Wprowadzenie do pracy
Znaczenie pracy. Kompleksy porfiryn z metalami na wysokich stopniach utlenienia mogą znacznie efektywniej koordynować zasady niż kompleksy M 2+ i tworzyć mieszane związki koordynacyjne, w których w pierwszej sferze koordynacyjnej centralnego atomu metalu, wraz z makrocyklicznym ligandem, znajduje się kwas niecykliczny ligandy i czasami skoordynowane cząsteczki. Zagadnienia kompatybilności ligandów w takich kompleksach są niezwykle istotne, gdyż to właśnie w postaci kompleksów mieszanych porfiryny pełnią swoje funkcje biologiczne. Ponadto odwracalne reakcje addycji (przeniesienia) cząsteczek zasadowych, charakteryzujące się umiarkowanie wysokimi stałymi równowagi, mogą być z powodzeniem stosowane do rozdzielania mieszanin izomerów organicznych, do analiz ilościowych oraz do celów środowiskowych i medycznych. Dlatego badania charakterystyk ilościowych i stechiometrii równowagi dodatkowej koordynacji na metaloporfirynach (MPs) i podstawienia w nich prostych ligandów są przydatne nie tylko z punktu widzenia teoretycznej wiedzy o właściwościach metaloporfiryn jako związków złożonych, ale także do rozwiązania praktycznego problemu poszukiwania receptorów i transporterów małych cząsteczek lub jonów. Do chwili obecnej praktycznie nie ma systematycznych badań kompleksów wysoko naładowanych jonów metali.
Cel pracy. Niniejsza praca poświęcona jest badaniom reakcji mieszanych kompleksów zawierających porfiryny wysoko naładowanych kationów metali Zr IV, Hf IV, Mo V i W V z bioaktywnymi N-zasadami: imidazolem (Im), pirydyną (Py), pirazyną (Pyz) ), benzimidazol (BzIm), charakterystyka stabilności i właściwości optycznych kompleksów molekularnych, uzasadnienie stopniowych mechanizmów reakcji.
Nowość naukowa. Wykorzystując metody zmodyfikowanego miareczkowania spektrofotometrycznego, kinetyki chemicznej, absorpcji elektronowej i wibracyjnej oraz spektroskopii 1H NMR, po raz pierwszy uzyskano charakterystyki termodynamiczne oraz stechiometryczne mechanizmy reakcji zasad N z metaloporfirynami o mieszanej sferze koordynacyjnej (X) n -2 MTPP (X – acidoligand Cl - , OH) uzasadniono - , O 2- , TPP - dianion tetrafenyloporfiryny). Ustalono, że w zdecydowanej większości przypadków procesy tworzenia supramolekuł opartych na metaloporfirynach przebiegają etapowo i obejmują kilka odwracalnych i powolnych, nieodwracalnych reakcji elementarnych koordynacji cząsteczek zasad i podstawienia ligandów kwasowych. Dla każdego etapu reakcji etapowych wyznaczono stechiometrię, stałe równowagi lub szybkości, rzędy wolnych reakcji w oparciu o zasadę oraz scharakteryzowano spektralnie produkty (widma UV, widzialne dla produktów pośrednich oraz UV, widzialne i IR dla produktów końcowych). Po raz pierwszy uzyskano równania korelacyjne pozwalające przewidzieć stabilność kompleksów supramolekularnych z innymi zasadami. Równania wykorzystano w pracy do omówienia szczegółowego mechanizmu podstawienia OH - w kompleksach Mo i W przez cząsteczkę zasadową. Opisano właściwości MR, które czynią go obiecującym do zastosowania w detekcji, separacji i analizie ilościowej zasad biologicznie aktywnych, takie jak umiarkowanie wysoka stabilność kompleksów supramolekularnych, wyraźna i szybka odpowiedź optyczna, niski próg czułości oraz drugi czas obiegu.
Praktyczne znaczenie pracy. Wyniki ilościowe i uzasadnienie stechiometrycznych mechanizmów reakcji tworzenia kompleksów molekularnych mają istotne znaczenie dla chemii koordynacyjnej ligandów makroheterocyklicznych. W pracy doktorskiej wykazano, że mieszane kompleksy zawierające porfiryny wykazują dużą czułość i selektywność w stosunku do bioaktywnych zasad organicznych, w ciągu kilku sekund lub minut zapewniają odpowiedź optyczną odpowiednią do praktycznego wykrywania reakcji z zasadami – LZO, składnikami leków i produktów spożywczych, ze względu na do których są zalecane do stosowania jako elementy podstawowych czujników w ekologii, przemyśle spożywczym, medycynie i rolnictwie.
Zatwierdzenie pracy. Wyniki prac zostały ogłoszone i omówione pod adresem:
IX Międzynarodowa Konferencja na temat problemów solwatacji i kompleksacji w rozwiązaniach, Ples, 2004; XII Sympozjum na temat oddziaływań międzycząsteczkowych i konformacji cząsteczek, Pushchino, 2004; XXV, XXVI i XXIX sesje naukowe rosyjskiego seminarium na temat chemii porfiryn i ich analogów, Iwanowo, 2004 i 2006; VI Konferencja szkolna młodych naukowców z krajów WNP na temat chemii porfiryn i związków pokrewnych, St. Petersburg, 2005; VIII Szkoła Naukowa – Konferencja Chemii Organicznej, Kazań, 2005; Ogólnorosyjska konferencja naukowa „Naturalne związki makrocykliczne i ich syntetyczne analogi”, Syktywkar, 2007; XVI Międzynarodowa Konferencja Termodynamiki Chemicznej w Rosji, Suzdal, 2007; XXIII Międzynarodowa Konferencja Czugajewa na temat chemii koordynacyjnej, Odessa, 2007; Międzynarodowa konferencja na temat porfiryn i ftalocyjanin ISPP-5, 2008; 38. Międzynarodowa Konferencja na temat Chemii Koordynacyjnej, Izrael, 2008.
Ligandy to jony lub cząsteczki bezpośrednio związane ze środkiem kompleksującym i będące donorami par elektronów. Te bogate w elektrony układy, posiadające wolne i ruchome pary elektronów, mogą być donorami elektronów, na przykład: Związki pierwiastków p wykazują właściwości tworzenia kompleksów i działają jako ligandy w złożonym związku. Ligandami mogą być atomy i cząsteczki
(białko, aminokwasy, kwasy nukleinowe, węglowodany). Skuteczność i siła oddziaływania donor-akceptor pomiędzy ligandem a czynnikiem kompleksującym zależy od ich polaryzowalności – zdolności cząstki do przekształcania swoich powłok elektronowych pod wpływem czynników zewnętrznych.
Stała kruchości:
Knesta= 2 /
Do ust=1/Knest
Reakcje podstawienia ligandów
Jeden z najważniejszych etapów katalizy metalokompleksowej – interakcja substratu Y z kompleksem – zachodzi poprzez trzy mechanizmy:
a) Zastąpienie ligandu rozpuszczalnikiem. Ten etap jest zwykle przedstawiany jako dysocjacja kompleksu
Istotą procesu w większości przypadków jest zastąpienie liganda rozpuszczalnikiem S, który następnie można łatwo zastąpić cząsteczką substratu Y
b) Przyłączenie nowego ligandu w wolnej współrzędnej z utworzeniem skojarzenia, po którym następuje dysocjacja zastąpionego liganda
c) Substytucja synchroniczna (typ S N 2) bez tworzenia się pośredniego
Idee dotyczące struktury metaloenzymów i innych związków biokompleksowych (hemoglobina, cytochromy, kobalaminy). Fizykochemiczne zasady transportu tlenu przez hemoglobinę.
Cechy budowy metaloenzymów.
Związki biokompleksowe różnią się znacznie stabilnością. Rola metalu w takich kompleksach jest bardzo specyficzna: zastąpienie go nawet pierwiastkiem o podobnych właściwościach prowadzi do znacznej lub całkowitej utraty aktywności fizjologicznej.
1. B12: zawiera 4 pierścienie pirolowe, jon kobaltu i grupy CN-. Promuje przeniesienie atomu H na atom C w zamian za dowolną grupę, uczestniczy w procesie tworzenia dezoksyrybozy z rybozy.
2. hemoglobina: ma strukturę czwartorzędową. Cztery łańcuchy polipeptydowe połączone ze sobą tworzą prawie regularny kształt kuli, przy czym każdy łańcuch styka się z dwoma łańcuchami.
Hemoglobina- pigment oddechowy nadający krwi czerwony kolor. Hemoglobina składa się z białka i porfiryny żelaza i przenosi tlen z narządów oddechowych do tkanek organizmu, a z nich dwutlenek węgla do narządów oddechowych.
Cytochromy- białka złożone (hemoproteiny), które w żywych komórkach dokonują stopniowego przenoszenia elektronów i/lub wodoru z utlenionych substancji organicznych do tlenu cząsteczkowego. W ten sposób powstaje bogaty w energię związek ATP.
Kobalaminy- naturalne biologicznie aktywne związki organokobaltu. Podstawą strukturalną K. jest pierścień korrynowy, składający się z 4 jąder pirolu, w których atomy azotu są związane z centralnym atomem kobaltu.
Fizykochemiczne zasady transportu tlenu przez hemoglobinę- Atom (Fe(II)) (jeden ze składników hemoglobiny) jest zdolny do tworzenia 6 wiązań koordynacyjnych. Spośród nich cztery służą do zabezpieczenia samego atomu Fe(II) w hemie, piąte wiązanie służy do wiązania hemu z podjednostką białka, a szóste wiązanie służy do wiązania cząsteczki O2 lub CO2.
Homeostaza metal-ligand i przyczyny jej zaburzenia. Mechanizm toksycznego działania metali ciężkich i arsenu oparty na teorii twardych i miękkich kwasów i zasad (HSBA). Termodynamiczne zasady terapii chelatującej. Mechanizm cytotoksycznego działania związków platyny.
W organizmie stale dochodzi do powstawania i niszczenia biokompleksów kationów metali i bioligandów (porfin, aminokwasów, białek, polinukleotydów), do których zaliczają się atomy donorowe tlenu, azotu i siarki. Wymiana z otoczeniem utrzymuje stężenie tych substancji na stałym poziomie, dostarczając metal ligand homeostaza. Naruszenie istniejącej równowagi prowadzi do szeregu zjawisk patologicznych - stanów nadmiaru i niedoboru metalu. Jako przykład można przytoczyć niepełną listę chorób związanych ze zmianami równowagi metal-ligand tylko dla jednego jonu – kationu miedzi. Niedobór tego pierwiastka w organizmie powoduje zespół Menkesa, zespół Morphana, chorobę Wilsona-Konovalova, marskość wątroby, rozedmę płuc, aorto- i arteriopatię, anemię. Nadmierne spożycie kationu może prowadzić do szeregu chorób różnych narządów: reumatyzmu, astmy oskrzelowej, zapalenia nerek i wątroby, zawału mięśnia sercowego itp., zwanych hiperkupremią. Znana jest również hiperkupreoza zawodowa – gorączka miedziowa.
Cyrkulacja metali ciężkich zachodzi częściowo w postaci jonów lub kompleksów z aminokwasami i kwasami tłuszczowymi. Jednak wiodącą rolę w transporcie metali ciężkich odgrywają białka, które tworzą z nimi silne wiązania.
Są przyczepione do błon komórkowych i blokują grupy tiolowe białek błonowych– 50% z nich to białka enzymatyczne, które zakłócają stabilność kompleksów białkowo-lipidowych błony komórkowej i jej przepuszczalność, powodując uwolnienie potasu z komórki i wnikanie do niej sodu i wody.
Takie działanie tych trucizn, które są aktywnie związane z czerwonymi krwinkami, prowadzi do zakłócenia integralności błon erytrocytów, zahamowania procesów tlenowej glikolizy i ogólnie metabolizmu w nich oraz gromadzenia się hemolitycznie aktywnego nadtlenku wodoru z powodu zwłaszcza do hamowania peroksydazy, co prowadzi do rozwoju jednego z charakterystycznych objawów zatrucia związkami z tej grupy – hemolizy.
Rozmieszczenie i odkładanie się metali ciężkich i arsenu zachodzi w prawie wszystkich narządach. Szczególnie interesująca jest zdolność tych substancji do gromadzenia się w nerkach, co tłumaczy się bogatą zawartością grup tiolowych w tkance nerkowej, obecnością w niej białka - metallobioniny, zawierającej dużą liczbę grup tiolowych, co przyczynia się do do długotrwałego odkładania się trucizn. Tkanka wątroby, która również jest bogata w grupy tiolowe i zawiera metalobioninę, charakteryzuje się także wysokim stopniem akumulacji toksycznych związków z tej grupy. Okres depozytu na przykład rtęci może wynosić 2 miesiące lub dłużej.
Uwalnianie metali ciężkich i arsenu następuje w różnych proporcjach przez nerki, wątrobę (z żółcią), błonę śluzową żołądka i jelit (z kałem), gruczoły potowe i ślinowe, płuca, czemu zwykle towarzyszy uszkodzenie aparatu wydalniczego tych narządów i objawia się odpowiednimi objawami klinicznymi.
Dawka śmiertelna dla rozpuszczalnych związków rtęci wynosi 0,5 g, dla kalomelu 1–2 g, dla siarczanu miedzi 10 g, dla octanu ołowiu 50 g, dla ołowiu białego 20 g, dla arsenu 0,1–0,2 g.
Stężenie rtęci we krwi przekracza 10 μg/l (1γ%), w moczu ponad 100 μg/l (10γ%), stężenie miedzi we krwi przekracza 1600 μg/l (160γ% ), zawartość arsenu w moczu wynosi ponad 250 μg/l (25γ).%).
Terapia chelatująca polega na usuwaniu toksycznych cząstek
z organizmu na podstawie ich chelatacji
kompleksoniany pierwiastków s.
Leki stosowane w celu eliminacji
substancje toksyczne wprowadzone do organizmu
cząsteczki nazywane są detoksykatorami.
Jeden z najważniejszych etapów katalizy metalokompleksowej – interakcja substratu Y z kompleksem – zachodzi poprzez trzy mechanizmy:
a) Zastąpienie ligandu rozpuszczalnikiem. Ten etap jest zwykle przedstawiany jako dysocjacja kompleksu
Istotą procesu w większości przypadków jest zastąpienie liganda rozpuszczalnikiem S, który następnie można łatwo zastąpić cząsteczką substratu Y
b) Przyłączenie nowego ligandu w wolnej współrzędnej z utworzeniem skojarzenia, po którym następuje dysocjacja zastąpionego liganda
c) Substytucja synchroniczna (typ S N 2) bez tworzenia się pośredniego
W przypadku kompleksów Pt(II) szybkość reakcji bardzo często opisuje się równaniem dwudrogowym
Gdzie k S I k Y są stałymi szybkości procesów zachodzących w reakcjach (5) (z rozpuszczalnikiem) i (6) z ligandem Y. Na przykład,
Ostatni etap drugiej drogi jest sumą trzech szybkich etapów elementarnych – eliminacji Cl –, dodania Y i eliminacji cząsteczki H 2 O.
W płaskokwadratowych kompleksach metali przejściowych obserwuje się efekt trans sformułowany przez I.I. Czerniajewa - wpływ LT na szybkość podstawienia liganda znajdującego się w pozycji trans do liganda LT. W przypadku kompleksów Pt(II) efekt trans wzrasta w szeregu ligandów:
H2O~NH3 Obecność kinetycznego efektu trans i termodynamicznego trans-wpływu wyjaśnia możliwość syntezy obojętnych izomerycznych kompleksów Pt(NH 3) 2 Cl 2: Reakcje podstawienia elektrofilowego (SE) wodoru metalem w sferze koordynacyjnej metalu i ich procesy odwrotne SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. W reakcjach tego typu biorą udział nawet cząsteczki H2 i CH4 Reakcje wprowadzenia L wzdłuż połączenia M-X W przypadku X=R (kompleks metaloorganiczny) do wiązania M-R wprowadzane są również cząsteczki skoordynowane z metalem (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 itp. .). Reakcja insercji jest wynikiem wewnątrzcząsteczkowego ataku nukleofila na cząsteczkę skoordynowaną lub . Reakcje odwrotne – reakcje - i -eliminacji Reakcje addycji oksydacyjnej i redukcyjnej eliminacji M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Najwyraźniej w tych reakcjach zawsze następuje wstępna koordynacja dodanej cząsteczki, ale nie zawsze można to wykryć. Dlatego obecność wolnego miejsca w sferze koordynacyjnej lub miejsca związanego z rozpuszczalnikiem, które można łatwo zastąpić podłożem, jest ważnym czynnikiem wpływającym na reaktywność kompleksów metali. Przykładowo kompleksy bis--allilowe Ni są dobrymi prekursorami związków aktywnych katalitycznie, gdyż dzięki łatwej redukcyjnej eliminacji bis-allilu powstaje kompleks z rozpuszczalnikiem, tzw. „goły” nikiel. Rolę pustych miejsc ilustruje następujący przykład: Reakcje addycji nukleofilowej i elektrofilowej do - i -kompleksów metali Półproduktami reakcji katalitycznych są zarówno klasyczne związki metaloorganiczne posiadające wiązania M-C, M=C i MC, jak i związki nieklasyczne, w których ligand organiczny jest skoordynowany według 2 , 3 , 4 , 5 i 6 -lub jest elementem struktur z niedoborem elektronów - mostkujących grupy CH 3 i C 6 H 6, węgliki nieklasyczne (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ itd.). Wśród specyficznych mechanizmów działania klasycznych związków -organometalicznych zauważamy kilka mechanizmów. W ten sposób ustalono 5 mechanizmów podstawienia elektrofilowego atomu metalu przy wiązaniu M-C. podstawienie elektrofilowe z pomocą nukleofilową Dodatek-eliminacja AdE(C) Dodatek do atomu C w hybrydyzacji sp 2 AdE(M) Utleniający dodatek do metalu Podstawienie nukleofilowe na atomie węgla w reakcjach demetalizacji związków metaloorganicznych zachodzi jako proces redoks: Możliwy udział utleniacza na tym etapie Takim utleniaczem może być CuCl 2, p-benzochinon, NO 3 – i inne związki. Oto jeszcze dwa podstawowe etapy charakterystyczne dla RMX: wodoroliza wiązania M-C i homoliza wiązania M-C Ważną zasadą, która ma zastosowanie do wszystkich reakcji związków złożonych i metaloorganicznych i jest związana z zasadą najmniejszego ruchu, jest reguła Tolmana 16-18 powłok elektronowych (rozdział 2). Główną reakcję podstawienia w roztworach wodnych, wymianę cząsteczek wody (22), badano dla dużej liczby jonów metali (ryc. 34). Wymiana cząsteczek wody w sferze koordynacyjnej jonu metalu z większością cząsteczek wody występujących w postaci rozpuszczalnika w przypadku większości metali zachodzi bardzo szybko, dlatego też szybkość takiej reakcji można badać głównie metodą relaksacyjną. Metoda polega na zaburzeniu równowagi układu np. poprzez gwałtowny wzrost temperatury. W nowych warunkach (wyższa temperatura) układ nie będzie już w równowadze. Następnie mierzy się szybkość równowagi. Jeśli możesz zmienić temperaturę roztworu w środku 10 -8 sek, wówczas można zmierzyć szybkość reakcji, która wymaga więcej niż pewnego czasu 10 -8 sek. Można także zmierzyć stopień podstawienia skoordynowanych cząsteczek wody w jonach różnych metali za pomocą ligandów SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA itp. (26). Szybkość tej reakcji zależy od stężenia uwodnionego jonu metalu i nie zależy od stężenia dochodzącego ligandu, co umożliwia zastosowanie równania pierwszego rzędu (27) do opisu szybkości tych układów. W wielu przypadkach szybkość reakcji (27) dla danego jonu metalu nie zależy od charakteru przychodzącego ligandu (L), czy będą to cząsteczki H 2 O, czy SO 4 2-, S 2 O 3 2-, czy jony EDTA. Ta obserwacja, w połączeniu z faktem, że równanie szybkości tego procesu nie uwzględnia stężenia dopływającego ligandu, sugeruje, że reakcje te przebiegają według mechanizmu, w którym powolny etap polega na zerwaniu wiązania pomiędzy jonem metalu i wodą. Powstały związek prawdopodobnie szybko koordynuje pobliskie ligandy. W rozdz. 4 tego rozdziału stwierdzono, że bardziej naładowane uwodnione jony metali, takie jak Al 3+ i Sc 3+, wymieniają cząsteczki wody wolniej niż jony M 2+ i M +; Daje to podstawy do przypuszczenia, że zerwanie wiązań odgrywa ważną rolę na etapie determinującym tempo całego procesu. Wnioski uzyskane w tych badaniach nie są jednoznaczne, dają jednak podstawy sądzić, że procesy S N 1 odgrywają ważną rolę w reakcjach podstawienia uwodnionych jonów metali. Prawdopodobnie najlepiej zbadanymi związkami złożonymi są aminy kobaltu(III). Ich stabilność, łatwość przygotowania i powolne reakcje czynią je szczególnie odpowiednimi do badań kinetycznych. Ponieważ badania tych kompleksów prowadzono wyłącznie w roztworach wodnych, należy najpierw rozważyć reakcje tych kompleksów z cząsteczkami rozpuszczalnika – wody. Stwierdzono, że na ogół cząsteczki amoniaku lub amin koordynowane przez jon Co(III) są tak wolno zastępowane cząsteczkami wody, że zwykle rozważa się zastąpienie ligandów innych niż aminy. Zbadano szybkość reakcji typu (28) i stwierdzono, że jest ona pierwszego rzędu w stosunku do kompleksu kobaltu (X jest jednym z wielu możliwych anionów). Ponieważ w roztworach wodnych stężenie H2O jest zawsze w przybliżeniu 55,5 mln, wówczas nie da się określić wpływu zmiany stężenia cząsteczek wody na szybkość reakcji. Równania szybkości (29) i (30) dla roztworu wodnego nie są rozróżnialne eksperymentalnie, ponieważ k jest po prostu równe k" = k". Dlatego na podstawie równania szybkości reakcji nie można stwierdzić, czy H2O będzie uczestniczyć w etapie decydującym o szybkości procesu. Odpowiedź na pytanie, czy reakcja ta przebiega na zasadzie mechanizmu S N 2 z zastąpieniem jonu X cząsteczką H 2 O, czy też na zasadzie mechanizmu S N 1 polegającego najpierw na dysocjacji, a następnie dodaniu cząsteczki H 2 O, musi można uzyskać stosując inne dane eksperymentalne. Problem ten można rozwiązać za pomocą dwóch typów eksperymentów. Szybkość hydrolizy (zastąpienie jednego jonu Cl na cząsteczkę wody) trans- + jest około 10 3 razy większa niż szybkość hydrolizy 2+. Wzrost ładunku kompleksu prowadzi do wzmocnienia wiązań metal-ligand, a w konsekwencji do zahamowania rozszczepienia tych wiązań. Należy również wziąć pod uwagę przyciąganie przychodzących ligandów i ułatwianie reakcji podstawienia. Ponieważ stwierdzono spadek szybkości wraz ze wzrostem ładunku kompleksu, w tym przypadku bardziej prawdopodobny wydaje się proces dysocjacji (SN 1). Inna metoda dowodu opiera się na badaniu hydrolizy szeregu podobnych kompleksów trans- + . W tych kompleksach cząsteczkę etylenodiaminy zastępuje się podobnymi diaminami, w których atomy wodoru przy atomie węgla zastępuje się grupami CH3. Kompleksy zawierające podstawione diaminy reagują szybciej niż kompleks etylenodiaminy. Zastąpienie atomów wodoru grupami CH3 zwiększa objętość ligandu, co utrudnia atak atomu metalu przez inny ligand. Te przeszkody przestrzenne spowalniają reakcję poprzez mechanizm S N 2. Obecność dużych ligandów w pobliżu atomu metalu sprzyja procesowi dysocjacji, ponieważ usunięcie jednego z ligandów zmniejsza ich akumulację przy atomie metalu. Obserwowany wzrost szybkości hydrolizy kompleksów z ligandami o dużej objętości jest dobrym dowodem na to, że reakcja przebiega zgodnie z mechanizmem S N 1. Zatem w wyniku licznych badań kompleksów kwasoaminowych Co(II) okazało się, że zastępowanie grup kwasowych cząsteczkami wody ma charakter procesu dysocjacyjnego. Wiązanie atom kobaltu z ligandem wydłuża się do pewnej wartości krytycznej, zanim cząsteczki wody zaczną wchodzić do kompleksu. W kompleksach o ładunku 2+ i wyższym rozerwanie wiązania kobalt-ligand jest bardzo trudne, a coraz większą rolę zaczyna odgrywać wnikanie cząsteczek wody. Stwierdzono, że zastąpienie grupy acido (X -) w kompleksie kobaltu(III) grupą inną niż cząsteczka H2O, (31) najpierw następuje poprzez jej zastąpienie cząsteczką rozpuszczalnik - woda, a następnie zastąpienie go nową grupą Y (32). Zatem w wielu reakcjach z kompleksami kobaltu(III) szybkość reakcji (31) jest równa szybkości hydrolizy (28). Jedynie jon hydroksylowy różni się od pozostałych reagentów reaktywnością z aminami Co(III). Reaguje bardzo szybko z kompleksami aminowymi kobaltu(III) (około 10,6 razy szybciej niż woda) w zależności od rodzaju reakcji zasadowa hydroliza (33). Stwierdzono, że reakcja ta jest pierwszego rzędu w odniesieniu do ligandu podstawiającego OH - (34). Ogólny drugi rząd reakcji i niezwykle szybki postęp reakcji sugerują, że jon OH - jest wyjątkowo skutecznym odczynnikiem nukleofilowym dla kompleksów Co(III) i że reakcja przebiega poprzez mechanizm SN 2 poprzez utworzenie związku pośredniego. Jednak tę właściwość OH - można wyjaśnić także innym mechanizmem [równania (35), (36)]. W reakcji (35) kompleks 2+ zachowuje się jak kwas (według Brønsteda), dając kompleks +, który jest amido-(zawierający) związek - zasada odpowiadająca kwasowi 2+. Reakcja następnie przebiega poprzez mechanizm SN1 (36), tworząc pięciokoordynacyjny związek pośredni, który dalej reaguje z cząsteczkami rozpuszczalnika, tworząc końcowy produkt reakcji (37). Ten mechanizm reakcji jest zgodny z szybkością reakcji drugiego rzędu i odpowiada mechanizmowi S N 1. Ponieważ reakcja na etapie determinującym szybkość obejmuje koniugat zasady z pierwotnym kompleksem - kwasem, mechanizmowi temu nadano oznaczenie S N 1CB. Ustalenie, który z tych mechanizmów najlepiej wyjaśnia obserwacje eksperymentalne, jest bardzo trudne. Istnieją jednak przekonujące dowody potwierdzające hipotezę S N 1CB. Najlepszymi argumentami przemawiającymi za tym mechanizmem są: oktaedryczne kompleksy Co(III) na ogół reagują poprzez mechanizm dysocjacji S N 1 i nie ma przekonującego argumentu, dlaczego jon OH - miałby pośredniczyć w procesie S N 2. Ustalono, że jon hydroksylowy jest słabym odczynnikiem nukleofilowym w reakcjach z Pt(II), dlatego jego niezwykła reaktywność z Co(III) wydaje się nieuzasadniona. Reakcje ze związkami kobaltu(III) w środowisku niewodnym dostarczają doskonałych dowodów na powstawanie pięciokoordynacyjnych związków pośrednich zapewnianych przez mechanizm S N 1 SV. Ostatecznym dowodem jest fakt, że przy braku wiązań N – H w kompleksie Co(III), powoli reaguje on z jonami OH –. To oczywiście sugeruje, że właściwości kwasowo-zasadowe kompleksu są ważniejsze niż właściwości nukleofilowe OH dla szybkości reakcji.” Ta reakcja zasadowej hydrolizy kompleksów amin Co(III) ilustruje fakt, że dane kinetyczne często można interpretować na więcej niż jeden sposób, a aby wykluczyć ten czy inny możliwy mechanizm, konieczne jest przeprowadzenie dość subtelnego eksperymentu. Obecnie badane są reakcje podstawienia dużej liczby związków oktaedrycznych. Jeśli weźmiemy pod uwagę mechanizmy ich reakcji, najczęstszym jest proces dysocjacji. Wynik ten nie jest nieoczekiwany, ponieważ sześć ligandów pozostawia niewiele miejsca wokół atomu centralnego, aby inne grupy mogły się do niego przyczepić. Istnieje tylko kilka przykładów, w których wykazano występowanie siedmiokoordynacyjnego związku pośredniego lub wykryto wpływ pośredniego ligandu. Dlatego nie można całkowicie odrzucić mechanizmu SN 2 jako możliwej ścieżki reakcji podstawienia w kompleksach oktaedrycznych. Reakcje podstawienia, dodania lub eliminacji ligandów, w wyniku których zmienia się sfera koordynacyjna metalu. W szerokim znaczeniu reakcje podstawienia oznaczają procesy zastępowania niektórych ligandów w sferze koordynacyjnej metalu innymi. Mechanizm dysocjacyjny (D). W skrajnym przypadku proces dwuetapowy przebiega przez półprodukt o niższej liczbie koordynacyjnej: ML6<->+ L; + Y --» ML5Y Mechanizm asocjacyjny (A). Proces dwuetapowy charakteryzujący się utworzeniem półproduktu o dużej liczbie koordynacyjnej: ML6 + Y = ; =ML5Y+L Mechanizm wzajemnej wymiany (I). Większość reakcji wymiany przebiega poprzez ten mechanizm. Proces jest jednoetapowy i nie towarzyszy mu powstawanie półproduktu. W stanie przejściowym odczynnik i grupa opuszczająca łączą się z centrum reakcji, wchodzą w jego najbliższą sferę koordynacyjną, a podczas reakcji jedna grupa zostaje wyparta przez drugą, następuje wymiana dwóch ligandów: ML6 + Y = = ML5Y+L Mechanizm wewnętrzny. Mechanizm ten charakteryzuje proces podstawienia ligandu na poziomie molekularnym. 2. Cechy właściwości lantanowców (Ln) związane z efektem kompresji lantanowców. Związki Ln 3+: tlenki, wodorotlenki, sole. Inne stany utlenienia. Przykłady właściwości redukujących Sm 2+, Eu 2+ i właściwości utleniających Ce 4+, Pr 4+. Monotonne zmniejszanie się promieni atomowych i jonowych podczas poruszania się wzdłuż szeregu elementów 4f nazywa się kompresją lantanowców. I. Prowadzi to do tego, że promienie atomów pierwiastków przejściowych 5d czwartej (hafn) i piątej (tantal) grupy po lantanowcach okazują się prawie równe promieniom ich elektronicznych analogów z piątego okresu: cyrkonu i niobu, a chemia metali ciężkich 4d i 5d ma wiele wspólnego. Inną konsekwencją kompresji f jest bliskość promienia jonowego itru do promieni ciężkich pierwiastków f: dysprozu, holmu i erbu. Wszystkie pierwiastki ziem rzadkich tworzą stabilne tlenki na stopniu utlenienia +3. Są to ogniotrwałe krystaliczne proszki, które powoli absorbują dwutlenek węgla i parę wodną. Tlenki większości pierwiastków otrzymuje się przez kalcynację wodorotlenków, węglanów, azotanów i szczawianów w powietrzu w temperaturze 800–1000 °C. Tworzą tlenki M2O3 i wodorotlenki M(OH)3 Tylko wodorotlenek skandu jest amfoteryczny Tlenki i wodorotlenki są łatwo rozpuszczalne w kwasach Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O W roztworze wodnym hydrolizuje się tylko związki skandu Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Wszystkie halogenki są znane na stopniu utlenienia +3. Wszystkie są ogniotrwałe. Fluorki są słabo rozpuszczalne w wodzie. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Reakcje skoordynowanych ligandów
Reakcje związków metaloorganicznych
