J. Lewis zaproponował bardziej ogólną teorię kwasów i zasad.
Bazy Lewisa – są to donory par elektronów (alkohole, aniony alkoholanowe, etery, aminy itp.)
Kwasy Lewisa - są to akceptory par elektronów , te. związki posiadające wolny orbital (jon wodoru i kationy metali: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; halogenki pierwiastków drugiego i trzeciego okresu BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; halogeny; cyna i związki siarki: SnCl 4, SO 3).
Zatem zasady Bronsteda i Lewisa są tymi samymi cząstkami. Jednakże zasadowość Brønsteda to zdolność do przyłączenia tylko protonu, podczas gdy zasadowość Lewisa jest szerszą koncepcją i oznacza zdolność do interakcji z dowolną cząstką, która ma nisko położony niezajęty orbital.
Interakcja kwas-zasada Lewisa jest interakcją donor-akceptor, a każdą reakcję heterolityczną można przedstawić jako interakcję kwas-zasada Lewisa:
Nie ma jednej skali do porównywania mocy kwasów i zasad Lewisa, ponieważ ich względna siła będzie zależała od tego, jaką substancję przyjmuje się za standard (w przypadku kwasów i zasad Bronsteda wzorcem jest woda). Aby ocenić łatwość oddziaływań kwas-zasada według Lewisa, R. Pearson zaproponował jakościową teorię „twardych” i „miękkich” kwasów i zasad.
Sztywne podstawy mają wysoką elektroujemność i niską polaryzowalność. Są trudne do utlenienia. Ich najwyżej zajęte orbitale molekularne (HOMO) mają niską energię.
Miękkie podstawy mają niską elektroujemność i wysoką polaryzowalność. Łatwo się utleniają. Ich najwyżej zajęte orbitale molekularne (HOMO) mają wysoką energię.
Twarde kwasy mają wysoką elektroujemność i niską polaryzowalność. Trudno je odzyskać. Ich najniższe niezajęte orbitale molekularne (LUMO) mają niską energię.
Miękkie kwasy mają niską elektroujemność i wysoką polaryzowalność. Można je łatwo przywrócić. Ich najniższe niezajęte orbitale molekularne (LUMO) mają wysoką energię.
Najtwardszym kwasem jest H +, najmiększym jest CH 3 Hg +. Najtwardsze zasady to F- i OH-, najmiększe to I- i H-.
Tabela 5. Twarde i miękkie kwasy i zasady.
|
Mediator | ||
|
H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + =O |
Cu2+, Fe2+, Zn2+, R3C+ |
Ag + , Hg 2+ , I 2 |
|
Fusy |
||
|
H 2 O, OH - , F - , ROH, RO - , R 2 O, NH 3 , RNH 2 |
ArNH2, Br-, C5H5N |
R 2 S, RSH, RS - , I - , H - , C 2 H 4 , C 6 H 6 |
Zasada Pearsona dotycząca twardych i miękkich kwasów i zasad (zasada LMCO):
Twarde kwasy reagują preferencyjnie z twardymi zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami.
Wyraża się to w wyższych szybkościach reakcji i tworzeniu bardziej stabilnych związków, ponieważ interakcja między orbitalami o bliskiej energii jest bardziej efektywna niż interakcja między orbitalami znacznie różniącymi się energią.
Zasada LMCO służy do określenia preferowanego kierunku procesów konkurencyjnych (reakcje eliminacji i podstawienia nukleofilowego, reakcje z udziałem nukleofilów otoczenia); do ukierunkowanego tworzenia środków detoksykujących i leków.
Teorie kwasów i zasad
Teorie kwasów i zasad- zbiór podstawowych pojęć fizycznych i chemicznych opisujących naturę i właściwości kwasów i zasad. Wszyscy wprowadzają definicje kwasów i zasad – dwóch klas substancji, które ze sobą reagują. Zadaniem teorii jest przewidywanie produktów reakcji kwasu z zasadą oraz możliwości jej wystąpienia, do czego wykorzystuje się ilościowe charakterystyki mocy kwasu i zasady. Różnice między teoriami polegają na definicjach kwasów i zasad, charakterystyce ich wytrzymałości, a co za tym idzie, na zasadach przewidywania produktów reakcji między nimi. Wszystkie mają swój własny obszar zastosowania, który to obszar częściowo się pokrywa.
Oddziaływania kwasowo-zasadowe są niezwykle powszechne w przyrodzie i są szeroko stosowane w praktyce naukowej i przemysłowej. Teoretyczne idee dotyczące kwasów i zasad są ważne w tworzeniu wszystkich systemów pojęciowych w chemii i mają różnorodny wpływ na rozwój wielu koncepcji teoretycznych we wszystkich głównych dyscyplinach chemicznych.
W oparciu o współczesną teorię kwasów i zasad, takie gałęzie nauk chemicznych jak chemia wodnych i niewodnych roztworów elektrolitów, pH-metria w ośrodkach niewodnych, homo- i heterogeniczna kataliza kwasowo-zasadowa, teoria funkcji kwasowości i wiele innych zostało opracowanych.
Ewolucja poglądów na temat oddziaływań kwasowo-zasadowych
Naukowe koncepcje dotyczące natury kwasów i zasad zaczęły nabierać kształtu pod koniec XVIII wieku. W pracach A. Lavoisiera właściwości kwasowe łączono z obecnością w składzie substancji atomów tlenu. Znane wówczas kwasy mineralne i organiczne faktycznie zawierały tlen. Hipoteza ta szybko okazała się niespójna, gdy dzięki pracom G. Davy'ego i J. Gay-Lussaca poznano szereg kwasów beztlenowych (np. halogenowodory, kwasy cyjanowodorowe), podczas gdy wiele związków zawierających tlen nie nie wykazują właściwości kwasowych.
Od początku XIX wieku kwasy zaczęto uważać za substancje zdolne do interakcji z metalami z wydzieleniem wodoru (Yu. Liebig, 1839). Mniej więcej w tym samym czasie J. Berzelius wysunął koncepcję wyjaśniającą właściwości kwasowo-zasadowe substancji poprzez ich „dualizm” elektryczny. W związku z tym zaklasyfikował elektroujemne tlenki niemetali i niektórych metali (na przykład chromu, manganu itp.) Jako kwasy, a elektrododatnie tlenki metali uznał za zasady. Zatem Berzelius uważa kwasowość lub zasadowość raczej za funkcjonalną niż absolutną właściwość związku. Berzelius był pionierem w próbach ilościowego określenia i przewidywania siły kwasów i zasad.
Wraz z pojawieniem się teorii dysocjacji elektrolitycznej S. Arrheniusa (1887) pojawiła się możliwość opisu właściwości kwasowo-zasadowych na podstawie produktów jonizacji elektrolitu. Dzięki pracom W. Ostwalda opracowano teorię dla słabych elektrolitów.
Na początku XX wieku. Amerykańscy chemicy G. Cady, E. Franklin i C. Kraus stworzyli teorię układów solvo, która rozszerzyła zapisy teorii Arrheniusa-Oswalda na wszystkie rozpuszczalniki zdolne do samodysocjacji.
Współczesne teorie kwasów i zasad opierają się na ideach J. Brønsteda i G. Lewisa. Istnieją dość udane próby tworzenia uogólnionych teorii (M. Usanovich, 1939), ale nie są one powszechnie stosowane.
Teoria wodoru Liebiga
Definicje. Kwas to substancja, która może reagować z metalem wydzielając wodór. W tej teorii nie ma pojęcia „fundamentu”.
Produkty reakcji. Kiedy kwas reaguje z metalem, powstaje sól i wodór.
Przykłady. Kwas – HCl.
Reakcja 2HCl + Zn = ZnCl2 + H2
Kryteria reakcji. Metale znajdujące się na lewo od wodoru w szeregu aktywności reagują z mocnymi kwasami. Im słabszy kwas, tym bardziej aktywny jest metal potrzebny do reakcji między nimi. Charakterystyka ilościowa. Ponieważ teoria ta jest rzadko stosowana, w jej ramach nie opracowano ilościowych charakterystyk mocy kwasu (a tym samym przewidywań dotyczących kierunku reakcji).
Zakres zastosowania. Przewidywanie interakcji substancji zawierających wodór z metalami w dowolnych rozpuszczalnikach.
Specyficzne cechy. Zgodnie z tą teorią alkohol etylowy i amoniak są słabymi kwasami, ponieważ mogą reagować z metalami alkalicznymi:
2C 2 H 5 OH + 2Na = 2C 2 H 5 ONa + H 2
2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2
Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arrheniusa-Ostwalda
Główny artykuł: Teoria dysocjacji elektrolitycznej
Dla kwasu HA K = ·/
Dla bazy MOH K = ·/
Aby reakcja pomiędzy kwasem i zasadą zaszła, iloczyn ich stałych dysocjacji musi być większy niż 10 -14 (iloczyn jonowy wody).
Zakres zastosowania. Całkiem zadowalająco opisuje reakcje dość mocnych kwasów i zasad między sobą oraz właściwości ich roztworów wodnych. W oparciu o wyobrażenia o stopniu i stałej dysocjacji ustalono podział elektrolitów na mocne i słabe oraz wprowadzono pojęcie wskaźnika wodorowego, którego rozszerzenie na ośrodki alkaliczne wymaga jednak dodatkowych założeń (wprowadzenie iloczynu jonowego Z wody).
Teorię można zastosować do opisu hydrolizy soli oraz reakcji kwasów i zasad z solami, ale wymaga to bardzo kłopotliwej aparatury - teoria protonów (patrz poniżej) jest znacznie wygodniejsza.
Zastosowanie teorii Arrheniusa-Ostwalda ogranicza się do roztworów wodnych. ponadto nie wyjaśnia obecności podstawowych właściwości amoniaku, fosfiny i innych związków nie zawierających grup hydroksylowych.
Teoria protonów Brønsteda-Lowry'ego
Główny artykuł: Protolityczna teoria kwasów i zasad
Porównanie modeli
oddziaływanie kwas-zasada
według Lewisa i Bronsteda
Protolityczna (protonowa) teoria kwasów i zasad został zaproponowany w 1923 roku niezależnie przez duńskiego naukowca J. Brønsteda i angielskiego naukowca T. Lauri. Połączono w nim koncepcję kwasów i zasad w jedną całość, objawiającą się oddziaływaniem kwas-zasada: A B + H + (A - kwas, B - zasada). Zgodnie z tą teorią kwasy to cząsteczki lub jony, które w danej reakcji mogą być donorami protonów, a zasady to cząsteczki lub jony, które dodają protony (akceptory). Kwasy i zasady nazywane są łącznie protolitami.
Istotą oddziaływania kwas-zasada jest przeniesienie protonu z kwasu do zasady. W tym przypadku kwas, przenosząc proton do zasady, sam staje się zasadą, ponieważ może ponownie przyłączyć proton, a zasada, tworząc protonowaną cząstkę, staje się kwasem. Zatem w każdej interakcji kwas-zasada biorą udział dwie pary kwasów i zasad, zwane przez Brønsteda sprzężony: A1 + B2 A2 + B1.
Ta sama substancja, w zależności od warunków oddziaływania, może być zarówno kwasem, jak i zasadą (amfoteryczną). Na przykład woda, reagując z mocnymi kwasami, jest zasadą: H 2 O + H + H 3 O +, a reagując z amoniakiem staje się kwasem: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - .
Teoria Solvosystemów
Główny artykuł: Teoria Solvosystemów
Teoria układów solvo jest rozszerzeniem teorii Arrheniusa-Ostwalda na inne rozpuszczalniki jonowe (w szczególności protonowe). Zaproponowany przez amerykańskich chemików G. Cady'ego, E. Franklina i C. Krausa
Definicje. Rozpuszczalnik jonowy to rozpuszczalnik, który samoczynnie dysocjuje na kation i anion. Kation nazywany jest jonem lionowym, a anion nazywany jest jonem liatynowym. Rozpuszczalnik protonowy to rozpuszczalnik zdolny do autoprotolizy, to znaczy przeniesienia jonu H + z jednej cząsteczki na drugą:
2HL ↔ H 2 L + + L -
Są to rozpuszczalniki zawierające dość polarne wiązanie obejmujące wodór i samotną parę elektronów na innym niemetalu (najczęściej azot, tlen lub fluor).
Uwaga: w tej definicji teoria protonów jest „twarda”, ponieważ według Breasted-Lowry’ego autoprotoliza jest reakcją kwasowo-zasadową. Zawiera także teorię Lewisa, ponieważ wyjaśnia przyczyny powstawania jonów lionu.
Jon H2L + nazywany jest jonem lionowym, a jon L - nazywany jest jonem liatynowym.
Kwasy to substancje, które w danym rozpuszczalniku tworzą jon lionowy.
Zasady to substancje, które w danym rozpuszczalniku tworzą jon liatowy.
Sole to substancje, które dysocjują w danym rozpuszczalniku, tworząc kation i anion, które nie są lionem ani liatem.
Produkty reakcji. Kiedy kwas reaguje z zasadą (reakcja zobojętniania), powstaje sól i rozpuszczalnik.
Przykłady.
Charakterystyka ilościowa i kryteria reakcji Moc kwasów i zasad charakteryzuje się ich stałą dysocjacji.
Stałe dysocjacji zależą od rozpuszczalnika. Rozpuszczalniki protonowe o wysokich stałych autodysocjacji („rozpuszczalniki kwasowe”, np. HF) różnicują kwasy (w nich kwasy stają się słabe i różnią się siłą), ale neutralizują zasady (wszystkie zasady stają się mocne, zamieniając się w jon liatowy). Rozpuszczalniki protonowe o niskich stałych autodysocjacji („rozpuszczalniki zasadowe, takie jak NH3”) różnicują zasady, ale neutralizują kwasy (które stają się mocne i stają się lionami).
Reakcja przebiega od mocnych kwasów do słabych.
Zakres zastosowania. Pozwala przewidzieć reakcje kwasowo-zasadowe w dowolnym rozpuszczalniku. Sterowanie procesami kwasowo-zasadowymi z wykorzystaniem rozpuszczalnika. Rozszerza koncepcję pH jako stężenia jonów lionu na roztwory niewodne. Opisuje podstawowe właściwości substancji niezawierających grup OH.
Jednak w przypadku wielu problemów teoria jest zbyt uciążliwa.
Specyficzne cechy Na przykład niektóre reakcje kwasowo-zasadowe w tej teorii można odwrócić do góry nogami
KOH (kwas) + HCl (zasada) = KCl (rozpuszczalnik) + H 2 O (sól)
Teoria elektronów Lewisa
Główny artykuł: Teoria Lewisa
W teorii Lewisa (1923), opartej na koncepcjach elektronicznych, pojęcie kwasu i zasady zostało jeszcze bardziej rozwinięte. Kwas Lewisa to cząsteczka lub jon, który ma wolne orbitale elektronowe, w wyniku czego jest w stanie przyjmować pary elektronów. Są to na przykład jony wodoru - protony, jony metali (Ag +, Fe 3+), tlenki niektórych niemetali (na przykład SO 3, SiO 2), szereg soli (AlCl 3), a także jak substancje takie jak BF 3, Al 2 O3. Kwasy Lewisa, które nie zawierają jonów wodorowych, nazywane są kwasami aprotonowymi. Kwasy protonowe są uważane za szczególny przypadek klasy kwasów. Zasada Lewisa to cząsteczka lub jon zdolny do oddania par elektronów: wszystkich anionów, amoniaku i amin, wody, alkoholi, halogenów. Przykłady reakcji chemicznych pomiędzy kwasami i zasadami Lewisa:
- AlCl 3 + Cl – → AlCl 4 –
- BF 3 + F − → BF 4 −
- PCl 5 + Cl – → PCl 6 – .
Ogólna teoria Usanovicha
Najbardziej ogólną teorię kwasów i zasad sformułował M. Usanovich w 1939 roku. Teoria opiera się na założeniu, że każda interakcja kwas-zasada jest reakcją tworzenia soli. Według tej teorii” kwas to cząstka, która może usunąć kationy, w tym proton, lub dodać aniony, w tym elektron. Zasada - cząstka, która może przyjąć proton i inne kationy lub oddać elektron i inne aniony„(sformułowanie z 1964 r.). W przeciwieństwie do Lewisa Usanovich opiera pojęcia „kwasu” i „zasady” na znaku ładunku cząstki, a nie na strukturze powłoki elektronowej.
Teoria Usanovicha w rzeczywistości znosi jedną z podstawowych zasad chemii klasycznej - koncepcję klas kwasów i zasad: „ kwasy i zasady nie są klasami związków; kwasowość i zasadowość to funkcje substancji. To, czy substancja jest kwasem, czy zasadą, zależy od partnera» .
Do wad teorii Usanowicza można zaliczyć jej zbyt ogólny charakter i niewystarczająco jasne zdefiniowanie sformułowań pojęć „kwas” i „zasada”. Wadą jest również to, że nie opisuje niejonowych przemian kwasowo-zasadowych. Wreszcie nie pozwala na prognozy ilościowe
Według Lewisa właściwości kwasowe i zasadowe związków organicznych ocenia się na podstawie ich zdolności do przyjmowania lub dostarczania pary elektronów, a następnie tworzenia wiązania. Atom przyjmujący parę elektronów jest akceptorem elektronów, a związek zawierający taki atom należy zaliczyć do kwasu. Atom dostarczający parę elektronów jest donorem elektronów, a związek zawierający taki atom jest zasadą.
Na przykład: kwasy Lewisa obejmują BF 3, ZnCl 2, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, TiCl 4, SnCl, SbCl 5, kationy metali, bezwodnik siarkowy - SO 3, karbokation. Do zasad Lewisa zaliczają się aminy RNH2, R2NH, R3N, alkohole ROH, etery ROR, tiole RSH, tioetery RSR, aniony, związki zawierające wiązania π (m.in. związki aromatyczne i heterocykliczne).
5.3.Pojęcie twardych i miękkich kwasów i zasad (zasada LMCO, zasada Pearsona)
Ogólne podejście do podziału kwasów i zasad na twarde i miękkie można scharakteryzować w następujący sposób.
Twarde kwasy- Kwasy Lewisa, w których atomy akceptora są małe, mają duży ładunek dodatni, wysoką elektroujemność i niską polaryzowalność. Orbital molekularny twardych kwasów, na który przenoszone są elektrony donora, ma niski poziom energii.
Miękkie kwasy - Kwasy Lewisa zawierające duże atomy akceptorowe o niskim ładunku dodatnim, niskiej elektroujemności i wysokiej polaryzowalności. Orbital molekularny miękkich kwasów, który przyjmuje elektrony dawcy, ma wysoki poziom energii.
Sztywne podstawy- cząstki donora, w których atomy donora mają wysoką elektroujemność i niską polaryzowalność. Elektrony walencyjne są mocno trzymane, produkt jest trudny do utlenienia. Orbital, którego para elektronów jest przekazywana do akceptora, ma niski poziom energii. Atomami donorowymi w twardych zasadach mogą być tlen, azot, fluor i chlor.
Miękkie podstawy- cząstki donora, w których atomy donora mają niską elektroujemność i wysoką polaryzowalność, łatwo ulegają utlenieniu; elektrony walencyjne są utrzymywane słabo. Orbital, którego para elektronów jest przekazywana do akceptora, ma wysoki poziom energii. Atomy donorowe w miękkich zasadach to atomy węgla, siarki i jodu. Tabela 4
Zgodnie z zasadą Pearsona dotyczącą twardych i miękkich kwasów i zasad (HABP) kwasy Lewisa dzielą się na twarde i miękkie. Twarde kwasy - atomy akceptorowe o małych rozmiarach, wysokim ładunku dodatnim, wysokiej elektroujemności i niskiej polaryzowalności.
Miękkie kwasy - duże atomy akceptorowe o małym ładunku dodatnim, niskiej elektroujemności i dużej polaryzowalności.
Istotą LCMO jest to, że twarde kwasy reagują z twardymi zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Na przykład: gdy etanolan sodu reaguje z jodkiem izopropylu, etanolan - jon C 2 H 5 O - jako twarda zasada będzie reagował z twardym kwasem, którym jest proton w pozycji -. Reakcja eliminacji będzie dominująca. 
Kwas Lewisa to cząsteczka lub jon, który ma wolne orbitale elektronowe, w wyniku czego jest w stanie przyjmować pary elektronów. Na przykład jony wodoru - protony, jony metali (Ag +, Fe 3+), tlenki niektórych niemetali (SO 3, SiO 2), szereg soli (AlCl 3), substancje takie jak BF 3, Al 2 O 3. Kwasy Lewisa, które nie zawierają jonów wodorowych, nazywane są kwasami aprotonowymi. Kwasy protonowe są uważane za szczególny przypadek klasy kwasów.
Zasada Lewisa to cząsteczka lub jon zdolny do oddania par elektronów: wszystkich anionów, amoniaku i amin, wody, alkoholi, halogenów.
Przykłady reakcji chemicznych pomiędzy kwasami i zasadami Lewisa:
· AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
· BF 3 + F − → BF 4 −
· PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .
Potencjał jonowy to stosunek ładunku elektronowego jonu do jego ładunku efektywny promień.
Wyrażony stosunkiem Z/r, gdzie Z jest ładunkiem, R - promień jonów. Służy do charakteryzowania oddziaływania jonu w sieci krystalicznej lub w roztworze
Zasady twarde obejmują cząstki donora, które mają wysoką elektroujemność, niską polaryzowalność i są trudne do utlenienia. Związek mocno trzyma swoje elektrony, jego orbital molekularny, z którego para elektronów jest przekazywana do akceptora, ma niski poziom energii Zasady miękkie. Należą do nich cząstki donora o niskiej elektroujemności, wysokiej polaryzowalności i dość łatwo ulegają utlenieniu. Słabo zachowują swoje elektrony walencyjne, swoje orbitale molekularne i mają wysoki poziom energii (elektrony są usuwane z jądra atomu).
Twarde kwasy. obejmują kwasy Lewisa, w których atomy akceptora są małe, mają duży ładunek dodatni, wysoką elektroujemność i niską polaryzowalność. Orbital molekularny ma niski poziom energii. Miękkie kwasy. obejmują kwasy Lewisa zawierające duże atomy akceptorowe o małym ładunku dodatnim, niskiej elektroujemności i wysokiej polaryzowalności. Orbital molekularny ma wysoki poziom energii. Istotą zasady HMCO jest to, że twarde kwasy reagują preferencyjnie z twardymi zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. wyższe szybkości reakcji w celu utworzenia bardziej stabilnych związków
Bilet nr 2 1. Halogeny. Stany utlenienia. Dysproporcja halogenów. Porównanie zdolności utleniającej. Halogenowodory i kwasy halogenowodorowe. Cechy HF. Halogenki metali i niemetali, ich oddziaływanie z wodą. Tlenki halogenowe.
W stanie podstawowym atomy halogenu mają konfigurację elektroniczną nsnр5. fluor do mniejszego promienia, wyższe wartości energii jonizacji i elektroujemności. Powinowactwo elektronowe fluoru jest mniejsze niż chloru. stopnie utlenienia fluoru -1, 0.
Związki halogenowe na dodatnich stopniach utlenienia wykazują właściwości utleniające.
Halogeny są najbardziej reaktywnymi niemetalami. Fluor oddziałuje z prawie wszystkimi prostymi substancjami, z wyjątkiem lekkich gazów obojętnych. Od fluoru do jodu zdolność utleniająca maleje, a zdolność redukująca wzrasta. Chlor reaguje z tlenkami niektórych metali: magnezu, aluminium, żelaza.
2MgO + 2C12 = 2MgCl2 + 02
Brom jest silnym utleniaczem. W środowisku wodnym utlenia siarkę do kwasu siarkowego:
ZVg2 + S + 4Н20 = bНВg + H2S04
manganian potasu - do nadmanganianu:
2K2Mp04 + Vg2 = 2KMp04 + 2KVg
Właściwości utleniające jodu są mniej wyraźne niż innych halogenów. Jod nie jest w stanie utleniać nie tylko tlenu, ale także siarki. Jodki mają właściwości redukujące. Pod wpływem chloru, bromu, nadtlenku wodoru i kwasu azotowego utlenia się w środowisku wodnym do kwasu jodowego H03:
3I2(tv) + 10HNO3(100%) = 6НIO3 + 10NO2 + 2Н20
W normalnych warunkach halogenowodory są bezbarwnymi gazami o ostrym zapachu. dla HF wartości temperatur topnienia i wrzenia.Nienormalnie wysokie temperatury topnienia i wrzenia fluorowodoru tłumaczy się zwiększonymi interakcjami międzycząsteczkowymi w wyniku tworzenia się wiązań wodorowych między cząsteczkami HF. Stały fluorowodór składa się z
zygzakowate łańcuchy polimerowe. W przypadku HCl, HBr, HI tworzenie wiązań wodorowych nie jest typowe ze względu na niższą elektroujemność atomu halogenu. Wodne roztwory HC1, HBr i HI zachowują się jak mocne kwasy. fluorowodorowy HF i kwasy solne HC1 nie oddziałują ze stężonym kwasem siarkowym, ale HBr i HI są przez niego utleniane:
2HBr + H2S04(koh4.) = Br2t + S02 + 2H20
8HI + H2S04(koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20
Halogenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych są substancjami jonowymi. Są rozpuszczalne w wodzie i mają wysokie temperatury topnienia i wrzenia.
Kwasy hipohalogenitowe NHO znane są jedynie w rozcieńczonych roztworach wodnych.
Kwasy hipohalogenowane są słabe. właściwości kwasowe w szeregu HSIu-HBrO-Niu słabną, a zasadowe rosną. Kwas uwodniony jest już związkiem amfoterycznym.
Roztwory podhalogenitów mają odczyn silnie zasadowy, a przepuszczanie przez nie CO2 prowadzi do powstania kwasu:
NaCIO + Н20 + С02 = NaHC03 + НСУ
Kwasy podhalogenowane i ich sole są silnymi utleniaczami:
Wśród oksokwasów znany jest kwas chlorawy HXO2.
HClO2 jest kwasem o średniej mocy.
Oksokwasy HXO3 są bardziej stabilne niż kwasy podhalogenowe. Kwasy podchlorawy HSO3 i bromowy HSO3 otrzymano w roztworach o stężeniu poniżej 50%, a jodowy HSO3 wyizolowano jako pojedynczą substancję. Roztwory HClO3 i HBrO3 otrzymuje się przez działanie rozcieńczonego H2S04 na roztwory odpowiednich soli, na przykład:
Ba(ClO3)2 + H2S04 = 2HClO3 + BaS04
Kwas jodonowy otrzymuje się przez utlenianie jodu dymiącym kwasem azotowym.
kwas, roztwór nadtlenku wodoru:
I2 + 5Н202 = 2НI3 + 4Н20.
HXO3 to mocne kwasy. W szeregu HClO3 - HBrO3 - HI3 następuje nieznaczny spadek mocy kwasów.
Kwas nadchlorowy HC104. uwalnia się w postaci hydratów HC104*H20. Kwas bromowy HBrO4 jest znany tylko w roztworach.
Płynny HF składa się z łańcuchów polimerowych HF.
Wiązanie halogen-tlen jest kruche, co jest spowodowane silnym wzajemnym odpychaniem atomów o wysokiej zawartości
Elektroujemność. tlenki halogenów są niestabilne. Można otrzymać difluorek tlenu OF2
2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20
Difluorek tlenu jest silnym środkiem utleniającym i fluorującym.
Przepuszczając wyładowanie elektryczne przez schłodzoną mieszaninę fluoru i tlenu, można otrzymać inny fluorek, 02F2.
Tlenek chloru (I) C120 Otrzymuje się
3HgO + 2С1 2 = Hg30 2 Cl 2 + Cl 2 O
Połączenie jest wyjątkowo niestabilne.
2. Tytan, cyrkon, hafn. Porównanie właściwości redoks. Oddziaływanie metali z roztworami kwasów i zasad. Różnica między związkami Ti a Zr i Hf. Reakcje związków Ti 2+ i Ti 3+. Związki E 4+: tlenki, formy a i b kwasów. Halogenki, ich hydroliza. Sole oksokacyjne. Kompleksy halogenkowe.
Jonizacja zauważalnie spada po przejściu z tytanu na cyrkon.
Tylko pierwszy z pierwiastków tej grupy, tytan, wykazuje wysoką aktywność chemiczną. Hafn ma kompresję lantanowców. Charakterystyczny stopień utlenienia wynosi +4, większość związków jest kowalencyjna. W serii Ti – Zr-Hf wzrasta stabilność związków o najwyższym stopniu utlenienia. Zatem w przypadku tytanu stabilne są tlenki TiO, Ti2O3, Ti02 i fluorki TiF2, TiF3, TiF4, a dla cyrkonu i hafnu tylko dwutlenki ZrO2, Hf02 i tetrafluorki ZrF4, HfF4. Tendencja tytanu do wykazywania niskich stopni utlenienia +2, +3 jest większa niż jego ciężkich analogów.Związki cyrkonu(III) i hafnu(III) nie występują w roztworach wodnych. stany utlenienia wzmacniają właściwości zasadowe i redukujące
W przypadku tytanu typowa liczba koordynacyjna to 6, rzadziej 4; cyrkon i hafn 7 i 8.
Reakcja z halogenami rozpoczyna się od niskiego ogrzewania; zawsze tworzą się tetrahalogenki MX4.
W przeciwieństwie do cyrkonu i hafnu, tytan reaguje po podgrzaniu z kwasem solnym i rozcieńczonym kwasem siarkowym
2Ti + 6HC1 = 2TiCl3 + ZN2T
Tytan rozpuszcza się również w stężonym kwasie fluorowodorowym, tworząc zielone roztwory.
2Ti + 6HF = 2- + Ti2+ + ZN2T
Ti + 6HF + 02 = H2 + 2H2O
Tytan wyjątkowo wolno rozpuszcza się w rozcieńczonym i stężonym kwasie azotowym, a także w wodzie królewskiej - reakcji zapobiega utworzenie się warstwy
Ti + 4H2S207 - Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04
Po podgrzaniu proszek tytanowy powoli rozpuszcza się w stężonych roztworach i topi zasady:
Ti + 2NaOH + H2O = Na2TiO3 + 2H2
Cyrkon, a zwłaszcza hafn, są bardziej odporne na utlenianie przez kwasy. nie reagować z żadnym rozcieńczonym kwasem z wyjątkiem kwasu fluorowodorowego. cyrkon i hafn reagują energicznie tylko z mieszaniną kwasu azotowego i fluorowodorowego:
ЗМ + 4HN03+ 21HX = ЗН3[МХ7] + 4NO + 8Н20
Oddziaływanie cyrkonu i hafnu z kwasem fluorowodorowym i stężonym kwasem siarkowym zachodzi wolniej:
M + 7HF = H3 + 2H2T
M + 5H2S04 = H2 + 2S02t + 4H20
Stężony HN03 zwiększa odporność metali na korozję. Cyrkon i hafn nie reagują z alkaliami.
