jämviktstillstånd). Ibland är en sådan effekt önskvärd, till exempel vid förstärkning av stål genom härdning för att producera martensit. Men inom mikroelektronik kommer dess resultat att vara destruktivt. Därför utförs dopning, d.v.s. tillsats av tillsatser till kisel före diffusion, vid förhöjda temperaturer på ett sådant sätt att ytskador på grund av överdriven legering förhindras. Om mängden dopningsmedel i substratet är högre än fastlöslighetsgränsen vid vilken temperatur som helst, uppstår en andra fas och den tillhörande deformationen.
2. System av ämnen som är viktiga inom mikroelektronik
Det finns ett antal material som är helt lösliga i varandra. Ett exempel är ett system av två ämnen som är viktiga för mikroelektronik, som kisel och germanium. Silikon-germanium-systemet visas i fig. 6.
Ris. 6. Kisel - germanium system
Diagrammet har ingen eutektisk punkt. Ett sådant diagram kallas isomorft. För att två element ska vara isomorfa måste de lyda Hume–Rothery-reglerna, d.v.s. har en skillnad i värdena för atomradier på högst 15%, samma sannolikhet, samma kristallgitter och dessutom ungefär samma elektronegativitet (en atoms elektronegativitet är dess inneboende förmåga att attrahera eller fånga extra elektroner i kovalenta bindningar). Cu – Ni, Au – Pt och Ag – Pd-systemen är också isomorfa.
Pb-Sn-systemet ger ett bra exempel på ett enkelt binärt system med betydande, men begränsad, fast löslighet. Fasdiagrammet för tillstånden för detta system visas i fig. 7. Skärningspunkten mellan solidus och solvus kallas gränslösligheten, värdet på gränslösligheten för både tenn i bly och bly i tenn kommer att vara stort. Detta system är viktigt för mikroelektronik på grund av den utbredda användningen av tenn-blylod. Deras tvåfasdiagram av detta system visar hur en förändring av legeringens sammansättning ändrar dess smältpunkt. Vid tillverkning av en mikrokrets kräver flera på varandra följande lödningar, används lod med lägre smältpunkt för varje efterföljande lödning. Detta görs för att de tidigare gjorda lödningarna inte ska läcka.
Ris. 7. Fasdiagram över tillstånden för bly-tennsystemet
För produktion av mikrokretsar är egenskaperna hos Au – Si-systemet också viktiga, eftersom den eutektiska temperaturen i detta system är extremt låg jämfört med smälttemperaturerna för rent guld eller rent kisel (Figur 9). Lösligheten av guld i kisel och kisel i guld är för liten för att visas på ett konventionellt fasdiagram. På grund av den låga eutektiska temperaturen är det fördelaktigt att montera spånformar på guldsubstrat, hållare eller brädor med guldkontaktdynor, med den eutektiska Au–Si-reaktionen som den huvudsakliga svetsmekanismen (eller lödningsmekanismen). Guld som innehåller flera procent germanium används också för att löda kiselkristaller.
Kombinationer av grundämnen som bildar kemiska föreningar har mer komplexa fasdiagram. De kan delas upp i två (eller flera) enklare diagram, som var och en hänvisar till ett specifikt par av anslutningar eller anslutningar och element. Till exempel bildas AuAl 2 genom att kombinera 33 % (atomprocent) guld med aluminium vid en temperatur på mindre än 1060 o (Fig. 2.10). Till vänster om denna linje samexisterar AuAl 2 och den rena aluminiumfasen. Föreningar som AuAl 2 kallas intermetalliska och bildas vid lämpligt stökiometriskt förhållande mellan två element. Intermetalliska föreningar kännetecknas av en hög smältpunkt, en komplex kristallstruktur och är dessutom hårda och spröda.
Fasdiagrammet Au – Al kan delas upp i två eller flera diagram, till exempel i Al – AuAl 2-diagrammet och AuAl 2 – Au-diagrammet.
Ris. 8. Aluminium – silikonsystem
Diagram över Au – Al-systemet som visas i fig. 2.10 är extremt viktigt inom mikroelektronik, eftersom guldtrådar vanligtvis är anslutna till ett metalliseringsskikt av aluminium som ligger ovanpå kislet. Flera viktiga intermetalliska föreningar listas här: AuAl 2, Au 2 Al, Au 5 Al 2 och Au 4 Al. Alla kan finnas i Au–Al-bindningsledare.
Ris. 9. Guld-kiselsystem
Ris. 10. Guld – aluminiumsystem
3. Fast löslighet
Den marginella lösligheten för de flesta dopämnen i kisel är extremt låg och är faktiskt inte den maximala lösligheten. I fig. Figur 11 visar en typisk soliduskurva för en förorening utan kisel. Observera att lösligheten ökar med temperaturen upp till ett visst värde och sedan minskar till noll vid kiselns smältpunkt. Denna kurva kallas en retrograd löslighetskurva. En förfinad version av detta diagram i närheten av kiselsmältpunkten visas i fig. 12.
Ris. 11 Retrograd löslighet av kisel
Ris. 12 Typiskt fasdiagram av kisel
Om sammansättningen av kiselsmältan är lika med C M som en procentandel av massan av det lösta ämnet, kommer kislet att stelna med en halt av lösta ämnen på kCM, där k är segregationskoefficienten (k=C S /CL). När koncentrationen i det fasta ämnet når värdet C M vid frysning kommer koncentrationen i den flytande lösningen att vara lika med C M /k, eftersom förhållandet mellan koncentrationer i det flytande och fasta raster måste vara lika med k. Lutningen på soliduslinjen är därför lika med
,
och likviduslutningen är lika med
.
Förhållandet mellan liquidus- och soliduslutningarna visar sig vara lika med segregationskoefficienten
. (2)
4. Fasövergångar
Övergår från ett fastillstånd till ett annat när systemparametrarna ändras.
Fasövergångar av första ordningen (avdunstning, kondensation, smältning, kristallisation, övergångar från en kristallin modifiering till en annan).
Det kristallina tillståndet av ämnen klassificeras i sju system (trikliniskt, monokliniskt, rombiskt, tetragonalt, trigonalt eller rombiskt..., hexagonalt, kubiskt), och arrangemanget av atomer i dessa system kännetecknas av 14 typer av gitter (Bravais gitter) . Graden av packning av atomer i dessa gitter är olika:
Enkel kubik f = 0,52
Volymcentrerad kubikf = 0,68
Ansiktscentrerad kubikf = 0,74
Hexagonal tät packning f = 0,74
En mycket viktig slutsats följer av dessa data: under polymorfa transformationer (förändringar i typen av kristallgitter) inträffar en förändring i volym och följaktligen i de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos material.
I första ordningens övergångar samexisterar två faser vid övergångspunkten.
A B
a) övergången sker vid en viss temperatur T per
b) under övergången ändras de första derivatorna av energi abrupt: entalpi, entropi, volym (och därför densitet)
Fasövergångar av andra ordningen
Under andra ordningens övergångar ändras de första derivatorna av fri energi, entalpi, entropi, volym och densitet monotont.
Bariumtitanat – kubisk struktur –> tetragonal typisk piezoelektrisk.
MnO – en antiferromagnet vid 117 K går över i den paramagnetiska fasen.
1. Enligt klassificeringen av fasomvandlingar som Eripresit föreslog 1933, delas transformationer in i transformationer (övergångar) av första och andra slaget.
Första ordningens övergångar kännetecknas av det faktum att de första derivatorna av den termodynamiska potentialen med avseende på temperatur och tryck förändras abrupt
här S – entropi, V – volym
Eftersom den termodynamiska potentialen under fasövergångar ändras kontinuerligt, bestäms den av uttrycket
då bör energin U också ändras abrupt. Därför att
sedan övergångens hetta
är lika med produkten av temperatur och skillnaden i fasentropi, d.v.s. en abrupt förändring eller absorption av värme.
Det som är viktigt är den kontinuerliga förändringen av den termodynamiska potentialen. Funktion (T) och (T) ändrar inte egenskaperna nära fasövergångspunkten, medan det på båda sidor om fasövergångspunkten finns minima för den termodynamiska potentialen.
Denna funktion förklarar möjligheten till överhettning eller överkylning av faser i händelse av fasövergångar i systemet.
Låt oss bestämma sambanden mellan hopp av termodynamiska funktioner och . Efter differentiering med avseende på temperatur, relationen Funktion (P,T) = (P,T), med hänsyn till uttrycket för S, V och q, får vi
Detta är den välkända Clayperon-Clausis-formeln. Den låter dig bestämma tryckändringen för faser i jämvikt med en förändring i temperatur eller en förändring i övergångstemperaturen mellan två faser med en förändring i tryck. En abrupt volymförändring leder till frånvaron av ett definitivt samband mellan strukturen och systemet av faser som transformeras under en första ordningens fasövergång, som därför ändras abrupt.
Typiska för första ordningens fasövergångar är övergångar mellan aggregerade materiatillstånd, allotropa transformationer och många fastransformationer i flerkomponentmaterial.
Den grundläggande skillnaden mellan andra ordningens fasövergångar och första ordningens fasövergångar är följande: andra ordningens övergångar kännetecknas av både kontinuiteten i förändringen i den termodynamiska potentialen och kontinuiteten av förändringen i derivatorna av den termodynamiska potentialen.
Kemisk jämvikt
Termodynamisk funktion är en tillståndsfunktion som bestämmer förändringen i termodynamiska potentialer när antalet partiklar i systemet ändras. Med andra ord finns det en funktion som bestämmer riktningen och gränsen för den spontana övergången av en komponent från en fas till en annan under lämpliga transformationer och förhållanden (T, P, V, S, n i).
Termodynamiska potentialer är relaterade till varandra genom följande relationer
Mängd ämne i gram; - mängd ämne i mol;
M är molekylvikten för motsvarande ämne.
För teorin om fasta lösningar, på vilken alla mikroelektroniska enheter fungerar, är metoden för kemiska potentialer utvecklad av Gibbs av stor betydelse. Kemisk jämvikt kan bestämmas med hjälp av kemiska potentialer.
Kemisk potential kännetecknas av energin per atom
Kemisk potential; G – Gibbs energi;
N o – Avogadros tal, N А – L = mol -1
dvs (P,T) = (P,T)
Båda kurvorna kännetecknar en monoton minskning med temperaturen, vilket bestämmer värdet på fasentropin
Fasdiagram är en integrerad del av diskussioner om materialegenskaper när det kommer till samverkan mellan olika material.
Enfasfasdiagram visar fastillståndet för endast ett material.
Ett binärt fasdiagram (binärt systemfasdiagram) representerar tillståndet för ett system med två komponenter.
Kombinationer av grundämnen som bildar kemiska föreningar har mer komplexa fasdiagram.
Litteratur
1. Ormont B. F. Introduktion till fysikalisk kemi och kristallkemi för halvledare. – M.: Högre skola, 1973.
2. Fysisk metallurgi / Redigerad av R. Kahn, vol. 2. Fasomvandlingar. Metallografi. – M.: Mir, 1968.
3. Yu.M. Tairov, V.F. Tsvetkov "Teknik för halvledare och dielektriska material", - M.: Högre skola, 1990.
4. "Workshop om halvledare och halvledarenheter," / Ed. Shalimova K.V. – M.: Högre skola, 1968.
Låt oss överväga P− T− X diagram för binära system. Intensivt studiearbete P− T− X fasdiagram har visat att användningen av höga tryck (tiotals och hundratusentals atmosfärer) i vissa fall leder till en förändring av typen av fasdiagram, till en kraftig förändring av temperaturen för fas- och polymorfa transformationer, till uppkomsten av nya faser som saknas i ett givet system vid atmosfärstryck. Till exempel kan ett diagram med obegränsad löslighet i fast tillstånd vid höga temperaturer och sönderdelningen av den fasta lösningen α till två fasta lösningar α1 + α2 vid låga temperaturer gradvis omvandlas till ett diagram med eutektikum med ökande tryck (se Fig. 4.18, A). I fig. 4,18, b visar tillståndsdiagrammet för Ga–P-systemet där GaP-halvledarföreningen bildas. Beroende på trycket kan denna förening smälta kongruent eller inkongruent. Utseendet på dubbeldiagrammet ändras i enlighet med detta. T− X på olika isobariska sektioner tredubblas P− T− X diagram.
I praktiken volymetrisk P− T− X diagram konstrueras mycket sällan. Vanligtvis fastransformationer till tredimensionella P− T− X Ana diagram
Ris. 4.18. A- P− T− X diagram; b- P− T− X tillståndsdiagram
Ga-P-system med kongruent och inkongruent smältande GaP-förening in
beroende på tryck.
lysa med sina projektioner på planet P− T, T− X Och P− X, såväl som olika sektioner vid konstanta temperaturer eller tryck (se Fig. 4.18, A).
Observera att när man analyserar fastransformationer i ett system bör man särskilja P− T− X fasdiagram där dissociationstrycket P dis9 är liten och P på fasdiagrammet - detta är det yttre trycket och där dissociationstrycket är högt och P- Det här P dis. I system vars komponenter har ett lågt dissociationstryck och där blandningens maximala smältpunkt är lägre än den lägsta kokpunkten (det finns inga mycket flyktiga komponenter i systemet), kan gasfasens roll under fasomvandlingar försummas . Om dissociationstrycket för någon av komponenterna är högt (systemet innehåller mycket flyktiga komponenter), måste sammansättningen av gasfasen beaktas vid temperaturer både över och under likvidus.
Låt oss ta en närmare titt på fasdiagrammen P dis − T− X med hög
dissociationstryck (fasdiagram med mycket flyktiga komponenter). Det bör noteras att uppmärksamheten på dem har ökat på grund av den ökade rollen för föreningar som innehåller flyktiga komponenter i halvledarelektronik. Till exempel inkluderar dessa föreningar AIIIBV innehållande de mycket flyktiga komponenterna fosfor och arsenik, föreningar AIIBVI innehållande kvicksilver, AIVBVI innehållande svavel, etc.
Alla halvledarföreningar har ett mer eller mindre utsträckt område av homogenitet, det vill säga de kan lösas upp i sig själva
9 P dis är jämviktstrycket för de givna dissociationsförhållandena för alla faser i jämvikt. Om det finns en mycket flyktig komponent i systemet P dis är jämviktsdissociationstrycket för den mycket flyktiga komponenten i systemet.
någon av komponenterna i överskott av den stökiometriska kompositionen eller en tredje komponent.
Eventuella avvikelser från den stökiometriska sammansättningen påverkar de elektriska egenskaperna (se kapitel 3). Därför, för att reproducerbart erhålla kristaller innehållande en flyktig komponent med specificerade egenskaper, är det också nödvändigt att reproducerbart erhålla föreningar av en given sammansättning.
Emellertid leder flyktigheten hos en av komponenterna i föreningen till en avvikelse från den stökiometriska sammansättningen på grund av bildandet av vakanser - anjoniska eller katjoniska - beroende på dissociationstrycket för vilken komponent som är högre, och följaktligen ett överskott av annan komponent. Som redan diskuterats i kap. 3, kan vakanser i ett antal föreningar skapa acceptor- eller donatornivåer och därigenom påverka de fysikaliska egenskaperna.
Energin för bildandet av vakanser i positionerna A och B är nästan aldrig densamma, därför är koncentrationen av anjoniska och katjoniska vakanser också olika, och föreningens homogenitetsregion visar sig vara asymmetrisk med avseende på den stökiometriska sammansättningen. Följaktligen motsvarar den maximala smälttemperaturen för nästan alla föreningar inte en legering med stökiometrisk sammansättning.10
Det är möjligt att förhindra en förändring i sammansättningen av en förening på grund av flyktighet om den odlas från en smälta eller lösning vid ett yttre tryck av den flyktiga komponenten lika med dissociationstrycket vid tillväxttemperaturen. Detta tillstånd väljs med hjälp av P dis − T– X diagram.
Dissociationstrycket för en mycket flyktig komponent i legeringar beror starkt på dess sammansättning och minskar vanligtvis med minskande koncentration av denna komponent, som till exempel för In-As-systemet (dissociationstrycket för arsenik minskar med nästan fyra storleksordningar med minskande arsenikkoncentration i intervallet från 100 till 20 %). Som ett resultat är dissociationstrycket för den flyktiga komponenten i föreningen mycket mindre än dissociationstrycket över den rena komponenten vid samma temperatur.
Denna omständighet används i tvåtemperatursschemat för att erhålla denna förening. Två temperaturzoner skapas i en ugn.
10 För föreningar, särskilt AIII BV, med ett smalt homogenitetsområde och de flesta föreningar, särskilt AIV BVI, med en genomsnittlig bredd av homogenitetsområdet, används begreppet kongruent smältande föreningar, eftersom avvikelserna för den faktiska smälttemperaturen av föreningen från smälttemperaturen för föreningen med stökiometrisk sammansättning är obetydliga.
Ris. 4.19. P dis − T sektion P dis − T− X fasdiagram över Pb–S-systemet. 1 -
trefas linje; 2 - PS 2 rent svavel över PbS+S2; 3 - PS 2 över PbS+Pb.
Man har en temperatur T 1, lika med föreningens kristallisationstemperatur. En behållare med en smälta placeras här. I den andra zonen placeras den rena flyktiga komponenten i föreningen, As. Temperatur T 2 i den andra zonen hålls vid en lika stor temperatur vid vilken dissociationstrycket för den flyktiga komponenten i dess rena form är lika med dissociationstrycket för denna komponent i föreningen vid temperatur T 1. Som ett resultat, i den första zonen, är ångtrycket för den flyktiga komponenten ovanför föreningen lika med dess partiella dissociationstryck i föreningen, vilket förhindrar förångning av denna komponent från smältan och säkerställer kristallisering av föreningen av en given sammansättning.
I fig. 4.19 ges P− T projektion av Pb–S fasdiagrammet.
Den heldragna linjen visar linjen för trefasjämvikt för de fasta, flytande och gasformiga faserna, vilket begränsar stabilitetsområdet för den fasta föreningen; prickad linje - isokoncentrationslinjer inom homogenitetsområdet. Isokoncentrationslinjer visar kompositioner med lika avvikelser från stökiometri (identiska kompositioner) mot överskott av bly (konduktivitet n-typ) eller mot överskott av svavel (ledningsförmåga sid-typ), jämvikt vid givna värden för temperatur och svavelångtryck. Linje n= sid motsvarar temperatur- och tryckvärden PS 2, i vilken den fasta fasen har en strikt stökiometrisk sammansättning. Den korsar trefaslinjen vid en temperatur som är smältpunkten för den stökiometriska föreningen. eller mot överskott av svavel (ledningsförmåga sid-typ).
Som framgår av fig. 4.19, är smältpunkten för en förening med stökiometrisk sammansättning lägre än den maximala smälttemperatur som en legering med ett överskott av bly har jämfört med formelsammansättningen. Ett kraftigt beroende av kristallkompositionen på partialångtrycket för den flyktiga komponenten är synligt. I området med höga temperaturer närmar sig alla kurvor som motsvarar olika sammansättningar linjen n= sid. När temperaturen sjunker ökar skillnaden mellan jämviktstrycken som motsvarar olika sammansättningar. Detta förklarar svårigheten att erhålla en legering av en given sammansättning direkt under kristallisation, som äger rum vid höga temperaturer. Eftersom partialtryckskurvorna för olika sammansättningar är likartade kan små slumpmässiga avvikelser i ångtrycket för en flyktig komponent leda till en märkbar förändring av sammansättningen av den fasta fasen.
Om kristallen efter tillväxt utsätts för långvarig glödgning vid lägre temperaturer och ett sådant tryck att isokoncentrationslinjerna för olika sammansättningar avviker kraftigt, då kan kristallens sammansättning bringas till ett givet värde. Detta används ofta i praktiken.
) — grafisk representation av tillstånden i ett termodynamiskt system i utrymmet för huvudtillståndsparametrarna - temperatur T, tryck sid och sammansättning x.
Beskrivning
Fasdiagram gör det möjligt att ta reda på vilka faser (d.v.s. homogena delsystem som skiljer sig i struktur och/eller egenskaper från andra) som kan finnas i ett givet system under givna förhållanden och sammansättning. För komplexa system som består av många faser och komponenter är att konstruera fasdiagram från experimentella data och termodynamiska modelleringsdata ett viktigt sätt att förutsäga beteende under olika processer. Analys av den relativa platsen för fälten, ytorna och linjerna som skiljer dem åt, liksom förbindelsepunkterna för de senare gör det möjligt att entydigt och tydligt bestämma villkoren för fasjämvikter, uppkomsten av nya faser och kemiska föreningar i systemet , bildning och sönderdelning av flytande och fasta lösningar, etc.
Fasdiagram används inom materialvetenskap, metallurgi, oljeraffinering, kemisk teknik (särskilt i utvecklingen av metoder för separation av ämnen), produktion av elektronisk utrustning och mikroelektronik, etc. Med deras hjälp, villkor för industriell syntes av ämnen väljs, riktningen för processer associerade med fasövergångar bestäms och val av värmebehandlingslägen, sökning efter optimala fassammansättningar, etc.
Fasdiagram av enkomponentsystem är avbildade på ett plan i koordinater p–T. De innehåller fält som motsvarar förekomsten av en eller annan fas av ämnet (gasformig, flytande, olika fasta modifikationer), åtskilda av fasjämviktslinjer, längs vilka samexistensen av intilliggande faser är möjlig. Platser där tre olika fasjämviktslinjer konvergerar bildar så kallade trippelpunkter, där tre faser kan samexistera. Detta är det maximala antalet faser som kan samexistera i jämvikt i enkomponentsystem.
Antalet faser som finns vid en given punkt i fasdiagrammet bestäms av Gibbs fasregel och är n + 2 – f, Var n- antalet komponenter, d.v.s. de ämnen vars kvantitet i systemet kan ändras oberoende av de andra, siffran 2 motsvarar tryck och temperatur (alltså, n+ 2 är antalet parametrar som definierar systemets tillstånd, och f- antalet frihetsgrader, dvs antalet generaliserade krafter (tryck, temperatur, kemiska potentialer hos komponenter) som kan varieras oberoende inom vissa gränser utan att ändra jämviktsfassammansättningen.
Till exempel, inom fälten för ett enkomponentfasdiagram, där en enstaka fas är närvarande, kan tryck och temperatur varieras oberoende av varandra, och trippelpunkten är den så kallade invarianta jämviktspunkten.
Dessutom kan fasdiagrammet för ett enkomponentsystem avbilda metastabila faser, det vill säga faser som inte är i jämvikt, men som kan existera i ett visst spektrum av parametrar under lång tid på grund av kinetisk stabilitet, såväl som en kritisk punkt - en punkt på vätske-gas-jämviktslinjen , varefter den abrupta skillnaden i egenskaperna hos dessa faser försvinner, och begreppet fasövergång förlorar sin mening.
Förutom temperatur och tryck kan andra parametrar för systemets tillstånd övervägas, till exempel magnetfältstyrka ( H). Då blir fasdiagrammet flerdimensionellt och dess olika sektioner beaktas till exempel H–T, och i fasregeln ändras siffran 2 till motsvarande antal generaliserade krafter (fält).
Fasdiagram av flerkomponentsystem är också flerdimensionella. Det är bekvämt att studera deras plana sektioner, såsom temperatur-sammansättning och tryck-sammansättning. För isobarisk-isotermiska sektioner av fasdiagram av trekomponentsystem, som beskriver beroendet av systemets fassammansättning endast av dess komponentsammansättning, används de så kallade Gibbs-trianglarna.
De allmänna principerna som diskuterats ovan gäller även för flerkomponentsfasdiagram. Ett exempel på isobarisk ( T–x) tvärsnitt av tvåkomponentsfasdiagrammet presenteras i fig. Fälten i sådana diagram kan motsvara en eller två samexisterande faser, inklusive smältningen av komponenter, fasta faser av rena komponenter eller deras föreningar med mellanliggande sammansättning, och faser av fasta lösningar.
Fasförhållandet i fältet som motsvarar två faser bestäms av hävstångsregeln - det är omvänt proportionellt mot förhållandet mellan de horisontella avstånden och fasjämviktslinjerna som begränsar fältet, och koordinaterna för skärningspunkten mellan horisontalplanet och dessa linjer bestämmer komponentsammansättningen av de samexisterande faserna.
Bland de viktiga elementen T–x tvärsnitt av tvåkomponentsdiagram bör nämna likviduslinjen, ovanför vilken endast vätskefasen är närvarande; soliduslinjen, under vilken endast den fasta fasen är närvarande, eutektiska punkter (punkter för kongruent smältning), gemensamma för solidus och liquidus (vid brytningen av den senare), och peritektiska punkter (punkter för inkongruent smältning, d.v.s. smältning med partiell sönderdelning av den fasta fasen) på kurvan liquidus, i vilken en flytande fas och två fasta faser kan samexistera, såväl som motsvarande horisontella linjer av eutektiska och peritetiska transformationer.
För faser som består av partiklar i nanostorlek kan det finnas ett beroende av fysikaliska egenskaper på storlek, så fasdiagrammet är ibland fyllt med en dispersitetsskala.
Illustrationer
Författare
- Goldt Ilya Valerievich
- Ioffe Ilya Naftolievich
Källor
- Anosov V. Ya., Pogodin S. A. Grundläggande principer för fysikalisk och kemisk analys. - M.–L.: Förlag för USSR Academy of Sciences, 1947. - 876 sid.
- Kemiskt uppslagsverk. - M.: Soviet Encyclopedia, 1988.
En fas är ett termodynamiskt jämviktstillstånd för ett ämne som skiljer sig i fysikaliska egenskaper från andra möjliga jämviktstillstånd för samma ämne. Övergången av ett ämne från en fas till en annan - en fasövergång - är alltid förknippad med kvalitativa förändringar i kroppens egenskaper. Ett exempel på fasövergångar är förändringar i aggregationstillståndet. Men begreppet "fasövergång" är bredare, eftersom det inkluderar också övergången av ett ämne från en modifiering till en annan samtidigt som aggregationstillståndet bibehålls (polymorfism), till exempel omvandlingen av diamant till grafit.
Det finns två typer av fasövergångar:
Fasövergång av 1: a ordningen - åtföljs av absorption eller frigöring av värme, en förändring i volym och sker vid en konstant temperatur. Exempel: smältning, kristallisation, förångning, sublimering (sublimering) etc.
Fasövergångar av 2:a slaget - sker utan frigöring eller absorption av värme, med bibehållen volym, men med en abrupt förändring i värmekapacitet. Exempel: övergång av ferromagnetiska mineraler vid vissa värden av tryck och temperatur till ett paramagnetiskt tillstånd (järn, nickel); övergång av vissa metaller och legeringar vid temperaturer nära 0 0 K till supraledande tillstånd (ρ = 0 Ohm∙m), etc.
För ett kemiskt homogent ämne sammanfaller begreppet fas med begreppet aggregationstillstånd. Låt oss överväga fastransformationer för ett sådant system, med hjälp av ett fasdiagram för tydlighetens skull. På den, i koordinaterna p och T, anges förhållandet mellan temperaturerna för fasövergångar och tryck. Dessa beroenden i form av avdunstning (EI), smältning (OP) och sublimering (OS) kurvor bildar fasdiagrammet.
Skärningspunkten O för kurvorna bestämmer villkoren (T- och p-värden) under vilka alla tre aggregationstillstånden för ett ämne är i termodynamisk jämvikt.
Av denna anledning kallas det trippelpunkt. Till exempel är vattnets trippelpunkt en av referenspunkterna på Celsius-temperaturskalan (0 0 C). Som följer av Clapeyron-Clausius-ekvationen kan karaktären av beroendet T =f(p) för övergången fast-vätska (OP-kurvor) vara olika: Om ett ämne ökar i volym under övergången till vätskefasen (vatten, vismut, germanium, gjutjärn ...), så visas förloppet av detta beroende i fig. 2a. För ämnen som minskar sin volym vid övergången till vätskefasen har beroendet den form som visas i fig. 2b.
Avdunstningskurvan slutar vid en kritisk punkt - TILL. Som framgår av diagrammet finns möjlighet till en kontinuerlig övergång av vätskan till gasfasen utan att korsa avdunstningskurvan, d.v.s. utan de fasomvandlingar som är inneboende i en sådan övergång.
Vid ett tryck mindre än p t.point. , ett ämne kan bara existera i två faser: fast och gasformig. Dessutom, vid temperaturer under Ttr.pt. , är en övergång från fast till gas möjlig utan att passera genom vätskefasen. Denna process kallas sublimering eller sublimering. Specifik värme för sublimering
τ sub = λ pl +r användning
FASTämnen.
Ett fast ämne, ett tillstånd av aggregering av ett ämne, som kännetecknas av närvaron av betydande krafter av intermolekylär interaktion, stabilitet i form och volym. Den termiska rörelsen av partiklar i en solid kropp representerar svängningar med liten amplitud runt jämviktspositioner. Det finns kristallina och amorfa strukturer av fasta ämnen.
Ett karakteristiskt kännetecken för mikrostrukturen hos kristaller är den rumsliga periodiciteten för deras interna elektriska fält och repeterbarheten i arrangemanget av kristallbildande partiklar - atomer, joner och molekyler (långdistansordning). Partiklar alternerar i en viss ordning längs raka linjer, som kallas nodallinjer. I vilken platt sektion av en kristall som helst bildar två korsande system av sådana linjer en uppsättning helt identiska parallellogram som tätt, utan luckor, täcker sektionsplanet. I rymden bildar skärningspunkten mellan tre icke-koplanära system av sådana linjer ett rumsligt rutnät som delar kristallen i en uppsättning helt identiska parallellepipeder. Skärningspunkterna för linjerna som bildar kristallgittret kallas noder. Avstånden mellan noder längs en viss riktning kallas translations eller gitterperioder. En parallellepiped byggd på tre icke-koplanära översättningar kallas en enhetscell ellered. Den viktigaste geometriska egenskapen hos kristallgitter är symmetrin i arrangemanget av partiklar med avseende på vissa riktningar och plan. Av denna anledning, även om det finns flera sätt att välja en enhetscell för en given kristallstruktur, väljs den så att den matchar gittrets symmetri.
Det finns två kriterier enligt vilka kristaller klassificeras: a) kristallografiska - enligt kristallgittrets geometri och b) fysiska - enligt arten av interaktionen mellan partiklar som är belägna vid kristallgittrets noder och deras natur.
Geometrin hos kristallgitter och deras enhetsceller bestäms av antalet symmetrielement som används för att konstruera ett givet gitter. Antalet möjliga typer av symmetri är begränsat. Den ryske kristallografen E.S. Fedorov (1853 - 1919) visade att det bara finns 230 möjliga kombinationer av symmetrielement, som genom parallell translation, reflektion och rotation ger en täthet, d.v.s. förpackning av elementära celler i rymden utan luckor och sprickor. Bravais visade att det bara finns 14 typer av gitter, som skiljer sig åt i typen av överföringssymmetri. Det finns primitiva (enkla), bascentrerade, kroppscentrerade och ansiktscentrerade Bravais-galler. Beroende på cellens form, beroende på vinklarna mellan dess ytor α, β och γ och förhållandet mellan längden på kanterna a, b Och Med dessa 14 typer av gitter bildar sju kristallsystem (system): kubiska, hexagonala, tetragonala, trigonala eller romboedriska, ortorhombiska, monokliniska och trigonala.
Enligt arten av interaktionen mellan partiklar som är belägna vid noderna av kristallgittret och deras natur, delas kristaller in i fyra typer: joniska, atomära, metalliska och molekylära
Joniska - joner av motsatta tecken är belägna vid noderna i kristallgittret; interaktionen beror på elektrostatiska attraktionskrafter (jonisk eller heteropolär bindning).
Atom - neutrala atomer är belägna vid noderna av kristallgittret, hålls vid noderna av homeopolära eller kovalenta bindningar.
Metalliska – positiva metalljoner finns vid noderna i kristallgittret; fria elektroner bildar den så kallade elektrongasen, som säkerställer anslutningen av joner.
Molekylär-neutrala molekyler är belägna vid noderna i kristallgittret, vars samverkanskrafter mellan dessa orsakas av en lätt förskjutning av atomens elektronmoln (polarisation eller van der Waals-krafter).
Kristallina fasta ämnen kan delas in i två grupper: enkristaller och polykristaller. För enkristaller observeras ett enda kristallgitter i hela kroppen. Och även om den yttre formen av enkristaller av samma typ kan vara olika, kommer vinklarna mellan motsvarande ytor alltid att vara desamma. En karakteristisk egenskap hos enkristaller är anisotropin av mekaniska, termiska, elektriska, optiska och andra egenskaper.
Enkristaller finns ofta i sitt naturliga tillstånd i naturen. Till exempel är de flesta mineraler kristall, smaragder, rubiner. För närvarande, för produktionsändamål, odlas många enkristaller artificiellt från lösningar och smältor - rubiner, germanium, kisel, galliumarsenid.
Samma kemiska element kan bilda flera kristallstrukturer som skiljer sig i geometri. Detta fenomen kallas polymorfism. Till exempel, kol - grafit och diamant; is fem modifieringar, etc.
Korrekt yttre fasadering och anisotropi av egenskaper visas som regel inte för kristallina kroppar. Detta beror på att kristallina fasta ämnen vanligtvis består av många slumpmässigt orienterade små kristaller. Sådana fasta ämnen kallas polykristallina. Detta beror på kristallisationsmekanismen: när de villkor som är nödvändiga för denna process uppnås, uppträder kristallisationscentra samtidigt på många ställen i den inledande fasen. De begynnande kristallerna är placerade och orienterade i förhållande till varandra helt kaotiskt. Av denna anledning, i slutet av processen, får vi ett fast ämne i form av ett konglomerat av smälta små kristaller - kristalliter.
DEFEKT I KRISTALLER.
Riktiga kristaller har ett antal brott mot den ideala strukturen, som kallas kristalldefekter:
a) punktdefekter
Schottky-defekter (enheter som inte är upptagna av partiklar);
Frenkel-defekter (förskjutning av partiklar från noder till internoder);
föroreningar (införda främmande atomer);
b) linjär - kantdislokationer och skruvlokala störningar i regelbundenhet i arrangemanget av partiklar, på grund av ofullständigheten hos individuella atomplan, eller i sekvensen av deras konstruktion;
c) plana – gränser mellan speglar, rader av linjära dislokationer.
AMORFA FAST SOMMA.
Amorfa fasta ämnen, i många av sina egenskaper och främst i sin mikrostruktur, bör betraktas som mycket underkylda vätskor med en mycket hög viskositetskoefficient. Ur en energisk synvinkel är skillnaden mellan kristallina och amorfa fasta ämnen tydligt synliga i processen för stelning och smältning. Kristallina kroppar har en smältpunkt - temperaturen när ett ämne existerar stabilt i två faser - fast och flytande (Fig. 1). Övergången av en fast molekyl till en vätska innebär att den får ytterligare tre grader av frihet för translationell rörelse. Den där. massenhet för ett ämne vid T pl. i den flytande fasen har större inre energi än samma massa i den fasta fasen. Dessutom förändras avståndet mellan partiklar. Därför kommer i allmänhet mängden värme som krävs för att omvandla en enhetsmassa av en kristall till en vätska vara:
λ = (U f -U k) + P (V f -V k),
där λ är det specifika smältvärmet (kristallisation), (U l -U k) är skillnaden mellan de inre energierna i vätske- och kristallina fasen, P är det yttre trycket, (V l -V k) är skillnaden i specifika volymer. Enligt Clausius-Clausius ekvation beror smälttemperaturen på trycket:
.
Det kan ses att om (V f -V k)> 0, då 
> 0, dvs. När trycket ökar ökar smältpunkten. Om volymen av ett ämne minskar under smältning (V f -V k)<
0 (вода, висмут), то рост давления приводит
к понижению Т пл.
Amorfa kroppar har ingen smältvärme. Uppvärmning leder till en gradvis ökning av hastigheten för termisk rörelse och en minskning av viskositeten. Det finns en vändpunkt på processgrafen, som konventionellt kallas för mjukningstemperaturen.
